NO803575L - Fremgangsmaate for polymerisering av vinylklorid. - Google Patents

Description

Foreliggende oppfinnelse angår en fremgangsmåte for suspensjonspolymeriser ing av vinylklorid, idet man bruker et redoks-katalysatorsystem bestående av en peroksyester eller et diacylperoksyd samt tinnklorid.

Suspensjonspolymeriser ing av vinylklorid blir vanligvis utført ved temperaturer under 70°C idet man bruker forbindelser for starting av reaksjonen som er oppløselig i organiske oppløsningsmidler. Skjønt lauroylperoksyd tidligere var den mest anvendte katalysator, så har man i de senere år utviklet lavtemperaturkatalysatorer såsom azobisisobutyronitril, diisopropylperoksydikarbonat, t-butylperoksypivalat og blandinger av disse. Disse og andre katalysatorer er beskrevet i Pennwalt Corporation, Lucidol Division, Technical Bulletin 30.90, "Free Radical Initiators for the Suspension Polymerization of Vinyl Chloride" (1977).

Valg av startforbindelse er blant annet betinget av dets halvliv og dets påvirkning på polymer iserings-prosessen samt de egenskaper man finner i det fremstilte poly(vinylklorid).

Polymeriseringen av vinylklorid erkarakterisertved en kort induksjonsperiode, fulgt av en gradvis økende polymer iseringshastighet. Under de tidligste trinn av polymeriseringen er r.eaksjonshastigheten lavere enn den maksi-male, slik at reaktorens kapasitet ikke fullt ut er utnyttet. Peroksyestere reduserer induksjonsperioden og på grunn av

en mer konstant polymeriseringshastighet, så øker man også reaktorens produktivitet. Videre kan peroksyestere vanligvis, brukes i mengder som ligger under det som er nødvendig for peroksyder og gir langt mindre grening under polymeriseringen.

Skjønt peroksyestere såsom diisopropylperoksyd-dikarbonat og t-butylperoksypivalat har en rekke fordeler ved vinylkloridpolymeriser ing, så innbefatter deres ulemper nødvendigheten av lav temperatur under transport og lagring samt nedsatt effekt ved forhøyede temperaturer.

Bruken av peroksyestere med høyere dekomponerings-températurer lar seg ikke bruke i foreliggende poly(vinyl-klor id) produksjonsutstyr på grunn av de høye monomertrykk som inngår samt at de resulterende harpikser har for lav molekylvekt og dårlig stabilitet. Fordelene ved langt enklere behandling av slike peroksyestere gjør imidlertid at de er meget tiltrekkende.

Bruken av høytemperaturkatalysatorer ved lavere temperaturer er vanlig praksis i polymerindustrien. Således brukes redoks-systemer såsom ammoniumpersulfat - natriummetabisulfit og hydrogenperoksyd - ferrosulfat under emulsjonspolymeriser ing, mens benzoylperoksyd - dimetyl-anilin og metyletylketonperoksyd - koboltnaftenat brukes under styren - umettet polyesterpolymerisering.

Reduksjonsmidler som brukes i' forbindelse med monomer-oppløselige peroksyestere under polymerisering av vinylklorid innbefatter kaliummetabisulfit (N. Fischer og C. Lambling, fransk patent 2.086.635 (1972), natriumbisulfit (H. Minato, K. Hashimoto og T. Yasui, japansk patent 68 20.300 (1968) , natriumbisulfit - kopperklorid (B.K. Shen, US patent 3.668.194 (1972), natriumditionit - ferrosulfat (H. Minato, japansk patent 70 04,994 (1970) og trialkylbor (R. Kato og I. Soematsu, japansk patent 5498('65) (1965), A.V. Ryabov, V.A. Dodonov og Y.A. Ivanova, Tr. Khim. Khim. Tekknol., 1970, 238, Stockholms Superfosfat Fabriks A/B, Britisk patent 961.254 (1964).

Reduksjonsmidler som brukes i forbindelse med monomer-oppløselige diacylperoksyder under polymerisering av vinylklorid innbefatter ferrosulfat-natriumhydroksyd (A.M. Sharetskii, S.V. Svetozarskii, E.N. Zil'berman og I.B. Kotlyar, britisk patent 1.164.250 (1969) og US patent 3.594.359 (1971), ferrokaproat (J. Ulbricht og N.V. Thanh, Plaste Kaut., 21, 186 (1974); J. Ulbricht og G. Mueller, Plaste Kaut., 21, 410 (1974) og trialkylbor (A.V. Ryabov, V.A. Dodonov og Y.A. Ivanova, Tr. Khim. Khim. Tekknol., 1970, 238).

Vannoppløselige reduksjonsmidler er mer egnede for emulsjonspolymeriser ing enn for suspensjonspolymerisering, og et nærvær av jernforbindelser skader egenskapene på poly(vinylkloridet),. mens trialkylborforbindelser rea-

gerer med oksygen og krever spesiell behandling.

En hensikt ved foreliggende oppfinnelse å tilveiebringe en fremgangsmåte for polymerisering av vinylklorid i nærvær av peroksygenforbindelser ved temperaturer hvor sistnevnte er stabile og lett lar seg behandle. En annen hensikt ved oppfinnelsen er å tilveiebringe en fremgangsmåte for suspensjonspolymerisering av vinylklorid ved temperaturer under 70°C idet man bruker peroksygenforbindelser som ved disse temperaturer ikke utvikler frie radi-kaler i tilstrekkelig mengde til å starte polymeriseringen i -særlig grad, hvis i det hele tatt.

Man har nå funnet at denne forbedring med hensyn til vinylkloridpolymerisering kan oppnås ved å bruke et redoks-katalysatorsystem som består av en peroksyester eller et diacylperoksyd og tinnklorid.

Ifølge foreliggende oppfinnelse gjennomføres polymeriseringen av vinylklorid i suspensjon under velkjente betingelser, idet man anvender et katalysatorsystem som består av en monomer-oppløselig peroksyester eller et diacylperoksyd og et reduksjonsmiddel som er tinnklorid.

Et halvliv for en fri radikalkatalysator er

det tidsrom som er nødvendig for å få 50% dekomponering ved en spesiell temperatur. Halvlivet angår bare temperaturer ved hvilken det er ønskelig å gjennomføre en polymerisering, dvs. polymerisering av vinylklorid under 70°C for fremstilling av poly(vinylklorid) med større varmesta-bilitet enn polymerer fremstilt over 70°C. Halvlivet for en peroksyester refererer seg til varmedekomponering, og hvis en polymerisering således skal utføres ved 50°C, så kan man for polymeriseringen bruke en katalysator med halvliv på 20 timer eller mindre ved 50°C, f.eks. t-butylperoksypivalat eller t-butylperoksyneodekanoat, noe som er velkjent.

Hvis imidlertid det er ønskelig å utføre polymeriseringen med en katalysator som ikke krever nedkjøling under transport og/eller lagring, noe som er nødvendig for t-butylperoksypivalat og t-butylperoksyneodekanoat, så kan man i overensstemmelse med foreliggende oppfinnelse bruke en katalysator med halvliv på mer enn 50 timer ved 50°C i nærvær åv et egnet reduksjonsmiddel, man kan f.eks. bruke t-butylperoksyoktoat som har et halvliv på 133 timer ved 50°C i fravær av et reduksjonsmiddel.

Hvis det på den annen side er ønskelig å utføre polymeriseringen ved eller under 25°C for derved å £å bedre kontroll over reaksjonseksotermen eller for å oppnå høyere molekylvekt, så kan man bruke mindre grenet polymerer,

såsom de forannevnte perestere, til tross for kravet om nedkjølt transport og lagring, med halvliv på mer enn 150

timer ved 25°C i et nærvær av et egnet reduksjonsmiddel.

Fremgangsmåten ifølge foreliggende oppfinnelse

bruker en peroksygenforbindelse såsom en peroksyester og et diacylperoksyd i nærvær av et egnet reduksjonsmiddel ved en temperatur hvor peroksygenforbindelsen har et halvliv på

mer enn 50 timer i fravær av et reduksjonsmiddel.

Peroksyestere som kan brukes i foreliggende fremgangsmåte er alkyl og aralkylperoksyestere av alifati-

ske og aromatiske karboksylsyrer eller karbonsyre, og kan være representert ved følgende strukturformel

hvor R er en alkyl, aralkyl eller alkoksykarbonylgruppe,

R<1>er en alkyl, aralkyl, aryl eller alkoksygruppe og R og R<1>kan være de samme eller forskjellige. Når R og/eller R<1>inneholder alkyl eller aralkylgrupper, så kan sistnevnte inneholde fra 1-20 karbonatomer, og de kan være primære, sekundære eller tertiære, lineære eller grenet, acykliske eller cykliske, mettede eller umettede og kan inneholde ikke-hydrokarbonsubstituenter såsom halogen og hydroksyl-grupper. Når R<1>er en aromatisk gruppe, så kan denne være usubstituert eller kan inneholde hydrokarbon, halogen og/ eller andre substituenter.

Peroksyestrene kan være monperoksyestere eller diperoksyestere av dikarboksylsyrer eller dioler.

Representative peroksyestere innbefatter t-butyl-peroksyacetat, t-butylperoksyisobutyrat, t-butylperoksy pivalat, t-butylperoksyneodekanoat, t-butylperoksybenzoat, t-butylperoksyoktoat, t-butylperoksy(2-etylheksanoat), t-amylperoksyneodekanoat, kumylneodekanoat, isobutylper-oksypivalat, sek-butylperoksybenzoat, n-butylperoksyoktoat, t-butylperoksy-3,3,5-trimetylheksanoat, t-butylperoksy-2-metylbenzoat, 2,5-dimetyl-2,5-bis(2-etylheksanoylperoksy)-heksan, 2,5-dimetyl-2,5-bis(benzoylperoksy)heksan, 2,5-dimety1-2,5-bis(oktanoylperoksy)-heksan, di-t-butyldiper-oksyftalat, t-butylperoksymaleinsyre, t-butylperoksyiso-propylkarbonat, di(sek-butyl)peroksydikarbonat, bis(4-t-butylcykloheksyl)peroksydikarbonat, diisopropylperoksydikarbonat, di(n-propyl)peroksydikarbonat, di(2-etylheksyl)-peroksydikarbonat, dicykloheksylperoksydikarbonat, dicetyl-peroksydikarbonat og lignende.

Alifatiske diacylperoksyder innbefatter acetyl-peroksyd, lauroylperoksyd, dekanoylperoksyd og isononanoyl-perqksyd, foruten at aromatiske diacylperoksyder såsom benzoylperoksyd, p-klorbenzoylperoksyd og 2,4-diklorbenzoyl-peroksyd kan brukes sammen med reduksjonsmidler ifølge foreliggende oppfinnelse ved temperaturer hvor diacylperoksyd har et halvliv på mer enn 50 timer i fravær av reduksjonsmidlet.

Fremgangsmåten ifølge foreliggende oppfinnelse gjennomføres med et redoks-katalysatorsystem som består av en monomer-oppløselig peroksygenforbindelse og et monomer-uoppløselig reduksjonsmiddel, nemlig tinnklorid.

Molforholdet mellom peroksygenforbindelsen og reduksjonsmidlet er vanligvis 1/0,01-2, med et foretrukket forhold på 1/0,1-1. Konsentrasjonen av peroksygenforbindelsen er vanligvis 0,01-5 vekt-% av vinylkloridet, og det foretrukne konsentrasjonsområdet er fra 0,05-1 vekt-%.

Tinnkloridet som brukes som reduksjonsmiddel i foreliggende oppfinnelse kan være det vannfrie saltet eller et hydratisert salt.

Reaksjonen mellom diacylperoksyder og peroksyestere med tinnklorid i sur oppløsning er blitt brukt under kvantitativ analyse av peroksygenforbindelser. I en fremgangsmåte ble reaksjonen med benzoylperoksyd og ftaloyl- peroksyd.utført med et overskudd av tinnklorid i sur opp-løsning, og det ubrukte tinnkloridet ble så i varm oppløs-ning tilbaketitrert med standard jodoppløsning. I en annen fremgangsmåte ble analysen av benzoylperoksydet ut-ført ved å holde en blanding av peroksydet og tinnkloridet i eddiksyre ved romtemperatur i en time, hvoretter man tilsatte en kokende oppløsning av. ferroalum i svovelsyre og ammoniumklorid. Jernionene som dannet seg ved reaksjonen med det ubrukte tinnkloridet ble så titrert med kaliumdi-kromatoppløsning, idet man brukte difenylaminsulfonsyre som indikator. Disse fremgangsmåter er beskrevet i R.M. Johnson og I.W. Siddigi, "The Deter mination_of Organic Peroxides", Pergamon Press, 1970, sidene 40-41.

Den anbefalte fremgangsmåte for analyse av t-butylperoksyoktoat innbefatter at man tilsetter en opp-løsning av tinnklorid i eddiksyre til en eddiksyreoppløs-ning av peroksyesteren. Blandingen hensettes ved romtemperatur for reaksjon i 10 minutter, hvoretter det uomsatte tinnkloridet blir tilbaketitrert med kaliumjodatoppløsning.

(Pennwalt Corp., Lucidol Division, Analytical Procedure P-52-1, 1976) .

Reaksjonen mellom peroksygenforbindelser og tinnklorid i nærvær av eddiksyre er tilsynelatende så rask og så fullstendig ved romtemperatur at den kan brukes som en kvantitativ metode. Til tross for at ingen har beskrevet noe med hensyn til mellomproduktene, hvorvidt disse er radikale eller ioniske, eller hva slags produkter man får ved reduksjon av peroksygenforbindelsene, så vil den ekstreme reaksjonshastigheten gjøre at nevnte forbindelser ikke kan brukes under polymerisering av vinylklorid.

Dette ble bekreftet ved et forsøk hvor man ut-førte en suspensjonspolymeriser ing av vinylklorid i nærvær av t-butylperoksyoktoat, tinnklorid og eddiksyre. Utbyttet av polymer var 5% etter 13 timer ved 50°C, noe som indi-kerer at oppløselighetsgjøringen av tinnkloridet i vinylkloridet på grunn av den tilstedeværende eddiksyren, resul-terte i en rask dekomponering av peroksyesteren, hvorved denne ikke effektivt kunne starte vinylkloridpolymeriser-ingen.

Når man på den annen side utelukker eddiksyren, så ga en suspensjonspolymeriser ing av vinylklorid i nærvær av t-butylperoksyoktoat og tinnklorid overraskende et ut-bytte på 82% polymer etter 13 timer ved 50°C. Dette må skyldes reaksjonen mellom det monomer-uoppløselige tinnkloridet og peroksyesteren i vinylkloridet ved interfasen mellom vannet og monomerdråpene i en langsom hastighet.

I fravær av tinnklorid maktet t-butylperoksyoktoat ikke å starte suspensjonspolymeriser ing av vinylklorid etter 20 timer ved 50°C.

De fremgangsmåter som normalt brukes ved suspensjonspolymeriser ing av vinylklorid kan også anvendes i foreliggende fremgangsmåte. Typiske fremgangsmåter er blant annet beskrevet i Encyclopedia of Polymer Science and Technology, 1_4, 339-343 (1971) , og denne henvisning er inkorporert som referanse.

Polymeriseringen kan utføres ved eller over atmosfærisk trykk. I den vanlige fremgangsmåten blir reaktoren fylt ved atmosfærisk trykk, og trykket vil så stige når innholdet i reaktoren bringes til reaksjonstempe-ratur. Trykket kan så stige ytterligere på grunn av den eksotermiske reaksjonen og blir så konstant inntil omdannel-sen når ca. 70%, hvoretter den synker raskt etter hvert som reaksjonen fortsetter.

Polymer iseringstemperaturen kan variere fra

-50 til +70°C for massepolymeriser ing, skjønt det er foretrukket med temperaturer fra 40 til 60°C. Suspensjonspolymerisering kan utføres ved temperaturer fra +5 til +70°C, skjønt de foretrukne temperaturer ligger i området fra 20 til 60°C.

Konsentrasjoner av monomer og vann, f.eks.

et 2/1-vektforhold, og typer og konsentrasjoner av suspen-der ingsmidler er av samme type som normalt brukes under suspensjonspolymerisering og er alle velkjente. Typiske suspenderingsmidler innbefatter poly(vinylalkohol), delvis

forsåpet poly(vinylacetat), gelatin, metylcellulose, vinylacetat-maleinsyreanhydridsampolymer og lignende. Videre kan man bruke forskjellige emulgeringsmidler såsom sulfo-nerte oljer og etylenoksydkondensasjonsprodukter, for å kontrollere overflatespenningen og partikkelformen. Hvis det er ønskelig, kan man bruke buffere, f.eks. når gelatin brukes som suspenderingsmiddel. Videre kan man bruke kjedeoverføringsmidler, såsom klorinerte hydrokarboner og ispbutylen når det er ønskelig å fremstille lavmolekylære polymerer.

Skjønt katalysatorsystemet ifølge foreliggende oppfinnelse som består av peroksygenforbindelsen og tinnkloridet, er spesielt brukbar og anvendbar under suspensjonspolymerisering av vinylklorid, så kan nevnte redoks-system også brukes under sampolymeriser ing av vinylklorid med vinylidenklorid, vinylacetat og andre monomerer som kan danne sampolymerer med vinylklorid.

Eksempel I

I en 120 ml glasskolbe ble det tilsatt følgende ingredienser:

21 ml destillert vann (kokt)

1 ml 1% vandig oppløsning av Tween 60 (poly-oksyetylensorbitan-monostearat, Atlas Chemical Industries Inc.) 1 ml av en 1% vandig oppløsning av Span 60 (sorbitanmonostearat, Atlas Chemical Industries Inc.) 2 ml av en 1% vandig oppløsning av Methocel A-15 (metylcellulose med viskositet på 15 centi-poise som en 2% vandig oppløsning, Dow Chemical Co.)

Nitrogen ble så boblet gjennom den vandige opp-løsning i 15 minutter.

Gassformet vinylklorid ble renset ved gjennom-føring gjennom to 5% vandige natriumhydroksydoppløsninger, tørket ved gjennomføring gjennom en silisiumdioksydgelkolonne og så kondensert ved hjelp av et tørr isbad. Etter at 10 g flytende vinylklorid og 0,052 g (0,23 mmol) tinnkloriddi-hydrat var tilsatt, ble kolben lukket med en kork som inne-holdt et hull og en selvlukkende ventil. Tilsetning av 0,055 ml (0,23 mmol) t-butylperoksyoktoat (0,5 vekt-% i forhold til vinylklorid), ble gjort ved injeksjon gjennom nevnte ventil idet man brukte en injeksjonssprøyte. Kolben ble plassert i et temperaturbad med 50°C og ristet i 13 timer. Kolben ble så tatt ut av badet, og gjenværende monomer ble utluftet ved å sette en nål inn igjennom nevnte ventil. Utbyttet av poly(vinylklorid) var 8,2 g (82% omdannelse) .

Eksempel II

En kolbe ble tilsatt på samme måte og med de samme reaktanter som i eksempel I, bortsett fra at man ute-lot nevnte tinnklorid-dihydrat. Ingen polymer ble isolert etter 20 timer ved 50°C.

Eksempel III

En .kolbe ble tilsatt på samme måte og med de samme reaktanter som i eksempel I, bortsett fra at 2 ml is-eddik ble tilsatt reaksjonsblandingen før man tilsatte t-butylperoksyoktoat. Etter 13 timer ved 50°C var utbyttet av poly(vinylklorid) 0,5 g (5% omdannelse).

Skjønt spesielle utførelser av oppfinnelsen er beskrevet ovenfor, så er det underforstått at man lett kan utføre variasjoner og modifikasjoner uten at man derved forlater oppfinnelsens intensjon.

Claims (7)

1. Fremgangsmåte for fremstilling av polymerer og sampolymerer av vinylklorid, karakterisert ved at man utfører en suspensjonspolymerisering i nærvær av et redoks-katalysatorsystem bestående av en per-oksygenf or bindelse valgt fra gruppen bestående av peroksyestere og diacylperoksyder, samt tinnklorid.

2. Fremgangsmåte ifølge krav 1, karakterisert ved at polymeriseringen utføres ved en temperatur hvor nevnte peroksygen har et halvliv på mer enn 50 timer i fravær av tinnklorid.

3. Fremgangsmåte ifølge krav 2, karakterisert ved at polymer iseringstemperaturen varierer fra -70 til +70°C.

4. Fremgangsmåte ifølge krav 2, karakterisert ved at nevnte polymer iseringstemperatur varierer fra 20 til 60°C.

5. Fremgangsmåte ifølge krav 1, karakterisert ved at nevnte peroksyester er valgt fra gruppen bestående av alkylperoksyestere av alifatiske karboksylsyrer, aromatiske karboksylsyrer og karbonsyre.

6. Fremgangsmåte ifølge krav 5, karakterisert ved at nevnte peroksyester er t-butylperoksyoktoat .

7. Fremgangsmåte ifølge krav 1, karakterisert ved at nevnte diacylperoksyd er valgt fra gruppen bestående av lauroylperoksyd og benzoylperoksyd.