LU82905A1 - Procede et compositions pour la preparation de polymeres et de copolymeres de chlorure de vinyle - Google Patents

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Description

X
RC-1468-D28 "Procédé et compositions pour la préparation de polymères et de copolymères de chlorure de vinyle"
La présente invention est relative à un procédé de polymérisation en suspension de chlorure 5 de vinyle, utilisant un système catalytique redox comprenant un peroxyester ou un peroxyde de diacyle et du chlorure stanneux.
La polymérisation en suspension de chlorure de vinyle est généralement réalisée à des températures 10 inférieures à 70° C en utilisant des initiateurs organiques solubles . Bien que le peroxyde de lauroyle soit depuis longtemps le catalyseur le plus largement utilisé, on a adopté au cours des récentes années d'autres catalyseurs pour basse température , notam-15 ment 1’aso-bis-isobutyronitrile, le peroxydicarbonate de diisopropyle, le peroxypivalate de t-butyle et leurs » mélanges. Ces catalyseurs et d'autres encore ont été décrits par Pennwalt Corporation, Lucidol Division, Technical Bulletin 30.90, "Free Radical Initiators for 20 the Suspension Polymerization of Vinyl Chloride" (1977).
Le choix de 1'initiateur est déterminé par sa demi-vie et par son influence sur le procédé de polymérisation, ainsi que par les propriétés du chlorure de polyvinyle que 1'on produit.
25 La polymérisation dç chlorure de vinyle se caractérise par une courte période d'induction, suivie par un taux graduellement croissant de polymérisation.
*
Durant les premiers stades de la polymérisation , la vitesse de réaction est inférieure à la valeur maxima-30 le, de sorte que la capacité du réacteur n'est pas totalement .utilisée. Le peroxyesters réduisent la période d'induction et, du fait d'un taux plus constant de polymérisation, ils augmentent la productivité du réac- 2 teur. En outre, les peroxyesters peuvent généralement être utilisés à des taux inférieurs à ceux nécessaires pour le peroxydes et ils donnent beaucoup moins de ramification de chaîne durant la polymériaation.
5 Bien que des peroxyesters comme le peroxydi- carbonate de diisopropyle et le peroxypivalate de t-butyle offrent de nombreux avantages dans la polymérisation du chlorure de vinyle , ils présentent également des désavantages, notamment la nécessité d'un transport ÎO et d'un stockage sous de conditions de basse température, et une moindre efficacité aux températures élevées.
» L'utilisation de peroxyesters ayant des tem pératures plus élevées de décomposition n'est pas pra-ricable dans les installations actuelles de production 15 du chlorure de po^vinyle, du fait des plus hautes pressions de monomères impliquées, ainsi que du fait du bas poids moléculaire et de la moins bonne stabilité des résines résultantes. Néanmoins, les avantages de manipulation de ces peroxyesters rendent leur utilisation 20 extrêmement intéressante.
L'utilisation à de plus basses températures de catalyseurs prévus pour des températures plus élevées est une pratique courante dans la technologie des polymères. C'est ainsi que l'on utilise des systè-25 mes redox, tels qu'un système persulfate d'ammonium- métabisulfite de sodium et un système peroxyde d'hydrogène-sulfate ferreux dans la polymérisation en émul-» sion, tandis que l'on utilise un système peroxyde de benzoyle-diméthylaniline et un système de peroxyde de 30 méthyl éthyl cétone-naphténate de cobalt dans la polymérisation de styrène-polyester insaturé.
Des agents réducteurs utilisés conjointement avec des peroxyesters solubles dans le monomère, dans 3 la polymérisation du chlorure de vinyle , sont notamment le bisulfite de potassium (N.Fischer et C.Lambling, brevet français 2.086.635, 1972), le bisulfite de sodium (H.Minato, K.Hashimoto, et T.Yasui, brevet japonais 5 68/20.300 ,1968) , un système bisulfite de sodium -chlorure cuivrique (B.K. Shen , brevet des Etats-Unis d'Amérique 3.668.194, 1972), un système dithionite de sodium-sulfate ferreux (H.Minato, brevet japonais 70/04.994, 1970) et les trialkyl bores (R.Kato et I.Soematsu, brevet 10 japonais 65/5498, 1965); A.V.Ryabov, V.A. DOdonov et Y.A. IVanova, Tr.Khim. Tekknol., 1970, 238; Stockholms >
Superfosfat Fabriks A/B , brevet britannique 961,254, 1964).
Des agents réducteurs utilisés conjointement 15 avec 1¾peroxydes de diacyle solubles dans le monomère, dans la polymérisation de chlorure de vinyle, sont notamment un système de sulfate ferreux-hydroxyde de sodium (A.M.Sharetakii, S.V.Svetozarakii, E.N.Zil'berman, et I.B.Kotlyar, brevet britannique 1.164.250, 1969, et 20 brevet des Etats-Unis d'Amérique 3.594.359, 1971), le caproate ferreux, (J.Ulbricht et N.V.Thanh, Plaste Kaut., 21, 186 , 1974); J.Ulbricht et G. Mueller, Plaste Kaut., 21, 410 (1974) et les trialkyl bores (A.V.Ryabov, V.A. Dodonov, et Y.A.Ivanova, Tr.Khim.Tekknol., 1970, 238).
25 Les agents réducteurs solubles dans l'eau con viennent mieux pour la polymérisation .en émulsion que pour la polymérisation en masse ou en suspension, la \ présence des composés de fer est préjudiciable aux propriétés du chlorure de polyvinyle et les trialkyl bo-30 res réagissent avec l'oxygène et exigent une manipulation spéciale.
Un but de la présente invention est de prévoir un procédé de polymérisation de chlorure de vinyle 4 en présence de composés peroxygénés à des températures auxquelles ces derniers sont stables et se manipulent facilement. Un autre but de la présente invention est de prévoir un procédé pour la polymérisation en 5 suspension du chlorure de vinyle à des températures inférieures à 70°C en utilisant des composés peroxygénés qui, à ces températures, n'engendrent pas de radicaux libres à un taux suffisant pour amorcer une polymérisation à un niveau pratique, pour autant même qu’il 10 y ait une’telle formation de radicaux libres.
On a maintenant constaté que ces améliorations dans la polymérisation du chlorure de vinyle peuvent être atteintes en utilisant un système catalytique redox comprenant un peroxyester ou un peroxyde de diacyle 15 et du chlorur-e stanneux.
Suivant la présente invention, la polymérisation du chlorure de vinyle est réalisée suivant un système en suspension sous les conditions qui lui sont applicables et bien connues des spécialistes , en uti-20 lisant un système catalytique comprenant un peroxyester ou un peroxyde de diacyle soluble dans le monomère, et un agent réducteur qui est du chlorure stanneux.
La demi-vie d'un catalyseur favorisant la formation de radicaux libres est le temps nécessaire 25 pour arriver à une décomposition“ de 50% à une température particulière. La demi-vie n'a d'intérêt qu'en ce qui concerne la température à laquelle on désire mener une polymérisation , par exemple le polymérisation de chlorure de vinyle en dessous de 70°C pour produire 30 du chlorure de polyvinyle d'une plus grande stabilité thermique qu'un polymère produit au-dessus de 70°C. La demi-vie d’un peroxyester concerne la décomposition thermique et, en conséquence, si une polymérisation 5 doit être menée à 50°C/ on peut employer un catalyseur d'une demi-vie de 20 heures ou moins à 50°C pour la polymérisation, par exemple du peroxypivalate de t-butyle ou du peroxynéodécanoate de t-butyle, comme 5 le savent les spécialistes en ce domaine.
Cependant, si l'on désire mener la polymérisation avec un catalyseur qui n'exige pas de conditions réfrigérées pour le transport et/ou le stockage , ce qui est par contre nécessaire pour le peroxypivalate 10 de t-butyle et le peroxynéodécanoate de t-butyle, on peut alors utiliser suivant le présente invention un t catalyseur d'une demi-vie de 50 heures à 50°C en présence d'un agent réducteur approprié, par exemple du peroxyoctoate de t-butyle qui a une demi-vie de 133 heu-15 res à 50°C en l'absence de l'agent réducteur.
A titre de variante,si l'on désire mener une polymérisation à 25°C ou en dessous ou si on veut arriver à mieux maîtriser le caractère exothermique de la réaction ou obtenir un polymère moins ramifié , de poids 20 moléculaire plus élevé, on peut utiliser , en dépit de leurs exigences de transport et de stockage réfrigérés, les peresters mentionnés ci-dessus, d'une demi-vie de plus de 150 heures à 25°C, en présence d'un agent réducteur approprié.
25 Le procédé de la présente invention utilise un composé peroxygéné, tel qu'un peroxye^ter ou un peroxyde de dialcyle, en présence d'un agent réducteur approprié, à une température à laquelle le composé peroxygéné a une demi-vie de plus de 50 heures en l'ab-30 sence de l’agent réducteur.
Les peroxyesters que l’on peut utiliser dans le procédé de la présente invention sont les peroxyesters alkyliques et aralkyliques d'acides carboxyliques ali- 6 phatiques ou aromatiques ou d'acide carbonique et ils peuvent être représentés par le formule structurale suivante: 0 5 R-O-O-Ü-R' dans laquelle R est un groupement alkyle, aralkyle ou alcoxycarbonyle, R' est un groupement alkyle/ aralkyle, aryle ou alcoxy, et R et R' sont identiques ou différents . Lorsque R et/ou R' contiennent des 10 fragments alkyles ou aralkyles, ceux-ci peuvent comporter 1 à 20 atomes de carbone, ils peuvent être primaires, secondaires ou tertiaires, linéaires ou ramifiés, acycliques ou cycliques, saturés ou insatu-rés, et ils peuvent comporter des substituants non hy-15 drocarburés, notamment des groupes d'halogène et d'hy-droxyle. Lorsque R' est un fragment aromatique, il peut être non substitué ou il peut comporter des substituants hydrocarburés, halogénés et/ou autres.
Les peroxyesters peuvent être des monoperoxy-20 esters ou les diperoxyesters d’acides dicarboxyliques ou de diols.
Des exemples de peroxyesters sont : peroxyacé-tate de t-butyle, peroxyisobutyrate de t-butyle, peroxy-pivalate de t-butyle, peroxynéodécanoate de t-butyle, 25 peroxybenzoate de t-butyle, peroxyoctoate de t-butyle, peroxy(2-éthylhexanoate) de t-butyle,·peroxynéodécanoate de t-amyle, peroxynéodécanoate de cumyle, peroxypi-valate d'isobutyle, peroxybenzoate de butyle secondaire, peroxyoctoate de n-butyle, peroxy-3,3,5-triméthylhexa-30 noate de t-butyle, peroxy-2-méthylbenzoate de t-butyle, 2,5-diméthyl-2,5-bis (2-éthylhexanoylperoxy) hexane., 2,5-diméthyl-2,5-bis(benzoylperoxy)hexane,2,5-diméthy1-2,5-bis(octanoylperoxy)hexane,diperoxyphtalate de t-butyle, peroxymaléate de t-butyle,peroxyisopropylcarbonate de t- 7 butyle, peroxydicarbonate de di (sec-butyle),peroxydicar-bonate de bis(4-t-butylcyclohexyle), peroxydicarbonate de diisopropyle,peroxydicarbonate de di (n-propyle) , peroxydicarbonate de di(2-éthylhexyle),peroxydicarbonate de di-5 cyclohexyle,peroxydicarbonate de dicétyle, etc.
Des peroxydes de diacyle aliphatiques, notamment le peroxyde d'acétyle, le peroxyde de lauroyle , le peroxyde de décanoyle et le peroxyde d'isononanoyle, ainsi que des peroxydes de dialcyle aromatiques, notam-10 ment le peroxyde de benzoyle, le peroxyde de p-chloro- benzoyle et le peroxyde de 2,4-dichlorobenzoyle, peuvent être utilisés conjointement avec les agents réducteurs de la présente invention à une température à laquelle le peroxyde de diacyle a une demi-vie de plus de 50 heu-15 res en l'absence de l'agent réducteur.
Le procédé de la présente invention est mis en oeuvre avec un système catalytique redox comprenant un composé peroxygéné, soluble dans le monomère, et un agent réducteur, insoluble dans le monomère, à sa-20 voir du chlorure stanneux.
Le rapport molaire entre le composé peroxygéné et l'agent réducteur est généralement de 1/0,01-2, un rapport préféré étant de l'ordre de 1/0,1-1. La concentration du composé peroxygéné est généralement 25 de 0,01-5% en poids du chlorure de vinyle , une concentration préférée étant de l'ordre de 0,05 à 1% en poids.
Le chlorure stanneux que l'on peut utiliser comme agent réducteur dans la présente invention peut
V
30 être le sel anhydre ou le sel hydraté.
La réaction des peroxydes de diacyle et des peroxyesters avec du chlorure stanneux en solution acide a été utilisée dans l'analyse quantitative 8 des composés peroxygénés. Suivant un procédé , la réaction avec du peroxyde de benzoy'le et du peroxyde de phtaloyle a été menée avec un excès de chlorure stanneux en solution acide, et le chlorure stan-5 neux non utilisé dans la solution chaude a été soumis à un titrage en retour avec une solution normalisée d'iode. Suivant un autre procédé, l'analyse du peroxyde de benzoyle a été réalisée en maintenant un mélange du peroxyde et du chlorure stanneux dans de l'acide acé-10 tique à la température ambiante pendant une heure, avec ensuite addition d'une solution bouillante d'alun ferrique dans de l'acide sulfurique et du chlorure d'ammonium. Les ions ferreux formés par la réaction avec le chlorure stanneux non utilisé ont été titrés avec une 15 solution de dichromate de potassium en utilisant de l'acide diphénylamine sulfonique comme indicateur. Ces méthodes ont été décrites par R.M.Johnson et I.W.Siddiai, "The détermination of Organic Peroxides ", Pergamon Press, 1970, pages 40-41.
20 Le procédé recommandé pour l’analyse du pero- xyoctoate de t-butyle comprend l'addition d'une solution de chlorure stanneux dans de l'acide acétique à une solution du peroxyester dans de l'acide acétique.
On laisse réagir le mélange à la température ambiante 25 pendant 10 minutes et le chlorure stanneux n'ayant pas réagi est ensuite soumis à un titrage -en retour avec « une solution d ' iodate de potassium (Pemraralt Corp., Lucidol Division, Analytical Procedure P-52-1, 1976).
La réaction des composés peroxygénés avec du 30 chlorure stanneux en présenue d’acide acétique est apparemment rapide et suffisamment complète à la température ambiante pour servir de méthode de titration quantitative. Malgré l’absence de toute divulgation quelconque quant à la nature des intermédiaires, 9 c'est-à-dire radicalaires ou ioniques, ou quant aux produits de la réduction des composés peroxygénés, la rapidité extrême de la réaction exclut son utilisation dans la polymérisation du chlorure de vinyle.
5 Ceci a été confirmé par un essai de polymérisa tion en suspension de chlorure de vinyle en présence de peroxyoctoate de t-butyle, de chlorure stanneux et d'acide acétique. Le rendement de polymère a été de 5% après 13 heures à 50°C, ce qui indique que la solu-10 bilisation du chlorure stanneux dans le chlorure de vinyle, du fait de la présence d'acide acétique, a eu pour résultat la décomposition rapide du peroxyester et une impossibilité d'amorcer de façon efficace la polymérisation du chlorure de vinyle.
15 Par contre, lorsqu'on omet l'acide acétique, la polymérisation en suspension du chlorure de vinyle en présence de peroxyoctoate de t-butyle et de chlorure stanneux donne de façon surprenante un rendement de 82% du polymère qprès 13 heures à 50°C. Ceci peut être at-20 tribuê à l'interaction du chlorure stanneux insoluble dans le monomère avec le peroxyester, dans le chlorure de vinyle, à une allure lente à l'interface des gouttelettes d'eau et de monomère.
En l'absence de chlorure stanneux, le peroxy-25 octoate de t-butyle n'amorce pas., la polymérisation en suspension du chlorure de vinyle après 20 heures à 50°C.
Les procédés normalement utilisés dans la polymérisation en suspension du chlorure de vinyle sont 30 applicables à la présente invention . Des exemples de procédés .ont été décrits dans Encyclopedia of Polymer Science and Technology, 14. 339-343 (197i) .
La polymérisation peut être menée à la pression 10 atmosphérique ou à une pression supérieure. Dans le procédé habituel , le réacteur est chargé à la pression atmosphérique et la pression s'élève lorsque le contenu du réacteur est amené à la température de réac-5 tion . La pression peut augmenter encore du fait du caractère exothermique de la réaction et rester alors constante jusqu'à ce que la conversion atteigne 70%, après quoi elle diminue rapidement tandis que la réaction se poursuit, 10 La température de polymérisation peut être de * l'orde de -5CP à + 70°C pour la polymérisation en masse, " bien que l'on préfère des températures de 40° à 60°C.
La polymérisation en suspension peut être menée à des températures de + 5° à + 70°C , bien que l'on préfère 15 des températures de l'ordre de 20° à 60°C.
Les concentrations du monomère et de l’eau, par exemple dans un rapport en poids d'environ 2/1 , et les types et les concentrations des agents de mise en suspension sont ceux normalement utilisés dans la 20 polymérisation en suspension et sort bien connus des spécialistes. Des exemples d'agents de mise en suspension sont l'alcool polyvinylique, l'acétate de poly-vinyle partiellement saponifié , la gélatine , la mé-thylcellulose, un copolymère d'acétate de vinyle et 25 d'anhydride maléique, etc. On peut ajouter divers agents émulsifiants, comme les huiles sulfonées et . les produits de condensation d'oxyde d'éthylène, pour régler la tension superficielle et la forme des particules. Si nécessaire, on peut employer des tampons, - 30 par exemple lorsqu'on utilise de la gélatine comme agent de suspension. On peut utiliser des agents de transfert de chaîne, tels que des hydrocarbures chlorés et de l'isobutylène, dans la préparation d'un polymère de bas poids moléculaire.
11
Bien que le système catalytique comprenant un composé peroxygéné et du chlorure stanneux, suivant la présente invention, soit particulièrement intéressant dans la polymérisation en suspension du chlorure 5 de vinyle, ce système redox peut également s'employer dans la copolymérisation du chlorure de vinyle avec du chlorure de vinylidène, de l'acétate de vinyle et d'autres monomères qui subissent une copolymérisation avec le chlorure de vinyle.
10 Divers exemples de mise en oeuvre de la présente * invention sont présentés ci-après mais ils ne sont v bien entendu nullement limitatifs du cadre du présent brevet.
EKEMPLE I
15 On charge dans une bouteille en verre d’une contenance de 113 g, la composition de suspension suivante: 21 ml d'eau distillée (bouillie), 1 ml d'une solution aqueuse à 1% de Tween 60 (monostéarate de polyoxyéthylène sorbitane, 20 Atlas Chemical Industries Inc.) 1 ml d'une solution aqueuse à 1% de Span 60 (monostéarate de sorbitane, Atlas Chemical Industries Inc.,), 2 ml d'une solution aqueuse à 1% de Methocel A-15 25 (méthylcellulose d'une viscosité de 15 centi- poises sous forme d'une solution aqueuse à . 2%, Dow Chemical Co).
On fait barboter de l'azote dans la solution aqueuse pendant 15 minutes.
30 On purifie du chlorure de vinyle gazeux par passage à travers deux solutions aqueuses à 5% d'hydroxyde de sodium, avec ensuite séchage par passage à travers une colonne de gel de silice et con- 12 densation à l'aide d'un bain de neige carbonique. Après addition de 10 g de chlorure de vinyle liquide et de 0,052 g (0,23 mmoie) de chlorure stanneux dihydraté à la composition de suspension, la bouteille est fer- 5 mée par un bouchon à vis comportant un trou central et un joint à auto-étanchéité. L'addition de 0,055 ml (0,23 mmole) de peroxyoctonoate de t-butyle (0,5% en poids du chlorure de vinyle) est faite par injection " à travers le joint grâce à une seringue hypodermique.
10 La bouteille est placée dans un bain à température cons-* tante de 50°C et secouée pendant 13 heures. On retire la bouteille du bain et on libère le monomère résiduaire en introduisant une aiguille dans le joint. Le production de chlorure de polyvinyle est de 8,2 g (conversion 15 de 82%).
EXEMPLE II
On charge une bouteille de la même manière et avec les mêmes réactifs que suivant l'Exemple I, sauf que l'on omet le chlorure stanneux dihydraté. Il n'y 20 a pas d'isolement de polymère après 20 heures à 50°C.
EXEMPLE III
On charge une bouteille de la même manière et avec bs mâres réactifs que suivant l'Exemple I, sauf que l'on ajoute 2 ml d'acide acétique glacial au mélange 25 de réaction avant l'addition du peroxyoctoate de t-butyle. Après 13 heures à 50°C , la production de chlo-rure de polyvinyle est de 0,5 g (conversion de 5%) .
Bien que l'on ait décrit ci-dessus des formes de réalisation particulières de l'invention, celle-ci n'est 30 évidemment pas limité aux détails donnés car de nombreuses variantes et modifications peuvent être envisagées sans sortir pour autant du cadre du présente brevet.

Claims (7)

1. Procédé de préparation de polymères et de copolymères de chlorure de vinyle, caractérisé en ce qu'il consiste en une polymérisation en suspension en présence d'un système catalytique redox comprenant un 5 composé peroxygéné choisi parmi les peroxyesters et les peroxydes de diacyle / et du chlorure stanneux.
2. Procédé suivant la revendication 1, caractérisé en ce que la polymérisation est menée à une température à laquelle le composé peroxygéné a une ’'10 demi-vie de plus de 50 heures en l'absence de chlorure λ stanneux.
3. Procédé suivant la revendication 2 , caractérisé en ce que la température de polymérisation est de l'ordre de -50° à + 70°C, en particulier de 20° à 15 60°C.
4. Procédé suivant l'une quelconque des revendications 1 à 3, carattérisé en ce que le peroxyester est choisi parmi les peroxyesters allcyliques d'acides carboxyliques aliphatiques, d'acides carboxyliques 20 aromatiques et d'acide carbonique.
5. Procédé suivant la revendication 4, caractérisé en ce que le peroxyester est du peroxyoctoate de t-butyle.
6. Procédé suivant 1 ' une .quelconque cfes. reverdica- 25 tiens précéâertes , caractérisé en ce que le peroxyde cfe diacyle est . * choisi parmi le peroxyfe de lauroyle et le percKyffede benzoyle..
7. Compositions catalytiques pour la préparation de polymères et de copolymères de chlorure de vinyle, caractérisé® en ce qu'elles comprennent un composé pero-s 30 xygéné choisi parmi les peroxyesters et les peroxydes de diacyle, et du chlorure stanneux.
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