JPH1025310A - 重合開始剤組成物及びそれを用いるビニル系単量体の重合方法 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】 【課題】 有機過酸化物を製造する際、溶剤希釈の状態
で製造でき、また貯蔵安定性が優れている重合開始剤組
成物、及びこの重合開始剤組成物を用いて重合した時に
連鎖移動が少ないため高分子量の重合体を得ることがで
きるビニル系単量体の重合方法を提供する。 【解決手段】 １０時間半減期温度が３０℃〜１２５℃
である有機過酸化物と下記一般式（１）で示される化合
物からなる重合開始剤組成物、及びこれを用いたビニル
系単量体の重合方法。 【化１】 （式中、ｎは０或いは１、Ｒはメチル基或いはｔ−ブチ
ル基である。）

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【発明の属する技術分野】本発明は、特定の有機溶剤を
含む重合開始剤組成物、及びそれを用いるビニル系単量
体の重合方法に関するものである。

【０００２】

【従来の技術】有機過酸化物は、比較的低い温度で熱的
或いは還元性物質と反応して、容易に遊離ラジカルを生
成する。そのため重合開始剤としてオレフィン等のビニ
ル系単量体の重合や不飽和ポリエステルの硬化等に利用
されている。しかしながらその熱や異物に対する不安定
さ、更に摩擦、衝撃等に対する感度の高さから、取扱い
には充分な注意が必要である。そのため一般には、有機
過酸化物に対して相互作用が少なく、貯蔵安定性に対す
る影響が少ないもので有機過酸化物を希釈した重合開始
剤組成物が知られている。 例えば、炭酸カルシウム、
硫酸カルシウム等により希釈した重合開始剤組成物、水
により湿潤化または乳化した重合開始剤組成物、ジオク
チルフタレート等の可塑剤或いは脂肪族や芳香族炭化水
素等の有機溶剤により希釈した重合開始剤組成物が知ら
れている。更に、最近では特定の有機溶剤、カウリブタ
ノール価で規定された炭素数８〜１５の脂肪族炭化水素
により希釈した重合開始剤組成物が特公昭６１−６００
８２号公報で開示されている。さらに前記重合開始剤組
成物を用いるビニル系単量体の重合方法も開示されてい
る。

【０００３】

【発明が解決しようとする課題】ところが、前記の様な
重合開始剤組成物及びそれを用いるビニル系単量体の重
合方法は夫々以下の欠点を有し、使用しづらい面があっ
た。一般的にビニル系単量体の重合に於いては、無機系
の希釈剤の混入には異物問題があり、また水による湿潤
化或いは乳化では懸濁重合或いは乳化重合に限られる問
題がある。更に、有機溶剤の一つであるジオクチルフタ
レート等の可塑剤は溶解性が高く、ほとんどの場合有機
過酸化物と均一となり取り扱い上安全性が高まるが、有
機過酸化物を製造する初期の段階に添加すると、製造条
件、特にアルカリ系の触媒を用いる製造条件においては
希釈溶剤が反応に大きく関与するため問題となる。また
重合開始剤として用いた場合、可塑剤の沸点が２００℃
以上の場合には、最終重合体に混入してくるという問題
もある。また芳香族系炭化水素は溶解性に優れているも
のの、芳香環による健康上の問題もあり、また安全性を
高めるため有機過酸化物を製造する際に初期段階から添
加すると着色を起こすという問題がある。一方、脂肪族
系炭化水素は上記問題に対し最も優れているが、それを
用いたビニル系単量体の重合時、その連鎖移動剤的働き
により、得られる重合体の物性に悪影響を及ぼすという
場合がある。

【０００４】本発明は以上の従来技術に存在する問題に
着目してなされたものである。その目的とするところ
は、溶剤希釈の状態で有機過酸化物を製造でき、安全性
及び安定性に優れた重合開始剤組成物を提供することで
あり、またこの重合開始剤組成物を用いて高分子量の重
合体を得るためのビニル系単量体の重合方法を提供する
ことにある。

【０００５】

【課題を解決するための手段】本発明の第１の発明は、
１０時間半減期温度が３０℃〜１２５℃である有機過酸
化物と下記一般式（１）で示される化合物とからなる重
合開始剤組成物である。

【化２】 （式中、ｎは０或いは１、Ｒはメチル基或いはｔ−ブチ
ル基である。） また、第２の発明は、第１の発明において、有機過酸化
物が２５℃で液状である重合開始剤組成物である。ま
た、第３の発明は、第１の発明の重合開始剤組成物を用
いることを特徴とするビニル系単量体の重合方法であ
る。

【０００６】

【発明の実施の形態】以下に、この発明の実施形態につ
いて、より詳細に説明する。本発明の重合開始剤組成物
に用いられる有機過酸化物は、１０時間半減期温度が３
０℃〜１２５℃であって、ビニル系単量体の重合開始剤
として使用できるものである。 これらの化合物として
は、例えばジ−ｔ−ブチルパーオキサイド、ｔ−ブチル
クミルパーオキサイド、ジクミルパーオキサイド等のジ
アルキルパーオキサイド、１，１−ビス（ｔ−ブチルパ
ーオキシ）−３，３，５−トリメチルシクロヘキサン、
１，１−ビス（ｔ−ブチルパーオキシ）シクロヘキサ
ン、２，２−ビス（４，４−ジ−ｔ−ブチルパーオキシ
シクロヘキシル）プロパン、２，２−ビス（ｔ−ブチル
パーオキシ）ブタン等のパーオキシケタール、イソブチ
リルパーオキサイド、アセチルパーオキサイド、３，
３，５−トリメチルヘキサノイルパーオキサイド、ラウ
ロイルパーオキサイド、ベンゾイルパーオキサイド等の
ジアシルパーオキサイド、ジ−ｎ−プロピルパーオキシ
ジカーボネート、ジイソプロピルパーオキシジカーボネ
ート、ジ−２−エチルヘキシルパーオキシジカーボネー
ト、ジ−２−エトキシエチルパーオキシジカーボネー
ト、ジ−メトキシブチルパーオキシジカーボネート等の
パーオキシジカーボネート、クミルパーオキシネオデカ
ネート、１，１，３，３−テトラメチルブチルパーオキ
シネオデカネート、ｔ−ヘキシルパーオキシネオデカネ
ート、ｔ−アミルパーオキシネオデカネート、ｔ−ブチ
ルパーオキシネオデカネート、ｔ−ブチルパーオキシネ
オオクタネ−ト、ｔ−ブチルパーオキシネオヘキサネー
ト、ｔ−ブチルパーオキシピバレ−ト、ｔ−ブチル２−
エチルヘキサネート、ｔ−ブチルパーオキシイソブチレ
ート、ｔ−ブチルパーオキシラウレート、ｔ−ブチルパ
ーオキシ−２エチルヘキサネート、ｔ−ブチルパーオキ
シベンゾエート、ｔ−ブチルパーオキシアセテート等の
パーオキシエステル、ｔ−ブチルパーオキシイソプロピ
ルモノカーボネート、ｔ−ブチルパーオキシアリルモノ
カーボネート等のパーオキシモノカーボネートが挙げら
れる。

【０００７】特に、２５℃で液状のものが溶解性が高
く、均一になるため好ましい。これらの化合物として
は、例えばジ−ｔ−ブチルパーオキサイド、ｔ−ブチル
クミルパーオキサイド、１，１−ビス（ｔ−ブチルパー
オキシ）−３，３，５−トリメチルシクロヘキサン、
１，１−ビス（ｔ−ブチルパーオキシ）シクロヘキサ
ン、２，２−ビス（４，４−ジ−ｔ−ブチルパーオキシ
シクロヘキシル）プロパン、２，２−ビス（ｔ−ブチル
パーオキシ）ブタン、イソブチリルパーオキサイド、
３，３，５−トリメチルヘキサノイルパーオキサイド、
ジ−ｎ−プロピルパーオキシジカーボネート、ジイソプ
ロピルパーオキシジカーボネート、ジ−２−エチルヘキ
シルパーオキシジカーボネート、ジ−２−エトキシエチ
ルパーオキシジカーボネート、ジ−メトキシブチルパー
オキシジカーボネート、クミルパーオキシネオデカネー
ト、１，１，３，３−テトラメチルブチルパーオキシネ
オデカネート、ｔ−ヘキシルパーオキシネオデカネー
ト、ｔ−アミルパーオキシネオデカネート、ｔ−ブチル
パーオキシネオデカネート、ｔ−ブチルパーオキシネオ
オクタネ−ト、ｔ−ブチルパーオキシネオヘキサネー
ト、ｔ−ブチルパーオキシピバレ−ト、ｔ−ブチル２−
エチルヘキサネート、ｔ−ブチルパーオキシイソブチレ
ート、ｔ−ブチルパーオキシラウレート、ｔ−ブチルパ
ーオキシ−２エチルヘキサネート、ｔ−ブチルパーオキ
シベンゾエート、ｔ−ブチルパーオキシアセテート、ｔ
−ブチルパーオキシイソプロピルモノカーボネート、ｔ
−ブチルパーオキシアリルモノカーボネートが挙げられ
る。

【０００８】なお、前記１０時間半減期温度とは、ベン
ゼン中０．１モル／リットルの濃度で１０時間後に有機
過酸化物濃度が半分となる温度であり、熱的特性を表す
一つの指標である。

【０００９】一般式（１）で示される化合物を具体的に
示すと、ｔ−ブチルアセテート、ｔ−ブチルピバレー
ト、メチル−ｔ−ブチルエーテル、ジ−ｔ−ブチルエー
テルである。これらはビニル系単量体の重合時に連鎖移
動を起こしやすい活性水素を持つ官能基、例えばメチレ
ン基やメテン基が一分子中になく、更に沸点が２００℃
以下の化合物であり、前記有機過酸化物の希釈剤として
用いる。

【００１０】本発明の重合開始剤組成物は、有機過酸化
物の含有量５〜９０重量％と一般式（１）で示される化
合物１０〜９５重量％の割合からなり、好ましくは有機
過酸化物の含有量が１０〜８０重量％である。有機過酸
化物含有量が５重量％以下では製造、貯蔵及び輸送コス
トがかかり現実的ではなく、また９０重量％以上では重
合体の物性への影響は少なくて済むが、安全性の点から
好ましくない。

【００１１】本発明の重合開始剤組成物の製造方法とし
ては、一般に工業的に行われている製造法と同様にして
行うことができる。触媒としては、例えば硫酸、塩酸或
いは過塩素酸等の酸系、ピリジン、炭酸ソーダ、苛性ソ
ーダ、苛性カリウム等の塩基系が良く用いられる。本発
明の一般式（１）で示される希釈剤の添加は、有機過酸
化物の工業的純品を製造してから行っても構わないが、
安全性の面から有機過酸化物を製造する初期段階に添加
する方が好ましい。

【００１２】また本発明の重合開始剤組成物は更に安全
を確保するために、水、乳化剤、保護コロイド剤等を添
加して乳化状態にして使用することもできる。

【００１３】また本発明の重合開始剤組成物は塊状重
合、溶液重合、懸濁重合、更に乳化重合に適用できる。
この場合、重合条件は前述した各重合方法に於いて一般
的に行われている条件が用いられる。即ち、本発明の重
合開始剤組成物の添加量は、通常ビニル系単量体に対し
０．００１〜２．０重量％、好ましくは０．０１〜１．
０重量％である。重合温度もビニル系単量体或いは得ら
れる重合体の物性を考慮して行えばよいが、一般的に１
０〜１５０℃で行うのが好ましい。

【００１４】また本発明の重合開始剤組成物は、エチレ
ン、スチレン、α−メチルスチレン、アクリロニトリ
ル、アクリルエステル類、メタクリルエステル類、酢酸
ビニル、塩化ビニル、塩化ビニリデン、四フッ化エチレ
ン、フッ化ビニリデン等のビニル系単量体の重合或いは
共重合に好適に使用される。また他のパーオキサイド系
或いはアゾ系重合開始剤と併用して前記ビニル系単量体
の重合或いは共重合することもできる。

【００１５】

【実施例】以下、本発明を実施例及び比較例により、更
に具体的に説明する。以下％は重量％を示す。 実施例１（ｔ−ブチルパーオキシイソプロピルモノカー
ボネートを含む重合開始剤組成物） 攪拌機を備えた３００ｃｃ４つ口フラスコに３０％苛性
カリウム水溶液４０．７ｇを入れ、攪拌下温度を１０℃
に保ちながら、６９％ｔ−ブチルハイドロパーオキサイ
ド水溶液６０．６ｇを添加する。更にジ−ｔ−ブチルエ
ーテルを２０ｇ添加する。その後液温を１０℃に保ちな
がらイソプロピルクロロホルメート３６．８ｇを滴下す
る。更に１時間、１０℃で反応を続けた後、冷水を８０
ｃｃ加え静置分離を行う。油層を５％苛性ソーダ水溶液
８０ｇで洗浄した後、水８０ｇで洗浄を３回行った。得
られた油層に無水硫酸マグネシウムを加え、乾燥した
後、濾過を行い無色透明液体のｔ−ブチルパーオキシイ
ソプロピルモノカーボネートを含む重合開始剤組成物６
５．３ｇを得た。純度は６９．７％（活性酸素量として
６．３２％）であり、収率８６．１％であった。前記重
合開始剤組成物の２０℃での２ヶ月間の貯蔵安定性を純
度（活性酸素量）の低下率で見たところ０．３％であっ
た。このことをジ−ｔ−ブチルエーテルの代わりにトル
エンで希釈した同純度のｔ−ブチルパーオキシイソプロ
ピルモノカーボネートを含む重合開始剤組成物と比較し
たところ、純度（活性酸素量）の低下は大差は見られな
かったが、着色が見られた。

【００１６】実施例２（ｔ−ブチルパーオキシ−２−エ
チルヘキサネートを含む重合開始剤組成物） 実施例１で使用した３００ｃｃ４つ口フラスコに３０％
苛性カリウム水溶液６９．２ｇを入れ、攪拌下温度を１
０℃に保ちながら、６９％ｔ−ブチルハイドロパーオキ
サイド水溶液３９．１ｇを添加した。更に酢酸ｔ−ブチ
ルを１２ｇ添加した。その後液温を２０℃に保ちながら
２−エチルヘキシル酸クロライドを４０．６ｇを滴下し
た。更に２時間、３０℃で反応を続けた後、冷水を６０
ｃｃ加え静置分離を行った。油層を５％苛性ソーダ水溶
液６０ｇで洗浄した後、水洗を３回行った。得られた油
層に無水硫酸マグネシウムを加え、乾燥した後、濾過を
行い無色透明液体５９．０ｇのｔ−ブチルパーオキシ−
２−エチルヘキサネートを含む重合開始剤組成物を得
た。活性酸素量は５．９６％で純度８０．６％、収率９
１．０％であった。前記重合開始剤組成物の５℃での１
ヶ月間の強制劣化による貯蔵安定性を純度（活性酸素
量）の低下率で見たところ０．２％であった。

【００１７】実施例３（イソブチリルパーオキサイドを
含む重合開始剤組成物） 実施例１で使用した３００ｃｃ４つ口フラスコに２０％
苛性カリウム水溶液９２．６ｇを入れ、攪拌下温度を１
０℃に保ちながら、６０％過酸化水素水溶液９．４ｇを
添加する。更にピバリン酸ｔ−ブチルを４０ｇ添加す
る。その後、液温を０℃に保ちながらイソ酪酸クロライ
ドを３２．０ｇを滴下する。更に３０分、０℃で反応を
続けた後、水層を分離し、油層を水８０ｇで３回洗浄し
た。得られた油層に無水硫酸マグネシウムを加え、乾燥
した後、濾過を行い無色透明液体のイソブチリルパーオ
キサイドを含む重合開始剤組成物５９．９ｇを得た。純
度は３４．９％（活性酸素量として３．２０％）であ
り、収率８０．０％であった。前記重合開始剤組成物の
０℃での１ヶ月間の強制劣化による貯蔵安定性を純度
（活性酸素量）の低下率で見たところ０．３％であっ
た。

【００１８】実施例４（ジイソプロピルパーオキシジカ
ーボネートを含む重合開始剤組成物） 実施例１で使用した３００ｃｃの４つ口フラスコに１０
％苛性ソーダ水溶液８８．０ｇを入れ、攪拌下温度を１
０℃に保ちながら、６０％過酸化水素水溶液９．４ｇを
添加する。更にメチルｔ−ブチルエーテルを３９ｇ添加
する。その後液温を０℃に保ちながらイソプロピルクロ
ロホルメートを３６．８ｇを滴下する。更に３０分、０
℃で反応を続けた後、水相を分離し、その後、油層を水
８０ｇで３回洗浄した。得られた油層に無水硫酸マグネ
シウムを加え、乾燥した後、濾過を行い無色透明液体の
ジ−２−エチルヘキシルパーオキシジカーボネートを含
む重合開始剤組成物６５．１ｇを得た。純度は４０．７
％（活性酸素量として３．７６％）であり、収率８５．
７％であった。前記重合開始剤組成物の０℃での１ヶ月
間の強制劣化による貯蔵安定性を純度（活性酸素量）の
低下率で見たところ１．０％であった。

【００１９】実施例５（ｔ−ブチルパーオキシピバレー
トを含む重合開始剤組成物） 実施例１で使用した３００ｃｃの４つ口フラスコに３０
％苛性カリウム水溶液７２．９ｇを入れ、攪拌下温度を
１０℃に保ちながら、６９％ｔ−ブチルハイドロパーオ
キサイド４７．０ｇを添加する。更に酢酸ｔ−ブチルを
２０ｇ添加する。その後液温を０℃に保ちながらピバリ
ン酸クロライドを３６．２ｇを滴下する。更に２時間、
０℃で反応を続けた後、冷水を７０ｃｃ加え静置分離を
行う。油層を５％苛性ソーダ水溶液７０ｇで洗浄した
後、油層を水８０ｇで３回洗浄した。得られた油層に無
水硫酸マグネシウムを加え、乾燥した後、濾過を行い無
色透明液体のｔ−ブチルパーオキシピバレートを含む重
合開始剤組成物６１．０ｇを得た。純度は６９．４％
（活性酸素量として６．３７％）であり、収率８５．９
％であった。前記重合開始剤組成物の５℃での２ヶ月間
の強制劣化による貯蔵安定性を純度（活性酸素量）の低
下率で見たところ０．５％であった。

【００２０】実施例６（１，１−ビス（ｔ−ブチルパー
オキシ）シクロヘキサンを含む重合開始剤組成物） 実施例１で使用した３００ｃｃ４つ口フラスコにシクロ
ヘキサノン２７．９ｇを入れ、攪拌下温度を２０℃に保
ちながら、６９％ｔ−ブチルハイドロパーオキサイド水
溶液７８．３ｇを添加する。更に酢酸ｔ−ブチルを２５
ｇ添加する。その後液温を１０℃に保ちながら７５％硫
酸を２８．８ｇを滴下する。更に１時間、１０℃で反応
を続けた後静置分離を行う。油層を５％苛性ソーダ水溶
液１００ｇで洗浄した後、水洗を３回行った。得られた
油層に無水硫酸マグネシウムを加え、乾燥した後、濾過
を行い無色透明液体９８．２ｇの１，１−ビス（ｔ−ブ
チルパーオキシ）シクロヘキサンを含む重合開始剤組成
物を得た。活性酸素量は８．７８％で純度７０．０％、
収率８９．９％であった。前記重合開始剤組成物の４０
℃での１ヶ月間の強制劣化による貯蔵安定性を純度（活
性酸素量）の低下率で見たところ０．２％であった。

【００２１】実施例７（スチレンの重合） スチレン１００ｇに実施例１の重合開始剤組成物０．１
４ｇ添加し、これを内容量１０ｃｃのガラスアンプルに
入れ、空間部を窒素置換した後、１１０℃で６時間重合
した。ガスクロマトグラフィー（ＧＬＣ）による残存ス
チレンの定量により測定した重合転化率は９３．３％で
あった。またゲルパーミネーションクロマトグラフィー
（ＧＰＣ）により求めた数平均分子量は１８８１００、
重量平均分子量は４６５０００であった。

【００２２】比較例１ 実施例１の重合開始剤組成物を用いる代わりに、トルエ
ンで希釈した同純度のｔ−ブチルパーオキシイソプロピ
ルモノカーボネートを含む重合開始剤組成物を用いた以
外は実施例６に準じて重合を行った。その結果、転化率
は９０．３％、数平均分子量は１７８０００、重量平均
分子量は４３３０００であった。以上の結果から本発明
の重合開始剤組成物は、トルエンで希釈した重合開始剤
組成物に比べ、高分子量の重合体が得られる点で優れて
いることは明らかである。

【００２３】実施例８（スチレン、メチルメタクリレー
ト及びメタクリル酸の共重合） ５００ｃｃオートクレーブにイオン交換水２００ｃｃ、
リン酸カルシウム１ｇ、ドデシルベンゼンスルホン酸ソ
ーダ（日本油脂社製、商品名：ニュ−レックスＲ）０．
０４ｇ、実施例２の重合開始剤組成物０．１３ｇ、ｔ−
ブチルパーオキシ−ベンゾエート（日本油脂社製、商品
名：パーブチルＺ）０．０５ｇ、スチレン６０ｇ、メチ
ルメタクリレート２０ｇ、メタクリル酸２０ｇを入れ、
空間部を窒素置換した後、攪拌しながら８０℃から１２
０℃まで毎時１０℃の割合で昇温しながら４時間重合を
行った。その後、１２０℃で３時間重合を行った。冷却
後、内容物を取り出し、塩酸で洗浄し、水洗、乾燥し
た。得られた樹脂について実施例６に準じて、重合転化
率、分子量を測定した。その結果は転化率９８．１、数
平均分子量２０６０００、重量平均分子量４２２０００
であった。

【００２４】比較例２ 実施例２の重合開始剤組成物０．１３ｇを用いる代わり
に、脂肪族系炭化水素（シェル石油社製、商品名：シェ
ルゾール７１）で希釈した同純度のｔ−ブチルパーオキ
シ−２−エチルヘキサネートを含む重合開始剤組成物を
用いた以外は実施例８に準じて重合を行った。その結
果、転化率は９６．０％、数平均分子量は１９４００
０、重量平均分子量は３９８０００であった。以上の結
果から本発明の重合開始剤組成物は、シェルゾール７１
で希釈した重合開始剤組成物に比べ、高分子量の重合体
が得られる点で優れていることは明らかである。

【００２５】

【発明の効果】以上詳述したように、この発明によれ
ば、次のような優れた効果を奏する。第１に、本発明に
よる重合開始剤組成物は溶剤希釈の状態で有機過酸化物
を製造できるので安全性に優れており、また得られた重
合開始剤組成物の貯蔵安定性が優れている。第２に、本
発明の重合開始剤組成物を用いるビニル系単量体の重合
方法によれば高分子量の重合体を得ることができる。従
って、この発明の工業的利用価値は高い。

Claims (3)

【特許請求の範囲】
1. 【請求項１】 １０時間半減期温度が３０℃〜１２５℃
   である有機過酸化物と下記一般式（１）で示される化合
   物とからなる重合開始剤組成物。 【化１】 （式中、ｎは０或いは１、Ｒはメチル基或いはｔ−ブチ
   ル基である。）
2. 【請求項２】 有機過酸化物が２５℃で液状である請求
   項１に記載の重合開始剤組成物。
3. 【請求項３】 請求項１又は請求項２に記載の重合開始
   剤組成物を用いることを特徴とするビニル系単量体の重
   合方法。