JPS63289007A - 塩化ビニルの重合方法 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 （産業上の利用分野） 本発明は、塩化ビニル単量体あるいは塩化ビニル単量体
及びこれと共重合可能な単量体（以下、塩化ビニル系単
量体と略記する〉を重合させる塩化ビニルの重合方法に
関するものである。

（従来の技術） 塩化ビニル系単量体の重合においては、重合反応が進行
して高重合率に到るときに、その反応速度が急激に速く
なる自動加速現象がある。このとき著しい発熱を伴うの
で、重合機の冷却能力はその時点の最大発熱量に合わせ
て設定されなければならない。その結果、その時点前で
は最大冷却能力より遥かに低いところで重合機を運転し
ていることになる。この理由から、重合機の冷却能力を
最大限利用するには、重合の初期から後期まで安定した
発熱をする重合、いわゆる等速重合を行うことが従来か
ら望まれている。

このため、反応の初期に大きい反応速度を示す速効性重
合開始剤と、反応の後期に大きい反応速度を示す遅効性
重合開始剤とを併用することにより、反応速度の均一化
を図る手段が講じられている。

この場合の遅効性重合開始剤としては、ペンゼン中の０
．１モル濃度液における半減期が１０時時間 となる温度（以下、１０時間半減期温度（Ｔ　−（ＩＯ
Ｈ））と略記する）が４０〜６５℃の範囲に入る従来の
重合開始剤が用いられている。具体的には、第３級−ブ
チルペルオキシネオデカノエート（以下、ＢＮＤと略記
する）、３，５．５−トリメチルヘキサノイルペルオキ
シド（以下ＩＮＦＯと略記する）、ビス（２−エチルヘ
キシル）ペルオキシジカーボネート（以下、ＯＰＰと略
記する）等である。

そして速効性重合開始剤としては、１０時間半減期温度
が４０℃以下となる重合開始剤が開発され使用されてい
る。具体的には、アセチルシクロへキシルスルホニルペ
ルオキシド（以下、ＡＣ８Ｐと略記する）、クミルペル
オキシネオデカノエート（以下、ＣＮＤと略記する）及
び１．　１．　３゜３−テトラメチルブチルペルオキシ
ネオデカノエート（以下、ＯＮＤと略記する）である。

（発明が解決しようとする問題点） 前述の速効性重合開始剤と遅効性重合開始剤との組合せ
及び両者の混合比、使用量を調節することにより、等速
重合が可能となる。然し、得られる重合体の物性は必ず
しも満足できるものではなかった。例えば、ＡＣ３Ｐは
分解生成物の衛生上の問題と、得られる重合体の熱安定
性が悪い。また、ＣＮＤはその分解生成物のために重合
体に特有の臭気がある。さらに、ＯＮＤは得られる重合
体の物性については殆ど問題がないものの、重合活性の
点で前記ＡＣ３Ｐ及びＣＨＤに劣るため、速効性重合開
始剤としての効果が小さい欠点を有していた。

（問題点を解決するための手段） 本発明者等は、前述の従来法の問題点について長期に亘
って研究した結果、成る特定の重合開始剤を用いること
によって、等速重合が行え、かつ得られる重合体も熱安
定性、特に着色性に優れ、また臭気のないものであるこ
とを見出して本発明を完成した。

即ち、本発明は塩化ビニル単量体あるいは塩化ビニル単
量体及びこれと共重合可能な単量体を重合開始剤を用い
て重合させるにあたり、（Ａ）速効性重合開始剤として
ピナンペルオキシネオデカノエート及び （Ｂ）遅効性重合開始剤としてベンゼン中の０．１モル
濃度液にふける半減期が１０時間となる温度が４０〜６
５℃の範囲にあるペルオキシエステル、ジアシルペルオ
キシド及びペルオキシジカーボネートのうち少なくとも
１種 よりなる重合開始剤を用いることを特徴とする塩化ビニ
ルの重合方法である。

本発明に使用される塩化ビニル単量体と共重合可能な他
のビニル単量体としては、例えばエチレン、酢酸ビニノ
ベ塩化ビニリデン、スチレン、アクリル酸エステル類等
がある。

本発明に使用される重合開始剤の一方の成分である速効
性重合開始剤は、ピナンペルオキシネオデカノエートで
あり、その添加量は一般に、塩化ビニル系単量体の仕込
量１００重量部に対して純品換算で０．００１〜０．５
重量部であり、好ましくは０．０１〜０．２重里部であ
る。その量が０．００１重量部未満では重合速度が遅く
なる。

また、０．５重量部を越えると重合反応の制御が困難と
なり、得られる重合体の物性も低下するので好ましくな
い。

ピナンペルオキシネオデカノエートは、例えば水酸化カ
リウム水溶液の存在下で、ピナンヒドロペルオキシドと
ネオデカン酸クロライドとを反応させることにより、得
られる。

本発明で使用される重合開始剤の他の成分は、遅効性重
合開始剤であって、１０時間半減期温度が４０〜６５℃
であるペルオキシエステル、ジアシルペルオキシド及び
ペルオキシジカーボネートのうち少なくとも１種である
。

具体的なペルオキシエステルとしてはＢＮＤ（Ｔ　−（
ＩＯＨ））（以下間）−４６，５℃）、第３級−ブチル
ペルオキシネオヘキサノエート（５２，１ｔ＞、第３級
−ブチルペルオキンピバレ−）（５５℃）等、ジアシル
ペルオキシドとしてはＩＮＰ○（５９，５℃）、ラウロ
イルペルオキシド（６２℃）、オクタノイルペルオキン
ド（６２℃）等であり、ペルオキシジカーボネートとし
ては０ＰＰ（４３，５℃）、ジ（２−エトキシエチル）
ペルオキシジカーボネート　（４３，４℃）、ジ−ｎ−
プロピルペルオキシジカーボネート　（４０，５℃）等
である。これらの成分の添加量は、通常ピナンペルオキ
シネオデカノエートの添加量の１／４〜４倍量である。

本発明方法において用いられる重合手段は、通常の懸濁
重合法でも乳化重合法でも７よく、重合温度は一般に２
０〜７５℃であり、好ましくは３０〜６０℃である。重
合温度が２０℃未満では重合時間が長くなる傾向にあり
、７５℃を越えると重合開始剤の寿命が短くなって好ま
しくない。

（実施例） 以下、本発明を例につきさらに詳細に説明する。

参考例 （ピナンペルオキシネオデカノエートの合成）撹拌機を
具えた容量ｌｌの４つロフラスコに３５％水酸化カリウ
ム水溶液２１６．４　ｇを入れ、撹拌下液温を２０℃に
保ちながら、５２．９％ピナンヒドロペルオキシド２８
９．７　ｇを添加した。さらに撹拌下、液温を２０℃に
保ちつつ、ネオデカン酸クロライド１４３．１　ｇを１
０分間で滴下した。

そのまま１時間撹拌を続けた後、冷水１７０ｇを加え、
さらに５分間撹拌した。水相を分離し、５％水酸化ナト
リウム水溶液３００ｇで洗浄した後、水で３回洗浄した
。この溶液を無水濃酸マグネシウム上で乾燥させた。そ
の結果、３２５．２　ｇの純度５４．５％のピナンペル
オキシネオデカノエート溶液を得た。収率７２．８モル
％であった。

実施例１ 容量４００ｍｌのステンレス製オートクレーブに、イオ
ン交換水２００ｍｌとポリビニルアルコール０．１重量
部とを入れ、溶解させた。次に参考例で得たピナンペル
オキシネオデカノエート（以下、ＰＮＤと略記する）を
純品換算で０．０５重量部を添加し、さらにＢＮＤを純
品換算で０．０５重量部添加した後、−８０℃以下に冷
却し、塩化ビニル単量体１００重量部を加えた。オート
クレーブの空間部分を窒素ガスで十分に置換した後、密
栓した。これを５０℃に保った恒温水槽中に８時間浸し
、重合させた。撹拌は、オートクレーブを水槽中で３２
ｒｐｍで回転させることにより行った。これらの重合条
件を第１表に示す。重合を行った後、冷却し、未反応の
塩化ビニル単量体を除き、得られた白色粉末を毎回１０
０ｍｌの水で２回洗浄した後、真空で乾燥した。かくて
得られた重量から計算して、塩化ビニル重合体の収率は
８８％であった。

得られた塩化ビニル重合体の熱安定性試験として、次に
記す着色性試験を行い、同時に臭気についても試験した
。各試験の結果を第２表に示す。

く着色性試験） 塩化ビニル重合体１００重量部、ジブチル錫マレエート
２．５重量部及び可塑剤としてジオクチルフタレート８
０重世部を混合し、１６０℃のロール上で１０分間混練
し、１ｍｍ厚みのシートを取出し、そのシートの着色度
合を目視にて観察した。

第２表 実施例２及び３ 第１表に示すように重合開始刺止してＢＮＤの代わりに
ＩＮＦＯと○ＰＰとを夫々用いた以外は、実施例１と同
様にして塩化ビニル単量体の重合を行った。これらの重
合条件と重合体の収率を第１表に示した。また、実施例
１と同じ方法で着色性試験を行い、さらに臭気について
も試験した。これらの結果を第２表に示した。

実施例４ 塩化ビニル単量体を塩化ビニル単量体９０重合部及び酢
酸ビニル単量体１０重量部に変えた以外は、実施例１と
同様にして共重合を行った。この時の重合条件と共重合
体の収率を第１表に示した。

また、実施例１と同じ方法で着色性試験を行い、さらに
臭気についても試験した。これらの結果を第２表に示し
た。

比較例１〜３ 重合開始剤としてＰＮＤに代え、従来から使用されてい
るＡＣ３Ｐ、ＣＨＤ及びＯＮＤを夫々用いた以外は、実
施例１と同様にして塩化ビニルの重合を行った。これら
の重合条件と重合体の収率を第１表に示した。また、実
施例１と同じ方法で着色性試験を行い、さらに臭気につ
いても試験した。これらの結果を第２表に示した。

以上、第１表及び第２表から明かなように、速効性重合
開始剤として従来の重合開始剤を用いた場合は、同じ遅
効性重合開始剤を用いた場合でも、得られた重合体の着
色性（熱安定性）が悪いか、臭気があるか、またはその
双方であるか、あるいは着色性や臭気が良くても収率が
低い等の問題があるのに対し、本発明の方法ではこれら
の欠点を全く有しない。

着色がないということは、重合体加工時に有利である。

また、臭気がないということは、成形や加工時における
作業環境上から好ましいことである。

（発明の効果） 特定の重合開始剤を用いる本発明は、以下に述べる利点
を有している。

即ち、重合開始剤併用系において、速効性重合開始剤と
して従来の開始剤（例えばＡ　ＣＳ　Ｐ、ＣＨＤ）を用
いた方法に比べ、得られる重合体の′臭気がなく、熱安
定性、特に着色がない点で優れている。

また、速効性重合開始剤として従来の開始剤（例えば０
ＮＤ）を用いた方法に比べ、重合速度が均一化できる。

従って重合体収率の点て浸れている。

従って、本発明は産業上極めて有用である。

手　　続　　補　　正　　書 昭和６２年　８月　４日 特許庁長官　　小　　川　　邦　　夫　殿■、事件の表
示 昭和６２年特　許　願第１２２５４３号２、発明の名称 塩化ビニルの重合方法 ３、補正をする者 事件との関係　特許出願人 （！ｌ３４）　　日本油脂株式会社 ４代理人 １、明細書第１０頁第１表の下の注５）の「ビス（２−
エチルヘキシル）ペルオキシド」ヲ「ビス（２−エチル
ヘキシル）ペルオキシジカーボネート」と訂正し、 同表の下の注６）の 「アセチルシクロへキシルペルオキシド」を「アセチル
シクロへキシルスルホニルペルオキシド」と訂正する。

手　　続　　補　　正　　書 昭和６３年　４月１９日 特許庁長官　　小　　川　　邦　　夫　　殿１、事件の
表示 昭和６２年特許願第１２２．５４３号 ２、発明の名称 塩化ビニルの重合方法 ３、補正をする者 事件との関係　特許出願人 （４３４）日本油脂株式会社 ４、代理人 １、明細書第９頁第１Ｏ行以下に次を加入する。

「第１図に重合時間と重合転化率との関係を曲線Ｉとし
て示す。明らかに重合反応速度が全反応期間に亘って均
一である。Ｊ ２、同第１０頁第１表の脚注の末尾に次を加入する。

「１０）比較例には実施例よりも収率が優っているもの
があるが、着色性、臭気などのポリマー物性が悪く、従
来技術の難点となっている。」３、同第１１頁第３〜４
行間に次を加入する。

「また、比較例３の重合時間と重合転化率との関係を第
１図に曲線■として示す。実施例１に比べて重合反応速
度が低く、しかも大部分の反応期間に亘って不均一であ
ることが判る。」４、同第１４頁第１０行以下に次を加
入する。

【図面の簡単な説明】

第１図は重合時間と重合転化率との関係を例示する特性
曲線図である。Ｊ ５、図面として第１図を差出す。

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 １、塩化ビニル単量体あるいは塩化ビニル単量体及びこ
   れと共重合可能な単量体を重合開始剤を用いて重合させ
   るにあたり、 （Ａ）速効性重合開始剤としてピナンペルオキシネオデ
   カノエート及び （Ｂ）遅効性重合開始剤としてベンゼン中の０．１モル
   濃度液における半減期が１０時間となる温度が４０〜６
   ５℃の範囲にあるペルオキシエステル、ジアシルペルオ
   キシド及びペルオキシジカーボネートのうち少なくとも
   １種 よりなる重合開始剤を用いることを特徴とする塩化ビニ
   ルの重合方法。