KR940007863B1 - 헤테로 고리 산소 화합물의 중합체로 변성된 할로겐화 비닐 중합체의 제조방법 - Google Patents

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진 피에르 헤르만스
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Abstract

내용 없음.

Description

헤테로 고리 산소 화합물의 중합체로 변성된 할로겐화 비닐 중합체의 제조방법
본 발명은 헤테로 고리 산소 화합물의 중합체로 변성된 할로겐화 비닐 중합체의 제조방법에 관한 것이다.
중합체를 변경시키는 공지의 다른 중합체와 혼합하여 열가소성 중합체의 성질, 예를들어 이들의 가소성, 가공성 또는 충격 강도를 변성시키는 것은 공지되어 있으며, 특히 폴리카프로락톤과 같은 헤테로 고리 산소화합물(미국특허 US-A-3,592,877) 및 폴리프로필렌 산화물과 폴리에피클로로히드린(불란서 특허 FR-A-1,545,796과 FR-A-1,559,479)과 같은 폴리알켄 산화물의 중합체와 혼합하여, 폴리염화비닐과 같은 할로겐화 비닐중합체의 성질은 변성시키는 것이다.
변성 중합체와 혼합하여 열가소성 중합체의 성질을 변성시키는 것은 혼합하려고 하는 각 중합체의 제조, 분리 및 건조에 요구된다. 생성된 중합체는 통상 균질성의 결핍으로 이들 성질의 비 생산성을 가져온다. 또한 헤테로 고리 산소 화합물의 중합체 제조는 통상 불활성 유기 용매에서 행하며, 중합끝에 이들은 중합으로 회수되고, 정제되고 매순환되는 것이다.
본 발명은 헤테로 고리 산소 화합물의 중합체로 변성된 할로겐화 비닐 중합체의 제조방법을 제공하는 것으로, 이는 상술한 결점을 가지지 않으며, 특히 매우 높은 균질성을 갖는 변성된 중합체를 제조하는데 매우 간단하고 경제적인 방법인 것이다.
따라서, 본 발명에 의하면 첫단계로 헤테로 고리 산소 화합물을 할로겐화 비닐에서 이온 방법에 의하여 중합하고, 필요하면, 라디칼 방법에 의하여 중합될 수 있는 다른 불포화 단량체(혼성 단량체)를 첨가한 상기 할로겐화 비닐을, 분산액으로 첫단계에서 나온 종합 혼합물의 존재하에 라디칼 방법에 의하여 중합한다.
에테르, 알칸, 방향족 탄화수소와 할로겐화 탄화수소와 같은 불활성 유기 용매에서 이온 방법에 의하여 알켄 산화물과 락톤과 같은 헤테로 고리 산소 화합물을 중합하는 것은 공지되어 있다(불란서 특허 FR-A-2,183,545와 FR-A-2,258,410).
본 발명에 의한 방법은 놀랍게도 첫단계에서 나온 중합 혼합물의 존재하에 분산액으로 라디칼 방법에 의하여 상기 할로겐화 비닐의 중합을 연속적으로 행하고 이온 촉매의 작용 없이, 또한 할로겐화 비닐 단량체의 분산액 중합을 행한 첫단계에서 촉매 잔유물이나 잔유 단량체 없이 할로겐화 비닐 단량체에서 헤테로 고리 산소 화합물의 중합을 행할 수 있는 것이다.
"헤테로 고리 산소 화합물"이란 고리 에테르와 에스테르 및 이의 혼합물을 나타내는 것이다.
고리 에테르중에서, 바람직한 것은 헤테로 원자 고리가 3-7개의 원자를 갖는 것이다. 이러한 고리 에테르의 예를들면, 산화 에틸렌(옥시란), 옥세탄, 테트라하이드로푸란(또는 옥솔란), 테트라하이드로피란(또는 옥산)과 옥세판과 이들의 알킬화 및 할로겐화 치환유도체가 있다. 특히 바람직한 고리 에테르는 옥시란 유도체이다.
본 발명의 방법의 첫단계에 사용된 비제한적 옥시란 유도체는 에폭시알칸, 할로에폭시알칸, 글리시딜 에테르와 에스테르, 특히 에틸렌과 프로필렌 산화물, 에피클로로히드린, 알릴 글리시딜 에테르, 글리시딜 메타크릴레이트와 이의 혼합물이 있다.
고리 에스테르중에서, 바람직한 것은 락톤이고, 특히 헤테로 원자 고리가 4-16개의 원자를 갖는 락톤이다. 이와 같은 락톤의 예를들면 β-프로피오락톤,
Figure kpo00001
-부티로락톤,
Figure kpo00002
-발레로락톤,
Figure kpo00003
-카프로락톤, 카프릴로락톤과 라우로락톤은 물론, β,β-비스-(클로로메틸)-β-프로피오락톤, 피발로락톤, 메틸카프로락톤과 클로로카프로락톤과 이들의 알킬화 및 할로겐화 치환 유도체가 있다. 특히 바람직한 고리 에스테르는 헤테로 원자 고리가 4, 7 또는 8개의 원자를 함유하는 불포화 락톤으로, β-프로피오락톤,
Figure kpo00004
-카프로락톤과
Figure kpo00005
-오엔안토락톤이 있다. 가장 바람직한 고리 에스테르는
Figure kpo00006
-카프로락톤이다.
전술한 바와 같이, 몇몇 헤테로 고리 산소 화합물을 사용하는데 이는 랜덤 공중합체를 동시에 형성하거나 아니면 블록 공중합체를 계속적으로 형성한다. 헤테로 고리 화합물의 중합체(변성 중합체)의 성질은 선택한 헤테로 고리 산소 단량체의 기능에 따라 변성되며, 이러한 방법이 동시에 또는 계속적으로 사용된다. "할로겐화 비닐"이란 다음 일반식에 해당하는 할로겐화 비닐 단량체를 나타낸다 :
Figure kpo00007
(상기식에서 X는 할로겐 원자를 나타내고, Y는 수소원자 또는 X와 같거나 다른 할로겐 원자를 나타낸다)
첫단계에서 사용된 할로겐화 비닐 단량체는 할로겐화 비닐과 비닐리덴 및 이의 혼합물을 포함하며, 특히 비닐과 비닐리덴 염화물, 취화물, 불화물, 옥화물과 이들의 혼합물이 있다. 바람직한 것은 비닐과 비닐리덴 염화물과 불화물이다. 첫단계에서 사용할 수 있고, 특히 매우 바람직한 할로겐화 비닐 단량체는 염화 비닐이다. 둘째 단계에서 라디칼에 의하여 중합할 수 있는 불포화 혼성 단량체는 할로겐화 비닐 단량체의 통상적인 혼성 단량체로부터 선택한다. 이러한 혼성 단량체의 예를들면, 올레핀, 할로겐화 올레핀, 비닐 에테르, 비닐 에스테르, 아크릴 에스테르, 니트릴과 아미드가 있다.
"할로겐화 비닐 중합체"는 단일 중합체와 최소한 50중량%를 함유하는 상술한 할로겐화 비닐 단량체의 랜덤 또는 블록 공중합체, 바람직하기로는 최소한 65중량%의 할로겐화 비닐을 나타낸다.
"변성된 할로겐화 비닐 중합체"는 상술한 헤테로 고리 산소 화합물의 중합체, 단일 중합체 또는 공중합체에 의하여 변성된 전술한 바와 같은 할로겐화 비닐 중합체, 단일 중합체와 공중합체를 나타낸다.
헤테로 고리 산소 화합물의 이온 중합은 통상의 이온(양이온과 음이온) 촉매로부터 선택한 하나 또는 그 이상의 이온 촉매를 사용하여 행한다. 이러한 촉매의 예를들면, 프리델 크래프트 촉매, 지글러타 촉매, 알킬알루미늄, 알킬아연과 알킬주석과 같은 금속 알칼이 있다. 바람직한 것은 음이온 촉매이며, 특히 바람직한 것은 배위 음이온 촉매이다. 이러한 배위 음이온 촉매의 예를들면, 물이나 알콜 또는 폴리올과 알킬 알루미늄과 알킬 아연과 같은 금속 알킬의 반응 생성물이 있다. 특히 바람직한 배위 음이온 촉매는 다음 일반식의 테트라하이드로푸란과 결합된 알루미늄 알킬과 알콕시 유도체로 구성된다 :
Figure kpo00008
(상기식에서 n와 m은 0-10의 정수를 나타내고, 이의 총합은 최소한 1이다 ; R, R', R"와 R'"는 1-18개의 탄소원자를 함유하는 탄화수소기를 나타내며 ; X와 X'는 수소, 염소 또는 R기를 나타내며 ; R1은 2-20개의 탄소원자를 갖는 탄화수소를 나타낸다)
이들 촉매의 제조는 불란서 특허 FR-A-2,183,545와 FR-A-2,258,410에 서술되어 있다.
촉매의 농도는 아주 넓은 범위를 갖는다. 촉매는 헤테로 고리 산소 화합물의 몰당 활성 금속 0.001-0.1몰의 비율로 통상 사용되고, 바람직하기로는 헤테로 고리 산소 화합물의 몰당 활성 금속 0.01-0.05몰 일때이다.
첫단계에서 사용된 헤테로 고리 산소 화합물의 비교량과 할로겐화 비닐 단량체의 비교량은 임계적이 아니다.
이들은 필히 최종적으로 변성되는 할로겐화 비닐 중합체에 혼합되는 변성 중합체의 양에 따른다. 특히 첫단계에서 나온 중합 혼합물에 첨가하는 것을 결정하는, 라디칼 방법에 의하여 중합할 수 있는 다른 불포화 단량체의 양은 둘째 단계 시작전에 계산되어야 하며, 즉 이러한 방법에 의하여 중합할 수 있는 다른 단량체나 할로겐화 비닐의 라디칼 중합을 뜻한다.
헤테로 고리 산소 화합물의 이온 중합의 일반적 조건은 중합을 할로겐화 비닐 단량체로 통상의 유기용매가 아닌 것에서 행하는 것을 제외하고는, 이러한 형의 중합에 통상 사용되는 조건을 뜻한다. 중합 반응의 온도는 통상 100℃ 이하이고 대부분의 경우 15°와 약 60℃ 사이이고 조작 압력은 선택된 중합온도에서 할로겐화 비닐 단량체 또는 할로겐화 단량체 혼합물의 포화 증기압과 같다. 중합시간은 일반적으로 몇분과 몇십분 사이이다.
중합 반응(발열반응)의 진행은 열-이동 액체와 중합 혼합물(포지티브 △t) 사이에서 온도 차이의 측정에 따른다. 반응은 온도 차이 △t가 0일때 완료된다. 통상, 혼합물은 중합온도에서 몇시간 동안 유지된다.
헤테로 고리 산소 화합물의 이온 중합 후, 중합 혼합물은 상온으로 냉각시킨다. 수성 분산으로 할로겐화 비닐 단량체의 일반적 라디칼 중합에 필요한 모든 성분은 물로 시작하여 라디칼 방법에 의하여 중합될 수 있는 불포화 혼성 단량체에 첨가한다. "수성 분산 중합"이란 비닐 단량체가 수용액상에서 소적 형태로 분산되는 모든 중합 방법을 나타내며, 특히 유탁액, 현탁액 또는 미립 현탁액에서 중합을 뜻한다.
비이온 유화제로서 유화제는 유탁액 중합에서 분산제로서 사용되고 특히 나트륨 벤질 술포네이트 또는 나트륨 도데실벤젠술포네이트와 같은 음이온 유화제를 사용한다. 또한 수용성 라디칼 중합개시체, 특히 과황산염을 사용하는 것이 가능하다.
현탁액 중합에서, 일반적으로 사용되는 분산제는 정교하게 분산된 고체, 젤라틴, 수용성 셀루로즈 에테르, 부분적으로 비누화된 폴리초산 비닐, 폴리비닐피롤리돈, 초산 비닐/말레 무수물 공중합체와 이의 혼합물인 합성 중합체와 같은 통상의 분산제를 뜻한다.
또한, 계면 활성제는 분산제와 동시에 사용된다. 통상 사용되는 분산제의 양은 물에 비하여 0.05-0.15중량%이다.
미립 현탁액에서 중합은 때때로 균일화된 분산액으로 이루어지고, 단량체 소적의 현탁액은 상술한 것과 동일한 종류의 유화제의 존재하에 강력한 기계적 교반의 힘에 의하여 생성되고, 중합은 지용성 개시체를 사용하여 행한다. 지용성 개시체는 현탁액 또는 미립 현탁액 중합에서 사용된다. 예를들면, detert-부틸 퍼옥사이드, 라우로일 퍼옥사이드와 아세틸 시클로헥실술포닐 퍼옥사이드와 같은 과산화물, 아조비스, 이소부티로니트릴과 아조비스-2, 4-디메틸 발레로니트릴과 같은 아조화합물, 디에틸, 디이소프로필, 디시클로헥실과 디(tert-부틸시클로헥실) 퍼옥시카르보네이트와 같은 디알킬 퍼옥시카르보네이트와 붕소 알킬이 있다.
일반적으로, 이들 개시체는 단량체를 기준하여 0.01-1중량%의 비율로 사용된다.
특히, 현탁액 중합으로 본 발명의 방법을 행하는 것이 유익하다. 분산제 또는 유화제와 개시체와 함께 중합 혼합물에 통상의 분산액 중합 방법에 사용되는 여러가지 첨가제를 사용할 수 있다. 이러한 첨가제의 예를들면 중합체 입자의 직경을 조절하는 제제 분자량을 조절하는 제제, 안정제와 착색제가 있다.
라디칼 중합 조건은 통상 사용되는 조건과 다르지 않다. 따라서, 변성된 염화 비닐 중합체의 제조의 경우, 중합 온도는 일반적으로 35-80℃이고, 절대 압력은 통상 15kg/㎠ 이하이다. 사용되는 물양은 단량체의 전체 중량이 물과 단량체의 전체 중량의20-50%를 나타내는 것이다.
본 발명의 방법에 따라 생성된 할로겐화 비닐은 분산액 중합 매체에서 일반적인 방법으로 단리한다.
본 발명의 방법은 헤테로 고리 산소 화합물의 성질, 양과 사용방법(동시 또는 계속적)의 선택에 의하여 이루어진 균일한 할로겐화 비닐의 변성 중합체를 중간 단리없이 하는 간단하고 빠른 제조방법이다.
본 발명의 방법을 실시예를 들어 설명하면 다음과 같고 본 발명의 범위를 제한하는 것은 아니다.
모든 실시예에서 사용된 촉매는 테트라하이드로푸란과 결합된 알루미늄 알킬과 알콕시 유도체로서, 1몰의 트리이소부틸알루미늄, 0.25몰의 1, 4-부탄디올과 0.25몰의 물의 반응에 의하여 생성되고, 3.7몰의 테트라하이드로푸란과 결합한다(불란서 특허 FR-A-2,183,545의 실시예 4에 의하여).
모든 실시예에서 촉매 농도는 헤테로 고리 산소 화합물의 몰당 0.02몰의 알루미늄이다.
[실시예 1]
실시예 1은 폴리에피클로로히드린으로 변성된 폴리염화비닐의 제조를 예시한 것이다.
사용된 반응기는 염-이동 유체를 순환시키는 자켓, 통상의 스테인레스 스틸 페들 교반기, 반응물 첨가를 위한 한 셋트의 뷰렛관과 일반적인 온도 조절 시스템이 장치된 3리터 용량의 스테인레스 스틸 실험실용 반응기이다.
[단계 1]
세 배기 사이클을 사용한 다음 질소로 세척한다. 알루미늄으로 표시된 0.6g의 유기금속 촉매를 질소 블랭킷하에 25℃에서 주입한다. 반응기를 분리하고 교반기로 교반한다(250rev/min). 1000g의 염화 비닐을 뷰렛관을 통하여 주입하고, 반응기 함유물을 35℃로 가열한다. 고정 온도에 도달할 때, 100g의 에피클로로히드린을 뷰렛관을 통하여 주입한다(시간=t0). 35℃에서 15분간 경과한 후 교반을 중지한다(시간=t0+15분). 에피클로로히드린의 변화도를 100%에서 평가한다(바탕 시험).
5분 후 교반을 정지하고, 3.33g/l의 히드록시프로필 메틸 셀루로즈를 함유하는 14500g의 수용액(20℃에서 2% 수용액의 점도 : 100mPas)을 뷰렛관을 통하여 15분 이상 동안 주입한다. 교반을 다시 시작하고(500rev/min), 반응기 함유물을 30℃로 냉각시킨다. 다음 디클로로메탄에 용해한 아조비스 이소부티로니트릴의 15% 용액, 10ml을 가한다. 반응기 함유물을 가열하고 62℃에서 유지한다. 조작 압력을 3바아로 내리고, 15ml의 2N 암모니아수를 주입하고, 교반을 약 50rev/min로 서서히 하고 기체를 제거한다. 열처리(75℃에서 15분)를 대기압에서 행하고, 반응기 함유물을 냉각하고 잔유 염화 비닐을 증기 처리하여 제거한다. 여과 및 건조 후 폴리에피클로로히드린으로 변성된 1.010g의 폴리염화비닐수지(변성된 PVC)를, 평균직경이 150㎛이고 염소 함량이 54.4중량%인 백색의 응집 입자 형태고 수집한다.
생성된 변성 폴리염화비닐(시료 1)을 한편으로는 단계 2의 조건하에 제조된 폴리염화비닐(K 가=64)(시료 2)와 비교하고, 다른 한편으로는 단계 2의 조건하에 제조된 폴리염화비닐(K 가=64)과 단계 1의 조건하에 제조된 폴리에피클로로히드린(PEPI)의 혼합물(혼합물에서 PVC/PEPI 중량비는 90 : 10)(시료 3)과 비교한다.
세 시료를 100중량부의 수지당, 2부의 주석 안정제, 0.15부의 윤활제와 1부의 중합체 가공 보조제를 함유하는 조성물에서 시험한다.
중량이 각각 150g인 예비 혼합물을 로울 밀에서 190℃로 5분 동안 분쇄한다. 얻은 크레이프를 200℃에서 5분동안 압착하면 4mm 두께의 판이 형성된다.
세 시료의 크레이프와 판에서 행한 평가의 결과는 첨부된 표 1 에 표시했다.
[실시예 2]
실시예 2는
Figure kpo00009
-카프로락톤과 산화 프로필렌의 랜덤 공중합체로 폴리염화비닐의 제조를 예시한 것이다.
[단계 1]
1.69g의 유기금속 촉매(알루미늄으로 표시)와 700g의 염화 비닐을 사용하고 240g의
Figure kpo00010
-카프로락톤과 60g의 산화프로필렌을 50℃의 공중합 온도(시간=t0)에서 주입하는 것을 제외하고는, 공정을 실시예 1의 단계 1과 같이 행한다.
Figure kpo00011
-카프락톤과 산화 프로필렌의 공중합은 50℃에서 120분(t0+120분)후에 정지한다. 변환도는 96.3%로 평가되었다(바탕 시험).
[단계 2]
52.5g의 폴리비닐 알콜의 2% 용액(20℃에서 4% 수용액의 점도 : 6mPas와 72%의 가수분해 몰도)을 함유하는 1500g의 물을 교반을 정지시킨 후 50℃에서 주입시키는 것을 제외하고, 단계 2는 실시예 1의 단계 1와 같이 행한다. 반응기의 함유물을 교반(500rev/min)하면서 30℃로 냉각시킨 후, 20ml의 디클로로메탄에 용해시킨 0.7g의 디세틸 퍼옥시디카르보네이트와 1.4g의 과산화 라우로일을 가한다. 반응기 함유물을 54℃까지 가열한다(시간=t0). t0+30분 후, 실시예 1에서 사용한 것과 동일한 특징을 갖는 70ml의 히드록시프로필 메틸 셀루로즈의 2% 용액을 뷰렛관을 통하여 주입한다.
조작 압력을 3바아로 내리면, 공정은 실시예 1의 단계 2에서와 정확히 같다. ε-카프로락톤과 산화 프로필렌으로 변성된 919g의 폴리염과 비닐 수지(변성된 PVC)를 평균 직경이 150㎛이고 염소 함량이 39중량%인 반투명, 비점착성의 구형 입자 형태로 수집한다.
생성된 변성 폴리염화비닐(시료 1)을 단계 2의 조건하에 제조된 폴리염화비닐(K 가=71)과 단계 1의 조건하에서 제조된 ε-카프로락톤과 산화 프로필렌의 랜덤 공중합체의 혼합물(혼합물에서 PVC/공중합체의 중량비 70 : 30)(시료 2)과 비교한다.
두 시료는 실시예 1에서와 동일한 조성물에서 시험한다. 중량으로 각각 15g인 예비 혼합물을 160℃에서 5분 동안 분쇄하고 얻은 크레이프를 165℃에서 3, 5분 동안 압착하면 4mm 두께의 판이 형성한다.
시료 1의 크레이프는 시료 2보다도 불투명성이 덜하고, 더 광택이 있고 더 희다. 23℃에서 압착된 4mm 두께의 판에서 측정된 초기 쇼어 A경도(불란서 표준 NF T51-109)는 시료 1의 경우는 85이고 시료 2의 경우는 91이다. 초기 쇼어 A경도를 35로 하기 위하여는 약 30중량부의 디-2-에틸헥실 프탈레이트(DOP)를 K가 =71인 70중량부의 폴리염화비닐과 혼합해야 한다.
[실시예 3]
실시예 3는 폴리-
Figure kpo00012
-카프로락톤으로 변성된 폴리염화비닐의 제조를 예시한 것이다.
[단계 1]
알루미늄으로 나타낸, 1.43g의 유기금속 촉매를 사용하고, 300g의
Figure kpo00013
-카프로락톤을 시간 t0에서 주입하는 것을 제외하고는, 공정은 실시예 2의 단계 1에서와 같다. ε-카프로락톤의 중합은 50℃에서 90분(t0+90분)후에 정지한다. 변환도는 99%에서 평가한다(바탕 시험).
[단계 2]
단계 2는 실시예 2의 단계 2와 유사하다. 폴리-ε-카프로락톤으로 변성된 924g의 폴리염화비닐 수지(변성된 PVC)를 평균 직경이 180㎛이고 염소 함량이 38.7중량%인 투명, 비점성의 구형 입자 형태로 수집한다.
생성된 변성 폴리염화비닐(시료 1)을 단계 2의 조건하에 제조된 폴리염화비닐(K 가=71)과 단계 1의 조건하에 제조된 폴리-ε-카프로락톤의 혼합물(혼합물에서 PVC/폴리-ε-카프로락톤 중량비는 70 : 30)(시료 2)과 비교한다.
두 시료는 실시예 1에서와 동일한 조성물에서 시험한다. 크레이프와 판은 실시예 2에서와 동일한 분쇄 및 압착 조건하에서 제조한다. 폴리-ε-카프로락톤의 입자는 약 65℃에 융해하기 때문에, 시료 2의 혼합물은 겔화는 어렵다. 그러나 시료 1의 겔화는 문제를 나타내지 않는다.
양 시료의 판은 투명하고 약간 노란색을 나타낸다. 23℃에서 압착된 4mm 두께의 판에서 측정된 초기 쇼어 A경도는 시료 1의 경우는 78이고 시료 2의 경우는 88이다. 초기 쇼어 A경도를 72로 하기 위하여는, 약 35중량부의 디-2-에틸헥실 프탈레이트(DOP)를 K가 =71인 65중량부의 폴리염화비닐과 혼합해야 한다.
[실시예 4]
이 실시예는 폴리-
Figure kpo00014
-카프로락톤으로 변성된 염화 비닐과 2-에틸헥실 아크릴레이트의 공중합체의 제조를 예시한 것이다.
[단계 1]
알루미늄으로 나타낸, 0.95g의 유기금속 촉매를 656g의 염화비닐과 함께 사용하고 200g의
Figure kpo00015
-카프로락톤을 시간 t0에서 가하는 것을 제외하고는 공정은 실시예 2의 단계 1과 같다. ε-카프로락톤의 중합은 50℃에서 120분 후에 완료된다. 변환도는 99%에서 평가된다(바탕 시험).
[단계 2]
교반을 정지한 후, 105g의 폴리비닐 알콜의 2% 용액을 함유하는 1500g의 물을 50℃에서 주입하고, 반응기의 함유물을 교반(500rev/min)하면서 30℃로 냉각시키고, 144g의 2-에틸헥실 아크릴레이트(EHA)를 첨가하는 것을 제외하고는 공정은 실시예 2의 단계 2에서와 같다. 20ml의 디클로로메탄에 용해한 1.6g의 과산화 라우로일과 0.8g의 디세틸 퍼옥시디카르보네이트를 분산시킨다. 조작 압력을 3바아로 내리면, 공정은 실시예 1의 단계 2에서와 정확히 같다. 폴리-ε-카프로락톤으로 변성된 958g의 2-에틸헥실 아크릴레이트와 염화비닐의 공중합체를, 평균 직경이 200㎛이고 염소 함량이 36.6중량%인 투명, 비점성의 구형 입자 형태로 수집한다.
얻은 변성 폴리염화비닐(시료 1)을, 단계 2의 조건하에 제조된 염화비닐과 2-에틸헥실 아크릴레이트의 공중합체(시클로헥사논에서의 5g/l에서와 25℃에서 점도 : 약 140ml/g)를 80중량부의 비율로 함유하고, 한편으로는 단계 1의 조건하에 제조된 폴리-ε-카프로락톤(시료 2)과 다른편으로 디-2-에틸헥실 프탈레이트(DOP) (시료 3)를 2중량부의 비율로 함유하는 두 혼합물(시료 2와 3)과 비교한다.
세 시료를 실시예 1에서와 동일한 조성물에서 시험한다. 크레이프와 판을 실시예 2에서와 동일한 분쇄 및 압착 조건하에서 제조한다.
세 시료의 크레이프와 판에 행한 평가 결과는 첨부된 표 Ⅱ에 표시했다.
[실시예 5]
이 실시예는 염화비닐(단계 2)을 현탁액에서 중합한 폴리-ε-카프로락톤으로 변성된 폴리염화비닐의 제조를 예시한 것이다.
[단계 1]
알루미늄으로 나타낸 0.24g의 유기금속 촉매를 주입하고, 반응기 함유물을 40℃까지 가열하고, 고정 온도에 도달하면, 50g의 ε-카프로락톤을 뷰렛관을 통하여 첨가(시간=t0)하는 것을 제외하고 공정은 실시예 1의 단계 1과 같다.
교반을 40℃에서 90분간 행한 후 정지한다(시간=t0+90분).
폴리-ε-카프로락톤의 변환도는 99%에서 평가한다(바탕시험).
[단계 2]
5분 후 교반을 정지하고, 23g의 디옥틸 술포석시네이트의 65.2% 용액을 함유하는 1500g의 수용액을 뷰렛관을 통하여 15분 이상 첨가한다. 교반기를 재시작(500rev/min) 하고 반응기 함유물을 30℃로 냉각시킨다. 다음 디클로로메탄에 용해한 15㎤의 아조비스이소부티로니트릴의 15% 용액을 가한다. 반응기 함유물을 가열하여 62℃에서 유지한다.
조작 압력을 3.5바아로 내리면, 중합 오토크레이브 함유물을 80℃로 가열한다. 압력이 6바아에 도달할때, 교반을 약 50rev/min으로 늦추고 기체를 제거한다. 대기압에 도달할 때, 진공하에 락텍스를 끓인다. 20분동안 끓인 후, 락텍스를 상온으로 냉각시킨다. 생성된 라텍스는 폴리-ε-카프로락톤으로 변성된 폴리염화비닐을 주성분으로 한 34%의 고체를 갖는다. 분무-건조 후 얻은 수지는 530g/kg의 염소 함량을 갖는다.(PVC-PLC 조성물=93-7)
[실시예 6]
이 실시예는 폴리-ε-카프로락톤으로 변성된 폴리염화비닐의 제조를 예시한 것이고, 여기서 염화비닐(단계 2)은 미립현탁액에서 중합하거나, 때로는 공지된 균일한 분산액에서 행한다.
이러한 방법의 원리는 다음과 같다 :
1. 반응물을 특수한 교반 조건하에 혼합 오오토클레이브인 첫째 반응기에서 상온으로 미리 혼합하고 ;
2. 다음 용해된 폴리-ε-카프로락톤을 기계적 방법에 의하여 물에서 유화시키는 균일화기로 이 혼합물을 이동시킨다 ;
3. 균일화기가 나오면, 유탁액을 중합 오오토클레이브인 둘째 반응기로 보낸다 ;
4. 충전물을 완전히 균일화한 후, 중합 오오토클레이브를 중합온도까지로 한다.
용량 3리터의 두 스테인레스 스틸 실험실용 반응기를 사용하며 ; 이들은 열-이동 유체 순환용 쟈켓, 통상의 스테인레스 스틸 패들 교반기, 반응물 주입용 한 셋트의 뷰렛관, 일반적인 온도조절 시스템과 두 반응기에 연결된 균일화 밸브의 장치가 스테인레스 스틸 실험실용 균일화기로 장치되어 있다.
[단계 1]
세 배기 사이클을 전 시스템에 사용한 다음 각각을 질소로 세척한다. 다음 중합 반응기와 균일화기를 분리시킨다. 알루미늄으로 나타내는 0.47g의 유기금속 촉매를 주입하고, 혼합 오오토클레이브를 25℃에서 질소로 세척한다. 반응기를 분리하고 교반을 시작한다(250rev/min). 1000g의 염화비닐을 뷰렛관을 통하여 주입하고, 함유물을 50℃로 가열한다. 고정 온도에 도달하면, 100g의 ε-카프로락톤을 뷰렛관을 통하여 첨가한다(시간=t0). 90분 후, 함유물을 20℃로 냉각한다. 교반을 정지한 다음, 변환도를 99%에서 평가한다(바탕시험).
[단계 2]
5분 후 교반을 정지한 후, 6.3g/ℓ의 나트륨 라우릴 벤젠술포네이트를 함유한다. 1350g의 수용액을 뷰렛관을 통하여 15분 이상 첨가한다. 교반을 다시 시작하고(250rev/min), 5분 후 25㎤의 디클로로메탄에 용해시킨 2.5g의 과산화 디라우로일과 0.6g의 디미리스틸 퍼옥시카르보네이트를 뷰렛관을 통하여 가한다. 개시체를 첨가하고, 20분 후 균일화기를 두 반응기에 연결한 밸브를 연다. 200바아로 조절된 작업 압력으로 균일화기를 작동시키고 중합 오오토클레이브의 교반기를 150rev/min로 작동시킨다.
전체 혼합물이 균일화기를 통하여 둘째 반응기로 이동되었을 때, 후자를 분리시킨다. 다음 함유물을 57℃로 가열한다. 1바아로 떨어진 후, 중합 오오토클레이브 함유물을 80℃로 가열한다. 압력이 6바아에 도달할때, 교반을 약 50rev/min로 서서히 내리고 기체를 제거한다. 대기압에 도달할 때, 라텍스를 감압하게 끓인다. 20분동안 끓인 후, 라텍스를 상온으로 냉각시킨다. 얻은 라텍스는 0.05-2㎛로 분포되는 구형 입자 형태로, 폴리-ε-카프로락톤으로 변성된 폴리염화비닐을 주성분으로 한 40% 고체를 함유한다. 분무-건조 후 얻은 수지는 490g/kg의 염소 함량을 갖는다.(PVC-PLC 조성물 =86-14)
[실시예 7]
이 실시예는 ε-카프로락톤과 글리시딜 메타크릴레이트의 랜덤 공중합체로 변성된 염화비닐과 2-에틸헥실 아크릴레이트의 랜덤 공중합체의 제조를 예시한 것이다.
실시예 1에서 사용한 것과 동일한 실험실용 반응기를 사용한다.
[단계 1]
세 배기 사이클을 행하고 다음 각각 질소로 세척한다. 알루미늄으로 나타낸 0.95g의 유기금속 촉매를 질소 블랭킷하에 25℃에서 주입한다. 반응기를 분리하고 교반을 시작한다(250rev/min).
656g의 염화비닐을 뷰렛관을 통하여 주입하고, 반응기 함유물을 40℃로 가열한다. 고정온도에 도달하면, 175.7g의 ε-카프로락톤과 24.3g의 글리시딜 메타크릴레이트를 뷰렛관을 통하여 주입한다(시간=t0).
t0+6시간 후, 교반을 중지한다. ε-카프로락톤과 글리시딜 메타크릴레이트의 랜덤 공중합체의 변환도를 90%에서 평가한다(바탕시험).
[단계 2]
5분 후 교반을 정지하고, 4.8g의 폴리비닐 알콜을 함유하는 1200g의 물을 뷰렛관을 통하여 15분 이상 첨가한다.
교반을 다시 시작하고(500rev/min) 반응기 함유물을 30℃로 냉각시킨다. 20㎤의 디클로로메탄에 용해시킨 1.6g의 과산화 라우로일과 0.8g의 디세틸 퍼옥시디카르보네이트를 분산시킨다.
반응기 함유물을 54℃의 온도로 가열하고, 54℃(시간=t0)에서 144g의 2-에틸헥실 아크릴레이트를 4시간 이상 가한다. 압력이 4.4바아로 떨어질 때, 12.5㎤의 2N 암모니아를 주입하고 반응기 함유물을 냉각시키고 교반을 약 50rev/min으로 서서히 내리고 기체를 제거한다. 대기압에서, 열처리(75℃에서 15분)를 행하고, 반응기 함유물을 냉각시키고 잔유 염화비닐을 증기 처리하여 제거한다.
탈수와 건조 후, ε-카프로락톤과 글리시딜 메타크릴레이트의 랜덤 중합체로 변성된 염화비닐과 2-에틸헥실 아크릴레이트의 랜덤 공중합체 수지 794g을 평균 직경이 약 150um인 백색 구형 입자 형태로 수집한다.
얻은 수지(시료 1)를 단계 2의 조건하에 제조된 랜덤 공중합체와 단계 1(시료 2)에서 제조된 랜덤 공중합체의 외부 혼합물과 비교한다.
양 시료는 100중량부의 수지당, 2부의 주석 안정제, 0.15부의 윤활제와 1부의 중합 보조제를 함유하는 조성물에서 시험한다. 중량이 각각 150g인 예비 혼합물을 로울 밑에서 분쇄한다.
시료 1과 2의 평가 결과는 첨부된 표 Ⅲ에 표시했다.
[실시예 8]
이 실시예는 폴리-ε-카프로락톤으로 변성된 폴리염화비닐리덴의 제조를 예시한 것이다.
40리터 용량의 에나멜 피복된 스틸 실험실용 반응기를 사용하고 ; 이는 열-이동 유체 순환용 쟈켓, 통상의 에나멜 피복된 스틸 패들 교반기, 반응물 주입용 한 셋트의 뷰렛관과 일반적인 온도조절 시스템으로 장치되어 있다.
[ 단계 1]
두 배기 사이클로 행하고(66.5밀리바아), 다음 질소로 세척한다. 13,500g의 염화비닐리덴, 1500g의 ε-카프로락톤과 알루미늄으로 나타낸 6.9g의 유기금속 촉매를 뷰렛관을 통하여 주입한다.
반응기를 분리하고 교반을 시작한다(100rev/min). 반응기 함유물을 30℃로 가열한다(시간=t0). 8시간 30분동안 교반한 후 교반을 정지하고(시간=t0+8시간 30분), 306.4g의 용액(1)을 회수한다. 용액(1)을 증발시키면 10g의 폴리-ε-카프로락톤을 얻는다(변환도 : 33%).
[단계 2]
용액을 회수한 후, 20.250㎤의 탈염수와 10g/ℓ의 메틸 히드록시프로필 셀루로즈를 함유하는 5,250㎤의 수용액을 첨가한다.
교반을 다시 시작하고(160rev/min), 반응기 함유물을 80℃로 가열한다. 165g/ℓ의 과산화 디라우로일을 함유하는 1,000㎤의 용액을 가한 다음(시간=t0), 14시간후(시간=t0+14시간), 냉각하면서 기체를 제거한다.
기체 제거후, 배기하고 온도를 70℃로 상승시킨다. 배기를 4시간동안 계속한 다음 냉각시키고 진공을 없앤다. 상온에서 탈수, 여과 및 세척하고 65℃ 하에 유동층을 건조하면, 폴리-ε-카프로락톤으로 변성된 약 10,000g의 폴리염화비닐리덴을 얻으며, 이는 외양이 엷은 핑크색이고 70.1중량%의 염소로 적정한다.
[실시예 9]
이 실시예는 폴리-ε-카프로락톤으로 변성된 염화비닐과 염화비닐리덴의 랜덤 공중합체의 제조를 예시한 것이다.
실시예 8에서 사용된 것과 동일한 에나멜 피복된 스틸 실험실용 반응기를 사용한다.
[단계 1]
두 배기 사이클로 행하고(66.5밀리바아), 다음 질소로 세척한다. 12,150g의 염화비닐리덴, 300g의 ε-카프로락톤과 알루미늄으로 나타낸 1.6g의 유기금속 촉매를 뷰렛관을 통하여 가한 다음, 2,850g의 염화비닐을 가한다. 반응기를 분리하고 교반을 시작한다(100rev/min). 반응기 함유물을 30℃로 가열한다(시간=t0).
t0+8시간에서 교반을 중지한다. 폴리-ε-카프로락톤의 변환도는 81%에서 평가한다(바탕시험).
[단계 2]
22,500㎤의 탈염수와 10g/ℓ이 메틸히드록시프로필셀루로즈를 함유하는 3,000㎤의 수용액을 뷰렛관을 통하여 주입한다. 교반을 다시 시작하고(140rev/min), 반응기 함유물을 80℃로 가열한다. 80℃에서 165g/ℓ의 과산화 디라우로일을 함유하는 1000㎤의 용액을 가한다(시간=t0).
t0+8시간에서, 냉각시키면서, 기체를 제거한다. 기체 제거 후, 배기를 하고 온도를 70℃로 올린다. 배기를 4시간동안 계속한 다음 냉각시키고 진공을 제거한다.
상온에서 탈수 여과와 세척하고 65℃하에 유동층을 건조하면, 폴리-ε-카프로락톤으로 변성된 비닐과 비닐리덴 염화물의 랜덤 공중합체의 약 9000g의 수지를 얻는다. 이 수지는 다음과 같은 특징을 갖는다.
10g/ℓ의 DMF에서 상대 점성도=1.32
10g/ℓ의 THF에서 상대 점성도=1.44 ;
냉각된 DOP 흡수에 의한 기공도=28.2%
(ISO 표준 : 4608)
[실시예 10]
이 실시예는 폴리-ε-카프로락톤으로 변성된 폴리불화비닐리덴의 제조를 예시한 것이다.
용량이 5리터인 것을 제외하고는, 실시예 1에서 사용된 것과 동일한 스테인레스 스틸 실험실용 반응기를 사용한다.
[단계 1]
세 배기 사이클로 행한 다음, 다음 질소로 세척한다. 알루미늄으로 나타낸 0.54g의 유기금속 촉매를 질소 블랭킷하에 15℃에서 첨가한다. 반응기를 분리하고 교반을 시작한다(250rev/min). 950g의 불화 비닐리덴을 첨가하고 반응기 내용물을 23℃로 가열한다. 고정온도에 도달하면, 100g의 ε-카프로락톤을 뷰렛관을 통하여 가한다(시간=t0). 23℃에서 6시간 교반 후, 교반을 중지한다(시간=t0+6h). 변환도는 75%에서 평가한다(바탕시험).
[단계 2]
교반 5분 후 교반을 중지하고, 2g/ℓ의 히드록시프로필 메틸셀루로즈를 함유하는 1,500g의 수용액을 뷰렛관을 통하여 15분 이상 첨가하고, 교반을 다시 시작한다(250rev/min).
반응기 함유물을 10℃로 냉각하고, 고정온도에 도달하면, 20g의 디메틸 퍼옥시디카르보네이트를 가한다. 반응기 함유물을 45℃로 가열하고, 45℃에서 1시간 유지한 후, 대기압에서 기체를 제거하고 감압으로 기체 제거를 완료한다.
상온에서 탈수, 여과와 세척을 하고, 80℃로 오븐에서 건조한 후, 약 50중량%의 불소를 함유하는, 폴리-ε-카프로락톤으로 변성된 410g의 폴리불화비닐리덴 수지를 얻는다.
[표 1]
Figure kpo00016
Figure kpo00017
[표 2]
Figure kpo00018
[표 3]
Figure kpo00019

Claims (10)

  1. 첫째 단계에서, 헤테로 고리 산소 화합물을 할로겐화 비닐에서 이온 방법에 의하여 중합하고, 둘째 단계에서, 라디칼 방법에 의하여 중합할 수 있는 불포화 단량체를 첨가한 상기 할로겐화 비닐을 분산액으로 첫째 단계에서 나온 중합 혼합물의 존재하에 라디칼 방법에 의하여 중합함을 특징으로 하는 헤테로 고리 산소 화합물의 중합체로 변성된 할로겐화 비닐 중합체의 제조방법.
  2. 제 1 항에 있어서, 헤테로 고리 산소 화합물을 고리 에테르와 에스테르에서 선택함을 특징으로 하는 할로겐화 비닐 중합체의 제조방법.
  3. 제 1 항 또는 제 2 항에 있어서, 헤테로 고리 산소 화합물이 에틸렌과 프로필렌 산화물, 에피클로로히드린, 알릴 글리시딜 에테르, 글리시딜 메타크릴레이트와 이의 혼합물로부터 선택한 고리 에테르임을 특징으로 하는 할로겐화 비닐 중합체의 제조방법.
  4. 제 1 항 또는 제 2 항에 있어서, 헤테로 고리 산소 화합물이 프로피오락톤, 카프로락톤과 오엔안토락톤에서 선택한 고리 에스테르임을 특징으로 하는 할로겐화 비닐 중합체의 제조방법.
  5. 제 4 항에 있어서, 고리 에스테르가 카프로락톤임을 특징으로 하는 할로겐화 비닐 중합체의 제조방법.
  6. 제 1 항에 있어서, 할로겐화 비닐이 다음 일반식으로 표시되는 것임을 특징으로 하는 할로겐화 비닐 중합체의 제조방법.
    Figure kpo00020
    (상기식에서 X는 할로겐 원자를 나타내고, Y는 수소원자 또는 X와 같거나, 다른 할로겐 원자를 나타낸다).
  7. 제 1 항에 있어서, 할로겐화 비닐을 비닐과 비닐리덴 염화물 및 불화물에서 선택함을 특징으로 하는 할로겐화 비닐 중합체의 제조방법.
  8. 제 7 항에 있어서, 할로겐화 비닐 염화 비닐임을 특징으로 하는 할로겐화 비닐 중합체의 제조방법.
  9. 제 1 항에 있어서, 첫째 단계에서, 이온 중합을 다음 일반식의 배위 음이온 촉매를 사용하여 행함을 특징으로 하는 할로겐화 비닐 중합체의 제조방법.
    Figure kpo00021
    (상기식에서 n과 m은 0-10의 정수이고, 이의 총합은 최소한 1이다 ; R, R', R"와 R'"는 1-18개의 탄소원자를 함유하는 탄화수소기를 나타내며 ; X와 X'는 수소, 염소 또는 R기를 나타내며 ; R1은 2-20개의 탄소원소를 함유하는 탄화수소기를 나타낸다)
  10. 제 1 항에 있어서, 둘째 단계에서, 분산액의 라디칼 중합을 현탁액에서 행함을 특징으로 하는 할로겐화 비닐 중합체의 제조방법.
KR1019870010332A 1986-09-18 1987-09-17 헤테로 고리 산소 화합물의 중합체로 변성된 할로겐화 비닐 중합체의 제조방법 KR940007863B1 (ko)

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