JPS6395229A - 酸素を異種原子とする複素環式化合物の重合体で変性されたハロゲン化ビニル重合体の製造方法 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 本発明は複素環式酸素化合物の重合体で変性されたハロ
ゲン化ビニル重合体の製造方法に関する。

変性重合体として知られている別の重合体を混合するこ
とによって、たとえば可塑性、加工性または衝撃強度の
ような熱可塑性重合体の性質を改変すること、そして特
にポリカプロラクトン（米国特許第３，５９２．８７７
号）およびポリプロピレンオキサイドおよびポリエピク
ロロヒドリン（フランス特許第１．５４５．７９６号お
よびフランス特許第１．５５９．４７９号）のようなポ
リアルケンオキサイドのような複索環式酸素化合物の重
合体を混合することによって、ポリ塩化ビニルのような
ハロゲン化ビニル重合体の性質を改変することは知られ
ている。

変性重合体を混合することによる熱可塑性重合体の性質
の改変は、混合しようと思う重合体のおのおのの製造、
分離および乾燥を必要とする。結果として生じる重合体
混合物は一般に均一性を欠いており、それゆえその性質
の再現性不可能という損害を被る。最後に、複素環式酸
素化合物の重合体の製造は通常不活性有機溶媒中で行な
われ、そして重合の終りでこれらは重合のために回収さ
れ、精製されそして循環使用されねばならない。

本発明は複素環式酸素化合物の重合体で変性したハロゲ
ン化ビニル重合体の製造方法を提供することを企図して
おり、これは上述の不利益を持っていなく、特に非常に
単純かつ経済的な方法で、非常に高い均一性の変性され
たｍ合体の生産を生じる。

この目的のために、本発明は第１ステージにおいて、複
素環式酸素化合物がハロゲン化ビニル中でイオンルート
で重合され、第２ステージにおいて、前記ハロゲン化ビ
ニルが、望むならばラジカルルートによって重合しうる
別の不飽和単送体（コモノマー）が添加されて、第１ス
テージから生じる重合混合物の存在下に水性分散中でラ
ジカルルートで重合される方法に関する。

アルケンオキサイドおよびラクトンのような複素環式酸
素化合物はエーテル、アルカン、芳香族炭化水素および
ハロゲン化炭化水素のような不活性な有機溶媒中でイオ
ンルートで重合することが知られている（フランス特許
第２．１８３．５４５号および第２．２５８．４１０号
）。

本発明の方法の驚くべき効果は複素環式酸素化合物のハ
【コゲン化ビニル単聞体中でのイオン重合がイオン触媒
へ後者が影響を及ぼすことなくなし遂げられうろことお
よびハロゲン化ビニルＱ’ｌ　ｆｆ１体の水性分子ｌｉ
重合の進行に影響を及ぼす第１ステージからの触媒残留
物および／または残留単量体なしに、第１ステージから
生じる重合混合物の存在下にその後水性分散中でラジカ
ルルートによって前記ハロゲン化ビニルの重合をなし遂
げうろことの可能性に存する。

“複素環式酸素化合物”は環状エーテルおよびエステル
およびその混合物を示すことを意図する。

環状エーテル中、１テ０原子環は原子を３〜７個含むも
のが好ましい。そのような環状エーテルの例として、エ
チレンオキサイド（オキシラン）、オキセタン、テトラ
ヒドロフラン（またはオキソラン）、テトラヒドロビラ
ン（またはオキサン）およびオキセパンおよびそのアル
キル化および／またはハロゲン化置換誘導体の名をあげ
ることができる。特に好ましい環状エーテルはオキシラ
ン誘導体である。本発明の方法の第１ステージに使用し
うるオキシラン誘導体の制限しない目録はエポキシアル
カン、八日エポキシアルカン、グリシジルエーテルおよ
びエステル、および特にエチレンおよびプロピレンオキ
サイド、エピクロロヒドリン、アリルグリシジルエーテ
ル、グリシジルメタクリレートおよびその混合物を含む
。

環状エステルの中で、好ましいものはラクトンで、ヘテ
ロ原子環が原子を４〜６個含むものが特に好ましい。そ
のようなラクトンの例としてβ−プロピオラクトン、γ
−ブチロラクトン、δ−バレＯラクトン、ε−カプロラ
クトン、カブリロラクトンおよびラウロラクトン、同様
にβ、β−ビスー（クロロメチル）−β−プロピオラク
トン、ビバロラクトン、メチルカプロラクトンおよびク
ロロカプロラクトンのようなアルキル化および／または
ハロゲン化置換誘導体の名をあげることができる。特に
好ましい環状ニス゛チルは１テロ原子環が原子を４．７
または８個含む不飽和ラクトンであり、すなわちβ−プ
ロピオラクトン、ε−カプロラクトンおよびξ−エンア
ンソラクトンである。はんとうに特に好ましい環状エス
テルはε−カプロラクトンである。

先に述べたように、さまざまの複素環式酸素化合物が使
用でき、この使用はランダム共重合体を生成するために
同時にまたはブロック共重合体を形成するために相継い
でのどちらかで行なわれる。

複素環式酸素化合物の重合体く変性する重合体）の性質
はそれゆえ複素環式酸素型吊体の選択およびそれまたは
それらが使用される方法、同時にまたは相継いでの山数
として変性される。

゛ハロゲン化ビニル″は一般式： ％式％ に相当するハロゲン化ビニル重量体を示すことを意図し
ており、式中Ｘはハロゲン原子を示しまたＹは水素原子
またはＸと同一または異なるハロゲン原子を示す。第１
ステージに使用できるハロゲン化ビニル重合体は、だか
らハロゲン化ビニルおよびビニリデンおよびその混合物
、および特に塩化、臭化、フッ化およびヨウ化ビニルお
よびビニリデンおよびその混合物を含む。それでもやは
り、好ましいものは塩化およびフッ化ビニルおよびビニ
リデンである。第１ステージに使用することができしか
も本当に特に好ましいハロゲン化ビニル重量体は塩化ビ
ニルである。

第２ステージにおいてラジカルルートによって重合され
うる不飽和コモノマーはハロゲン化ビニル１ｌｆｆｉ体
用のどの普通のコモノマーからも選んでよい。そのよう
なコモノマーの例として、アクリルエステル、ニトリル
およびアミドと同様にオレフィン、ハロゲン化オレフィ
ン、ビニルエーテル、ビニルエステルの名をあげること
ができる。

“ハロゲン化ビニル重合体″は、それゆえ少なくとも５
０重量％、好ましくは少なくとも６５重量％のハロゲン
化ビニルを０有する、上に定義したようなハロゲン化ビ
ニル単量体のホモポリマーおよびランダムまたはブロッ
ク共重合体を示すことを意図している。

“変性ハロゲン化ビニル重合体”は、それゆえ上に定義
したようなハロゲン化ビニル重合体、ホモポリマーおよ
び共重合体でしかも上に定義したような複素環式Ｍ素化
合物の重合体、ホモポリマーまたは共重合体によって変
性されたものを示すことを意図している。

複素環式酸素化合物のイオン重合は普通のイオン（カチ
オン性およびアニオン性の）触媒から選ばれた１種また
はそれ以上のイオン触媒を用いてなし遂げられる。その
ような触媒の例としてフリーデル−クラフト触媒、チー
グラー・ナツタ触媒、アルキルアルミニウム、アルキル
亜鉛およびアルキルスズのような金属アルキルの名をあ
げることができる。それでもやはり、アニオン触媒、な
おさら特に配位アニオン触媒が好ましいものである。

そのような配位アニオン触媒の例としてアルキルアルミ
ニウムおよびアルキル亜鉛のような金属アルキルと水お
よび／またはアルコールまたはポリオールとの反応生成
物の名をあげることができる。

はんとうに特に好ましい配位アニオン触媒は一般式： のテトラヒドロフランと錯体を作ったアルミニウムアル
キルおよびアルコキシ誘導体からなり、式中ｎとｍはＯ
〜１０の整数を示し、その総計は少なくとも１であり、
Ｒ１Ｒ’、Ｒ”およびＲＩＩＩは炭素原子を１〜１８個
有する炭化水素基を示し、ＸとＸ′は水素、塩素および
ＩＲを示し、そしてＲ′は炭素原子を２〜２０個有する
炭化水素基を示す。

これらの触媒の製造はフランス特許第２，１８３．５４
５号および第２．２５８．４１０号に記述されている。

触媒ｍ度は相当広汎な範囲に変化しつる。触媒は一般に
複素環式酸素化合物のモル当り活性金属の０．００１〜
０．１モル、好ましくは複素環式酸素化合物のモル当り
活性金属の０．０１〜０．０５モルの割合で使用される
。

第１ステージに使用される複素環式化合物とハロゲン化
ビニル単量体の相対的な闇は臨界的ではない。それらは
最終的な変性ハロゲン化ビニル重合体中に組み込まれる
ことが予定される変性重合体の■に本質的に依存する。

適当な、第１ステージから生じる重合混合物に添加する
ことが決定された、ラジカルルートによって重合されう
る別の不飽和単量体の砧は、第２ステージ、すなわちハ
ロゲン化ビニルおよび、適当な、このルートによって重
合されうる別の単量体のラジカル重合を開始する前に考
慮されるであろう。

複素環式酸素化合物のイオン重合のための一般的な条件
は、重合がハロゲン化ビニル単量体中でなし遂げられ、
在来の有線溶媒中でなされないことを除いて、この型の
重合に対し普通に使用されているものである。一つの考
えを与えるために、重合反応の温度は一般に１００℃以
下でほとんどの場合に１５°と約６０℃の間でありまた
操作圧力は選んだ重合温度でのハロゲン化ビニル単量体
またはハロゲン化ビニル単量体の混合物の飽和蒸気圧に
等しい。重合時間は一般に数分〜数十分である。（発熱
性の）重合反応の進行は熱伝達液体と重合混合物の間の
温度差（正のΔｔ）を測定することによって追跡される
。反応は温度差Δｔが０に等しくなる時に終ると考えら
れる。通常、混合物はも一つ別の時間重合温度に保持さ
れる。

複索環式Ｐ！２索化金化合物オン重合後、重合混合物は
室温まで冷却させられる。水性分散中のハロゲン化ビニ
ル単量体の伝統的なラジカル重合に必要とされる全ての
成分はそれから適当な、水で始まる、ラジカルルートに
よって重合されうる不飽和コモノマーを含んでいるそれ
に添加される。

°“水性分散重合″はビニル単量体が水相中に小滴の形
で分散されているすべての重合方法、特に水性エマルジ
ョン、懸濁液または微ａｍ濁液中の重合を示すことを意
図している。

どの乳化剤も水性エマルジョン重合の分散剤として使用
でき、特にベンジルスルホン酸ナトリウムまたはドデシ
ルベンゼンスルホン酸ナトリウムのようなアニオン性乳
化剤、または非イオン性乳化剤も使用できる。またどの
水溶性ラジカル重合開始剤、特に過硫酸塩も使用するこ
とが可能である。

懸濁重合において、一般的に使用される分散剤はこまか
く分散された固体、ゼラチン、水溶性セルＯ−スエーテ
ル、部分的に鹸化されたポリ酢酸ビニル、ポリビニルビ
０リドン、酢酸ビニル／無水マレイン酸共重合体および
それらの混合物のような合成重合体である。界面活性剤
も分散剤と同時に使用してよい。使用される分散剤の砧
は一般に水に関して０．０５〜０．１５重量％の間に変
化する。

微細懸濁液、時々均一化された水性分散としても引ぎ合
いに出される、中の重合において、重合体の小滴のエマ
ルジョンは強力な機械的攪拌によってそして通常上述の
ものと同じ種類の乳化剤の存在下に作られ、そして重合
は脂溶性 （Ｌｉｐｏｓｏｄｕｂｌｅ　）の開始剤を使用してなし
遂げられる。

との脂溶性の開始剤も懸濁または微細懸濁重合に使用で
きる。例として、ジターシャルプチルパーオキサイド、
ラウロイルパーオキリイドおよびアセチルシクロヘキシ
ルスルホニルパーオキサイドのようなパーオキサイド類
、アゾビスイソブチロニトリルおよびアゾビス−２，４
−ジメチルバレロニトリルのようなアゾ化合物、ジエチ
ル、ジイソプロピル、ジシクロヘキシルおよびジ（ｔｅ
ｒｔ−プチルシクロヘキシル）パーオキシジカーボネー
トのようなジアルキルパーオキシジカーボネート、およ
びアルキルホウ素の名をあげることができる。一般に、
これらの開始剤は単量体を基準にして０．０１〜１重量
％の割合で使用される。

水性懸濁１０合に本発明の方法を利用することは特に有
利である。

分散剤または乳化剤および開始剤に加うるに、重合混合
物は通常伝統的な水性分散重合方法に用いられる種々の
添加剤を含むことができる。そのような添加剤の例とし
て重合体粒子の直径を制御する試剤、分子量を制御する
試剤、安定剤および着色剤の名をあげることができる。

ラジカル重合条件は通常使用されるものと違わない。そ
んなわけで、変性された塩化ビニル重合体の製造の場合
には、重合温度は一般に３５〜８０℃でありまた絶対圧
は一般に１５Ｋｇ／ｃ講２より小さい。使用される水の
量は単量体の全重量が水と単ｍ体の全重量の２０〜５０
％を示すような吊である。

本発明の方法に従って生じたハロゲン化ビニル重合体は
水性分散重合媒質から伝統的な方法で単離される。

本発明の方法は、変性する重合体の中間体単離なしに、
性質、吊および方法の選択、複素環式酸素化合物の（同
時または相継ぐ）使用によってあつらえ調製（Ｃｕ３ｔ
ＯＩｌ−ｔａｉｌｏｒｅｄ　）される均一なハロゲン化
ビニル重合体の単純かつ迅速な製造を可能にする。

しかしながら、以下の実施例はそれを限定することなく
本発明の方法を説明する。

すべての実施例において、用いた触媒はテトラヒドロフ
ランと錯体を作った、１モルのトリイソブチルアルミニ
ウム、０．２５モルの１．４−ブタンジオールおよび０
．２５モルの水の反応によって生じた、３．７モルのテ
トラヒドロフランで錯体を作ったアルミニウムアルキル
Ｊ３よびアルコキシ誘導体である（フランス特許第２，
１８３゜５４５号の実施例４に従う）。すべての実施例
において触媒濃度は複索環式酸素化合物のモル当りアル
ミニウムの０．０２モルである。

実施例　１ 実施例１はポリエピクロロヒドリンで変性したポリ塩化
ビニルの製造を説明する。

使用した反応器は容ｆｆ１３１の、熱伝達流体を循環す
るためのジャケット、伝統的なステンレススチールの種
型攪拌器、反応物を添加するためのビユレット管および
伝統的な温度制御システムを取り付けたステンレススチ
ールの実験室の反応器である。

ステージ　１ 続いて窒素すすぎを行う、真空排気サイクルを３回使用
した。アルミニウムとして表示された、０．６ｇの有様
金属触媒を窒素被覆のもどに２５℃で導入した。反応器
を分離し攪拌機を始動させた（２５０回転／分）。１，
０００ｇの塩化ビニルをビユレット管を経て導入し、反
応器の内容物を３５℃に加熱した。所定の温度に達した
とぎ、１００ｇのエピクロロヒドリンをビユレット管を
経て導入した（時間−ｔ。）。攪拌は１５分後に停止し
、３５℃で運転した（時間−ｔ。＋１５分）。エピクロ
ロヒドリンの転化度は１００％と算定された（ブランク
テスト）。

ステージ　２ 攪拌を停止した５分後、３．３３９／１のヒドロキシプ
ロピルメチルセルロース（２０℃における２％水溶液の
粘度：　１００ｓＰａ　ｓ　）を含有する１、５００ｇ
の水溶液をビユレット管を経て１５分にわたって導入し
た。攪拌機を再始動しく５００回転／分）反応器の内容
物を３０℃に、冷却した。

それからアゾビスイソブチロニトリルの１５％ジクｏＯ
メタン溶液を１０ｍ添加した。反応器の内容物を加熱し
６２℃に保持した。操作圧力が３バールまで減圧したと
き、２Ｎのアンモニア水を１５ｄ導入し、反応器の内容
物を冷却し、攪拌機をおおよそ５０回回転弁に減速し脱
気を行った。熱処理（７５℃で１５分）、を大気圧で行
ない、反応器の内容物を冷却し残留塩化ビニルを熱気処
理によって除去した。濾過乾燥後、ポリエピクロロヒド
リンで変性された１、０１（ｌのポリ塩化ビニル樹脂（
変性ＰＶＣ）が１５０μｍの平均直径と５４．４重量％
の塩素含量をもった白っぽい集合した顆粒の形で収集さ
れた。

得られた変性ポリ塩化ビニル（試料１）を、一方で、ス
テージ２　（Ｋ値−６４）の条件のもとで製造したポリ
塩化ビニル（試料２）と、他方、ステージ２（Ｋ値−６
４）の条件のもとで製造されたポリ塩化ビニルとステー
ジ１の条件のもとで製造されたポリエピクロロヒドリン
（ＰＥＰＩ）の混合物（混合物中において９０：１０の
ＰＶＣ／ＰＥＰＩ重吊比）（試料３）と比較した。

３種の試料を、樹脂の１００重同部当り、２部のスズ安
定剤’、０．１５部の１ｌｌＷｉ剤および１部の重合体
加工助剤を含有している組成物について試　　“験した
。

おのおの１５０ｇの前もって混ぜであるものをロールミ
ルで１９０℃５分間粉砕した。得られたクレープはそれ
から厚さ４ｇｍ＋の小板を形成するために２００℃で５
分間プレスした。

３種の試料のクレープと小板について実行した評価の結
果を添付した表Ｉ中に対照した。

実施例　２ 実施例２はε−カプロラクトンとプロピレンオキサイド
のランダム共重合体で変性されたポリ塩化ビニルの製造
を説明する。

ステージ　１ 手順は１．６９ｇの有機金属触媒（アルミニウムとして
表示された）および７００ｇの塩化ビニルを使用したこ
とおよび２４０ｇのε−カプロラクトンと６０９のプロ
ピレンオキサイドを５０℃　゛の重合温度で導入する（
時間＝１８）ことを除いて、実施例１のステージ１と同
様である。ε−カプロラクトンとプロピレンオキサイド
の共重合は５０℃において１２０分後（ｔｏ＋１２０分
）に停止した。転化度は９６．３％と等定された（ブラ
ンクテスト）。

ステージ　２ ステージ２はポリビニルアルコール（２０℃における４
％水溶液の粘度：　５ｍＰａ　ｓおよび７２％のモル加
水分鮮度）の２％溶液を５２．５ｇ含有して、いる１、
５００５Ｆの水が攪拌停止後、５０℃で導入されること
を除いて実施例１のステージ２に類似している。反応器
の内容物が攪＃　（５００回転／分）しながら３０℃に
冷却された後、２０−のジクロロメタンに溶解した１、
４ｇのラウロイＯパーオキサイドと０．７９のジセチル
バーオキシジカーボネートを添加した。反応器の内容物
を５４℃に加熱した（時間−ｔ　）。ｔｏ＋３０分の時
点で、実施例１に使用したものと同一の特性をもつヒド
ロキシプロピルメチルの２％溶液７０ａｌｌをビユレッ
ト管を経て導入した。操作圧が３バールだけ減圧したと
き、手順は実施例１のステージ２と正確に同様であった
。ε−カプロラクトンとプロピレンオキサイドのランダ
ム共重合体で変性された９１９ｇのポリ塩化ビニル樹脂
が１５０μｍの平均直径と３９重量％の塩素含ｍをもつ
た透明な、非粘着性の球状の顆粒の形で収集された。

得られた変性ポリ塩化ビニル（試料１）はステージ２　
（Ｋｉｆｉ＝　７１　）　（Ｆ）条件ノモトニｖ！ＡＴ
ｉシタポリ塩化ビニルとステージ１の条件のもとに製造
した、ε−カプロラクトンとプロピレンオキサイドのラ
ンダム共重合体との混合物（混合物中のＰＶＣ／共ｉ［
ｉ合体重量比Ｇ；ｔ７０：３０）（ＭＦ１２）と比較し
た。

二つの試料は実施例１のそれと全く同じ組成物で試験し
た。おのおの１５０ｇの萌もって混ぜであるものを１６
０℃で５分間粉砕し、得られたクレープは厚さ４ＩＩＩ
Ｒの小板を形成するために１６５℃で３．５分間プレス
した。

試料１のクレープは試料２のクレープより著しく不透１
１さが小さく、ずっと光沢がありそして白い。２３℃で
厚さ４Ｍのプレスした小板について測定した初期ショア
Ａ硬度（フランス規格ＮＦ　　Ｔ５１−１０９）は試料
１の場合に８５であり試料２の場合に９１であった。初
期ショアＡ硬度８５を生じるためには、おおよそ３０瓜
石部のジー２−エチルへキシルフタレート（ＤＯＰ）を
７０重量部のに値−７１のポリ塩化ビニルと混合しなけ
ればならない。

実施例　３ 実施例３はポリε−カプロラクトンで変性されたポリ塩
化ビニルの製造を説明する。

ステージ　１ 手順は、アルミニウムとして表示された、１．４３９の
有機金属触媒を使用しまた３００ｇのε−カプロラクト
ンを時間ｔ。で導入したことを除いて実施例２のステー
ジ１と同様である。ε−カプロラクトンの重合は５０℃
で９０分（ｔ。

＋６０分）後に停止した。転化度は９９％と鐸定された
（ブランクテスト）。

ステージ　２ ステージ２はあらゆる点において実施例２のステージ２
と同様である。ポリε−カプロラクトンで変性された９
２４ｇのポリ塩化ビニル樹脂（変性ＰＶＣ）が平均直径
１８０μｍと塩素含量３８．７！１ｆｆｉ％を有する透
明な、非粘着性の球状顆粒として収集される。

得られた変性ポリ塩化ビニル（試料１）はステージ２（
Ｋ値−７１）の条件のもとに製造したポリ塩化ビニルと
ステージ１の条件のもとで製造したポリ−ε−カプロラ
クトンとの混合物（混合物中（Ｆ）　Ｐ　Ｖ　Ｃ／ポリ
−ε−カプロラクトンのｆｆ１ａ比は７０：３０）（試
料２）と比較した。

二つの試料は実施例１のそれと全く同じ組成物で試験し
た。クレープと小板は実施例２と全く同じ粉砕およびプ
レス条件のもとで製造した。ポリ−ε−カプロラクトン
の顆粒は約６５℃で溶融するゆえに、試料２の混合物は
ゲル化ｖｉ４難である。

他方、試料１のゲル化には全く問題がない。両試料の小
板は透明でそして優かに黄味がかつていた。２３℃で厚
さ４Ｉ１１１１のプレスした小板について測定した初期
ショアＡ硬度（フランス規格ＮＦＴ５１−１０９）は試
料１の場合に７８でありまた試料２の場合に８８であっ
た。７８の初期ショアＡ硬度を生じるために、おおよそ
３５重ω部のジー２−エチルへキシルフタレート（ＤＯ
Ｐ）を６５１聞部のに値＝７１のポリ塩化ビニルと混合
しなければならなかった。

実施例　４ この実施例は塩化ビニルとポリ−ε−カプロラクトンで
変性された２−エチルへキシルアクリレートとの共重合
体の製造を説明する。

ステージ　１ 手順は、アルミニウムとして表示された０、９５ｇの有
機金属触媒を６５６ｇの塩化ビニルと一緒に使用し、そ
して２００ｇのε−カプロラクトンを時間ｔ　で添加し
たことを除いて、実施例２のステージ１と同様である。

ε−カブ０ラクトンの重合は５０℃で′１２０分後に完
了した。

転化度は９９％と等定された（ブランクテスト）。

ステージ　２ 手順は、攪拌停止後、ポリビニルアルコールの２％溶液
を１０５ｇを含有している１、５００ｇの水を５０℃で
導入しそして反応器の内容物を攪拌（５００回転／分）
しながら３０℃に冷却した後、１４４ｇの２−エチルへ
キシルアクリレート（Ｅ　Ｉ−Ｉ　Ａ　’）を添加した
ことを除いて、実施例２のステージ２と同様である。そ
れから１．６ｇのラウロイルパーオキサイドと２０１１
＋１！のジクロロメタンに溶解した０、８９のジセチル
バーオキシジカーボネートを注入した。操作圧が３バー
ルだけ減圧したとき、手順は実施例１のステージと正確
に同様である。９５８ｇのポリ−ε−カブ０ラクトンで
変性された塩化ビニルと２−エチルへキシルアクリレー
トの共重合体く変性ＰＶＣ）が平均直径２００μｍと塩
素台ｆａ３６．６重量％を有する透明な、非粘着性の、
球状の顆粒の形で収集された。

得られた変性ポリ塩化ビニル（試料１）は二種の混合物
（試料２および３）と比較した。これら両者は、一方は
８０重量％の割合で、ステージ１の条件のもとに製造し
たポリ−ε−カプロラクトン（試料２）を、また他方は
２０重量％の割合でジー２−エチルへキシルフタレート
（ＤＯＰ）（試料３）を含むステージ２（２５℃でシク
ロヘキサン中５ｇ／ｌの粘度指数はおおよそ１４〇−／
ｌ）の条件のもとで製造した塩化ビニルと２−エチルへ
キシルアクリレートの共重合体を含有している。

３種の試料は実施例１と全く同じ組成物で試験した。ク
レープと小板は実施例２と全く同じ粉砕およびプレス条
件のもとで製造した。

３種の試料のクレープと小板について行なった評価の結
果は添付した表■中に比較対照させた。

実施例　５ この実施例は塩化ビニル（ステージ２）が水性エマルジ
ョン中で重合するポリ−ε−カプロラクトンで変性され
たポリ塩化ビニルの重合を説明する。

実施例１で使用したものと全く同じ実験室の反応器を使
用した。

ステージ　１ 手順は、アルミニウムとして表示された０、２４９の有
機金属触媒が導入され、反応器の内容物が４０℃に加熱
され、そしていったん設定した温度に達すれば、５０ｇ
のε−カプロラクトンがビユレット管を経て添加される
（時間＝１ｏ）ことを除いて、実施例１のステージ１と
同様である。

ステージ　２ 攪拌停止５分後、ジオクヂルスルホスクシナートの６５
．２％溶液を２３１Ｊ含む１，５０（ｌの水溶液を１５
分にわたってビユレット管を経て添加した。？１痒機を
再始動しく５００回転／分）反応器の内容物を３０℃に
冷却した。それから１５Ｊのアゾビスイソブチロニトリ
ルの１５％ジクロロメタン溶液を添加した。反応器の内
容物を加熱し６２℃に保持した。操作圧が３．５バール
まで減圧したとき、重合オートクレーブの内容物を８０
℃に加熱した。圧力が６バールに達したとき、攪拌をお
およ、そ５０回回転弁まで減速しモして脱気を行なった
。大気圧に達したとき、真空が適用される間ラテックス
は沸騰を生じた。２０分間沸ｆｆＩ優、ラテックスは外
界温度に冷却した。生じたラテックスはポリ−ε−カブ
ロラクトンで変性されたポリ塩化ビニルに基づく３４％
の固体を含有していた。得られた樹脂はスプレー乾燥後
５３０９７に９の塩素含量を持っていた（ＰＶＣ−ＰＬ
Ｏ組成＝９３−７）。

実施例　に の実施例は塩化ビニル（ステージ２）が往々均一化され
た水性分散としても知られている、水性微細懸濁液中で
重合する、ポリ−ε−カプロラクトンで変性されたポリ
塩化ビニルのＩｌｌ造を説明する。

この方法の原則は下記のようである： １、反応物は適切に指定された（ｗｅｌｌｓｐｅｃｉｆ
ｉｅｄ　）攪拌条件のもとで、混合オートクレーブと称
せられる、第１の反応器中で外界温度で予め混合され； ２、この混合物はそれからホモジナイザーに移され、そ
こで溶解したポリ−ε−カプロラクトンを含有している
塩化ビニルは機械的手段で水に乳化され： ３、ホモジナイザーを立ち去り、エマルジョンは重合オ
ートクレーブと称せられる、第２の反応器へ運ばれ： ４・チャージの完全な均一化後、重合オートクレーブを
重合温度にもたらす。

３１の容量の２個のステンレススチールの実験室の反応
器を使用した。それらは熱伝達流体を循環するだめのジ
Ｖクット、伝統的なステンレススチールの櫂型攪拌機、
反応物を導入するための一紺のビユレット管、伝統的な
温度制御システムおよび両方の反応器に連結された、均
質化パルプを取り付けたステンレススチールの実験室の
ホモジナイザーを備え付けられている。

ステージ　１ ３回の真空排気サイクルが系全体に使用され、おのおの
は続いて窒素すすぎが行なわれた。重合反応器とホモジ
ナイザーはそれから分離した。アルミニウムとして表示
された、０．４７ｇの有機金属触媒が導入され、混合オ
ートクレーブは窒素で吹き去られ２５℃にされた。反応
器を分離し攪拌様を始動した（２５０回転／分）。１．
０００びの塩化ビニルをビユレット管を経て尋人し、内
容物を５０℃に加熱した。一度設定した温度に達したな
ら、１００ｇのε−カプロラクトンをビユレット管を経
て添加した（時間＝１８）。９０分後、内容物を２０℃
に冷却した。それから攪拌を停止した。転化度は９９％
と暮定されたくブランクテスト）。

ステージ　２ 攪拌停止５分後、６．３９／オのラウリルベンゼンスル
ホン酸ナトリウムを含有する１、３５０９の水溶液をビ
ユレット管を経て１５分にわたって添加した。攪拌を再
始動した（２５０回転／分）。５分後、２５ｃ！Ｒ３の
ジクロロメタンに溶解した２、５ｇのジラウリルパーオ
キサイドと０．６９のシミリスチルパーオキシジカーボ
ネートをビユレット管を経て添加した。開始剤の添加２
０分後、２個の反応器にホモジナイザーを連結するバル
ブを開いた。ホモジナイザーは２００バールに調節され
た作業圧力で始動しまた重合オートクレーブの攪拌は１
５０回転／分で運転した。

ホモジナイザーを経て、混合物全体を第２の反応器に移
してしまった時点で後者を分離した。それから内容物を
５７℃に加熱した。１バールの減圧後、重合オートクレ
ーブの内容物は８０℃に加熱した。圧力が６バールに到
達したとき、攪拌はおおよそ５０回回転弁に減速しそし
て排気を行なった。大気圧に到達したとき、真空をかけ
ている間ラテックスは沸騰を生じた。２０分間沸ｍ後、
−ラテックスは外界温度まで冷却した。得られたラテッ
クスは分散範囲が０．０５〜２μｍの球状粒子の形の、
ポリ−ε−カプロラクトンで変性されたポリ塩化ビニル
に基づく４０％の固体を含有していた。スプレー乾燥後
に得た樹脂は４９０ｇ／に５の塩素含量を持っていた（
ＰＶＣ−ＰＣ１組成＝８６−１４）。

実施例　７ この実施例はε−カプロラクトンとグリシジルメタクリ
レートのランダム共重合体で変性された塩化ビニルと２
−エチルへキシルアクリレートのランダム共重合体の製
造を説明する。

実施例１で使用したものと同一の実験室の反応器を使用
した。

ステージ　１ ３回の真空排気が実行され、おのおのは続いて窒素すす
ぎが行なわれた。アルミニウムとして表示された、０．
９５グの有機金属触媒が窒素被覆のちとに２５℃で導入
された。反応器が隔離されそして攪拌を始動した（、　
２５０回転／分）。６５６ｇの塩化ビニルをビユレット
管を経て導入し、反応器の内容物を４０℃に加熱した。

いったん設定した温度に達したら、１７５．７９のε−
カプロラクトンと２４．３！Ｆのグリシジルメタクリレ
ートをビユレット管を経て導入した（時間−１）。

ｔｏ＋６時間で攪拌は停止した。ε−カプロラクトンと
グリシジルメタクリレートのランダム共重合体の転化度
は９０％と算定された（ブランクテスト）。

ステージ　２ 攪拌停止５分後、４．８ｇのポリビニルアルコールを含
有する１、２００ｇの水をどユレット管を経て１５分に
わたって添加した。攪拌を再始動しく５００回転／分）
そして反応器の内容物を３０℃に冷却した。それから２
０ａＲ３のジクロロメタンに溶解した１、６ｇのラウロ
イルパーオキサイドと０．８ｇのジセチルバーオキシジ
カーボネートを注入した。

反応器の内容物を５４℃に加熱した。５４℃で（時間−
ｔ。）１４４！？の２−エチルへキシルアクリレートを
４時間にわたって漸次に添加した。

圧力が４．４バールまで減圧したとき、２Ｎのアンモニ
ア１２．５１３を導入し、反応器の内容物を冷却し攪拌
はおおよそ５０回転／分に減速しそして排気を行なった
。大気圧で、熱処理（７５℃で１５分）を行ない、反応
器の内容物を冷却しそして残留塩化ビニル蒸気処理によ
って除去した。

脱水および乾燥後、７９４ｇのε−カプロラクトンとグ
リシジルメタクリレートのランダム共重合体で変性され
た塩化ビニルと２−エチルへキシルアクリレートの共重
合体の樹脂がおおよそ１５０μｍの平均直径を有する白
っぽい球状顆粒の形で収集された。

得られた樹脂（試料１）はステージ２の条件のもとにＩ
ｌ！Ｊ造したランダム共重合体とステージ１からのラン
ダム共重合体の外部混合物（試料２）と比較した。

両方の試料は樹脂１００重量部当り、２部のスズ安定剤
、０．１５１の潤滑剤および１部の重合体の加工助剤を
含有している組成物で試験した。

試料１と２の評価の結果を添付した表層中に対照した。

実施例　８ この実施例はポリ−ε−カプロラクトンで変性したポリ
塩化ビニリデンの製造を説明する。

容ｆｆ１４０Ｊのほうろう引きした鋼製の実ＷＡｖの反
応器を使用した。それは熱伝達流体を循環するためのジ
ャケット、伝統的なほうろう引きした鋼製の櫂型攪拌機
、反応物を導入するための一組のビユレット管および伝
統的な温度制御システムを取り付けられている。

ステージ　１ ２回真空排気サイクルを実行しく６６．５ミリバールで
）、各回とも続いて窒素ずすぎを行なった。１３．５０
０９の塩化ビニリデン、１．５００ｇのε−カプロラク
トンおよびアルミニウムとして表示された６、９ｇの有
機金属触媒をビユレット管を経て導入した。反応器を隔
離し攪拌機を始動した（１００回／分）。反応器の内容
物を３０℃に加熱した（時間＝１ｏ）。８時間３０分経
過後（時開−ｔ０＋８時間３０分）Ｗ１拌を停止しそし
て３０６．１Ｆの溶液（１）を回収した。溶液（１）の
蒸発後、１０９のポリ−ε−カプロラクトンを得た（転
化度：３３％）。

ステージ　２ 溶液の回収後、２０．２５０ｃｉ３の脱塩水と１０ｇ／
ｌのメヂルヒドロキシプロビルセルロースを含有してい
る５、２５００３の水溶液を添加した。

攪拌機を再始動しく１６０回転／分）そして反応器の内
容物を８０℃に加熱した。

それから１６５ｇ／ｌのジラウロイルパーオキサイドを
含有している１、０００ｃＩＲ３の溶液を添加した（時
間−１０）。１４時間後に（時間＝ｔｏ＋１４時間）、
冷却している間に脱気を行なった。

脱気後、真空排気を開始しそして温度は７０℃に昇温し
た。真空排気は４時間続けそれから冷却を適用し真空を
中絶させた。

脱水、外界温度での濾過と洗浄および６５℃で流動床中
で乾燥後、おおよそ１０．ｏｏｏｇのポリ−ε−カプロ
ラクトンで変性されたポリ塩化ビニリデンの樹脂が得ら
れ、それは外観が僅かに桃色に着色しておりまた７０．
１重Ｃ％の塩素を滴定する。

実施例　９ この実施例はポリ−ε−カプロンで変性された塩化ビニ
ルと塩化ビニリデンのランダム共重合体の製造を説明す
る。

実施例８に使用したものと全く同じほうろう引きしたｍ
ｌ！１の実Ｍ室の反応器を使用した。

ステージ　１ 続いて窒素のすすぎをして、真空排気サイクルを２回行
なった（６６．５ミリバール）。１２゜１５０ｇの塩化
ビニリデン、３０（ｌのε−カブ０ラクトンおよびアル
ミニウムとして表示された１、６ｇの有機金属触媒をビ
ユレット管を経て添加した。反応器を分離しそして攪拌
機を始動した（１００回転／分）。反応器の内容物を３
０℃に加熱した（時間−ｔ。）。

ｔ、＋８時間で攪拌を停止した。ポリ−ε−カブ０ラク
トンの転化度は８１％と剪定された（ブランクテスト）
。

ステージ　２ ２２．５００Ｃ１１３の脱ミネラル水と１０ｆｆ／ｊ！
のメチルヒドロキシプロピルセルロースを含有している
３、０ＯＯｃａ＋３の水溶液をビユレット管を経て尋人
した。

攪拌機は再始動しく１４０回転／分）そして反応器の内
容物は８０℃に加熱した。

８０℃で、１６５５Ｆ／ｊのジラウロイルパーオキサイ
ドを含有している１、０ＯＯｃ＊３の溶液を添加した（
時間−ｔ。）。

ｔ、＋８時間で、冷却している間に脱気を行なった。脱
気後、真空排気を開始しそして温度を７０℃に昇温した
。真空排気は４時間続は次いで冷却を適用しそして真空
を中絶させた。

外界温度で脱水、濾過と洗浄および６５℃の流動床中で
乾燥後、おおよそ９．０００９のポリ−ε−カブロラク
トンで変性された塩化ビニルとビニリデンのランダム共
重合体の樹脂を得た。この樹脂は以下の特性を持つ。

１０ｇ／オのＤＭＦでの相対粘度−１，３２１０９／ｌ
のＴＨＦでの相対粘度−１，４４、冷ＤＯＰ吸収による
気孔率−２８，２％（１８０規格：　４６０８）。

実施例　１０ この実施例はポリ−ε−カプロラクトンで変性されたポ
リフッ化ビニリデンの製造を説明する。

容量が５１であることを除いて、実施例１で用いられた
ものと同一のステンレススチールの実験室の反応器を使
用した。

ステージ　１ 続いて窒素ですすぐことによって、真空排気サイクルを
３回行なった。０．５４９のアルミニウムとして表示さ
れた有機金属触媒を窒素被覆のもとに１５℃で添加した
。反応器を分離した攪拌機を始動した（２５０回転／分
）。９５０ｇのフッ化ビニリデンを添加しそして反応器
の内容物を２３℃に加熱した。いったん設定した温度に
到達したら、１００ｇのε−カブ０ラクトンをビユレッ
ト管を経て添加したく時間＝１ｏ）。ＧｒＲ間２３℃で
経過後（時間−ｔ。＋６時１１　）攪拌を停止した。転
化度は７５％と剪定された（ブランクテスト）。

ステージ　２ 攪拌を停止して５分後、２ｇ／ｌのヒドロキシプロビル
メチルセルロースを含有している１、５００ｇの水溶液
をビユレット管を経て１５分にわたって添加した。攪拌
機を再始動した（２５０回転／分）。

反応器の内容物を０℃に冷却した。いったん設定温度に
到達したなら、２０９のジエチルパーオキシジカーボネ
ートを添加した。反応器の内容物を４５℃に加熱した。

４５℃で１時間経過後、脱気を大気圧で行ないぞして脱
気をしあげるために真空を利用した。

外界温度で脱水、濾過と洗浄および８０℃のか中で乾燥
後、おおよそ５０重石％のフッ素を含有している、ポリ
−ε−カプロラクトンで変性された４１０ｇのポリフッ
化ビニリデン樹脂が得られた。

表工 表■ 表■ Ｃ０８Ｇ　　６５／３２　　　　ＮＱＨ７６０２−４Ｊ
○発　明　者　　ジャン−マリ−プロ　　ベルギー国ン
デイン

Claims (10)

【特許請求の範囲】
1. （１）第１ステージにおいて、複素環式酸素化合物がハ
   ロゲン化ビニル中でイオンルートによつて重合され、第
   ２ステージにおいて、望むならばラジカルルートによつ
   て重合されうる別の不飽和単量体が添加されて、前記ハ
   ロゲン化ビニルが水性分散中で第１ステージから生じる
   重合混合物の存在下にラジカルルートで重合されること
   を特徴とする複素環式酸素化合物の重合体で変性された
   ハロゲン化ビニル重合体の製造方法。
2. （２）複素環式酸素化合物が環状エーテルおよびエステ
   ルから選ばれることを特徴とする特許請求の範囲第１項
   記載の変性されたハロゲン化ビニル重合体の製造方法。
3. （３）複素環式酸素化合物がエチレンおよびプロピレン
   オキサイド、エピクロロヒドリン、アリルグリシジルエ
   ーテル、グリシジルメタクリレートおよびその混合物か
   ら選ばれた環状エーテルであることを特徴とする特許請
   求の範囲第１項または第２項記載の変性されたハロゲン
   化ビニル重合体の製造方法。
4. （４）複素環式酸素化合物がプロピオラクトン、カプロ
   ラクトンおよびエナンソラクトンから選ばれた環状エス
   テルであることを特徴とする特許請求の範囲１項または
   第２項記載の変性されたハロゲン化ビニル重合体の製造
   方法。
5. （５）環状エステルがカプロラクトンであることを特徴
   とする特許請求の範囲第４項記載の変性されたハロゲン
   化ビニル重合体の製造方法。
6. （６）ハロゲン化ビニルが一般式： ▲数式、化学式、表等があります▼ ［式中Ｘはハロゲン原子を示し、Ｙは水素原子またはＸ
   と同一または異なるハロゲン原子を示す］に相当するこ
   とを特徴とする特許請求の範囲第１項記載の変性された
   ハロゲン化ビニル重合体の製造方法。
7. （７）ハロゲン化ビニルが塩化およびフッ化ビニルおよ
   びビニリデンから選ばれることを特徴とする特許請求の
   範囲第１項記載の変性されたハロゲン化ビニル重合体の
   製造方法。
8. （８）ハロゲン化ビニルが塩化ビニルであることを特徴
   とする特許請求の範囲第７項記載の変性されたハロゲン
   化ビニル重合体の製造方法。
9. （９）第１ステージにおいて、イオン重合が一般式： ▲数式、化学式、表等があります▼ ［式中ｎとｍは０〜１０の整数を示し、その総計は少な
   くとも１であり、Ｒ、Ｒ′、Ｒ″およびＲ′″は１〜１
   ８個の炭素原子を有する炭化水素基を示し、ＸとＸ′は
   水素、塩素または基Ｒを示し、またＲ′は２〜２０個の
   炭素原子を有する炭化水素基を示す］の配位アニオン触
   媒を使用して実施されることを特徴とする特許請求の範
   囲第１項記載の変性されたハロゲン化ビニル重合体の製
   造方法。
10. （１０）第２ステージにおいて、水性分散中のラジカル
    重合が水性懸濁液中で行なわれることを特徴とする特許
    請求の範囲第１項記載の変性されたハロゲン化ビニル重
    合体の製造方法。