JPS5850643B2 - 塩化ビニルの播種ミクロ懸濁重合法の改良 - Google Patents

Description

【発明の詳細な説明】 本発明は、播種ミクロ懸濁重合による塩化ビニルのホモ
重合体及び共重合体の製造法の改良に関する。

重合に必要な開始剤を全部含有する種物質の存在下での
塩化ビニルのミクロ懸濁重合が、単純ミクロ懸濁重合と
比較して、反応帯域においてクラスト形成（ｃｒｕｓ
ｔ ｉｎｇ）度が低いこと及び形成されたラテックス中
の重合体の濃度が高レベルにあることなどの利点を有す
ることが日本国特許第６０２０７９号より知られている
。

また、塩化ビニルのミクロ懸濁重合において、異なった
粒度を有する少なくとも２種の種物質であってそのうち
の少なくとも１種が重合に必要な開始剤を全部含有する
ような播種物質の使用が生族ラテックス中の重合体の濃
度を増加させ、その粘度を低下させ、粒子の粒度特性を
改善させ、そして特にプラスチツルの製造に好適ならし
める性質を有する物質を製造するのを可能ならしめるこ
とが日本国特許第９４９４５７号により知られている。

さらに、水溶性金属塩と錯化剤との間の反応により予め
製造されたか又はその場で形成された有機可溶性金属錯
体により、重合操作中を通じて、開始剤を活性化させる
ことによって開始剤の使用量を低下させ、重合速度を増
大させ、そして反応帯域でのクラストの生成を減少させ
ることが可能であることが日本国特許第８５９５５８号
により知られている。

上記のような方法は、塩化ビニル重合体を工業的規模で
播種ミクロ懸濁重合により製造するのを可能にさせるが
、しかしくａ）高い転化率とともに、重合時間とクラス
ト形成量を減少させることによって採算性を増大させ又
は単量体による汚染の危険を減少させるためには反応プ
ロセスの点で、或いは（ｂ）熱安定性及び紫外線安定性
に関してその残留物が塩化ビニル重合体の性質の低下を
きたすことのある水溶性金属塩の使用量を減少させるこ
とによって、製造すべき物質の点で、改善することが絶
対に必要である。

しかして、本発明に従う改良は、このような改善を達成
することを可能にさせる。

これは、粒度が互に異なっている予め製造されたビニル
重合体の粒子の分散体の形態にある１種又はそれ以上の
種物質であってそのうちの少なくとも１種がミクロ懸濁
重合により製造され且つ重合に必要な有機可溶性開始剤
を全て含有するものの存在下で塩化ビニル又は塩化ビニ
ルと少なくとも１種の共重合性単量体との混合物のミク
ロ懸濁重合を行なうことからなり、その際該開始剤は、
重合中を通じて、水溶性金属塩と錯化剤との間の反応に
よって予め製造されたか又はその場で形成された有機可
溶性金属錯体によって活性化されているものであり、そ
して硝酸を有機可溶性金属錯体と組合せて用いたことを
特徴とする。

本発明によれば、単量体の混合物において塩化ビニルは
少なくとも５０重量咎である。

共重合性単量体は、周知の塩化ビニルの共重合法で一般
に使用されているものである。

これらは、特に、酢酸ビニル、プロピオン酸ビニル、安
息香酸ビニルのようなモノ及びポリカルボン酸のビニル
エステル；アクリル酸、メタクリル酸、マレイン酸、フ
マル酸、イクコン酸のような不飽和のモノ及びポリカル
ボン酸並びにそれらの脂肪族、シクロ脂肪族及び芳香族
エステル、アミド及びニトリル；ハロゲン化ビニル及び
ビニリデン；アルキルビニルエーテル；オレフィンなど
である。

種物質を構成する物質は、ポリ塩化ビニル、塩化ビニル
と上述のような共重合性単量体との共重合体、該単量体
のホモ重合体及び該単量体同志の共重合体で代表される
。

単一の操作での各種の種物質の重合体は同一でも異なっ
てもよい。

開始剤を含有する種物質（以下では第一種物質という）
は、周知のミクロ懸濁重合法、即ち、安定化剤として乳
化剤を含有する水性媒体中に強力な機械的手段によって
分散（均質化）された少なくとも１種の単量体を有機可
溶性開始剤の存在下で重合させる方法によって製造され
る。

それは、平均直径が０．０５〜１．５μｍ、好ましくは
０．２〜１μｍである重合体粒子の水分散体の形態にあ
る。

重合に必要であり且つ重合体粒子中に含まれる有機可溶
性開始剤は、一般に、過酸化ジアシルのような有機過酸
化物であり、その中でも過酸化ラウロイル、デカノイル
及びカプロイル；ｔ−イソブチルジエチルペルアセテー
ト、ジエチルへキシルペルカーボネート、過酸化ジアセ
チルなどがあげられる。

開始剤の選択は、採用する反応温度でのその分解速度に
依存する。

多数の有機可溶性開始剤を用いることができる。

この場合に、それらは異なった反応性のものであるよう
に好ましくは選択される。

種重合体粒子中に含まれる有機可溶性開始剤は、該重合
体の０．０５〜５重量係に相当する。

場合によって用いられるその他の種物質は、開始剤を含
有しても含有していなくてもよく、そして平均直径が互
に異なり且つ第一種物質と異なっていて０．０２〜１．
５μｍ１好ましくはＯＯ２〜０．８μｍであるビニル重
合体の粒子の分散体の形態にある。

これらの粒子の分散体は、周知のミクロ懸濁又は乳化重
合法によって製造することができる。

本発明に従う重合においては、種物質の使用量は、それ
に含まれる重合体の量が重合すべき塩化ビニル（共単量
体を含み又は含まない）に種重合体を加えた量について
１〜５０重量優重量当するような量でなければならない
。

２種又は２種以上の種重合体が用いられるときには、第
一種合体対他方の種重合体の割合は製造しようとする重
合体の組成に依存し、そして９５１５〜５／９５である
。

さらに、種物質の相互の割合及び種物質の総量は、重合
体粒子中に含まれる有機可溶性開始剤の量が開始剤を補
足的に添加しないで重合又は共重合を行なうのに十分で
あるように選択される。

重合に必要な水の量は、種物質中の重合体にその他の共
重合性単量体を含み又は含まない塩化ビニルを加えたも
のの最期濃度が、種物質の含水量も考慮して、反応混合
物に関して２０〜８０重量饅、好ましくは４５〜７５重
量φであるような量でなければならない。

重合媒体中に存在する、ミクロ懸濁方式で播種させるた
めの物質は、媒体の新たな均質化に頼る必要もなく、単
量体の分散を確保するのに十分である。

ミクロ懸濁の安定性を向上させるためには、少なくとも
１種の陰イオン性乳化剤を、場合によっては少なくとも
１種の非イオン性乳化剤と組合せて、重合の前に及び（
又は）その間に分割して又は連続的に添加することが有
益であろう。

陰イオン性乳化剤は、好ましくは脂肪酸石けん、アルキ
ルサルフェート、アルキルスルホネート、アルキルアリ
ールスルホネート、アルキルフェノキシベンゼンスルホ
ネート、ビニルスルホネート、アリルスルホネート、ア
ルキルスルホスクシネート、アルカリ金属のアルキルホ
スフェートにより代表される。

非イオン性乳化剤は、好ましくは各種のヒドロキシル化
有機化合物に対するエチレンオキシド又はプロピレンオ
キシドの重縮合体によって代表される。

乳化剤の量は、塩化ビニル又は塩化ビニル−共重合性単
量体混合物の３重量優まであってよい。

これらの量は、反応中に有効な効果を得るために一般に
用いられている量である。

しかしながら、乳化剤はミクロ懸濁のための安定剤とし
てのみ作用し且つ粒子の粒度特性に作用しないので、上
記の限界外にある量を用いることは本発明の範囲を出る
ものではない。

反応混合物は、得ようとする分子量に応じて塩化ビニル
重合体の性質によって決定されるときの重合温度で自然
発生圧力下で加熱される。

この温度は、一般に１０〜８５℃、好ましくは３０〜７
０℃である。

重合速度を加速するためには、種物質の粒子中に含まれ
る開始剤は、重合反応中を通じて、水溶性金属塩と錯化
剤との間の反応によって予め形成されたか又はその場で
形成された有機可溶性金属錯体によって活性化される。

金属塩は、金属塩／開始剤のモル比が０．０５〜８であ
るような量で用いられる。

金属は、特に鉄、銅、コバルト、ニッケル、亜鉛、すず
、チタン、バナジウム、マンガン、クロム及び銀によっ
て代表され、硫酸塩、塩化物、硝酸塩又は酢酸塩のよう
な水溶性塩の形で用いられる。

使用すべき錯化剤は、金属をその水溶性形態から塩化ビ
ニル中に可溶性である形態まで移行させることができ且
つ重合及び開始剤の金属による活性化に対して抑止作用
を有しない化合物である。

これらの要件を満す化合物は、ベルフルオル酪酸、α−
ブロムラウリン酸、スルホサリチル酸、ナフテン酸及び
オフトン酸のような水に弱可溶性であるモ、／カルボン
酸；こはく酸、酒石酸、マレイン酸及びジヒドロキシマ
レイン酸のようなポリカルボン酸及びその相当する無水
物；ジ（２−エチル）ヘキシルりん酸のようなアルキル
りん酸；アスコルビン酸とそのエステル及びブチロラク
トンのようなラクトン；アセチルアセトン、１，３−ジ
ヒドロキシアセトン及びベンヅインのようなα又はβ位
置にカルボニル官能基を活性化する基を有するケトン；
そしてジフェニルチオカルバゾンのようなカルバゾンに
よって代表される。

錯化剤の使用量は、重合温度、反応器の冷却容量及び反
応体の純度レベルに依存する。

使用量は、錯化剤／金属塩のモル比が０．５〜４．５で
あるようなものである。

金属塩は、重合前か又は重合の過程で分割して又は連続
的して、水溶液として単独で又は重合の過程で添加され
るときは乳化剤の溶液との混合物として、さらに又は導
入操作が完了する前に錯体を形成するように錯化剤を含
む水溶液として反応媒体中へ導入することができる。

錯化剤は、単独で又は乳化剤の溶液と共に、又は金属塩
と共に連続して導入される。

活性剤系の良好な使用レベルを達成するためには、これ
に硝酸が硝酸／金属塩のモル比が０１〜５、好ましくは
０．２〜３であるような量で添加される。

硝酸は、水溶液として単独で又は金属塩と共に、又は錯
化剤と共に、さらに又は錯体と共に反応媒体に導入され
る。

開始剤の錯体による活性化は、錯化剤又は錯体の導入操
作を停止し及び（又は）金属イオンをその有機可溶性形
態からその水溶性形態に復帰させることによって任意の
時点で中断させることができる。

これは、エチレンジアミン四酢酸や、これ以外にニトリ
ロ三酢酸、ジエチレントリアミン五酢酸及びＮ−（２−
ヒドロキシエチル）エチレンジアミン三酢酸の群の酸の
アルカリ塩から選ばれる金属イオン封鎖剤を反応媒体に
添加することによって容易に達成される。

金属イオン封鎖剤は、金属塩に対してモル数で化学量論
的量までの割合で用いられる。

また、本発明は、上述の方法によって製造された塩化ビ
ニルの重合体又は共重合体を濾過、凝固、排出、スケー
リング、遠心デカンテーション及び噴霧化のような任意
の周知の方法によって重合媒体から分離した後の塩化ビ
ニルの重合体及び共重合体に関する。

本発明の重合体及び共重合体は、カレンダ加工、押出、
押出吹込み、射出、注型のような加工によって製造され
るシート、フィルム、線状体、中空体、発泡材料、成形
器などの製造に、そして被覆物品、発泡材料及びコーチ
ング、回転注型又は浸漬のようなプラスチゾルを使用す
る周知の方法によって成形される物品の製造に用いるこ
とができる。

本発明の具体例を以下に示すが、これらは本発明を何ら
制限しない。

例１ 下記の物質を２５１のオートクレーブに導入する。

５０００ｇの水； １１７０ｇのミクロ懸濁重合により製造された種物質、
３４．２重量多、即ち４００ｇのポリ塩化ビニル濃度を
有し、７．５ｇの過酸化ラウロイルを含有し、その平均
粒度は０．４９４μｍ；４８２ｇの乳化重合により製造
された種物質、４１．５重量係、即ち２００ｇのポリ塩
化ビニル濃度を有し、開始剤は何ら含有せず、その平均
粒度は０．１１２μｍ； ３５４ｇの１９．８重量φドデシルベンゼンスルホン酸
すｌ−１，１ウム水溶液； ０．３ｇの硫酸銅； １０００ｉの塩化ビニル。

次いで反応混合物を自然発生圧力下に５２℃の温度に加
熱し、反応中ずつとその温度に維持する。

反応媒体が５２℃に達したならば、次の水溶液の導入操
作を開始する。

即ち、０．４ｇ／ｌのアスコルビン酸と０．１６ｇ／ｌ
の硝酸（ｄ＝１．３８ ）を含有する水溶液を０．１２
１／ｈの溶液の流量で３時間、次いで０．０８７／ｈの
流量で３時間、最後に０．０４＃／ｈの流量で反応終了
まで導入する。

オートクレーブ内の圧力が２バールまで降下したならば
、即ち１０時間半後に、酸溶液の導入操作を止め、未反
応の単量体を脱気する。

重合体濃度が５７重量係である重合体の分散体１７００
Ｍが得られる。

即ち、使用した塩化ビニルに関して９１咎の実転化率で
ある。

オートクレーブ内のクラストの重量は１２２ｇ、即ち使
用した塩化ビニルの１．２２重量係である。

生成した重合体は、平均ね度が１．１２μｍ及び０．２
μｍの二つの集団の粒子からなっている。

比較のために硝酸を用いないで例１を繰り返す。

重合時間は１０時間３０分間である。

得られた結果は、１６５０Ｍの重合体分散体であって、
重合体の濃度は５５．７重量ダであり、これは用いた塩
化ビニルに関して８６重量φの実転化率である。

クラストの重量は１７５ｇで、これは用いた塩化ビニル
の１．７５重量係に相当する。

二つの集団の粒子の平均直径はそれぞれ１．１２μｍ及
び０．１９５μｍである。

したがって、硝酸の存在は高い転化率を得ると共により
少量のクラストしか形成させないことが認められる。

例２ 例１におけるようにするが、ただし０．：Ｅｌに代えて
０．１５０．！ｉｒの硫酸銅を用いて操作を行なう。

結果及び比較試験の結果は次の通りである。

得られた結果に対する硝酸の影響を認めることができる
。

例３ この例の操作方法は、硫酸銅が反応容器内ではなくて、
アスコルビン酸と硝酸を含む同一水溶液中にｏ、２ｓ、
ｐ／７の割合で存在することを除いて、例２のものと同
一である。

重合時間は１０時間である。

生じた重合体は１７２０１の重合体分散体であって、重
合体濃度は５７．８重量係であり、用いた塩化ビニルに
関して９３．５重量係の実転化率とする。

半反応容器内のクラスト形成度は、用いた塩化ビニルの
０．３３重量優である。

重合体は、直径がそれぞれ１．１２μｍ及び０１９４μ
ｍの二つの集団の粒子からなっている。

同じ試験を硝酸なしで行なうと、次の結果が得られる。

重合時間 １０時間３０分 転化率 ８６．６重量咎 クラスト形成率 用いた塩化ビー１，０１．２５重量幅
粒 度 １．１１μｍ及び０．１９１μｍ例４
〜９ 硫酸銅を同一量の他の金属塩で置き換え、又はアスコル
ビン酸を同一量の別の錯化剤で置き換えて例３を繰り返
し、そして対応する比較試験を行なう。

操作条件及び結果を例３のものと共に表■に記載する。

例１０ 下記の物質を２５１のオートクレーブに導入する。

６４００ｇの水； １３８６ｇのミクロ懸濁重合により製造した種物質、３
２．５重量饅、即ち４５０ｇのポリ塩化ビニル濃度を有
し、７．７０．９の過酸化ラウロイルを含有し、そして
平均粒度は０．５２１μｍ；９０００ｇの塩化ビニル。

次いで反応混合物を自然発生圧力下に５２℃の温度に加
熱し、反応中ずつとその温度に保持する。

反応媒体が５２℃の温度に達したならば直ちに下記の二
つの水溶液の同時導入操作を開始する。

ｉ）５８ｇ／１３のドデシルベンゼンスルホン酸すトリ
ウムを含有する水溶液を０．１３５７／ｈの流量で８時
間、 ｉｉ） ０．２５ ｇ／１３の硫酸銅、０．４ｇ／ｌ
ｌのアスコルビン酸及び０．１６ｇ／ｌの硝酸（ｄ：１
．３８ ）を含有する水溶液を０．Ｏｉ／ｈの流量で導
入する。

オートクレーブ内の圧力が２バールまで降下したときに
鎖体と硝酸の溶液の導入操作を止め、未反応単量体を脱
気する。

比較のために硝酸を用いないで同じ試験を繰り返す。

得られた結果は次の通り。

例１０ 比較試験 重合時間 時間 １０．５０ １５分散体の重
量 ｇ １８４００ １７８３０重合体濃度 重
量多 ４５，４ ４４．５転化率 重量係
８８ ８３ クラスト形成率 重量％ １．９２ ２．３５粒度
μｍ １．１１ １．１１ 例１１ 下記の物質を２５Ａ？のオートクレーブに導入する。

４０００ｇの水； １１７（ｌのミクロ懸濁重合により製造した種物質、３
４．２重量優、即ち４００！ｊのポリ塩化ビニル濃度を
有し、７．５ｇの過酸化ラウロイルを含有し、そしてそ
の平均ね度は０４９４μｍ；４８２ｇの乳化重合により
製造した種物質、４１．５重量優、即ち、２００ｇのポ
リ塩化ビニル濃度、開始剤を含有せず、そしてその平均
粒度は０１１２μｍ； １０００［／の塩化ビニル〇 次いで反応混合物を自然発生圧力下に５２℃の温度に加
熱し、反応中ずつとその温度に保つ。

反応媒体が５２℃の温度に達したならば、直ちに下記の
二つの水溶液の同時導入を開始する。

１）５８．！７／ｌのドデシルベンゼンスルホン酸ナト
リウムを含有する水溶液を０．１５ｎ／ｈの流量で８時
間、 １ｉ） ０．２５Ｅ／１３の硫酸鋼、０．４ｇ／ｌの
アスコルビン酸及びＯ，１６ｇ／ｌの硝酸を含有する水
溶液を０．１０Ａ／ｈの流量で１０時間３０分間導入す
る。

オートクレーブ内の圧力が２バールまで降下したときに
錯体と硝酸の溶液の導入操作を止め、未反応単量体を脱
気する。

比較として、 １）硝酸を用いないで同じ試験を繰り返す（比較試験Ａ
）。

１１）硝酸を用いないが、得られる生成物が例１１と実
質的に同一であるような量の活性化系を用いて試験を行
なう（比較試験Ｂ）。

操作条件及び得られた結果を次に示す。

比較試験 例１１ＡＢ 活性化系 硫酸銅 ｇ／ｌ Ｏ，２５０，２５０，５アスコ
ルヒ゛ン酸＆／ｌ Ｏ，４０，４０，８硝酸 ｇ／
ｌ Ｏ，１６００ 重合時間 時間 １０．４０ １２ １０．５
０分散体の重量 、！７ １７０００ １６４７０
１６８２０重合体濃度 重量％ ５６，９ ５６，
３ ５７．２転化率 重量係９０．５８６，５９０．２
クラスト形成率 重量優 １．２ ２．３４ １．５
粒度 １μｍｔ、ｏ ｔ、０８１．１０粒度 ２μｍ
Ｏ，１９５０，１９４０，１９５この表から、硫酸
銅−アスコルビン酸活性仕系により同一の結果を得るた
めには、硝酸の添加により硫酸銅及びアスコルビン酸の
量を半分まで減少させることが可能となり、これにより
生成するポリ塩化ビニルの熱安定性について分解を回避
させることが可能となることが認められる。

例１２ 硫酸銅が乳化剤溶液に０．２２．！ｉ！／ｌの割合で溶
解したものであり、アスコルビン酸及び硝酸と共に用い
られないことを除いて、例１１におけるように操作を行
なう。

比較として、硝酸を用いないで同じ試験を繰り返す。

得られた結果は次の通り。

例１２ 比較試験 １１ １１．２５ １６８００ １６４００ ５５．５ ５６．６ ８７．２５ ８６．５ １．４ １．７８ １．１１ １．１０ ０．１８０ １．１８０ 重合時間 時間 分散体の重量 ｇ 重合体濃度 重量優 転化率重量φ クラスト形成率重量優 粒度１μｍ 粒度２μｍ 例１３ アスコルビン酸が乳化剤溶液に０．３５９／ｌの割合で
溶解したものであり、硫酸銅及び硝酸と共に用いられな
いことを除いて例１１におけるように操作する。

結果は次の通り。

例１３ 比較試験 重合時間 時間 １０．３０ １０．４０分散
体の重量 ｇ １７４００ １６９００重合体濃度
重量％ ５６．９ ５７転化率 重量係９３
９０．５ クラスト形成率 重量％ ０．５５ １．３粒度１
μｍ １，１２ １．１１ 粒度２μｍ Ｏ，１８２０，１８０ 例１４ ｉｏｏｏｏ、ｙの塩化ビニルの代りに９５５０．！ｉ’
の塩化ビニルと４５０ｇの酢酸ビニルを用いることを除
き、例３におけるように実施する。

得られた結果は次の通り。

例１４ 比較試験 重合時間 時間 １０．５５ １１．２５分散
体の重量 、！１１２ １７１００ １６７００重
合体濃度 重量饅 ５７ ５５．９転化率 重
量％９１．５ ８７ クラスト形成率 重量％ １．１７ １．３８粒度
１μｍ １．１４ １．１３ 粒度２μｍ Ｏ，１９８０，１８９ 例１５ 下記の物質を８００１のオートクレーブに導入する。

２６５ＫＰの脱塩水； ６８．５Ｋｐのミクロ懸濁重合により製造された種物質
、３６．８重量多、即ち２５．２ＫＰのポリ塩化ビニル
濃度を有し、０３に２の過酸化ラウロイルを含有し、そ
してその平均粒度は０．５５μｍ；２９．７ＫＰの乳化
重合により製造された種物質、４０．５重量φ０即ち１
２に２のポリ塩化ビニル濃度を有し、開始剤は含有せず
、そしてその平均粒度は０．１３μｍ； １７、３ Ｋｙの２０．３重量饅のドデシルベンゼンス
ルホン酸ナトリウムの水溶液； ５００Ｋｙの塩化ビニル。

次いで反応混合物を自然発生圧力下に５２℃の温度に加
熱し、反応中ずつとその温度に保持する。

媒体が５２℃の温度に達したならば、次の水溶液の導入
操作を開始する。

即ち、０．６５ｇ／１１の硫酸鋼、１ｇ／ｌのアスコル
ビン酸及び０８３ｇ／ｌの硝酸を含有する水溶液を２１
／ｈの流量で４時間、次いで１．４１／ｈで３時間、最
後に０７１／ｈで反応終了時まで導入する。

オートクレーブ内の圧力が３バールに降下したならば、
錯体と硝酸の溶液の導入操作を止め、未反応単量体を脱
気する。

比較のために、硝酸を用いないで例１５を繰り返す。

得られた結果は次の通り。

例１５ 比較試験 １２ １４．１０ ８７．９５ ８５．２７ ６０．１ ５９．９ ９８ ９４．７ ０．３ ０．６２ １．１５ １．１５ ０．２ ０．１９５ 重合時間 時間 分散体の重量 Ｋｙ 重合体濃度 重量係 転化率 重量係 クラスト形成率 重量φ 粒度１μｍ 粒度２μｍ

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 １ 塩化ビニルのホモ及び共重合体を播種ミクロ懸濁重
   合によって製造するにあたり、粒度が互に異なっている
   予め製造されたビニル重合体の粒子の分散体の形態にあ
   る１種又はそれ以上の種物質であってそのうちの少なく
   とも１種がミクロ懸濁重合により製造され且つ重合に必
   要な有機可溶性開始剤を全て含有するものの存在下で塩
   化ビニル又は塩化ビニルと少なくとも１種の共重合性単
   産体との混合物のミクロ懸濁重合を行なうことからなり
   、その際該開始剤は、重合中を通じて、水溶性金属塩と
   錯化剤との間の反応によって予め製造されたか又は現場
   で形成された有機可溶性金属錯体によって活性化されて
   いるものであることを包含する播種ミクロ懸濁重合によ
   る塩化ビニルのホモ及び共重合体の製造法において、硝
   酸を有機可溶性金属錯体と組合せて用いることを特徴と
   する塩化ビニルのホモ及び共重合体の製造法。 ２ 種重合体の粒子中に含まれる有機可溶性開始剤がそ
   の重合体の０．０５〜５重量優に相当することを特徴と
   する特許請求の範囲第１項記載の製造法。 ３ 種物質の使用量が、それに含まれる重合体の量が重
   合すべき塩化ビニル又は塩化ビニルと共重合性単量体と
   の混合物に種重合体を加えた量の１〜５０重量嶺重量当
   するような量であることを特徴とする特許請求の範囲第
   １項記載の製造法。 ４ 金属塩／開始剤のモル比が０．０５〜８であること
   を特徴とする特許請求の範囲第１項記載の製造法。 ５ 錯化剤／金属塩のモル比が０５〜４．５であること
   を特徴とする特許請求の範囲第１項記載の製造法。 ６ 硝酸／金属塩のモル比が０．１〜５であることを特
   徴とする特許請求の範囲第１項記載の製造法。