La présente invention concerne un procédé de préparation de mélanges homogènes de polymères greffés de chlo
rure de vinyle sur des polymères de l'épichlorhydrine avec
des polymères de l'épichlorhydrine utilisables notamment
pour les applications requérant d'excellentes propriétés de
transparence, de résistance aux produits chimiques, aux sol
vants, au vieillissement et au choc, des compositions comprenent ces mélanges homogènes et du chlorure de vinyle.
Il est connu par le brevet belge No 710545 d'obtenir des gommes collantes par greffage de monomères éthyléniques non saturés en présence de polyéthers.
Parmi la multitude de monomères et polymères troncs cités, la titulaire a trouvé que l'on pouvait obtenir des produits thermoplastiques de haut poids moléculaire particulièrement intéressants pour la fabrication d'objets moulés, en polymérisant avec greffage du chlorure de vinyle en présence de polymères de l'épichlorhydrine, et que les produits homogènes obtenus trouvent une application tout particulièrement avantageuse comme additifs améliorant les propriétés du polychlorure de vinyle.
On sait, en effet, que si les polymères de l'épichlorhydrine présentent une certaine compatibilité lorsqu'ils sont incorporés à faible dose aux polymères du chlorure de vinyle, le mélange mécanique de ces deux résines ne permet pas d'obtenir des produits parfaitement homogènes, ce qui a pour effet de diminuer leurs propriétés générales.
En particulier, les mélanges des deux résines présentent une transparence réduite.
De plus, en raison de la compatibilité limitée des deux polymères, il n'est pas possible par mélange mécanique d'incorporer plus de 30 oxo environ de polymères de l'épi chlorhydrine dans le polychlorure de vinyle sans que les propriétés s'en ressentent.
La titulaire a trouvé que l'on pouvait améliorer les propriétés déficientes et augmenter la quantité de polymère d'épichlorhydrine présente dans la composition.
La présente invention concerne également des mélanges homogènes et thermoplastiques de polymères greffés du chlorure de vinyle sur des polymères de l'épichlorhydrine, avec des polymères de l'épichlorhydrine non greffés, contenant éventuellement aussi du polychlorure de vinyle, obtenus par le procédé décrit.
Ces mélanges homogènes peuvent être incorporés par mélange mécanique à différentes résines et en particulier au polychlorure de vinyle.
Le procédé de préparation de mélanges homogènes thermoplastiques de polymères greffés est caractérisé en ce qu'on polymérise ou copolymérise le chlorure de vinyle en présence de polymères et/ou de copolymères de l'épichlorhydrine. On peut opérer suivant la technique de la polymérisation en suspension ou en phase gazeuse, selon le procédé décrit dans le brevet suisse No 473158 au nom de la titulaire. en émulsion, en masse ou en solution.
En tant que catalyseurs, on peut utiliser les composés usuellement employés dans les procédés de polymérisation cités ci-avant.
En particulier, les composés générateurs de radicaux libres et solubles dans le monomère sont utilisés pour la polymérisation en suspension, en masse ou en phase gazeuse.
Parmi ces catalyseurs, on peut citer les peroxydes organiques comme le peroxyde de lauroyle, le peroxyde de benzoyle, les peroxydicarbonates d'alkyle, etc.
Ces catalyseurs peuvent être utilisés seuls ou en combinaison entre eux.
Les catalyseurs hydrolysables tels les persulfates éventuellement additionnés d'un réducteur sont utilisés pour la polymérisation en émulsion.
Ces catalyseurs sont utilisés de préférence en des quantités comprises entre 0,01 et 5 O/o en poids par rapport au ou aux monomère(s) mis en oeuvre.
On peut également employer des radiations d'une énergie élevée produites dans ou obtenues à partir d'accélérateurs électroniques et d'appareils similaires ou à partir des produits radio-actifs.
On peut également effectuer la polymérisation en absence d'eau en utilisant un appareillage adéquat permettant une bonne agitation du milieu réactionnel et en particulier des autoclaves verticaux à agitateurs à rubans, un réacteur à lit fluide, etc.
On peut aussi opérer suivant un procédé utilisant un solvant des polymères de l'épichlorhydrine tel le chlorure de méthylène. Pour ce faire, après avoir préparé une solution de chlorure de vinyle, de polymère de l'épichlorhydrine et de chlorure de méthylène, on met celle-ci en dispersion dans l'eau contenant un agent dispersant. Cette technique convient particulièrement bien lorsqu'on désire utiliser de faibles quantités de polymère tronc.
La température à laquelle on opère la polymérisation peut être comprise entre 40 et 800 C.
Le produit résultant de la polymérisation du chlorure de vinyle en présence de polymères de l'épîchlorhydrine est constitué d'un polymère greffé chlorure de vinyle-polymère d'épichlorhydrine, de polymère de l'épichlorhydrine non modifié et éventuellement de polychlorure de vinyle homopolymère, suivant la quantité de polymère de l'épichlorhydrine mis en oeuvre.
Celle-ci dépend du type et de la composition des produits que l'on désire obtenir ainsi que des applications auxquelles ils sont destinés.
On peut introduire au départ des quantités de polymères d'épichlorhydrine comprises entre 1 et 99 O/o en poids du produit final obtenu.
Un mode opératoire préféré du procédé selon l'invention consiste à polymériser le chlorure de vinyle en présence de polymères de l'épichlorhydrine sous forme de granules à l'aide de catalyseur ou systèmes catalytiques générateurs de radicaux libres solubles dans le chlorure de vinyle et en opérant sous une pression inférieure à la pression de vapeur saturante du chlorure de vinyle à la température de polymérisation.
On a remarqué que, en opérant de cette manière au fur et à mesure de la polymérisation, les grains de polymère de l'épichlorhydrine étaient susceptibles d'absorber rapidement de nouvelles quantités de chlorure de vinyle. On peut donc, en introduisant de façon continue ou discontinue des quantités supplémentaires de chlorure de vinyle et éventuellement de catalyseur, polymériser à l'intérieur des grains du polymère de l'épichlorhydrine des quantités de chlorure de vinyle nettement supérieures à celles qui correspondent à la saturation initiale du polymère de l'épichlorhydrine par le chlorure de vinyle.
Il y a toutefois lieu de maintenir à tout moment dans l'autoclave une pression partielle de chlorure de vinyle inférieure à la pression de vapeur saturante du chlorure de vinyle à la température de polymérisation pour éviter de faire apparaître des gouttelettes de chlorure de vinyle liquide.
On conduit de préférence la polymérisation de telle manière que la teneur des produits en polymères greffés soit comprise entre 25 et 75 O/o, le reste étant constitué de polymère d'épichlorhydrine non modifié et de polychlorure de vinyle homopolymère.
D'autre part, on a trouvé, et ceci est un fait important, que l'on peut aisément obtenir des mélanges homogènes caractérisés par une efficacité de greffage telle que définie par la relation:
g de chlorure de vinyle greffé . 100
g de chlorure de vinyle effectivement polymérisé qui est voisine de 100 O/o, c'est-à-dire que pratiquement tout le chlorure de vinyle peut être greffé sur le polymère de l'épichlorhydrine sans qu'il y ait formation de polychlorure de vinyle homopolymère.
On peut également obtenir des mélanges homogènes thermoplastiques par copolymérisation, en présence de polymère de l'épichlorhydrine, du chlorure de vinyle avec d'autres monomères copolymérisables tels le chlorure de vinylidène,
I'acétate de vinyle, le styrène, etc.
Par polymères de l'épichlorhydrine, on entend les homopolymères de l'épichlorhydrine et les copolymères de l'épichlorhydrine contenant de 100 à 30 O/o d'épichlorhydrine, et en particulier ceux contenant comme comonomère un oxyde d'alkène tel que l'oxyde d'éthylène.
Les mélanges homogènes de polymère greffé avec les polymères de l'épichlorhydine peuvent être incorporés par mélange mécanique à d'autres résines et en particulier au polychlorure de vinyle.
La titulaire a constaté en outre que l'on peut encore améliorer la compatibilité des résines tout en gardant leurs excellentes propriétés de transparence et de résistance au choc, en utilisant des mélanges homogènes obtenus par polymérisation du chlorure de vinyle en présence du polymère de l'épichlorhydrine dans un rapport pondéral
polymère tronc
chlorure de vinyle voisin de et en particulier égal à 1.
L'invention concerne également l'utilisation, dans une composition destinée à la fabrication de corps creux transparents, des mélanges homogènes thermoplastiques de polymères greffés obtenus par le procédé selon l'invention. Ces compositions contiennent de préférence pour 100 parties de polychlorure de vinyle, de 3 à 80 et de préférence 5 à 60 parties en poids des mélanges homogènes dans lesquels le rapport pondéral des polymères et/ou copolymères de l'épichlorhydrine au chlorure de vinyle polymérisé est voisin de 1.
Ces mélanges homogènes peuvent être obtenus suivant les différentes techniques décrites ci-avant et en particulier en opérant la polymérisation du chlorure de vinyle, en présence de polymères de l'épichlorhydrine sous forme de granules, à l'aide de catalyseurs ou systèmes catalytiques générateurs de radicaux libres solubles dans le chlorure de vinyle, sous une pression inférieure à la pression de vapeur saturante du chlorure de vinyle à la température de polymérisation, en incorporant le chlorure de vinyle et le ou les catalyseurs d'une manière discontinue.
On utilise dans ce cas des mélanges homogènes dans lesquels le rapport en poids du polymère et/ou copolymère de l'épichlorhydrine au chlorure de vinyle polymérisé est voisin de 1, de préférence compris entre 0,9 et 1,1.
La compatibilité élevée des résines permet d'obtenir des produits de transparence élevée.
Par ailleurs, les produits présentent une facilité de mise en oeuvre améliorée et d'excellentes propriétés générales, et en particulier une bonne souplesse à basse température, et une excellente élasticité.
Les produits obtenus conviennent pour les fabrications requérant une excellente transparence et en particulier la fabrication d'ondulés, de films, de plaques ou de corps creux.
Par ailleurs, I'incorporation de 5 à 20 /o de mélanges homogènes améliore non seulement la mise en oeuvre mais aussi la résistance aux chocs du polychlorure de vinyle tout en gardant aux corps creux fabriqués avec ces compositions une excellente transparence.
On sait en effet que le polychlorure de vinyle couramment utilisé pour la fabrication de corps creux, flacons, bouteilles et autres, est un polychlorure de vinyle de bas poids moléculaire, c'est-à-dire présentant un nombre K de
Fikentscher, mesuré dans le 1,2-dichloréthane, compris entre 52 et 55.
En outre, pour obtenir les cadences très élevées permises par les machines modernes lors du moulage de ces compositions à base de polychlorure de vinyle de bas poids moléculaire, on est obligé de leur incorporer des additifs facilitant la mise en oeuvre. Toutefois, ces additifs nuisent le plus souvent à la qualité des flacons et en particulier à leur transparence.
D'autre part, on sait que, pour améliorer les propriétés mécaniques des flacons, il est souhaitable d'utiliser des polychlorures de vinyle de haut poids moléculaire.
Toutefois, jusqu'à présent, les essais réalisés à l'aide de ces polychlorures de vinyle de haut poids moléculaire, et en particulier ceux possédant un nombre K de Fikentscher, mesuré dans le 1,2-dichloréthane, compris entre 58 et 67 n'ont pas abouti, le polymère se dégradant lors de la mise en oeuvre.
On parvient toutefois à fabriquer des flacons à l'aide de ces polychlorures de vinyle en leur incorporant des additifs adéquats facilitant l'extrusion et la gélification de la matière lors de sa mise en oeuvre et améliorant la résistance aux chocs des récipients moulés, mais les corps creux fabriqués à l'aide de ces compositions contenant en particulier des copolymères méthacrylate de méthyle-acrylate d'éthyle vendus dans le commerce sous le nom de Paraloîd 120 N présentent un aspect médiocre, une faible stabilité thermique et, en plus, d'une coloration initiale très prononcée, ils jaunissent après un laps de temps relativement court.
Les additifs connus, à l'heure actuelle, ne permettent donc pas de fabriquer des corps creux moulés présentant les propriétés exigées.
La titulaire a découvert en effet que l'incorporation des mélanges homogènes spécifiés ci-dessus facilite grandement la mise en oeuvre du polychlorure de vinyle, et en particulier du polychlorure de vinyle de haut poids moléculaire, et permet la fabrication de récipients transparents même au départ de résines à haut poids moléculaire alors qu'on n'utilise à l'heure actuelle que des résines à bas poids moléculaire.
L'effet observé est supérieur à celui des composés adjuvants de mise en oeuvre bien connus et utilisés à l'heure actuelle tels les copolymères méthacrylate de méthyle-acrylate d'éthyle ( Paraloïd K 120 N ) et des polyéthylènes basse densité finement divisés ( Microthènes FN 500 et MN 710 ).
De plus, les présentes compositions permettent d'obtenir des récipients transparents présentant un bel aspect de surface, une faible coloration initiale et une excellente tenue au vieillissement et ce contrairement aux compositions contenant les additifs usuels tels ceux cités ci-avant.
Par ailleurs, les compositions présentent une transparence, une résistance au choc et une stabilité thermique supérieures aux compositions contenant les agents renfor çants aux chocs usuels tels les polymères obtenus par greffage sur du polybutadiène ou un copolymère butadiènestyrène, de méthacrylate de méthyle et de styrène ou de nitrile acrylique et de méthacrylate de méthyle, ou de styrène, nitrile acrylique et de méthacrylate de méthyle ou de styrène et de méthacrylate de méthyle et d'éthylène.
En outre, la mise en oeuvre des nouvelles compositions,
dans lesquelles le polychlorure de vinyle est un polychlorure
de vinyle à bas poids moléculaire, permet d'obtenir une meil leure productivité des machines de moulage industrielles. De plus, on obtient le même effet pour du chlorure de vinyle de haut poids moléculaire, alors que ces résines sont réputées ne pas convenir du tout pour cette application.
On entend ici par polychlorure de vinyle à haut poids moléculaire des polychlorures de vinyle dont le nombre K de Fikentscher, mesuré dans le dichloréthane, est supérieur à 57, et en particulier compris entre 58 et 67, et par polychlorure de vinyle de bas poids moléculaire ceux dont le nombre K est inférieur à 57, et particulièrement ceux dont le nombre K est compris entre 52 et 55. Le nombre K tel que défini ici est déterminé comme indiqué dans Cellulose
Chemie, 1932, 13, p. 160.
Le polychlorure de vinyle utilisé dans les compositions est un homopolymère du chlorure de vinyle, un copolymère contenant plus de 80 O/o en poids de chlorure de vinyle ou un produit de chloration du polychlorure de vinyle. Il peut être obtenu par tous les procédés de polymérisation du chlorure de vinyle, et notamment selon les techniques bien connues de polymérisation en masse, en émulsion, en suspension, ainsi que par polymérisation en phase gazeuse selon la technique décrite par le brevet suisse No 473158 au nom de la titulaire.
Dans le cas où l'on désire obtenir des flacons parfaitement transparents, on préfère utiliser un polychlorure de vinyle obtenu par polymérisation en suspension, en masse ou en phase gazeuse.
Les produits obtenus selon l'invention et les compositions contenant du polychlorure de vinyle peuvent être mis en oeuvre par les techniques usuelles, par exemple par calandrage, extrusion, compression et injection. Ils conviennent particulièrement bien pour la fabrication de plaques ondulées ou planes, de feuilles, de tubes, de gouttières, de barres, de corps creux, flacons, bouteilles et autres récipients destinés à l'emballage de liquides et de solides.
Les caractéristiques des (co)polymères de l'épichlorhydrine utilisés dans les exemples sont reprises au tableau ci-après.
Tableau 1
Copolymère
épichlorhydrine-oxyde d'éthylène
Propriétés Polyépichlorhydrine (rapport molaire 1/1)
Poids spécifique (g/cm3) - 1,36 1,27
Viscosité Mooney (ASTM Test D 927/53T) .. 60 100
Exemple 1:
Dans un autoclave de 5 litres, soumis à une agitation continue (450 tours/minute) à l'aide d'un agitateur à 2 pales inclinées à 45o, on introduit 2850 g d'eau, 2,85 g d'alcool polyvinylique et 900 g de polyépichlorhydrine sous forme de granules.
Après avoir introduit 3 g de peroxyde de lauroyle, on ajoute le chlorure de vinyle (1000 g) en une quantité telle que, à la température de polymérisation (620 C), la pression partielle du chlorure de vinyle est 9 kg/cm2 et donc inférieure à la pression de vapeur saturante du chlorure de vinyle à 620 C, à savoir 10,2 kg/cm2.
Après 7 heures de réaction, on arrête la polymérisation, la pression dans l'autoclave étant de 3 kg/cm2. Après dégazage du chlorure de vinyle non transformé, on filtre, lave et sèche le produit obtenu.
Le rendement de polymérisation, c'est-à-dire le taux de conversion du chlorure de vinyle, est de 83 /o. Le rapport pondéral polymère tronc/chlorure de vinyle dans le produit obtenu est de 57/43.
On n'observe aucun croûtage sur les parois du réacteur.
L'efficacité du greffage, calculée suivant l'expression:
g de chlorure de vinyle greffé 100
g de chlorure de vinyle effectivement polymérisé est de 95 O/o.
Le taux de greffage calculé suivant l'expression:
A-B 100 #= A -B .100
A dans laquelle A est le poids total de polyépichlorhydrine dans l'échantillon et B le poids de polyépichlorhydrine non greffé, est de 53 0/o.
Le produit obtenu est donc un mélange homogène de polymère greffé de chlorure de vinyle sur de la polyépichlorhydrine, de polyépichlorhydrine et d'une très faible proportion de polychlorure de vinyle.
Exemples 2 à 4:
On opère suivant le même mode opératoire que celui décrit à l'exemple 1, mais en utilisant un copolymère épichlorhydrine-oxyde d'éthylène.
Les quantités de réactifs et les conditions opératoires sont reprises dans le tableau 2 ci-après.
Tableau 2
Exemples 2 3 4
Constituants, grammes:
Chlorure de vinyle . 1000
Copolymère épichlorhydrine-oxyde d'éthylène.. 3200 1850 900
Eau . 15100 3380 2850
Alcool polyvinylique . 14,8 3,4 2,85
Peroxyde de lauroyle . 5 3 3
Tableau 2 (suite)
Exemples 2 3 4
Conditions opératoires:
Température, OC . ..................... 62 Pression, kg/cm2 ............ ............ 9
Durée de polymérisation, heures .. 5,30 6 6 taux de conversion du chlorure de vinyle, O/o... 80 81 80 - Efficacité de greffage, /o - 97 taux de greffage, O/o . . ......... 47
copolymère tronc - Rapport pondéral -------------- .....
......... 80/20 70/30 55/45
chlorure de vinyle
Exemple 5:
On effectue la polymérisation en opérant en présence d'un solvant, en l'occurrence le chlorure de méthylène.
Dans un autoclave de 5 litres, muni d'un agitateur à pales inclinées à 450 tournant à 450 tours/minute, on introduit une solution de 1000 g de chlorure de vinyle, 47,1 g de copolymère épichlorhydrine-oxyde d'éthylène et 1000 g de chlorure de méthylène. On porte ensuite la solution à la température de 620 C. On ajoute ensuite la solution dispersante comprenant 2047 g d'eau et 5,9 g d'alcool polyvinylique ainsi que 5 g de peroxyde de lauroyle.
Après 5 heures de réaction, on dégaze le chlorure de vinyle n'ayant pas réagi et on recueille le produit après lavage et séchage.
Le taux de conversion est de 60 O/o.
Exemples 6 à 15:
On incorpore à un polychlorure de vinyle obtenu par polymérisation en suspension et ayant un nombre K mesuré dans le 1 ,2-dichloréthane égal à 59, les produits obtenus aux exemples ci-avant de façon que la teneur en polymères de l'épichlorhydrine dans le mélange soit égale à 5 O/o (exemples 10 à 12) et 10 O/o (exemples 13 à 15).
A titre comparatif, on a également préparé des mélanges de polychlorure de vinyle contenant 5 et 10 O/o des polymères de l'épichlorhydrine (exemples Ro à R").
Après malaxage sur un malaxeur à cylindres pendant 5 minutes à 1750 C en présence des ingrédients usuels, on obtient un crêpe qui est transformé en plaques par pressage à 1900 C pendant 5 minutes.
On mesure ensuite sur ces plaques les propriétés suivantes: - résistance au choc Izod à la température ambiante (20O C)
suivant la norme ASTM D 256/54; - tension à la limite élastique (yield stress), le taux de rup
ture et l'allongement à la rupture, à la température de
230 C, suivant la norme ASTM D 412.
On a également noté la transparence des plaques.
Les résultats de ces essais figurent au tableau 3 ci-après et montrent clairement les bonnes propriétés mécaniques des compositions à base de polychlorure de vinyle et des produits de l'invention et que ces compositions possèdent une transparence améliorée par rapport aux compositions correspondantes obtenues par simple mélange et exemptes de produits greffés.
Exemples 16 à 23:
Ces exemples sont destinés à prouver l'excellente compatibilité des mélanges homogènes de l'invention avec le polychlorure de vinyle et ce dans une gamme très large de compositions.
Les mélanges homogènes utilisés ont été obtenus par polymérisation de 50 parties de chlorure de vinyle en présence de 50 parties de polyépichlorhydrine (mélange homogène A) ou de 50 parties d'un copolymère épichlorhydrineoxyde d'éthylène dans lequel le rapport molaire
épichlorhydrine
oxyde d'éthylène est 1 (mélange homogène B).
On opère suivant la technique décrite à l'exemple 1, mais en introduisant le catalyseur et le chlorure de vinyle en discontinu tout en maintenant la pression partielle du chlorure de vinyle à une valeur inférieure à la pression de vapeur saturante du chlorure de vinyle à la température de polymérisation (620 C).
Les produits obtenus ont un rapport pondéral (co)polymère de l'épichlorhydrine/chlorure de vinyle polymérisé égal à 50/50.
Les mélanges homogènes A et B sont incorporés à un polychiorure de vinyle obtenu par polymérisation en suspension et ayant un nombre K mesuré dans le 1,2-dichloréthane égal à 59.
Après malaxage sur un malaxeur à cylindres pendant 5 minutes à 1750 C en présence des ingrédients usuels, on obtient un crêpe qui est transformé en plaques par pressage à 1900 C pendant 5 minutes.
Les propriétés mesurées sur ces plaques sont les sui vantes - tension à la limite élastique (yield stress) et taux de rup
ture à la température de 200 C suivant la norme ASTM
D 412; - module apparent de rigidité à 200 C et 350 d'arc suivant
la norme ASTM D 1043/61T.
Les résultats de ces essais figurent au tableau 4 ci-après.
On peut noter l'excellente compatibilité des mélanges homogènes avec le polychlorure de vinyle et ce dans une gamme très large de compositions.
En effet, on remarque que les valeurs obtenues pour les propriétés d'élasticité et de souplesse décroissent lentement et d'une manière continue, ce qui est une preuve de la bonne compatibilisation des résines.
Tableau 3
EMI5.1
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<tb> R6 <SEP> Polychlorure <SEP> de <SEP> vinyle <SEP> + <SEP> 5 <SEP> Olo <SEP> de <SEP> polyépichlor
<tb> <SEP> hydrine <SEP> 8 <SEP> 523 <SEP> 481 <SEP> 148 <SEP> transparent
<tb> R7 <SEP> Polychlorure <SEP> de <SEP> vinyle <SEP> + <SEP> 10 <SEP> O/o <SEP> de <SEP> polyépichlor
<tb> <SEP> hydrine <SEP> . <SEP> . <SEP> 25 <SEP> 461 <SEP> 412 <SEP> 126 <SEP> translucide
<tb> R8 <SEP> Polychlorure <SEP> de <SEP> vinyle <SEP> + <SEP> 5 <SEP> oxo <SEP> de <SEP> copolymère
<tb> <SEP> épichlorhydrine-oxyde <SEP> d'éthylène <SEP> .
<SEP> 8 <SEP> 491 <SEP> 447 <SEP> 161 <SEP> opaque
<tb> R9 <SEP> Polychlorure <SEP> de <SEP> vinyle <SEP> + <SEP> 10 <SEP> oxo <SEP> de <SEP> copolymère
<tb> <SEP> épichlorhydrine-oxyde <SEP> d'éthylène <SEP> . <SEP> 23 <SEP> 414 <SEP> 326 <SEP> 54 <SEP> opaque
<tb> 10 <SEP> Polychlorure <SEP> de <SEP> vinyle <SEP> + <SEP> produit <SEP> greffé <SEP> 1 <SEP> 7 <SEP> 472 <SEP> 480 <SEP> 212 <SEP> transparent
<tb> 11 <SEP> obtenu <SEP> aux <SEP> exemples <SEP> (contenant <SEP> 5 <SEP> 0/o <SEP> 3 <SEP> 9 <SEP> 473 <SEP> 460 <SEP> 204 <SEP> transparent
<tb> 12 <SEP> d'élastomère) <SEP> 4 <SEP> 7 <SEP> 467 <SEP> 470 <SEP> 196 <SEP> transparent
<tb> 13 <SEP> Polychlorure <SEP> de <SEP> vinyle <SEP> + <SEP> produit <SEP> greffé <SEP> C1 <SEP> 1 <SEP> 24 <SEP> 411 <SEP> 460 <SEP> 220 <SEP> transparent
<tb> 14 <SEP> obtenu <SEP> aux <SEP> exemples <SEP> (contenant <SEP> 100/o <SEP> g <SEP> 3
<SEP> 22 <SEP> 397 <SEP> 400 <SEP> 176 <SEP> transparent
<tb> 15 <SEP> d'élastomère) <SEP> t <SEP> 4 <SEP> 30 <SEP> 387 <SEP> 362 <SEP> 164 <SEP> transparent
<tb>
Tableau 4
Module apparent
Tension de rigidité
à la limite élastique suivant la norme
suivant la norme Tension de rupture ASTM
ASTM D 412 suivant la norme D 1043161 T
Ex.
Composition du mélange (kg/cme) ASTM D 412 (kg/cmn) (kg/cm-)
16 Polychlorure de vinyle
+ 10 O/o de mélange homogène A .. 468 447 9400
17 Polychlorure de vinyle
+ 20 % de mélange homogène A. 460 428 8400
18 Polychlorure de vinyle
+ 30 O/o de mélange homogène A -. 380 420 7400
19 Polychlorure de vinyle
+ 40 Olo de mélange homogène A.. 306 347 6100 20 Polychlorure de vinyle
+ 600/ode mélange homogène A. 250 265 5100 21 Polychlorure de vinyle
+ 10 O/o de mélange homogène B . 487 487 9700 22 Polychlorure de vinyle
+ 20 /o de mélange homogène B .
421 375 8600 23 Polychlorure de vinyle
+ 30 /o de mélange homogène B - 378 306 7300
Exemples 24 à 26:
Les exemples décrits ci-après sont destinés à montrer les excellentes propriétés de transparence des compositions de l'invention et à les comparer à une composition contenant une résine greffée méthacrylate de méthyle-butadiène-styrène vendue dans le commerce sous le nom de Kureha BTA 3 .
(Exemple comparatif R 24.)
Le polychlorure de vinyle et le mélange homogène A sont les produits décrits aux exemples 16 à 23 ci-avant.
Après malaxage sur un malaxeur à cylindres pendant 5 minutes à 1750 C en présence des ingrédients usuels, on obtient un crêpe qui est transformé en plaques de 2 mm d'épaisseur par pressage à 1900 C pendant 5 minutes.
On mesure la transmission lumineuse sur des plaques obtenues suivant la norme ASTM 1003/61 (mesures du Haze et de transmission).
La mesure du Haze est la mesure de la fraction de l'intensité lumineuse traversant une plaque après avoir été diffusée dans celle-ci. On l'exprime en O/o de l'intensité totale ayant traversé la plaque.
La mesure de transmission consiste à comparer les intensités lumineuses ( = 5250 A) traversant la plaque à examiner d'une part, et d'autre part une plaque de verre de même épaisseur, et d'exprimer la première valeur en O/o de la seconde valeur.
Les résultats de ces mesures sont repris au tableau 5 ciaprès.
Tableau 5
Tranmission lumineuse
suivant la norme ASTM 1003/61
Exemples Composition du mélange O/o Haze O/o de transmission
R 24 Polychlorure de vinyle + 10 O/o d'un copolymère greffé méth
acrylate de méthyle-butadiène-styrène ( Kureha BTA 3 ).. 32 75
25 Polychlorure de vinyle + 10 oxo du mélange homogène A . 15 89
26 Polychlorure de vinyle + 20 O/o du mélange homogène A . 12 86
Les résultats de ces essais prouvent l'excellente transparence des compositions de l'invention (basses valeurs Haze hautes valeurs de transmission) et en particulier l'obtention de meilleurs résultats que si on utilise une résine greffée du type MBS réputée pour ses bonnes valeurs de transparence.
Exemples 27 à 30:
Les exemples ci-après sont destinés à montrer la grande facilité de mise en oeuvre et les bonnes qualités des flacons obtenus à l'aide des compositions de l'invention.
Les résines utilisés, polychlorure de vinyle et les mé- langes homogènes A et B, sont celles obtenues comme décrit aux exemples 16 à 23 ci-avant.
Les résines ont été stabilisées à l'aide d'un mercaptide d'octylétain vendu dans le commerce sous le nom d' Advastab 17 MO et lubrifiées à l'aide d'un mélange 50/50 d'alcools cétylique et stéarylique vendu dans le commerce sous le nom de Sténol PC .
Les flacons obtenus à l'aide de ces compositions l'ont été à l'aide d'une extrudeuse Troester UP 30 et d'une flaconneuse M.A.S. Les flacons ont une contenance de 360 cm3 et pèsent 18 g. L'exemple R 27 est donné à titre comparatif.
Les qualités des flacons obtenus et qui ont été observées de visu sont reprises dans le tableau 6 ci-après.
Tableau 6
EMI6.1
<tb> <SEP> Exemples <SEP> R <SEP> 27 <SEP> 28 <SEP> 29 <SEP> 30
<tb> e.o <SEP> ( <SEP> Polychlorure <SEP> de <SEP> vinyle <SEP> . <SEP> 100 <SEP> 100 <SEP> 100 <SEP> 100
<tb> (nombre <SEP> K <SEP> = <SEP> 59)
<tb> o
<tb> Mélange <SEP> homogène <SEP> A.. <SEP> 10 <SEP> 10
<tb> o; <SEP> ' <SEP> Mélange <SEP> homogène <SEP> B <SEP> . <SEP> - <SEP> 5 <SEP> 10
<tb> E <SEP> Lubrifiant <SEP> . <SEP> 1 <SEP> 0,5 <SEP> 0,5 <SEP> 0,5
<tb> <SEP> Stabilisant <SEP> 1 <SEP> 1 <SEP> 1,5 <SEP> 1,5 <SEP> 1
<tb> <SEP> Aspect <SEP> du <SEP> flacon <SEP> . <SEP> mauvais <SEP> bon <SEP> - <SEP> brillant <SEP> très <SEP> bon <SEP> bon
<tb> <SEP> et <SEP> et <SEP> transparent <SEP> et <SEP> transparent <SEP> et <SEP> légèrement
<tb> <SEP> peau <SEP> de <SEP> requin <SEP> opalescent
<tb> '- <SEP> | <SEP> Coloration <SEP> ..
<SEP> incolore <SEP> incolore <SEP> incolore <SEP> légèrem. <SEP> coloré
<tb> <SEP> n'
<tb> <SEP> o
<tb> c <SEP> l <SEP> Effet <SEP> d'aide <SEP> à <SEP> la <SEP> mise <SEP> en <SEP> oeuvre <SEP> .. <SEP> accrochage <SEP> dans <SEP> excellent <SEP> excellent <SEP> excellent
<tb> <SEP> (processing-aid) <SEP> I'extrudeuse <SEP> et
<tb> <SEP> traces <SEP> de <SEP> dé
<tb> <SEP> gradation
<tb>
Les résultats de ces essais montrent que l'utilisation des additifs de l'invention permet d'employer des résines de polychlorure de vinyle de haut poids moléculaire pour la fabrication de flacons.
Par ailleurs, il est à remarquer l'excellent effet de mise en oeuvre des compositions de l'invention.
De plus, on a supprimé les accrochages de la composition dans l'extrudeuse.
Exemples 31 à 35:
La série d'essais repris ci-après est destinée à montrer la bonne résistance aux chocs et la transparence des flacons obtenus à l'aide des compositions de l'invention.
Les flacons utilisés pour les essais ont été obtenus comme décrit aux exemples 27 à 30.
Les mélanges homogènes A et B utilisés sont ceux décrits aux exemples 16 à 23 ci-avant.
Les polychlorures de vinyle utilisés ont soit un poids moléculaire élevé (nombre K = 59), soit un bas poids moléculaire (nombre K = 53).
Le mélange de résines a été stabilisé à l'aide d'une composition contenant du stéarate de calcium, de l'éthylhexoate de zinc et d'huile de soya époxydée. La lubrification a été effectuée à l'aide d'un ester de l'acide montanique contenant 20 /o de montanate de calcium et vendu dans le commerce sous le nom de cire OP.
L'agent renforçant utilisé à titre comparatif (exemples
R 31 et R 35) est un polymère greffé méthacrylate de mé thyle-butadiène-styrène vendu dans le commerce sous le nom de Kureha BTA 3 > .
Le test de résistance au choc appelé H 50 est réalisé sur une série de 20 flacons choisis au hasard dans une production. On laisse tomber un premier flacon, rempli d'eau à 200 C et bouché, d'une hauteur donnée sur une enclume plane, exempte de film d'eau.
Les flacons sont guidés par deux guides d'acier jusqu'à l'impact.
On laisse tomber le second flacon 10 cm au-dessus du niveau précédent si le premier flacon a résisté à la chute et 10 cm au-dessous du niveau précédent si le premier flacon n'a pas résisté à la chute, et ainsi de suite.
Il est possible de calculer la hauteur moyenne nécessaire pour avoir 50 O/o de flacons cassés.
Cest cette valeur qui est reprise dans le tableau 7 ci-après.
Tableau 7
EMI7.1
<tb> <SEP> Exemples <SEP> R31 <SEP> 32 <SEP> 33 <SEP> 34 <SEP> 35
<tb> <SEP> Polychlorure <SEP> de <SEP> vinyle <SEP> (nombre <SEP> K <SEP> = <SEP> 53) <SEP> . <SEP> 100 <SEP>
<tb> <SEP> Polychlorure <SEP> de <SEP> vinyle <SEP> (nombre <SEP> K <SEP> = <SEP> 59) <SEP> . <SEP> - <SEP> 100 <SEP> 100 <SEP> 100 <SEP> 100
<tb> M <SEP> Mélange <SEP> homogène <SEP> A <SEP> . <SEP> - <SEP> - <SEP> - <SEP> 10 <SEP>
<tb> Mélange <SEP> homogène <SEP> B <SEP> - <SEP> 5 <SEP> 10 <SEP> - <SEP>
<tb> <SEP> Résine <SEP> greffée <SEP> B;Kureha <SEP> BTA <SEP> 3 <SEP> <SEP> .
<SEP> 10 <SEP> - <SEP> - <SEP> - <SEP> 11
<tb> <SEP> c
<tb> Qo <SEP> Copolymère <SEP> acrylique <SEP> <SEP> Paraloid <SEP> K <SEP> 120 <SEP> N <SEP> X <SEP> 1 <SEP> - <SEP> - <SEP> - <SEP> 1
<tb> <SEP> Lubrifiant <SEP> 1,5 <SEP> 0,5 <SEP> 0,5 <SEP> 1 <SEP> 1,5
<tb> <SEP> Stabilisant <SEP> 2 <SEP> 1,5 <SEP> 1,5 <SEP> 2 <SEP> 2
<tb> <SEP> Résistance <SEP> aux <SEP> chocs <SEP> - <SEP> H <SEP> 50, <SEP> hauteur, <SEP> m <SEP> 0,4 <SEP> 0,8 <SEP> 1 <SEP> 0,7 <SEP> 0,5
<tb> <SEP> Caractéristiques <SEP> des <SEP> flacons <SEP> .
<SEP> beau <SEP> beau <SEP> beau <SEP> beau <SEP> beau
<tb> <SEP> transparent <SEP> transparent <SEP> légèrement <SEP> transparent <SEP> transparent
<tb> <SEP> = <SEP> pas <SEP> coloré <SEP> pas <SEP> coloré <SEP> opalescent <SEP> pas <SEP> coloré <SEP> pas <SEP> coloré
<tb> 2 <SEP> légèrement <SEP> tendance <SEP> à
<tb> c <SEP> coloré <SEP> l'accrochage
<tb> <SEP> dans
<tb> <SEP> I'extrudeuse
<tb>
Les résultats des essais montrent une meilleure résistance
aux chocs des compositions de l'invention par rapport aux flacons obtenus à l'aide des ingrédients utilisés à l'heure
actuelle et en particulier le Kureha BTA 3 et le Pa- ralöïd K 120 N s.
Les flacons obtenus possèdent un très bel aspect de sur
face, une excellente transparence et aucune coloration ini
tiale.
On a également remarqué que les compositions de l'in
vention présentent une excellente stabilité thermique.
Exemples 36 à 38:
Les essais repris ci-après sont identiques aux précédents
(exemples 31 à 35). Toutefois, ils ont été effectués sur des
flacons obtenus à l'aide d'une extrudeuse industrielle du type g Bekum HBD 110 . Ces flacons ont une contenance de 1000 cm3 et pèsent 33 g.
Les exemples R 35 et R 37 sont donnés à titre comparatif.
Les mélanges ont été lubrifiés et stabilisés de la même manière qu'aux exemples 31 à 35.
Le test de résistance au choc, H 50, décrit ci-avant, a été appliqué aux compositions reprises dans le tableau 8. Les résultats obtenus confirment ceux des exemples 31 à 35, à savoir que les flacons réalisés à l'aide des compositions de l'invention présentent une résistance au choc supérieure à celle des flacons dont la composition contient du Kureha
BTA 3 et du Paraloïd K 120 N .
Les valeurs de résistance au choc obtenues sont systématiquement plus élevées que celles des exemples 31 à 35. Ceci est dû au fait que les tests ont été réalisés sur des flacons de 1000 cm3 alors que ceux des exemples précédents l'ont été sur des flacons de 360 cm3.
De plus, on a pu obtenir une cadence de production très élevée sur machine industrielle.
Les résultats des essais sont repris dans le tableau 8 ciaprès.
Tableau 8
EMI8.1
<tb> <SEP> Exemple <SEP> R36 <SEP> 37 <SEP> 38
<tb> <SEP> Polychlorure <SEP> de <SEP> vinyle <SEP> (nombre <SEP> K= <SEP> 53) <SEP> .. <SEP> 100 <SEP> 100
<tb> <SEP> Polychlorure <SEP> de <SEP> vinyle <SEP> (nombre <SEP> K <SEP> = <SEP> 59) <SEP> .. <SEP> - <SEP> - <SEP> 100
<tb> Mélange <SEP> homogène <SEP> A <SEP> 10
<tb> 0
<tb> Mélange <SEP> homogène <SEP> B
<tb> Résine <SEP> greffée <SEP> <SEP> Kureha <SEP> BTA <SEP> 3 .. <SEP> <SEP> 11
<tb> il
<tb> o
<tb> Q <SEP> | <SEP> Copolymère <SEP> acrylique <SEP> <SEP> Paraloid <SEP> K <SEP> 120 <SEP> N <SEP> <SEP> .. <SEP> 1 <SEP> 1
<tb> <SEP> Lubrifiant <SEP> .. <SEP> 1,5 <SEP> 1,5 <SEP> 1,5
<tb> <SEP> Stabilisant <SEP> ......... <SEP> ........ <SEP> ........ <SEP> 2 <SEP> 2 <SEP> 2
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<tb> <SEP> transparent <SEP> légèrement <SEP> coloré <SEP> transparent
<tb> <SEP> légèrement <SEP> coloré <SEP> pas <SEP> coloré
<tb>
REVENDICATION I
Procédé de préparation de mélanges homogènes thermoplastiques de polymères greffés, caractérisé en ce qu'on polymérise ou copolymérise le chlorure de vinyle en présence de polymères et/ou de copolymères de l'épichlorhydrine.
SOUS-REVENDICATIONS
1. Procédé selon la revendication I, caractérisé en ce qu'on polymérise ou copolymérise le chlorure de vinyle en présence de granules de polymères et/ou de copolymères de l'épichlorhydrine, à une température comprise entre 40 et 800 C, en présence de catalyseurs radicalaires solubles dans le chlorure de vinyle et sous une pression inférieure à la pression de vapeur saturante du chlorure de vinyle à la température de polymérisation.
2. Procédé selon la revendication I ou la sous-revendication 1, caractérisé en ce qu'on polymérise ou copolymérise le chlorure de vinyle en présence d'un copolymère épichlorhydrine-oxyde d'éthylène.
REVENDICATION II
Mélanges homogènes thermoplastiques de polymères greffés, obtenus par le procédé selon la revendication I.
REVENDICATION III
Utilisation des mélanges homogènes thermoplastiques de polymères greffés, obtenus par le procédé selon la revendication I, dans une composition destinée à la fabrication de corps creux transparents, caractérisée en ce que la cpmposition contient, pour 100 parties de polychlorure de vinyle, 3 à 80 parties en poids des mélanges homogènes dans lesquels le rapport pondéral des polymères et/ou copolymères de l'épichlorhydrine au chlorure de vinyle polymérisé est voisin de 1.
SOUS-REVENDICATIONS
3. Utilisation selon la revendication III, caractérisée en ce que la composition contient, pour 100 parties de polychlorure de vinyle, 5 à 60 parties en poids des mélanges homogènes dans lesquels le rapport pondéral des polymères et/ou copolymères de l'épichlorhydrine au chlorure de vinyle polymérisé est voisin de 1.
4. Utilisation selon la revendication III, caractérisée en ce que le rapport pondéral des polymères et/ou copolymères de l'épichlorhydrine au chlorure de vinyle polymérisé est compris entre 0,9 et 1,1 dans les mélanges homogènes.
5. Utilisation selon la revendication III, pour la préparation de flacons transparents, caractérisée en ce que la composition contient, pour 100 parties de polychlorure de vinyle, 3 à 20 parties de mélange homogène.
6. Utilisation selon la sous-revendication 5, caractérisée en ce que la composition contient, pour 100 parties de polychlorure de vinyle, 5 à 10 parties de mélange homogène.
**ATTENTION** fin du champ DESC peut contenir debut de CLMS **.