JP3129792B2 - 塩化ビニル系単量体の重合方法 - Google Patents
塩化ビニル系単量体の重合方法Info
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Description
【０００１】
【産業上の利用分野】本発明は特定のペルオキシエステ
ルと１０時間半減期温度（以下半減期温度と略する。）
４０℃〜６５℃の特定の過酸化物を重合開始剤として使
用し、塩化ビニル系単量体色相良好でかつ加工時臭気の
少ない塩化ビニル系単量体の重合方法に関する。
ルと１０時間半減期温度（以下半減期温度と略する。）
４０℃〜６５℃の特定の過酸化物を重合開始剤として使
用し、塩化ビニル系単量体色相良好でかつ加工時臭気の
少ない塩化ビニル系単量体の重合方法に関する。
【０００２】
【従来の技術】塩化ビニル製造メ−カ−に於いては汎用
樹脂の生産性の向上のため重合時間の短縮できる有機過
酸化物が求められている。 例えば、ジイソプロピルペ
ルオキシジカ−ボネ−ト、ジ−２−エチルヘキシルペル
オキシジカ−ボネ−ト等のジアルキルペルオキシジカ−
ボネ−ト類（半減期温度４０℃〜４５℃）は塩化ビニル
の重合開始剤として使用されるが、加工製品の色相が劣
る。 また従来より使用されてきたタ−シャリ−ブチル
ペルオキシピバレ−ト、タ−シャリ−ブチルペルオキシ
ネオデカノエ−ト等のペルオキシエステル類は半減期温
度が高すぎ短時間では高重合率が得られない。
樹脂の生産性の向上のため重合時間の短縮できる有機過
酸化物が求められている。 例えば、ジイソプロピルペ
ルオキシジカ−ボネ−ト、ジ−２−エチルヘキシルペル
オキシジカ−ボネ−ト等のジアルキルペルオキシジカ−
ボネ−ト類（半減期温度４０℃〜４５℃）は塩化ビニル
の重合開始剤として使用されるが、加工製品の色相が劣
る。 また従来より使用されてきたタ−シャリ−ブチル
ペルオキシピバレ−ト、タ−シャリ−ブチルペルオキシ
ネオデカノエ−ト等のペルオキシエステル類は半減期温
度が高すぎ短時間では高重合率が得られない。
【０００３】一方、クミルペルオキシネオデカノエ−ト
は半減期温度が３８℃と低温分解性のため重合時間を短
縮するのに使用されるが、重合体の加工時にアセトフェ
ノンやフェノ−ルに近い分解物の臭気が強いという欠点
がある。
は半減期温度が３８℃と低温分解性のため重合時間を短
縮するのに使用されるが、重合体の加工時にアセトフェ
ノンやフェノ−ルに近い分解物の臭気が強いという欠点
がある。
【０００４】これらの改良のためこれまで種々工夫がこ
らされてきた。 例えば特公昭５８−１２０６１３号公
報ではタ−シャリ−オクチルパ−オキシネオデカノエ−
トを使用した重合体では加工時に臭気のない塩化ビニル
重合体を得られることが提示されている。 しかし、こ
の重合開始剤は半減期温度が若干高く（４２℃）重合時
間短縮の効果はまだ不十分である。
らされてきた。 例えば特公昭５８−１２０６１３号公
報ではタ−シャリ−オクチルパ−オキシネオデカノエ−
トを使用した重合体では加工時に臭気のない塩化ビニル
重合体を得られることが提示されている。 しかし、こ
の重合開始剤は半減期温度が若干高く（４２℃）重合時
間短縮の効果はまだ不十分である。
【０００５】また生産性の向上では、重合速度を一定に
するために半減期温度の低い開始剤と半減期温度の高い
開始剤を組合せて重合速度を均一にし生産性を向上する
方法が提案されている。
するために半減期温度の低い開始剤と半減期温度の高い
開始剤を組合せて重合速度を均一にし生産性を向上する
方法が提案されている。
【０００６】例えば、特公昭４６−１４６７０号公報で
は半減期温度の低い開始剤としてアセチルシクロヘキシ
ルスルホニルペルオキシドと半減期温度の高いジアルキ
ルペルオキシジカ−ボネ−トの組合せが使用されてい
る。 しかしながら、アセチルシクロヘキシルスルホニ
ルペルオキシドを多量に使用すると塩化ビニル系重合体
の熱安定性が悪くなるという欠点がある。
は半減期温度の低い開始剤としてアセチルシクロヘキシ
ルスルホニルペルオキシドと半減期温度の高いジアルキ
ルペルオキシジカ−ボネ−トの組合せが使用されてい
る。 しかしながら、アセチルシクロヘキシルスルホニ
ルペルオキシドを多量に使用すると塩化ビニル系重合体
の熱安定性が悪くなるという欠点がある。
【０００７】また、熱安定性の改良として特開昭５６−
１４９４０７号公報ではクミルペルオキシネオデカノエ
−トとジアルキルペルオキシジカ−ボネ−トの組合せが
使用されている。 しかし、この組合せの場合は、クミ
ルペルオキシネオデカノエ−トを使用すると可塑剤等を
添加し混練りして加工製品を製造する際、クミルペルオ
キシネオデカノエ−ト分解物の独特の臭気がある。
１４９４０７号公報ではクミルペルオキシネオデカノエ
−トとジアルキルペルオキシジカ−ボネ−トの組合せが
使用されている。 しかし、この組合せの場合は、クミ
ルペルオキシネオデカノエ−トを使用すると可塑剤等を
添加し混練りして加工製品を製造する際、クミルペルオ
キシネオデカノエ−ト分解物の独特の臭気がある。
【０００８】
【発明が解決しようとする課題】本発明の目的は、重合
時間を短縮し、生産性を向上させ、しかも重合により得
られた樹脂を可塑剤等を添加して加工製品を製造する
際、有機過酸化物の分解物による臭気が少なく、加工製
品の色相も改善される重合開始剤を使用した重合方法を
提案することである。
時間を短縮し、生産性を向上させ、しかも重合により得
られた樹脂を可塑剤等を添加して加工製品を製造する
際、有機過酸化物の分解物による臭気が少なく、加工製
品の色相も改善される重合開始剤を使用した重合方法を
提案することである。
【０００９】
【課題を解決するための手段】本発明者らは、上記課題
を解決するために種々の有機過酸化物を使用し、塩化ビ
ニル系単量体の重合方法について鋭意検討した結果、 （Ａ）一般式（１）で表される１，１，２−トリメチル
プロピルペルオキシネオデカノエートと （Ｂ）半減期温度４３℃〜ターシャリーブチルペルオキ
シネオデカノエートの半減期温度（４８℃）以下の範囲
にあるジアルキルペルオキシジカーボネート及びペルオ
キシエステルの二者より選ばれる少なくとも１種と混合
した重合開始剤を使用する塩化ビニル系単量体の重合方
法を見出し、本発明を完成するに到った。
を解決するために種々の有機過酸化物を使用し、塩化ビ
ニル系単量体の重合方法について鋭意検討した結果、 （Ａ）一般式（１）で表される１，１，２−トリメチル
プロピルペルオキシネオデカノエートと （Ｂ）半減期温度４３℃〜ターシャリーブチルペルオキ
シネオデカノエートの半減期温度（４８℃）以下の範囲
にあるジアルキルペルオキシジカーボネート及びペルオ
キシエステルの二者より選ばれる少なくとも１種と混合
した重合開始剤を使用する塩化ビニル系単量体の重合方
法を見出し、本発明を完成するに到った。
【化２】 （Ｒ１，Ｒ２，Ｒ３はそれぞれ炭素数１以上のアルキル
基であり、なおかつそれらの炭素数の総和は１１であ
る。）
基であり、なおかつそれらの炭素数の総和は１１であ
る。）
【００１０】本発明は（Ａ）成分の半減期温度が低くか
つ、重合物の着色および臭気が改善され、また（Ａ）成
分の半減期温度が低いこと（３８．０℃）および（Ｂ）
成分と併用することにより重合速度が一定化されると共
に重合時間の短縮がはかれたものと思われる。
つ、重合物の着色および臭気が改善され、また（Ａ）成
分の半減期温度が低いこと（３８．０℃）および（Ｂ）
成分と併用することにより重合速度が一定化されると共
に重合時間の短縮がはかれたものと思われる。
【００１１】本発明で使用される（Ｂ）成分としては、
ジセカンダリーブチルペルオキシジカーボネート、ジ−
２−エチルヘキシルペルオキシジカーボネート、ジ−１
−メチルヘプチルペルオキシジカーボネート、ジミリス
チルペルオキシジカーボネート、ジシクロヘキシルペル
オキシジカーボネート、ジ−４−ターシャリーブチルシ
クロヘキシルペルオキシジカーボネート、ジオクチルペ
ルオキシジカーボネート、ジラウリルペルオキシジカー
ボネート等のジアルキルペルオキシジカーボネート類、
ターシャリーブチルペルオキシネオデカノエート等のペ
ルオキシエステル類が例示される。
ジセカンダリーブチルペルオキシジカーボネート、ジ−
２−エチルヘキシルペルオキシジカーボネート、ジ−１
−メチルヘプチルペルオキシジカーボネート、ジミリス
チルペルオキシジカーボネート、ジシクロヘキシルペル
オキシジカーボネート、ジ−４−ターシャリーブチルシ
クロヘキシルペルオキシジカーボネート、ジオクチルペ
ルオキシジカーボネート、ジラウリルペルオキシジカー
ボネート等のジアルキルペルオキシジカーボネート類、
ターシャリーブチルペルオキシネオデカノエート等のペ
ルオキシエステル類が例示される。
【００１２】また、半減期温度が６５℃より高いものの
場合には、少ない開始剤量で重合時間を短縮するのは困
難である。 また、半減期温度が４０℃より低いものの
場合には、重合速度が均一になりにくい。
場合には、少ない開始剤量で重合時間を短縮するのは困
難である。 また、半減期温度が４０℃より低いものの
場合には、重合速度が均一になりにくい。
【００１３】本発明において、塩化ビニル系単量体の重
合時の一般的な重合開始剤の使用量は、塩化ビニル１０
０重量部当り０．００５〜０．５重量部である。０．０
０５重量部未満では重合速度が極めて遅くなり、また
０．５重量部を越えると重合反応が急激におこり温度制
御が困難となる。
合時の一般的な重合開始剤の使用量は、塩化ビニル１０
０重量部当り０．００５〜０．５重量部である。０．０
０５重量部未満では重合速度が極めて遅くなり、また
０．５重量部を越えると重合反応が急激におこり温度制
御が困難となる。
【００１４】本発明において（Ａ）成分と（Ｂ）成分の
混合モル比は通常１：０．１〜１：１０ の範囲で使用
される。 この範囲外の場合は本発明の目的を達成する
ことが難しくなる。
混合モル比は通常１：０．１〜１：１０ の範囲で使用
される。 この範囲外の場合は本発明の目的を達成する
ことが難しくなる。
【００１５】本発明における塩化ビニル類としては、塩
化ビニル、塩化ビニリデンなどが例示される。
化ビニル、塩化ビニリデンなどが例示される。
【００１６】本発明における塩化ビニル単量体の重合に
は共重合可能な他のビニル単量体、例えばエチレン、酢
酸ビニル、塩化ビニリデン、スチレン、アクリル酸エス
テル類との共重合も含まれる。
は共重合可能な他のビニル単量体、例えばエチレン、酢
酸ビニル、塩化ビニリデン、スチレン、アクリル酸エス
テル類との共重合も含まれる。
【００１７】尚、本発明で使用される（Ａ）成分は、一
般的なペルオキシエステル類の製法により製造される。
一例を示すと５〜４０重量％のアルカリ金属水酸化物
の存在下にタ−シャリ−ヘキシルヒドロペルオキシドと
ネオトリデカン酸クロライド（出光石油化学工業株式会
社製エクアシッド−１３を常法により酸クロライド化し
たもの）を−１０〜３０℃で反応させることにより製造
される。
般的なペルオキシエステル類の製法により製造される。
一例を示すと５〜４０重量％のアルカリ金属水酸化物
の存在下にタ−シャリ−ヘキシルヒドロペルオキシドと
ネオトリデカン酸クロライド（出光石油化学工業株式会
社製エクアシッド−１３を常法により酸クロライド化し
たもの）を−１０〜３０℃で反応させることにより製造
される。
【００１８】
【実施例】以下、実施例により本発明をさらに詳細に説
明する。但し、本発明は実施例に限定されるものではな
い。
明する。但し、本発明は実施例に限定されるものではな
い。
【００１９】尚、本実施例および比較例で使用する開始
剤はすべて７０重量％濃度（希釈剤：イソパラフィン）
のものを使用した。
剤はすべて７０重量％濃度（希釈剤：イソパラフィン）
のものを使用した。
【００２０】
【実施例１】攪拌機を有する５ｌのステンレス製オ−ト
クレ−ブ中に、部分ケン化ポリビニルアルコ−ルを１ｇ
とイオン交換水３０００ｇを仕込みよく攪拌し溶解す
る。系内を充分窒素置換し１，１，２−トリメチルプロ
ピルペルオキシネオトリデカノエ−ト０．８６３ｇ、ジ
−２−エチルヘキシルペルオキシジカ−ボネ−ト０．３
３３ｇを溶解した１５００ｇの塩化ビニル単量体を圧入
した。 攪拌しながら内温を５７℃にして重合した。
４時間３０分で内圧は平衡圧より４．５Ｋｇ／ｃｍ3低
下した。 この時点で生成した塩化ビニルを濾過、洗浄
し４０〜５０℃で真空乾燥した。 重合率は９２．４％
であった。
クレ−ブ中に、部分ケン化ポリビニルアルコ−ルを１ｇ
とイオン交換水３０００ｇを仕込みよく攪拌し溶解す
る。系内を充分窒素置換し１，１，２−トリメチルプロ
ピルペルオキシネオトリデカノエ−ト０．８６３ｇ、ジ
−２−エチルヘキシルペルオキシジカ−ボネ−ト０．３
３３ｇを溶解した１５００ｇの塩化ビニル単量体を圧入
した。 攪拌しながら内温を５７℃にして重合した。
４時間３０分で内圧は平衡圧より４．５Ｋｇ／ｃｍ3低
下した。 この時点で生成した塩化ビニルを濾過、洗浄
し４０〜５０℃で真空乾燥した。 重合率は９２．４％
であった。
【００２０】得られた塩化ビニルを用いて初期着色試験
を行った。 同時に臭気について調べた。 結果は表１
に示す。
を行った。 同時に臭気について調べた。 結果は表１
に示す。
【００２１】［初期着色試験］塩化ビニル１００ｇにジ
オクチルフタレ−ト５０ｇ、ジブチルスズマレ−ト２．
５ｇを混合し１６０℃で７分間混練し、シ−ト着色具合
を目視で観察した。
オクチルフタレ−ト５０ｇ、ジブチルスズマレ−ト２．
５ｇを混合し１６０℃で７分間混練し、シ−ト着色具合
を目視で観察した。
【００２２】［臭気試験］初期着色試験で出来たシ−ト
の臭気を調べた。
の臭気を調べた。
【００２３】
【実施例２】実施例１の重合開始剤を１，１，２−トリ
メチルプロピルペルオキシネオトリデカノエ−ト０．８
６３ｇ、タ−シャリ−ブチルペルオキシネオデカノエ−
ト０．３３６ｇにかえる以外は実施例１に準じて重合を
行なった。
メチルプロピルペルオキシネオトリデカノエ−ト０．８
６３ｇ、タ−シャリ−ブチルペルオキシネオデカノエ−
ト０．３３６ｇにかえる以外は実施例１に準じて重合を
行なった。
【００２４】参考例１ 実施例１の重合開始剤を１，１，２−トリメチルプロピ
ルペルオキシネオトリデカノエーと１．０７９ｇ、ジイ
ソノナノイルペルオキサイド０．２１５ｇにかえる以外
は、実施例１に準じて重合をおこなった。また単量体を
塩化ビニル１２００ｇと酢酸ビニル３００ｇにかえ実施
例１に準じて重合をおこなった。
ルペルオキシネオトリデカノエーと１．０７９ｇ、ジイ
ソノナノイルペルオキサイド０．２１５ｇにかえる以外
は、実施例１に準じて重合をおこなった。また単量体を
塩化ビニル１２００ｇと酢酸ビニル３００ｇにかえ実施
例１に準じて重合をおこなった。
【００２５】
【比較例１】実施例１の重合開始剤をクミルペルオキシ
ネオデカノエ−ト１．２６１ｇにかえる以外は実施例１
に準じて重合を行なった。
ネオデカノエ−ト１．２６１ｇにかえる以外は実施例１
に準じて重合を行なった。
【００２６】
【比較例２】実施例１の重合開始剤をクミルペルオキシ
ネオデカノエ−ト０．８４０ｇ、ジ−２−エチルヘキシ
ルペルオキシジカ−ボネ−ト０．４７５ｇにかえる以外
は実施例１に準じて重合を行なった。
ネオデカノエ−ト０．８４０ｇ、ジ−２−エチルヘキシ
ルペルオキシジカ−ボネ−ト０．４７５ｇにかえる以外
は実施例１に準じて重合を行なった。
【００２７】
【比較例３】実施例１の重合開始剤をジ−２−エチルヘ
キシルペルオキシジカ−ボネ−ト１．４２４ｇにかえる
以外は実施例１に準じて重合を行なった。
キシルペルオキシジカ−ボネ−ト１．４２４ｇにかえる
以外は実施例１に準じて重合を行なった。
【００２８】以上の結果を表１に示す。 その表より公
知の開始剤の組合せでは生産性が悪いかまたは初期着色
試験での結果や臭気の点で問題があったが、本発明の混
合開始剤の場合はその両者が改善されていることが分か
る。
知の開始剤の組合せでは生産性が悪いかまたは初期着色
試験での結果や臭気の点で問題があったが、本発明の混
合開始剤の場合はその両者が改善されていることが分か
る。
【００２９】
【発明の効果】本発明の混合系重合開始剤を使用すれ
ば、クミルペルオキシネオデカノエ−トの単独使用に比
べて重合時間は短く而も重合により得られた樹脂は可塑
剤等を添加し、混練りして加工製品を製造する際、有機
過酸化物の分解物による臭気が少なく、加工製品の色相
も改善されている。
ば、クミルペルオキシネオデカノエ−トの単独使用に比
べて重合時間は短く而も重合により得られた樹脂は可塑
剤等を添加し、混練りして加工製品を製造する際、有機
過酸化物の分解物による臭気が少なく、加工製品の色相
も改善されている。
【００３０】
【表１】
───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (56)参考文献 特開 昭57−139104（ＪＰ，Ａ) 特開 平４−198306（ＪＰ，Ａ) 特開 平３−20309（ＪＰ，Ａ) 特開 平１−110511（ＪＰ，Ａ) 特公 昭47−18852（ＪＰ，Ｂ１) 特公 昭51−38752（ＪＰ，Ｂ１) (58)調査した分野(Int.Cl.7，ＤＢ名) C08F 4/00 - 4/82 ＣＡ（ＳＴＮ) ＲＥＧＩＳＴＲＹ（ＳＴＮ)
Claims (1)
- 【請求項１】（Ａ）一般式（１） 【化１】 （Ｒ１，Ｒ２，Ｒ３はそれぞれ炭素数１以上のアルキル
基であり、なおかつそれらの炭素数の総和は１１であ
る。）で示される１，１，２−トリメチルプロピルペル
オキシネオトリデカノエートと （Ｂ）１０時間半減期温度が４０℃以上で、かつターシ
ャリブチルペルオキシネオデカノエートの１０時間半減
期温度（４８℃）以下の範囲にあるジアルキルペルオキ
シジカーボネート及びペルオキシエステルの二者より選
ばれる少なくとも１種と混合した重合開始剤を使用する
ことを特徴とする塩化ビニル系単量体の重合方法。
Priority Applications (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP03295136A JP3129792B2 (ja) | 1991-10-14 | 1991-10-14 | 塩化ビニル系単量体の重合方法 |
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP03295136A JP3129792B2 (ja) | 1991-10-14 | 1991-10-14 | 塩化ビニル系単量体の重合方法 |
Publications (2)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| JPH05105709A JPH05105709A (ja) | 1993-04-27 |
| JP3129792B2 true JP3129792B2 (ja) | 2001-01-31 |
Family
ID=17816748
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| JP03295136A Expired - Fee Related JP3129792B2 (ja) | 1991-10-14 | 1991-10-14 | 塩化ビニル系単量体の重合方法 |
Country Status (1)
| Country | Link |
|---|---|
| JP (1) | JP3129792B2 (ja) |
-
1991
- 1991-10-14 JP JP03295136A patent/JP3129792B2/ja not_active Expired - Fee Related
Also Published As
| Publication number | Publication date |
|---|---|
| JPH05105709A (ja) | 1993-04-27 |
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Legal Events
| Date | Code | Title | Description |
|---|---|---|---|
| LAPS | Cancellation because of no payment of annual fees |