JPS63289006A - 塩化ビニルの重合方法 - Google Patents
塩化ビニルの重合方法Info
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- JPS63289006A JPS63289006A JP12254487A JP12254487A JPS63289006A JP S63289006 A JPS63289006 A JP S63289006A JP 12254487 A JP12254487 A JP 12254487A JP 12254487 A JP12254487 A JP 12254487A JP S63289006 A JPS63289006 A JP S63289006A
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Landscapes
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- Addition Polymer Or Copolymer, Post-Treatments, Or Chemical Modifications (AREA)
Abstract
(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。
め要約のデータは記録されません。
Description
【発明の詳細な説明】
(産業上の利用分野)
本発明は、塩化ビニル単量体あるいは塩化ビニル単量体
及びこれと共重合可能な単量体(以下、塩化ビニル系単
量体と略記する)を重合させる塩化ビニルの重合方法に
関するものである。
及びこれと共重合可能な単量体(以下、塩化ビニル系単
量体と略記する)を重合させる塩化ビニルの重合方法に
関するものである。
(従来の技術)
塩化ビニル系単量体の重合においては、重合反応が進行
して高重合率に到るときに、その反応速度が急激に速く
なる自動加速現象がある。このとき著しい発熱を伴うの
で、重合機の冷却能力はその時点の最大発熱量に合わせ
て設定されなければならない。その結果、その時点前で
は最大冷却能力より遥かに低いところで重合機を運転し
ていることになる。この理由から、重合機の冷却能力を
最大限利用するには、重合の初期から後期まで安定した
発熱をする重合、いわゆる等速重合を行うことが従来か
ら望まれている。
して高重合率に到るときに、その反応速度が急激に速く
なる自動加速現象がある。このとき著しい発熱を伴うの
で、重合機の冷却能力はその時点の最大発熱量に合わせ
て設定されなければならない。その結果、その時点前で
は最大冷却能力より遥かに低いところで重合機を運転し
ていることになる。この理由から、重合機の冷却能力を
最大限利用するには、重合の初期から後期まで安定した
発熱をする重合、いわゆる等速重合を行うことが従来か
ら望まれている。
このため、反応の初期に大きい反応速度を示す速効性重
合開始剤と、反応の後期に大きい反応速度を示す遅効性
重合開始剤とを併用することにより、反応速度の均一化
を図る手段が講じられている。
合開始剤と、反応の後期に大きい反応速度を示す遅効性
重合開始剤とを併用することにより、反応速度の均一化
を図る手段が講じられている。
この場合の遅効性重合開始剤としては、ベンゼt
(IOH))と略記する)が40〜65℃の範囲に入る
従来の重合開始剤が用いられている。具体的には、第3
級−ブチルペルオキシネオデカノエート (以下、BN
Dと略記する)、3. 5. 5−トリメチルヘキサノ
イルペルオキシド(以下INFOと略記する)、ビス(
2−エチルヘキシル)ペルオキシジカーボネート (以
下、OPPと略記する)等である。
従来の重合開始剤が用いられている。具体的には、第3
級−ブチルペルオキシネオデカノエート (以下、BN
Dと略記する)、3. 5. 5−トリメチルヘキサノ
イルペルオキシド(以下INFOと略記する)、ビス(
2−エチルヘキシル)ペルオキシジカーボネート (以
下、OPPと略記する)等である。
そして速効性重合開始剤としては、10時間半裁期温度
が40℃以下となる重合開始剤が開発され使用されてい
る。具体的には、アセチルシクロへキシルスルホニルペ
ルオキシド(以下、AC3Pと略記する)、クミルペル
オキシネオデカノエート (以下、CHDと略記する)
及び1. 1. 3゜3−テトラメチルブチルペルオキ
シネオデカノエート(以下、ONDと略記する)である
。
が40℃以下となる重合開始剤が開発され使用されてい
る。具体的には、アセチルシクロへキシルスルホニルペ
ルオキシド(以下、AC3Pと略記する)、クミルペル
オキシネオデカノエート (以下、CHDと略記する)
及び1. 1. 3゜3−テトラメチルブチルペルオキ
シネオデカノエート(以下、ONDと略記する)である
。
(発明が解決しようとする問題点)
前述の速効性重合開始剤と遅効性重合開始剤との組合せ
及び両者の混合比、使用量を調節することにより、等速
重合が可能となる。然し、得られる重合体の物性は必ず
しも満足できるものではなかった。例えば、AC3Pは
分解生成物の衛生上の問題と、得られる重合体の熱安定
性が悪い。また、CNDはその分解生成物のために重合
体に特有の臭気がある。さらに、ONDは得られる重合
体の物性については殆ど問題がないものの、重合活性の
点で前記AC3P及びCNDに劣るため、速効性重合開
始剤としての効果が小さい欠点を有していた。
及び両者の混合比、使用量を調節することにより、等速
重合が可能となる。然し、得られる重合体の物性は必ず
しも満足できるものではなかった。例えば、AC3Pは
分解生成物の衛生上の問題と、得られる重合体の熱安定
性が悪い。また、CNDはその分解生成物のために重合
体に特有の臭気がある。さらに、ONDは得られる重合
体の物性については殆ど問題がないものの、重合活性の
点で前記AC3P及びCNDに劣るため、速効性重合開
始剤としての効果が小さい欠点を有していた。
(問題点を解決するための手段)
本発明者等は、前述の従来法の問題点について長期に亘
って研究した結果、成る特定の重合開始剤を用いること
によって、等速重合が行え、かつ得られる重合体も熱安
定性、特に着色性に優れ、また臭気のないものであるこ
とを見出して本発明を完成した。
って研究した結果、成る特定の重合開始剤を用いること
によって、等速重合が行え、かつ得られる重合体も熱安
定性、特に着色性に優れ、また臭気のないものであるこ
とを見出して本発明を完成した。
即ち、本発明は塩化ビニル単量体あるいは塩化ビニル単
量体及びこれと共重合可能な単量体を重合開始剤を用い
て重合させるにあたり、(A)速効性重合開始剤として
2.5−ビス(ネオデカメイルペルオキシ)−2,5−
ジメチルヘキサン及び (B)遅効性重合開始剤としてベンゼン中の0.1モル
濃度液における半減期が10時間となる温度が40〜6
5℃の範囲にあるベルオキシェステノベジアシルペルオ
キシド及びペルオキシジカーボネートのうち少なくとも
1種 よりなる重合開始剤を用いることを特徴とする塩化ビニ
ルの重合方法である。
量体及びこれと共重合可能な単量体を重合開始剤を用い
て重合させるにあたり、(A)速効性重合開始剤として
2.5−ビス(ネオデカメイルペルオキシ)−2,5−
ジメチルヘキサン及び (B)遅効性重合開始剤としてベンゼン中の0.1モル
濃度液における半減期が10時間となる温度が40〜6
5℃の範囲にあるベルオキシェステノベジアシルペルオ
キシド及びペルオキシジカーボネートのうち少なくとも
1種 よりなる重合開始剤を用いることを特徴とする塩化ビニ
ルの重合方法である。
本発明に使用される塩化ビニル単量体と共重合可能な他
のビニル単量体としては、例えばエチレン、酢酸ヒニノ
ペ塩化ビニリデン、スチレン、アクリル酸エステル類等
がある。
のビニル単量体としては、例えばエチレン、酢酸ヒニノ
ペ塩化ビニリデン、スチレン、アクリル酸エステル類等
がある。
本発明に使用される重合開始剤の一方の成分である速効
性重合開始剤は、2.5−ビス(ネオデカノイルペルオ
キシ)−2,5−ジメチルへキサンであり、その添加量
は一般に、塩化ビニル系単量体の仕込量100重量部に
対して純品換算で0、001〜0.5重量部であり、好
ましくは0.01〜0.2重量部である。その量が0.
001重量部未満では重合速度が遅くなる。
性重合開始剤は、2.5−ビス(ネオデカノイルペルオ
キシ)−2,5−ジメチルへキサンであり、その添加量
は一般に、塩化ビニル系単量体の仕込量100重量部に
対して純品換算で0、001〜0.5重量部であり、好
ましくは0.01〜0.2重量部である。その量が0.
001重量部未満では重合速度が遅くなる。
また、0.5重量部を越えると重合反応の制御が困難と
なり、得られる重合体の物性も低下するので好ましくな
い。
なり、得られる重合体の物性も低下するので好ましくな
い。
2.5−ビス(ネオデカノイルペルオキシ)−2,5−
ジメチルヘキサンは、例えば水酸化カリウム水溶液の存
在下で、2.5−ジメチルヘキサン−2,5−ジヒドロ
ペルオキシドとネオデカン酸クロライドとを反応させる
ことにより、得られる。
ジメチルヘキサンは、例えば水酸化カリウム水溶液の存
在下で、2.5−ジメチルヘキサン−2,5−ジヒドロ
ペルオキシドとネオデカン酸クロライドとを反応させる
ことにより、得られる。
本発明で使用される重合開始剤の他の成分は、遅効性重
合開始剤であって、10時間半減期温度が40〜65℃
であるペルオキシエステル、ジアシルペルオキシド及び
ペルオキシジカーボネートのうち少なくとも1種である
。
合開始剤であって、10時間半減期温度が40〜65℃
であるペルオキシエステル、ジアシルペルオキシド及び
ペルオキシジカーボネートのうち少なくとも1種である
。
具体的なペルオキシエステルとしてはBND(T″−(
IOH))(以下向)=46.5℃)、第3級−ブチル
ペルオキシネオヘキサノエート(52,1℃)、第3級
−ブチルペルオキシピバレート(55℃)等、ジアシル
ペルオキシドとしてはINFO(59,5℃)、ラウロ
イルペルオキシド(62℃)、オクタノイルペルオキシ
ド(62℃)等であり、ペルオキシジカーボネートとし
ては0PP(43,5℃)、ジ(2−エトキシエチル)
ペルオキシジカーボネート (43,4℃)、ジーn−
7”ロピルペルオキシジカーボネー)(40,5℃)等
である。これらの成分の添加量は、2,5−ビス(ネオ
デカノイルペルオキシ)−2,5−ジメチルヘキサンの
添加量の1/4〜4倍量である。
IOH))(以下向)=46.5℃)、第3級−ブチル
ペルオキシネオヘキサノエート(52,1℃)、第3級
−ブチルペルオキシピバレート(55℃)等、ジアシル
ペルオキシドとしてはINFO(59,5℃)、ラウロ
イルペルオキシド(62℃)、オクタノイルペルオキシ
ド(62℃)等であり、ペルオキシジカーボネートとし
ては0PP(43,5℃)、ジ(2−エトキシエチル)
ペルオキシジカーボネート (43,4℃)、ジーn−
7”ロピルペルオキシジカーボネー)(40,5℃)等
である。これらの成分の添加量は、2,5−ビス(ネオ
デカノイルペルオキシ)−2,5−ジメチルヘキサンの
添加量の1/4〜4倍量である。
本発明方法において用いられる重合手段は、通常の懸濁
重合法でも乳化重合法でもよく、重合温度は一般に20
〜75℃であり、好ましくは30〜60℃である。重合
温度が20℃未満では重合時間が長くなる傾向にあり、
75℃を越えると重合開始剤の寿命が短くなって好まし
くない。
重合法でも乳化重合法でもよく、重合温度は一般に20
〜75℃であり、好ましくは30〜60℃である。重合
温度が20℃未満では重合時間が長くなる傾向にあり、
75℃を越えると重合開始剤の寿命が短くなって好まし
くない。
(実施例)
以下、本発明を例につきさらに詳細に説明する。
参考例
(2,5−ビス(ネオデカノイルペルオキシ−2゜5−
ジメチルヘキサンの合成) 撹拌機を具えた容量500mA’の4つロフラスコに2
0%水酸化カリウム水溶液168.3 gを入れ、撹拌
下液温を20℃に保ちながら、2,5−ジメチルヘキサ
ン−2,5−ジヒドロペルオキシド35、6 gを添加
した。さらに撹拌下、液温を20℃に保ちつつ、ネオデ
カン酸クロライド95.4 gと脂肪族炭化水素系溶媒
(商品名「シェルゾール71Jシエル化学社製)30g
との混合溶液を10分間で滴下した。そのまま1時間撹
拌を続けた後、水相を分離した。油相を5%水酸化ナト
リウム水溶液150−で洗浄した後、水で3回洗浄した
。この溶液を無水濃酸マグネシウム上で乾燥させた。そ
の結果、96.4 gの純度70.1%の2゜5−ビス
(ネオデカノイルペルオキシ)−2,5−ジメチルヘキ
サンのシェルゾール溶液を得た。
ジメチルヘキサンの合成) 撹拌機を具えた容量500mA’の4つロフラスコに2
0%水酸化カリウム水溶液168.3 gを入れ、撹拌
下液温を20℃に保ちながら、2,5−ジメチルヘキサ
ン−2,5−ジヒドロペルオキシド35、6 gを添加
した。さらに撹拌下、液温を20℃に保ちつつ、ネオデ
カン酸クロライド95.4 gと脂肪族炭化水素系溶媒
(商品名「シェルゾール71Jシエル化学社製)30g
との混合溶液を10分間で滴下した。そのまま1時間撹
拌を続けた後、水相を分離した。油相を5%水酸化ナト
リウム水溶液150−で洗浄した後、水で3回洗浄した
。この溶液を無水濃酸マグネシウム上で乾燥させた。そ
の結果、96.4 gの純度70.1%の2゜5−ビス
(ネオデカノイルペルオキシ)−2,5−ジメチルヘキ
サンのシェルゾール溶液を得た。
収率69.3モル%であった。
実施例1
容量40 Qmlのステンレス製オートクレーブに、イ
オン交換水20 Qmlとポリビニルアルコール0.1
重量部とを入れ、溶解させた。次に参考例で得た2、5
−ビス(ネオデカノイルペルオキシ)−2,5−ジメチ
ルヘキサン(以下、25NDと略記する)を純品換算で
0.04重量部を添加し、さらにBNDを純品換算で0
.05重量部添加した後、−80℃以下に冷却し、塩化
ビニル単全体100重量部を加えた。オートクレーブの
空間部分を窒素ガスで十分に置換した後、密栓した。こ
れを50℃に保った恒温水槽中に8時間浸し、重合させ
た。撹拌は、オートクレーブを水槽中で32rpmで回
転させることにより行った。これらの重合条件を第1表
に示す。重合を行った後、冷却し、未反応の塩化ビニル
単量体を除き、得られた白色粉末を毎回10 Qmlの
水で2回洗浄した後、真空で乾燥した。かくて得られた
重量から計算して、塩化ビニル重合体の収率は90%で
あった。
オン交換水20 Qmlとポリビニルアルコール0.1
重量部とを入れ、溶解させた。次に参考例で得た2、5
−ビス(ネオデカノイルペルオキシ)−2,5−ジメチ
ルヘキサン(以下、25NDと略記する)を純品換算で
0.04重量部を添加し、さらにBNDを純品換算で0
.05重量部添加した後、−80℃以下に冷却し、塩化
ビニル単全体100重量部を加えた。オートクレーブの
空間部分を窒素ガスで十分に置換した後、密栓した。こ
れを50℃に保った恒温水槽中に8時間浸し、重合させ
た。撹拌は、オートクレーブを水槽中で32rpmで回
転させることにより行った。これらの重合条件を第1表
に示す。重合を行った後、冷却し、未反応の塩化ビニル
単量体を除き、得られた白色粉末を毎回10 Qmlの
水で2回洗浄した後、真空で乾燥した。かくて得られた
重量から計算して、塩化ビニル重合体の収率は90%で
あった。
得られた塩化ビニル重合体の熱安定性試験として、次に
記す着色性試験を行い、同時に臭気についても試験した
。各試験の結果を第2表に示す。
記す着色性試験を行い、同時に臭気についても試験した
。各試験の結果を第2表に示す。
(着色性試験)
塩化ビニル重合体100重量部、ジブチル錫マレエート
2.5重量部及び可塑剤としてジオクチルフタレート8
0重量部を混合し、160℃のロール上で10分間混練
し、1mm厚みのシートを取出し、そのシートの着色度
合を目視にて観察した。
2.5重量部及び可塑剤としてジオクチルフタレート8
0重量部を混合し、160℃のロール上で10分間混練
し、1mm厚みのシートを取出し、そのシートの着色度
合を目視にて観察した。
第2表
実施例2及び3
第1表に示すように重合開始剤としてBNDの代わりに
INFOとOPPとを夫々用いた以外は、実施例1と同
様にして塩化ビニル単量体の重合を行った。これらの重
合条件と重合体の収率を第1表に示した。また、実施例
1と同じ方法で着色性試験を行い、さらに臭気について
も試験した。これらの結果を第2表に示した。
INFOとOPPとを夫々用いた以外は、実施例1と同
様にして塩化ビニル単量体の重合を行った。これらの重
合条件と重合体の収率を第1表に示した。また、実施例
1と同じ方法で着色性試験を行い、さらに臭気について
も試験した。これらの結果を第2表に示した。
実施例4
塩化ビニル単量体を塩化ビニル単量体90重世部及び酢
酸ビニル単量体10型組部に変えた以外は、実施例1と
同様にして共重合を行った。この時の重合条件と共重合
体の収率を第1表に示した。
酸ビニル単量体10型組部に変えた以外は、実施例1と
同様にして共重合を行った。この時の重合条件と共重合
体の収率を第1表に示した。
また、実施例1と同じ方法で着色性試験を行い、さらに
臭気についても試験した。これらの結果を第2表に示し
た。
臭気についても試験した。これらの結果を第2表に示し
た。
比較例1〜3
重合開始剤として25NDに代え、従来から使用されて
いるAC3P、CND及びONDを夫々用いた以外は、
実施例1と同様にして塩化ビニルの重合を行った。これ
らの重合条件と重合体の収率を第1表に示した。また、
実施例1と同じ方法で着色性試験を行い、さらに臭気に
ついても試験した。これらの結果を第2表に示した。
いるAC3P、CND及びONDを夫々用いた以外は、
実施例1と同様にして塩化ビニルの重合を行った。これ
らの重合条件と重合体の収率を第1表に示した。また、
実施例1と同じ方法で着色性試験を行い、さらに臭気に
ついても試験した。これらの結果を第2表に示した。
以上、第1表及び第2表から明かなように、速効性重合
開始剤として従来の重合開始剤を用いた場合は、同じ遅
効性重合開始剤を用いた場合でも、得られた重合体の着
色性(熱安定性)が悪いか、臭気があるか、またはその
双方であるか、あるいは着色性や臭気が良くても収率が
低い等の問題があるのに対し、本発明の方法ではこれら
の欠点を全く有しない。
開始剤として従来の重合開始剤を用いた場合は、同じ遅
効性重合開始剤を用いた場合でも、得られた重合体の着
色性(熱安定性)が悪いか、臭気があるか、またはその
双方であるか、あるいは着色性や臭気が良くても収率が
低い等の問題があるのに対し、本発明の方法ではこれら
の欠点を全く有しない。
着色がないということは、重合体加工時に有利である。
また、臭気がないということは、成形や加工時における
作業環境上から好ましいことである。
作業環境上から好ましいことである。
(発明の効果)
特定の重合開始剤を用いる本発明は、以下に述べる利点
を有している。
を有している。
即ち、重合開始剤併用系において、速効性重合開始剤と
して従来の開始剤(例えばAC3P、CND)を用いた
方法に比べ、得られる重合体の臭気がなく、熱安定性、
特に着色がない点で優れている。
して従来の開始剤(例えばAC3P、CND)を用いた
方法に比べ、得られる重合体の臭気がなく、熱安定性、
特に着色がない点で優れている。
また、速効性重合開始剤として従来の開始剤(例えば0
ND)を用いた方法に比べ、重合速度が均一化できる。
ND)を用いた方法に比べ、重合速度が均一化できる。
従って重合体収率の点で13れている。
従って、本発明は産業上極めて有用である。
手 続 補 正 書
昭和62年 8月 4日
特許庁長官 小 川 邦 夫 殿1、事件の表
示 昭和62年特 許 願第122544号2、発明の名称 塩化ビニルの重合方法 3、補正をする者 事件との関係 特許出願人 (434) 日本油脂株式会社 4、代理人 明細書の「発明の詳細な説明」の欄 1、明細書の第10頁第1表のrPND”)Jをr25
ND”」と訂正し、 同表の下の注2)の「ピナンペルオキシネオデカノエー
ト」を「2.5−ビス(ネオデカノイルペルオキシ)−
2,5−ジメチルヘキサン」と訂正し、 同表の下の注5)の[ビス(2−エチルヘキシル)ペル
オキシドJを「ビス(2−エチルヘキシル)ペルオキシ
ジカーボネート」と訂正し、同表の下の注6〉の「アセ
チルシクロへキシルペルオキシド」を「アセチルシクロ
へキシルスルホニルペルオキシド」と訂正する。
示 昭和62年特 許 願第122544号2、発明の名称 塩化ビニルの重合方法 3、補正をする者 事件との関係 特許出願人 (434) 日本油脂株式会社 4、代理人 明細書の「発明の詳細な説明」の欄 1、明細書の第10頁第1表のrPND”)Jをr25
ND”」と訂正し、 同表の下の注2)の「ピナンペルオキシネオデカノエー
ト」を「2.5−ビス(ネオデカノイルペルオキシ)−
2,5−ジメチルヘキサン」と訂正し、 同表の下の注5)の[ビス(2−エチルヘキシル)ペル
オキシドJを「ビス(2−エチルヘキシル)ペルオキシ
ジカーボネート」と訂正し、同表の下の注6〉の「アセ
チルシクロへキシルペルオキシド」を「アセチルシクロ
へキシルスルホニルペルオキシド」と訂正する。
Claims (1)
- 【特許請求の範囲】 1、塩化ビニル単量体あるいは塩化ビニル単量体及びこ
れと共重合可能な単量体を重合開始剤を用いて重合させ
るにあたり、 (A)速効性重合開始剤として2,5−ビス(ネオデカ
ノイルペルオキシ)−2,5−ジメチルヘキサン及び (B)遅効性重合開始剤としてベンゼン中の0.1モル
濃度液における半減期が10時間となる温度が40〜6
5℃の範囲にあるペルオキシエステル、ジアシルペルオ
キシド及びペルオキシジカーボネートのうち少なくとも
1種 よりなる重合開始剤を用いることを特徴とする塩化ビニ
ルの重合方法。
Priority Applications (1)
Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
---|---|---|---|
JP62122544A JPH0788402B2 (ja) | 1987-05-21 | 1987-05-21 | 塩化ビニルの重合方法 |
Applications Claiming Priority (1)
Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
---|---|---|---|
JP62122544A JPH0788402B2 (ja) | 1987-05-21 | 1987-05-21 | 塩化ビニルの重合方法 |
Publications (2)
Publication Number | Publication Date |
---|---|
JPS63289006A true JPS63289006A (ja) | 1988-11-25 |
JPH0788402B2 JPH0788402B2 (ja) | 1995-09-27 |
Family
ID=14838499
Family Applications (1)
Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
---|---|---|---|
JP62122544A Expired - Lifetime JPH0788402B2 (ja) | 1987-05-21 | 1987-05-21 | 塩化ビニルの重合方法 |
Country Status (1)
Country | Link |
---|---|
JP (1) | JPH0788402B2 (ja) |
Cited By (1)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
CN105843187A (zh) * | 2016-03-31 | 2016-08-10 | 唐山三友氯碱有限责任公司 | 一种聚合釜生产聚氯乙烯糊树脂dcs加料控制方法 |
Citations (2)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
JPS5387308A (en) * | 1977-01-06 | 1978-08-01 | Pennwalt Corp | Diperoxyester mixture obtained by reacting dihydroperoxide with carbonyl |
JPS5411190A (en) * | 1977-06-29 | 1979-01-27 | Mitsui Toatsu Chem Inc | Suspension polymerization of vinyl chloride |
-
1987
- 1987-05-21 JP JP62122544A patent/JPH0788402B2/ja not_active Expired - Lifetime
Patent Citations (2)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
JPS5387308A (en) * | 1977-01-06 | 1978-08-01 | Pennwalt Corp | Diperoxyester mixture obtained by reacting dihydroperoxide with carbonyl |
JPS5411190A (en) * | 1977-06-29 | 1979-01-27 | Mitsui Toatsu Chem Inc | Suspension polymerization of vinyl chloride |
Cited By (1)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
CN105843187A (zh) * | 2016-03-31 | 2016-08-10 | 唐山三友氯碱有限责任公司 | 一种聚合釜生产聚氯乙烯糊树脂dcs加料控制方法 |
Also Published As
Publication number | Publication date |
---|---|
JPH0788402B2 (ja) | 1995-09-27 |
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