JPS63132911A

JPS63132911A - 塩化ビニルの重合及び共重合法

Info

Publication number: JPS63132911A
Application number: JP27871486A
Authority: JP
Inventors: Shuji Suyama; 須山　修治; Tomoyuki Nakamura; 知之中村
Original assignee: Nippon Oil and Fats Co Ltd
Current assignee: NOF Corp
Priority date: 1986-11-25
Filing date: 1986-11-25
Publication date: 1988-06-04
Also published as: JPH0580924B2

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】（産業上の利用分野）本発明は、塩化ビニル単量体を重合、あるいは塩化ビニ
ル単量体と共重合可能な他のビニル単量体を共重合させ
る際に、特定の重合開始剤を用いることにより、５０℃
以下の重合温度でも重合時間が短く、かつ熱安定性、特
に着色性が改良され。

かつ臭気のない重合体が得られる塩化ビニルの重合及び
共重合方法に関するものである。

（従来の技術）従来、塩化ビニル単量体又はこれと共重合可能なビニル
単量体とを重合又は共重合する方法（以下、塩化ビニル
の重合法と略記する）において。

重合開始剤として、第３級−ブチルペルオキシピバレー
ト（西独間特許１，９４５，１９０号明細書）、第３級
−ブチルペルオキシネオデカノエート（以下、ＢＮＤと
略記する）（英国特許１，４１９．１６５号明細書）、
ビス（２−エチルヘキシル）ペルオキシジカーボネート
（以下、ｏＰＰと略記する）、３，５．５−トリメチル
ヘキサノイルペルオキシド（西独国特許１，１１６，４
０８号明細書）等が用いられてきた。また、クルミル又
はメタ−ジイソプロピルベンゼンヒドロベルオキシトの
ペルオキシエステルで有機酸のα炭素原子か第２級の化
合物も知られている（特開昭４８−５６６３９号公報）
。

一方、前述の重合開始剤より低温活性型の１合開始剤も
開発されている０例えばジイソブチリルベルオキシト（
以下、ＩＢＰＯと略記する）、アセチルシクロへキシル
スルホニルペルオキシド（以下、ＡＣ３Ｐと略記する）
（特公昭４０−１６７９５号公報）やクミルペルオキシ
ネオデカノエート（以下、ＣＮＤと略記する）　（特開
昭５８−１２０６１１号公報）等で、これらの重合開始
剤は５０℃又はそれより低い重合温度で用いられている
。

また第３級−オクチルペルオキシネオデカノエートを重
合開始剤として用いることも知られている（特開昭６０
−１５５２０７号公報）。

（発明が解決しようとする問題点）前記、西独国特許、英国特許及び特開昭４８−５６６３
９号公報に開示の重合開始剤は、５０℃より高い重合温
度で用いられる際に、ｉｉ重合時間得られた重合体の物
性について問題がなかったが、それより低い重合温度で
用いた場合には、重合時間が長かったり１重合が完結し
なかったり、また重合時間を短縮するために重合開始剤
の添加量を増すと、残存重合開始剤や重合開始剤の分解
生成物が得られた重合体の物性を低下、即ち、重合体の
着色や臭気など好ましくない問題があった。

またＩＢＰＯｌＡＣＳＰ及びＣＮＤの重合開始剤にもそ
れぞれ問題があった。即ち、ＩＢＰＯは重合活性の持続
性かなく、またＡＣＳＰは分解生成物の衛生上の問題と
、得られた重合体の熱安定性が悪い、さらにＣＮＤは重
合活性の上では優れた重合開始剤であるが、特に分解生
成物のため重合体に特有の臭気かあるという欠点を有し
ていた。さらに第３級−オクチルペルオキシネオデカノ
エートは、色相良好でかつ加工時に臭気のない塩化ビニ
ル重合体を得ることができるものの重合活性の点で前記
Ｉ　ＢＰＯ１ＡＣ３Ｐ及びＣＮＤより高温分解型てあり
、重合時間をより短縮する目的には、さらに低温で活性
を示す重合開始剤が望まれていた。

（問題点を解決するための手段）本発明者らは、上記の従来法の問題点について長期に亙
って研究した結果、特定の重合開始剤を用いることによ
って、５０°Ｃ以下の重合温度でも重合時間が短く、か
つ得られる重合体も熱安定性、特に着色性に優れ、また
臭気のないものが得られることを確認して未発明を完成
した。

即ち、本発明は、塩化ビニル単量体を重合又は塩化ビニ
ル単量体と重合可能な他のビニル単量体とを共重合させ
る際に、重合開始剤としてα、α′−ビス（ネオデカノ
イルペルオキシ）ジイソプロピルベンゼンを用いること
を特徴とする塩化ビニルの重合方法である。

本発明に用いる重合開始剤の使用量は適宜に選択できる
が、通常は塩化ビニル単量体又は塩化ビニル単量体と他
のビニル単量体との仕込量１００重量部に対して純品換
算でｏ、ｏｏｔ〜０．４重量部程度であり、好ましくは
０．０８〜０．２重量部である。その量が０．００１重
量部未満では重合速度が遅くなる。また０、４重量部を
越えると重合反応の制御が困難となり、得られる重合体
の物性も低下するので好ましくない。

本発明において用いられている重合方法は５通常の懸濁
重合法でも乳化重合法でもよく、重合温度は一般に２０
〜６０℃であり、好ましくは３０〜５０℃の温度範囲で
ある０重合源度が２０℃未満では重合時間が長くなる傾
向にあり、６０℃を越えると重合開始剤の寿命が短くな
って不利である。

本発明に使用される塩化ビニル単量体と共重合可能な他
のビニル単量体としては、例えばエチレン、酢酸ビニル
、ｋＭ化ビニリデン、スチレン、アクリル酸エステル類
等である。

本発明に使用される特定の重合開始剤は、パラ体、メタ
体、オルト体又はこれらの混合物例れでもよいが、これ
らは例えば以下のようにして得ることができる。

即ち、オルト、メタまたはバラのジイソプロピルベンゼ
ンジヒドロベルオキシトかまたはメタ。

バラの混合物か、オルト、メタ、バラ混合のジイソプロ
ピルベンゼンジヒドロベルオキシドとネオデカン酸クロ
ライドを水酸化ナトリウムか水酸化カリウムまたはピリ
ジンのようなアミン類を触媒とし、通常のペルオキシエ
ステルと同様の反応条件下て得られる。

即ち、溶媒として芳香族炭化水素（例えばトルエン、エ
チルベンゼン）又は脂肪族炭化水素（例えばペンタン、
ヘキサン、オクタン、石油ナフサ、ミネラルスピリット
、商品名「シェルゾール」；シェル化学社製）を用いて
合成するか、または合成後希釈して用いることができる
。なお反応温度は、−１０℃〜２０℃程度である。

本発明に用いられる特定の重合開始剤は、単独で使用し
ても、また従来用いられている他のペルオキシジカーボ
ネート類、ジアシルベルオキシト類、ペルオキシエステ
ル類、ＡＣ９Ｐやアゾビス系重合開始剤と併用して用い
ることも可能である。

（発明の効果）特定の重合開始剤を用いる本発明は、以下に述べる特徴
を有している。

即ち、従来の重合開始剤（例−えばＯＰＰ、ＢＮＤ）を
用いた方法に比べて重合活性が高く、重合速度が大きい
、従って重合体収率の点で優れている。

また従来の開始剤（例えばＣＮＤ、ＡＣＳＰ）を用いた
方法に比べ、得られる重合体の臭気がなく、熱安定性、
特に着色がない点で優れている。

（実施例）　　　　′ 以下１本発明を実施例により具体的に説明する。

製造例１ α、α′−ビス（ネオデカノイルペルオキシ）−パラ−
ジイソプロピルベンゼンの合成攪拌機をそなえた５００
ｍ１の４つロフラスコに２０重量２の水酸化カリウム入
溶液１６８．３ｇ（０，６モル）を入れ、攪拌下にバラ
ージイソプロピルベンゼンヒドロベルキオキシド４５．
３ｇ（０，２モル）を液温２０℃に保ちつつ添加した。

氷水浴により液温を１５〜２０℃に保ちつつ、攪拌下ネ
オデカン酸クロライド９５．４ｇ（０，５モル）と脂肪
酸炭化水素系溶媒（商品名「シェルゾール７１」；シェ
ル化学社製）３０ｇの混合溶液を１０分間で滴下した。

そのまま１時間攪拌をつづけた後、水相を分離し、油相
を５℃の５重量２の水酸化ナトリウム水溶液１５０１で
洗浄し、さらに５℃の水で３回洗浄した。この溶液を無
水硫酸マグネシウム上で乾燥させた後、濾別して無色透
明の溶液１０７．７ｇを得た。

この溶液をＩＲおよびＮＭＲで分析した結果。

α、α′−ビス（ネオデカノイルペルオキシ）−パラ−
ジイソプロピルベンゼンのシェルゾール溶液であること
を確認した。この溶液の活性酸素量を測定した結果４．
４Ｓ％であった。計算により純度７４．４重量駕、収率
７４．９モル駕であった。

この溶液にシェルゾールを添加して純度を５０重量２と
し、以後の実施例に重合開始剤として用いた。

製造例２ α、α′−ビス（ネオデカノイルペルオキシ）ジイソプ
ロピルベンゼン（メタ体、パラ体混合物）の合成バラージイソブロビルベンゼンジヒトロベルオキシドを
シイソブロピルベンゼンジヒトロベルオキシト（メタ体
５７％、パラ体４３％の混合物）に変えた以外は、製造
例１に準じた方法で合成を行なった。その結果、無色透
明の溶液１０９．９ｇを得た。得られた溶液をＩＲ，Ｎ
ＭＲ及びＬＣで分析した結果、α、α′−ビス（ネオデ
カノイルペルオキシ）ジイソプロピルベンゼンのメタ体
、パラ体混合物のシェルゾール溶液であることを確認し
た。

この溶液の活性酸素量を測定した結果、　４．３８にで
あった。計算により純度７３．２重量２、収率７５．２
モル２であった。この溶液にシェルゾールを添加して純
度を５００重量部し、以後の実施例に重合開始°剤とし
て用いた。

実施例・ｌ容ｇ４００ｍｌのステンレス製オートクレイブに、イオ
ン交換水２００１とポリビニルアルコール０．１重量部
とを入れ溶解させた０次に製造例で得たα、α′−ビス
（ネオデカノイルペルオキシ）−パラ−ジイソプロピル
ベンゼン（以下、ｐ−ＮＤＰＢと略記すル）（純度５０
重量＄）０．２重量部を添加し、−８０℃以下に冷却し
、塩化ビニル、単量体１０Ｏｆｆ１１部を加えた。オー
トクレーブの空間部分を窒素ガスで十分に置換した後密
栓した。

それを４５℃に保った恒温水槽中に８時間浸し重合させ
た。攪拌は、オートクレーブを水槽中で３２′ｒ、ｐ、
ｍで回転させることにより行なった０重合を行なった後
、冷却し、未反応の塩化ビニル単量体を除き、得られた
白色粉末を、２回１００ｍ１の水で洗浄した後、真空で
乾燥した０重量から塩化ビニル重合体の収率は８５１て
あった。

得られた塩化ビニル重合体の熱安定性試験として下記に
示す方法で着色性試験を行ない、同時に臭気についても
調べた。それぞれの結果を表−２に示す。

［着色性試験］塩化ビニル重合体１００兎量部、ジブチルスズマレート
ｚ、ｓ　、Ｂ部、可塑剤としてジオクチルフタレート８
０重量部を混合し、１５０℃のロール上で１０分間混練
し、１−１厚みのシートを取り出し、そのシートの着色
度合を目視にてＵ察した。

実施例２〜４表−１に示されるように重合開始剤のα、α′−ビス（
ネオデカノイルペルオキシ）ジイソプロピルベンゼン（
以下、ＮＤＰＢと略記する）の添加量、ｆ［合温度ない
しは重合時間を変えた以外は、実施例１に帛じて塩化ビ
ニル単量体の重合を行なつた。この時のそれぞれの重合
体の収率を表−１に示す、また実施例１と同じ方法で着
色性試験を行ない、さらに臭気についても調べた。これ
らの結果をそれぞれ表−２に示す。

実施例５塩化ビニル単量体を塩化ビニル単量体９０重量部及び酢
酸ビニル単量体１０ｇ１量部に変え、重合時間を変えた
以外は、実施例１に準じた方法で共重合を行なつた。こ
の時の共重合体の収率な表−１に示す、また実施例１と
同じ方法で着色性試験を行ない、さらに臭気についても
調べた。これらの結果を表−２に示す。

比較例１〜５開始剤として、ＮＤＰＢに変え、従来から使用されてい
ＺＯＰＰ、ａＮＤ：　ＣＮＤ、ＡＣＳＰ及びＯＮＤをそ
れぞれ用いた以外は、表−１に示される条件で実施例１
に準じて塩化ビニル単量体の重合を行なった。この時の
それぞれの重合体の収率な表−１に示す、また実施例１
と同じ方法で着色性試験を行ない、さらに臭気について
も調べた。これらの結果を表−２に示す。

比較例６塩化ビニル単量体１００重量部を塩化ビニル単量体９０
重量部及び酢酸ビニル単量体１０ｇ量部を変えた以外は
、表−１に示される条件で実施例１に準じた方法で共重
合を行なった。この時の共重合体の収率な表−１に示す
、また実施例１と同じ方法て着色性試験を行ない、さら
に臭気についても調べた。これらの結果を表−２に示す
。

以上、表−１及び表−２から明らかなように、従来の重
合開始剤を用いた方法ては１重合時間が長いため、得ら
れた重合体の耐熱性（ｒＩ色性）が悪いか、臭気がある
かのいずれかであるか、あるいは着色性や臭気が良くて
も収率が低い等の問題があるのに対し、本発明の方法て
は、これらを全て満足している。

臭気がないということは、成型や加工時における作業環
境上から好ましいことである。

Claims

【特許請求の範囲】

塩化ビニル単量体を重合、あるいは塩化ビニル単量体と
共重合可能な他のビニル単量体とを共重合させる際に、
重合開始剤としてα，α′−ビス（ネオデカノイルペル
オキシ）ジイソプロピルベンゼンを用いることを特徴と
する塩化ビニルの重合及び共重合法。