JP2743487B2 - 塩化ビニルの重合方法および重合開始剤 - Google Patents
塩化ビニルの重合方法および重合開始剤Info
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- JP2743487B2 JP2743487B2 JP1164203A JP16420389A JP2743487B2 JP 2743487 B2 JP2743487 B2 JP 2743487B2 JP 1164203 A JP1164203 A JP 1164203A JP 16420389 A JP16420389 A JP 16420389A JP 2743487 B2 JP2743487 B2 JP 2743487B2
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- Y02P—CLIMATE CHANGE MITIGATION TECHNOLOGIES IN THE PRODUCTION OR PROCESSING OF GOODS
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- Y02P20/50—Improvements relating to the production of bulk chemicals
- Y02P20/52—Improvements relating to the production of bulk chemicals using catalysts, e.g. selective catalysts
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Description
【発明の詳細な説明】 ［産業上の利用分野］ 本発明は、塩化ビニル単量体又は塩化ビニル単量体及
びこれと共重合可能な単量体（以下、塩化ビニル系単量
体と略記する）を重合させる際に、特定の重合開始剤を
用いることにより、物性の良い重合体が高収率で得られ
る塩化ビニルの重合方法および重合開始剤に関するもの
である。
びこれと共重合可能な単量体（以下、塩化ビニル系単量
体と略記する）を重合させる際に、特定の重合開始剤を
用いることにより、物性の良い重合体が高収率で得られ
る塩化ビニルの重合方法および重合開始剤に関するもの
である。
［従来の技術］ 塩化ビニル系単量体を重合するに際し重合開始剤とし
て、従来よりｔ−ブチルペルオキシネオデカノエート、
ビス（２−エチルヘキシル）ペルオキシジカーボネート
（以下、OPPと略記する）、3,5,5−トリメチルヘキサノ
イルペルオキシド、ｔ−オクチルペルオキシネオデカノ
エート（以下、ONDと略記する）等が用いられることは
すでに公知である。これらのベンゼン中の0.1モル濃度
液における半減期が10時間となる温度（以下、10時間半
減期温度と略記する）はいずれも40〜65℃の範囲に入る
ものである。従って、これらは比較的高い重合温度を必
要とし、しかもかなり多量使用しなければ、重合が完結
しないという点で経済性に大きな問題があった。この点
を改良するため、また重合サイクルを短縮して生産性を
高めるため、ジイソブチリルペルオキシド（以下、IBPO
と略記する）などのより低温活性の重合開始剤が開発さ
れ、単独もしくは従来の重合開始剤と併用して用いられ
ている。
て、従来よりｔ−ブチルペルオキシネオデカノエート、
ビス（２−エチルヘキシル）ペルオキシジカーボネート
（以下、OPPと略記する）、3,5,5−トリメチルヘキサノ
イルペルオキシド、ｔ−オクチルペルオキシネオデカノ
エート（以下、ONDと略記する）等が用いられることは
すでに公知である。これらのベンゼン中の0.1モル濃度
液における半減期が10時間となる温度（以下、10時間半
減期温度と略記する）はいずれも40〜65℃の範囲に入る
ものである。従って、これらは比較的高い重合温度を必
要とし、しかもかなり多量使用しなければ、重合が完結
しないという点で経済性に大きな問題があった。この点
を改良するため、また重合サイクルを短縮して生産性を
高めるため、ジイソブチリルペルオキシド（以下、IBPO
と略記する）などのより低温活性の重合開始剤が開発さ
れ、単独もしくは従来の重合開始剤と併用して用いられ
ている。
このような低温活性重合開始剤としては、具体的には
IBPO及びアセチルシクロヘキシルスルホニルペルオキシ
ド（以下、ACSPと略記する）（特公昭40−16795号公
報）等の10時間半減温度がいずれも40℃以下のものであ
る。
IBPO及びアセチルシクロヘキシルスルホニルペルオキシ
ド（以下、ACSPと略記する）（特公昭40−16795号公
報）等の10時間半減温度がいずれも40℃以下のものであ
る。
一方、特公昭59−14481号公報には、第三級アルキル
ペルオキシエステルによるビニル重合体の重合方法が記
載されている。この場合、アシル基側が炭素数11個まで
のアルキル基を有し、そのうち高々１個がメチル基であ
る第三級カルボキシル基であり、アルキルペルオキシ側
がフェニル基である第３級アルキルペルオキシエステル
の開示があり、その実施例においてα−クミルペルオキ
シネオデカノエート（以下CNDと略記する）の記載があ
る。
ペルオキシエステルによるビニル重合体の重合方法が記
載されている。この場合、アシル基側が炭素数11個まで
のアルキル基を有し、そのうち高々１個がメチル基であ
る第三級カルボキシル基であり、アルキルペルオキシ側
がフェニル基である第３級アルキルペルオキシエステル
の開示があり、その実施例においてα−クミルペルオキ
シネオデカノエート（以下CNDと略記する）の記載があ
る。
［発明が解決しようとする課題］ しかし、従来の低温活性重合開始剤はその活性が十分
とは言えず、重合時間短縮の効果は小さかった。この点
から、より低温活性な重合開始剤が望まれている。ま
た、このような生産性向上と同時に、最近では特に重合
体の品質が重視されるようになり、高活性だけでなく重
合体の品質を向上させるような重合開始剤が望まれてい
る。
とは言えず、重合時間短縮の効果は小さかった。この点
から、より低温活性な重合開始剤が望まれている。ま
た、このような生産性向上と同時に、最近では特に重合
体の品質が重視されるようになり、高活性だけでなく重
合体の品質を向上させるような重合開始剤が望まれてい
る。
以上のような、生産性向上及び重合体の品質向上の点
において従来の低温活性重合開始剤はそれぞれ問題があ
った。
において従来の低温活性重合開始剤はそれぞれ問題があ
った。
即ち、IBPOは重合活性の持続性がなく、またACSPは分
解生成物の衛生上の問題と、得られた重合体が着色する
など熱安定性が悪かった。
解生成物の衛生上の問題と、得られた重合体が着色する
など熱安定性が悪かった。
また、特公昭59−14481号公報による第三級アルキル
ペルオキシエステル類は、低温活性であるが、前記IBPO
及びACSPに比べ活性が弱いため、より低温活性でかつ重
合効率の良いものが引き続き望まれている。
ペルオキシエステル類は、低温活性であるが、前記IBPO
及びACSPに比べ活性が弱いため、より低温活性でかつ重
合効率の良いものが引き続き望まれている。
［課題を解決するための手段］ 本発明者らは、上記の従来の低温活性重合開始剤の問
題点について長期にわたって研究した結果、特定の重合
開始剤を用いることによって、より高収率で重合体が得
られ、かつ得られた重合体が熱安定性、特に着色性に優
れたものであること、さらに特定の他の重合開始剤と併
用することによって、単独使用時よりも重合サイクルを
短縮することができることを確認して本発明を完成し
た。
題点について長期にわたって研究した結果、特定の重合
開始剤を用いることによって、より高収率で重合体が得
られ、かつ得られた重合体が熱安定性、特に着色性に優
れたものであること、さらに特定の他の重合開始剤と併
用することによって、単独使用時よりも重合サイクルを
短縮することができることを確認して本発明を完成し
た。
即ち、本発明は塩化ビニル単量体又は塩化ビニル単量
体及びこれと共重合可能な単量体を重合させるに際し、
一般式、 （ここでＲは水素、イソプロピル基又は ）で示される有機過酸化物を重合開始剤として使用する
方法である。
体及びこれと共重合可能な単量体を重合させるに際し、
一般式、 （ここでＲは水素、イソプロピル基又は ）で示される有機過酸化物を重合開始剤として使用する
方法である。
即ち、本発明の第三級アルキルペルオキシエステル
は、前式に示すように、電子供与性のイソプロピル基が
２つついた第三級の脂肪酸のペルオキシエステルであ
り、文献未記載の新規化合物である。本発明者らはこの
ペルオキシエステルが既に公知の第三級アルキルペルオ
キシエステルと較べ極めて低温活性であることを見いだ
した。例えば特公昭59−14481号公報によるネオヘプタ
ノエート、ネオオクタノエート、ネオノナノエート、ネ
オデカノエートなどのクミルペルオキシ誘導体は10時間
半減期温度が36℃であるのに対し、本発明のペルオキシ
エステルの10時間半減期温度は30℃である。
は、前式に示すように、電子供与性のイソプロピル基が
２つついた第三級の脂肪酸のペルオキシエステルであ
り、文献未記載の新規化合物である。本発明者らはこの
ペルオキシエステルが既に公知の第三級アルキルペルオ
キシエステルと較べ極めて低温活性であることを見いだ
した。例えば特公昭59−14481号公報によるネオヘプタ
ノエート、ネオオクタノエート、ネオノナノエート、ネ
オデカノエートなどのクミルペルオキシ誘導体は10時間
半減期温度が36℃であるのに対し、本発明のペルオキシ
エステルの10時間半減期温度は30℃である。
また同時に、本発明の有機過酸化物が前述したポリ塩
化ビニルの生産性向上の目的に、実用的に極めて有効な
重合開始剤であることを見いだし、本発明を完成するに
到った。
化ビニルの生産性向上の目的に、実用的に極めて有効な
重合開始剤であることを見いだし、本発明を完成するに
到った。
本発明の有機過酸化物は塩化ビニルの重合に単独で使
用するか、あるいはベンゼン中の0.1モル濃度液におけ
る半減期が10時間となる温度が30〜65℃の範囲にあるペ
ルオキシエステル、ジアシルペルオキシド及びペルオキ
シジカーボーネートのうち少なくとも１種よりなる重合
開始剤と併用することを特徴とする塩化ビニルの重合方
法および重合開始剤である。
用するか、あるいはベンゼン中の0.1モル濃度液におけ
る半減期が10時間となる温度が30〜65℃の範囲にあるペ
ルオキシエステル、ジアシルペルオキシド及びペルオキ
シジカーボーネートのうち少なくとも１種よりなる重合
開始剤と併用することを特徴とする塩化ビニルの重合方
法および重合開始剤である。
本発明に使用される塩化ビニル単量体と共重合可能な
他のビニル単量体としては、例えばエチレン、酢酸ビニ
ル、塩化ビニリデン、スチレン、アクリル酸エステル類
等である。
他のビニル単量体としては、例えばエチレン、酢酸ビニ
ル、塩化ビニリデン、スチレン、アクリル酸エステル類
等である。
本発明に使用される重合開始剤は、一般式、 （ここでＲは水素、イソプロピル基又は ）で示される有機過酸化物（パーエステル）である。
具体的なパーエステルを列挙すると、クミルペルオキ
シ2,2−ジイソプロピルプロパノエート、α−（2,2−ジ
イソプロピルプロパノイルペルオキシ）ジイソプロピル
ベンゼン、α，α′−ビス（2,2−ジイソプロピルプロ
パノイルペルオキシ）ジイソプロピルベンゼン等であ
る。
シ2,2−ジイソプロピルプロパノエート、α−（2,2−ジ
イソプロピルプロパノイルペルオキシ）ジイソプロピル
ベンゼン、α，α′−ビス（2,2−ジイソプロピルプロ
パノイルペルオキシ）ジイソプロピルベンゼン等であ
る。
これらは例えば以下のようにして得ることができる。
即ち、クミルヒドロペルオキシド、メタ，パラのジイ
ソプロピルベンゼンモノヒドロペルオキシドのそれぞれ
の単独又はそれら二種の混合物、メタ，パラのジイソプ
ロピルベンゼンジヒドロペルオキシドのそれぞれの単独
又はそれら二種の混合物のうちから選ばれるヒドロペル
オキシドと、2,2−ジイソプロピルプロパン酸クロライ
ドとを水酸化ナトリウムか水酸化カリウム又はピリジン
のようなアミン類を触媒として、通常のペルオキシエス
テルと同様の反応条件下で得られる。
ソプロピルベンゼンモノヒドロペルオキシドのそれぞれ
の単独又はそれら二種の混合物、メタ，パラのジイソプ
ロピルベンゼンジヒドロペルオキシドのそれぞれの単独
又はそれら二種の混合物のうちから選ばれるヒドロペル
オキシドと、2,2−ジイソプロピルプロパン酸クロライ
ドとを水酸化ナトリウムか水酸化カリウム又はピリジン
のようなアミン類を触媒として、通常のペルオキシエス
テルと同様の反応条件下で得られる。
即ち、溶媒として芳香族炭化水素（例えばトルエン、
エチルベンゼン）又は脂肪族炭化水素（例えばヘキサ
ン、オクタン、石油ナフサ、ミネラルスピリット、商品
名「シュルゾール」；シェル化学社製）を用いて合成す
るか、又は合成後希釈して用いることができる。なお、
反応温度は−10℃〜20℃程度である。
エチルベンゼン）又は脂肪族炭化水素（例えばヘキサ
ン、オクタン、石油ナフサ、ミネラルスピリット、商品
名「シュルゾール」；シェル化学社製）を用いて合成す
るか、又は合成後希釈して用いることができる。なお、
反応温度は−10℃〜20℃程度である。
本発明に用いる2,2−ジイソプロピルプロパン酸クロ
ライドとは、2,2−ジイソプロピルプロパン酸に塩素化
剤、例えばPCl3、POCl3、SOCl2等を反応させた後に、反
応混合物から酸クロライド生成物を単離させてつくるこ
とができる。
ライドとは、2,2−ジイソプロピルプロパン酸に塩素化
剤、例えばPCl3、POCl3、SOCl2等を反応させた後に、反
応混合物から酸クロライド生成物を単離させてつくるこ
とができる。
ここで原料の2,2−ジイソプロピルプロパン酸は、商
品名「エクアシッド９」として出光石油化学社で製造さ
れているものを用いてもよい。
品名「エクアシッド９」として出光石油化学社で製造さ
れているものを用いてもよい。
本発明に使用される前記一般式で示される重合開始剤
の添加量は一般に、塩化ビニル系単量体の仕込量100重
量部に対して純品換算で0.001〜２重量部であり、好ま
しくは0.01〜１重量部である、その量が0.001重量部未
満では重合速度が遅くなる傾向にある。また２重量部を
超えると重合反応の制御が困難となり、得られる重合体
の物性も低下する傾向にあるので好ましくない。
の添加量は一般に、塩化ビニル系単量体の仕込量100重
量部に対して純品換算で0.001〜２重量部であり、好ま
しくは0.01〜１重量部である、その量が0.001重量部未
満では重合速度が遅くなる傾向にある。また２重量部を
超えると重合反応の制御が困難となり、得られる重合体
の物性も低下する傾向にあるので好ましくない。
本発明で併用される重合開始剤は、10時間半減期温度
が30〜65℃であるペルオキシエステル、ジアシルペルオ
キシド及びペルオキシジカーボネートの少なくとも１種
である。
が30〜65℃であるペルオキシエステル、ジアシルペルオ
キシド及びペルオキシジカーボネートの少なくとも１種
である。
具体的なペルオキシエステルとしてはOND（41℃）、
ｔ−ブチルペルオキシネオデカノエート（46.5℃）、ｔ
−ブチルペルオキシネオヘキサノエート（52.1℃）、ｔ
−ヘキシルペルオキシピバレート（53℃）、ｔ−ブチル
ペルオキシピバレート（55℃）等、ジアシルペルオキシ
ドとしては、IBPO（32.5℃）、3,5,5−トリメチルヘキ
サノイルペルオキシド（59.5℃）、ラウロイルペルオキ
シド（62℃）等、ペルオキシジカーボネートとしては、
OPP（43.5℃）、ジ（２−エトキシエチル）ペルオキシ
ジカーボネート（43.5℃）、ジ−ｎ−プロピルペルオキ
シジカーボネート（40.5℃）、ジイソプロピルペルオキ
シジカーボネート（40.5℃）等である。
ｔ−ブチルペルオキシネオデカノエート（46.5℃）、ｔ
−ブチルペルオキシネオヘキサノエート（52.1℃）、ｔ
−ヘキシルペルオキシピバレート（53℃）、ｔ−ブチル
ペルオキシピバレート（55℃）等、ジアシルペルオキシ
ドとしては、IBPO（32.5℃）、3,5,5−トリメチルヘキ
サノイルペルオキシド（59.5℃）、ラウロイルペルオキ
シド（62℃）等、ペルオキシジカーボネートとしては、
OPP（43.5℃）、ジ（２−エトキシエチル）ペルオキシ
ジカーボネート（43.5℃）、ジ−ｎ−プロピルペルオキ
シジカーボネート（40.5℃）、ジイソプロピルペルオキ
シジカーボネート（40.5℃）等である。
これらの重合開始剤の添加量は要求される重合条件に
応じて適宜選択すればよいが、通常、本発明の有機過酸
化物の添加量の1/4〜４倍量である。
応じて適宜選択すればよいが、通常、本発明の有機過酸
化物の添加量の1/4〜４倍量である。
本発明において重合方法は通常は懸濁重合であるが、
本発明における重合開始剤を用いる以外は通常の処方で
なんら問題はない。
本発明における重合開始剤を用いる以外は通常の処方で
なんら問題はない。
重合温度は一般に10〜75℃であり、好ましく30〜60℃
の温度範囲である。重合温度が10℃未満では重合時間が
長くなる傾向にあり、一方75℃を超えると重合開始剤の
寿命が短くなり、高重合転化率に到達させることが困難
となるので好ましくない。
の温度範囲である。重合温度が10℃未満では重合時間が
長くなる傾向にあり、一方75℃を超えると重合開始剤の
寿命が短くなり、高重合転化率に到達させることが困難
となるので好ましくない。
［実施例］ 以下、本発明を実施例により具体的に説明する。
合成例１ （クミルペルオキシ2,2−ジイソプロピルプロパノエー
トの合成） 撹拌機を備えた200ml4つ口フラスコに35％水酸化カリ
ウム水溶液64.1gを入れ、撹拌下液温を15℃に保ちなが
ら、93.1％クミルヒドロペルオキシド37.6gを添加し
た。さらに撹拌下、液温を15℃に保ちつつ2,2−ジイソ
プロピルプロパン酸クロライド（出光石油化学社製飽和
第三級脂肪酸、商品名「エクアシッド９」を通常の塩素
化を行うことによって得た）35.3gを12分間で滴下し
た。液温を20℃まで上げ１時間撹拌を続けた後、冷水70
gを加え更に５分間撹拌した。水相を分離し、５％水酸
化ナトリウム水溶液5gで洗浄した後、水で３回洗浄し
た。この溶液を無水硫酸マグネシウム上で乾燥させた。
その結果、無色透明液体として生成物44.2gを得た。こ
の溶液をIRで分析した結果、クミルペルオキシ2,2−ジ
イソプロピルプロパノエートであることを確認した。そ
の活性酸素量は3.91％であり、計算により純度94.4％、
収率71.5モル％であった。
トの合成） 撹拌機を備えた200ml4つ口フラスコに35％水酸化カリ
ウム水溶液64.1gを入れ、撹拌下液温を15℃に保ちなが
ら、93.1％クミルヒドロペルオキシド37.6gを添加し
た。さらに撹拌下、液温を15℃に保ちつつ2,2−ジイソ
プロピルプロパン酸クロライド（出光石油化学社製飽和
第三級脂肪酸、商品名「エクアシッド９」を通常の塩素
化を行うことによって得た）35.3gを12分間で滴下し
た。液温を20℃まで上げ１時間撹拌を続けた後、冷水70
gを加え更に５分間撹拌した。水相を分離し、５％水酸
化ナトリウム水溶液5gで洗浄した後、水で３回洗浄し
た。この溶液を無水硫酸マグネシウム上で乾燥させた。
その結果、無色透明液体として生成物44.2gを得た。こ
の溶液をIRで分析した結果、クミルペルオキシ2,2−ジ
イソプロピルプロパノエートであることを確認した。そ
の活性酸素量は3.91％であり、計算により純度94.4％、
収率71.5モル％であった。
合成例２ （α−（2,2−ジイソプロピルプロパノイルペルオキ
シ）ジイソプロピルベンゼン（メタ体、パラ体混合物）
の合成） クミルヒドロペルオキシドの代わりにジイソプロピル
ベンゼンモノヒドロペルオキシド（メタ体45％、パラ体
55％の混合物）を用いた以外は、合成例１に準じた方法
で製造を行い、無色透明の液体49.2gを得た。この溶液
をIRで分析した結果、α−（2,2−ジイソプロピルプロ
パノイルペルオキシ）ジイソプロピルベンゼンであるこ
とを確認した。この溶液の活性酸素量を測定した結果、
4.49％であった。計算により純度93.9％、収率69.0モル
％であった。
シ）ジイソプロピルベンゼン（メタ体、パラ体混合物）
の合成） クミルヒドロペルオキシドの代わりにジイソプロピル
ベンゼンモノヒドロペルオキシド（メタ体45％、パラ体
55％の混合物）を用いた以外は、合成例１に準じた方法
で製造を行い、無色透明の液体49.2gを得た。この溶液
をIRで分析した結果、α−（2,2−ジイソプロピルプロ
パノイルペルオキシ）ジイソプロピルベンゼンであるこ
とを確認した。この溶液の活性酸素量を測定した結果、
4.49％であった。計算により純度93.9％、収率69.0モル
％であった。
合成例３ （α，α′−ビス（2,2−ジイソプロピルプロパノイル
ペルオキシ）−パラ−ジイソプロピルベンゼンの合成） クミルヒドロペルオキシドの代わりにパラ−ジイソプ
ロピルベンゼンジヒドロペルオキシドを用いた以外は、
合成例１に準じた方法で製造を行い、無色透明の液体3
7.9gを得た。この溶液をIRで分析した結果、α，α′−
ビス（2,2−ジイソプロピルプロパノイルペルオキシ）
−パラ−ジイソプロピルベンゼンであることを確認し
た。この溶液の活性酸素量を測定した結果、5.99％であ
った。計算により純度94.6％、収率70.8モル％であっ
た。
ペルオキシ）−パラ−ジイソプロピルベンゼンの合成） クミルヒドロペルオキシドの代わりにパラ−ジイソプ
ロピルベンゼンジヒドロペルオキシドを用いた以外は、
合成例１に準じた方法で製造を行い、無色透明の液体3
7.9gを得た。この溶液をIRで分析した結果、α，α′−
ビス（2,2−ジイソプロピルプロパノイルペルオキシ）
−パラ−ジイソプロピルベンゼンであることを確認し
た。この溶液の活性酸素量を測定した結果、5.99％であ
った。計算により純度94.6％、収率70.8モル％であっ
た。
合成例４ （α，α′−ビス（2,2−ジイソプロピルプロパノイル
ペルオキシ）ジイソプロピルベンゼン（メタ体、パラ体
混合物）の合成） クミルヒドロペルオキシドの代わりにジイソプロピル
ベンゼンジヒドロペルオキシド（メタ体37％、パラ体64
％の混合物）を用いた以外は、合成例１に準じた方法で
製造を行い、無色透明の液体38.9gを得た。この溶液をI
Rで分析した結果、α，α′−ビス（2,2−ジイソプロピ
ルプロパノイルペルオキシ）ジイソプロピルベンゼンで
あることを確認した。この溶液の活性酸素量を測定した
結果、6.01％であった。計算により純度95.1％、収率7
3.0モル％であった。
ペルオキシ）ジイソプロピルベンゼン（メタ体、パラ体
混合物）の合成） クミルヒドロペルオキシドの代わりにジイソプロピル
ベンゼンジヒドロペルオキシド（メタ体37％、パラ体64
％の混合物）を用いた以外は、合成例１に準じた方法で
製造を行い、無色透明の液体38.9gを得た。この溶液をI
Rで分析した結果、α，α′−ビス（2,2−ジイソプロピ
ルプロパノイルペルオキシ）ジイソプロピルベンゼンで
あることを確認した。この溶液の活性酸素量を測定した
結果、6.01％であった。計算により純度95.1％、収率7
3.0モル％であった。
実施例１ 容量400mlのステンレス製オートクレーブに、イオン
交換水200mlとポリビニルアルコール0.1重量部とを入れ
溶解させた。次に、合成例１で得たクミルペルオキシ2,
2−ジイソプロピルプロパノエート（以下、CNNと略記す
る）を純品換算で0.07重量部を添加した後、−80℃以下
に冷却し、塩化ビニル単量体100重量部を加えた、オー
トクレーブの空間部分を窒素ガスで十分に置換した後密
栓した。それを45℃に保った恒温水槽中に６時間浸し重
合させた。撹拌は、オートクレーブを水槽中で32r.p.m
で回転させることにより行った。重合を行った後、冷却
し未反応の塩化ビニル単量体を除き、得られた白色粉末
を、２回100mlの水で洗浄した後、真空で乾燥した。重
量から塩化ビニル重合体の収率は80％であった。
交換水200mlとポリビニルアルコール0.1重量部とを入れ
溶解させた。次に、合成例１で得たクミルペルオキシ2,
2−ジイソプロピルプロパノエート（以下、CNNと略記す
る）を純品換算で0.07重量部を添加した後、−80℃以下
に冷却し、塩化ビニル単量体100重量部を加えた、オー
トクレーブの空間部分を窒素ガスで十分に置換した後密
栓した。それを45℃に保った恒温水槽中に６時間浸し重
合させた。撹拌は、オートクレーブを水槽中で32r.p.m
で回転させることにより行った。重合を行った後、冷却
し未反応の塩化ビニル単量体を除き、得られた白色粉末
を、２回100mlの水で洗浄した後、真空で乾燥した。重
量から塩化ビニル重合体の収率は80％であった。
得られた塩化ビニル重合体の熱安定性試験として下記
に示す着色性試験を行った。その結果を表−１に示す。
に示す着色性試験を行った。その結果を表−１に示す。
（着色性試験） 塩化ビニル重合体100重量部、ジオクチルフタレート5
0重量部、ジブチルスズマレート2.5重量部を混合し、16
0℃のロール上で10分間混練し、1mm厚みのシートを取り
出し、そのシートの着色度合を目視にて観察した。
0重量部、ジブチルスズマレート2.5重量部を混合し、16
0℃のロール上で10分間混練し、1mm厚みのシートを取り
出し、そのシートの着色度合を目視にて観察した。
実施例２〜４ 重合開始剤のCNNに代えて合成例２〜４で得た有機過
酸化物を用いた以外は、実施例１に準じて塩化ビニル単
量体の重合を行った。これらの結果をそれぞれ表−１に
示す。なお、重合開始剤の略号は、次の意味を表す。
酸化物を用いた以外は、実施例１に準じて塩化ビニル単
量体の重合を行った。これらの結果をそれぞれ表−１に
示す。なお、重合開始剤の略号は、次の意味を表す。
PBNN:α−（2,2−ジイソプロピルプロパノイルペルオキ
シ）ジイソプロピルベンゼン（メタ体、パラ体混合物） pDBNN:α，α′−ビス（2,2−ジイソプロピルプロパノ
イルペルオキシ）−パラ−ジイソプロピルベンゼン DBNN:α，α′−ビス（2,2−ジイソプロピルプロパノイ
ルペルオキシ）ジイソプロピルベンゼン 実施例５、６ 重合開始剤のDBNNの添加量、重合温度を変えた以外
は、実施例１に準じて塩化ビニル単量体の重合を行っ
た。これらの結果をそれぞれ表−１及び表−２に示す。
シ）ジイソプロピルベンゼン（メタ体、パラ体混合物） pDBNN:α，α′−ビス（2,2−ジイソプロピルプロパノ
イルペルオキシ）−パラ−ジイソプロピルベンゼン DBNN:α，α′−ビス（2,2−ジイソプロピルプロパノイ
ルペルオキシ）ジイソプロピルベンゼン 実施例５、６ 重合開始剤のDBNNの添加量、重合温度を変えた以外
は、実施例１に準じて塩化ビニル単量体の重合を行っ
た。これらの結果をそれぞれ表−１及び表−２に示す。
実施例７ 表−２に示されるように、重合開始剤としてDBNN0.03
重量部に加えOPP0.03重量部を用いた以外は、実施例１
に準じて塩化ビニル単量体の重合を行った。その結果を
表−２に示す。
重量部に加えOPP0.03重量部を用いた以外は、実施例１
に準じて塩化ビニル単量体の重合を行った。その結果を
表−２に示す。
実施例８、９ 表−２に示されるように、重合開始剤としてOPPの代
わりにOND及びIBPOをそれぞれDBNN0.03重量部に加えて
用いた以外は、実施例１に準じて塩化ビニル単量体の重
合を行った。
わりにOND及びIBPOをそれぞれDBNN0.03重量部に加えて
用いた以外は、実施例１に準じて塩化ビニル単量体の重
合を行った。
実施例10 表−２に示されるように、重合開始剤としてPBNN0.07
重量部を用い、さらに塩化ビニル単量体100重量部の代
わりに塩化ビニル単量体90重量部と酢酸ビニル単量体10
重量部を用いた以外は実施例１に準じて重合を行った。
重量部を用い、さらに塩化ビニル単量体100重量部の代
わりに塩化ビニル単量体90重量部と酢酸ビニル単量体10
重量部を用いた以外は実施例１に準じて重合を行った。
比較例１〜３ 重合開始剤としてCNNに代え、従来から使用されてい
るIBPO、ACSP及びCNDをそれぞれ用いた以外は、実施例
１に準じて塩化ビニルの重合を行った。これらの結果を
表−３に示す。
るIBPO、ACSP及びCNDをそれぞれ用いた以外は、実施例
１に準じて塩化ビニルの重合を行った。これらの結果を
表−３に示す。
比較例４〜６ 表−３に示されるように、重合開始剤としてOPPを0.0
3重量部加え、従来から使用されているIBPO、ACSP及びC
NDをそれぞれ0.03重量部用いた以外は実施例１に準じて
塩化ビニル単量体の重合を行った。
3重量部加え、従来から使用されているIBPO、ACSP及びC
NDをそれぞれ0.03重量部用いた以外は実施例１に準じて
塩化ビニル単量体の重合を行った。
上記表−１〜表−３中の略号は次の意味を表す。
（１）：純品換算値（重量部） （２）：重合時間 ６時間 以上、表−１〜表−３から明らかなように、重合開始
剤として従来の重合開始剤（IBPO、ACSP及びCND）を用
いた方法では、単独で用いてもまた他の重合開始剤と併
用した場合でも、重合体収率が低く、さらに得られる重
合体の耐熱性（着色性）が悪いのに対し、本発明の重合
開始剤を用いた方法では物性の良い重合体が収率良く得
られる。
剤として従来の重合開始剤（IBPO、ACSP及びCND）を用
いた方法では、単独で用いてもまた他の重合開始剤と併
用した場合でも、重合体収率が低く、さらに得られる重
合体の耐熱性（着色性）が悪いのに対し、本発明の重合
開始剤を用いた方法では物性の良い重合体が収率良く得
られる。
［発明の効果］ 以上詳述したように、特定の重合開始剤を用いる本発
明によれば、従来の重合開始剤（例えばIBPO）を用いた
方法に比べて重合活性の持続性が高く、また従来の重合
開始剤（例えばACSP）を用いた方法に比べ、得られる重
合体の熱安定性、特に着色がない点で優れているという
効果を奏する。また、従来の重合開始剤（例えばCND）
を用いた方法に比べて重合速度が速く、従って結果とし
て重合体収率が高くなる点で優れているという効果を奏
する。
明によれば、従来の重合開始剤（例えばIBPO）を用いた
方法に比べて重合活性の持続性が高く、また従来の重合
開始剤（例えばACSP）を用いた方法に比べ、得られる重
合体の熱安定性、特に着色がない点で優れているという
効果を奏する。また、従来の重合開始剤（例えばCND）
を用いた方法に比べて重合速度が速く、従って結果とし
て重合体収率が高くなる点で優れているという効果を奏
する。
Claims (3)
- 【請求項１】塩化ビニル単量体又は塩化ビニル単量体及
びこれと共重合可能な単量体を重合させるに際し、重合
開始剤として一般式、 （ここでＲは水素、イソプロピル基又は ）で示される有機過酸化物を用いることを特徴とする塩
化ビニルの重合方法。 - 【請求項２】塩化ビニル単量体又は塩化ビニル単量体及
びこれと共重合可能な単量体を重合させるに際し、 （Ａ）一般式、 （ここでＲは水素、イソプロピル基又は ）で示される有機過酸化物及び （Ｂ）ベンゼン中の0.1モル濃度液における半減期が10
時間となる温度が30〜65℃の範囲にあるペルオキシエス
テル、ジアシルペルオキシド及びペルオキシジカーボネ
ートの少なくとも１種よりなる重合開始剤を用いること
を特徴とする塩化ビニルの重合方法。 - 【請求項３】一般式、 （ここでＲは水素、イソプロピル基又は ）で示される有機過酸化物を有効成分とする塩化ビニル
系単量体の重合開始剤。
Priority Applications (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP1164203A JP2743487B2 (ja) | 1989-06-26 | 1989-06-26 | 塩化ビニルの重合方法および重合開始剤 |
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP1164203A JP2743487B2 (ja) | 1989-06-26 | 1989-06-26 | 塩化ビニルの重合方法および重合開始剤 |
Publications (2)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| JPH0328205A JPH0328205A (ja) | 1991-02-06 |
| JP2743487B2 true JP2743487B2 (ja) | 1998-04-22 |
Family
ID=15788630
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| JP1164203A Expired - Lifetime JP2743487B2 (ja) | 1989-06-26 | 1989-06-26 | 塩化ビニルの重合方法および重合開始剤 |
Country Status (1)
| Country | Link |
|---|---|
| JP (1) | JP2743487B2 (ja) |
Families Citing this family (1)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| JP2003180036A (ja) | 2001-10-01 | 2003-06-27 | Canon Inc | 電力変換装置、電力変換システム、及び単独運転検出方法 |
-
1989
- 1989-06-26 JP JP1164203A patent/JP2743487B2/ja not_active Expired - Lifetime
Also Published As
| Publication number | Publication date |
|---|---|
| JPH0328205A (ja) | 1991-02-06 |
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