JPH0345603A - 重合開始剤および塩化ビニルの重合方法 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 ［産業上の利用分野］ 本発明は、新規な過酸エステルよりなるビニル系単量体
の重合開始剤に関し、さらにビニル系単量体のうち、特
に塩化ビニル単量体又は塩化ビニル単量体及びこれと共
重合可能な単量体（以下、塩化ビニル系単量体と略記す
る）を重合させる際に、特定の重合開始剤を用いること
により、５０℃以下の重合温度において、高収率で高重
合度の重合体を得ることができ、しかも得られた重合体
の熱安定性、特に着色性に優れている塩化ビニル系単量
体の重合方法に関するものである。

［従来の技術］ 塩化ビニル系重合体を取扱う業界では、塩化ビニル系重
合体のうち平均重合度が６００〜１５００のものを一般
品、１５００以上のものを高重合度品と呼称している。

高重合度品は一般品に比べ、機械的強度、熱安定性、寸
法安定性及び耐寒性等といった物性が特に優れているこ
とが知られている。さらに、塩化ビニル重合体に可塑剤
を配合して製品化した軟質塩化ビニル重合体では、高重
合度になるほどゴム弾性を向上させることができる。

下記表−１に示されるように、塩化ビニル重合体の平均
重合度はその重合温度によって決定されるので、このよ
うな高重合度の塩化ビニル重合体を得るためには、塩化
ビニルを５０℃以下の比較的低い温度で重合しなければ
ならない。そのため、低温でも十分な活性のある重合開
始剤が望まれている。

表 従来より塩化ビニル系単量体を重合するに際し、前記の
ような低温重合開始剤として、ジイソブチリルペルオキ
シド（以下、ＩＢＰＯと略記する）及びアセチルシクロ
へキシルスルホニルペルオキシド（以下、ＡＣ３Ｐと略
記する）（特公昭４０−１６７９５号公報）等を用いる
ことが知られている。

一方、特公昭５９−１４４８１％公報には、第三級アル
キルペルオキシエステルによるビニル単量体の重合方法
が記載されている。この場合、アシル基側か全炭素数１
２個までのアルキル基を有し、そのうち高々１１［１ｉ
１がメチル基である第三級カルボキシル基であり、アル
キルペルオキシ側が各炭素数７個までのアルキル基又は
フェニル基で置換された第三級アルキルペルオキシドで
ある。その実施例にはｔ−ブチルペルオキシネオデカノ
エート（以下、ＢＮＤと略記する）及びα−り主ルベル
オキシネオデカノエート（以下ＣＮＤと略記する）等の
記載がある。

［発明が解決しようとする課題］ しかし、従来の低温活性重合開始剤を用いる重合方法に
はそれぞれ問題があった。

即ち、ＩＢＰＯは水に対して非常に不安定で、水と接触
して分解するため、重合活性の持続性がなく、結果とし
て重合体の収率が低かった。また、ＡＣ３Ｐは分解生成
物の衛生上の問題と、得られた重合体が着色する等にみ
られるように熱安定性が悪かった。

さらに、ＢＮＤ及びＣＮＤに代表される特公昭５９−１
４４８１号公報による第三級アルキルペルオキシエステ
ル類は、得られる重合体の熱安定性は良いものの、低温
活性の点で上記ＡＣ３Ｐ。

ＩＢＰＯ等に比べ十分ではないため、これらよりさらに
、低温活性でかつ重合効率の良いものが望まれている。

［課題を解決するための手段］ 本発明者らは、上記の従来の低温活性重合開始剤の問題
点°について長期にわたって研究した結果、特定の重合
開始剤を用いることによって、５０℃以下の重合温度で
も収率良く高重合度の塩化ビニル重合体が得られ、しか
も得られた重合体が熱安定性、特に着色性に優れたもの
であることを確認して本発明を完成した。

即ち、本発明は一般式 （ここで、ｎが１の場合、Ｒは炭素数１〜７までの直鎖
又は分岐のアルキル基、フェニル基、炭素数１〜４のア
ルキル基によって置換されたフエニル基を表し、ｎが２
の場合、Ｒはエチレン基、エチニレン基、ｍ−又はｐ−
フェニレン基を表す）で示されろ過酸エステルを含むビ
ニル系単量体の重合開始剤である。

また、本発明は塩化ビニル系単量体を５０℃以下の重合
温度で重合させ、高重合度の塩化ビニル系重合体を得る
に際し、重合開始剤として上記−紋穴で示されろ過酸エ
ステルを含む有機過酸化物を用いることを特徴とする塩
イビビニルの重合方法である。

即ち、本発明の第三級アルキルペルオキシエステルは、
前式に示すように、電子供与性のイソプロピル基が２つ
ついた第三級の脂肪酸のペルオキシエステルであり、文
献未記載の新規化合物である。本発明者らはこのペルオ
キシエステルが既に公知の第三級アルキルペルオキシエ
ステルに比べ、極めて低温活性であることを見いだした
。即ち、この第三級アルキルペルオキシエステルの１０
時間半減期温度は３８℃である。これに対し、例えば公
知のネオヘプタノエート、ネオオクタノエート、ネオデ
カノエート、ネオデカノエート等のｔ−ブチルペルオキ
シ誘導体は１０時間半減期温度が４６〜４７℃である。

従って、本発明の過酸エステルは、前述した高重合度の
塩化ビニル系重合体の生産性向上の目的に合致し、実用
的に極めて有効な重合開始剤である。

本発明に使用される塩化ビニル単量体と共重合可能な他
のビニル単量体としては、例えばエチレン、酢酸ビニル
、塩化ビニリデン、スチレン、アクリル酸エステル類、
メタクリル酸エステル類等である。塩化ビニル単量体と
、これと共重合可能な単量体との混合物を重合させる場
合、両者の混合比は得られる共重合体の物性及び用途等
に応じて適宜決めることができる。

本発明に使用される重合開始剤は、次の一般式で示され
ろ過酸エステルである。ここで、ｎが１の場合、Ｒは炭
素数１〜７までの直鎖又は分岐のアルキル基、フェニル
基、炭素数１〜４のアルキル基によって置換されたフェ
ニル基を表し、ｎが２の場合、Ｒはエチレン基、エチニ
レン基、訃又はｐ−フェニレン基を表す。

ｎが１の場合、 としては、具体的にはｔ−プヂル、ｔ−ア宝ル、ｔ−ヘ
キシル、ｌ、１，３．３−テトラメチルブチル（以下、
Ｌ−オクチルと略記する）、クミル、ｐ−メチルク主ル
、ｍ−イソプロピルクミル等であり、ｎが２の場合、 としては、具体的には、１，１，４．４−テトラメチル
ブチレン、１．ｌ、４．４−テトラメチル−２−ブチニ
レン、α、α、α′、α′−テトラメチル−ｍ−キシリ
リデン、α、α、α′、α′−テトラメチルーｐ−キシ
リリデン等である。

具体的な過酸エステルの例としては、ｔ−ブチルペルオ
キシ−２，２−ジイソプロピルプロパノエート９、ｔ−
アミルペルオキシ−２，２−ジイソプロピルプロパノエ
ート、ｔ−へキシルペルオキシ−２，２−ジイソプロピ
ルプロパノエート、ｔ−オクチルペルオキシ−２，２−
ジイソプロピルプロパノエート、り主ルベルオキシ−２
，２−ジイソプロピルプロパノエート、α−（２，２−
ジイソプロピルプロパノイルペルオキシ）イソプロピル
−４−メチルベンゼン、α−（２，２−ジイソプロピル
プロパノイルペルオキシ）−ｍ−ジイソプロピルベンゼ
ン、α−（２，２−ジイソプロピルプロパノイルペルオ
キシ＞−ｐ−ジイソプロピルベンゼン、ｌ、４−ビス（
２，２−ジイソプロピルプロパノイルペルオキシ）−１
，ｉ　　４゜４−テトラメチルブタン、１．４−ビス（
２，２ジイソプロピルプロパノイルペルオキシ）−１゜
１．４．４−テトラメチル−２−ブチン、α、α′−ヒ
ス（２，２−ジイソプロビルブ口パノイルペルオキシ）
−ｍ−ジイソプロピルベンゼン、α。

α′−ヒス（２，２−ジイソプロピルプロパノイルペル
オキシ）−ｐ−ジイソプロピルベンゼン等があげられる
。

これらは例えば以下のようにして得ることができる。

即ち、ｔ−ブチルヒドロペルオキシド、ｔ−ア失ルヒド
ロベルオキシド、ｔ−ヘキシルヒドロペルオキシド、ｔ
−オクチルヒトｂペルオキシド、りえルヒドロベルオキ
シド、ｌ、４−ジヒドロペルオキシ−１１，４，４−テ
トラメヂルブタン、１．４−ジヒドロペルオキシ−１，
１，４，４テトラメチル−３−ブチン、メタ、バラのジ
イソプロピルベンゼンモノヒドロベルオキシドのそれぞ
れ単独又はそれら二種の混合物、メタ、バラのジイソプ
ロピルベンゼンジヒドロベルオキシドのそれぞれ単独又
はそれら二種の混合物のうちから選ばれるヒドロペルオ
キシドと、２．２−ジイソプロピルプロパン酸クロライ
ドとを水酸化ナトリウムか水酸化カリウム又はピリジン
のようなア主ン類を触媒として、通常のペルオキシエス
テルと同様の反応条件下で得られる。

即ち、溶媒として芳香族炭化水素（例えばトルエン１．
エチルベンゼン）又は脂肪族炭化水素（例えばヘキサン
、オクタン、石油ナフサ、ミネラルスピリット、商品名
「シェルゾール」；シェル化学社製）を用いて合成する
か、又は合＄、後希釈して用いることができる。なお、
反応温度は一１０℃〜３０℃程度である。

本発明に用いる２、２−ジイソプロピルプロパン酸クロ
ライドとは、２．２−ジイソプロピルプロパン酸に塩素
化剤、例えばＰＣｌ３、ＰＯＣｌ３．５ｏｃｔ２、ホス
ゲン等を反応させた後に、反応混合物から酸クロライド
生成物を単離させてつくることができる。

ここで原料の２．２−ジイソプロピルプロパン酸は、商
品名「エフアシノド９」として出光石油化学社で製造さ
れているものを用いてもよい。

本発明に使用される前記−紋穴で示される重合開始剤の
使用量は一般に、塩化ビニル系単量体の仕込量１００重
量部に対して純品換算で０．００１’〜２重量部程度で
あり、好ましくは０．０１〜１重量部である。その量が
０．００１重量部未満では重合速度が遅くなる傾向にあ
る。また２重量部を超えると重合反応の制御が困難とな
り、得られる重合体の物性も低下する傾向にあるので好
ましくない。

本発明の特定の重合開始剤は、単独で使用しても、また
従来用いられている弛めペルオキシエステル類、ペルオ
キシジカーボネート類、ジアシルペルオキシド類及びア
ゾビス系重合開始剤と併用して用いることも可能である
。

具体的には、ペルオキシエステル類としては、ＢＮＤ、
ｔ−ブチルペルオキシネオヘキサノエート、ｔ−プチル
ベルオキシピハレート、ｔ−へキジルベルオキシピバレ
ート、Ｌ−オクチルペルオキシネオデカノエート等があ
げられ、ペルオキシジカーボネート類としては、ビス（
２−エチルヘキシル）ベルオキシジカーボネート（以下
ＯＰＰと略記する）、ジ（２−エトキシエチル）ペルオ
キシジカーボネート、ジーｎ−プロピルペルオキシジカ
ーボネート、ジイソプロピルペルオキシジカーボネート
等があげられ、ジアシルペルオキシド類と、しては、Ｉ
ＢＰＯ１３，５，５−）リメチルヘキサノイルベルオキ
シド、ラウロイルペルオキシド、オクタノイルペルオキ
シド等があげられる。さらに、アゾビス系重合開始剤の
具体例としては、アブビスイソブチロニトリル、アゾビ
ス２．４−ジメチルバレロニトリル等があげられる。

また、従来用いられている他の重合開始剤と併用する場
合の混合比については、所望の重合速度及び得られる重
合体の物性（熱安定性、着色等）に応じて適宜法めるこ
とができる。

本発明において用いる重合方法は、通常の懸濁重合法で
も乳化重合法でもいずれでもよい。

本発明における重合温度は高重合度品を得るための温度
を適宜選べばよく、特に制約は受けないが、平均重合度
１５００を得る温度を上限として、下限は特に制限され
ない。しかし、通常の工業的製法による冷却方式で冷却
できる最低の温度とするのがよい。好ましくは２０〜５
０℃の温度範囲である。

［実施例］ 以下、本発明を実施例により具体的に説明する合成例１ （２，２−ジイソプロピルプロパン酸クロライドの合成
〉 温度計及び乾燥管付き冷却管を備えた３００ｍ１４つ日
丸底フラスコに、出光石油化学社製の全炭素数１３の多
岐分枝飽和第三級脂肪酸（商品名「エクアシソド９Ｊ、
２．２−ジイソプロピルプロパン酸）１５８．２ｇを入
れ、マグネチック攪拌子による攪拌下、室温で三塩化リ
ン５４．９　ｇを加えた。さらに攪拌下、液温を約７５
℃に加温し三塩化リンを還流させ、そのまま２時間保っ
た。その後、加熱をやめ混合物を室温まで冷却した。リ
ン酸を分離した後、減圧下残存している三塩化リンを留
去し、酸クロライド１７５．５ｇを得た。得られた酸ク
ロライドの塩素量は１９．９％であり、計算により純度
９９．２％であった。このものを以下の過酸エステルの
合成に２．２−ジイソプロピルプロパン酸クロライドと
して用いた。

合成例２ （ｔ−ブチルペルオキシ−２，２−ジイソプロピルプロ
パノエートの合ｔ２） 攪拌機を備えた２００ｍ１４つ目フラスコに３５％水酸
化カリウム水Ｒ？ｆｆ、　４８．１　ｇを入れ、攪拌下
液温を１５℃に保ちながら、９８．８％ｔ−ブチルヒド
ロペルオキシド２０．１　ｇを添加した。さらに、攪拌
下液温を１５℃に保ちつつ、２，２−ジイソプロピルプ
ロパン酸クロライド（前記商品名「エクアシソド９」を
塩素化することによって得た）５３、０　ｇを１０分間
で滴下した。液温を２０℃まで上げ１時間攪拌を続けた
後、冷水７０ｇを加え、さらに５分間攪拌した。水相を
分離し、５％水酸化ナトリウム水溶液５０ｇで洗浄した
後、水で３回洗浄した。この溶液を無水硫酸マグネシウ
ム上で乾燥させた。その結果、無色透明液体として生成
物３３．４　ｇを得た。この溶液を赤外線分光分析（Ｉ
Ｒ）で分析した結果、ｔ−ブチルペルオキシ−２，２−
ジイソプロピルプロパノエートであることを確認した。

その活性酸素量は６．７２％であり、計算により純度９
６．７％、収率７０．１モル％であった。

合成例３ （他の過２，２−ジイソプロピルプロパン酸エステルの
合成） ｔ−ブチルヒドロペルオキシドの代わりに適量の各種ヒ
ドロペルオキシドを用゛いた以外は、合成例１に準じた
方法で合成を行い、以下のような過酸エステルを得た。

得られた物質は全て無色の液体であった。

ｔ−へキシルペルオキシ−２，２−ジイソプロピルプロ
パン酸−１− 純度９７．８％、収率６６．１％ ｔ−オクチルペルオキシ−２，２−ジイソプロピルプロ
パノエート 純度９５．８％、収率６４．２％ りξルベルオキシー２，２−ジイソプロピルプロパノエ
ート 純度９５．６％、収率７０．３％ α−（２，２−ジイソプロピルプロパノイルペルオキシ
）ジイソプロピルベンゼン（メタ体４５％、バ、う体５
５％の混合物） 純度９４．４％、収率６８．３％ １．４〜ビス（２，２−ジイソプロピルプロパノイルペ
ルオキシ）−１，ｌ　　４，４−テトラメチルブタン 純度９５．５％、収率６９．９％ α、α′−ビス（２，２−ジイソプロピルプロパノイル
ペルオキシ）ジイソプロピルベンゼン（メタ体３７％、
パラ体６３％の混合物）純度９３．９％、収率７１．１
％ 実施例１ 容量４００ｎ＋１のステンレス製オートクレーブに、イ
オン交ｔ’Ａ水２０　ｏ　ｍｌとポリビニルアルコール
０゜１重量部とを入れ熔解させた。次に、合成例２で得
たｔ−ブチルペルオキシ−２，２−ジイソプロピルプロ
パノエート（以下、ＢＮＮと略記する）を純品換算で０
．０７重量部を添加した後、−８０℃以下に冷却し、塩
化ビニル単量体１００重量部を加えた。オートクレーブ
の空間部分を窒素ガスで十分に置換した後密栓した。そ
れを４５℃に保った恒温水槽中に８時間浸し重合させた
。攪拌は、オートクレーブを水槽中で３２ｒ、ｐ、ｍ、
で回転させることにより行った。重合を行った後冷却し
、未反応の塩化ビニル単量体を除き、得られた白色粉末
を、２回１００ｍ１の水で洗浄した後、真空で乾燥した
。重量から塩化ビニル重合体の収率は８０％であり、平
均重合度は２０３０であった。

得られた塩化ビニル重合体の熱安定性試験として下記に
示す着色性試験を行った。その結果を表−２に示す。

（着色性試験） 塩化ビニル重合体１００ｆｆｉｉ１部、ジブチルスズマ
レート２．５ｉｎ部、可塑剤としてジオクチルフタレー
ト８０重量部を混合し、１．６０℃のロール上で１０分
間ｌ昆練し、ｌ＋＋＋ｍ厚みのシートを取り出し、その
シートの着色度合を目視にて観察した。

実施例２ 重合開始剤のＢＮＮに代えて合成例３で得たｔ−へキシ
ルペルオキシ−２，２−ジイソプロピルプロパノエート
（以下、ＨＮＮと略記する）を用いた以みは、実施例１
に準じて塩化ビニル単量体の重合を行った。その結果を
表−２に示す。

実施例３〜７ 表−２及び表−３に示すように、重合開始剤のＢＮＮに
代え、ｔ−オクチルペルオキシ−２，２−ジイソプロピ
ルプロパノエート（以下、○ＮＮと略記する）、り主ル
ベルオキシー２，２−ジイソブロビルブ口バノエート（
以下、ＣＮＮと略記する）、α−（２，２−ジイソプロ
ピルプロパノイルペルオキシ）ジイソプロピルベンゼン
（メタ体、パラ体の混合物）（以下、Ｉ　ＢＮＮと略記
する）、１．４−ビス（２，２−ジイソプロピルプロパ
ノイルペルオキシ’ｊ−１，１，４，４−テトラメチル
ブタン（以下、ＴＭＢＮと略記する）、α、α′−ビス
（２，２−ジイソプロピルプロパノイルペルオキシ）ジ
イソプロピルベンゼン（メタ体、パラ体の混合物）（以
下、ＤＩＢＮと略記する）を用いた以外は、実施例１に
準じて塩化ビニル単量体の重合を行った。これらの結果
を表−２及び表−３に示す。

実施例８．９ 重合開始剤のＤＩＢＮの添加量、重合温度を変えた以外
は、実施例１に準じて塩化ビニル単量体の重合を行った
。これらの結果をそれぞれ表−３に示す。

実施例１０〜１２ 表−４に示すように、重合開始剤として０ＮＮＯ１０３
重量部に加え、従来より用いられている重合開始剤であ
るＢＮＤ、○ＰＰ、ＩＢＰ○をそれぞれ０．０３重量部
用いた以外は実施例１に準して塩化ビニル単量体の重合
を行った。それらの結果を表−４に示す。

実施例１３ 表−４に示すように、重合開始剤として０ＮＮＯ４０７
重量部を用い、さらに塩化ビニル単量体１００重量部の
代わりに塩化ビニル単量体９０重量部と酢酸ビニル単量
体１０重量部を用いた以外は実施例１に準じて重合を行
った。その結果を表−４に示す。

比較例１〜３ 重合、開始剤としてＢＮＮに代え、従来から使用されて
いるＩＢＰＯ，、ＡＣ５Ｐ＆びＣＮＤをそれぞれ用いた
以外は、実施例１に準じて塩化ビニルの重合を行った。

これらの結果を表−５に示す。

比較例４〜６ 表−５に示すように、重合開始剤として０ＰＰ０．０３
重量部に加え、従来から使用されているＩＢＰＯ，ＡＣ
３Ｐ及びＣＮＤをそれぞれ０．０３重量部用いた以外は
実施例１に準じて塩化ビニル単量体の重合を行った。こ
れらの結果を表−５に示す。

表−２ 表−５ 上記表−２〜表−５中の略号は次の意味を表す。

（１）：塩化ビニル単量体１００重量部に対する重量部
（純品換算値）。但し、実施例１３は塩化ビニル単量体
９０重量部と酢酸ビニル単量体１０重量部の合計量１０
０重量部に対する重量部（純品換算値）。

（２）二重合時間　８時間 以上、表−２〜表−５から明らかなように、重合開始剤
として従来の重合開始剤（ｌＢＰ、ｏ、Ａｃ５ｐ及びＣ
ＮＤ）を用いた方法では、単独で用いても、また他の重
合開始剤と併用した場合でも、重合体収率が低いか、又
は得られる重合体の耐熱性（着１色性）が悪いのに対し
、本発明の重合開始剤を用いた方法では物性の良い重合
体が収率良く得られる。

［発明の効果］ 以上詳述したように、特定の重合開始剤を用いる本発明
によれば、従来の重合開始剤（例えばＡＣ３Ｐ）を用い
た方法に比べ、得られる重合体の熱安定性が良く、特に
着色がない点で優れている。

という効果を奏する。また、従来の重合開始剤（例えば
ＩＢＰＯ）を用いた方法に比べて重合活性の持続性が高
く、さらに従来の重合開始剤（例えばＣＮＤ）を用いた
方法に比べて重合速度が速く、従って結果として重合体
収率が高くなる点で優れているという効果を奏する。

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 １、次の一般式 ▲数式、化学式、表等があります▼ （ここでｎが１の場合、Ｒは炭素数１〜７までの直鎖又
   は分岐のアルキル基、フェニル基、炭素数１〜４のアル
   キル基によって置換されたフェニル基を表し、ｎが２の
   場合、Ｒはエチレン基、エチニレン基、ｍ−又はｐ−フ
   ェニレン基を表す）で示される過酸エステルを含むビニ
   ル系単量体の重合開始剤。 ２、塩化ビニル系単量体を重合温度５０℃以下で重合さ
   せ、平均重合度１５００以上の重合体を得るに際し、重
   合開始剤として次の一般式 ▲数式、化学式、表等があります▼ （ここで、ｎが１の場合、Ｒは炭素数１〜７までの直鎖
   又は分岐のアルキル基、フェニル基、炭素数１〜４のア
   ルキル基によって置換されたフェニル基を表し、ｎが２
   の場合、Ｒはエチレン基、エチニレン基、ｍ−又はｐ−
   フェニレン基を表す）で示される過酸エステルを含む有
   機過酸化物を用いることを特徴とする塩化ビニルの重合
   方法。