JPH0395155A - １‐フェニルシクロヘキシルペルオキシネオアルカノエートおよびその用途 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 （産業上の利用分野） 本発明は、新規なペルオキシエステルである１−フエニ
ルシク口ヘキシルペルオキシネオアルカノエートに関す
るものであり、ビニル系単量体、特に塩化ビニルの重合
開始剤としての用途に関するものである。

（従来の技術） ペルオキシエステル類がビニル系単量体の重合開始剤と
して使用できることは一般に知られており、例えば、特
公昭５１−３８７５２号公報等に記載されている。

しかしながら、ポリマー工業では、経済的理由からポリ
マーの生産性を増大させることか望まれており、反応時
間の短縮及び生産容量の増大のために、一層活性な重合
開始剤が引続き要求されている。本発明は、この要求を
満たすことを目的としている。

また、以上のような生産性向上の目的以外にも、より活
性なラジカル重合開始剤が望まれている。

即ち、高重合度ポリ塩化ビニルの生産に関してである。

ポリ塩化ビニルのうち重合度か１５００以上のものは、
一般に高重合度品と呼ばれ、機械的強度、熱安定性、寸
法安定性および耐寒性などといった物性か特に優れてい
ることか知られている。

さらに、ポリ塩化ビニルに可塑剤を使用して製品化した
軟質塩ビでは、高重合度になる程ゴム弾性を向上させる
ことができる。

表−１に示されるようにポリ塩化ビニルの重合度はその
重合温度によって決定されるので、このような高重合度
ポリ塩化ビニルを得るためには、塩化ビニルを５０゜Ｃ
以下の比較的低い温度で重合しなければならない。

この理由から低温でも十分活性のある重合開始剤が望ま
れている。

表−１ 重合温度（゜Ｃ） 重合度 ８００ １０００ ｌ３００ １５００ １９００ ２４００ ３０００ 従来より塩化ビニル系単量体を重合するのに際し、前記
のような低温でも活性のある重合開始剤としてジイソブ
チリルペルオキシド（以下、ＩＢＰＯと略記する）（特
開昭５４−１１１９０号公報）及びアセチルシク口へキ
シルスルホニルペルオキシド（以下、ＡＣＳＰと略記す
る）（特公昭４０−１６７９５号公報）等を用いること
か知られている。

また、クミルベルオキシネオデカノエート（以下、ＣＮ
Ｄと略記する）（特開昭５８−１２０６１１号公報）等
のクミルヒドロペルオキシドのベルオキシエステルでカ
ルポン酸のα炭素か第３級である化合物も知られている
。

（発明が解決しようとする課題） 前記ＩＢＰＯおよびＡＣＳＰを重合開始剤として用いる
重合方法にはそれぞれ問題かあった。即ち、ＩＢＰＯは
水に対して非常に不安定で、水と接触して分解するため
、重合活性の持続性かなく、結果として重合体の収率か
低かった。またＡＣＳＰは分解生或物の衛生上の問題と
、得られた重合体が着色する等の熱安定性が悪かった。

さらにＣＮＤはクミルペルオキシ基に起因する分解生成
物のために重合体に特有の臭気かあるという欠点を有し
ていた。

過酸化物の分野では、過酸化物の構造を変化させること
によってその半減期特性（過酸化物の活性の尺度）か、
顕著に変えられることは周知である。

即ち、ペルオキシエステルの場合においては、カルボン
酸基とヒドロペルオキシド基の構造変化によってその活
性を変化させることかできる。

従来技術により得られる最も低温活性なペル才キシエス
テルは、ヒドロペルオキシドがクミルヒドロペルオキッ
ドであるものである。

これらは、同じカルボン酸基を持つものて比較した場合
、他のｔ−アルキルヒドロペルオキシド、例えばｔ−ブ
チル、ｔ−アミル及びｔ−オクチルヒドロペルオキシド
等から誘導されるペルオキシエステルに比へ低温活性で
ある。

即ち、ｔ−プチルペル才キシネ才デカノエート（以下、
ＢＮＤと略記する）、ｔ−アミルペルオキシネオデカノ
エート及びｔ−オクチルペルオキシネオデカノエート（
以下、ＯＮＤと略記する）等のベンセン中０．１ｍｏｌ
／　ｊ７濃度における分解半減期が１０時間となる温度
（以下、１０時間半減期温度と略記する）はいずれも４
１〜４７゜Ｃであるのに対し、ＣＮＤのｌＯ時間半減期
温度は３７゜Ｃと低いものである。

しかし前述のように、ＣＨＤを用いる重合方法には問題
かあるので、重合時間の短縮及び生産容量の増大の目的
と、低温度での重合のために、引き続きより低温活性な
重合開始剤が要求されている。

（課題を解決するための手段） 本発明者らは、上記の従来技術の持つ課題について長期
にわたって研究した結果、文献未知の新規化合物、ｌ−
フェニルシク口ヘキシルペルオキシネオアルカノエート
か先行技術で用いられているペルオキシエステルよりも
分解半減期が短く、さらに塩化ビニルの重合においてよ
り活性が高く、かつ物性良好な重合体を与える開始剤で
あることを確認して本発明を完成した。

即ち、本発明は、下記一般式（Ｉ） （式中、Ｒｌｌ　Ｒ２およびＲ３はそれぞれ炭素数ｌ〜
９のアルキル基を示し、Ｒｌ．Ｒ２およびＲ３の合計は
３〜１１である。）で示される１−フエニルシク口ヘキ
シルペルオキシネオアルカノエートに関するものであり
、ビニル系単量体の重合におけるそれらペルオキシエス
テルの使用に関するものである。

即ち、本発明は塩化ビニル単量体あるいは塩化ビニル単
量体及びこれと共重合可能な単量体を重合させる際に、
重合開始剤として上記一般式（Ｉ）で示される特定のペ
ルオキシエステルを単独で使用するか、あるいはベンゼ
ン中の０．１モル濃度液における半減期か１０時間とな
る温度か３０〜６５゜Ｃの範囲にあるベルオキシジエス
テル、ジアシルペル才キシド及びペルオキシジカーボネ
ートのうち少なくとも１種よりなる重合開始剤と併用す
ることを特徴とする塩化ビニルの重合方法である。

なお、上記一般式（Ｉ）のＲ　＋　−　Ｒ　３に対する
炭素原子数の上限は実用性を考慮して決定される。

本発明のペルオキシエステルの具体的な例としては、１
−フェニルシクロへキシルペルオキシピパレート、■−
フエニルシク口へキシルペルオキシネオヘキサノエート
、ｌ−フエニルシクロヘキシルペルオキシネ才ノナノエ
ート、ｌ−フェニルシク口ヘキシルペルオキシネオデカ
ノエート、１一フェニルシク口へキシルペルオキシネオ
トリデカノエート等である。

本発明のペルオキシエステルは、従来の方法に従い、例
えば以下のようにして得ることができる。

即ち、カルボン酸クロライドと、１−フエニルシクロへ
キシルヒドロペルオキシドを水酸化ナトリウムか水酸化
カリウムまたはピリジンのようなアミン類を触媒として
、通常のべルオキシエステルと同様の反応条件下て得ら
れる。

即ち、溶媒として芳香族炭化水素（例えばトルエン、エ
チルベンゼン）または脂肪族炭化水素（例えばペンタン
、ヘキサン、オクタン、石油ナフサ、ミネラルスピリッ
ト）またはイソパラフィンを主戊分とする脂肪族炭化水
素（例えば商品名「シェルゾール」　；シェル化学社製
）を用いて合戒するかまたは合成後希釈して用いること
か出来る。なお反応温度は、−１０゜Ｃ〜３０゜Ｃ程度
てある。

本発明に用いるカルボン酸クロライドとはカルボン酸に
塩素化剤、例えばＰＣＩ　３＋　ｐｏｃｚ　３．　ＳＯ
Ｃｎ　２等を反応させた後に、反応混合物から酸クロラ
イド生成物を単離させてつくることかできる。

本発明に用いるカルボン酸として、具体的にはピバリン
酸、ネオヘプタン酸、ネオオクタン酸、ネオノナン酸、
ネオデカン酸、ネオトリデカン酸（後の５つの酸は、カ
ルポン酸のα一炭素原子か完全にアルキル基によって置
換されている「ネオ酸」と一般に称されるカルボン酸の
うち、全炭素数がそれぞれ７，　　８，　　９，１０，
１３てあるカルボン酸の異性体混合物である。）等か挙
げられる。

本発明に用いられる１−フェニルシクロヘキシルヒドロ
ベルオキシドは、フエニルシクロヘキサンの空気酸化に
よってつくるか、または強酸触媒、例えば硫酸、リン酸
、過塩素酸、イオン交換樹脂の酸体またはｐ一トルエン
スルホン酸の存在において、１−フェニルシクロヘキサ
ノールを過剰の過酸化水素で処理してつくることができ
る。

本発明に使用される塩化ビニル単量体と共重合可能な他
のビニル単量体としては、例えばエチレン、酢酸ビニル
、塩化ビニリデン、スチレン、アクリル酸エステル類等
である。

本発明に使用される重合開始剤は、一般式（Ｉ）て示さ
れる１−フェニルシクロヘキシルペルオキシネオアルカ
ノエートであり、その添加量は一般に、塩化ビニル系単
量体の仕込量１００重量部に対して純品換算で０．　０
０１〜１重量部であり、好ましくは０．０１〜０．５重
量部である。その量がｏ．ｏｏｉ重量部未満では重合速
度か遅くなる傾向にある。また１重量部を越えると重合
反応の制御が困難となり、得られる重合体の物性も低下
する傾向にあるので好ましくない。

本発明で併用される重合開始剤は、１０時間半減期温度
か３０〜６５゜Ｃてあるペルオキシエステル、ジアシル
ペルオキシド及びベルオキシジカーボネートのうち少な
くともｌ種である。

具体的なペル才キシエステルとしてはｔ−プチルベルオ
キシピパレート（５５゜Ｃ’）　、ＢＮＤ（４６．５゜
Ｃ）、ＯＮＤ（４０．　７゜Ｃ）　、ＣＮＤ（３６．６
゜Ｃ）など、ジアシルペルオキシドとしてはＩＢＰＯ（
３２．　５゜Ｃ）　、３．５．５−｝リメチルヘキサノ
イルベルオキシド（５９．　５゜Ｃ）、ラウロイルペル
オキシド（６２゜Ｃ）、オクタノイルペルオキシド（６
２゜Ｃ）なとであり、ベルオキシジカーポネートとして
は、ジ（２−エトキシエチル）ベルオキシジカーボネー
ト（以下、ＯＰＰと略記する）（４３．４゜Ｃ）、ジー
ｎ−プロビルペルオキシジカーボネート（４０．　５゜
Ｃ）、ジイソプロビルベル才キシジカーボネート（４０
．　５゜Ｃ）なとてある。

これらの重合開始剤の添加量は適宜選択すればよいが、
通常ｌ−フェニルシク口ヘキシルペルオキシネオアルカ
ノエートの添加量の１７４〜４倍量である。

本発明において用いる重合方法は通常は懸濁重合である
が、本発明になる重合開始剤を用いる以外は通常の処方
でなんら問題ない。

重合温度は一般に１０〜７５゜Ｃであり、好ましくは３
０〜６０゜Ｃの温度範囲である。重合温度が１０゜Ｃ未
満ては重合時間か長くなる傾向にあり、一方７５゜Ｃを
越えると重合開始剤の寿命か短くなり、高重合転化率に
到達させることか困難となるので好ましくない。

（発明の効果） 一般式（Ｉ）で示される本発明の１−フェニルシクロヘ
キシルペル才キシネ才アルカノエートは、新規化合物で
あり、従来技術で知られているペルオキシエステルより
も分解半減期が短いという特徴を有している。そのため
、本発明のベルオキシエステルを従来の重合に重合開始
剤として単独で用いるか、あるいは特定の重合開始剤と
併用することにより、重合速度を高めることかできる。

従って、重合サイクル時間を短縮させ、生産容量を増大
させることができる。同時に得られる重合体には臭気か
なく、熱安定性、特に着色かない。さらに、本発明のペ
ルオキシエステルを用いることにより、一層低温での塩
化ビニルの重合か可能となり、一層物性の優れた高重合
度ポリ塩化ビニルを得ることかできる。

（実施例） 以下、本発明を実施例により具体的に説明する。

実施例１ （１−フエニルシク口ヘキシルペルオキシネ才デカノエ
ートの合成） 撹拌機をそなえた２００ｄ４つロフラスコに３０％水酸
化カリウム水溶液３３．　７ｇを入れ、撹拌下液温ヲ１
０’Ｃに保ちながら、９５％１−フェニルシクロへキシ
ルヒド口ベルオキシド２２．１ｇとベンゼン３０ｇの混
合物を添加した。更に撹拌下、液温をｌ５゜Ｃに保ちつ
つネオデカン酸クロライド１９．１ｇを７分間で滴下し
た。液温を２５゜Ｃまて上げ２時間撹拌を続けた後、冷
水４０ｇを加え更に５分間撹拌した。水相を分離し、５
％水酸化ナトリウム水溶液４０ｇで洗浄した後、水で３
回洗浄した。この溶液を無水硫酸マグネシウム上で乾燥
後、真空下ベンゼンを除去した結果、淡黄色液体として
目的物２４．　０ｇを得た。その活性酸素量は４．２０
％であり、計算により純度９１％、収率６３モル％であ
った。

この物質の同定は、ＩＲおよびＮＭＲスペクトルで確認
した。その結果を表−２に示す。

実施例２ （１−フエニルシク口へキシルペルオキシビパレートの
合成） カルボン酸クロライドとしてピバリン酸クロライドを用
いた以外は実施例１と同様にして合成を行い、無色液体
として目的物を得た。この物質の同定は、ＩＲおよびＮ
ＭＲスペクトルで確認した。その結果を表−２に示す。

実施例３ （ｌ−フエニルシク口へキシルペルオキシネオヘキサノ
エートの合成） カルボン酸クロライドとしてネオヘキサン酸クロライド
を用いた以外は実施例１と同様にして合成を行い、無色
液体として目的物を得た。この物質の同定は、ＩＲおよ
びＮＭＲスペクトルで確認した。

その結果を表−２に示す。

実施例４ （ｌ−フエニルシクロヘキシルペルオキシネ才ノナノエ
ートの合成） カルボン酸クロライドとしてネオノナン酸（出光石油化
学社製脂肪酸：商品名「エクアシッド９」）を塩素化す
ることにより得たネオノナン酸クロライドを用いた以外
は実施例ｌと同様にして合成を行い、無色液体として目
的物を得た。その結果を表−２に示す。

実施例５ （ｌ−フェニルシク口ヘキシルペルオキシネ才トリデカ
ノエートの合成） カルボン酸クロライドとしてネオトリデカン酸（出光石
油化学社製脂肪酸：商品名「エクアシッド１３」）を塩
素化することにより得たネオトリデカン酸クロライドを
用いた以外は実施例１と同様にして合成を行い、無色液
体として目的物を得た。

その結果を表−２に示す。

実施例６ ベンゼンを溶媒として熱分解テストを行った（濃度：　
Ｏ．　ｌｍｏｌ／　ｌ！　）　．実施例１から５で合成
した本発明のペルオキシエステルについて、その１０時
間半減期温度を求めた。また比較のために、公知のクミ
ルペルオキシエステルについても同様にｌＯ時間半減期
温度（Ｔ，。）を求めた。以上の結果を表−３に示す。

この結果から、本発明の１−フエニルシク口ヘキシルペ
ルオキシネオアルカノエートは先行技術のクミルペルオ
キシエステルよりも分解半減期が短いということがわか
る。

表−３ ＴＩＧ　：　１０時間半減期温度（ベンゼン中、０．１
Ｍ）（塩化ビニルの重合） 実施例７ 容量４００イのステンレス製オートクレープに、イオン
交換水２００−とポリビニルアルコール０．１重量部と
を入れ溶解させた。次に実施例１で得たｌ−フェニルシ
クロへキシルペルオキシネ才デカノエート（以下、ＰＣ
ＨＮＤと略記する）を純品換算で０．０７重量部を添加
した後、−８０゜Ｃ以下に冷却し、塩化ビニル単量体１
００重量部を加えた。才一トクレープの空間部分を窒素
ガスで十分に置換した後密栓した。それを４５゜Ｃに保
った恒温水槽中に８時間浸し重合させた。撹拌は、、オ
ートクレープを水槽中で３２ｒ．　ｐ．　ｍ．で回転さ
せることにより行った。

重合を行った後、冷却し未反応の塩化ビニル単量体を除
き、得られた白色粉末を、２回１００　ｍｌの水で洗浄
した後、真空で乾燥した。重量から塩化ビニル重合体の
収率は８３％であり、平均重合度は２０２０てあった。

得られた塩化ビニル重合体の熱安定性試験として下記に
示す着色性試験を行い、同時に臭気についても調べた。

それぞれの結果を表一４に示す。

〔着色性試験及び臭気〕

塩化ビニル重合体１００重量部、ジ才クチルフタレート
５０重量部、ジブチルスズマレート２．５重量部を混合
し、１６０゜Ｃのロール上で１０分間混練し、１ｍｍ厚
みのシートを取り出し、そのシートの着色度合を目視に
て観察した。また同時に、取り出し時のシートの臭気を
調へた。

実施例８．９ 実施例７において重合開始剤のＰｃｔ｛ＮＤの添加量、
重合温度を変えた以外は、実施例７に準じて塩化ビニル
単量体の重合を行った。これらの結果をそれぞれ表−４
に示す。

実施例１０ 実施例７において重合開始剤としてＰＣＨＮＤ０．　０
７重量部の代わりにＰＣＨＮＤ０．　０３重量部とＯＮ
Ｄ０．　０３重量部を用いた以外は実施例７に準じて塩
化ビニル単量体の重合を行った。これらの結果を表−４
に示す。

実施例１１．１２ 実施例１０において重合開始剤としてＯＮＤに変えてＯ
ＰＰおよびＩＢＰＯの０．０３重量部をそれぞれＰＣＨ
ＮＤＯ．０３重量部に加えて用いた以外は実施例ｌＯに
準じて塩化ビニル単量体の重合を行った。これらの結果
をそれぞれ表−４に示す。

実施例ｌ３ 実施例７において塩化ビニル単量体１００重量部に変え
て塩化ビニル単量体９０重量部と酢酸ビニル単量体ｌＯ
重量部を用い、重合温度を５０’Ｃとした以外は実施例
７に準じて重合を行った。これらの結果を表−４に示す
。

比較例１ 実施例７において重合開始剤としてＰＣＨＮＤ０，　０
７重量部に変え、ＩＢＰＯ０．　０７重量部を用いた以
外は実施例７に準じて塩化ビニル単量体の重合を行った
。

これらの結果を表−４に示す。

比較例２，３ 実施例７において重合開始剤としてＰＣＨＮＤ０．　０
７重量部に変え、ＡＣＳＰおよびＣＮＤをそれぞれ０．
０７重量部用いた以外は実施例７に準じてビニル単量体
の重合を行った。これらの結果をそれぞれ表−４に示す
。

比較例４ 実施例１０において重合開始剤としてＰＣＨＮＤ０．　
０３重量部に変え、ＣＮＤ０．　０３重量部をＯＮＤ０
．　０３重量部に加えて用いた以外は実施例１０に準じ
て塩化ビニル単量体の重合を行った。これらの結果を表
一・・１に示す。

以上、表−４より明らかなように重合開始剤として従来
の重合開始剤を用いた方法に比べ、本発明の重合開始剤
を用いた方法では物性の良い重合体が収率良く得られる
。

実施例ｌ４ 実施例７において重合開始剤としてＰＣＨＮＤ０．　０
７重量部に変え、実施例２で得た１−フエニルシク口へ
キシルペルオキシピパレート（以下、Ｐ　Ｃ　Ｈ　Ｐ　
Ｖと略記する）０．０３重量部とＢＮＤ０．　０３重量
部を用い、重合温度を５２゜Ｃとした以外は実施例７に
準して塩化ビニル単量体の重合を行った。その結果、ポ
リ塩化ビニルの収率は８４％てあった。

比較例５ 比較のため、実施例ｌ４において重合開始剤としてＰＣ
ＨＰＶ０．　０３重量部に変え、クミルペルオキンピパ
レート０．　０３重量部をＢＮＤ０．　０３重量部に加
えて用いた以外は実施例１４に準じて塩化ビニル単量体
の重合を行った。その結果、ポリ塩化ビニルの収率は７
９％であった。

実施例ｌ５ 実施例７において重合開始剤としてＰＣＨＮＤ０．　０
７重量部に変え、実施例３て得た１−フェニルシク口へ
キシルペル才キシネオヘキサノエート（以下、ＰＣＨＮ
Ｈと略記する）０．　０３重量部とＢＮＤ０．　０３重
量部を用い、重合温度を５０゜Ｃとした以外は実施例７
に準じて塩化ビニル単量体の重合を行った。その結果、
ポリ塩化ビニルの収率は８３％であった。

実施例１６ 実施例７において重合開始剤としてＰＣＨＮＤ０．　０
７重量部に変え、実施例４て得たｌ−フエニルシク口ヘ
キシルペルオキシネオノナノエート（以下、Ｐｃｔ｛Ｎ
Ｎと略記する）０．０７重量部を用いた以外は実施例７
に準じて重合温度４５゜Ｃて塩化ビニル単量体の重合を
行った。その結果、ポリ塩化ビニルの収率は８５％であ
り、臭気および着色かない重合体が得られた。

比較例６ 比較のため、実施例ｌ６において重合開始剤としてＰＣ
ＨＮＮに変え、クミルペルオキシネオノナノエ−｝０．
０’７重量部を用いた以外は実施例ｌ５に準じて塩化ビ
ニル単量体の重合を行った。その結果、ポノ塩化ビニル
の収率は８１％であった。

この重合体の臭気を調べた結果、アセトフエノンに似た
微臭かあった。

実施例１７ 実施例ｌ６において重合開始剤としてＰＣＨＮＮ０，　
０７重量部に変え、ＰＣＨＮＮ０．　０３重量部とＯＰ
Ｐ０．　０３重量部を用いた以外は実施例ｌ５に準じて
重合温度４５゜Ｃて塩化ビニル単量体の重合を行った。

その結果、ポリ塩化ビニルの収率は８６％であり、臭気
および着色がない重合体か得られた。

実施例ｌ８ 実施例１６にお０て重合開始剤としてＰＣＨＮＮ０．　
０７重量部に変え、ＰＣＨＮＮ０．　０３重量部とＢＮ
Ｄ０．　０３重量部を用いた以外は実施例１５に準じて
重合温度４５゜Ｃて塩化ビニル単量体の重合を行った。

その結果、ポリ塩化ビニルの収率は８５％であり、臭気
および着色がない重合体か得られた。

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 １、一般式（ I ） ▲数式、化学式、表等があります▼（ I ） （式中、Ｒ＿１、Ｒ＿２およびＲ＿３はそれぞれ炭素数
   １〜９のアルキル基を示し、Ｒ＿１、Ｒ＿２およびＲ＿
   ３の合計は３〜１１である。）で示される１−フェニル
   シクロヘキシルペルオキシネオアルカノエート。 ２、特許請求の範囲第１項記載の１−フェニルシクロヘ
   キシルペルオキシネオアルカノエートを有効成分とする
   ビニル系単量体の重合開始剤。 ３、塩化ビニル単量体あるいは塩化ビニル単量体及びこ
   れと共重合可能な単量体を重合させる際に、重合開始剤
   として特許請求の範囲第１項記載の１−フェニルシクロ
   ヘキシルペルオキシネオアルカノエートを用いることを
   特徴とする塩化ビニルの重合方法。 ４、塩化ビニル単量体あるいは塩化ビニル単量体及びこ
   れと共重合可能な単量体を重合させる際に、 （Ａ）特許請求の範囲第１項記載の１−フェニルシクロ
   ヘキシルペルオキシネオアルカノエート及び （Ｂ）ベンゼン中の０．１モル濃度液における半減期が
   １０時間となる温度が３０〜６５℃の範囲にあるペルオ
   キシエステル、ジアシルペルオキシド及びペルオキシジ
   カーボネートのうち少なくとも１種よりなる重合開始剤
   とを併用することを特徴とする塩化ビニルの重合方法。