JPH06313006A - 新規重合開始剤 - Google Patents
新規重合開始剤Info
- Publication number
- JPH06313006A JPH06313006A JP12538993A JP12538993A JPH06313006A JP H06313006 A JPH06313006 A JP H06313006A JP 12538993 A JP12538993 A JP 12538993A JP 12538993 A JP12538993 A JP 12538993A JP H06313006 A JPH06313006 A JP H06313006A
- Authority
- JP
- Japan
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- polymerization initiator
- tertiary
- isopropyl
- polymerization
- vinyl chloride
- Prior art date
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- Polymerization Catalysts (AREA)
- Addition Polymer Or Copolymer, Post-Treatments, Or Chemical Modifications (AREA)
Abstract
(57)【要約】
【構成】 一般式化１で示される過酸エステルを有効成
分とする事を特徴とするビニル系単量体の重合開始剤。 【化１】 【効果】本発明の新規過酸エステルを重合開始剤として
使用した場合、重合時間が短縮され生産性が向上し、し
かも重合により得られた樹脂の熱安定性も非常に改善さ
れる。
分とする事を特徴とするビニル系単量体の重合開始剤。 【化１】 【効果】本発明の新規過酸エステルを重合開始剤として
使用した場合、重合時間が短縮され生産性が向上し、し
かも重合により得られた樹脂の熱安定性も非常に改善さ
れる。
Description
【０００１】
【産業上の利用分野】本発明は新規な過酸エステルより
なるビニル系単量体の重合開始剤に関するもので、特に
塩化ビニル単量体又は塩化ビニル単量体と共重合可能な
単量体（以下塩化ビニル系単量体と略記する）の重合開
始剤に関するものである。
なるビニル系単量体の重合開始剤に関するもので、特に
塩化ビニル単量体又は塩化ビニル単量体と共重合可能な
単量体（以下塩化ビニル系単量体と略記する）の重合開
始剤に関するものである。
【０００２】
【従来の技術】塩化ビニル系単量体を重合するに際し重
合開始剤としてタ−シャリ−ブチルペルオキシピバレ−
ト、タ−シャリ−ブチルペルオキシネオデカノエ−ト、
ジ２−エチルヘキシルペルオキシジカ−ボネ−ト等が用
いられていることはすでに公知である。これら重合開始
剤の１０時間半減期温度（ベンゼン中で０．１モル濃度
液が１０時間で濃度が半分になる温度）は４０〜６０℃
の範囲に入るものである。 昨今、塩化ビニル樹脂メ−
カ−各社は製造の合理化をはかるため、重合時間の短縮
を積極的に行っている。これらの要求を満たすために
は、前述の１０時間半減期温度が４０〜６０℃の重合開
始剤では、その使用量をかなり多くしなければならな
い。しかし使用量を多くした場合、得られた重合体の熱
安定性は悪くなる。
合開始剤としてタ−シャリ−ブチルペルオキシピバレ−
ト、タ−シャリ−ブチルペルオキシネオデカノエ−ト、
ジ２−エチルヘキシルペルオキシジカ−ボネ−ト等が用
いられていることはすでに公知である。これら重合開始
剤の１０時間半減期温度（ベンゼン中で０．１モル濃度
液が１０時間で濃度が半分になる温度）は４０〜６０℃
の範囲に入るものである。 昨今、塩化ビニル樹脂メ−
カ−各社は製造の合理化をはかるため、重合時間の短縮
を積極的に行っている。これらの要求を満たすために
は、前述の１０時間半減期温度が４０〜６０℃の重合開
始剤では、その使用量をかなり多くしなければならな
い。しかし使用量を多くした場合、得られた重合体の熱
安定性は悪くなる。
【０００３】１０時間半減期温度が４０℃以下の重合開
始剤としてα−クミルペルオキシネオデカノエ−ト（Ｃ
ＮＤと略称する）、アセチルシクロヘキシルスルフォニ
ルペルオキシド（ＡＣＳＰと略称する）等が公知のもの
としてある。 しかしα−クミルペルオキシネオデカノ
エ−トは、その低温活性は充分とは言えず、アセチルシ
クロヘキシルスルフォニルペルオキシドは得られた重合
体の熱安定性が悪いと言う欠点がある。
始剤としてα−クミルペルオキシネオデカノエ−ト（Ｃ
ＮＤと略称する）、アセチルシクロヘキシルスルフォニ
ルペルオキシド（ＡＣＳＰと略称する）等が公知のもの
としてある。 しかしα−クミルペルオキシネオデカノ
エ−トは、その低温活性は充分とは言えず、アセチルシ
クロヘキシルスルフォニルペルオキシドは得られた重合
体の熱安定性が悪いと言う欠点がある。
【０００４】
【発明が解決しようとする問題点】本発明の解決しよう
とする課題は塩化ビニル系単量体の重合時間が短縮出
来、得られた重合体の熱安定性を損なわない新しい低温
活性な重合開始剤を見いだすことである。
とする課題は塩化ビニル系単量体の重合時間が短縮出
来、得られた重合体の熱安定性を損なわない新しい低温
活性な重合開始剤を見いだすことである。
【０００５】
【問題点を解決するための手段】本発明者らは上記課題
を解決するために、鋭意検討した結果、特定の構造を持
つ過酸エステルを有効成分とした場合において、上記問
題点が解決されることを見出し、本発明を完成するに至
った。即ち、一般式化１で示される過酸エステルを有効
成分とする塩化ビニル系単量体の重合開始剤、
を解決するために、鋭意検討した結果、特定の構造を持
つ過酸エステルを有効成分とした場合において、上記問
題点が解決されることを見出し、本発明を完成するに至
った。即ち、一般式化１で示される過酸エステルを有効
成分とする塩化ビニル系単量体の重合開始剤、
【化７】 過酸エステルの構造が一般式化２で示されるものである
請求項１記載の塩化ビニル系単量体の重合開始剤、
請求項１記載の塩化ビニル系単量体の重合開始剤、
【化８】 過酸エステルの構造が一般式化３で示されるものである
請求項１記載の塩化ビニル系単量体の重合開始剤。
請求項１記載の塩化ビニル系単量体の重合開始剤。
【化９】 過酸エステルの構造が一般式化４で示されるものである
請求項１記載の塩化ビニル系単量体の重合開始剤。
請求項１記載の塩化ビニル系単量体の重合開始剤。
【化１０】 過酸エステルの構造が一般式化５で示されるものである
請求項１記載の塩化ビニル系単量体の重合開始剤。
請求項１記載の塩化ビニル系単量体の重合開始剤。
【化１１】 過酸エステルの構造が一般式化６で示されるものである
請求項１記載の塩化ビニル系単量体の重合開始剤。
請求項１記載の塩化ビニル系単量体の重合開始剤。
【化１２】
【０００６】本発明の過酸エステルは、上記一般式化１
に示す様にカルボニル基に隣接する炭素原子（α−炭
素）にタ−シャリ−ブチル基を含む炭素数が７〜９の分
岐アルキル基と炭素数が１〜３の分岐もしくは直鎖のア
ルキル基とメチル基がそれぞれ１個ずつついた構造のも
ので、カルボニル炭素を含めたその全炭素数が１３のネ
オ酸のペルオキシエステルであり、文献未記載の新規化
合物である。
に示す様にカルボニル基に隣接する炭素原子（α−炭
素）にタ−シャリ−ブチル基を含む炭素数が７〜９の分
岐アルキル基と炭素数が１〜３の分岐もしくは直鎖のア
ルキル基とメチル基がそれぞれ１個ずつついた構造のも
ので、カルボニル炭素を含めたその全炭素数が１３のネ
オ酸のペルオキシエステルであり、文献未記載の新規化
合物である。
【０００７】本発明者らはこのペルオキシエステルが既
に公知の第三級ペルオキシエステルに比べ、極めて低温
活性であることを見いだした。即ち、タ−シャリ−ヘキ
シルペルオキシ−２−イソプロピル−２，３，５，５−
テトラメチルヘキサノエ−ト（ＴＨ−ＩＸと略称する）
の１０時間半減期は３８℃、タ−シャリ−オクチルペル
オキシ−２，２，８，８−テトラメチルノナノエ−ト
（ＴＯ−ＭＮと略称する）の１０時間半減期は３７℃、
タ−シャリ−アミルペルオキシ−２−イソプロピル−
２，６，６−トリメチルヘプタノエ−ト（ＴＡ−ＩＰと
略称する）の１０時間半減期は３８℃、タ−シャリ−ヘ
キシルペルオキシ−２−プロピル−２，６，６−トリメ
チルヘプタノエ−ト（ＴＨ−ＰＰ）の１０時間半減期は
３８℃、タ−シャリ−オクチルペルオキシ−２−エチル
−２，７，７−トリメチルオクタノエ−ト（ＴＯ−ＥＯ
と略称する）の１０時間半減期は３８℃となった。 こ
れに対し既に公知のタ−シャリ−ヘキシルペルオキシネ
オデカノエ−ト（ＴＨ−ＮＤ）の１０時間半減期は４２
℃、クミルペルオキシネオデカノエ−ト（ＣＮＤ）は３
９℃である。従って、本発明の重合開始剤は、前述した
塩化ビニル樹脂の生産合理化の目的に合致した、実用的
極めて有効な重合開始剤である。
に公知の第三級ペルオキシエステルに比べ、極めて低温
活性であることを見いだした。即ち、タ−シャリ−ヘキ
シルペルオキシ−２−イソプロピル−２，３，５，５−
テトラメチルヘキサノエ−ト（ＴＨ−ＩＸと略称する）
の１０時間半減期は３８℃、タ−シャリ−オクチルペル
オキシ−２，２，８，８−テトラメチルノナノエ−ト
（ＴＯ−ＭＮと略称する）の１０時間半減期は３７℃、
タ−シャリ−アミルペルオキシ−２−イソプロピル−
２，６，６−トリメチルヘプタノエ−ト（ＴＡ−ＩＰと
略称する）の１０時間半減期は３８℃、タ−シャリ−ヘ
キシルペルオキシ−２−プロピル−２，６，６−トリメ
チルヘプタノエ−ト（ＴＨ−ＰＰ）の１０時間半減期は
３８℃、タ−シャリ−オクチルペルオキシ−２−エチル
−２，７，７−トリメチルオクタノエ−ト（ＴＯ−ＥＯ
と略称する）の１０時間半減期は３８℃となった。 こ
れに対し既に公知のタ−シャリ−ヘキシルペルオキシネ
オデカノエ−ト（ＴＨ−ＮＤ）の１０時間半減期は４２
℃、クミルペルオキシネオデカノエ−ト（ＣＮＤ）は３
９℃である。従って、本発明の重合開始剤は、前述した
塩化ビニル樹脂の生産合理化の目的に合致した、実用的
極めて有効な重合開始剤である。
【０００８】本発明の重合開始剤は一般式化１で示され
る過酸エステルである。
る過酸エステルである。
【化１３】 一般式化１で示される、過酸エステルのうち一般式化２
で示される、過酸エステルの具体的な例としては、タ−
シャリ−アミルペルオキシ−２−イソプロピル−２，
３，５，５−テトラメチルヘキサノエ−ト、タ−シャリ
−ヘキシルペルオキシ−２−イソプロピル−２，３，
５，５−テトラメチルヘキサノエ−ト、タ−シャリ−オ
クチルペルオキシ−２−イソプロピル−２，３，５，５
−テトラメチルヘキサノエ−ト、タ−シャリ−ドデシル
ペルオキシ−２−イソプロピル−２，３，５，５−テト
ラメチルヘキサノエ−ト、クミルペルオキシ−２−イソ
プロピル−２，３，５，５−テトラメチルヘキサノエ−
ト等が挙げられ、一般式化３で示される、過酸エステル
の具体的な例としては、タ−シャリ−アミルペルオキシ
−２，２，８，８−テトラメチルノナノエ−ト、タ−シ
ャリ−ヘキシルペルオキシ−２，２，８，８−テトラメ
チルノナノエ−ト、タ−シャリ−オクチルペルオキシ−
２，２，８，８−テトラメチルノナノエ−ト、タ−シャ
リ−ドデシルペルオキシ−２，２，８，８−テトラメチ
ルノナノエ−ト、クミルペルオキシ−２，２，８，８−
テトラメチルノナノエ−ト等が挙げられ、一般式化４で
示される、過酸エステルの具体的な例としては、タ−シ
ャリ−アミルペルオキシ−２−イソプロピル−２，２，
６−トリメチルヘプタノエ−ト、タ−シャリ−ヘキシル
ペルオキシ−２−イソプロピル−２，２，６−トリメチ
ルヘプタノエ−ト、タ−シャリ−オクチルペルオキシ−
２−イソプロピル−２，２，６−トリメチルヘプタノエ
−ト、タ−シャリ−ドデシルペルオキシ−２−イソプロ
ピル−２，２，６−トリメチルヘプタノエ−ト、クミル
ペルオキシ−２−イソプロピル−２，２，６−トリメチ
ルヘプタノエ−ト等が挙げられ、一般式化５で示され
る、過酸エステルの具体的な例としては、タ−シャリ−
アミルペルオキシ−２−プロピル−２，２，６−トリメ
チルヘプタノエ−ト、タ−シャリ−ヘキシルペルオキシ
−２−プロピル−２，２，６−トリメチルヘプタノエ−
ト、タ−シャリ−オクチルペルオキシ−２−プロピル−
２，２，６−トリメチルヘプタノエ−ト、タ−シャリ−
ドデシルペルオキシ−２−プロピル−２，２，６−トリ
メチルヘプタノエ−ト、クミルペルオキシ−２−プロピ
ル−２，２，６−トリメチルヘプタノエ−ト等が挙げら
れ、一般式化６で示される過酸エステルの具体的な例と
しては、タ−シャリ−アミルペルオキシ−２−エチル−
２，７，７−トリメチルオクタノエ−ト、タ−シャリ−
ヘキシルペルオキシ−２−エチル−２，７，７−トリメ
チルオクタノエ−ト、タ−シャリ−オクチルペルオキシ
−２−エチル−２，７，７−トリメチルオクタノエ−
ト、タ−シャリ−ドデシルペルオキシ−２−エチル−
２，７，７−トリメチルオクタノエ−ト、クミルペルオ
キシ−２−エチル−２，７，７−トリメチルオクタノエ
−ト等が挙げられる。
で示される、過酸エステルの具体的な例としては、タ−
シャリ−アミルペルオキシ−２−イソプロピル−２，
３，５，５−テトラメチルヘキサノエ−ト、タ−シャリ
−ヘキシルペルオキシ−２−イソプロピル−２，３，
５，５−テトラメチルヘキサノエ−ト、タ−シャリ−オ
クチルペルオキシ−２−イソプロピル−２，３，５，５
−テトラメチルヘキサノエ−ト、タ−シャリ−ドデシル
ペルオキシ−２−イソプロピル−２，３，５，５−テト
ラメチルヘキサノエ−ト、クミルペルオキシ−２−イソ
プロピル−２，３，５，５−テトラメチルヘキサノエ−
ト等が挙げられ、一般式化３で示される、過酸エステル
の具体的な例としては、タ−シャリ−アミルペルオキシ
−２，２，８，８−テトラメチルノナノエ−ト、タ−シ
ャリ−ヘキシルペルオキシ−２，２，８，８−テトラメ
チルノナノエ−ト、タ−シャリ−オクチルペルオキシ−
２，２，８，８−テトラメチルノナノエ−ト、タ−シャ
リ−ドデシルペルオキシ−２，２，８，８−テトラメチ
ルノナノエ−ト、クミルペルオキシ−２，２，８，８−
テトラメチルノナノエ−ト等が挙げられ、一般式化４で
示される、過酸エステルの具体的な例としては、タ−シ
ャリ−アミルペルオキシ−２−イソプロピル−２，２，
６−トリメチルヘプタノエ−ト、タ−シャリ−ヘキシル
ペルオキシ−２−イソプロピル−２，２，６−トリメチ
ルヘプタノエ−ト、タ−シャリ−オクチルペルオキシ−
２−イソプロピル−２，２，６−トリメチルヘプタノエ
−ト、タ−シャリ−ドデシルペルオキシ−２−イソプロ
ピル−２，２，６−トリメチルヘプタノエ−ト、クミル
ペルオキシ−２−イソプロピル−２，２，６−トリメチ
ルヘプタノエ−ト等が挙げられ、一般式化５で示され
る、過酸エステルの具体的な例としては、タ−シャリ−
アミルペルオキシ−２−プロピル−２，２，６−トリメ
チルヘプタノエ−ト、タ−シャリ−ヘキシルペルオキシ
−２−プロピル−２，２，６−トリメチルヘプタノエ−
ト、タ−シャリ−オクチルペルオキシ−２−プロピル−
２，２，６−トリメチルヘプタノエ−ト、タ−シャリ−
ドデシルペルオキシ−２−プロピル−２，２，６−トリ
メチルヘプタノエ−ト、クミルペルオキシ−２−プロピ
ル−２，２，６−トリメチルヘプタノエ−ト等が挙げら
れ、一般式化６で示される過酸エステルの具体的な例と
しては、タ−シャリ−アミルペルオキシ−２−エチル−
２，７，７−トリメチルオクタノエ−ト、タ−シャリ−
ヘキシルペルオキシ−２−エチル−２，７，７−トリメ
チルオクタノエ−ト、タ−シャリ−オクチルペルオキシ
−２−エチル−２，７，７−トリメチルオクタノエ−
ト、タ−シャリ−ドデシルペルオキシ−２−エチル−
２，７，７−トリメチルオクタノエ−ト、クミルペルオ
キシ−２−エチル−２，７，７−トリメチルオクタノエ
−ト等が挙げられる。
【０００９】本発明の過酸エステルは次の様に合成され
る。即ち、２−イソプロピル−２，３，５，５−テトラ
メチルヘキサン酸クロライド、２，２，８，８−テトラ
メチルノナン酸クロライド、２−イソプロピル−２，
２，６−トリメチルヘプタン酸クロライド、２−プロピ
ル−２，２，６−トリメチルヘプタン酸クロライド、２
−エチル−２，７，７−トリメチルオクタン酸クロライ
ドを各々単独もしくはそれらの混合物とタ−シャリ−ヘ
キシルヒドロペルオキシド、タ−シャリ−オクチルヒド
ロペルオキシド、タ−シャリ−ドデシルヒドロペルオキ
シド、クミルヒドロペルオキシドの各々単独もしくはそ
れらの混合物とを水酸化ナトリウムか水酸化カリウムを
触媒として、通常の過酸エステルと同様の反応条件下で
反応して得られる。又、芳香族系炭化水素（例えばトル
エン、エチルベンゼン）又は脂肪族系炭化水素（例えば
ヘキサン、オクタン、ミネラルスピリット、イソパラフ
ィン等）の希釈剤を使用して合成するか、もしくは合成
後希釈して用いることが出来る。
る。即ち、２−イソプロピル−２，３，５，５−テトラ
メチルヘキサン酸クロライド、２，２，８，８−テトラ
メチルノナン酸クロライド、２−イソプロピル−２，
２，６−トリメチルヘプタン酸クロライド、２−プロピ
ル−２，２，６−トリメチルヘプタン酸クロライド、２
−エチル−２，７，７−トリメチルオクタン酸クロライ
ドを各々単独もしくはそれらの混合物とタ−シャリ−ヘ
キシルヒドロペルオキシド、タ−シャリ−オクチルヒド
ロペルオキシド、タ−シャリ−ドデシルヒドロペルオキ
シド、クミルヒドロペルオキシドの各々単独もしくはそ
れらの混合物とを水酸化ナトリウムか水酸化カリウムを
触媒として、通常の過酸エステルと同様の反応条件下で
反応して得られる。又、芳香族系炭化水素（例えばトル
エン、エチルベンゼン）又は脂肪族系炭化水素（例えば
ヘキサン、オクタン、ミネラルスピリット、イソパラフ
ィン等）の希釈剤を使用して合成するか、もしくは合成
後希釈して用いることが出来る。
【００１０】本発明で使用される酸クロライドは２−イ
ソプロピル−２，３，５，５−テトラメチルヘキサン
酸、２，２，８，８−テトラメチルノナン酸、２−イソ
プロピル−２，２，６−トリメチルヘプタン酸、２−プ
ロピル−２，２，６−トリメチルヘプタン酸、２−エチ
ル−２，７，７−トリメチルオクタン酸各々単独もしく
は混合物に三塩化燐、オキシ塩化燐、チオニルクロライ
ド及びホスゲン等の塩素化剤を加え反応した後、反応混
合物から酸クロライド生成物を単離させてつくることが
出来る。酸クロライドの原料として使用される酸の構造
は次に示す酸価、ＩＲ及びＮＭＲのデ−タにより確認を
行った。
ソプロピル−２，３，５，５−テトラメチルヘキサン
酸、２，２，８，８−テトラメチルノナン酸、２−イソ
プロピル−２，２，６−トリメチルヘプタン酸、２−プ
ロピル−２，２，６−トリメチルヘプタン酸、２−エチ
ル−２，７，７−トリメチルオクタン酸各々単独もしく
は混合物に三塩化燐、オキシ塩化燐、チオニルクロライ
ド及びホスゲン等の塩素化剤を加え反応した後、反応混
合物から酸クロライド生成物を単離させてつくることが
出来る。酸クロライドの原料として使用される酸の構造
は次に示す酸価、ＩＲ及びＮＭＲのデ−タにより確認を
行った。
【００１１】本発明で使用される酸の酸価はいづれも２
５８〜２６０KOHmg/g の値を示し全炭素数１３の酸の理
論酸価２６２KOHmg/g と良く一致している。 ＩＲデ−
タはいづれも１６００ｃｍ-1付近にカルボニル基の強い
吸収が、３０００ｃｍ-1付近にヒドロキシル基の吸収が
あり、酸価のデ−タと併せて全炭素数１３の酸であるこ
とを示している。 ＮＭＲデ−タは下記図１〜５の様に
その構造を支持している。
５８〜２６０KOHmg/g の値を示し全炭素数１３の酸の理
論酸価２６２KOHmg/g と良く一致している。 ＩＲデ−
タはいづれも１６００ｃｍ-1付近にカルボニル基の強い
吸収が、３０００ｃｍ-1付近にヒドロキシル基の吸収が
あり、酸価のデ−タと併せて全炭素数１３の酸であるこ
とを示している。 ＮＭＲデ−タは下記図１〜５の様に
その構造を支持している。
【図１】
【図２】
【図３】
【図４】
【図５】
【００１２】本発明の過酸エステルを含む重合開始剤は
主に塩化ビニル系単量体の重合に使用されるが、塩化ビ
ニル単量体と共重合可能な他のビニル単量体としては、
エチレン、酢酸ビニル、塩化ビニリデン、スチレン、ア
クリル酸エステル類、メタアクリル酸エステル類等が挙
げられる。
主に塩化ビニル系単量体の重合に使用されるが、塩化ビ
ニル単量体と共重合可能な他のビニル単量体としては、
エチレン、酢酸ビニル、塩化ビニリデン、スチレン、ア
クリル酸エステル類、メタアクリル酸エステル類等が挙
げられる。
【００１３】又、本発明の過酸エステルを含む重合開始
剤は他の有機過酸化物系重合開始剤、例えばタ−シャブ
チルペルオキシネオデカノエ−ト、タ−シャリ−アミル
ペルオキシピバレ−ト、タ−シャリ−アミルペルオキシ
ネオデカノエ−ト、タ−シャリ−ヘキシルペルオキシピ
バレ−ト、タ−シャリ−ヘキシルペルオキシネオデカノ
エ−ト、タ−シャリ−オクチルペルオキシピバレ−ト、
タ−シャリ−オクチルペルオキシネオデカノエ−ト等の
過酸エステル類、ジ−２−エチルヘキシルペルオキシジ
カ−ボネ−ト、ジ−１−メチルヘプチルペルオキシジカ
−ボネ−ト等のペルオキシジカ−ボネ−ト類、ジオクタ
ノイルペルオキサイド、ジイソノナノイルペルオキサイ
ド、ジラウロイルペルオキサイド等のジアシルペルオキ
サイド類と混合して使用することも出来る。
剤は他の有機過酸化物系重合開始剤、例えばタ−シャブ
チルペルオキシネオデカノエ−ト、タ−シャリ−アミル
ペルオキシピバレ−ト、タ−シャリ−アミルペルオキシ
ネオデカノエ−ト、タ−シャリ−ヘキシルペルオキシピ
バレ−ト、タ−シャリ−ヘキシルペルオキシネオデカノ
エ−ト、タ−シャリ−オクチルペルオキシピバレ−ト、
タ−シャリ−オクチルペルオキシネオデカノエ−ト等の
過酸エステル類、ジ−２−エチルヘキシルペルオキシジ
カ−ボネ−ト、ジ−１−メチルヘプチルペルオキシジカ
−ボネ−ト等のペルオキシジカ−ボネ−ト類、ジオクタ
ノイルペルオキサイド、ジイソノナノイルペルオキサイ
ド、ジラウロイルペルオキサイド等のジアシルペルオキ
サイド類と混合して使用することも出来る。
【００１４】
【発明の効果】本発明の過酸エステルを含む重合開始剤
を用いれば重合時間が短縮され生産性が向上し、しかも
重合により得られた樹脂の熱安定性も非常に改善され
る。
を用いれば重合時間が短縮され生産性が向上し、しかも
重合により得られた樹脂の熱安定性も非常に改善され
る。
【００１５】
【実施例】以下実施例により本発明を更に詳細に説明す
るが本発明はこれに限定されるものではない。
るが本発明はこれに限定されるものではない。
【００１６】
【実施例１】 （２−イソプロピル−２，３，５，５−テトラメチルヘ
キサン酸クロライドの合成）。温度計及び乾燥管付き冷
却管を備えた５００ｍｌ４つ口丸底フラスコに２−イソ
プロピル−２，３，５，５−テトラメチルヘキサン酸の
混合物２１４ｇを入れ攪拌下、室温でチオニルクロライ
ド１４３ｇを加えた。攪拌下、液温を６０℃に加温し反
応を４時間続けた。その後減圧下で未反応のチオニルク
ロライドを留去し、酸クロライド２３１ｇを得た。此の
ものの塩素含有量は１５．２％であり、計算により純度
は９９．８％であった。このものを以下の過酸エステル
の合成に用いる。
キサン酸クロライドの合成）。温度計及び乾燥管付き冷
却管を備えた５００ｍｌ４つ口丸底フラスコに２−イソ
プロピル−２，３，５，５−テトラメチルヘキサン酸の
混合物２１４ｇを入れ攪拌下、室温でチオニルクロライ
ド１４３ｇを加えた。攪拌下、液温を６０℃に加温し反
応を４時間続けた。その後減圧下で未反応のチオニルク
ロライドを留去し、酸クロライド２３１ｇを得た。此の
ものの塩素含有量は１５．２％であり、計算により純度
は９９．８％であった。このものを以下の過酸エステル
の合成に用いる。
【００１７】（タ−シャリ−ヘキシルペルオキシ−２−
イソプロピル−２，３，５，５−テトラメチルヘキサノ
エ−トの合成）攪拌機を備えた２００ｍｌ４つ口フラス
コに３５％水酸化カリウム水溶液４１．７ｇを入れ、攪
拌下液温を１５℃に保ちながら、９８％タ−シャリ−ヘ
キシルヒドロペルオキシド２６．５ｇを添加する。さら
に液温を２０℃に保ちながら上記で得た２−イソプロピ
ル−２，３，５，５−テトラメチルヘキサン酸クロライ
ド４６．７ｇを滴下する。さらに３時間、２０℃で反応
を続けた後、冷水を５０ｍｌ加え静置分液を行う。油層
を５％水酸化ナトリウム水溶液７０ｇで洗浄した後、水
洗を３回行った。得られた油層に無水硫酸マグネシウム
を加え、攪拌、乾燥した後、濾過を行い、無色透明液体
４９．６ｇのタ−シャリ−ヘキシルペルオキシ−２−イ
ソプロピル−２，３，５，５−テトラメチルヘキサノエ
−ト（ＴＨ−ＩＸ）を得た。 活性酸素量は４．８４％
で純度９５％、収率７５％であった。
イソプロピル−２，３，５，５−テトラメチルヘキサノ
エ−トの合成）攪拌機を備えた２００ｍｌ４つ口フラス
コに３５％水酸化カリウム水溶液４１．７ｇを入れ、攪
拌下液温を１５℃に保ちながら、９８％タ−シャリ−ヘ
キシルヒドロペルオキシド２６．５ｇを添加する。さら
に液温を２０℃に保ちながら上記で得た２−イソプロピ
ル−２，３，５，５−テトラメチルヘキサン酸クロライ
ド４６．７ｇを滴下する。さらに３時間、２０℃で反応
を続けた後、冷水を５０ｍｌ加え静置分液を行う。油層
を５％水酸化ナトリウム水溶液７０ｇで洗浄した後、水
洗を３回行った。得られた油層に無水硫酸マグネシウム
を加え、攪拌、乾燥した後、濾過を行い、無色透明液体
４９．６ｇのタ−シャリ−ヘキシルペルオキシ−２−イ
ソプロピル−２，３，５，５−テトラメチルヘキサノエ
−ト（ＴＨ−ＩＸ）を得た。 活性酸素量は４．８４％
で純度９５％、収率７５％であった。
【００１８】
【実施例２】実施例１のヒドロペルオキシドをタ−シャ
リ−オクチルヒドロペルオキシド（純度９８％）２９．
８ｇに代え、酸クロライドを２，２，８，８−テトラメ
チルノナン酸クロライド４６．７ｇに代えて実施例１と
同様に反応を行い、タ−シャリ−オクチルペルオキシ−
２，２，８，８−テトラメチルノナノエ−ト（ＴＯ−Ｍ
Ｎ）５６．６ｇを得た。活性酸素量は４．３０％で純度
９２％、収率は７６％であった。
リ−オクチルヒドロペルオキシド（純度９８％）２９．
８ｇに代え、酸クロライドを２，２，８，８−テトラメ
チルノナン酸クロライド４６．７ｇに代えて実施例１と
同様に反応を行い、タ−シャリ−オクチルペルオキシ−
２，２，８，８−テトラメチルノナノエ−ト（ＴＯ−Ｍ
Ｎ）５６．６ｇを得た。活性酸素量は４．３０％で純度
９２％、収率は７６％であった。
【００１９】
【実施例３】実施例１のヒドロペルオキシドをタ−シャ
リ−アミルヒドロペルオキシド（純度９９％）２２．１
ｇに代え、酸クロライドを２−イソプロピル−２，６，
６−トリメチルヘプタン酸クロライド４６．７ｇに代え
て実施例１と同様に反応を行った。 タ−シャリ−アミ
ルペルオキシ−２−イソプロピル−２，６，６−トリメ
チルヘプタノエ−ト（ＴＡ−ＩＰ）５１．６ｇを得た。
活性酸素量は５．０６％で純度９５％、収率は８５％で
あった。
リ−アミルヒドロペルオキシド（純度９９％）２２．１
ｇに代え、酸クロライドを２−イソプロピル−２，６，
６−トリメチルヘプタン酸クロライド４６．７ｇに代え
て実施例１と同様に反応を行った。 タ−シャリ−アミ
ルペルオキシ−２−イソプロピル−２，６，６−トリメ
チルヘプタノエ−ト（ＴＡ−ＩＰ）５１．６ｇを得た。
活性酸素量は５．０６％で純度９５％、収率は８５％で
あった。
【００２０】
【実施例４】実施例１のヒドロペルオキシドをタ−シャ
リ−ヘキシルヒドロペルオキシド（純度９８％）２５．
４ｇに代え、酸クロライドを２−プロピル−２，６，６
−トリメチルヘプタン酸クロライド４６．７ｇに代えて
実施例１と同様に反応を行った。 タ−シャリ−ヘキシ
ルペルオキシ−２−プロピル−２，６，６−トリメチル
ヘプタノエ−ト（ＴＨ−ＰＰ）５０．３ｇを得た。活性
酸素量は４．７３％で純度９３％、収率は８０％であっ
た。
リ−ヘキシルヒドロペルオキシド（純度９８％）２５．
４ｇに代え、酸クロライドを２−プロピル−２，６，６
−トリメチルヘプタン酸クロライド４６．７ｇに代えて
実施例１と同様に反応を行った。 タ−シャリ−ヘキシ
ルペルオキシ−２−プロピル−２，６，６−トリメチル
ヘプタノエ−ト（ＴＨ−ＰＰ）５０．３ｇを得た。活性
酸素量は４．７３％で純度９３％、収率は８０％であっ
た。
【００２１】
【実施例５】実施例１のヒドロペルオキシドをタ−シャ
リ−オクチルヒドロペルオキシド（純度９８％）２９．
８ｇに代え、酸クロライドを２−エチル−２，７，７−
トリメチルオクタン酸クロライド４６．７ｇに代えて実
施例１と同様に反応を行った。 タ−シャリ−オクチル
ペルオキシ−２−エチル−２，７，７−トリメチルオク
タノエ−ト（ＴＯ−ＥＯ）５３．４ｇを得た。活性酸素
量は４．２０％で純度９０％、収率は９０％であった。
実施例１〜５のペルオキシエステルの１０時間半減期温
度は次の表１の通りであった。
リ−オクチルヒドロペルオキシド（純度９８％）２９．
８ｇに代え、酸クロライドを２−エチル−２，７，７−
トリメチルオクタン酸クロライド４６．７ｇに代えて実
施例１と同様に反応を行った。 タ−シャリ−オクチル
ペルオキシ−２−エチル−２，７，７−トリメチルオク
タノエ−ト（ＴＯ−ＥＯ）５３．４ｇを得た。活性酸素
量は４．２０％で純度９０％、収率は９０％であった。
実施例１〜５のペルオキシエステルの１０時間半減期温
度は次の表１の通りであった。
【表１】
【００２２】［重合例１］攪拌機を有する５ｌのステン
レス製オ−トクレ−ブ中に部分ケン化ポリビニルアルコ
−ルを１ｇとイオン交換水３０００ｇを仕込み良く攪拌
し溶解する。タ−シャリ−オクチルペルオキシ−２，
８，８，８−テトラメチルノナノエ−ト（ＴＯ−ＭＮ）
０．９５ｇとタ−シャリ−ブチルネオデカノエ−ト０．
１０ｇとを溶解した１５００ｇの塩化ビニル単量体を圧
入した。攪拌しながら、内温を５０℃にして重合をおこ
なった。４時間で内圧は平衡圧より４．５Ｋｇ／ｃｍ2
低下した。この時点で重合スラリ−を取り出し、得られ
た重合体を濾過、乾燥した。重合率は９０％であった。
レス製オ−トクレ−ブ中に部分ケン化ポリビニルアルコ
−ルを１ｇとイオン交換水３０００ｇを仕込み良く攪拌
し溶解する。タ−シャリ−オクチルペルオキシ−２，
８，８，８−テトラメチルノナノエ−ト（ＴＯ−ＭＮ）
０．９５ｇとタ−シャリ−ブチルネオデカノエ−ト０．
１０ｇとを溶解した１５００ｇの塩化ビニル単量体を圧
入した。攪拌しながら、内温を５０℃にして重合をおこ
なった。４時間で内圧は平衡圧より４．５Ｋｇ／ｃｍ2
低下した。この時点で重合スラリ−を取り出し、得られ
た重合体を濾過、乾燥した。重合率は９０％であった。
【００２３】［重合例２］攪拌機を有する５ｌのステン
レス製オ−トクレ−ブ中に部分ケン化ポリビニルアルコ
−ルを１ｇとイオン交換水３０００ｇを仕込み良く攪拌
し溶解する。タ−シャリ−ヘキシルペルオキシ−２−イ
ソプロピル−２，３，５，５−テトラメチルヘキサノエ
−ト（ＴＨ−ＩＸ）１．０ｇとタ−シャリ−ブチルネオ
デカノエ−ト０．１０ｇとを溶解した１５００ｇの塩化
ビニル単量体を圧入した。攪拌しながら、内温を５０℃
にして重合をおこなった。４時間で内圧は平衡圧より
４．５Ｋｇ／ｃｍ2低下した。この時点で重合スラリ−
を取り出し、得られた重合体を濾過、乾燥した。重合率
は９０％であった。
レス製オ−トクレ−ブ中に部分ケン化ポリビニルアルコ
−ルを１ｇとイオン交換水３０００ｇを仕込み良く攪拌
し溶解する。タ−シャリ−ヘキシルペルオキシ−２−イ
ソプロピル−２，３，５，５−テトラメチルヘキサノエ
−ト（ＴＨ−ＩＸ）１．０ｇとタ−シャリ−ブチルネオ
デカノエ−ト０．１０ｇとを溶解した１５００ｇの塩化
ビニル単量体を圧入した。攪拌しながら、内温を５０℃
にして重合をおこなった。４時間で内圧は平衡圧より
４．５Ｋｇ／ｃｍ2低下した。この時点で重合スラリ−
を取り出し、得られた重合体を濾過、乾燥した。重合率
は９０％であった。
【００２４】塩化ビニル樹脂の熱安定性は樹脂の初期着
色に顕著に表れるので初期着色試験を行った。 初期着
色試験の結果は重合例及び比較例と共に表２に示す。
色に顕著に表れるので初期着色試験を行った。 初期着
色試験の結果は重合例及び比較例と共に表２に示す。
【００２５】［初期着色試験］塩化ビニル樹脂１００ｇ
にジオクチルフタレ−ト５０ｇジブチルスズマレ−ト
２．５ｇを混合し１６０℃で７分間混練りし、シ−トの
着色具合を目視で観察した。
にジオクチルフタレ−ト５０ｇジブチルスズマレ−ト
２．５ｇを混合し１６０℃で７分間混練りし、シ−トの
着色具合を目視で観察した。
【００２６】
【比較例１】重合例の過酸化物をα−クミルペルオキシ
ネオデカノエ−ト（ＣＮＤ）０．９４ｇ、ジ２−エチル
ヘキシルペルオキシジカ−ボネ−ト０．３５ｇに変えて
重合を行った。７時間で内圧は平衡圧より４．５Ｋｇ／
ｍ3低下した。重合率は９１％であった。
ネオデカノエ−ト（ＣＮＤ）０．９４ｇ、ジ２−エチル
ヘキシルペルオキシジカ−ボネ−ト０．３５ｇに変えて
重合を行った。７時間で内圧は平衡圧より４．５Ｋｇ／
ｍ3低下した。重合率は９１％であった。
【００２７】
【比較例２】重合例の過酸化物をアセチルシクロヘキシ
ルスルホニルペルオキサイド（ＡＣＳＰ）０．６８ｇ、
ジ２−エチルヘキシルペルオキシジカ−ボネ−ト０．３
５ｇに変えて重合を行った。４時間で内圧は平衡圧より
４．５Ｋｇ／ｍ3低下した。重合率は９０％であった。
ルスルホニルペルオキサイド（ＡＣＳＰ）０．６８ｇ、
ジ２−エチルヘキシルペルオキシジカ−ボネ−ト０．３
５ｇに変えて重合を行った。４時間で内圧は平衡圧より
４．５Ｋｇ／ｍ3低下した。重合率は９０％であった。
【００２８】重合試験と初期着色試験の結果を表２に示
す。
す。
【表２】
Claims (6)
- 【請求項１】 一般式化１で示される過酸エステルを有
効成分とする事を特徴とする塩化ビニル系単量体の重合
開始剤。 【化１】 - 【請求項２】 過酸エステルの構造が一般式化２で示さ
れるものである請求項１記載の塩化ビニル系単量体の重
合開始剤。 【化２】 - 【請求項３】 過酸エステルの構造が一般式化３で示さ
れるものである請求項１記載の塩化ビニル系単量体の重
合開始剤。 【化３】 - 【請求項４】 過酸エステルの構造が一般式化４で示さ
れるものである請求項１記載の塩化ビニル系単量体の重
合開始剤。 【化４】 - 【請求項５】 過酸エステルの構造が一般式化５で示さ
れるものである請求項１記載の塩化ビニル系単量体の重
合開始剤。 【化５】 - 【請求項６】 過酸エステルの構造が一般式化６で示さ
れるものである請求項１記載の塩化ビニル系単量体の重
合開始剤。 【化６】
Priority Applications (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP12538993A JP3214955B2 (ja) | 1993-04-27 | 1993-04-27 | 新規重合開始剤 |
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP12538993A JP3214955B2 (ja) | 1993-04-27 | 1993-04-27 | 新規重合開始剤 |
Publications (2)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| JPH06313006A true JPH06313006A (ja) | 1994-11-08 |
| JP3214955B2 JP3214955B2 (ja) | 2001-10-02 |
Family
ID=14908931
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| JP12538993A Expired - Fee Related JP3214955B2 (ja) | 1993-04-27 | 1993-04-27 | 新規重合開始剤 |
Country Status (1)
| Country | Link |
|---|---|
| JP (1) | JP3214955B2 (ja) |
Cited By (1)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| EP0343588A1 (fr) * | 1988-05-24 | 1989-11-29 | Alcatel Fibres Optiques | Coupleur pour groupes de fibres optiques et son procédé de fabrication |
-
1993
- 1993-04-27 JP JP12538993A patent/JP3214955B2/ja not_active Expired - Fee Related
Cited By (1)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| EP0343588A1 (fr) * | 1988-05-24 | 1989-11-29 | Alcatel Fibres Optiques | Coupleur pour groupes de fibres optiques et son procédé de fabrication |
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| Publication number | Publication date |
|---|---|
| JP3214955B2 (ja) | 2001-10-02 |
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Legal Events
| Date | Code | Title | Description |
|---|---|---|---|
| LAPS | Cancellation because of no payment of annual fees |