JPS60366B2 - ポリ塩化ビニルの製造方法 - Google Patents

Description

【発明の詳細な説明】 本発明は、塩化ビニル単量体あるいは塩化ビニルを主体
とするビニル系単量体混合物を、重合開始剤として第三
級−アミルバーオキシピバレートを使用して、懸濁重合
させることを特徴とするポリ塩化ビニルの製造方法に関
するものである。

塩化ビニル単量体または塩化ビニルを主体とするビニル
系単量体混合物を懸濁重合してその重合体を製造するに
際し、重合開始剤として従来ジラゥロィルパーオキサイ
ド（ＬＰＯ）、第三級−ブチルバーオキシピバレート（
ＴＢＰＰ）等が用いられて来た。しかしかかる重合開始
剤を使用した場合、比較的高温でなくては重合効率も悪
く、多量使用しなければ重合が完結しないという点で経
済的に問題があった。この点を改良するため、また重合
サイクルを短縮して生産性を高めるため低温活性の重合
開始剤が開発され、現在ではアセチルクロヘキシルスル
ホニル／ぐーオキサイド（ＡＣＳＰ）やジイソプロピル
パーオキシジカーボネート（ＩＰＰ）等の低温活性パー
オキサィドが便用されている。

しかしこれらの低温活性パーオキサィド‘ま低温で高い
重合速度を与えるが、温度に対し非常に不安定であり、
取扱い上の危険性が大である。発明者らは、前者のＬＰ
ＯやＴＢＰＰ等より高活性であり、かつ取扱いの点で後
者のＡＣＳＰやＩＰＰ等より安全でしかも得られた重合
体の着色もない重合開始剤を見出すべく鋭意研究の結果
、第三級一アミルパーオキシピバレートがこれらの要件
を十分満足させうろことを見出し本発明に至ったのであ
る。

すなわち本発明で使用される重合開始剤は次のような多
くのすぐれた特徴を有している。

【１ー 重合開始剤として活性でありながら触媒の持続
性がすぐれている。

【２｝ 得られた重合体の熱安定性が非常に良く、しか
もフィルム加工した場合着色がほとんどない。

‘３｝ ＬＰ０、ＴＢＰＰより活性であるため、重合サ
イクルが短縮されポリマーの生産性が高められる。

｛４１ ＡＣＳＰ、ＩＰＰ等より温度に対して低感度で
あり、取扱い上安全性が高い。

‘５１ 他の重合開始剤を使用した時にくらべて、スケ
ールの付着が少ないし、フィッシュアイも少ない。

｛６）他の重合開始剤と併用することによって、単独使
用時よりも重合サイクルを短縮することができる。

本発明における懸濁重合は、新規な重合開始剤を使用す
る以外は一般に自体既知の方法が適用される。

重合開始剤の使用量は一般に単量体の仕込量１００重量
部に対して、０．００１〜０．５重量部、好ましくは０
．００５〜０．な重量部である。重合開始剤の使用量が
０．００１重量部以下では重合速度および重合率が低下
し重合が不完全となり、０．５重量部以上では反応の制
御が困難になり、また得られた重合体の品質が低下する
ので好ましくない。本発明は塩化ビニル単量体または塩
化ビニルを主体とするビニル系単量体温合物を出発物質
とするものであるが、ここに塩化ビニルを主体とするビ
ニル系単量体混合物としては、一般に塩化ビニルとこれ
と共重合しうるビニル系単量体との混合物が使用される
。

塩化ビニルと共重合しうるビニル系単量体としては、た
とえばスチレン、酢酸ビニル、アクリル酸ェステル類、
アルキルビニルェーテル類、メタアクリル酸ェステル類
、ビニリデンクロライド、モノオレフィン類などがあげ
られる。本発明に使用される第三級ーアミルパーオキシ
ピバレートは、たとえば第三級−アミルハィドロパーオ
キサイドとピバロイルクロライドとをアルカリの存在下
に反応させることによって収率よく得ることができる。

本発明で使用される重合開始剤は単独で、あるいは半減
期が１畑時間となる温度が２０〜６５００の間にある油
溶性重合開始剤から選ばれた少なくとも一種のものと併
用しても好結果が得られる。

かかる油綾性重合開始剤としては、たとえばジイソプロ
ピルパーオキシジカーポネート、ジ第二級ーブチルパー
オキシジカーボネート、ジ２ーエチルヘキシルパーオキ
シジカーボネート等のパーオキシジカ−ボネート類、ア
セチル第二級−へプチルスルホニルパーオキサイドの様
なスルホニルパ−オキサイド類、アゾビスイソブチロニ
トリル、アゾビスジメチルバレロニトリル等のアゾ化合
物類、第４三級ーブチルパーオキシネオデカノェート、
第三級ーブチルパーオキシピバレート等のパーオキシェ
ステル類、ジラウロイルパーオキサイド、ジイソノナノ
ィルパーオキサィド等のジアシルバーオキサイド類が例
示される。本発明の方法は、懸濁重合によって行なわれ
、一般的には自体既知の方法が用いられる。

重合温度は一般的に２０〜７５０Ｃ、好ましくは３０〜
６５ｑｏである。重合温度が２０ｏｏ以下では反応時間
が長くなり、一方７５００以上になると重合開始剤が重
合初期に消費され、末期重合がほとんど起こらないので
好ましくない。以下実施例を示し本発明を具体的に説明
するが本発明はこれに限定されるものではない。

実施例 １〜２、比較例 １〜２ ステンレス製オートクレープに表−１に示すように脱イ
オン水、重合開始剤、ポリビニルアルコールを懸濁させ
、真空ポンプで真空にした後塩化ビニル単量体を仕込み
７．即時間懸濁重合させた。

表−１注１）添加量は重量部である。

注２）開始剤添加量は糸屯品をベースとしている。

・８３） ＯＰＰとはジ２−エチルヘキシルパーオキシ
ジカーボネートの略である。この結果から本発明の第三
級−アミルパーオキシビバレートを用いる重合体の製造
方法は第三級−ブチルパーオキシピバレートあるいはア
セチルシクロヘキシルスルホニルパーオキサイドを用い
る場合に比し、重合時反応器壁へのポリマー付着量が少
なく、また開始剤の持続性、重合体の収率が良い。

また他の重合開始剤との併用によって重合時間を短縮で
き、熱安定性のよい重合体を得ることができる。得られ
た重合体の熱安定性試験として、塩化ビニル重合体１０
０ｇにジオクチルフタレート５０ｇ、ステアリン酸バリ
ウム０．巡およびステアリン酸カドミウム０．５ｇを加
えて混合後、１５０００のロールで２０分間混線してフ
ィルムの着色度合を目視により観察し、熱安定性の比較
をおこなった。

結果は表−２のとおりであった。表−２これより明らか
な如く、本発明の重合開始剤を単独使用または、他の重
合開始剤との併用による懸濁重合によって得られた重合
体は着色がほとんどなく、反応器壁へのポリマー付着量
が少なく、熱安定性のすぐれたものであることが認めら
れる。

次に本発明に用いられる第三級−アミルパーオキシピバ
レートと公知の重合開始剤との半減期の比較を表−３に
示す。

Ｈ−３ 注 半減期はトリクロロェチレン中０．２モルの濃度で
測定。

表−３で見られるように本発明に用いられる重合開始剤
は、渋来の重合開始剤の中で半減期が１０時間となる温
度が中間に位置するものであり、安全でまた表−１で示
されるように持続性にすぐれ、且つ表−２で示されるよ
うに得られた重合体の熱安定性もすぐれている。

Claims (1)

【特許請求の範囲】
1. １ 塩化ビニル単量体あるいは塩化ビニルを主体とする
   ビニル系単量体混合物を、重合開始剤として第三級−ア
   ミルバーオキシビバレートを使用して、懸濁重合させる
   ことを特徴とするポリ塩化ビニルの製造方法。