KR20020052198A - 퍼옥시디카보네이트를 제조하는 방법 및 이를 단량체의라디칼 중합에 사용하는 용도 - Google Patents
퍼옥시디카보네이트를 제조하는 방법 및 이를 단량체의라디칼 중합에 사용하는 용도 Download PDFInfo
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Abstract
본 발명은 하나 이상의 무기 퍼옥사이드를 하나 이상의 알카리 금속 하이드록사이드와 반응시켜 하나 이상의 알카리 금속 퍼옥사이드를 제조하는 것으로 구성되는 퍼옥시디카보네이트를 제조하는 방법에 관한다. 하나 이상의 알카리 금속 퍼옥사이드는 하나 이상의 할로포르메이트, 하나 이상의 분산제 및 물의 혼합물에 가한다. 퍼옥시디카보네이트를 생성시키는 반응 전체에서 혼합물을 균질화한다. 퍼옥시디카보네이트는 1-10 마이크론의 작은 소적으로서 수성 혼합물에 분산된다. 전체 혼합물을 에틸렌 불포화 단량체를 함유하는 중합 반응기에 가한다. 퍼옥시디카보네이트는 단량체를 중합시키는 유리 라디칼 개시제로서 작용한다. 퍼옥시디카보네이트는 실질적으로 유기 용매 및 가소제가 없다. 얻어지는 중합체는 고품질이다.
Description
퍼옥시디카보네이트는 중합 분야에서, 특히 비닐 클로라이드와 같은 에틸렌 불포화 단량체의 중합에서 유리 라디칼 제조 개시제로 사용하는데 중요하다. 퍼옥시디카보네이트는 순생성물 또는 증류시킨 생성물로서 순수한 형태의 고체로서 일반적으로 큰 배취로 제조된다. 중합체 제조업체는 현재 대량의 퍼옥시디카보네이트를 중합 공정에 사용하기 위하여 저장하고 있다. 이들 물질은 불안정하고 열 및 충격에 민감하여 혹종의 조건하에서 폭발할 수 있으므로 이들 물질의 저장 및 취급에는 주위하여야 한다. 이들 물질의 취급에 필요한 모든 안전 조건을 충족시키는 결과 퍼옥시디카보네이트를 중합체 제조에 사용하는 비용은 매우 고가이다.
이들 문제에 대한 여러가지 해법이 과거 제안되어 왔다. 미국 특허 제4,359,427호는 중합 지점에서 퍼옥시디카보네이트를 연속적으로 제조 및 정화하고 이들을 사용시까지 희석 상태로 저장하는 방법을 제안하고 있다. 또다른 방법은 대형 중합 용기에서 퍼옥시디카보네이트를 제조한 다음 중합가능한 단량체를 가하는 것이다. 퍼옥시디카보네이트를 대형 용기에서 제조하는 것은 몇가지 이유에서 중합체가 생성되므로 질적인 문제가 발생한다. 이러한 한 가지 이유는 대형반응 용기에서 소량의 반응물이 적절히 혼합되지 않는다는 것이다. 적절한 혼합이 없으면 퍼옥시디카보네이트를 생성시키는 반응은 비효율적이 되고 생성되는 퍼옥시디카보네이트의 수율이 달라지므로 퍼옥시디카보네이트 개시제(들)을 사용하는 중합 반응물의 제조가 시간에 따라 달라진다. 더 큰 부피를 얻기 위하여, 용매 및 물과 같은 희석제를 종종 사용한다. 이들 희석제로 인하여 반응물의 전환이 열악해져 결과적으로 다량의 의도하지 않은 부산물이 생성되어 대형 반응기내에 잔류하여 최종적으로 반응기에 생성되는 중합체를 오염시킨다. 용매 희석의 결과 용매가 존재하게 되고 이것은 회수되어야 하므로 미반응 단량체의 회수 시스템을 오염시키게 된다. 또한, 대형 중합 용기에서 퍼옥시디카보네이트를 제조하는 것으로 인하여, 중합 용기는 퍼옥시디카보네이트 합성 공정이 차지한 다음 각 중합체 배취가 생성될 수 있으므로 생산성이 떨어진다.
영국 특허 제1,484,675-A호는 반응물이 적절히 혼합될 수 있도록 용매 존재하에 중합 용기의 외부에서 퍼옥시디카보네이트를 제조함으로써 이들 문제를 해결할 것을 제안하고 있다. 이 방법은 용매를 제거해야 하거나 그 밖에 용매가 중합 공정에서 오염원이 되어 중합 공정 단량체 회수 시스템을 오염시키므로 바람직하지 못하다.
제WO97/27229호는 2-단계 공정으로 중합 반응기의 외부에서 퍼옥시디카보네이트를 제조하고 수불용성 액체 디알킬 알칸디카복실레이트를 가함으로써 문제를 해결할 것을 제안하고 있다. 디알킬 알칸 디카복실레이트는 얻어지는 중합체의 가소제이고 중합체의 엄밀한 응용에는 바람직하지 않다. 또한, 2-단계 공정은 부담이 되고 과도한 장비를 요한다.
미국 제4,359,427-A호, 영국 제1,484,675-A호 및 제WO 97/27229호는 모두 클로로포르메이트를 알카리 금속 퍼옥사이드와 반응시켜 퍼옥시디카보네이트를 제조할 수 있다록 기술하고 있다.
본 발명의 제1의 양상은
(a) 하나 이상의 무기 퍼옥사이드를 하나 이상의 알카리 금속 하이드록사이드와 반응시키는 단계,
(b) 하나 이상의 할로포르메이트, 하나 이상의 분산제 및 물을 균질화 수단 및 냉각 수단이 장착된 제2 용기에 채우는 단계,
(c) 상기 제2 용기의 내용물을 혼합하는 단계 및
(d) 상기 제1 용기에서 제조된 상기 하나 이상의 알카리 금속 퍼옥사이드를 상기 제2 용기로 계량해 넣으면서 실질적으로 알카리 금속 퍼옥사이드가 전부 할로포르메이트와 반응하여 퍼옥시디카보네이트를 생성시킬 때까지 상기 제2 용기의 내용물을 균질화하는 단계
를 포함하는, 퍼옥시디카보네이트를 제조하는 방법을 제공한다.
바람직하게는 상기 퍼옥시디카보네이트는 하기 식을 가진다:
[식중, R 및 R1은 C2-16을 함유하는 상이하거나 동일한 유기 라디칼임.
상기 퍼옥시디카보네이트의 R 및 R1이 C2-8을 함유하는 동일한 유기 라디칼인 것이 편리하다.
상기 퍼옥시디카보네이트의 R 및 R1은 유리하게는 에틸, n-프로필 및 2차 부틸로 이루어지는 그룹에서 선택된다.
상기 퍼옥시디카보네이트의 R 및 R1은 바람직하게는 에틸 그룹이다.
편리하게는 상기 퍼옥시디카보네이트는 디-에틸 퍼옥시디카보네이트이다.
유리하게는 상기 할로포르메이트는 클로로포르메이트이다.
바람직하게는 상기 알카리 금속 하이드록사이드는 소듐 하이드록사이드이다.
상기 무기 퍼옥사이드는 편리하게는 과산화수소이다.
유리하게는 상기 분산제는 가수분해된 폴리비닐 아세테이트, 메틸 셀룰로즈, 하이드록시프로필 메틸 셀룰로즈, 젤라틴, 폴리비닐피롤리돈, 폴리옥시에틸렌 소비탄 모노라우레이트 및 폴리아크릴산으로 이루어지는 그룹에서 선택된다.
바람직하게는 상기 분산제는 가수분해도 약 70-90%의 가수분해된 폴리비닐 아세테이트이다.
상기 제2 용기의 내용물은 편리하게는 40℃ 아래의 온도에서 유지한다.
상기 제2 용기의 내용물을 22℃ 아래의 온도에서 유지하는 것이 유리하다.
바람직하게는 상기 제2 용기의 내용물은 약 0-10℃의 온도에서 유지한다.
약 2-20분에 걸쳐 상기 알카리 금속 퍼옥사이드를 상기 제2 용기에 계량해넣는 것이 편리하다.
바람직하게는 상기 제2 용기내 존재하는 할로포르메이트 매 2몰당 1몰의 상기 알카리 금속 퍼옥사이드를 상기 제2 용기에 계량해 넣는다.
상기 제2 용기에 교반 수단을 장착하여 퍼옥시디카보네이트를 교반시키는 것이 바람직하다.
편리하게는 상기 알카리 금속 퍼옥사이드를 약 0-10℃의 온도로 냉각시킨 다음 상기 제2 용기내로 계량해 넣는다.
상기 퍼옥시디카보네이트는 실질적으로 유기 용매 및 중합체용 가소제가 없는 것이 유리하다.
혹종의 알카리 금속 퍼옥사이드를 제2 용기에 계량해 넣기 전에 제2 용기의 내용물을 부분적으로 균질화시킬 수 있을 것이다.
본 발명의 제2의 양상은
(a) 상기한 방법으로 하나 이상의 퍼옥시디카보네이트를 제조하는 단계,
(b) 중합 반응기에 하나 이상의 에틸렌 불포화 단량체, 물, 분산제 및 (a)에서 제조한 퍼옥시디카보네이트를 가하는 단계,
(c) 상기 에틸렌 불포화 단량체가 의도하는 수준으로 중합체로 전환될때까지 중합시키는 단계,
(d) 상기 중합체를 중합 반응기에서 배출시키는 단계,
(e) 상기 에틸렌 불포화 단량체를 상기 중합체에서 스트리핑시키는 단계, 및
(f) 상기 중합체를 자유 유동하는 분말 형태로 탈수 및 건조키는 단계
를 포함하는(여기서, 상기 제1 용기 및 제2 용기는 상기 중합 반응기의 외부에 위치함), 하나 이상의 에틸렌 불포화 단량체의 중합 방법을 제공한다.
상기 제2 용기의 전체 내용물을 상기 중합 반응기에 채우는 것이 바람직하다.
상기 에틸렌 불포화 단량체가 비닐 클로라이드 단량체인 것이 편리하다.
바람직하게는 상기 퍼옥시디카보네이트는 실질적으로 중합체용 가소제 및 유기 용매가 없다.
본 발명의 바람직한 방법에서, 알카리 금속 하이드록사이드는 소듐 하이드록사이드이고, 무기 퍼옥사이드는 과산화수소, 분산제는 가수분해도 약 70-90%의 가수분해된 폴리비닐 아세테이트이다. 제2 용기의 내용물은 약 0-10℃의 온도로 유지시키고 알카리 금속 퍼옥사이드는 제2 용기에 계량해 넣기 전에 약 0-10℃로 냉각시키는 것이 바람직하다.
본 발명의 제3의 양상은
(a) 제1 용기에서 무기 퍼옥사이드를 알카리 금속 하이드록사이드와 반응시켜 알카리 금속 퍼옥사이드를 생성시키는 단계,
(b) 균질화 수단 및 냉각 수단이 장착된 제2 용기에 제1 클로로포르메이트, 하나 이상의 분산제 및 물을 채우는 단계,
(c) 상기 제2 용기의 내용물의 균질화를 개시하고, 상기 제1 용기에서 제조한 상기 알카리 금속 퍼옥사이드를 상기 제2 용기에 계량해 넣으면서 실질적으로 모든 제1 클로로포르메이트가 알카리-금속 퍼옥사이드와 반응하여 제1 퍼옥시디카보네이트를 생성시킬때까지 상기 제2 용기의 내용물을 계속 교반시키는 단계,
(d) 제2 클로로메이트를 상기 제2 용기내에 배출시키고 상기 제2 용기에 추가량의 알카리 금속 퍼옥사이드를 계량해 넣어 제2 퍼옥시디카보네이트를 생성시키면서, 실질적으로 모든 제2 클로로포르메이트가 상기 알카리 금속 퍼옥사이드와 반응하여 제2 퍼옥시디카보네이트를 생성시킬때까지 상기 제2 용기의 내용물을 계속 균질화시키는 단계, 및
(e) 의도하는 각 추가량의 퍼옥시디카보네이트에 대하여 단계(d)를 반복하는 단계
를 포함하는, 동일 용기내에서 둘 이상의 상이한 퍼옥시디카보네이트를 생성시키는 방법을 제공한다.
본 발명의 제4의 양상은
(a) 중합 반응기에 연결되고 냉각 수단이 장치되고 균질기가 내장된 라인에, 하나 이상의 할로포르메이트, 하나 이상의 분산제 및 물을 주입시키는 단계,
(b) 하나 이상의 알카리 금속 퍼옥사이드를 상기 라인에 계량해 넣는 단계,
(c) 상기 라인내 상기 혼합물을 균질화하여 퍼옥시디카보네이트를 생성시키는 단계,
(d) 상기 라인내 상기 퍼옥시디카보네이트를 상기 에틸렌 불포화 단량체, 분산제 및 물을 함유하는 중합 반응기에 주입시키는 단계,
(e) 상기 중합 반응기내에서 단량체가 의도하는 수준으로 중합체로 전환될때까지 중합시키는 단계,
(f) 상기 중합체를 상기 중합 반응기에서 배출시키는 단계, 및
(g) 상기 중합체에서 잔류 단량체를 스트리핑하고 상기 중합체를 자유 유동 분말 형태로 탈수 및 건조시키는 단계
를 포함하는, 하나 이상의 에틸렌 불포화 단량체를 중합시키는 방법을 제공한다.
상기 에틸렌 불포화 단량체는 비닐 클로라이드 단량체인 것이 바람직하다.
편리하게는 상기 디(2-에틸 헥실)퍼옥시디카보네이트는 디-에틸 퍼옥시디카보네이트, 디-n-프로필 퍼옥시디카보네이트, 디-이소-프로필 퍼옥시디카보네이트, 디(2-에틸 헥실)퍼옥시디카보네이트, 디-n-부틸 퍼옥시디카보네이트 및 2차 부틸 퍼옥시디카보네이트로 이루어지는 그룹에서 선택된다.
상기 중합은 약 40-70℃의 온도에서 행하는 것이 유리하다.
편리하게는 상기 퍼옥시디카보네이트는 디-에틸 퍼옥시디카보네이트이고, 상기 알카리 금속 퍼옥사이드는 소듐 퍼옥사이드, 상기 퍼옥시디카보네이트는 1-10 마이크론의 소적을 형성하기에 충분히 균질화한다.
에틸렌 불포화 단량체를 중합시키는데 사용될 경우 고품질 중합체를 얻게 하는 퍼옥시디카보네이트 개시제를 중합 용기 외부의 중합 부위에서 제조할 수 있음은 예상밖으로 밝혀진 것임을 이해하여야 한다. 본 발명의 퍼옥시디카보네이트를 제조하는 방법은 먼저 알카리 금속 하이드록사이드를 퍼옥사이드와 반응시켜 알카리 금속 퍼옥사이드를 얻는 것을 포함한다. 알카리 금속 퍼옥사이드를 할로포르메이트, 분산제 및 물에 가하여 의도하는 퍼옥시디카보네이트를 제조한다. 반응시 반응 혼합물을 균질화하여 퍼옥시디카보네이트를 작은 소적으로 얻는다. 얻어지는 퍼옥시디카보네이트는 용매 또는 가소제로 희석되거나 정제될 필요가 없다. 얻어지는 퍼옥시디카보네이트는 중합 반응 직전에 제조되어 중합 용기에 채워져 중합 반응이 이루어짐으로써 에틸렌 불포화 단량체로부터 고품질의 중합체가 얻어진다.
이제 본 발명을 실시예로 기술하고자 한다.
본 발명에서 제조한 퍼옥시디카보네이트는 다음 일반식을 가진다:
[식중, R 및 R1은 C2-16, 바람직하게는 C2-10, 더 바람직하게는 C2-6을 함유하는 상이하거나 동일한 유기 라디칼임.
가장 바람직한 퍼옥시디카보네이트는 동일한 라디칼로서 R 및 R1을 가진다. R 및 R1의 구체적인 예는 에틸, n-프로필, 이소프로필, n-부틸, 이소부틸, 2차 부틸, 아밀, 헥실 또는 2-에틸헥실과 같은 알킬 라디칼; 알케닐, 아릴, 알킬아릴, 아릴알킬 또는 싸이클로알킬 라디칼 또는 이환식 화합물에서 유도한 라디칼 및 특히 벤질, 싸이클로헥실, 시나밀, 테트라하이드로푸릴 및 이들의 치환된 유도체와 같은 라디칼이다. 가장 바람직한 퍼옥시디카보네이트는 디에틸 퍼옥시디카보네이트, 디-n-프로필 퍼옥시디카보네이트, 디-이소프로필 퍼옥시디카보네이트, 디-n-부틸 퍼옥시디카보네이트, 디(2차 부틸) 퍼옥시디카보네이트 및 디(2-에틸 헥실)퍼옥시디카보네이트이다.
퍼옥시디카보네이트를 제조하는데 사용되는 할로포르메이트는 하기 일반식을 가진다:
[식중, R2는 C2-16을 함유하는 유기 라디칼이고 R3는 할로겐 원자임.
R2는 R 및 R1에 대하여 상기한 바와 동일한 유기 라디칼이다. R3는 염소, 플루오르, 요오드 또는 브롬과 같은 할로겐이다. 바람직하게는 R3는 염소이다. 하나 이상의 할로포르메이트를 사용하여 퍼옥시디카보네이트를 제조할 수 있을 것이다.
가수분해된 폴리비닐 아세테이트, 알킬 및 하이드록시알킬 셀룰로즈 에테르, 이를테면 메틸 셀룰로즈, 하이드록시프로필 메틸 셀룰로즈, 젤라틴, 폴리비닐피롤리돈, 폴리옥시에틸렌 소비탄 모노라우레이트, 폴리아크릴산 및 유사 화합물과 같은 하나 이상의 분산제를 퍼옥시디카보네이트의 합성에 사용한다. 분산제는 바람직하게는 에틸렌 불포화 단량체의 중합에 사용하는 분산제와 유사하게 선택한다. 비닐 클로라이드 단량체를 중합시키는데, 바람직한 분산제는 가수분해도 약 70-90%인 가수분해된 폴리비닐 아세테이트이다. 분산제는 바람직하게는 수용액으로서 가한다. 사용되는 분산제의 양은 할로포르메이트의 수 유액을 제조하는데 충분하여야 한다. 양은 할로포르메이트 1그램당 분산제가 통상적으로 약 0.0500.2 그램, 바람직하게는 약 0.075-0.1 그램이다. 분산제는 수용액으로서 가한다. 용액은 수중 약 1-10 중량%, 바람직하게는 약 3-8 중량%의 분산제를 가진다. 일단 퍼옥시디카보네이트를 생성시키는 반응이 완결되면 추가 분산제를 가하여 유액을 안정화시킬 수 있을 것이다. 퍼옥시디카보네이트가 제조 즉시 사용되지 않을 경우 유액을 안정화시키는 것이 특히 중요하다.
본 발명 퍼옥시디카보네이트의 합성에 또한 물을 사용한다. 물은 분산제 및 기타 반응 성분을 분산시키는데 필요하다. 물은 또한 발열 반응에서 발생하는 열을 제거하는데 도움이 된다. 사용되는 물은 탈염수인 것이 바람직하다. 사용되는 물의 양은 분산제를 분산시키고 알카리 금속 하이드록사이드 및 퍼옥사이드를 용해시키는데 필요한 양을 사용하여야 한다는 점을 제외하면 중요하지 않다. 알카리 금속 하이드록사이드 및 퍼옥사이드는 수성 용액으로 사용되므로 필요한 물의 일부를 제공한다. 최소량의 물을 사용하여 필요한 냉각을 하는 것이 바람직하다. 반응물을 분산시키고 냉각시키는데 요구되는 이상의 과량의 물은 반응시 피하여 반응물들이 더 밀접하게 접촉될 수 있게 하여야 한다. 일단 반응이 완결되면, 추가량의 물을 사용할 수 있을 것이다. 통상적으로 반응에 사용되는 물의 양은 할로포르메이트 1 그램당 약 5-20 그램, 바람직하게는 약 7-12 그램이다. 대부분의 물은 성분을 수용액으로 가한 결과 가해진다.
하나 이상의 알카리 금속 퍼옥사이드를 본 발명 퍼옥시디카보네이트의 합성에 사용한다. 바람직한 알카리 금속 퍼옥사이드는 소듐 퍼옥사이드이다. 알카리 퍼옥사이드는 과산화수소와 같은 무기 퍼옥사이드를 소듐 하이드록사이드, 포타슘 하이드록사이드, 암모니아 하이드록사이드, 리튬 하이드록사이드, 칼슘 하이드록사이드, 마그네슘 하이드록사이드와 같은 알카리 금속 하이드록사이드 및 알카리 금속 포스페이트와 반응시켜 얻는다. 바람직한 소듐 퍼옥사이드는 소듐 하이드록사이드를 과산화수소와 반응시켜 얻는다. 2몰의 알카리 금속 하이드록사이드를 매 1몰의 무기 퍼옥사이드에 사용한다. 어떤 반응물도 과량으로 사용할 수 있으나 바람직하지 않을 것이다.
본 발명의 퍼옥시디카보네이트를 제조하는 한 방법은 두 반응 용기를 사용하는 것이다. 반응 용기는 혹종의 형태 및 재료로 될 수 있을 것이나 제조 재료 및 형태는 냉각이 전달되어야 한다. 스테인레스 스틸 포트 또는 파이프와 같은 금속 용기가 만족스럽다. 한 용기에서는, 알카리 금속 하이드록사이드를 무기 퍼옥사이드와 혼합시켜 알카리 금속 퍼옥사이드를 제조한다. 알카리 금속 하이드록사이드 및 무기 퍼옥사이드의 혼합물을 종래의 기계적 교반으로 철저히 혼합하여 알카리 금속 퍼옥사이드를 제조한다. 바람직한 알카리 금속 퍼옥사이드의 제조에서, 소듐 하이드록사이드를 과산화수소와 혼합하여 소듐 퍼옥사이드를 제조한다. 사용되는 바람직한 소듐 하이드록사이드는 소듐 하이드록사이드의 수용액이다. 소듐 하이드록사이드의 농도는 중요하지 않으나 바람직한 농도는 5-35 중량%의 수중 소듐 하이드록사이드 용액으로서 소듐 하이드록사이드 용액이 5-15 중량%인 것이 바람직하다. 사용되는 과산화수소는 수중 과산화수소 용액 5-35 중량%, 바람직하게는 25-35%이다.
알카리 금속 퍼옥사이드를 제조하는데 사용되는 혼합물은 2몰의 알카리 금속하이드록사이드와 1몰의 무기 퍼옥사이드이다. 바람직한 성분들에 대하여 다음과 같은 가역 반응이 나타날 수 있다:
2NaOH + H2O2<=> Na2O2+ 2H2O
반응 온도는 알카리 금속 퍼옥사이드의 분해 온도 이하일 필요가 있다. 또한, 혼합물은 나중에 사용되어 퍼옥시디카보네이트를 제조할 경우 열을 가하지 않도록 냉각되어야 한다. 바람직한 알카리 금속 퍼옥사이드에 대하여, 알카리 금속 퍼옥사이드는 28℃ 미만, 더 바람직하게는 0-10℃의 온도로 냉각된다.
균질화 장치 또는 균질화 시스템 및 냉각 수단이 준비된 제2용기에서 먼저 할로포르메이트, 분산제 및 물을 혼합한다. 얻어지는 할로포르메이트, 분산제 및 물의 혼합물을 냉각 및 균질화면서 제1 용기로부터 알카리 금속 퍼옥사이드를 가한다. 다음 알카리 금속 퍼옥사이드를 가하기 전에 균질화를 개시하여 알카리 금속 퍼옥사이드를 전부 가할 때까지 계속하는 것이 바람직하다. 제2 용기의 혼합물의 온도는 생성되는 퍼옥시디카보네이트의 분해 온도 아래로 유지하여야 한다. 바람직한 반응물에 대하여, 온도는 40℃ 미만, 바람직하게는 22℃ 미만, 더 바람직하게는 0-10℃ 미만으로 유지하여야 한다. 물이 존재하므로 분산물(염)의 존재로 인하여 혼합물내 물의 냉각 온도가 0℃ 아래일지라도 물을 동결시키기에 충분히 낮을 정도로 냉각시켜서는 안된다. 온도가 생성되는 퍼옥시디카보네이트의 분해 온도를 넘을 경우, 퍼옥시디카보네이트가 분해될 것이므로 효율이 떨어진다. 퍼옥시디카보네이트가 분해될 경우 이산화탄소의 방출에 의하여 야기되는 발포로써 분해를 관찰할 수 있다. 생성되는 퍼옥시디카보네이트의 분해 온도를 넘지 않도록, 제2 용기의 냉각력으로 측정되는 속도로 제2 용기에 알카리 금속 퍼옥사이드를 가할 수 있다. 알카리 금속 퍼옥사이드 및 할로포르메이트의 반응은 거의 순간적이나 과도하게 발열한다. 고 발열 반응으로 인하여 약 2-20분에 걸쳐 제1 용기의 알카리 금속 퍼옥사이드를 제2 용기의 할로포르메이트에 계량해 넣는 것이 바람직하다. 반응 온도를 생성되는 퍼옥시디카보네이트의 분해 온도 아래로 유지할 수 있도록 알카리 금속 퍼옥사이드의 부가 속도는 반응 냉각력에만 의존한다.
제2 용기의 할로포르메이트, 분산제 및 물 혼합물을 알카리 금속 퍼옥사이드를 함유하는 제1 용기에 가할 수 있을 것이나 이 방법은 퍼옥시디카보네이트의 수율이 떨어진다는 점에서 효율성이 덜하다.
제2 용기에 사용되는 반응물의 농도는 할로포르메이트 매 2몰당 알카리 금속 퍼옥사이드 1몰이다. 바람직한 반응물에 대하여 다음 반응이 나타날 수 있다:
[식중, R2는 본 발명의 가장 바람직한 구체예에서 에틸 그룹임.
제2 용기내 성분들의 균질화는 반응물들을 긴밀히 접촉시켜 반응물의 필요 사용량이 감소하므로 매우 중요하고 본 발명의 중요한 특징이다. 반응물을 덜 사용함으로써, 반응물을 용매 또는 가소제로 희석시킬 필요가 없으므로 에틸렌 불포화 단량체 중합 공정시의 유해한 부산물이 감소된다. 또한 균질화는 퍼옥시디카보네이트 소적의 직경이 10 마이크론 미만, 바람직하게는 5 마이크론 미만, 더 바람직하게는 1-4 마이크론이 되게 한다. 퍼옥시디카보네이트의 소적 크기가 작은 것은 저농도의 젤을 포함하는 중합체를 제조하는데 유리하다.
본 발명의 대규모 반응에 적당한 것으로 밝혀진 균질화 장치의 타입은 Arde Barinko 균질화기이다. 이 타입의 균질화 장치는 제2 용기의 반응물 내로 연장된 샤프트가 있다. 샤프트 말단은 반응물이 유인되어 고정자내 좁은 슬릿을 통하여 반복적으로 순환될 수 있도록 고정자내 좁은 슬릿(톱니)를 가지고 있고 톱니를 가지는 회전 디스크가 고정자의 톱니 분파된다. 소규모 실험실 반응에 대하여는, Fisher Schientic # 15-338-51과 같은 조직 인열기 타입의 균질화제를 사용할 수 있다.
에틸렌 불포화 단량체로부터 중합체를 제조하는 중합 방법에 사용하는 본 발명 퍼옥시디카보네이트를 제조하는 다른 방법은 라인 균질화기를 사용하는 것이다. 라인내 균질화기를 사용할 경우, 할로포르메이트, 분산제 및 물은 파이프와 같은 라인내에 주입한다. 파이프는 균질화기에 연결된다. 알카리 금속 퍼옥사이드는 균질화기 직전의 라인에, 바람직하게는 균질화 패스 간의 재순환 라인에 계량해 넣을 수 있을 것이다. 이 방법으로 알카리 금속 퍼옥사이드를 가하기 전에 할로포르메이트가 균질화, 모든 성분들이 조합되기 전에 균질화된다. 적당한 라인내 균질화기의 예는 Manton Gaulin 균질화기의 상표명으로 시판되는 것이다. 균질화시킬 성분들을 의도하는 정도로 균질화될때까지 여러번 균질화기에 통과시킬 수 있다. 본 발명 퍼옥시디카보네이트를 제조하기 위하여, 퍼옥시디카보네이트의 소적크기가 약 1-10 마이크론, 바람직하게는 약 1-4 마이크론이 될때까지 충분히 균질화하여야 한다. 퍼옥시디카보네이트가 생성되는 라인은 중합 반응기에 연결되어 의도하는 시간에 반응기내로 펌프된다. 중합 반응기에 퍼옥시디카보네이트를 채운 후 라인을 물로 플러쉬 세정한다.
중합시 사용되는 하나 이상의 퍼옥시디카보네이트를 제조하고자 할 경우, 제1 퍼옥시디카보네이트의 제조 반응이 완결된 다음 제2 할로포르메이트 및 해당 알카리 금속 퍼옥사이드를 가한다. 두 상이한 할로포르메이트를 혼합하고 알카리 금속 퍼옥사이드를 가할 경우 3가지 상이한 타입의 퍼옥시디카보네이트가 생성될 것이다. 2 타입은 각 말단에 동일한 말단 그룹을 가지는 대칭형일 것이고 3번째 타입은 각 측부에 상이한 말단 그룹을 가질 것이다. 이러한 타입의 퍼옥시디카보네이트 혼합물은 중합 개시제로 작용할 것이나 가장 바람직한 혼합물은 아니다. 생성되는 3가지 상이한 타입의 퍼옥시디카보네이트 각각은 특정량으로 잘 조절될 것으로 사료되지 않으며 배취마다 달라질 수 있다. 이러한 이유로, 제2 퍼옥시디카보네이트 생성 반응을 개시하기 전에 제1 퍼옥시디카보네이트의 반응을 완결시키는 것이 바람직하다. 3번째 이후의 퍼옥시디카보네이트를 의도할 경우, 제2 퍼옥시디카보네이트를 완결시키는 반응을 완결시킨 다음 각 추가분의 의도하는 할로포르메이트에 대하여 할로포르메이트를 가하여 제3 이후의 퍼옥시디카보네이트를 제조하여야 한다.
퍼옥시디카보네이트를 제조하는 제2 용기내 반응은 중합 싸이클에서 필요 직적에 완결되어야 한다. 퍼옥시디카보네이트를 사용하는데 계획되지 않은 지연이있을 경우, 퍼옥시디카보네이트를 함유하는 제2 용기내 수성 혼합물은 교반되어야 한다. 제2 용기가 균질화기 시스템과 같은 교반 시스템을 가지고 있는 것이 바람직하다. 바람직한 퍼옥시디카보네이트는 수성 염 혼합물 보다 무거워 교반되지 않으면 시간에 따라 현탁되거나 침강될 것이므로 교반이 필요하다. 디-에틸 퍼옥시디카보네이트 외의 다른 퍼옥시디카보네이트의 안정성은 밀도가 더 작다는 점에서 더 커지나 퍼옥시디카보네이트의 사용이 지연되는 경우 여전히 교반이 바람직하다. 균질화기는 퍼옥시디카보네이트의 수성 분산액에 바람직하지 않은 열을 발생시킬 것이므로 균질화기를 계속 가동시키는 것 보다는 단순 교반이 바람직하다. 퍼옥시디카보네이트가 용기 바닥에 침강되지 않게 하는 한, 블레이드 달린 샤프트 또는 용기내 비활성 기체를 버블링시키는 시스템과 같은 혹종 타입의 교반 시스템도 허용될 것이다.
본 발명 방법으로 여러가지 퍼옥시디카보네이트를 제조할 수 있다. 생성되는 개시제의 성질 또는 구조는 반응에 사용되는 특정 할로포르메이트에 따라 달라질 것이다. 에틸렌 불포화 단량체의 현탁 중합에 퍼옥시디카보네이트를 사용할 수 있다. 에틸렌 불포화 단량체의 예로는 비닐 클로라이드, 비닐 브로마이드 등과 같은 비닐 할라이드, 비닐리덴 클로라이드등과 같은 비닐리덴 할라이드 및 아크릴산; 메틸 아크릴레이트, 에틸 아크릴레이트, 부틸 아크릴레이트, 옥틸 아크릴레이트, 시아노에틸 아크릴레이트등과 같은 아크릴산의 에스테르; 메타크릴산; 메틸 메타크릴레이트, 부틸 메타크릴레이트 등과 같은 메타크릴산의 에스테르; 비닐 아세테이트; 아크릴로니트릴; 알파-메틸 스티렌, 비닐 톨루엔, 클로로스티렌, 비닐나프탈렌을 포함하는 시린 및 스티렌 유도체; 및 하나 이상의 말단 CH2=C 그룹을 가지는 기타 단량체; 당업자에 공지된 이들 타입의 단량체 및 다른 타입의 에틸렌 불포화 단량체의 혼혹종의 혼합물을 들 수 있다.
본 발명 퍼옥시디카보네이트는 비닐 클로라이드를 현탁 중합시켜 폴리비닐 클로라이드(PVC)를 제조하는데 특히 유용하다. 본 발명은 또한 비닐 클로라이드의 수성 현탁 중합에서 기술된다.
비닐 클로라이드 단량체로부터 PVC를 제조하는 수성 현탁 방법은 통상적으로 약 0-100℃의 온도에서 수행된다. 그러나, 약 40-70℃의 온도에서 가장 유리한 특성을 가지는 중합체가 생성되므로 이 온도를 사용하는 것이 바람직하다. 중합 반응 시간은 약 2-15시간으로 다를 것이나 3-6시간이 바람직하다. PVC를 제조하는 수성 현탁 방법은 비닐 클로라이드 단량체 외에 물, 분산제, 유리 라디칼 개시제를 함유하며 임의로 완충제, 단축정지제등과 같은 다른 성분들을 함유할 수 있을 것이다. PVC를 제조하는 수성 현탁 방법은 반응에 대하여는 배취 공정이고 이후 반응기를 떠난 다음에는 연속 공정이 된다. 연속 공정 부분은 PVC 중합체로부터 잔류 비닐 클로라이드 단량체를 스트리핑 하는 단계 및 상기 단량체를 차후 중합에 다시 사용하기 위하여 회수하는 단계를 포함한다. 또한, 업계에 널리 공지되어 있는 대로 중합체 입자들은 탈수되어 자유 유동 분말로 건조된다.
일단 PVC 중합 반응이 의도하는 전환 수준(통상적으로 약 80-94%의 단량체가 중합체로 전환됨)에 이르르면, 반응을 정지하고 반응기 내용물을 펌프하여 반응기를 비운다. 빈 반응기는 이후 물로 플러쉬하고 중합체 형성을 방지하기 위하여 벽을 피복함으로써 다음 중합 싸이클에 대하여 준비한다. 플러쉬 및 피복 싸이클에는 약 10-20분이 소요되는데 이는 다음 중합 싸이클에 사용될 퍼옥시디카보네이트 제조 반응을 수행하는데 충분한 시간이다.
본 발명에 의하여 제조되는 퍼옥시디카보네이트는 퍼옥시디카보네이트 반응의 부산물과 함께, 비닐 클로라이드 단량체의 중합을 개시하고자 하는 시간에 PVC 반응기에 채워진다. PVC 반응기에 성분들을 채우는 순서는 중요하지 않으나 반응기 내용물이 의도하는 중합 온도에 도달한 후 퍼옥시디카보네이트를 채우는 것이 바람직하다. 의도하는 중합 온도에 도달하기 전에 퍼옥시디카보네이트를 가할 경우 일부가 저온에서 사용되어 중합을 위해 존재하는 개시제가 감소될 것이다. 이것은 추가의 퍼옥시디카보네이트를 가함으로써 상쇄시킬 수 있으나 비용이 증가하므로 덜 바람직하다.
본 발명 퍼옥시디카보네이트 제조 방법의 수율은 약 90-97%이다. 수율을 측정하는 편리한 방법은 업계에 공지되어 있는 대로 주어진 퍼옥시디카보네이트 로딩으로 PVC 반응 싸이클 시간을 측정하여 반응 시간과 이론 시간을 비교하는 것이다. PVC 반응 싸이클 시간은 본 발명 방법으로 제조한 퍼옥시디카보네이트의 수율이 재생성이 커 90% 이상임을 나타낸다. 편리한 방법은 본 발명으로 제조된 퍼옥시디카보네이트를 필요 이론량에 대하여 약 10% 과량으로 PVC 반응기에 채우는 것이다. 이것으로 100% 미만의 수율이 상쇄될 것이다.
PVC 중합 반응에 사용되는 특정 타입의 퍼옥시디카보네이트의 양 및 선택은의도하는 총 반응 싸이클 및 의도하는 반응 온도에 따라 달라질 것이다. 의도하는 총 싸이클 시간은 통상적으로 PVC 반응에서 열이 제거될 수 있는 속도로 측정한다. 열 제거 속도는 냉각에 사용할 수 있는 반응기의 표면적, 냉각 매질 온도 및 열 전달 계수와 같은 몇가지 요인에 달려 있다. PVC 반응기에는 냉각 속도를 증대시키기 위한 환류 응축기가 장치될 수 있고 냉장시킨 물을 배플과 같은 내부 냉각 표면 뿐만 아니라 반응기 재킷 상에 사용할 수 있다.
퍼옥시디카보네이트가 디-에틸 퍼옥시디카보네이트일 경우 사용되는 퍼옥시디카보네이트의 통상적인 양은 비닐 클로라이드 단량체 100 중량부당 0.20-1 중량부, 바람직하게는 0.030-0.060 중량부이다. 당업자에 널리 공지되어 있는 바와 같이, 상이한 퍼옥시디카보네이트는 주어진 반응 온도에서 유리 라디칼을 형성시키는 분해 속도 및 분자량에 따라 상이한 양을 요한다. 본 발명 방법으로 동일 용기에서 여러개의 퍼옥시디카보네이트가 생성될 수 있으므로 불필요할지라도 종래의 퍼옥시디카보네이트 또는 기타 개시제를 본 발명 퍼옥시디카보네이트와 함께 사용하여 특정 반응 카이네틱스를 얻을 수 있다.
본 발명의 한 중요한 이점은 퍼옥시디카보네이트가 제조되는 용기의 전체 내용물을 PVC 중합 반응기에 채울 수 있다는 것이다. 선행 방법에 의하는 것과 같이 퍼옥시디카보네이트를 정제시키거나 용매 또는 가소제로 희석시킬 필요가 없다.
퍼옥시디카보네이트는 바람직하게는 필요시 한번에 한 배취씩 제조한다. 이것으로 퍼옥시디카보네이트를 저장할 필요가 없어진다. 물론, 퍼옥시디카보네이트를 본 발명 방법으로 제조하여 차후 사용을 위해 저장할 수 있을 것이나 이것은 덜 바람직하다.
다음 실시예는 퍼옥시디카보네이트를 제조하는 방법 및 이를 차후 양질의 PVC 중합체를 제조하는데 사용하는 것을 보이기 위해 제시한다.
실시예 1
이 실시예에서 디-에틸 퍼옥시디카보네이트는 본 발명 방법으로 제조한다. 퍼옥시디카보네이트는 연기 후드에서 제조한다. Arde Barinko 균질화기 유니트를 사용한다. 15리터의 비이커를 약 -10℃로 유지시킨 아세톤-무수 얼음 냉각 조에 놓는다. 또한, 에틸렌 글리콜 냉각 코일을 비이커 내에 놓는다. 반응 혼합물 및 외부 냉각 조의 온도를 고정시킨 유리 온도계를 통하여 계속 모니터한다. 냉각 코일은 4-10℃에서 작동한다. 15리터의 스틸 비이커에 1200 밀리리터의 물을, 이어서 1000밀리리터의 수중 5중량%의 72.5% 가수분해된 폴리비닐 아세테이트 분산제 및 541 밀리리터(596 그램)의 에틸 클로로포르메이트를 놓는다. 이 혼합물을 약 1분간 Arde Barinko 균질화기로 균질화하여 에틸 클로로포르메이트의 유액 형성을 용이하게 한다.
얼음조내에 놓은 별도의 유리 비이커내에서, 4154 밀리리터(4391 그램)의 수중 5중량%의 소듐 하이드록사이드를 수중 30 중량%의 과산화수소 280 밀리리터(311 그램)와 혼합하였다. 혼합물을 약 5분간 기계적으로 교반하여 하기 식으로 나타내어지는 바와 같이 소듐 퍼옥사이드(소듐 하이드록사이드 및 과산화수소와 평형으로 생성됨)의 생성을 용이하게 하였다:
2NaOH + H2O2<=> Na2O22H2O
이후 소듐 퍼옥사이드를 함유하는 혼합물을 에틸 클로로포르메이트를 함유하는 15리터 스테인레스 스틸 비이커 상에 고정시켜 놓은 유리 적하 깔대기내에 넣었다. 스틸 비이커내 온도는 0℃였다. 퍼옥시디카보네이트를 생성시키는 합성 반응에 걸쳐 균질화를 작동시켰다.
반응 혼합물의 온도가 10℃ 이상으로 올라가지 않도록 부가 속도를 손으로 조절하면서 유리 적하 깔대기로부터 소듐 퍼옥사이드를 한방울씩 가하였다. 소듐 퍼옥사이드와 에틸 클로로메이트의 반응은 다음 식으로 나타낼 수 있다:
10-15분에 걸쳐 소듐 퍼옥사이드를 다 부가하였을때, 디-에틸 퍼옥시디카보네이트 유액을 안정화시키기 위하여 72.5% 가수분해된 폴리 비닐 아세테이트의 수중 5중량% 3500 밀리리터를 가하면서 다시 5분간 반응 혼합물을 균질화하였다.
100% 수율 기준에서 489 그램의 디-에틸 퍼옥시디카보네이트가 생성될 것이다.
이제 혼합물은 4.2m3크기 반응기가 비닐 클로라이드를 중합시키기 위한 분산된 초기 충전물을 제공하기에 필요한 72.5%의 가수분해된 폴리 비닐 아세테이트 및 모든 디-에틸 퍼옥시디카보네이트를 함유한다.
활성 산소 기준으로 동일한 활성을 얻기 위하여 디-에틸 퍼옥시디카보네이트외에 상이한 퍼옥시디카보네이트를 얻고자 할 경우, 상기 기술한 절차에 하기 표에 따른 상이한 양의 클로로포르메이트가 요구될 것이다:
(클로로포르메이트 이외에) 다른 성분의 양 및 절차는 디-에틸 클로로포르메이트를 제조하기 위하여 상기 기술한 바와 동일할 것이다.
실시예 2
이 실시예는 실시예 1에서 제조한 디-에틸 퍼옥시디카보네이트를 사용하는 비닐 클로라이드 현탁 중합화를 보이기 위하여 예시한다.
교반기 및 냉각기가 장치된 청정한 4.2m3중합 반응기에 1,479.86kg의 비닐 클로라이드 단량체, 2,013.278kg의 고온 탈염수, 3.9173kg의 메틸 셀룰로즈 분산제, 2.5243kg의 88% 가수분해된 폴리 비닐 아세테이트 분산제 및 실시예 1에서 제조한 수성 디-에틸 퍼옥시디카보네이트 유액을 가하였다. 반응은 56.5℃에서 개시하였고 이 온도에서 45분간 유지하였다. 반응 온도가 49.5℃가 될 때까지 45분지점부터 185분에 걸쳐 반응 온도를 분당 0.038℃ 감소시켰다. 압력 강하가 일어날때까지 반응 온도를 49.5℃로 유지하였다. PVC 슬러리에서 잔류 단량체를 스트립하고 건조하였다. 중합 용기의 내부 금속 표면을 조사하였더니 예상밖으로 중합체 축적이 없음을 보이는데 이것은 매우 유리한 점이다.
이 실시예는 실시예 1에서 제조된 디-에틸 퍼옥시디카보네이트가 비닐 클로라이드 단량체를 중합시키는데 매우 효과적임을 증명한다.
실시예 3
이 실시예는 시판되는 sec-부틸 퍼옥시디카보네이트를 사용하는 대조구 비닐 클로라이드 현탁 중합을 나타낸다. 개시제로서 669 그램의 sec-부틸 퍼옥시디카보네이트를 사용한 것을 제외하고 실시예 2와 동일한 중합 용기(4.2m3) 및 반응 성분 및 절차를 따랐다. 개시제를 가한 291분 후, 압력 강하가 일어났고 쇼트-스톱 제제를 가하였다. PVC 슬러리에서 잔류 단량체를 스트리핑하고 건조하였다. 내부 표면을 조사하였더니 약간의 중합체 축적이 관찰되었는데 이것은 이러한 타입의 반응에 통상적인 것이다. 이 반응에서 중합체 축적은 실시예 2의 반응 보다 더 컸다.
실시예 4
이 실시예는 실시예 5 및 6과 비교하여, PVC 반응 용기에서 퍼옥시디카보네이트를 제조하는 선행 방법에 사용된 것 보다 본 발명으로 제조된 디-에틸 퍼옥시디카보네이트를 사용하는 것이 우수함을 보이기 위하여 예시한다. 이 실시예는실시예 5 및 6에 대한 대조구이다.
교반 및 냉각 수단이 장치된 55 리터 중합 용기에서 비닐 클로라이드 현탁 반응을 수행하였다. 청정한 55 리터 반응 용기에 다음 중합 성분을 가하였다:
탈염수 - 25.440 kg
비닐 클로라이드 단량체 - 18.544 kg
PVA(72.5%) - 439.898 gr
메틸 셀룰로즈 - 68.681 gr
PVA(88%) - 35.210 gr
sec-부틸 퍼옥시디카보네이트 - 8.396 gr
먼저 물을 가하고 교반기를 개시시켰다. VCM을 가하고 반응기 내용물을 56℃로 가열하였다. 이후 분산제를 가하고 10분간 온도를 56℃로 유지하면서 교반을 계속하였다. 이때 시판되는 개시제, 2차-부틸 퍼옥시디카보네이트를 가하고 반응을 개시하였다. 반응 온도를 49분간 56℃로 유지하였다. 반응 온도를 50℃에 이르기까지 197분간 실시예 2에서와 같이 점차로 감소시켰다. 압력 강하가 일어날때까지 온도를 50℃에서 유지하였다. 압력 강하는 개시제를 가한 272분 후에 일어났는데 이때 3.709g의 쇼트-스톱 제제를 가함으로써 반응을 종결하였다. PVC 수지 슬러리에서 잔류 단량체를 스트리핑하고 건조시켰다.
실시예 5
이 실시예는 본 발명 방법으로 제조한 디-에틸 퍼옥시디카보네이트를 사용하는 비닐 클로라이드 현탁 반응이 (실시예 6에 나타낸 바와 같이) 중합 용기에서디-에틸 퍼옥시디카보네이트를 제조하는 선행 방법보다 우수함을 보이기 위하여 예시한다.
이 실시예에서는 8.396 그램의 시판 2차 부틸 퍼옥시디카보네이트를 8.56 그램의 에틸 클로로포르메이트를 사용하여 실시예 1에서 제조한 디-에틸 퍼옥시디카보네이트로 대체한 것을 제외하고 실시예 4에서와 동일한 55 리터 반응 용기를 사용하고 동일한 반응 성분 뿐만 아니라 동일한 절차에 따랐다. 압력 강하는 개시제를 가한 274분 후에 일어났는데 이때 실시예 4에서와 같은 쇼트-스톱 제제를 가함으로써 반응을 종결하였다. PVC 수지 슬러리에서 잔류 단량체를 스트리핑하고 건조시켰다.
실시예 6
이 실시예는 중합 전에 중합 용기내에서 디-에틸 퍼옥시디카보네이트를 제조하는 선행 방법을 사용하여 비닐 클로라이드 단량체를 현탁 중합시키는 것을 보이기 위해 예시한다.
이 실시예에서는 디-에틸 퍼옥시디카보네이트를 반응 용기에서 제조하고 반응 용기에서 퍼옥시디카보네이트를 제조하는 것이 비효율적이므로 약 35% 과량의 개시제 성분을 사용하여 압력 강하에 상당하는 시간을 얻은 것을 제외하고는 실시예 4에서와 동일한 55 리터 반응 용기를 사용하고 동일한 반응 성분 뿐만 아니라 동일한 절차에 따랐다.
반응기에서 개시제를 제조하기 위하여, 8.1kg의 물을 먼저 반응기에 채우고(사용된 물 전체의 약 32%임) 교반기를 개시하였다. 개시제가 교반되도록 하기 위하여 반응기내 교반기 수위 보다 물 수위가 높을 것이 필요하였다. 이후 분산제(72.5%의 PVA, 88%의 PVC 및 메틸 셀룰로즈)를 반응기에 채우고 10.50 그램의 에틸 클로로메이트를 채우고 이어서 15.4276 그램의 소듐 하이드록사이드 및 5.5628 그램의 과산화수소를 채웠다. 성분들을 5분동안 혼합한 다음 나머지 물을 채웠다. 이후 비닐 클로라이드 단량체를 채우고 온도가 56℃가 되게 하였다. 이후의 온도 프로파일은 실시예 4 및 5와 동일하였다. 압력 강하는 개시제를 가한 274분 후에 일어났는데 이때 실시예 4 및 5에서와 같은 쇼트-스톱 제제를 가함으로써 반응을 종결하였다. PVC 수지 슬러리에서 잔류 단량체를 스트리핑하고 건조시켰다.
실시예 4, 5 및 6에서 제조한 PVC 수지에 대하여 PVC 수지에 중요한 특성을 테스트하고 결과를 아래 표3에 나타내었다.
상기 데이타로부터 반응 용기내 생성되는 개시제로 얻어지는 PVC 수지(실시예 6)의 초기 색상(황색 지수) 및 열적 안정성이 본 발명으로 제조된 PVC 수지(실시예 5)보다 열등한 것을 알 수 있다. 본 발명으로 제조한 수지는 종래의 시판 sec-부틸 퍼옥시디카보네이트 개시제를 사용하는 대조구(실시예 4)에 비하여 훨씬 더 바람직하다. 선행 방법의 황색 지수 및 안정성 문제는 반응기에서 제조된 퍼옥시디카보네이트의 수율이 낮아 상당한 양의 클로로포르메이트가 에틸 카본산으로의 가수분해로 인하여 퍼옥시디카보네이트로 전환되지 않고 중합시 이들 오염물이 존재함으로 PVC 수지 상에 역효과를 내는데 기인하는 것으로 사료되어진다.
본 발명의 상기 실시예 및 기술은 언급된 특정 재료 및 수행된 실시예에 의하여 한정되지 않는다. 본 발명은 첨부하는 청구의 범위만으로 한정되는 것으로 의도된다.
본 명세서에서, "구성된다"는 의미는 "포함한다 또는 이루어진다"를 의미하고 "구성되는"은 "포함하는 또는 이루어지는"을 의미한다.
전술한 상세한 성명 또는 하기 청구의 범위 또는 동봉 도면에 기술되는 특징은 적절하다면 단독으로 또는 이러한 특징들의 조합으로 본 발명을 다양한 형태로 실시하는데 이용될 수 있을 것이다.
Claims (30)
- (a) 하나 이상의 무기 퍼옥사이드를 하나 이상의 알카리 금속 하이드록사이드와 반응시키는 단계,(b) 하나 이상의 할로포르메이트, 하나 이상의 분산제 및 물을 균질화 수단 및 냉각 수단이 장착된 제2 용기에 채우는 단계,(c) 상기 제2 용기의 내용물을 혼합하는 단계 및(d) 상기 제1 용기에서 제조된 상기 하나 이상의 알카리 금속 퍼옥사이드를 상기 제2 용기로 계량해 넣으면서 실질적으로 알카리 금속 퍼옥사이드가 전부 할로포르메이트와 반응하여 퍼옥시디카보네이트를 생성시킬 때까지 상기 제2 용기의 내용물을 균질화하는 단계를 포함하는, 퍼옥시디카보네이트를 제조하는 방법.
- 제1항에 있어서, 상기 퍼옥시디카보네이트가 하기 식을 가지는 방법:[식중, R 및 R1은 C2-16을 함유하는 상이하거나 동일한 유기 라디칼임.
- 제2항에 있어서, 상기 퍼옥시디카보네이트의 R 및 R1이 C2-8을 함유하는 동일한 유기 라디칼인 방법.
- 제3항에 있어서, 상기 퍼옥시디카보네이트의 R 및 R1이 에틸, n-프로필 및 2차 부틸로 이루어지는 그룹에서 선택되는 방법.
- 제3항에 있어서, 상기 퍼옥시디카보네이트의 R 및 R1이 에틸 그룹인 방법.
- 전기한 항들 중 어느 한 항에 있어서, 상기 퍼옥시디카보네이트가 디-에틸 퍼옥시디카보네이트인 방법.
- 전기한 항들 중 어느 한 항에 있어서, 상기 할로메이트가 클로로포르메이트인 방법.
- 전기한 항들 중 어느 한 항에 있어서, 상기 알카리 금속 하이드록사이드가 소듐 하이드록사이드인 방법.
- 전기한 항들 중 어느 한 항에 있어서, 상기 무기 퍼옥사이드가 과산화수소인 방법.
- 전기한 항들 중 어느 한 항에 있어서, 상기 분산제가 가수분해된 폴리비닐 아세테이트, 메틸 셀룰로즈, 하이드록시프로필 메틸 셀룰로즈, 젤라틴, 폴리비닐피롤리돈, 폴리옥시에틸렌 소비탄 모노라우레이트 및 폴리아크릴산으로 이루어지는 그룹에서 선택되는 방법.
- 제10항에 있어서, 상기 분산제가 가수분해도 약 70-90%인 가수분해된 폴리비닐 아세테이트인 방법.
- 전기한 항들 중 어느 한 항에 있어서, 상기 제2 용기의 내용물을 40℃ 아래의 온도로 유지하는 방법.
- 제12항에 있어서, 상기 제2 용기의 내용물을 22℃ 아래의 온도로 유지하는 방법.
- 제13항에 있어서, 상기 제2 용기의 내용물을 약 0-10℃의 온도로 유지하는 방법.
- 전기한 항들 중 어느 한 항에 있어서, 상기 알카리 금속 퍼옥사이드를 약 2-20 분에 걸쳐 상기 제2 용기내로 계량해 넣는 방법.
- 전기한 항들 중 어느 한 항에 있어서, 상기 제2 용기내 존재하는 할로메이트 매 2몰당 1몰의 상기 알카리 금속 퍼옥사이드를 상기 제2 용기에 계량해 넣는 방법.
- 전기한 항들 중 어느 한 항에 있어서, 상기 제2 용기에 교반 수단을 장치하고 퍼옥시디카보네이트를 교반하는 방법.
- 전기한 항들 중 어느 한 항에 있어서, 금속 퍼옥사이드를 상기 제2 용기내에 계량해 넣기 전에 약 0-10℃의 온도로 냉각시키는 방법.
- 전기한 항들 중 어느 한 항에 있어서, 상기 퍼옥시디카보네이트에 실질적으로 중합체에 대한 가소제 제제 및 유기 용매가 없는 방법.
- 전기한 항들 중 어느 한 항에 있어서, 알카리 금속 퍼옥사이드를 제2 용기내로 계량해 넣기 전에 상기 제2 용기의 내용물을 부분적으로 균질화하는 방법.
- (a) 제1항 내지 제20항 중 어느 한 항의 방법으로 하나 이상의 퍼옥시디카보네이트를 제조하는 단계,(b) 중합 반응기에 하나 이상의 에틸렌 불포화 단량체, 물, 분산제 및 (a)에서 제조한 퍼옥시디카보네이트를 가하는 단계,(c) 상기 에틸렌 불포화 단량체가 의도하는 수준으로 중합체로 전환될때까지 중합시키는 단계,(d) 상기 중합체를 중합 반응기에서 배출시키는 단계,(e) 상기 에틸렌 불포화 단량체를 상기 중합체에서 스트리핑시키는 단계, 및(f) 상기 중합체를 자유 유동하는 분말 형태로 탈수 및 건조키는 단계를 포함하는(여기서, 상기 제1 용기 및 제2 용기는 상기 중합 반응기의 외부에 위치함), 하나 이상의 에틸렌 불포화 단량체의 중합 방법.
- 제20항에 있어서, 상기 제2 용기의 전체 내용물을 상기 중합 반응기에 채우는 방법.
- 제21항 또는 제22항에 있어서, 상기 에틸렌 불포화 단량체가 비닐 클로라이드 단량체인 방법.
- 제21항 내지 제23항 중 어느 한 항에 있어서, 상기 퍼옥시디카보네이트에 실질적으로 상기 중합체에 대한 가소 제제 및 유기 용매가 없는 방법.
- (a) 제1 용기에서 무기 퍼옥사이드를 알카리 금속 하이드록사이드와 반응시켜 알카리 금속 퍼옥사이드를 생성시키는 단계,(b) 균질화 수단 및 냉각 수단이 장착된 제2 용기에 제1 클로로포르메이트,하나 이상의 분산제 및 물을 채우는 단계,(c) 상기 제2 용기의 내용물의 균질화를 개시하고, 상기 제1 용기에서 제조한 상기 알카리 금속 퍼옥사이드를 상기 제2 용기에 계량해 넣으면서 실질적으로 모든 제1 클로로포르메이트가 알카리-금속 퍼옥사이드와 반응하여 제1 퍼옥시디카보네이트를 생성시킬때까지 상기 제2 용기의 내용물을 계속 교반시키는 단계,(d) 제2 클로로메이트를 상기 제2 용기내에 배출시키고 상기 제2 용기에 추가량의 알카리 금속 퍼옥사이드를 계량해 넣어 제2 퍼옥시디카보네이트를 생성시키면서, 실질적으로 모든 제2 클로로포르메이트가 상기 알카리 금속 퍼옥사이드와 반응하여 제2 퍼옥시디카보네이트를 생성시킬때까지 상기 제2 용기의 내용물을 계속 균질화시키는 단계, 및(e) 의도하는 각 추가량의 퍼옥시디카보네이트에 대하여 단계(d)를 반복하는 단계를 포함하는, 동일 용기내에서 둘 이상의 상이한 퍼옥시디카보네이트를 생성시키는 방법.
- (a) 중합 반응기에 연결되고 냉각 수단이 장치되고 균질기가 내장된 라인에, 하나 이상의 할로포르메이트, 하나 이상의 분산제 및 물을 주입시키는 단계,(b) 하나 이상의 알카리 금속 퍼옥사이드를 상기 라인에 계량해 넣는 단계,(c) 상기 라인내 상기 혼합물을 균질화하여 퍼옥시디카보네이트를 생성시키는 단계,(d) 상기 라인내 상기 퍼옥시디카보네이트를 상기 에틸렌 불포화 단량체, 분산제 및 물을 함유하는 중합 반응기에 주입시키는 단계,(e) 상기 중합 반응기내에서 단량체가 의도하는 수준으로 중합체로 전환될때까지 중합시키는 단계,(f) 상기 중합체를 상기 중합 반응기에서 배출시키는 단계, 및(g) 상기 중합체에서 잔류 단량체를 스트리핑하고 상기 중합체를 자유 유동 분말 형태로 탈수 및 건조시키는 단계를 포함하는, 하나 이상의 에틸렌 불포화 단량체를 중합시키는 방법.
- 제26항에 있어서, 상기 에틸렌 불포화 단량체가 비닐 클로라이드 단량체인 방법.
- 제26항 또는 제27항에 있어서, 상기 퍼옥시디카보네이트가 디-에틸 퍼옥시디카보네이트, 디-n-프로필 퍼옥시디카보네이트, 디-이소-프로필 퍼옥시디카보네이트, 디(2-에틸 헥실) 퍼옥시디카보네이트, 디-n-부틸 퍼옥시디카보네이트, 2차 부틸 퍼옥시디카보네이트로 이루어지는 그룹에서 선택되는 방법.
- 제26항 내지 제28항 중 어느 한 항에 있어서, 약 40-70℃의 온도에서 상기 중합을 수행하는 방법.
- 제26항 내지 제29항 중 어느 한 항에 있어서, 상기 퍼옥시디카보네이트는 디-에틸 퍼옥시디카보네이트, 상기 알카리 금속 퍼옥사이드는 소듐 퍼옥사이드이고, 상기 퍼옥시디카보네이트를 1-10 마이크론의 소적을 형성하도록 충분히 균질화하는 방법.
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