CN1387511A - 生产过氧化二碳酸酯的方法以及过氧化二碳酸酯在单体的自由基聚合中的应用 - Google Patents

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Abstract

一种生产过氧化二碳酸酯的方法,它包括先使至少一种无机过氧化物与至少一种碱金属氢氧化物反应,以形成至少一种碱金属过氧化物。所述至少一种碱金属过氧化物加入到至少一种卤甲酸酯、至少一种分散剂和水的混合物中。在整个反应过程中均化所述混合物,以形成过氧化二碳酸酯。所述过氧化二碳酸酯以1－10微米的小液滴分散在水基混合物中。全部混合物加入到含有烯键式不饱和单体的聚合反应器中。过氧化二碳酸酯作为聚合所述单体的自由基引发剂。所述过氧化二碳酸酯基本不含有机溶剂和增塑剂。所得的聚合物是高质量的。

Description

生产过氧化二碳酸酯的方法以及过氧化二碳酸酯 在单体的自由基聚合中的应用
过氧化二碳酸酯在聚合领域中，特别是在烯键式不饱和单体如氯乙烯的聚合中用作产生自由基的引发剂是重要的。过氧化二碳酸酯通常以纯的或稀释的制品的纯净形式大批量制造和销售。聚合物生产商目前储存大量过氧化二碳酸酯，用于其聚合过程中。但是，这些物料的储存和处理必须特别小心，因为它们是不稳定的，并且对热和冲击负荷都是敏感的，在某些情况下可能爆炸。遵守处理这些物料的所有安全要求导致过氧化二碳酸酯应用于聚合物制造中是非常昂贵的。
过去已经提出该问题的各种解决方案。美国专利4,359,427提出一种在聚合现场连续生产和提纯过氧化二碳酸酯的方法，并且直到使用之前以稀释的相储存它们。已经提出的另一种方法是在加入可聚合单体之前在大聚合容器中生产过氧化二碳酸酯。在大容器中制造过氧化二碳酸酯由于若干原因导致生产的聚合物的质量问题。一个原因是少量反应物在大反应器中混合不充分。没有充分的混合，形成过氧化二碳酸酯的反应效率低，并且所生产的过氧化二碳酸酯的产率变化，因此使得使用过氧化二碳酸酯引发剂(多种引发剂)的聚合反应随反应时间而变化。为了增大体积，通常使用稀释剂如溶剂和水。用这些稀释剂，反应物的转化率低，导致大量不希望的副产品，这些副产品在大反应器中形成并保留在大反应器中，从而污染在反应器中最终生产的聚合物。溶剂稀释导致存在的溶剂必须回收，并且溶剂污染用于回收未反应的单体的回收系统。同时，通过在大的聚合容器中制造过氧化二碳酸酯，降低了生产率，因为在可以生产每批聚合物之前，聚合容器被过氧化二碳酸酯合成过程占据。
英国专利1,484,675-A提出，通过在溶剂存在下在聚合容器之外生产过氧化二碳酸酯，以获得反应物的充分混合来解决这些问题。这种方法是不理想的，因为必须除去溶剂，否则它将变成聚合过程中的污染物并污染聚合过程的单体回收系统。
WO97/27229提出，通过用两步法在聚合反应器之外制造过氧化二碳酸酯并加入不溶于水的液体链烷二羧酸二烷基酯来解决这一问题。链烷二羧酸二烷基酯是所得聚合物的增塑剂，在聚合物的刚性应用中是不理想的。同时，两步法是麻烦的并且需要额外的设备。
US4,359,427-A、GB1,484,675-A和WO97/27229都说明了可以通过氯甲酸酯与碱金属过氧化物反应来生产过氧化二碳酸酯。
根据本发明的一个方面，提供一种生产过氧化二碳酸酯的方法，它包括下列步骤：
(a)使至少一种无机过氧化物与至少一种碱金属氢氧化物反应，
(b)向装备均化装置和冷却装置的第二个容器中装入至少一种卤
   甲酸酯、至少一种分散剂和水，
(c)混合所述第二个容器的内容物，和
(d)向所述第二个容器中计量加入在所述第一个容器中生产的所
   述至少一种碱金属过氧化物，同时均化所述第二个容器的内
   容物，直到基本上所有的碱金属过氧化物与卤甲酸酯反应形
   成过氧化二碳酸酯。
优选地，所述过氧化二碳酸酯的分子式为：
                 O     O
                R-O-C-O-O-C-O-R1其中，R和R1是含有2-16个碳原子的不同或相同的有机基团。
方便地，所述过氧化二碳酸酯的R和R1是含有2-8个碳原子的相同的有机基团。
有利地，所述过氧化二碳酸酯的R和R1选自乙基、正丁基和仲丁基。
优选地，所述过氧化二碳酸酯的R和R1是乙基。
方便地，所述过氧化二碳酸酯是过氧化二碳酸二乙酯。
有利地，所述卤甲酸酯是氯甲酸酯。
优选地，所述碱金属氢氧化物是氢氧化钠。
方便地，所述无机过氧化物是过氧化氢。
有利地，所述分散剂选自水解的聚醋酸乙烯酯、甲基纤维素、羟丙基甲基纤维素、明胶、聚乙烯基吡咯烷酮、聚氧乙烯山梨糖醇酐单月桂酸酯和聚丙烯酸。
优选地，所述分散剂是水解度约为70％-90％的水解的聚醋酸乙烯酯。
方便地，所述第二个容器的内容物保持在低于40℃的温度。
有利地，所述第二个容器的所述内容物保持在低于22℃的温度。
优选地，所述第二个容器的所述内容物保持在约0℃-10℃的温度。
方便地，所述碱金属过氧化物在约2分钟-20分钟期间计量加入到所述第二个容器中。
优选地，对于每2摩尔在所述第二个容器中存在的卤甲酸酯，向所述第二个容器中计量加入1摩尔的所述碱金属过氧化物。
优选地，所述第二个容器装备搅拌装置，并搅拌过氧化二碳酸酯。
方便地，所述碱金属过氧化物在计量加入到所述第二个容器中之前冷却到约0℃-10℃。
有利地，所述过氧化二碳酸酯基本不含有机溶剂和用于聚合物的增塑剂。
第二个容器的内容物可以在把任何碱金属过氧化物计量加入第二个容器之前部分均化。
根据本发明的另一个方面，提供一种聚合至少一种烯键式不饱和单体的方法，它包括：
(a)通过如上所述的方法生产至少一种过氧化二碳酸酯，
(b)向聚合反应器中加入至少一种烯键式不饱和单体、水、分散
   剂和在(a)中生产的过氧化二碳酸酯；
(c)进行聚合反应到所述烯键式不饱和单体形成聚合物的希望的
   转化水平；
(d)从聚合反应器中排出所述聚合物；
(e)从所述聚合物中汽提(stripping)所述烯键式不饱和单体，和
(f)脱水并干燥所述聚合物，成为易流动的粉末形式；
其中，所述第一个容器和第二个容器位于所述聚合反应器外面。
优选地，把所述第二个容器的全部内容物装入所述聚合反应器。
方便地，所述烯键式不饱和单体是氯乙烯单体。
优选地，所述过氧化二碳酸酯基本不含有机溶剂和用于所述聚合物的增塑剂。
在根据本发明的优选的方法中，碱金属氢氧化物是氢氧化钠，无机过氧化物是过氧化氢，分散剂是水解度约为70％-90％的水解的聚醋酸乙烯酯。优选的是在计量加入到第二个容器中之前，把第二个容器的内容物保持在约0℃-10℃的温度并且把碱金属过氧化物冷却到约0℃-10℃。
根据本发明的另一个方面，提供了一种在相同的容器中生产两种或多种不同过氧化二碳酸酯的方法，它包括：
(a)在第一个容器中使无机过氧化物与碱金属氢氧化物反应，以
   形成碱金属过氧化物，
(b)向装备均化装置和冷却装置的第二个容器中装入第一种氯甲
   酸酯、至少一种分散剂和水，
(c)开始所述第二个容器的内容物的均化，向所述第二个容器中
   计量加入在所述第一个容器中生产的所述碱金属过氧化物，
   同时继续均化所述第二个容器的内容物，直到基本所有的第
   一种氯甲酸酯与碱金属过氧化物反应，形成第一种过氧化二
   碳酸酯，
(d)向所述第二种容器中排入第二种氯甲酸酯，并向所述第二种
   容器中计量加入另外量的所述碱金属过氧化物，以形成第二
   种过氧化二碳酸酯，并继续均化所述第二个容器的内容物，
   直到基本所有的第二种氯甲酸酯已经与所述碱金属过氧化物
   反应，以形成第二种过氧化二碳酸酯，和
(e)对于希望的每种另外的过氧化二碳酸酯，重复步骤(d)。
根据本发明的另一个方面，提供一种聚合至少一种烯键式不饱和单体的方法，它包括：
(a)向装备冷却装置和在线均化器的管道中注入至少一种卤甲酸
   酯、至少一种分散剂和水，其中，所述管道连接到聚合反应
   器，
(b)向所述管道中计量加入至少一种碱金属过氧化物，
(c)在所述管道中均化所述混合物，以形成过氧化二碳酸酯，
(d)把所述管道中的所述过氧化二碳酸酯注入到含有所述烯键式
   不饱和单体、分散剂和水的聚合反应器中，
(e)在所述聚合反应器中进行聚合反应，达到单体到聚合物的希
   望的转化水平，
(f)从所述聚合反应器中排出所述聚合物，
(g)从所述聚合物汽提残余单体，并脱水和干燥所述聚合物，达
   到容易流动的粉末形式。
优选地，所述烯键式不饱和单体是氯乙烯单体。
方便地，所述过氧化二碳酸二(2-乙基己基)酯选自过氧化二碳酸二乙酯、过氧化二碳酸二正丙酯、过氧化二碳酸二异丙酯、过氧化二碳酸二(2-乙基己基)酯、过氧化二碳酸二正丁酯和过氧化二碳酸仲丁酯。
有利地，所述聚合在约40℃-70℃的温度进行。
方便地，所述过氧化二碳酸酯是过氧化二碳酸二乙酯，所述碱金属过氧化物是过氧化钠，所述过氧化二碳酸酯被均化，足以形成1-10微米的液滴。
应该理解，已经意外地发现，过氧化二碳酸酯引发剂可以在聚合容器外面的聚合地点生产，当其用于聚合烯键式不饱和单体时，可以获得高质量的聚合物。用于制造本发明的过氧化二碳酸酯的方法涉及首先混合碱金属氢氧化物和过氧化物，以形成碱金属过氧化物。碱金属过氧化物加入到卤甲酸酯、分散剂和水的混合物中，以形成希望的过氧化二碳酸酯。反应混合物在反应过程中均化，以获得过氧化二碳酸酯的小液滴。所得的过氧化二碳酸酯不需要用溶剂或增塑剂稀释，也不需要净化。所得的过氧化二碳酸酯直接在聚合反应前生产，并装入聚合容器中，并且进行聚合反应，以便从烯键式不饱和单体获得高质量的聚合物。
现通过实施例描述本发明。
通过本发明生产的过氧化二碳酸酯的通式为：
                        O      O
                  R-O-C-O-O-C-O-R1其中，R和R1是有2-16个碳原子，优选的是2-10个碳原子，更优选的是2-6个碳原子的不同或相同的有机基团。最优选的过氧化二碳酸酯的R和R1是相同的基团。R和R1的具体实例是烷基如乙基、正丙基、异丙基、正丁基、异丁基、仲丁基、戊基、己基或2-乙基己基；烯基、芳基、烷基芳基、芳基烷基或环烷基，或者由杂环化合物衍生的基团，特别是苄基、环己基、肉桂基、四氢呋喃基(tetrahydrofuryl)以及它们的取代衍生物。最优选的过氧化二碳酸酯是过氧化二碳酸二乙酯、过氧化二碳酸二正丙酯、过氧化二碳酸二异丙酯、过氧化二碳酸二正丁酯、过氧化二碳酸二(仲丁基)酯和过氧化二碳酸二(2-乙基己基)酯。
用于生产过氧化二碳酸酯的卤甲酸酯的通式为：
                          O
                     R2-C-O-R3其中，R2是含有2-16个碳原子的有机基团，R3是卤素原子。R2是与R和R1相同的上述有机基团，R3是卤素如氯、氟、碘或溴。优选的是R3为氯。可以使用一种或一种以上的卤甲酸酯来生产过氧化二碳酸酯。
在过氧化二碳酸酯的合成中使用至少一种分散剂，如水解的聚醋酸乙烯酯、烷基和羟基烷基纤维素醚如甲基纤维素、羟丙基甲基纤维素、明胶、聚乙烯吡咯烷酮、聚氧乙烯山梨糖醇酐单月桂酸酯、聚丙烯酸等化合物。优选的是选择与烯键式不饱和单体的聚合中所用的分散剂类似的分散剂。对于聚合氯乙烯单体，优选的分散剂是水解度约为70％-90％的水解的聚醋酸乙烯酯。分散剂优选的是以水溶液形式加入。所用的分散剂含量应该足够形成卤甲酸酯的水乳液。该含量通常约为每克卤甲酸酯0.05-0.2克分散剂，优选的是约为每克卤甲酸酯0.075-0.1克分散剂。分散剂以水溶液形式加入。所述溶液在水中有约1-10重量％的分散剂，优选的是在水中有约3-8重量％的分散剂。一旦形成过氧化二碳酸酯的反应完成，可以加入另外的分散剂，以稳定乳液。如果过氧化二碳酸酯在制备后不在短期内使用，那么，使乳液稳定化是特别重要的。
在本发明的过氧化二碳酸酯的合成中还使用水。需要水来分散分散剂和其它反应成分。水还有助于去除由放热反应产生的热。优选地，所用的水是软化水。所用的水量不是关键的，但是必须使用分散分散剂且溶解碱金属氢氧化物和过氧化物所必需的量。碱金属氢氧化物和过氧化物以水溶液形式使用，因此提供了一部分所需的水。优选地，使用最小量的水来获得要求的冷却。在反应过程中，应该避免使用超过分散反应物且提供冷却所需量的过量的水，以便获得反应物的更紧密接触。一旦反应完成，可以加入额外的水。反应所用的水量通常为每克卤甲酸酯约5-20克水，优选的是每克卤甲酸酯约7-12克水。大部分水由于以水溶液形式加入各种成分而加入。
在本发明的过氧化二碳酸酯的合成中使用至少一种碱金属过氧化物。优选的碱金属过氧化物是过氧化钠。碱金属过氧化物通过使无机过氧化物如过氧化氢与碱金属氢氧化物如氢氧化钠、氢氧化钾、氢氧化铵、氢氧化锂、氢氧化钙、氢氧化镁和碱金属磷酸盐反应而形成。优选的过氧化钠通过使氢氧化钠与过氧化氢反应形成。对于每一摩尔的无机过氧化物，使用2摩尔碱金属氢氧化物。可以使用过量的任一种反应物，但是这不是优选的。
一种生产本发明的过氧化二碳酸酯的方法是使用两个反应容器。反应容器可以具有任何形状和材料，但是其建造形状和材料应该是导热的，以便被冷却。金属容器如不锈钢罐或管是令人满意的。在一个容器中，通过使碱金属氢氧化物与无机过氧化物反应来生产碱金属过氧化物。碱金属氢氧化物和无机过氧化物的混合物通过常规机械搅拌充分混合，以形成碱金属过氧化物。在制造优选的碱金属过氧化物过程中，氢氧化钠与过氧化氢混合，以形成过氧化钠。所用的优选的氢氧化钠是氢氧化钠的水溶液。氢氧化钠的浓度并不是关键的，但是，优选的浓度是氢氧化钠的5-35重量％的水溶液，优选的是浓度是氢氧化钠的5-15重量％的水溶液。所用的过氧化氢为过氧化氢的5-35重量％的水溶液，优选的是过氧化氢的25-35重量％的水溶液。
用来制造碱金属过氧化物的混合物是2摩尔碱金属氢氧化物与1摩尔无机过氧化物。对于优选的成分，可逆反应可以表示为：
              
反应温度需要低于碱金属过氧化物的分解温度。同时，应该冷却该混合物，以便在后来用于制造过氧化二碳酸酯时，不会增加热量。对于优选的碱金属过氧化物，冷却碱金属过氧化物到低于28℃，更优选的是到0℃-10℃。
在开始时装备有均化器设备或均化系统和冷却装置的第二个容器中，混合卤甲酸酯、分散剂和水。冷却和均化所得的卤甲酸酯、分散剂和水的混合物，并加入来自第一个容器的碱金属过氧化物。优选的是在加入碱金属过氧化物之前开始均化，并且继续均化直到加入所有的碱金属过氧化物。第二个容器的混合物的温度应该保持低于将形成的过氧化二碳酸酯的分解温度。对于优选的反应物，所述温度应该保持低于40℃，优选的是低于22℃，更优选的是0℃-10℃。因为存在水，所以，所述混合物不应该冷却到足以使水冻结的低温，尽管由于副产品(盐)的存在，混合物中水的冻结温度低于0℃。如果温度高于所形成的过氧化二碳酸酯的分解温度，由于过氧化二碳酸酯将会分解，所以，效率降低。通过在过氧化二碳酸酯分解时放出二氧化碳引起的泡沫，可以观察到分解。可以由冷却第二个容器以便不超过所形成的过氧化二碳酸酯的分解温度的能力所确定的速度，向第二个容器中加入碱金属过氧化物。碱金属过氧化物和卤甲酸酯的反应几乎是瞬间的，但是是强烈放热的。因为强烈放热的反应，优选的是在约2-20分钟期间内向含有卤甲酸酯的第二个容器中计量加入来自第一个容器的碱金属过氧化物。碱金属过氧化物的加入速度仅依赖于冷却该反应的能力，以便保持反应温度低于所形成的过氧化二碳酸酯的分解温度。
第二个容器的卤甲酸酯、分散剂和水混合物可以加入到含有碱金属过氧化物的第一个容器中，但是该方法效率较低，因为过氧化二碳酸酯的产率低。
在第二个容器中所用的反应物的量为每2摩尔卤甲酸酯1摩尔碱金属过氧化物。对于优选的反应物，所述反应可以表示为：
                        O               O     O
         其中，在本发明的最优选的实施方案中，R2是乙基。
在第二个容器中的成分的均化是非常重要的并且是本发明的关键特征，因为它提供反应物之间的紧密接触，从而导致需要使用更少的反应物。通过使用更少的反应物，用溶剂或增塑剂稀释反应的需要不是必须的，因此导致产生更少的副产品，这些副产品在烯键式不饱和单体的聚合过程中是有害的。这种均化还产生直径小于10微米，优选的是小于5微米，更优选的是1-4微米的过氧化二碳酸酯液滴。过氧化二碳酸酯的小液滴尺寸在生产具有低凝胶量的聚合物方面是有利的。
在本发明中发现适合于较大规模反应的均化器设备的类型是ArdeBarinko均化器。这类均化器设备有延伸到第二个容器的反应物中的轴。轴的末端在固定的定子中有狭缝(齿)，带有旋转的圆盘，圆盘上有与定子中的齿偏移的齿，使得反应物被吸入定子的狭缝，并通过定子中的狭缝反复循环。对于小规模的实验室反应，可以使用组织撕裂型(tissue tearer type)均化器如Fisher Schientic #15-338-51。
一种制造用于由烯键式不饱和单体生产聚合物的聚合过程中的本发明的过氧化二碳酸酯的供选择的方法是使用在线均化器。在使用在线均化器时，把卤甲酸酯、分散剂和水注入管道中如管子中。所述管子连接到均化器。碱金属过氧化物可以恰好在均化器之前计量加入到管道中，或者优选的是在均化通道之间的再循环管道中。这种方法在加入碱金属过氧化物之前提供卤甲酸酯的均化以及在混合所有成分之后的均化。合适的在线均化器的实例是以名称Manton Gaulin均化器销售的均化器。要均化的成分可以多次通过均化器直到获得希望的均化。为了制造本发明的过氧化二碳酸酯，应该进行充分的均化，以产生约1-10微米，优选的是约1-4微米的过氧化二碳酸酯的液滴尺寸。形成过氧化二碳酸酯的管道连接到聚合反应器，并在希望的时间用泵送入反应器中。在过氧化二碳酸酯装入聚合反应器之后，用水冲洗管道。
如果希望生产用于聚合的一种以上的过氧化二碳酸酯，那么，形成第一种过氧化二碳酸酯的反应应该在加入第二种卤甲酸酯和相应的碱金属过氧化物之前完成。如果混合两种不同的卤甲酸酯并加入碱金属过氧化物，那么，将形成三种不同的过氧化二碳酸酯。两种在每一端上对称地具有相同的末端基团，而第三种在每一侧有不同的末端基团。虽然这种过氧化二碳酸酯混合物可以作为聚合反应的引发剂，但是它不是最希望的混合物。所形成的三种不同的过氧化二碳酸酯的每一种的具体量不能认为可以良好地控制，它们可能逐批变化。为此，优选的是在开始形成第二种过氧化二碳酸酯的反应之前，完成第一种过氧化二碳酸酯的反应。如果要求第三种或后续的过氧化二碳酸酯，那么，应该在加入卤甲酸酯以生产第三种过氧化二碳酸酯之前完成生产第二种过氧化二碳酸酯的反应，对于每种另外要求的过氧化二碳酸酯，依此类推。
在第二个容器中生产过氧化二碳酸酯的反应优选地应该恰好在聚合反应循环中需要过氧化二碳酸酯的时候完成。如果在使用过氧化二碳酸酯过程中出现意外的延迟，应该搅拌含有过氧化二碳酸酯的第二个容器中的含水混合物。优选的是第二个容器包含搅拌系统以及均化系统。搅拌是必须的，因为优选的过氧化二碳酸酯比它悬浮在其中的含水盐混合物更重，如果不搅拌，它会随时间延长而沉降到底部。除了过氧化二碳酸二乙酯以外，其它过氧化二碳酸酯的稳定性更大，因为它们较不致密，但是如果过氧化二碳酸酯的使用被延迟，搅拌仍然是优选的。简单的搅拌是优选的，而不是连续运行均化器，因为均化器将向过氧化二碳酸酯的水基悬浮体中增加热量，这是不希望的。任何用于搅拌的系统都是可以接受的，如带有桨叶的轴或使惰性气体鼓泡进入容器的系统，只要可以使过氧化二碳酸酯不沉降到容器的底部。
通过本发明的方法可以制造各种过氧化二碳酸酯。所生产的引发剂的性质或结构取决于在反应中所用的特定卤甲酸酯。可以在烯键式不饱和单体的悬浮聚合中使用过氧化二碳酸酯。作为烯键式不饱和单体的实例，可以列举卤代乙烯类如氯乙烯、溴乙烯等，偏二卤乙烯类如偏二氯乙烯等，丙烯酸；丙烯酸的酯类如丙烯酸甲酯、丙烯酸乙酯、丙烯酸丁酯、丙烯酸辛酯、丙烯酸氰乙酯等；甲基丙烯酸；甲基丙烯酸的酯类如甲基丙烯酸甲酯、甲基丙烯酸丁酯等；醋酸乙烯酯；丙烯腈；syrene和苯乙烯衍生物包括α-甲基苯乙烯、乙烯基甲苯、氯苯乙烯、乙烯基萘；和至少具有一个端基CH2＝C＜的其它单体；这些类型的单体的任一种和本领域技术人员熟知的其它类型的烯键式不饱和单体的混合物。
本发明的过氧化二碳酸酯在氯乙烯的悬浮聚合制造聚氯乙烯(PVC)过程中是特别有用的。在氯乙烯的水相悬浮聚合过程中进一步描述本发明。
在由氯乙烯单体生产PVC的水相悬浮法中，通常在约0℃-100℃的温度进行聚合过程。但是，优选的是使用约40℃-70℃的温度，因为在这些温度下，可以生产具有最有益性能的聚合物。聚合反应的时间可以从约2小时变化到15小时，优选的是3小时到6小时。除了氯乙烯单体以外，生产PVC的水相悬浮法含有水、分散剂、自由基引发剂，并且任选地可以含有其它成分如缓冲溶液、链终止剂等。生产PVC的水相悬浮法是一种用于该反应的间歇法，然后在离开反应器之后变成连续法。该方法的连续部分涉及从PVC聚合物中汽提残余的氯乙烯单体，并回收该单体，进一步用于后续的聚合反应中。同时，使聚合物脱水并干燥，产生易流动的粉末，所有这些在本领域中都是应该良好理解的。
一旦PVC聚合反应达到希望的转化率，该转化率通常约为80-94％的单体到聚合物的转化率，就停止反应，并把反应器内容物用泵抽出，以空出反应器。然后，空反应器准备用于下一聚合循环，即用水冲洗并涂敷反应器壁以防聚合物的堆积。冲洗和涂敷循环消耗约10-20分钟，这是进行制造过氧化二碳酸酯的反应的充足的时间，该过氧化二碳酸酯将用于下一个聚合循环中。
由本发明制造的过氧化二碳酸酯，与过氧化二碳酸酯反应的副产品一起在希望的时间装入PVC反应器，以开始氯乙烯单体的聚合反应。向PVC反应器中装入各种成分的顺序不是关键的，但是优选的是在反应器内容物已经达到希望的聚合温度后装入过氧化二碳酸酯。如果在达到希望的聚合温度之前加入过氧化二碳酸酯，部分过氧化二碳酸酯将在较低的温度下耗尽，这将导致更少的引发剂用于聚合。这可以通过加入过量的过氧化二碳酸酯来补偿，但是由于提高成本，所以是不太希望的。
本发明的过氧化二碳酸酯制备方法的产率约为90-97％产率。确定产率方便的方法是用给定装载量的过氧化二碳酸酯测量PVC反应循环，并把反应时间与理论时间比较，如本领域中良好理解的。PVC反应循环时间表明由本发明的方法制造的过氧化二碳酸酯的产率是非常可重复的，并且至少为90％。一种方便的方法是向PVC反应器中装入比所需理论量多约10％的由本发明生产的过氧化二碳酸酯。这将补偿小于100％的产率。
在PVC聚合反应中所用的特定类型的过氧化二碳酸酯的用量和选择将根据希望的反应温度和希望的总反应循环时间而变化。希望的总循环时间通常由从PVC反应中去除热量的速度决定。热量去除的速度取决于若干因素，如反应器可用于冷却的表面积、冷却介质温度和传热系数。PVC反应器可以装备回流冷凝器，以提高冷却速度，在反应器夹套以及内部冷却表面如挡板上可以使用冷冻水。
当过氧化二碳酸酯是过氧化二碳酸酯时，所用的过氧化二碳酸酯的正常用量为0.20-1份重量/100份重量的氯乙烯单体，优选的是0.030-0.060份重量的氯乙烯单体。不同的过氧化二碳酸酯根据其在给定反应温度下形成自由基的分解速度及其分子量需要不同的用量，所有这些都是本领域技术人员良好理解的。常规的过氧化二碳酸酯或其它引发剂可以与本发明的过氧化二碳酸酯联合使用，以获得特定的反应动力学，尽管这不是必须的，因为通过本发明的方法可以在同一容器内制造多种过氧化二碳酸酯。
本发明的一个重要优点是生产过氧化二碳酸酯的容器的全部内容物可以装入PVC聚合反应器中。不需要提纯过氧化二碳酸酯，也不需要用溶剂或增塑剂稀释，如现有技术的方法所述的。
过氧化二碳酸酯优选的是在需要时制造，根据需要每次一批。这排除了储存过氧化二碳酸酯的需要。当然，过氧化二碳酸酯可以通过本发明的方法制造并储存用于以后的使用，但是这是不太希望的。
给出下列实施例以表明制造过氧化二碳酸酯的方法，和它们随后在生产高质量PVC聚合物中的应用。
实施例1
在本实施例中，通过本发明的方法生产过氧化二碳酸酯二乙酯。过氧化二碳酸酯的制备在通风橱中进行。使用Arde Barinko均化器设备。把15升的烧杯放在保持在约-10℃的丙酮-干冰冷却浴中。此外，乙二醇冷却蛇形管放在烧杯中。反应混合物和外部冷却浴的温度都通过夹在适当位置的玻璃温度计连续监测。冷却蛇形管在4-10℃操作。把1200毫升水放在15升的钢烧杯中，然后放入1,000毫升的72.5％水解的聚醋酸乙烯酯分散剂的5重量％水溶液和541毫升(596克)氯甲酸乙酯。用Arde Barinko均化器将该混合物均化约1分钟，以促进氯甲酸乙酯乳液的形成。
在另一个放在冰浴内的玻璃烧杯中，把4154毫升(4391克)5重量％的氢氧化钠水溶液与280毫升(311克)30重量％的过氧化氢水溶液混合。在该玻璃烧杯中使用机械搅拌。把该混合物机械搅拌约5分钟，以促进过氧化钠的形成(它在氢氧化钠和过氧化氢的平衡中形成)，如下式所示：
             
然后将这种含有过氧化钠的混合物放入玻璃滴液漏斗内，该玻璃滴液漏斗牢固地固定在装有氯甲酸乙酯的15升不锈钢烧杯上方。钢烧杯内的温度为0℃。在形成过氧化二碳酸酯的整个合成反应过程中运行均化器。
从玻璃滴液漏斗滴加过氧化钠，手动调节加入速度，使得反应混合物的温度不会升高到10℃以上。过氧化钠与氯甲酸乙酯的反应可以由下式表示：
                                  O                  O       O
在过氧化钠加入结束时，这约为10-15分钟，把反应混合物再均化5分钟，同时加入另外的3500毫升72.5％水解的聚醋酸乙烯酯的5重量％的水溶液，以稳定过氧化二碳酸二乙酯乳液。
按100％产率计，产生489克过氧化二碳酸二乙酯。
该混合物现在含有全部过氧化二碳酸二乙酯和为聚合氯乙烯的4.2立方米反应器提供分散的引发剂装料所必需的72.5％水解的聚醋酸乙烯酯。
如果希望生产除过氧化二碳酸二乙酯以外不同的过氧化二碳酸酯，以获得基于活性氧的相同活性，根据下表，在上述过程中需要不同量的氯甲酸酯：
                         表1
所用的氯甲酸酯的量
制备的过氧化 二碳酸酯 所用的氯甲酸酯 克 毫升
过氧化二碳酸二乙酯 氯甲酸乙酯 596  541
过氧化二碳酸正丙酯 氯甲酸正丙酯 673  617
过氧化二碳酸异丙酯 氯甲酸异丙酯 673  624
过氧化二碳酸正丁酯 氯甲酸正丁酯 750  698
过氧化二碳酸仲丁酯 氯甲酸仲丁酯 750  714
过氧化二碳酸二乙基己基酯 氯甲酸二乙基己基酯 1058  1080
其它成分(除氯甲酸酯以外)的量和过程与制造氯甲酸二乙酯的上述方法相同。
实施例2
给出本实施例，以表明使用在实施例1中生产的过氧化二碳酸酯的氯乙烯悬浮聚合。
向装备搅拌和冷却装置的清洁的4.2立方米聚合反应器中，加入1,479.86kg的氯乙烯单体、2,013.278kg的热软化水、3.9173kg的甲基纤维素分散剂、2.5243kg的88％水解的聚醋酸乙烯酯分散剂和在实施例1中生产的水基过氧化二碳酸二乙酯乳液。反应在56.5℃开始，并在该温度下保温45分钟。在45分钟时，反应温度每分钟降低0.038℃，经过185分钟降温到49.5℃的反应温度。反应温度保持在49.5℃，直到出现压力降低。在加入引发剂后312分钟时，出现压力降低，并加入591.9克聚合链终止剂，以终止所述反应。PVC浆料汽提出残余的单体并干燥。聚合容器的内金属表面的考查表明该容器意外地缺少聚合物堆积，这是非常有利的。
本实施例表明实施例1中所生产的过氧化二碳酸二乙酯在聚合氯乙烯单体中非常有效。
实施例3
给出本实施例，以表明使用市售过氧化二碳酸仲丁酯的标准对照氯乙烯悬浮聚合。相同的聚合容器(4.2立方米)和反应成分及过程按实施例2进行，但是使用669克过氧化二碳酸酯仲丁酯作为引发剂。在加入引发剂后291分钟时，发生压力降低，并加入链终止剂。汽提PVC浆料的残余单体并干燥。内表面的考查表明，存在一些聚合物堆积，这对该类反应是正常的。对于该反应，聚合物堆积比实施例2的反应更大，实施例2的反应使用了由本发明生产的过氧化二碳酸酯。
实施例4
在与实施例5和6比较时，给出本实施例以表明与在PVC反应器中生产过氧化二碳酸酯的现有技术的方法中所用的相比，使用由本发明生产的过氧化二碳酸二乙酯的优越性。本实施例是实施例5和6的对照。
在装有搅拌和冷却装置的55升聚合容器中进行氯乙烯悬浮聚合反应。向清洁的55升反应器中，加入下列聚合成分：
软化水             -25.440Kg
氯乙烯单体         -18.544Kg
PVA(72.5％)        -439.898克
甲基纤维素         -68.681克
PVA(88％)          -35.210克
过氧化二碳酸仲丁酯 -8.396克
先加入水并开始搅拌。加入VCM并将反应器内容物加热到56℃。然后加入分散剂并继续搅拌，同时在56℃保温10分钟。此时，加入市售的引发剂过氧化二碳酸仲丁酯并开始反应。反应温度在56℃保持49分钟。与实施例2一样，反应温度逐渐降低197分钟，直到达到50℃。在50℃保温，直到出现压力降低。压力降低在加入引发剂后272分钟时发生，此时通过加入3.709克链终止剂结束反应。将PVC树脂浆料汽提出残余单体并干燥。
实施例5
给出本实施例，以表明使用由本发明的方法生产的过氧化二碳酸二乙酯的氯乙烯悬浮反应优于在聚合容器中生产过氧化二碳酸二乙酯的现有技术中所用的方法(如实施例6中所述)。
在本实施例中使用与实施例4相同的55升反应器、相同的过程以及相同的反应成分，但是，8.396克市售过氧化二碳酸仲丁酯被使用8.56克氯甲酸酯如在实施例1所生产的过氧化二碳酸二乙酯代替。在加入引发剂后274分钟时发生压力降低，此时与实施例4中一样通过加入链终止剂结束反应。将PVC树脂浆料汽提残余单体并干燥。
实施例6
给出本实施例来表明使用在聚合前在聚合容器中制造过氧化二碳酸二乙酯的现有技术的氯乙烯单体的悬浮聚合。
在本实施例中使用与实施例4和5相同的55升反应器和相同的过程以及相同的反应成分，但是在本实施例中，在反应器中生产过氧化二碳酸二乙酯，并且使用约35％过量的引发剂成分，以获得到压力降低相等的时间，因为在反应器中制造过氧化二碳酸酯效率低。
为了在反应器中制造引发剂，先向反应器中装入8.1Kg的水(约为所用总水量的32％)，并开始搅拌。为了进行制造引发剂的搅拌，水液面高于反应器中的搅拌器水平面是必须的。然后把分散剂(72.5％PVA，88％PVC和甲基纤维素)装入反应器中，然后加入10.50克氯甲酸酯、15.4276克氢氧化钠和5.5628克过氧化氢。在装入其余的水之前，把这些成分混合5分钟。然后装入氯乙烯单体并使温度升高到56℃。温度制度然后与实施例4和5相同。在277分钟时发生压力降低，与实施例4和5中一样停止反应。将所得的PVC树脂浆料脱水并干燥。
使在实施例4、5和6中生产的PVC树脂测试对PVC树脂重要的性能，结果表示在下表III中：
                              表III
树脂性能 实施例4(对照) 实施例5(本发明) 实施例6(对比)
平均颗粒尺寸(微米) 126  131  146
颗粒尺寸分布  23  23  27
粗颗粒％  0.10  0  0.10
细颗粒％  21.48  19.40  12.61
DOP气孔率(毫升/克)  0.414  0.394  0.361
表观体密度(克/毫升)  0.419  0.424  0.452
漏斗流动性(秒)  28.4  27.0  22
黄度指数  8.07  11.63  14.54
DTS-黄(分钟)  14  18  10
DTS-黑(分钟)  24  29  22
从上述数据可以看出，用在反应器中生产的引发剂制造的PVC树脂的热稳定性和初始颜色(黄度指数)(实施例6)不如根据本发明生产的PVC树脂(实施例5)。本发明生产的树脂比使用传统的市售过氧化二碳酸仲丁酯引发剂的对照(实施例4)有利得多。现有技术方法的黄度指数和稳定性(DTS)问题被认为是由反应器中制备的过氧化二碳酸酯的低产率引起的，从而由于水解成碳酸乙酯而导致明显量的氯甲酸酯未转变成过氧化二碳酸酯，和由于在聚合反应中存在这些污染物产生的对PVC树脂有害的作用。
本发明的上述实施例和描述不受所述的具体材料或所进行的实施例限制。本发明仅由所附权利要求限定。
在本说明书中，“包含”是指“包括或由...组成”。
以其具体形式或进行所公开的操作的措施，或获得所公开的结果的方法或过程表示的在前面的描述或下列权利要求或附图中公开的特征可以适当地单独或者以这些特征的组合以其各种形式来实现本发明。

Claims (30)

1.一种生产过氧化二碳酸酯的方法，它包括下列步骤：
(a)使至少一种无机过氧化物与至少一种碱金属氢氧化物反应，
(b)在装备均化装置和冷却装置的第二个容器中装入至少一种卤
   甲酸酯、至少一种分散剂和水，
(c)开始混合所述第二个容器的内容物，和
(d)向所述第二个容器中计量加入在所述第一个容器中生产的至
   少一种碱金属过氧化物，同时均化所述第二个容器的内容
   物，直到基本所有的碱金属过氧化物与卤甲酸酯反应，以形
   成过氧化二碳酸酯。
2.根据权利要求1的方法，其中，所述过氧化二碳酸酯具有下式：其中，R和R1是含有2-16个碳原子的不同或相同的有机基团。
3.根据权利要求2的方法，其中，所述过氧化二碳酸酯的R和R1是含有2-8个碳原子的相同的有机基团。
4.根据权利要求3的方法，其中，所述过氧化二碳酸酯的R和R1选自乙基、正丙基、和仲丁基。
5.根据权利要求3的方法，其中，所述过氧化二碳酸酯的R和R1是乙基。
6.根据权利要求的方法，其中，所述过氧化二碳酸酯是过氧化二碳酸二乙酯。
7.根据前面的权利要求的任一项的方法，其中，所述卤甲酸酯是氯甲酸酯。
8.根据前面的权利要求的任一项的方法，其中，所述碱金属氢氧化物是氢氧化钠。
9.根据前面的权利要求的任一项的方法，其中，所述无机过氧化物是过氧化氢。
10.根据前面的权利要求的任一项的方法，其中，所述分散剂选自水解的聚醋酸乙烯酯、甲基纤维素、羟丙基甲基纤维素、明胶、聚乙烯吡咯烷酮、聚乙烯山梨糖醇酐单月桂酸酯和聚丙烯酸。
11.根据权利要求10的方法，其中，所述分散剂是水解度约为70％-90％的水解的聚醋酸乙烯酯。
12.根据前面的权利要求的任一项的方法，其中，所述第二个容器的内容物保持在低于40℃的温度下。
13.根据权利要求12的方法，其中，所述第二个容器的所述内容物保持在低于22℃的温度下。
14.根据权利要求13的方法，其中，所述第二个容器的所述内容物保持在约0℃-10℃。
15.根据前面的权利要求的任一项的方法，其中，所述碱金属过氧化物在约2分钟-20分钟期间内计量加入到所述第二个容器中。
16.根据前面的权利要求的任一项的方法，其中，对于在所述第二个容器中存在的每2摩尔卤甲酸酯，将1摩尔所述碱金属过氧化物计量加入到所述第二个容器中。
17.根据前面的权利要求的任一项的方法，其中，所述第二个容器装有搅拌装置并搅拌所述过氧化二碳酸酯。
18.根据前面的权利要求的任一项的方法，其中，金属过氧化物在计量加入到所述第二个容器中之前冷却到约0℃-10℃。
19.根据前面的权利要求的任一项的方法，其中，所述过氧化二碳酸酯基本不含有机溶剂和用于聚合物的增塑剂。
20.根据前面的权利要求的任一项的方法，其中，所述第二个容器的内容物在任何碱金属过氧化物计量加入到第二个容器之前部分均化。
21.一种聚合至少一种烯键式不饱和单体的方法，它包括：
(a)通过根据权利要求1-20的任一项的方法生产至少一种过氧
   化二碳酸酯；
(b)向聚合反应器中加入至少一种烯键式不饱和单体、水、分散
   剂和在(a)中生产的过氧化二碳酸酯；
(c)进行聚合反应达到所述烯键式不饱和单体的希望的转化水
   平，以形成聚合物；
(d)从聚合反应器中排出所述聚合物；
(e)从所述聚合物中汽提所述烯键式不饱和单体，和
(f)脱水并干燥所述聚合物，成为易流动的粉末形式；
其中，所述第一个容器和所述第二个容器位于所述聚合反应器的外面。
22.根据权利要求20的方法，其中，向所述聚合反应器中装入所述第二个容器的全部内容物。
23.根据权利要求21或22的方法，其中，所述烯键式不饱和单体是氯乙烯单体。
24.根据权利要求21-23的任一项的方法，其中，所述过氧化二碳酸酯基本不含有机溶剂和用于所述聚合物的增塑剂。
25.一种在同一容器内生产两种或多种不同的过氧化二碳酸酯的方法，它包括：
(a)在第一个容器中使无机过氧化物与碱金属氢氧化物反应，以
   形成碱金属过氧化物，
(b)向装备均化装置和冷却装置的第二个容器中装入第一种氯甲
   酸酯、至少一种分散剂和水，
(c)开始所述第二个容器的内容物的均化，向所述第二个容器中
   计量加入在所述第一个容器中生产的所述碱金属过氧化物，
   同时继续均化所述第二个容器的内容物，直到基本所有的第
   一种氯甲酸酯与碱金属过氧化物反应，形成第一种过氧化二
   碳酸酯，
(d)向所述第二个容器中排入第二种氯甲酸酯，并向所述第二个
   容器中计量加入另外量的所述碱金属过氧化物，以形成第二
   种过氧化二碳酸酯，并继续均化所述第二个容器的内容物，
   直到基本所有的第二种氯甲酸酯已经与所述碱金属过氧化物
   反应，以形成第二种过氧化二碳酸酯，和
(e)对于希望的每种另外的过氧化二碳酸酯，重复步骤(d)。
26.一种聚合至少一种烯键式不饱和单体的方法，它包括：
(a)向装备冷却装置和在线均化器的管道中注入至少一种卤甲酸
   酯、至少一种分散剂和水，其中，所述管道连接到聚合反应
   器，
(b)向所述管道中计量加入至少一种碱金属过氧化物，
(c)在所述管道中均化所述混合物，以形成过氧化二碳酸酯，
(d)把所述管道中的所述过氧化二碳酸酯注入到含有所述烯键式
   不饱和单体、分散剂和水的聚合反应器中，
(e)在所述聚合反应器中进行聚合反应，达到单体到聚合物的希
   望的转化水平，
(f)从所述聚合反应器中排出所述聚合物，
(g)从所述聚合物中汽提残余单体，并脱水和干燥所述聚合物，
   形成易流动的粉末形式。
27.根据权利要求26的方法，其中，所述烯键式不饱和单体是氯乙烯单体。
28.根据权利要求26或27的方法，其中，所述过氧化二碳酸酯选自过氧化二碳酸二乙酯、过氧化二碳酸二正丙酯、过氧化二碳酸二乙丙酯、过氧化二碳酸二(2-乙基己基)酯、过氧化二碳酸二正丁酯和过氧化二碳酸仲丁酯。
29.根据权利要求26-28的任一项的方法，其中，所述聚合在约40-70℃的温度下进行。
30.根据权利要求26-29的任一项的方法，其中，所述过氧化二碳酸酯是过氧化二碳酸二乙酯，所述碱金属过氧化物是过氧化钠，且使所述过氧化二碳酸酯充分均化，以形成1-10微米的液滴。
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