CN1013201B - 以氯乙烯为主要成分的聚合物和共聚物的本体聚合生产方法 - Google Patents

以氯乙烯为主要成分的聚合物和共聚物的本体聚合生产方法

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Abstract

用氯乙烯为主要成分的单体组合物通过本体聚合生产以氯乙烯为主要成分的聚合物和共聚物的方法。
至少有部分聚合反应是在基本为球形的壁所限定的聚合区域进行，在反应时在上述聚合区域内，通过桨叶式涡轮组控制并调节反应介质由旋转所引起的循环。上述桨叶在上述球形壁表面的10～60%的范围内与内壁靠近，被离心力所推动的反应介质，沿着至少一部分球形壁发生至少是部分地上升运动，然后基本是在重力的作用下，在球形区的中心部分下降，这就保证了充分的混和并消除了死角。
上述方法完全可以使人们能够生产以氯乙烯为主要成分的聚合物和共聚物，引起人们感兴趣的特征是在过筛后密度明显地提高，平均粒径可以根据需要调节，细颗粒比率很小，在聚合反应从开始到终了只需要使用单一和同样的搅拌器。

Description

本发明涉及用以氯乙烯为主要成分的单体组合物经本体聚合反应生产以氯乙烯为主要成分的聚合物和共聚物的方法。本发明同时也涉及用该方法生产的以氯乙烯为主要成分的聚合物和共聚物。
以氯乙烯为主要成分的单体组合物的本体聚合，首先在液相单体组合物方面取得进展。鉴于聚合物和共聚物在该单体组合物中不溶解性，在聚合过程中反应的产物以颗粒状态被分离出来，悬浮在处于搅拌下的液体单体组合物中。当聚合物和共聚物占反应介质重量的15%左右时，它的粘度变为与搅拌下的凝乳一样。这样的粘度一直提高到单体组合物不再构成连续液相为止，这时，聚合物和共聚物占反应介质的重量比达到25%左右。超过这个数值反应介质就变为粉末状态。反应介质一直维持这种状态，由于连续搅拌阻止反应产品凝固成块，一直到聚合完成为止。脱除未反应的单体组合物后，得到粉末状的聚合物或共聚物。
本叙述中提到的所谓“以氯乙烯为主要成分的单体组合物”或者简称为“单体组合物”是指单独的氯乙烯或氯乙烯与至少一种能够与氯乙烯共聚的另一种单体的混合物而言。上述以氯乙烯为主要成分的单体组合物至少含有70%（重量）的氯乙烯。能够与氯乙烯共聚的单体一般是指醋酸乙烯和低分子量的烯烃，比如乙烯和丙烯。
以氯乙烯为主要成分的单体组合物的本体聚合，一般是在至少有一种可溶于有机化合物的自由基发生剂，比如有机过氧化物或偶氮化合物存在下引发聚合反应。
当达到单体组合物的予定转化率时，将得到的聚合物在搅拌下进行脱气处理，从聚合物或共聚物中分离出未反应的单体组合物。
除去未反应的单体组合物后得到的粉末状聚合物或共聚物在置于环境空气之前一般用惰性气体，比如氮气或水蒸汽使达到大气气压，然后进行过筛操作。
过筛操作在工业上是连续进行的，以达到分离出合格产品的目的，根据聚合物或共聚物的粒经分级分布和这些产品的最终用途而选择一定纲眼孔隙的筛子进行筛选操作，粗产品基本上是由树脂的颗粒附聚物所组成。不合格的工业品由上述筛子筛掉。
已经提出了通过两段本体聚合法和共聚合法制备以氯乙烯为主要成分的聚合物和共聚物的方法。这种实现聚合和共聚合操作方法是保证在一段反应过程中，反应介质的搅拌速度高，一直维持到单体组合物转化率达到7～15%，最好达8～12%，然后在第二段反应过程中降低搅拌速度，其搅拌速度要同时能够保证反应介质内部进行良好的热交换，一直维持到上述反应结束为止。根据这个工艺，第一段反应是在高速湍流搅拌下进行，第二段反应是在低速搅拌下进行。该两段反应既可以在单一反应器内进行，也可以在不同的反应器内进行，这时的上述两段反应中，第一段反应是预聚合反应，第二段反应是最终聚合反应。该两段反应是在适应于上述预聚合反应器和聚合反应器性质的设备中进行。同时，根据这个工艺，第二段反应既可以在来自第一段聚合的单体组合物/聚合物构成的单一反应介质中进行，也可以在上述单体组合物/聚合物中补加与第一段反应中相同的或不同的氯乙烯为主要成分的单体组合物以及一种或者多种聚合引发剂构成的反应介质中进行。
下列法国专利及附加专利证书中详细地描述了这些反应方法及其变化情况：No1，357，736、83，377、83，383、83，714;No1，382，072、84，958、84，965、84，966、85，672、89，025;No1，436，744、87，620、87，623、87，625、87，626;No1，450，464;No1，574，734和No1，605，157。下列法国专利描述了上述方法中使用的聚合反应器改进情况：No73，05537（公布号No2，218，350）、No75、32124（公布号No2，328，722）;法国专利申请No85，05429（公布号No2，580，192）。
这些反应方法及其变化，使人们可以得到能够生产以氯乙烯为主要成分的聚合物和共聚物的方法，其引起人们感兴趣的特征是过筛后的产品密度明显地提高，其平均粒径可以根据需要调节，而细粒的比率很小。
当用这些方法生产以氯乙烯为主要成分的聚合物和共聚物时，要求使用两类不同类型的搅拌器，一种搅拌器在第一段反应中提高湍流搅拌作用，而另一种在第二段反应中实现低速搅拌。
本发明的方法使人们能够生产以氯乙烯为主要成分的聚合物和共聚物，其使人感兴趣的特征如下：即从聚合反应开始到结束只需要使用单一的和相同的搅拌器。
按照本发明的方法，至少有一部分聚合反应是在基本为球型的壁所限定的聚合区域进行的，在反应时，在上述聚合区域内，通过一组桨叶式涡轮的方法控制并调节由旋转所引起的反应介质循环。上述桨叶在上述球形壁表面的10～60%的范围内与壁靠近，被离心力所推 动的反应介质沿着至少一部分球形壁发生至少是部分地上升的运动，然后基本是在重力的作用下，在球形区的中心部分下降，这就保证了充分的混和并消除了死角。
最好的方法是整个聚合反应在基本为球形的壁限定的聚合区域中进行。
发明人实际上发现，在本发明方法的条件下进行的聚合反应，有可能采用单一搅拌器制备以氯乙烯为主要成分的聚合物和共聚物的生产方法，引起人们感兴趣的特征是过筛后密度明显地提高，平均粒径可以根据需要调筛，细粒子比率很小，尽管由于从聚合反应开始到结束，反应介质依次表现为四种不同的状态：液态、液体中有固体粒子的悬浮液、糊状物、粉末状态，粘度有了极大的变化。
按照本发明，根据反应介质的状态及其粘度、希望得到的聚合物或共聚物粒子的平均直径，或者有关要制备树脂的方法或质量的所有其他参数来改变桨叶式涡轮组的转速。从聚合反应开始到结束，桨式涡轮组的转速一般要降低到初始值的三分之一以下至四分之一。
根据本发明，也可在基本为球形的壁所限定的聚合区域内，用很少量的初始反应介质开始聚合反应。这使得可以把如下物质在聚合或制得的聚合物脱气的过程中加入上述聚合区域内的聚合操作：部分一种单体或几种单体、和/或部分一种聚合引发剂或几种聚合引发剂、和/或至少部分其他添加剂。
根据本发明第一个改良方法，聚合反应分为两段进行，该反应是在不同的设备中进行的，第一段反应是以氯乙烯为主要成分的单体组合物的预聚合操作;第二段反应是聚合的最终操作，第一段反应是在被基本为球形的壁所限定的聚合区域内进行的。
根据本发明的第一个改良方法的一个实施例，在基本为球形的壁所限定的聚合区域内进行预聚合反应操作，直到单体组合物的转化率达到3～15%为止，在反应介质中或许要加入与第一段反应相同的或不同的以氯乙烯为主要成分的补充单体组合物，然后进行反应，在这样形成的反应介质中，在慢速搅拌下进行最终聚合操作。根据这一实施例，最终聚合阶段一般可以在典型的聚合反应器中进行，比如在法国专利No1，382，072及其附加专利说明书、法国专利No73，05537（公布号No2，218，350）No75，32124（公布号No2，328，722）;法国专利申请书No85、05429（公布号No2，580，192）中所描述的聚合反应器。
根据本发明方法的第二个改良方法，聚合反应分为两段进行，该反应在不同的设备中进行，第一段反应为以氯乙烯为主要成分的单体组合物的预聚合操作，第二段反应为聚合的最终操作。第二段反应是在基本为球形的壁所限定的聚合区域内进行。
根据本发明的第二个改良方法的一个实施例，预聚合是在高速湍流搅拌下操作的，直到单体组合物转化率达到3～15%为止，或许在反应介质中加入与第一段反应相同的或不同的补充单体组合物，然后进行反应，这样形成的反应介质，在基本为球形的壁所限定的聚合区域内进行最终聚合操作。根据这一实施例，预聚合阶段一般可以在典型预聚合反应器，此如法国专利No1，382，072所描述的反应器中进行。
发明人同时发现，当实施本发明方法时，既能够在基本为球形的壁所限定的聚合区域内进行整个聚合反应，也能够分两段进行聚合反 应，即反应在不同的设备中进行，第二段反应是在基本为球形的壁所限定的聚合区域内进行，此外，在其他条件相同的情况下，脱气处理时间大大缩短了。
在实践中，本发明所采用的反应器中的球形聚合反应区域壁和桨叶之间的距离最好为2～50毫米。涡轮组上的桨叶长是这样：垂直测定它的末端到球壁最低点的距离至少等于球的十分之一半径，在这种情况下，当转动时，它的末端所划的园周直径除了间隙之外至少等于球的直径的五分之三，这相当于上述桨叶至少与球壁表面的10%相接近。这些桨叶可以达到赤道平面的方式扫过球壁的表面附近，在这种情况下，转动时它的末端所划的园周直径等于除了间隙以外的球的直径。这些桨叶同样也可以稍稍超过垂直于转动轴的赤道面。涡轮组一般装有1～6个桨叶，最好装有三个桨叶，它们一般有规律地按装在转动轴的周围，同时它的侧面角度要有利于促进强烈的搅拌作用。
下面的补充不是必须的，即反应器可以在涡转组未占据的部分聚合球体区域内安装一个或多个由转动驱动机件组成的附加刮刀系统。
根据本发明的方法可能使用的工业反应器的形状不一定完全是球形。按照本发明，唯一重要的是基本为球形的壁所限定的聚合区域，但是，另一方面，各种各样的管道、导管接头或者开口都可能破坏或者改变反应器球体形状。为了使用方便，特别是清洗方便起见，反应器要有一个足够短的开口，使得能进入里面，比如，在大型反应器情况下，保证能进入人。法国专利No81、22425（公布号No2，517，313）描述了这种类型的反应器。
本发明附图的图1所示的1a～1d说明本发明方法使用的方式，图2和图3是本发明方法使用的反应器的说明。 上述3个图都是叙述本发明的，但本发明范围不限于此。
图1a～1d是本发明方法所使用的聚合区域的实例示意图。
图2是以沿反应器轴的垂直剖面图。
图3是反应器下半部的顶视图。
图1a展示的是被球形壁S1所限定的聚合封闭区Z1，装有涡轮组T1使之围绕B轴旋转，桨叶明显有规律地分布在球的最低点处B轴的周围，电动机M驱动该涡轮组。在这个实例中，涡轮组T1的桨叶的末端超出垂直于旋转轴的赤道面（E-E线）（在图1a情况下，它显然是垂直的），并且扫过球壁内表面的60%
图1b展示的是被球形壁S2所限定的聚合封闭区域Z2，装配有涡轮机组T2使之围绕B轴旋转，被像图1a同样的电动机M驱动。在这个实例中，涡轮组的桨叶末端至少等于除了间隙以外球体S2直径的五分之三。
图1c与图1a和1b类似展示的是被球S3所限定的聚合区域Z3，涡轮组T3由电动机M驱动，围绕B轴旋转，但B距球的最低点而言是发生了偏移。在这个实例中，涡轮组T3的旋转轴不是垂直的，与这个轴成直角的赤道面（E-E线）是倾斜的。涡轮组T3的桨叶末端所划的圈在除掉间隙后等于球S3的直径。
图1d显示的是以球形壁S4和园筒形延长段C4所限定的基本为球形的聚合区域Z4，该园筒形延长段可以作为细眼筛或者使得可以进入Z4区域。涡轮组T4装置用电动机M驱动、围绕象图1c同样的B轴旋转。
球形反应器（1）如图2所示，它由两个半球构成，即上边一个半球（2）和下边一个半球（3）。半球（2）和（3）装在一起， 用螺钉（4）固定，螺钉分别置于半球（2）和（3）的法兰盘（5）和（6）上的径向平面中。合成橡胶密封圈（7）保证两个半球中间的密封性。
反应器（1）装有一个磁力驱动的驱动装置（8），它带动垂直装在反应器（1）长直径的主轴（9），该主轴插在联轴节（10）的轴套中。用聚四氟乙烯密封圈（11）保证通过主轴的密封性。涡轮组支撑在位于下半园（3）最低点的凸头（12）上，它装有连接在基座（14）上的三片桨叶（13），该基座固定在主轴（9）上。涡轮组装配方式如下：桨叶紧靠着下半球（3）的内壁，并且延伸到反应器（1）的赤道面（E-E线）。
反应器（1）外壳有两个夹套（15）和（16），分别固定在半球（2）和（3）上，夹套内循环着液体热交换剂，该交换剂从管（17）和（18）通入，由管（19）和（20）排出。
反应器（1）的上部装有装料管（21），用于添加单体、聚合引发剂和所有使用的其他添加剂;还装有管（22），用于排出未反应的单体组合物。反应器（1）的下部装有管（23），通过阀门（24）控制，用于排放聚合物。
按照本发明的方法能够使用各种可通过本体聚合的方法用来制造氯乙烯为主要成分的聚合物和共聚物的聚合引发剂和一般自由基发生剂，比如有机过氧化合物，如过氧化月桂酰、过氧化乙酰环己基磺酰、过氧化异丁酰、过氧化二氯乙酰、过氧化三氯乙酰;过二碳酸酯类，如过二碳酸乙酯、过二碳酸乙基己酯、过二碳酸异丙酯、过二碳酸异丁酯、过二碳十六醇酯、过二碳酸环己酯、过氧化二碳叔丁基环己酯;过新癸酸叔丁酯、过新癸酸异丙苯酯;过甲氧基醋酸叔丁酯;过乙氧 基醋酸叔丁酯;过苯氧基-2-丙酸叔丁酯;过苯氧基-2-醋酸2，4，4-三甲基戊酯;偶氮化合物，比如2，2-偶氮-二（2，4-二甲基戊腈）。一般用量为所用单体组合物总量的0.001～0.006（重量）%的一种或多种聚合引发剂即可显示出氧活性。
聚合反应温度一般为10～100℃，最好反应温度为30～75℃。
下边给出描述本发明的不同实例;作为指导而不是限制。
实例1～4、7～9、11～15、17、18、20、21、和23～26是根据本发明的实例。
实例5、6、10、16、19和22是比较实例。
成品是通过筛孔为630微米的筛筛选的。
以氯乙烯为主要成分的聚合物和共聚物的粘度指数是根据国际标准ISO174测定的。
通过40微米筛孔筛出的产品称为细颗粒产品，细颗粒的重量比率是用其与成品的比值表示。
实例中使用的醋酸乙烯和丁烯酸共聚物的组成是：醋酸乙烯为94%（重量），丁烯酸为6%（重量），共聚物的极限粘度为0.187，这是根据法国专利No77    27429（公布号Mo2，402，669）介绍的方法测定的。
实例1
采用上述不锈钢球形反应器（如附图2和3所示），容积2.5升，带有双层夹套，搅拌器的桨叶与聚合球形壁之间的距离为2～5毫米，在抽真空后，通入860克氯乙烯，排放出50克氯乙烯以净化设备，同时加入0.519克过二碳酸乙基己酯（相当于0.024 克活性氧）和0.080克醋酸乙烯和丁烯酸共聚物。搅拌速度为500转/分。
反应介质温度在30分钟内升到69℃，与其相应的相对压力为11.5巴。
在69℃条件下聚合15分钟后，反应介质温度在10分钟内降到60℃，其相应的相对压力降为10巴，搅拌速度降为150转/分。
于60℃条件下聚合3小时后，脱除未反应的氯乙烯，回收520克聚氯乙烯。
实例2
在实例1使用的球形反应器中，抽真空后，通入860克氯乙烯，排放出50克氯乙烯以净化设备。同时加入0.216克过二碳酸乙基己酯（相当于0.010克活性氧）、0.373克过氧化月桂酰（相当于0.015克活性氧）和0.020克醋酸乙烯和丁烯酸共聚物。搅拌速度为350转/分。
反应介质的温度在30分钟升到69℃，其相应相对压力为11.5巴。
在69℃下聚合15分钟后，搅拌速度降为150转/分。
在69℃下聚合2.25小时后，脱除未反应的氯乙烯，回收440克聚氯乙烯。
实例3
聚合设备和条件同实例1，只是，在整个聚合时期的搅拌速度维持500转/分。
在60℃聚合3小时后，脱除未反应的氯乙烯，回收530克聚氯乙烯。
实例4
聚合设备和条件同实例1，只是，初始搅拌速度为700转/分而不是500转/分。
在60℃聚合3小时后，脱除未反应的氯乙烯，回收525克聚氯乙烯。
实例5
采用水平园载面的立式园筒形不锈钢预聚合反应器，容积1.5升，装有双层夹套，并装有“Lightnin”型涡轮构成的搅拌器，它装有6片直径为70毫米板式桨叶。抽真空后，通入900克氯乙烯，排放50克氯乙烯以净化设备。同时加入0.216克过二碳酸乙基己酯（相当于0.010克活性氧）和0.1克醋酸乙烯和丁烯酸共聚物。搅拌速度为1200转/分。
反应介质温度在30分钟内升到69℃，其相应相对压力为11.5巴。
在69℃下聚合15分钟后，转化率约为10%。该预聚合物输送到容积为2.5升带有双层夹套立式不锈钢聚合反应器中，该反应器预先通过排放50克氯乙烯以净化设备，里面并装有150克氯乙烯和0.432克过二碳酸乙基己酯（相当于0.02克活性氧）。该聚合反应器装有一个搅拌器，这个搅拌器是由缠绕成螺旋圈的带构成的，并与反应器壁紧靠着，沿着轴用三个支架固定在穿过聚合反应器上部的转轴上，它的下端的支撑臂和聚合反应器凸起的底部形状相吻合。搅拌速度为120转/分。
反应介质的温度在20分钟升内到60℃，聚合反应器内相应的相对压力为10巴。
在60℃下聚合3小时后，脱除未反应的氯乙烯，回收650克聚氯乙烯。
实例6
设备同实例5。
预聚合条件与实例5相同，只是，搅拌速度为850转/分，醋酸乙烯和丁烯酸共聚物的用量为0.02克。
在69℃下预聚合15分钟后，转化率达10%，将该预聚合物输送入聚合反应器，该聚合反应器预先排放50克氯乙烯以净化设备，并装有150克氯乙烯，0.216克过二碳酸乙基己酯（相当于0.0.010克活性氧）和0.249克过氧化月桂酰（相当于0.010克活性氧）。搅拌速度约为120转/分。
反应介质的温度在30分钟内升到69℃，其相应的相对压力为11.5巴。
在69℃下聚合2.25小时后，脱除未反应的氯乙烯，回收510克聚氯乙烯。
实例7
使用实例1中应用的球形反应器作为预聚合反应器，抽真空后，通入900克氯乙烯，排放出50克氯乙烯以净化设备。同时通入0.236克过二碳酸乙基己酯（相当于0.011克活性氧）和0.1克醋酸乙烯和丁烯酸共聚物。搅拌速度为500转/分。
反应介质的温度在30分钟内升到69℃，其相应的相对压力为11.5巴。
在69℃下预聚合15分钟后，其转化率约为10%，将该预聚物送入实例5中用的立式聚合反应器中，该反应器预先用50克氯乙 烯放空净化设备，并装有150克氯乙烯和0.432克过二碳酸乙基己酯（相当于0.020克活性氧）。搅拌速度为120转/分。
反应介质的温度在20分钟内升到60℃，其相应的相对压力为10巴。
在60℃聚合3小时后，脱除未反应的氯乙烯，回收630克聚氯乙烯。
实例8
采用实例5使用的同样预聚合反应器，预聚合条件也同实例5。
在69°下预聚合15分钟后，转化率约为10%，将预聚物送入当作聚合反应器的实例1的球形反应器中，该反应器预先排放50克氯乙烯以净化设备，并装有150克氯乙烯和0.432克过二碳酸乙基己酯（相当于0.20克活性氧）。搅拌速度为150转/分。
反应介质的温度在20分钟内升到60℃，其相应的相对压力为10巴。
在60°下聚合3小时后，脱除未反应的氯乙烯，回收660克聚氯乙烯。
实例9
采用实例1应用的球形反应器，抽真空后，通入860克氯乙烯，放出50克氯乙烯净化设备，同时通入15克醋酸乙烯，0.216克过二碳酸乙基己酯（相当于0.010克活性氧）和0.015克醋酸乙烯和丁烯酸共聚物。搅拌速度为350转/分。
反应介质的温度在30分钟升到69℃，其相应的相对压力为11.5巴。
在69℃下聚合15分钟后，搅拌速度降为150转/分。
在69℃聚合2.5小时，脱除未反应的单体，回收415克氯乙烯和醋酸乙烯共聚物，其重量组成是氯乙烯为99%（重量），醋酸乙烯为1%（重量）。
实例10
采用实例6同样的设备。
预聚合和聚合条件与实例6相同，只是，同时通入5克醋酸乙烯到预聚合反应器和通入12克醋酸乙烯到聚合反应器。
在69℃下聚合2.5小时后，脱除未反应的单体，回收425克氯乙烯和醋酸乙烯共聚物，其重量组成是氯乙烯为99%（重量）醋酸乙烯为1%（重量）。
实例11
采用水平园面的立式园筒型不锈钢预聚合反应器，容积为70升，装有双层夹套和由6片直径250毫米板式桨叶的“Lightnin”型涡轮构成的搅拌器。抽真空后，通入44千克氯乙烯，排放出2千克氯乙烯以净化设备。同时通入10.88克过二碳酸乙基己酯（相当于0.504克活性氧）。搅拌速度为370转/分。
在30分钟内将反应介质温度升至69℃其相应的相对压力为11.5巴。
在69℃预聚合15分钟后，转化率约为10%，将预聚物送入上述球形不锈钢反应器（如附图2和3所示）中，该反应器容积为125升，装有双层夹套，搅拌器的桨叶与球形聚合区域壁的距离为2～15毫米，预先排放2千克氯乙烯以净化设备，内含有28千克氯乙烯，14.4克过二碳酸乙基己酯（相当于0.910克活性氧）和10.5克醋酸乙烯和丁烯酸共聚物。搅拌速度为75转/分。
反应介质的温度在20分钟内升为54℃，反应器内相应的相对 压力为7.8巴。
在54℃聚合3.5小时后，在80℃下脱气2小时，排除未反应的氯乙烯，回收53.2千克聚氯乙烯，其中氯乙烯单体残留量为1毫克/千克。
实例12
采用实例11中同样的预聚合反应器，预聚合条件也同实例11一样。
在69℃预聚合15分钟后，转化率达10%，预聚物送入同实例11用的球形反应器（作为聚合反应器）中，该反应器预先排放2千克氯乙烯以净化设备，并且装有20千克氯乙烯，14.4克过二碳酸乙基己酯（相当于0.665克活性氧）、12.63克过氧化乙酰基环己基磺酰（相当于0.910克活性氧）和10.5克醋酸乙烯和丁烯酸共聚物。搅拌速度为75转/分。
反应介质的温度在20分钟内升到52℃，其相应的相对压力为7.5巴。
在52℃聚合1.25小时后，搅拌速度降为30转/分，反应介质的温度在10分钟内升为55℃，其相应的相对压力为8巴。
在55℃下聚合1.25小时后，脱除未反应的氯乙烯，回收53.8千克聚氯乙烯。
实例13
采用实例11中同样的预聚合反应器，预聚合反应条件也同实例11一样
在69℃下预聚合15分钟后，转化率约为10%，将预聚合物送入与实例11同样的球形反应器（作为聚合反应器）中，该反应器预先排放2千克氯乙烯以净化设备，并装有36千克氯乙烯，16克 过二碳酸乙基己酯（相当于0.740克活性氧）、14.08克过氧化乙酰环己基磺酰（相当于1.015克活性氧）和11.7克醋酸乙烯和丁烯酸共聚物。搅拌速度为75转/分。
反应介质的温度在20分钟升到52℃，其相应的相对压力为7.5巴。
在52℃下聚合1.25小时后，搅拌速度降为30转/分，反应介质的温度在10分钟升为55℃，其相应的相对压力为8巴。
在55℃下聚合1.25小时后，脱除未反应的氯乙烯，回收57.7千克聚氯乙烯。
实例14
使用的预聚合反应器和预聚合条件与实例11相同。
在69℃下预聚合15分钟后，转化率约为10%，将预聚物送入与实例11同样的球形反应器（作为聚合反应器）中，该反应器预先排放2千克氯乙烯以净化设备，并且装有12千克氯乙烯，11.1克过二碳酸乙基己酯（相当于0.513克活性氧）、9.74克过氧化乙酰基环己基磺酰（相当于0.702克活性氧）和8.1克醋酸乙烯和丁烯酮共聚物。搅拌速度为75转/分。
反应介质的温度在20分钟内升到52℃，其相应的压力为7.5巴。
在52℃下聚合1.25小时后，搅拌速度降为30转/分，反应介质温度在10分钟升为55℃，其相应的相对压力为8巴。
在55℃下聚合1.25小时后，脱除未反应的氯乙烯，回收41.5千克聚氯乙烯。
实例15
采用的预聚合反应器和预聚合条件与实例11相同。
在69℃下预聚合15分钟后，转化率约为10%，将该预聚物送入与实例11同样的球形反应器（作为聚合反应器）中，该反应器预先排放2千克氯乙烯以净化设备，并且内含28千克氯乙烯，11.4克过二碳酸乙基己酯（相当于0.665克活性氧）、12.63克过氧化乙酰基己基磺酰（相当于0.910克活性氧）和10.5克醋酸乙烯和丁烯酸共聚物。搅拌速度为100转/分。
反应介质温度在20分钟内升到54℃，其相应的相对压力为7.8巴，然后搅拌速度在两小时内逐渐地降为30转/分。
在54℃聚合3.5小时后，脱除未反应的氯乙烯，回收54.3千克聚氯乙烯。
实例16
采用水平园截面的立式园筒形不锈钢预聚合反应器，容积200升，装有双层夹套和由6片直径为290毫米板式桨叶的“Lightnin”型涡轮构成的搅拌器。抽真空后，通入130千克氯乙烯，排放出10千克氯乙烯以净化设备。然后通入31.1克过二碳酸乙基己酯（相当于1.44克活性氧）。搅拌速度为300转/分。
反应介质的温度在30分钟内升到69℃，其相应的相对压力为11.5巴。
在69℃下预聚合15分钟后，转化率约为10%，将预聚物送入容积为400升装有双层夹套的不锈钢立式聚合反应器中，该反应器预先排放10千克氯乙烯以净化设备，并装有95千克氯乙烯和44.1克过二碳乙基己酯（相当于2.039克活性氧）、38.72克过氧化乙酰基环己基磺酰（相当于2.79克活性氧）和25克醋 酸乙烯和丁烯酸共聚物。该聚合反应器装有单独操纵的两个搅拌器，搅拌器A是由一个旋转轴上面装有缠绕成螺旋状的带构成的，该轴沿聚合反应器轴15穿过它的上部，搅拌器B包括与聚合反应器凸出的底部形状相吻合的两个臂和沿着聚合反应器的轴心穿过其底部的联轴节。搅拌器A的搅拌速度为35转/分，搅拌器B的搅拌速度为25转/分。
反应介质的温度在20分钟升内到54℃，聚合反应器内相应的相对压力为7.8巴。
在54℃下聚合3.5小时后，在80℃脱除未反应氯乙烯2.75小时，回收160.8千克聚氯乙烯，其中氯乙烯单体的残留量为2毫克/千克。
实例17
采用的预聚合反应器和预聚合反应条件与实例11相同，只是，搅拌速度从485转/分调节到370转/分。
在69℃下预聚合15分钟后，转化率约为10%，将该预聚物送入实例11同样的球形反应器（作为聚合反应器）中，该反应器预先排放2千克氯乙烯以净化设备，并装有28千克氯乙烯，17.4克过二碳酸乙基己酯（相当于0.805克活性氧）、7.84克过氧化月桂酰（相当于0.315活性氧）和2.40克醋酸乙烯和丁烯酸共聚物。搅拌速度为75转/分。
反应介质温度在30分钟内升到57℃，其相应的相对压力为8.2巴，然后在1.75小时内升到71℃，相应压力为12巴。
在71℃聚合1小时后，搅拌速度降为30转/分。
在搅拌速度30转/分条件下聚合20分钟后，脱除未反应的氯 乙烯，回收42.7千克聚氯乙烯。
实例18
采用与实例11同样的预聚合反应器，抽真空后，通入52.5千克氯乙烯，排放出3千克氯乙烯以净化设备，然后通入13.6克过二碳酸乙基己酯（相当于0.629克过性氧）。搅拌速度为485转/分。
反应介质的温度在30分钟内升到69℃，其相应的相对压力为11.5巴。
在69℃聚合反应15分钟后，转化率约为10%，该预聚物送入与实例11同样的球形反应器（作为聚合反应器）中，该反应器预先排放3千克氯乙烯以净化设备，并装有34.5千克氯乙烯，20.9克过二碳酸乙基己酯（相当于0.966克活性氧）、9.41克过氧化月桂酰（相当于0.378克活性氧）和2.9克醋酸乙烯和丁烯酸共聚物、搅拌速度为75转/分。
反应介质温度在30分钟内升为57℃，聚合反应器内相应的相对压力为8.7巴然后在1.75小时内升至71℃，其相应的相对压力为12巴。
在71℃下聚合1小时后，搅拌速度降为30转/分。
在搅拌速度30转/分下聚合20分钟后，脱除未反应氯乙烯，回收51.6千克聚氯乙烯。
实例19
采用实例16用的预聚合反应器，预聚合反应条件与实例16相同，只是，搅拌速度从390转/分调节到300转/分。
在69℃下预聚合15分钟后，转化率约为10%，预聚合物送 入实例16用的立式聚合反应器中，该反应器预先排放10千克氯乙烯以净化设备，并装有90千克氯乙烯，52.16克过二碳酸乙基己酯（相当于2.412克活性氧）、23.5克过氧化月桂酰（相当于0.945克活性氧）和7.2克醋酸乙烯和丁烯酸共聚物。搅拌器A的搅拌速度为30转/分，搅拌器B的搅拌速度为20转/分反转。
反应介质温度在30分钟内升到57℃，其相应的相对压力为8.2巴，然后在1.75小时内升到71℃，相应的相对压力为12巴。
在71℃下聚合20分钟后，脱除未反应的氯乙烯，回收124千克聚氯乙烯。
实例20
采用实例11使用的预聚合反应器，预聚合反应条件与实例11相同，只是，搅拌速度从420转/分调节到370转/分。
在69℃下预聚合15分钟后，转化率达到约10%，该预聚物送到实例11采用的球形反应器（作为聚合反应器）中，该反应器预先排放2千克氯乙烯以净化设备，并装有28千克氯乙烯，8.32克过二碳酸乙基己酯（相当于0.385克活性氧），17克过氧化乙酰基环己基磺酰（相当于1.225克活性氧）和13克醋酸乙烯和丁烯酸共聚物。搅拌速度为75转/分。
反应介质的温度在30分钟内升到53℃，其相应的相对压力为7.3巴。
在53℃聚合1.25小时后，搅拌速度降为30转/分，反应介质温度在45分钟内降为47℃，其相应的相对压力为6.2巴。
在47℃下聚合1.5小时后，脱除未反应的氯乙烯，回收 45.5千克聚氯乙烯。
实例21
采用实例18用的预聚合反应器，预聚合条件与实例18相同，只是，搅拌速度从420转/分调节到485转/分。
在69℃下预聚合15分钟后，转化率约为10%，该预聚物送入实例11用的球形反应器（作为聚合反应器）中，该反应器预先排放2千克氯乙烯以净化设备，并含有34.5千克氯乙烯，9.88克过二碳酸乙基己酯（相当于0.462克活性氧）、20.4克过氧化乙酰环己基磺酰（相当于1.47克活性氧）和16克醋酸乙烯和丁烯酸共聚物。搅拌速度为75转/分。
反应介质的温度在30分钟内升到53℃，其相应的相对压力为7.3巴。
聚合1.25小时后，转化率约为10%，搅拌速度降为50转/分，反应介质温度在45分钟内降为47℃，其相应的相对压力为6.2巴。
在47℃下聚合1.5小时后，脱除未反应的氯乙烯，回收51.9千克聚氯乙烯。
实例22
采用实例16用的预聚合反应器，预聚合反应条件与实例16相同，只是，搅拌速度从350转/分调节到300转/分。
在69℃下预聚合15分钟后，转化率约达10%，该预聚物送入实例16用的球形反应器中，该反应器预先排放10千克氯乙烯以净化设备，并装有90千克氯乙烯和25克过二碳酸乙基己酯（相当于1.16克活性氧）、51.08克过氧化乙酰环己基磺酰（相当于 3.68克活性氧）和31克醋酸乙烯和丁烯酸共聚物。搅拌器A的搅拌速度为30转/分，搅拌B的反向搅拌速度为20转/分。
反应介质温度在30分钟内升到53℃，其相应的相对压力为7.3巴。
在53℃下聚合1.25小时后，反应介质温度在45分钟内降为47℃，其相应的相对压力为6.2巴。
在47℃聚合1.5小时后，脱除未反应的氯乙烯，回收127.5千克聚氯乙烯。
实例23
采用实例11用的球形反应器，抽真空后通入66千克氯乙烯，排放6千克氯乙烯净化设备。然后通入15.5克过二碳酸乙基己酯（相当于0.717克活性氧）和12克醋酸乙烯和丁烯酸共聚物。搅拌速度为175转/分。
反应介质温度在40分钟内升到69℃，其相应相对压力为11.5巴。
在69℃聚合15分钟后，反应介质温度10分钟内降为25℃，相应相对压力为3.5巴。然后通入15千克氯乙烯，11.2克过二碳酸乙基己酯（相当于0.518克活性氧）、13.5克过氧化乙酰环己基磺酰（相当于0.973克活性氧）。搅拌速度为75转/分。
反应介质温度在20分钟内升为57℃，其相应相对压力为8.2巴。
在57℃聚合1.25小时后，搅拌速度降为50转/分。
在57℃聚合3.5小时后，脱除未反应的氯乙烯，回收58.2千克聚氯乙烯。
实例24
采可实例11用的球形反应器，抽真空后通入66千克氯乙烯，排放6千克氯乙烯净化设备，然后通入15.5克过二碳酸乙基己酯（相当于0.717克活性氧）和3克醋酸乙烯和丁烯酸共聚物。搅拌速度为175转/分。
反应介质温度在40分钟内升为69℃，其相应相对压力为11.5巴。
在69℃下聚合15分钟后，反应介质温度在10分钟内降为25℃，相应相对压力为3.5巴。然后通入15千克氯乙烯，14.6克过二碳酸乙基己酯（相当于0.675活性氧），8.4克过氧化月桂酰（相当于0.338克活性氧）。搅拌速度为75转/分。
反应介质温度在30分钟内升到57℃，其相应相对压力为8.2巴，然后在1.75小时升到71℃，其相应相对压力为12巴。
聚合2.25小时后，搅拌速度从75转/分调节为50转/分。在搅拌速度为50转/分下聚合20分钟后，脱除未反应氯乙烯，回收46.5千克聚氯乙烯。
实例25
采用实例11用的球形反应器，抽真空后通入66千克氯乙烯，排放6千克氯乙烯以净化设备。然后通入15.5克过二碳酸乙基己酯（相当于0.717克活性氧）和24克醋酸乙烯和丁烯酸共聚物。搅拌速度为175转/分。
反应介质温度在40分钟内升到69℃，其相应相对压力为11.5巴。
在69℃聚合15分钟后，反应介质温度在10分钟内降为25℃， 其相应相对压力为3.5巴。然后通入15千克氯乙烯，6.3克过二碳酸乙基己酯（相当于0.291克活性氧）、19.7克过氧化乙酰基环己基磺酰（相当于1.420克活性氧）。搅拌速度为75转/分。
反应介质温度在40分钟内升到53℃，其相应相对压力为7.3巴。
在53℃聚合1.25小时后，搅拌速度降为50转/分，反应介质温度在45分钟内降为47℃，其相应相对压力为6.2巴。
在47℃聚合1.5小时后，脱除未反应的氯乙烯，回收50.6千克聚氯乙烯。
实例26
在实例11用的球形反应器中，抽真空后通入82千克氯乙烯，排放7千克氯乙烯净化设备，然后通入19.4克过二碳酸乙基己酯（相当于0.897克活性氧）和15克醋酸乙烯和丁烯酸共聚物。搅拌速度为175转/分。
反应介质温度在40分钟内升到69℃，其相应相对压力为11.5巴。
在69℃聚合15分钟后，反应介质温度在10分钟内降为57℃，其相应相对压力为8.2巴。然后通入11.2克过二碳酸乙基己酯（相当于0.518克活性氧）、13.5克过氧化乙酰环己基磺酰（相当于0.973克活性氧）、搅拌速度为75转/分。
在57℃聚合1.25小时后，搅拌速度降为50转/分。
在57℃聚合3.5小时后，脱除未反应的氯乙烯，回收56千克聚氯乙烯。
下边列表给出每个实例的成品重量百分比以及对其测定如下性质：
1、粘度指数
2、表观密度
3、平均粒径
4、细颗粒的重量百分比
Figure 88100289_IMG2
Figure 88100289_IMG3
Figure 88100289_IMG4

Claims (6)

1、用氯乙烯为主要成分的单体组合物通过本体聚合生产以氯乙烯为主要成分的聚合物的方法，其特征在于至少有部分聚合反应是在被基本为球形的壁所限定的聚合区域进行，在反应时在上述聚合区域内，通过桨叶式涡轮组的方法，控制并调节反应介质由旋转所引起的循环，上述桨叶在上述球形壁表面的10～60%的范围内与壁靠近，被离心力所推动的反应介质沿着至少一部分球形壁发生至少是部分地上升运动，然后基本是在重力的作用下，在球形区的中心部分下降，这就保证了充分的混和并消除了死角。
2、根据权利要求1所述的方法，其特征在于，全部聚合反应在基本为球形的壁所限定的聚合区域进行。
3、根据权利要求1所述的方法，其特征在于，聚合反应分为两段在不同的设备中进行，第一段反应是以氯乙烯为主要成分的单体组合物的预聚合操作，第二段反应是聚合的最终操作，第一段反应是在基本为球形的壁所限定的聚合区域内进行的。
4、根据权利要求3所述的方法，其特征在于，在基本为球形的壁所限定的聚合区域内进行预聚合反应操作，直到单体组合物的转化率达到3～15%为止，在反应介质中或许要加入与第一段反应相同或不同的以氯乙烯为主要成分的补充单体组合物，然后进行反应，在这样生成的反应介质中，在慢速搅拌下进行最终聚合操作。
5、根据权利要求1所述的方法，其特征在于，聚合反应分为两段在不同的设备中进行，第一段反应为以氯乙烯为主要成分的单体组合物的预聚合操作，第二段反应为聚合的最终操作，第二段反应是在基本为球形的壁所限定的聚合区域内进行。
6、根据权利要求5所述的方法，其特征在于，预聚合是在高速湍流搅拌下操作，直到单体组合物转化率达到3～15%为止，或许在反应介质中加入与第一段反应相同或不同的以氯乙烯为主要成分的补充单体组合物，在这样生成的反应介质中，在基本为球形的壁所限定的聚合区域内进行最终聚合操作。
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Families Citing this family (17)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CH695239C1 (de) * 2000-01-21 2009-11-30 Rosenmund Vta Ag Einrichtung zum Behandeln von Stoffen.
JPH0320308A (ja) * 1989-06-16 1991-01-29 Idemitsu Petrochem Co Ltd スチレン系重合体の製造方法
JPH07286181A (ja) * 1994-04-20 1995-10-31 Mitsubishi Gas Chem Co Inc 重質油またはピッチ熱処理品の製造方法
US5504266A (en) * 1995-05-24 1996-04-02 The Dow Chemical Company Process to make allyl chloride and reactor useful in that process
US6004517A (en) * 1995-05-24 1999-12-21 The Dow Chemical Company Process to make allyl chloride and reactor useful in that process
DE202006003390U1 (de) * 2006-03-03 2006-07-13 Mavag Ag Mischtrockner
EP2465604A1 (en) * 2010-12-17 2012-06-20 Stamicarbon B.V. acting under the name of MT Innovation Center Batch reactor and method for carrying out a polymerization reaction
KR101257628B1 (ko) 2011-03-24 2013-04-29 (주)아모레퍼시픽 화장료 조성물이 함침된 발포 우레탄 폼을 포함하는 화장품
TWI658837B (zh) 2012-04-12 2019-05-11 愛茉莉太平洋股份有限公司 具有改進的使用感覺之發泡體
CN102671567A (zh) * 2012-06-03 2012-09-19 成都硅宝科技股份有限公司 高精度混合球型搅拌机
CN102744028A (zh) * 2012-06-21 2012-10-24 泰州巨纳新能源有限公司 工业用制备石墨烯的大型反应釜
CN103962025A (zh) * 2014-04-02 2014-08-06 芜湖浙鑫新能源有限公司 一种无死角高速搅拌粉体混合设备
US10092498B2 (en) 2014-04-10 2018-10-09 Amorepacific Corporation Cosmetic containing foam as carrier
CN106861581B (zh) * 2017-02-24 2020-01-31 南通大学 用于回收铝灰渣中氮元素的装置
CN107056972A (zh) * 2017-05-04 2017-08-18 宜宾天原集团股份有限公司 一种本体聚氯乙烯生产工艺方法
CN107262016A (zh) * 2017-08-09 2017-10-20 无锡殷达尼龙有限公司 一种固相缩聚反应器
CN108404847A (zh) * 2018-05-07 2018-08-17 福州鼎烯飞扬科技有限公司 一种用于生产石墨烯基负极材料的反应釜

Family Cites Families (7)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
GB1146717A (en) * 1965-06-14 1969-03-26 Edison S P A Soc The continuous polymerisation of vinyl chloride at low temperatures
US3558584A (en) * 1966-10-25 1971-01-26 Pechiney Saint Gobain Manufacture of polyvinyl chloride
DE1942823B2 (de) * 1969-08-22 1971-06-16 Badische Anilin & Soda Fabrik AG, 6700 Ludwigshafen Verfahren zur herstellung von vinylchlorid polymerisaten
CH518988A (de) * 1970-01-31 1972-02-15 Buss Ag Verfahren zur kontinuierlichen Herstellung von Polymerisaten von Vinylchlorid durch Massenpolymerisation und Einrichtung zur Durchführung des Verfahrens
FR2218350B1 (zh) * 1973-02-16 1976-05-14 Rhone Progil
FR2517313B1 (fr) * 1981-11-30 1985-12-06 Ato Chimie Procede de polymerisation en phase gazeuse faisant appel a la catalyse heterogene et reacteur spherique pour sa mise en oeuvre
US4740571A (en) * 1985-02-21 1988-04-26 Toyo Soda Manufacturing Co., Ltd. Process for gas phase polymerization of vinyl chloride

Also Published As

Publication number Publication date
PT86570B (pt) 1991-12-31
NO168893C (no) 1992-04-15
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EP0277856B1 (fr) 1991-08-07
DK21488D0 (da) 1988-01-19
IE880119L (en) 1988-07-20
ES2023707B3 (es) 1992-02-01
NO168893B (no) 1992-01-06
IE60621B1 (en) 1994-07-27
FR2609718B1 (fr) 1989-03-31
DK21488A (da) 1988-07-21
PT86570A (fr) 1988-02-01
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FI96957C (fi) 1996-09-25
FI880220A (fi) 1988-07-21
CN88100289A (zh) 1988-12-07

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