JPH0320308A - スチレン系重合体の製造方法 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 〔産業上の利用分野〕 本発明は、スチレン系重合体の製造方法に関し、詳しく
は、重合体連鎖の立体化学構造が主としてシンジオタク
チック構造を有するスチレン系重合体を効率よく安定か
つ大量に製造する方法に関する。

〔従来の技術及び発明が解決しようとする課題〕従来、
スチレン系重合体として、その立体化学構造がアタクチ
ック構造のもの及びアイソタクチック構造のものはよく
知られているが、最近この立体化学構造が主としてシン
ジオタクチック構造であるスチレン系重合体の開発が行
われつつあり、例えば特開昭６２−１８７７０８号公報
等に開示されている。

しかしながら、シンジオタクチック構造を有するスチレ
ン系重合体は、その製造段階において、転化率が２０％
程度で系全体が固相化するが、重合反応はさらに進行し
、殆ど１００％まで到達する。そのため、従来のパドル
翼等の攪拌翼を具備した反応器で重合反応を行うと、液
和からシンジオタクチック構造を有するスチレン系重合
体が析出する際に、その粒径が約５ａｍ以上の巨大粒子
が生威し、これが乾燥効率の低下の原因になっていた。

さらに撹拌による剪断力が及ばない部分では、これらの
粒子が塊状に固化し、重合反応終了時には反応器の内部
壁面，攪拌翼．熱電対等の器内突起物に重合体が付着し
てしまうという問題がある．そのため、特願昭６３−２
２６３５７号明細書．同６３−２２６３５８号明細書お
よび同６３−２２６３５９号明細書などに記載されてい
る重合装置のように、特殊な攪拌翼を用いて付着物や塊
状物の生戒を抑える工夫がなされている。しかしこのよ
うな重合装置でも、容器の天板や容器上部の周辺、攪拌
時の線速度が小さくなる攪拌翼の軸の周辺などへの重合
物の付着を完全に防止することは困難であった。

そこで、本発明者らは、重合物の後処理を容易にするた
めに、生或する重合物の粒径を制御可能とするとともに
、重合反応中に生或する重合物の反応器内部への付着を
防止でき、効率よく大量にシンジオタクチック構造を有
するスチレン系重合体を製造することのできる方法を開
発すべべ、鋭意研究を重ねた． 〔課題を解決するための手段〕 その結果、特定の形状の反応容器を用いて重合反応を行
うことにより、上記課題を解決できることを見出した。

本発明はかかる知見に基いて完威したものである。

すなわち、本発明は主としてシンジオタクチック構造を
有するスチレン系重合体を製造するにあたり、重合反応
が行われる部分の形状が球形の反応容器を用いて、スチ
レン系モノマーの重合の少なくとも一部を行うことを特
徴とするスチレン系重合体の製造方法を提供するもので
ある。

本発明において製造される重合体は、主としてシンジオ
タクチック構造を有するスチレン系重合体である。ここ
で、スチレン系重合体における主としてシンジオタクチ
ック構造とは、立体化学構造が主としてシンジオタクチ
ック構造、即ち炭素一炭素結合から形威される主鎖に対
して側鎖であるフェニル基や置換フェニル基が交互に反
対方向に位置する立体構造を有することを意味し、その
タクティシティーは同位体炭素による核磁気共鳴法（Ｉ
″Ｃ−ＮＭＲ法）により定量される。１３Ｃ−ＮＭＲ法
により測定されるタクティシティーは、連続する複数個
の構或単位の存在割合、例えば２個の場合はラセξダイ
アッド，３個の場合はラセミトリアッド，５個の場合は
ラセ箋ペンタッドによって示すことができるが、本発明
に言う「主としてシンジオタクチック構造を有するスチ
レン系重合体」とは、通常はラセミダイアッドで７５％
以上、好ましくは８５％以上、若しくはラセミペンタッ
ドで３０％以上、好ましくは５０％以上のシンジオタク
ティシティーを有するポリスチレン，ポリ（アルキルス
チレン），ポリ（ハロゲン化スチレン）．ポリ（ア・ル
コキシスチレン），ポリ（ビニル安息香酸エステル）及
びこれらの混合物、あるいはこれらを主戒分とする共重
合体を意味する。なお、ここでポリ（アルキルスチレン
）としては、ポリ（メチルスチレン），ポリ（エチルス
チレン）．ポリ（イソプロビルスチレン）．ポリ（ター
シャリープチルスチレン）等があり、ポリ（ハロゲン化
スチレン）としては、ポリ（クロロスチレン）．ポリ（
プロモスチレン）．ポリ（フルオロスチレン）等がある
．また、ポリ（アルコキシスチレン）としては、ポリ（
メトキシスチレン），ポリ（エトキシスチレン）等があ
る。これらのうち特に好ましいスチレン系重合体として
は、ボリスチレン，ポリ（Ｐ−メチルスチレン）．ポリ
（ｍ−メチルスチレン）．ポリ（ｐ一ターシャリープチ
ルスチレン），ポリ（Ｐ−クロロスチレン），ポリ（ｍ
−クロロスチレン），ポリ（ｐ−フルオロスチレン）、
さらにはスチレンとｐ−メチルスチレンとの共重合体を
あげることができる。

本発明により製造されるスチレン系重合体は、一般に重
量平均分子量５．０００以上、好ましくは１０．０００
〜２０，０００．０００、数平均分子量２，５００以上
、好ましくはｓ．ｏｏｏ〜１０，０００．０００のもの
であり、上記のようにシンジオクタティシティーの高Ｃ
）ものであるが、重合後、必要に応じて塩酸等を含む洗
浄液で脱灰処理し、さらに洗浄，減圧乾燥を経てメチル
エチルケトン等の溶媒で洗浄して可溶分を除去し、得ら
れる不溶分をさらにクロロホルム等を用いて処理すれば
、極めてシンジオタクテｌシティーの大きい高純度のス
チレン系重合体が入手できる． 上記の如き主としてシンジオタクチック構造を有するス
チレン系重合体は、例えば不活性炭化水素溶媒中または
溶媒の不存在下に、チタン化合物及び有機アルミニウム
化合物と縮合剤との接触生戒物からなる触媒を存在させ
、スチレン系モノマー（上記スチレン系重合体に対する
モノマーであり、スチレンあるいはその誘導体）を重合
することにより製造す′ることかできる。

ここで、上記触媒として用いられるチタン化合物として
は様々なものがあるが、好ましくは一般式 ＴｉＲ’＠Ｒ”６Ｒ′ＩｃＸ’４−（ｍ＊ｂ＋ｃ）また
は ＴｉＲ’４Ｒ”＠Ｘ’３−＜ａｈａ＞ 〔式中、ＲＩ．ＲｚおよびＲ３はそれぞれ水素原子，炭
素数１〜２０のアルキル基，炭素数１〜２０のアルコキ
シ基，炭素数６〜２０のアリール基，アルキルアリール
基．アリールアルキル基，炭素数１〜２０のアシルオキ
シ基．シクロペンタジエニル基，置換シクロペンタジ土
ニル基あるいはインデニル基を示し、ＸＩはハロゲン原
子を示す。ａ，ｂ，ｃはそれぞれＯ〜４の整数を示し、
ｄ，ｅはそれぞれＯ〜３の整数を示す。〕で表わされる
チタン化合物およびチタンキレート化合物よりなる群か
ら選ばれた少なくとも一種の化合物である。また、チタ
ン化合物として上記一般式で表わされるもののほか、一
般式 〔式中、Ｒ４，Ｒ％はそれぞれハロゲン原子，炭素数１
〜２０のアルコキシ基，アシロキシ基を示し、ｋは２〜
２０を示す。〕 で表わされる縮合チタン化合物を用いてもよい。

さらに、上記チタン化合物は、エステルやエーテルなど
と錯体を形威させたものを用いてもよい。

一方、上記チタン化合物とともに触媒の主或分を構或す
る有機アルξニウム化合物と縮合剤との接触生戒物は、
各種の有機アルξニウム化合物と縮合剤とを接触して得
られるものである。ここで有機アル逅ニウムとしては各
種のものが使用可能であるが、通常は一般式 ／ｌＲ’． 〔式中、Ｒ６は炭素数１〜８のアルキル基を示す。〕で
表わされる有機アルミニウム化合物を挙げることができ
る。

この有機アルξニウム化合物を縮合させる縮合剤として
は、典型的には水が挙げられるが、このほかにアルキル
アルミニウム等の有機アルξニウム化合物が縮合反応す
る如何なるものを用いてもよい。この接触生戒物の代表
例としては、トリアルキルアルミニウム化、金物と水と
の反応生戒物をあげることができるが、具体的には 〔式中、ｎは重合度を示す。〕 で表わされる鎖状アルキルアルミノキサンあるいは一般
式 （Ａｊ！−０） Ｒｈ で表わされる繰り返し単位を有する環状アルキルアルξ
ノキサン等がある． 一般に、トリアルキルアルξニウム等の有機アル逅ニウ
ム化合物と水との接触生或物は、上述の鎖状アルキルア
ルミノキサンや環状アルキルアルミノキサンとともに、
未反応のトリアルキルアルミニウム、各種の縮合生戒物
の混合物、さらにはこれらが複雑に会合した分子であり
、これらはトリアルキルアルξニウムと水との接触条件
によって様々な生或物となる。

この際の有機アルξニウム化合物と水との反応は特に限
定はなく、公知の手法に準じて反応させればよい。例え
ば、■有機アルミニウム化合物を有機溶剤に溶解してお
き、これを水と接触させる方法、■重合時に当初有機ア
ルξニウム化合物を加えておき、後に水を添加する方法
、さらには■金属塩等に含有されている結晶水、無機物
や有機物への吸着水を有機アルξニウム化合物と反応さ
せる等の方法がある。ここで上記の水にはアンモニア，
エチルアξン等のアξン，硫化水素等の硫黄化合物．亜
燐酸エステル等の燐化合物などが２０％程度まで含有さ
れていてもよい。

なお、これを触媒として用いる際には、上記接触生成物
を単独で用いることは勿論、前記有機アル果ニウム化合
物を混合した態様で、さらには他の有機金属化合物を混
合し、あるいは接触生成物を無機物等へ吸着または担持
した態様で用いることもできる。

上記チタン化合物及び有機アルごニウム化合物と縮合剤
との接触生戒物の量は、重合するスチレン系モノマー（
スチレンあるいはスチレン誘ｓ体）の種類、触媒或分の
種類、その他の条件により適宜に設定されるものである
。またこの触媒には、他の触媒或分を加えることもでき
る。

本発明では、好ましくは上記原料と触媒を、重合体が融
着する温度以下、即ち１２０゜Ｃ以下の温度、さらに好
ましくは０〜９０℃の温度で、多分散状態に保つに充分
な攪拌力を加えながら、実質的に固体多分散体となるよ
うに撹拌して重合反応を行い、シンジオタクチック構造
を有するスチレン系重合体を生或する。

ここで、重合反応時の撹拌は、■重合温度下で、モノマ
ー，オリゴマーおよびポリマーが液体状態であるか、あ
るいは一部のボリマーがモノマー中で液体にならずスラ
リー状になっている状態、または他の溶剤を含んだ実質
的に液体であるポリマーの低粘度状態での撹拌から、■
重合の進行に伴い高粘度状態の剪断力を加えながらの撹
拌となり、■最終的には実質的に全てが固体多分散化し
、固体多分散体の撹拌となる三段階の撹拌状態が反応器
内で行われる． 第ｌ図及び第２図は、上記の主としてシンジオタクチッ
ク構造を有するスチレン系重合体を製造する本発明の方
法を実施するのに適した製造装置の一例を示すものであ
る。

この製造装置１は、略球形の反応容器２と、該反応容器
２の下部に回転可能に設けられた攪拌翼３とからなるも
のであり、該攪拌翼３を適宜な駆動手段、例えば電動機
４により回転駆動して攪拌を行うものである。また、反
応容器２の上部には、前述の原料や触媒などを容器内に
導入するための導入口５が設けられ、反応容器２の下部
には、重合生戒物を導出するための導出口６が設けられ
ている。さらに反応容器２の外周には、加熱．冷却用の
ジャケット７が形威されている。

上記反応容器２の形状は、完全な球形である必要はなく
、実質的な重合帯域が球形で、死角の無い攪拌混合を行
えるような構造のものであればよく、上述のごとく導入
口５や導出口６、あるいは必要に応じて点検口なども設
けることができる。

上記攪拌翼３は、その回転による遠心力で重合媒体を反
応容器２の内壁面に向けて移送するもので、図示のごと
く反応容器２の内壁にほぼ沿うように形威することが好
ましい。この攪拌翼３の形状は、反応容器２の大きさや
、処理量などにより適宜最適な状態とすることができる
が、攪拌翼３と反応容器２の内壁との間隔を１〜５０Ｉ
ＩＩＩＩ１の範囲とし、攪拌翼３が反応容器２の内壁表
面積の１０〜６０％を払拭するように形或することが望
ましい。上記攪拌翼３と反応容器２の内壁との間隔が広
すぎたり、払拭面積が少ないと充分な攪拌効果を期待す
ることが困難になる。逆に間隔をこれ以上狭くしたり、
払拭面積を余り多くしても、製作コストの上昇に比べて
実質的な攪拌効果の向上を奏することが困難である。

さらに攪拌翼３の翼の枚数や配置間隔も適宜に設定する
ことができるが、通常は１〜８枚が適当であり、特に３
枚の翼を回転軸の周りに規則的に配置することが好まし
い。この攪拌翼３の回転軸線は、鉛直方向に設けること
が好ましいが、適度に傾けて設けることもできる。また
、翼を複数枚設ける場合には、異形状の翼を組み合わせ
てもよい。

これらの各種構威部材の材質は、この種の装置に使用さ
れている一般的な材料、例えばステンレススチールなど
用いることができ、テフロンなどの合威樹脂でもよい。

金属を使用する場合は、その表面をパフ仕上げ等で滑ら
かにしておくことが好ましい。

さらに、反応容器２の内壁面に・スケールが付着するの
を防止するため、攪拌翼３にスクレーバなどを装着して
もよい。

このように形威された製造装置１で前記原料や触媒等の
混合物（以下単に原料という）を攪拌混合することによ
り、原料は攪拌翼３の回転による強い遠心力の作用で反
応容器２の内壁面に沿って上昇し、次いで重力の作用で
反応容器２の中心部に下降する形で循環する。従って、
死角のない攪拌状態を得ることができ、生威物が滞留し
て塊状の巨大粒子に戒長したり、反応容器２の内壁面に
付着するのを防止することができる。

なお、前述の重合反応を多段に分けて実施する場合には
、少なくともその一部に上記のごとき構造の球形反応容
器を使用しても充分な効果を奏することが可能である。

例えば、前述の三段階の撹拌状態において、■の高粘度
状態の剪断力を加えて攪拌する際に、球形反応容器を使
用することにより、多分散状態に保つに充分な剪断力を
加えながら、実質的に固体多分散体となるような撹拌状
態を得ることができる。

上記のごとく球形反応容器を重合反応の一部に使用する
際に組み合わせる他の反応容器としては、各種のものを
使用できるが、例えば、特願昭６３−３　０　０　４　
９号明細書，同６３−２２６３５７号明細書，同６３−
２２６３５８号明細書，同６３−２２６３５９号明細書
などに記載されている装置を用いることができる。

〔実施例〕

次に、本発明を実施例及び比較例によりさらに詳しく説
明する。

実施例１ 前記第１図及び第２図に示したごとき構造の球形重合槽
、即ち、３枚の集合タービン翼を有する１０ｆｆｉの球
形重合槽（ＭＯＲＩＴＺ社製，　ＴＵＲＢＯＳＰＨＥＲ
Ｅ）を真空下、ジャケットにて８０℃に加熱して１時間
乾燥を実施した。その後、あらかじめドライ窒素を流通
し、水分，溶存酸素等を除去したスチレンモノマー（カ
ールフィッシャー水分計で測定した結果、水分含量は１
重量ｐｐｍ以下）３Ｉｌを投入し、重合槽内の温度を７
０℃とした。

攪拌翼を３０ｒｐａ＋で回転させて攪拌しながら、触媒
としてメチルアルミノキサンをアルξニウム原子として
１３５ミリモル及びチタニウムテトラエトキシドを１．
３５ξリモルを加えた。次いで攪拌翼の回転数を２３０
ｒｐｎ＋に上げるとともに、重合槽内の温度をジャケッ
トにより７５℃に制御して３時間重合を実施した。

その結果、粉状体のシンジオタクチック構造を有するス
チレン重合体（以下ＳＰＳという）を、１０８６ｇ得た
。このＳＰＳの転化率は４０．９％、ラセミベンタッド
でのシンジオタクティシティーは９７．２％、重量平均
分子量は２ｌ．０万、嵩密度！．ｔ　０．　３　８　ｇ
／ｃｃであった。

反応後に槽内の内部観察を行ったところ、重合槽内部は
天頂付近に綿状の薄い付着物がみられたが、指で触れる
と容易に剥離して微粉化した。また、攪拌翼の回転軸付
近に僅かな塊の付着が観察された。これを剥がして重量
を測定したところ、２１ｇであった。その他、槽内壁に
は付着物は見られず、綺麗な状態であった。

実施例２ 実施例１と同じ装置を用い、水分含量が７．０重量ｐｐ
ｍのスチレンモノマーを３１，触媒としてメチルアルミ
ノキサンをアルミニウム原子として１３５ミリモル及び
チタニウムテトラエトキシドを１．３５５リモルそれぞ
れ投入し、攪拌翼の回転数を２　５　Ｏ　ｒｐｍ，重合
槽内の温度を７５゜Ｃに制御して重合を実施した。重合
開始後１３０分で回転数を８Ｏｒｐｍに落とし、新たに
上記触媒二戒分（メチルアルミノキサン及びチタニウム
テトラエトキシド）をそれぞれ１３５ミリモル及び１．
３５ミリモル追加添加し、再び回転数を２５Ｏｒｐｍと
して合計で５時間重合を行った． その結果、粉状体のＳＰＳを１９００ｇ得た。

このＳＰＳの転化率は７０．７％、ラセミペンタッドで
のシンジオタクティシティーは９７．８％、重量平均分
子量は１８，２万、嵩密度は０．　４　２　ｇ／ｃｃで
あった。

反応後に槽内の内部観察を行ったところ、触媒を追加投
入したノズルの周りに黄褐色の付着物が１５ｇ見られた
。また、粉体相表面レベルに微粉が薄くベルト状に付着
していた他は、実施例１とほぼ同様であった。

比較例ｌ 第３図に示すごとく４段のパドル翼１０．１０と最下段
のアンカー翼１１とを有し、内容積１０ｌ，内径２００
ＩＩＩＩＩ１の槽型重合器１２を用いた以外は、実施例
１と同様の条件で２時間重合を行った。

その結果、粉状体のＳＰＳを８００ｇ得た。このＳＰＳ
の転化率は３２．１％、ラセミペンタッドでのシンジオ
タクティシティーは９４．２％、重量平均分子量は２２
．５万、嵩密度は０．　３　８　ｇ／ｃｃであった。

反応後に槽内の内部観察を行ったところ、天板及びフラ
ンジ部分の周辺にベルト状の塊が１３０ｇ付着していた
．さらに攪拌軸の上部及び翼の裏面に７０ｇの塊状付着
物が見られた。

〔発明の効果〕

以上説明したように、本発明によれば重合反応の進行に
伴う重合生戒物が反応槽や攪拌翼等に付着することがな
く、均質な粒径の粉状の主としてシンジオタクチック構
造を有するスチレン系重合体を効率よく得ることができ
る。また攪拌翼による剪断力を制御することにより、重
合物の粒径制御が可能となり、後処理なども容易となる
。さらに重合後の反応容器内に塊や付着物の無い安定し
た運転と清掃頻度の低減から、生産性の向上を図ること
ができる。

したがって、本発明は主としてシンジオタクチック構造
を有するスチレン系重合体の工業的な製造方法として有
効な利用が期待される。

【図面の簡単な説明】

第１図は本発明を実施するための装置の一例を示す反応
容器の縦断面図、第２図は同じく横断面図、第３図は比
較例１で用いた槽型重合器の縦断面図である。 １：製造装置，　　２：反応容器，　　３：攪拌翼４：
電動機，　　　５：導入口．　　　６：導出口，７：ジ
ャケット 第 図 第３図 ＋２ 第２図

Claims (2)

【特許請求の範囲】
1. （１）主としてシンジオタクチック構造を有するスチレ
   ン系重合体を製造するにあたり、重合反応が行われる部
   分の形状が球形の反応容器を用いて、スチレン系モノマ
   ーの重合の少なくとも一部を行うことを特徴とするスチ
   レン系重合体の製造方法。
2. （２）球形の反応容器の下部に攪拌翼を回転可能に設け
   るとともに、該攪拌翼が反応容器の内壁表面積の１０〜
   ６０％を払拭するように形成されている請求項１記載の
   スチレン系重合体の製造方法。