JPH0362168B2 - - Google Patents

Description

【発明の詳細な説明】

本発明はプロピレン自身を媒体とするプロピレ
ン又はプロピレンと他のオレフインとの塊状重合
法に関し、詳しくは特定の線速度以上で撹拌され
ているか又は移動している重合系スラリー中に触
媒スラリーを装入する方法に関する。 プロピレン自身を液状媒体とする塊状重合法で
プロピレンを重合する方法は触媒活性が高く触媒
当りのポリプロピレンの収率が高く、プロピレン
の蒸発潜熱を重合熱の除去に利用できることから
小型の装置で多量のポリプロピレンが得られるこ
と、さらには、スラリーからポリプロピレンの分
離が未反応のプロピレンを蒸発除去することで容
易に行えることなど優れた方法である。しかしな
がら触媒活性が高いことから触媒の装入ノズルが
閉塞しやすいという問題があり従来から多くの改
良法が提案されている。例えば触媒成分を別々に
供給する方法（特公昭46−31969号、特開昭56−
81313号）、触媒を予めプロピレンで処理しておく
方法（特公昭52−39871号）、触媒装入ノズルから
の装入速度を大きくする方法（特公昭45−8523
号、特開昭57−111304号）、触媒装入ノズルを２
重管とする方法（特開昭49−51178号、特開昭54
−139986号）などがある。特に触媒装入ノズルを
２重管とする方法（特開昭49−51178号）は優れ
た方法であり、触媒を予めプロピレンで処理する
方法と併用することで触媒装入ノズルの閉塞の問
題はほとんど解決している。しかしながらこの方
法でも大型の装置で長時間運転するとヒゲ状のポ
リマーが少量でき、これがバルブ類など狭窄部に
溜りついにはバルブを閉塞するとか、或いは、造
粒工程でパウダーの造粒機への供給が不安定にな
るなどの問題があり、特に銘柄変更、生産量変動
或いは予期しない変動など重合条件の変動時に、
ヒゲ状ポリマーの発生が多く、場合によつては重
合を停止しヒゲ状ポリマーを除去する必要があつ
た。 本発明者らは上記問題を解決する方法について
鋭意検討した結果、上記ヒゲ状ポリマーの発生は
重合帯域が一定の撹拌線速度以上で撹拌されてい
ても触媒スラリーが気相部を通過して重合帯域に
導入されることで発生することを見い出し、触媒
スラリーを液状プロピレン中の導入することでヒ
ゲ状ポリマーの発生を皆無とすることができるこ
とを見い出し本発明を完成した。 本発明の目的は、特に大型の反応器で一定速度
以上の撹拌線速度で撹拌している重合槽に触媒ス
ラリーを装入するに際しヒゲ状ポリマーの発生の
ない、プロピレン自身を媒体とする塊状重合方法
を提供することにある。 本発明は少なくともハロゲン化チタンを含有す
る固体遷移金属触媒と有機アルミニウム化合物及
び不活性炭化水素希釈剤からなる触媒のスラリー
を用い、プロピレン自身を媒体とする塊状重合法
において、最大撹拌線速度が２ｍ／sec以上の強
撹拌下にある重合帯域の液状プロピレン相中に、
又は重合体スラリーの線速度が２ｍ／sec以上で
ある循環ライン中に上記触媒スラリーを装入する
ことを特徴とする、触媒スラリーの装入方法に関
する。 本発明において少なくともハロゲン化チタンを
含有する固体遷移金属触媒と有機アルミニウム化
合物及び不活性炭化水素からなる触媒スラリー
（以下触媒スラリーと略称する）については、発
明の目的及びその構成から明らかなように、各構
成成分については限定はなく、プロピレン又はプ
ロピレンと他のオレフインとの混合物と接触する
とき重合反応を生ずる活性な状態の触媒スラリー
であれば良い。従つて得られるポリプロピレンの
分子量、分子量分布、或いは立体規則性を制御す
る目的でエステル、エーテル、アミン、アミド、
アルコキシケイ素、リン酸エステルなど公知の
種々の添加剤をさらに添加することはさしつかえ
ない。 又固体遷移金属触媒としては、比較的高立体規
則性のポリプロピレンを与えるハロゲン化チタン
を活性成分として含有するものであれば良い。本
発明の目的より明らかなように、液状プロピレン
に可溶なポリプロピレンを製造する目的には、本
発明の方法は必要とされない。具体的には、三塩
化チタン及びそれらをエーテル、エステル、オル
ソエステル、四塩化チタンなどで変性したもの；
或いは、三塩化チタン或いは四塩化チタンをハロ
ゲン化マグネシウム、ハロゲン化マンガン、アル
コキシマグネシウム、アルミナ、シリカなどの担
体に担持したもの；或いは、担持と同時又は担持
後に或は事前に担体をエーテル、エステル、アミ
ン、アミド、アルコキシケイ素、オルソエステル
などで処理し変性したものなどがすでに知られた
ものとして挙げられる。 有機アルミニウム化合物としては、トリアルキ
ルアルミニウム、ジアルキルアルミニウム、アル
キルアルミニウムセスキハライドなどが使用さ
れ、先の固体遷移金属触媒との組み合せで１種又
は２種以上が適当に選択される。 不活性炭化水素化合物としては、上記固体遷移
金属触媒及び有機アルミニウム化合物と何らかの
相互作用によつて、触媒の活性及び得られるポリ
プロピレンの立体規則性を低下させることのない
ものであれば良く、ブタン、ペンタン、ヘキサ
ン、ヘプタン、デカン又はそれらの異性体及び混
合物が用いられる。 固体遷移金属化合物及び有機アルミニウム化合
物の比率はそれぞれの触媒によつて固有の既知の
範囲で適宜定められるべきであり、又、不活性炭
化水素の使用量については、触媒の性能或いは、
触媒装入ノズルの管径などによつて適宜定められ
れば良いが、好適には、触媒装入ノズルでの触媒
スラリーの線速度が0.05ｍ／sec以上、好ましく
は0.1ｍ／sec以上となるような量となるように不
活性炭化水素の使用量を選択するのが好ましい。 本発明において最大撹拌線速度が２ｍ／sec以
上の強撹拌で液状プロピレンを撹拌混合している
重合帯域とは、反応槽に設けられた撹拌翼の最大
径の部分での線速度即ち式；3.14×最大径×回転
数で算出された線速度が２ｍ／sec以上であるこ
とを示す。又、本発明においては触媒スラリーを
重合体スラリーの循環ラインに装入する場合には
循環ラインのスラリーの線速度が２ｍ／sec以上
である。即ち本発明は重合槽の撹拌速度の比較的
大きい大型の反応槽或いは、重合体スラリーの循
環ラインに触媒スラリーを装入する場合に適用さ
れる。 本発明において重合帯域における重合条件、即
ち重合温度、重合圧力、スラリー濃度、他の重合
性モノマー（エチレン、ブテン−１、ヘキセン−
１など）の存在、などについては格別制限はない
が発明の構成から明らかなように、気相部がまつ
たくない満液重合法は、本発明から除外される。
一般的な条件としては、温度は常温〜90℃、圧力
は、モノマー原料、分子量調節剤として水素を用
いれば水素の量などにより温度を定めれば定ま
り、スラリー濃度としては10〜60wt％程度で行
われる。 本発明の方法を適用することによりヒゲ状ポリ
マーの発生がなくポリプロピレンの製造を長時間
連続的に安定して行うことが可能となり工業的に
価値がある。 以下に実施例を挙げ本発明をさらに説明する。 実験例 反応槽；内容積500（最大撹拌線速度3.9ｍ／
sec）を用意し、スラリーポンプ（スラリー線速
度3.4ｍ／sec）で重合体スラリーを循環できるよ
うになつている。 触媒装入ノズル；触媒は第１図で，，，
，の位置で装入され、触媒の装入ノズルは２
重管となつており、内側より触媒スラリーがミル
トンフローポンプで0.3ｍ／sec、外側より液状プ
ロピレンが0.4ｍ／secで装入されるようになつて
いる。は気相部への装入を示し、，は通常
は液中に装入されるが、はバルブ１４及び１
４′の操作でスラリーを排出する際スラリー循環
ラインのみだれにより、又はスラリー液面の撹
拌のみだれにより装入ノズルが気相にさらされる
ことがある位置である。及びは常に液中に触
媒スラリーが装入される位置である。 連続重合１（実施例１〜２、比較例１〜３） 触媒スラリーとして高活性三塩化チタン触媒
（丸紅ソルヴエー社製ロツト番号TGY−24）及び
ジエチルアルミニウムクロライド（対高活性三塩
化チタン触媒８ml／ｇ）からなる触媒で高活性三
塩化チタン触媒１ｇ当り10ｇのプロピレンを予め
重合したものであり高活性三塩化チタン触媒が
0.25ｇ／となるようにｎ−ヘプタンで希釈され
たスラリーを用いた。前記の反応槽を用いて触媒
スラリーを20／時間で、液状プロピレンを60
Kg／時間で装入し、重合スラリーを約60Kg／時間
で抜き出しながら槽内の液面一定（約300）で
70℃で重合した。16より抜き出されたスラリーよ
り未反応のプロピレンを蒸発除去したところ、約
25Kg／時間でポリプロピレンが得られた。触媒装
入ノズルの位置を変えた結果を表に示す。及び
の位置では10時間の重合でヒゲ状ポリマーの生
成は０であるが、及びの位置では少量の生成
が見られ、の位置では２時間目にバルブ１４′
が閉塞し重合を停止せざるを得なかつた。 連続重合２（実施例３、比較例４） 塩化マグネシウム100ｇ、テトラエトキシシラ
ン20ml、α，α，α−トリクロロトルエン10mlを
共粉砕し次いで四塩化チタン（対共粉砕物５ml／
ｇ）で80℃で２時間処理し次いでｎ−ヘプタンで
遊離の四塩化チタンを洗浄除去して固体遷移金属
触媒（Ti含量2.02wt％）を得た。ジエチルアル
ミニウムクロライド（対固体遷移金属触媒4.27
ml／ｇ）、トルイル酸メチル（対固体遷移金属触
媒２ml／ｇ）及び上記固体遷移金属触媒（ただし
固体遷移金属触媒当り1.5ｇのプロピレンを予重
合してある）からなるｎ−ヘキサン希釈スラリー
（固体遷移金属触媒として0.15ｇ／）を触媒ス
ラリーとして用い、前記の反応槽を用い触媒スラ
リーを2.4／時間、トリエチルアルミニウムを
１ml／時間（より装入）、液状ポリプロピレン
を12Kg／時間で装入し重合スラリーを約12Kg／時
間で抜き出しながら槽内の液面一定（約30）で
75℃で重合した。16より抜き出されたスラリーを
連続重合１と同様に処理したところ約５Kg／時間
でポリプロピレンが得られた。触媒装入ノズルの
位置を変えた結果を表に示す。の位置では５時
間の重合でヒゲ状ポリマーの生成は見られず、
の位置では少量のヒゲ状ポリマーが認められた。

【表】 実施例 ４ スラリー線速度を2.2ｍ／secとすることのでき
るスラリーポンプを用いた以外は実施例３と同様
に実施した。ヒゲ状ポリマーの生成は認められな
かつた。また、前記と同様にして測定、算出した
生成物のパイダー物性は次の通りであつた： ヒゲ状ポリマー 0.00 η 1.68 96.2 BD 0.44 比較例 ５ スラリー線速度を1.8ｍ／secとすることのでき
るスラリーポンプを用いた以外は実施例３と同様
に実施したところ、少量のヒゲ状ポリマーの生成
が認められた。また、前記と同様にして測定、算
出した生成物のパウダー物性は次の通りであつ
た： ヒゲ状ポリマー 0.52 η 1.69 96.2 BD 0.43 実施例 ５ 比較例１と同様に実施したが、この場合にはバ
ルブ１４′の開閉度を調整して、触媒装入ノズル
位置を通過する戻りスラリーの線速度を3.4〜
2.1の範囲内に維持したところ、ヒゲ状ポリマー
の生成は認められなかつた。 比較例 ６ 実施例１と同様に実施したが、この場合には反
応槽の撹拌機の回転数を1/2にして最大撹拌線速
度を1.95ｍ／secとしたところ、８時間目に触媒
挿入ノズルが閉塞した。またその閉塞の直前のサ
ンプリングでは１〜４cm程度のポリマーの固まり
が観測された。

【図面の簡単な説明】

第１図は触媒装入を示す図である。 １１……反応槽、１２……液面、１３……ポン
プ、１４，１４′……バルブ、１５……スラリー
循環ライン、１６……スラリー排出ライン、１７
……撹拌翼、，，，，及び装入ノズ
ル位置を示す。

Claims (1)

【特許請求の範囲】
1. １ 少なくともハロゲン化チタンを含有する固体
   遷移金属触媒と有機アルミニウム化合物及び不活
   性炭化水素希釈剤からなる触媒スラリーを用い、
   プロピレン自身を媒体とする塊状重合法におい
   て、最大撹拌線速度が２ｍ／sec以上の強撹拌下
   にある重合帯域の液状プロピレン相中に、又は重
   合体スラリーの線速度が２ｍ／sec以上である循
   環ライン中に上記触媒スラリーを装入することを
   特徴とする、触媒スラリーの装入方法。