JPS60252606A - 触媒スラリ−の装入方法 - Google Patents
触媒スラリ−の装入方法Info
- Publication number
- JPS60252606A JPS60252606A JP10754684A JP10754684A JPS60252606A JP S60252606 A JPS60252606 A JP S60252606A JP 10754684 A JP10754684 A JP 10754684A JP 10754684 A JP10754684 A JP 10754684A JP S60252606 A JPS60252606 A JP S60252606A
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- JP
- Japan
- Prior art keywords
- catalyst
- polymerization
- propylene
- slurry
- catalyst slurry
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- Polymerisation Methods In General (AREA)
- Addition Polymer Or Copolymer, Post-Treatments, Or Chemical Modifications (AREA)
- Transition And Organic Metals Composition Catalysts For Addition Polymerization (AREA)
Abstract
(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。
め要約のデータは記録されません。
Description
【発明の詳細な説明】
本発明はプロピレン自身ケ媒体とするゾロピレン又はプ
ロピレンと他のオレフィンの塊状重合法に関し、詳しく
は特定の攪拌線速度以上で攪拌している重合槽に触媒ス
ラリーを装入する方法に関する。
ロピレンと他のオレフィンの塊状重合法に関し、詳しく
は特定の攪拌線速度以上で攪拌している重合槽に触媒ス
ラリーを装入する方法に関する。
ゾロピレン自身を液状媒体とする塊状重合法でプロピレ
ンを重合する方法は触媒活性が高く触媒当シのポリプロ
ピレンの収率が高く、プロピレンの蒸発潜熱を重合熱の
除去に利用できることから小型の装置で多量のポリゾロ
ピレンが得られること、さらには、スラリーからポリプ
ロピレンの分離が未反応のプロピレンを蒸発除去するこ
とで容易に行えることなど優れた方法である。しかしな
がら触媒活性が烏いことから触媒の装入ノズルが閉塞し
やすいという問題があシ従来から多くの改良法が提案さ
れている。例えば触媒成分を別々に供給する方法（特公
昭４６−３１９６９号、特開昭５６−８１３１３ ）
、触媒を予めゾロピレンで処理しておく方法（特公昭５
２−３９８７１号）、触媒装入ノズルからの装入速度を
大きくする方法（特公昭４５−８５２３号、特開昭５７
−１１１３０４ ） 、触媒装入ノズルを２重管とする
方法（特開昭４９−５１１７８、特開昭１３９９８６号
）などがある。特に触媒装入ノズルを２重管とする方法
（特開昭４９−５１１７８ ）は優れた方法であシ、触
媒を予めプロピレンで処理する方法と併・用することで
触媒装入ノズルの閉塞の問題はほとんど解決している。
ンを重合する方法は触媒活性が高く触媒当シのポリプロ
ピレンの収率が高く、プロピレンの蒸発潜熱を重合熱の
除去に利用できることから小型の装置で多量のポリゾロ
ピレンが得られること、さらには、スラリーからポリプ
ロピレンの分離が未反応のプロピレンを蒸発除去するこ
とで容易に行えることなど優れた方法である。しかしな
がら触媒活性が烏いことから触媒の装入ノズルが閉塞し
やすいという問題があシ従来から多くの改良法が提案さ
れている。例えば触媒成分を別々に供給する方法（特公
昭４６−３１９６９号、特開昭５６−８１３１３ ）
、触媒を予めゾロピレンで処理しておく方法（特公昭５
２−３９８７１号）、触媒装入ノズルからの装入速度を
大きくする方法（特公昭４５−８５２３号、特開昭５７
−１１１３０４ ） 、触媒装入ノズルを２重管とする
方法（特開昭４９−５１１７８、特開昭１３９９８６号
）などがある。特に触媒装入ノズルを２重管とする方法
（特開昭４９−５１１７８ ）は優れた方法であシ、触
媒を予めプロピレンで処理する方法と併・用することで
触媒装入ノズルの閉塞の問題はほとんど解決している。
しかしながらこの方法でも大型の装置で長時間運転する
とヒゲ状のポリマーが少量でき、これがバルブ類など狭
窄部に溜９ついにはバルブを閉塞するとか、或いは、造
粒工程でノｅウダーの造粒機への供給が不安定になるな
どの問題があり、特に銘柄変更、生産量変動酸′いは予
期しない変動など重合条件の変動時に、ヒダ状ポリマー
の発生が多く、場合によっては重合を停止しとダ状ポリ
マーを除去する必要があった。
とヒゲ状のポリマーが少量でき、これがバルブ類など狭
窄部に溜９ついにはバルブを閉塞するとか、或いは、造
粒工程でノｅウダーの造粒機への供給が不安定になるな
どの問題があり、特に銘柄変更、生産量変動酸′いは予
期しない変動など重合条件の変動時に、ヒダ状ポリマー
の発生が多く、場合によっては重合を停止しとダ状ポリ
マーを除去する必要があった。
本発明者らは上記問題を解決する方法について鋭意検討
した結果、上記ヒゲ状ポリマーの発生は一定の攪拌線速
度以上で攪拌されている帯域に触媒スラリーが気相部に
導入されることで発生することを見い出し、触媒スラリ
ーを液状ゾロピレン中に導入することでヒゲ状ポリマー
の発生を皆無とすることができることを見い出し本発明
を完成した。
した結果、上記ヒゲ状ポリマーの発生は一定の攪拌線速
度以上で攪拌されている帯域に触媒スラリーが気相部に
導入されることで発生することを見い出し、触媒スラリ
ーを液状ゾロピレン中に導入することでヒゲ状ポリマー
の発生を皆無とすることができることを見い出し本発明
を完成した。
本発明の目的は、特に大型の反応器で一定速度以上の攪
拌線速度で攪拌している重合槽に触媒スラリーを装入す
るに際しヒケゝのポリマーの発生のない、プロピレン自
身を媒体とする塊状重合方法を提供することにある。
拌線速度で攪拌している重合槽に触媒スラリーを装入す
るに際しヒケゝのポリマーの発生のない、プロピレン自
身を媒体とする塊状重合方法を提供することにある。
本発明は少なくともノ・ロダン化チタンを含有する固体
遷移金属触媒と有機アルミニウム化合物及び不活性炭化
水素希釈剤からなる触媒スラリーを用い、プロピレン自
身を媒体とする塊状重合法において、最大攪拌線速度が
２ＶＩ！Ｉｅｃ以上の強攪拌下にある重合帯域の液状プ
ロピレン相中に、又は重合体スラリーの線速度が２ｒｒ
Ｖ／ｓｅｃ以上である循環ライン中に上記触媒スラリー
を装入することを％徴とする、触媒スラリーの装入方法
に関する。
遷移金属触媒と有機アルミニウム化合物及び不活性炭化
水素希釈剤からなる触媒スラリーを用い、プロピレン自
身を媒体とする塊状重合法において、最大攪拌線速度が
２ＶＩ！Ｉｅｃ以上の強攪拌下にある重合帯域の液状プ
ロピレン相中に、又は重合体スラリーの線速度が２ｒｒ
Ｖ／ｓｅｃ以上である循環ライン中に上記触媒スラリー
を装入することを％徴とする、触媒スラリーの装入方法
に関する。
本発明において少なくともハロダン化チタンを含有する
固体遷移金属触媒と有機アルミニウム化合物及び不活性
炭化水素からなる触媒スラリー（以下触媒スラリーと略
称する）については、発明の目的及びその構成から明ら
かなように、各構成分については限定はなく、プロピレ
ン又はプロピレンと他のオレフィンとの混合物と接触す
るとき重合反応を生ずる活性な状態の触媒スラリーであ
れは良い、従って得られるぼりゾロピレンの分子量、分
子量分布、或いは立体規則性を制御する目的でエステル
、エーテル、アミン、アミド、アルコキンケイ素、リン
酸エステルなど公知の種々の添加剤をさらに添加するこ
とはさしつかえない。
固体遷移金属触媒と有機アルミニウム化合物及び不活性
炭化水素からなる触媒スラリー（以下触媒スラリーと略
称する）については、発明の目的及びその構成から明ら
かなように、各構成分については限定はなく、プロピレ
ン又はプロピレンと他のオレフィンとの混合物と接触す
るとき重合反応を生ずる活性な状態の触媒スラリーであ
れは良い、従って得られるぼりゾロピレンの分子量、分
子量分布、或いは立体規則性を制御する目的でエステル
、エーテル、アミン、アミド、アルコキンケイ素、リン
酸エステルなど公知の種々の添加剤をさらに添加するこ
とはさしつかえない。
又固体遷移金属触媒としては、比較的高立体規則性のポ
リプロピレンを与えるノ・ロダン化チタンを活性成分と
して含有するものであれば良い。即ち本発明の目的よシ
明らかなように、液状プロピレンに可溶なポリノロピレ
ンを製造する目的には、本発明の方法は格別必要とされ
ないからである。
リプロピレンを与えるノ・ロダン化チタンを活性成分と
して含有するものであれば良い。即ち本発明の目的よシ
明らかなように、液状プロピレンに可溶なポリノロピレ
ンを製造する目的には、本発明の方法は格別必要とされ
ないからである。
具体的には、三塩化チタン及びそれらをエーテル。
エステル、オルソエステル、四塩化チタンなどで変性し
たもの；或いは、三塩化チタン或いは四塩化チタンをハ
ロゲン化マグネシウム、ノ＼ロダン化マンガン、アルコ
キシマグネシウム、アルミナ。
たもの；或いは、三塩化チタン或いは四塩化チタンをハ
ロゲン化マグネシウム、ノ＼ロダン化マンガン、アルコ
キシマグネシウム、アルミナ。
シリカなどの担体に担持したもの；或いは、担持と同時
或は事前に担体をさらには担持後に、エーテル、エステ
ル、アミン、アミド、アルコキシケイ素、オルソエステ
ルなどで処理し変性したものなどかすでに知られたもの
として挙げられる。
或は事前に担体をさらには担持後に、エーテル、エステ
ル、アミン、アミド、アルコキシケイ素、オルソエステ
ルなどで処理し変性したものなどかすでに知られたもの
として挙げられる。
有機アルミニウム化合物としては、トリアルキルアルミ
ニウム、ジアルキルアルミニウム、アルキルアルミニウ
ムセスキノ・ライドなどが使用され、先の固体遷移金属
触媒との組み合せで１種又は２種以上が適当に選択され
る。
ニウム、ジアルキルアルミニウム、アルキルアルミニウ
ムセスキノ・ライドなどが使用され、先の固体遷移金属
触媒との組み合せで１種又は２種以上が適当に選択され
る。
不活性炭化水素化合物としては、上記固体遷移金属触媒
及び有機アルミニウム化合物と何らかの相互作用によっ
て、触媒の活性及び倚られるポリプロビレ／の立体規則
性を低下させないものであれば良く、ブタン、−！ンタ
ン、ヘキサン、ヘノタン、デカン又はそれらの異性体及
び混合物が用いられる。
及び有機アルミニウム化合物と何らかの相互作用によっ
て、触媒の活性及び倚られるポリプロビレ／の立体規則
性を低下させないものであれば良く、ブタン、−！ンタ
ン、ヘキサン、ヘノタン、デカン又はそれらの異性体及
び混合物が用いられる。
固体遷移金属化合物及び有機アルミニウム化合物の比率
はそれぞれの触媒によって固有の既知の範囲で適宜定め
られるべきであり、又、不活性炭化水素の使用量につい
ては、触媒の性能或いは、触媒装入ノズルの管径などに
よって適宜定められれば良いが、好適には、触媒装入ノ
ズルでの触媒スラリー〇線速度が０．０５ ｍ／ｓｅｃ
以上、好ましくは０．１ ｍ７’ａｅｃ以上となるよう
な量となるように不活性炭化水素の使用量を選択するの
が好ましい。
はそれぞれの触媒によって固有の既知の範囲で適宜定め
られるべきであり、又、不活性炭化水素の使用量につい
ては、触媒の性能或いは、触媒装入ノズルの管径などに
よって適宜定められれば良いが、好適には、触媒装入ノ
ズルでの触媒スラリー〇線速度が０．０５ ｍ／ｓｅｃ
以上、好ましくは０．１ ｍ７’ａｅｃ以上となるよう
な量となるように不活性炭化水素の使用量を選択するの
が好ましい。
本発明において最大攪拌線速度が２ｍ／ｍｅｃ以上の強
攪拌で液状プロピレンを攪拌混合している重合帯域とは
、重合反応槽に触媒スラリーを装入する場合にあっては
、反応槽に設けられた攪拌翼の最大径の部分での線速度
即ち式；３．１４Ｘ最大径×回転数で算出された線速度
が２ ｍ／ｓｅｃ以上であることを示し、触媒スラリー
を、重合体スラリーの循環ラインに装入する場合にあっ
ては循環ラインのスラリー〇線速匿が２ｒｒＩ／／８ｅ
Ｃ以上であることを示す。即ち本発明は重合槽の攪拌速
度の比較的大きい大型の反応槽或いは、重合体スラリー
の循環ラインに触媒スラリーを装入する場合に適用され
る。
攪拌で液状プロピレンを攪拌混合している重合帯域とは
、重合反応槽に触媒スラリーを装入する場合にあっては
、反応槽に設けられた攪拌翼の最大径の部分での線速度
即ち式；３．１４Ｘ最大径×回転数で算出された線速度
が２ ｍ／ｓｅｃ以上であることを示し、触媒スラリー
を、重合体スラリーの循環ラインに装入する場合にあっ
ては循環ラインのスラリー〇線速匿が２ｒｒＩ／／８ｅ
Ｃ以上であることを示す。即ち本発明は重合槽の攪拌速
度の比較的大きい大型の反応槽或いは、重合体スラリー
の循環ラインに触媒スラリーを装入する場合に適用され
る。
本発明において重合帯域における重合条件、即ち重合温
度１重合圧力、スラリー濃度、他の重合性モノマー（エ
チレン、ブテン−１，ヘキセン−１など）の存在、など
については格別制限はないが発明の構成から明らかなよ
うに、気相部がまつたくない満液重合法は、本発明から
除外される。
度１重合圧力、スラリー濃度、他の重合性モノマー（エ
チレン、ブテン−１，ヘキセン−１など）の存在、など
については格別制限はないが発明の構成から明らかなよ
うに、気相部がまつたくない満液重合法は、本発明から
除外される。
一般的な条件としては、温度は常温〜９０℃、圧力は、
温度及び他のモノマー、分子量調節剤として水素を用い
れば水素の量などによシ温度を定めれば定まシ、スラリ
ー濃度としては１０〜６ Ｑｗｔ％程度で行われる。
温度及び他のモノマー、分子量調節剤として水素を用い
れば水素の量などによシ温度を定めれば定まシ、スラリ
ー濃度としては１０〜６ Ｑｗｔ％程度で行われる。
本発明の方法を適用することによシヒダ状ポリマーの発
生がなくポリプロピレンの製造を長時間連続的安定して
行うことが可能となり工業的に価値がある。
生がなくポリプロピレンの製造を長時間連続的安定して
行うことが可能となり工業的に価値がある。
以下に実施例を挙げ本発明をさらに説明する。
実験例
反応槽；内容積５００ｔ（最大攪拌線速度３．９ｍ／５
ｅＣ）、内容積５０ｔ（最大攪拌線速度１．８ｍ／ｓｅ
ｅ ） 、の２種の反応槽（それぞれＡ、Ｂとする）を
用意し、スラリー液面ゾ（スラリー線速度３、４ ｍ／
ｓｅｅ ）で重合体スラリーを循環できるようになって
いる。
ｅＣ）、内容積５０ｔ（最大攪拌線速度１．８ｍ／ｓｅ
ｅ ） 、の２種の反応槽（それぞれＡ、Ｂとする）を
用意し、スラリー液面ゾ（スラリー線速度３、４ ｍ／
ｓｅｅ ）で重合体スラリーを循環できるようになって
いる。
触媒装入ノズル；触媒の装入は第１図で■、■。
■、■、■の位置で装入され、触媒の装入ノズルは２重
管となっておシ、内側より触媒スラリーがミルトンフロ
ーポンプで０．３ ｍ／ａｅｃ 、外側より液状ゾロピ
レンがＱ、 ４ ｍ／ｓｅ ａで装入されるようになり
でいる。■は気相部への装入を示１７、■２■は通常は
液中に装入されるが、■は一バルブ１４及び１４′の操
作でスラリーを排出する際スラリー循環ラインのみだれ
によシ、又■はスラリー液面の攪拌のみだれにより装入
ノズルが気相にさらされることがある位置である。■及
び■は常に液中に触媒スラリーが装入される位置である
。
管となっておシ、内側より触媒スラリーがミルトンフロ
ーポンプで０．３ ｍ／ａｅｃ 、外側より液状ゾロピ
レンがＱ、 ４ ｍ／ｓｅ ａで装入されるようになり
でいる。■は気相部への装入を示１７、■２■は通常は
液中に装入されるが、■は一バルブ１４及び１４′の操
作でスラリーを排出する際スラリー循環ラインのみだれ
によシ、又■はスラリー液面の攪拌のみだれにより装入
ノズルが気相にさらされることがある位置である。■及
び■は常に液中に触媒スラリーが装入される位置である
。
連続重合１（実施例１〜２．比較例１〜３）触媒スラリ
ーとして高活性三塩化チタン触媒（丸紅ソルヴエー社製
ロット番号ＴＧＹ−２４）及びジエチルアルミニウムク
ロライド（対高活性三塩化チタン触媒８ ｍｌ／ｆｌ
）からなる触媒で高活性三塩化チタン触媒１ｇ画、！７
１０ｇのプロピレンを予め重合したものであシ高活性三
塩化チタン触媒が０、２５ ｉ／ｌとなるようにｎ−ヘ
ノタンで希釈されたスラリーを用いた。前記Ａの反応槽
を用い触媒スラリーを２０１７時間で、液状ゾロピレン
を６０ｋｇ／時間で装入し、重合スラリーを約６０ｋ１
７／時間で抜き出しながら槽内の液面一定（約３００７
−）で７０℃で重合した。１６よシ抜き出されたスラリ
ーよシ未反応のプロピレンを蒸発除去したところ、約２
５に９７時間でポリプロピレンが得られた。
ーとして高活性三塩化チタン触媒（丸紅ソルヴエー社製
ロット番号ＴＧＹ−２４）及びジエチルアルミニウムク
ロライド（対高活性三塩化チタン触媒８ ｍｌ／ｆｌ
）からなる触媒で高活性三塩化チタン触媒１ｇ画、！７
１０ｇのプロピレンを予め重合したものであシ高活性三
塩化チタン触媒が０、２５ ｉ／ｌとなるようにｎ−ヘ
ノタンで希釈されたスラリーを用いた。前記Ａの反応槽
を用い触媒スラリーを２０１７時間で、液状ゾロピレン
を６０ｋｇ／時間で装入し、重合スラリーを約６０ｋ１
７／時間で抜き出しながら槽内の液面一定（約３００７
−）で７０℃で重合した。１６よシ抜き出されたスラリ
ーよシ未反応のプロピレンを蒸発除去したところ、約２
５に９７時間でポリプロピレンが得られた。
触媒装入ノズルの位置を変えた結果を表に示す。
■及び■の位置では１０時間の重合でヒゲ状ポリマーの
生成は０であるが、■及び■の位置では少量の生成が見
られ、■の位置では２時間目にバルブ１４′が閉塞し重
合を停止せざるを得なかりた。
生成は０であるが、■及び■の位置では少量の生成が見
られ、■の位置では２時間目にバルブ１４′が閉塞し重
合を停止せざるを得なかりた。
淳続重合２ 実施例３．比較例４．参 」１〜２塩化マ
グネシウム１００５＋、テトラエトキシシラン２０ｍＡ
！１α、α、α−トリクロロトルエン１０ｍ１を共粉砕
し次いで四塩化チタン（対共粉砕物５ｍｌ／、９）で８
０℃で２時間処理し次いでｎ−へメタンで遊離の四塩化
チタンを洗浄除去して固体遷移金属触媒（ＴＩ含量２．
０２ｗｔ％）を得た。ジエチルアルミニウムクロライド
（対固体遷移金属触媒４．２７ｍｌ／ｊｉ ）、トルイ
ル酸メチル（対固体遷移金属触媒２１１１／ｌ！ ）及
び上記固体遷移金属触媒（ただし固体遷移金属触媒当、
９１．５９のノロピレンを予重合しである）からなるｎ
−へキサン希釈スラリー（固体遷移金属触媒として０．
１５ ｊｉ／ｌ ）を触媒スラリーとして用い、前記の
反応槽を用い触媒スラリーを２．４ｔ／時間、トリエチ
ルアルミニウムを１ｒｎｌ／時間（■よシ装入）、液状
プロピレンを１．２ｋｇ／時間で装入し重合スラリーを
約１２に！９／時間で抜き出しながら槽内の液面一定（
約３０ｔ）で７５℃で重合した。１６よル抜き出された
スラリーを連続重合１と同様に処理したところ約５ｋｇ
／時間でポリゾロピレンが得られた。触媒装入ノズルの
位置を変えた結果を表に示す。■、■の位置では５時間
の重合でヒゲ状ポリマーの生成は見られず、■では少量
のヒダ状ポリマーが認められるが■ではヒダ状ポリマー
の生成は認められない。
グネシウム１００５＋、テトラエトキシシラン２０ｍＡ
！１α、α、α−トリクロロトルエン１０ｍ１を共粉砕
し次いで四塩化チタン（対共粉砕物５ｍｌ／、９）で８
０℃で２時間処理し次いでｎ−へメタンで遊離の四塩化
チタンを洗浄除去して固体遷移金属触媒（ＴＩ含量２．
０２ｗｔ％）を得た。ジエチルアルミニウムクロライド
（対固体遷移金属触媒４．２７ｍｌ／ｊｉ ）、トルイ
ル酸メチル（対固体遷移金属触媒２１１１／ｌ！ ）及
び上記固体遷移金属触媒（ただし固体遷移金属触媒当、
９１．５９のノロピレンを予重合しである）からなるｎ
−へキサン希釈スラリー（固体遷移金属触媒として０．
１５ ｊｉ／ｌ ）を触媒スラリーとして用い、前記の
反応槽を用い触媒スラリーを２．４ｔ／時間、トリエチ
ルアルミニウムを１ｒｎｌ／時間（■よシ装入）、液状
プロピレンを１．２ｋｇ／時間で装入し重合スラリーを
約１２に！９／時間で抜き出しながら槽内の液面一定（
約３０ｔ）で７５℃で重合した。１６よル抜き出された
スラリーを連続重合１と同様に処理したところ約５ｋｇ
／時間でポリゾロピレンが得られた。触媒装入ノズルの
位置を変えた結果を表に示す。■、■の位置では５時間
の重合でヒゲ状ポリマーの生成は見られず、■では少量
のヒダ状ポリマーが認められるが■ではヒダ状ポリマー
の生成は認められない。
１４ 、１４’・・・パルプ、１５・・・スラリー循環
ライン、１６・・・スラリー排出ライン、１７・・・攪
拌翼、■。
ライン、１６・・・スラリー排出ライン、１７・・・攪
拌翼、■。
■、■、■、■装入ノズル位置を示す。
笥 １ 図
Claims (1)
- 少なくともハロゲン化チタンを含有する固体遷移金属触
媒と有機アルミニウム化合物及び不活性炭化水素希釈剤
からなる触媒スラリーを用い、プロピレン自身を媒体と
する塊状重合法において、最大攪拌線速度が２ｒ＋）／
ｓｅｅ以上の強攪拌下にある重合帯域の液状ゾロピレン
相中に、又は重合体スラリー〇線速度が２ ｎｌａｅｃ
以上である循環ライン中に上記触媒スラリーを装入する
ことを特徴とする、触媒スラリーの装入方法。
Priority Applications (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP10754684A JPS60252606A (ja) | 1984-05-29 | 1984-05-29 | 触媒スラリ−の装入方法 |
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP10754684A JPS60252606A (ja) | 1984-05-29 | 1984-05-29 | 触媒スラリ−の装入方法 |
Publications (2)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| JPS60252606A true JPS60252606A (ja) | 1985-12-13 |
| JPH0362168B2 JPH0362168B2 (ja) | 1991-09-25 |
Family
ID=14461923
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| JP10754684A Granted JPS60252606A (ja) | 1984-05-29 | 1984-05-29 | 触媒スラリ−の装入方法 |
Country Status (1)
| Country | Link |
|---|---|
| JP (1) | JPS60252606A (ja) |
-
1984
- 1984-05-29 JP JP10754684A patent/JPS60252606A/ja active Granted
Also Published As
| Publication number | Publication date |
|---|---|
| JPH0362168B2 (ja) | 1991-09-25 |
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