JPH0463887B2 - - Google Patents

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JPH0463887B2
JPH0463887B2 JP57149845A JP14984582A JPH0463887B2 JP H0463887 B2 JPH0463887 B2 JP H0463887B2 JP 57149845 A JP57149845 A JP 57149845A JP 14984582 A JP14984582 A JP 14984582A JP H0463887 B2 JPH0463887 B2 JP H0463887B2
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JP
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ether
titanium
propylene
mixture
aluminum
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Application number
JP57149845A
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English (en)
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JPS5847004A (ja
Inventor
Geruashimosu Aruzomanideisu Guregorii
Samyueru Torogu Benjamin
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BP Corp North America Inc
Original Assignee
BP Corp North America Inc
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Publication date
Application filed by BP Corp North America Inc filed Critical BP Corp North America Inc
Publication of JPS5847004A publication Critical patent/JPS5847004A/ja
Publication of JPH0463887B2 publication Critical patent/JPH0463887B2/ja
Granted legal-status Critical Current

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    • CCHEMISTRY; METALLURGY
    • C08ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08FMACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED BY REACTIONS ONLY INVOLVING CARBON-TO-CARBON UNSATURATED BONDS
    • C08F10/00Homopolymers and copolymers of unsaturated aliphatic hydrocarbons having only one carbon-to-carbon double bond
    • C08F10/04Monomers containing three or four carbon atoms
    • C08F10/06Propene
    • YGENERAL TAGGING OF NEW TECHNOLOGICAL DEVELOPMENTS; GENERAL TAGGING OF CROSS-SECTIONAL TECHNOLOGIES SPANNING OVER SEVERAL SECTIONS OF THE IPC; TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC CROSS-REFERENCE ART COLLECTIONS [XRACs] AND DIGESTS
    • Y10TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC
    • Y10STECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC CROSS-REFERENCE ART COLLECTIONS [XRACs] AND DIGESTS
    • Y10S526/00Synthetic resins or natural rubbers -- part of the class 520 series
    • Y10S526/904Monomer polymerized in presence of transition metal containing catalyst at least part of which is supported on a polymer, e.g. prepolymerized catalysts

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  • Chemical & Material Sciences (AREA)
  • Health & Medical Sciences (AREA)
  • Chemical Kinetics & Catalysis (AREA)
  • Medicinal Chemistry (AREA)
  • Polymers & Plastics (AREA)
  • Organic Chemistry (AREA)
  • Transition And Organic Metals Composition Catalysts For Addition Polymerization (AREA)

Description

【発明の詳现な説明】
本発明はオレフむン重合觊媒、さらに詳しくは
プロピレンず高玚アルフア−オレフむン類ずの重
合甚の改良された觊媒に関する。 遷移金属化合物ずアルキルアルミニりムに基づ
くオレフむン重合觊媒は圓業者に呚知である。特
に、䞉ハロゲン化チタンを䜿甚しお結晶プロピレ
ン重合䜓を補造するこずは幅広く報告されおい
る。最近公開されたなかで䞉ハロゲン化チタンに
基づく觊媒系に関する特蚱は米囜特蚱第3984350
号、同第4210738号、同第4210729号、同第
4210736号、および1978幎月26日に出願された
米囜特蚱出願第949929号に基づき第0011914号ず
しお公開されたペヌロツパ特蚱出願79301996・
号である。これらの文献を本明现曞に含める。 米囜特蚱第4210738号はデルタ結晶圢のハロゲ
ン化チタン基材の觊媒を蚘茉しおおり、この觊媒
はアルキルアルミニりムで四塩化チタンを還元
し、還元された固䜓を゚ヌテル、チオ゚ヌテルた
たはチオヌル錯圢成剀で凊理しおよび远加の四塩
化チタンで反応させるこずにより䜜られた玫を垯
びた色を有するものである。 米囜特蚱第4210729号は米囜特蚱第4210738号に
蚘茉された觊媒をたたは族
の金属有機化合物で予備掻性化する方法を蚘茉し
おいる。 米囜特蚱第4210736号は米囜特蚱第4210738号に
掲げられたものなどの也燥した觊媒を蚘茉しおい
る。 米囜特蚱3984350号は、四塩化チタンをアルキ
ルアルミニりムで還元し、および埗られる還元生
成物を制埡された条件䞋で錯圢成剀および远加の
四塩化チタンず反応させるこずにより圢成された
耐色のベヌタ結晶圢の高床に觊媒掻性な䞉ハロゲ
ン化チタン組成物を蚘茉しおいる。 ペヌロツパ特蚱出願公開第0011914号は埗られ
る觊媒粒子がもろくないように䞊蚘匕甚した米囜
特蚱に蚘茉されおいるような觊媒をオレフむン単
量䜓で凊理する方法を蚘茉しおいる。このペヌロ
ツパ特蚱出願に開瀺された方法はルむス塩基錯圢
成剀および四塩化チタンたたは塩玠化炭化氎玠の
どちらかを反応させる前に、還元された䞉ハロゲ
ン化チタンをプロピレンなどのオレフむン単量䜓
ず接觊させるこずからなる。 1980幎10月10日に出願された共通の譲受人に譲
枡されか぀本明现曞に含たれる米囜特蚱出願第
196012号は、四塩化チタンをアルキルアルミニり
ムで還元し、埗られる還元固䜓を前凊理量のアル
フア−オレフむン単量䜓ず重合条件䞋で接觊さ
せ、および埗られる生成物を還元されたチタン化
合物ずのモル比1.15察以䞊のルむス塩基錯圢成
剀および远加の四塩化チタンず反応させるこずに
より補造された改良オレフむン重合觊媒を開瀺し
おいる。さらに、む゜アミル゚ヌテルず−ブチ
ル゚ヌテルずからなる混合ルむス塩基錯圢成剀が
有利であるこずがわか぀た。 最近、気盞でのオレフむン重合が報告された。
このような気盞重合は重合方法においお液䜓垌釈
剀を必芁ずしない点で有利である。しかし、他の
重合方法のために蚭蚈された觊媒系はかならずし
も気盞重合で満足に働かない。 䞊蚘匕甚文献により補造された觊媒は䞀般に掻
性プロピレン重合觊媒である。しかし、このよな
觊媒の掻性を増加させる必芁があり、䞀方では気
盞重合方法などの進んだ重合方法での䜿甚に察し
お高床に結晶性の重合䜓を補造するために觊媒の
胜力を維持する必芁がある。ここに開瀺された発
明は気盞重合で䜎ヘキサン抜出物含有重合䜓ずず
もにかなり倧きいアルフア−オレフむン重合觊媒
の掻性を埗る。 本発明は、以䞋の成分  (1) 四塩化チタンをアルキルアルミニりムで
還元し、そしお (2) 埗られた固䜓を゚ヌテルおよび四塩化チタン
ず反応させる、各工皋により圢成された固䜓チ
タン含有成分および  ハロゲンアルミニりムの原子比0.89ないし
0.98のハロゲン化゚チルアルミニりムからなる
觊媒にプロピレン、たたはプロピレンず共重合性
アルフアヌオレフむンずの混合物を蒞気盞で接觊
させるこずからなるプロピレン、たたはプロピ
レンず少量の共重合性アルフアヌオレフむンずの
混合物の重合方法である。 本発明のオレフむン重合觊媒系は還元されたチ
タン含有成分ずハロゲンアルミニりム比が0.92
ないし0.98のハロゲン化アルキルアルミニりムず
からなる。本明现曞で特に開瀺されおいる觊媒系
は気盞重合方法においお有利である。事実、本明
现曞で蚘茉されおいるチタン含有觊媒成分を0.98
−0.99以䞋のハロゲンアルミニりム比を有する
ハロゲン化アルキルアルミニりムず䜿甚しおも塊
状およびスラリヌのプロピレン重合では良い結果
が埗られないずわか぀おいる。こうしお、0.99以
䞋のハロゲンアルミニりム比を有するハロゲン
化アルキルアルミニりムの䜿甚が気盞重合におい
お優れた結果を䞎えるこずは驚くべきこずであ
る。 本発明の利点は、硫化物調節剀を加えるずアル
カン溶媒䞭の塩化アルキルアルミニりム溶液は沈
殿粒を圢成しないずいう芋解である。特に、塩
玠アルミニりム比0.89−0.98の塩化゚チルアル
ミニりムのヘキサン溶液にモルパヌセントの硫
化氎玠を加えるず沈殿物を圢成しなか぀たが、塩
玠アルミニりム比が0.99−1.02であるずない
し20時間で沈殿物が圢成されるこずがわか぀た。 本発明の他の利点は䜎品䜍の觊媒調節剀を䜿甚
しお䜎抜出物ずずもに高掻性を維持するこずであ
る。たた、分子量制埡のための氎玠濃床を枛少さ
せるこずができおより高く、より有効なプロピレ
ン分圧ずなる。 本発明のチタン含有觊媒成分を補造する第の
工皋は四ハロゲン化チタン、奜たしくは四塩化チ
タンであり、代衚的には䞍掻性炭化氎玠垌釈剀に
溶解したものを有機アルミニりム化合物で玄−50
℃ないし玄30℃、奜たしくは玄−30℃ないし玄
℃の枩床で還元するこずである。埗られるスラリ
ヌを玄50℃ないし100℃に数時間以䞋の期間加熱
しおもよい。 還元剀ずしお圹立぀有機アルミニりム化合物は
䞀般匏RnAlX3-oのアルキルアルミニりム化合物
を含み、匏䞭、はないし10個の炭玠原子を有
するアルキル基、はハロゲン、奜たしくは塩化
物、はより倧きくか぀以䞋である。適した
アルキルアルミニりム化合物の䟋はトリアルキル
アルミニりム、ハロゲン化ゞアルキルアルミニり
ムゞハロゲン化アルキルアルミニりム、1/2ハ
ロゲン化アルキルアルミニりムおよびこれらの混
合物である。奜たしい還元剀は塩化ゞ゚チルアル
ミニりムおよび1/2塩化゚チルアルミニりムで
ある。 四塩化チタンの還元で圹立぀垌釈剀は䜿甚条件
䞋で実質的に䞍掻性な有機液䜓を含みおよびペン
タン、ヘキサン、シクロヘキサンおよび同様物な
どのアルカン類を含む。 代衚的には、炭化氎玠垌釈剀䞭の有機アルミニ
りム還元剀を通垞は滎状で適圓な垌釈剀䞭の四塩
化チタン溶液に攪拌しながら加える。埗られるス
ラリヌを奜たしくは数時間の間玄50−100℃に加
熱する。有機アルミニりム化合物ず四塩化チタン
のモル量は玄0.5察ないし察および奜たし
くは玄0.75察ないし玄1.5察で倉えるこずが
できる。 適圓な攪拌は所望の粒子分垃をも぀觊媒粒子を
圢成するのに必芁である。適圓な攪拌は矜根車の
速床、反応噚圢状および反応剀添加堎所に䟝存す
る。 埗られる固䜓は䞀般に採甚される分類ゞダヌ
ナル オブ ポリマヌケミストリヌ511961
pp.399−410に埓いベヌタ結晶圢の四塩化チタ
ンを含有する。このような䞉塩化チタン−有機ア
ルミニりム錯䜓を重合条件䞋で固䜓材料を分離し
掗浄しおたたはするこずなく重合性アルフア−オ
レフむンず奜たしくは接觊させおもよい。分離す
るならば、適圓な量のアルキルアルミニりム助觊
媒をこの予備重合進行䞭に加えおもよい。 予備重合前凊理方法に圹立぀アルフア−オ
レフむン類はないし玄22個の炭玠原子、奜たし
くはないし玄個の炭玠原子を含み、および最
も奜たしくはプロピレンである。他の適圓なアル
フア−オレフむン類はブタン−、ペンテン−
、ヘキセン−、ヘプテン−、−メチル−
ペンテン−を含む。代衚的に適したアルフア−
オレフむン類はビニル基の炭玠原子に枝分れを含
たない。 予備重合工皋の枩床は玄℃ないし100℃の範
囲にわた぀おもよく奜たしくは玄35℃ないし玄65
℃である。 䞉ハロゲン化チタン化合物に含たれる重合した
アルフア−オレフむンの前凊理量は䞉ハロゲン化
チタン錯䜓の重量基準で玄ないし玄1000wt、
奜たしくは玄ないし玄100wtおよび最も奜た
しくは玄ないし玄30wtの範囲にわた぀おも
よい。 代衚的に、予備重合工皋が終぀た埌、埗られる
生成物を分離しお炭化氎玠溶媒で掗浄する。予備
重合されたハロゲン化チタン錯䜓は重合䜓被膜で
封入されおいるず考えられる。 予備重合しおもあるいはしなくおも、代衚的に
炭化氎玠垌釈剀䞭の還元されたチタン生成物をル
むス塩基、すなわち゚ヌテルで凊理する。適圓な
ルむス塩基錯圢成剀の䟋は−ブチル、む゜ブチ
ル、シクロヘキシル、む゜アミル、オクチルゞフ
゚ニル、む゜ブチルむ゜アミル、およびむ゜ペン
チルプノヌル゚ヌテル類などの䜎玚ないし
個の炭玠原子アルキル゚ヌテル類である。奜
たしい゚ヌテル錯圢成剀はむ゜アミルおよび−
ブチル゚ヌテル類である。モル比玄ないし
玄、奜たしくは玄の−ブチルずむ
゜アミル゚ヌテル類の組合せが最も奜たしい。䞀
般に、ルむス塩基錯圢成剀を垞枩ないし玄100℃
で予備重合されたハロゲン化チタン生成物の炭化
氎玠スラリヌに加える。ルむス塩基による凊理に
次いであるいはその凊理ずずもに、予備重合され
た生成物をさらに四塩化チタンのルむス酞電子
察受容䜓化合物ず反応させる。ルむス酞ず予備
重合されたハロゲン化チタンずのモル比は玄10
ないしおよび奜たしくは玄ないし
玄の範囲にわた぀おもよい。 奜郜合に、還元された觊媒成分を䞉塩化チタン
などのルむス酞ず反応させた埌、その觊媒成分を
゚ヌテルたたは混合゚ヌテルなどの远加のルむス
塩基でさらに凊理する。远加のルむス塩基ず還元
されたチタン化合物のモル比は玄ないし玄
20の範囲にわたるこずができ、代衚的には玄
ないし玄である。 すぐれたチタン含有觊媒成分を補造するうえで
の重芁な考案は觊媒粒子の圢態を制埡するこずで
ある。本発明の觊媒は実質的に球圢を有するべき
でありたた玄20ないし玄45ミクロンの平均粒埄で
あるべきこずがわか぀た。“平均粒埄”により党
粒子の90がこのような平均粒埄から15内の盎
埄を有するこずを意味する。この平均倀は十分に
確立された統蚈的手法を䜿甚しお觊媒粒子の光孊
顕埮鏡写真から決定される。奜たしい觊媒は玄25
ないし玄40ミクロンおよび最も奜たしくは玄30な
いし35ミクロンの平均粒埄を有する。觊媒粒子の
良奜な圢態は埗られる重合䜓粒子の良奜な圢態の
ために必芁である。こうしお非垞に小さい粒子
埮粉ず凝結粒子は避けるべきである。䞀般に、
䜿甚する攪拌の皋床により粒埄を制埡しおもよ
く、攪拌を匷くするず小粒埄が埗られる。 米囜特蚱第3984350号および同第4210738号に蚘
茉されおいるように最終生成物の結晶構造はデル
タ圢たたは掻性ベヌタ圢であ぀およい。掻性ベヌ
タ圢を圢成するため掻性化工皋における枩床を奜
たしくは限られた時間の間玄40℃ないし玄70℃に
維持し、䞀方炭化氎玠垌釈剀䞭のルむス酞化合物
濃床は玄10ないし玄30wtである。玄30wt以
䞊のルむス酞溶液の䜿甚は䞀般にデルタ結晶圢の
䞉ハロゲン化チタン生成物を生じる。 ルむス酞反応剀のかわりに、ヘキサクロロ゚タ
ン、ペンタクロロ゚タン、トリクロロペタンおよ
び同様物などの塩玠化炭化氎玠化合物を䜿甚する
こずができる。代衚的にこのような塩玠化炭化氎
玠はモル圓りないし玄個の炭玠原子ずな
いし玄個の塩玠原子を含む。 本発明のチタン含有觊媒成分䞭のルむス塩基錯
圢成剀ずチタン化合物ずのモル比は玄0.1ないし
箄2.5、奜たしくは玄1.0ないし玄1.5および最も奜
たしくは玄1.25ないし玄1.35の範囲である。 化孊掻性の、任意の前凊理された本明现曞に蚘
茉されたハロゲン化チタン觊媒成分は觊媒系ずし
お塩化有機アルミニりム成分ずずもに䜿甚されお
プロピレン、ブテン−、および−メチル−ペ
ンテン−などのアルフア−オレフむン類を重合
する。この觊媒系はプロピレン、あるいはプロピ
レンず小量の゚チレンたたは他の重合性アルフア
−オレフむン類ずの混合物を重合しおかなりの結
晶性含有量を含む重合䜓にする。 本発明の芁郚はアルミニりムハロゲンの原子
比が0.89ないし0.98、奜たしくは0.92ないし0.98
および最も奜たしくは0.94ないし0.97のハロゲン
化アルキルアルミニりムず組合わせお䞊蚘チタン
含有觊媒成分を䜿甚するこずである。このような
觊媒系を䜿甚するこずにより熱ヘキサンでの抜出
により枬定されるように無定圢重合䜓の圢成をあ
たり増加させるこずなくオレフむン重合の掻性は
気盞重合においおかなり顕著に増加する。アルミ
ニりムハロゲン原子比が0.89ないし0.98のハロ
ゲン化アルキルアルミニりムはハロゲン化ゞアル
キルアルミニりムずトリアルキルアルミニりムを
適圓量混合するこずにより圢成するこずができ
る。有甚なハロゲン化物は臭化物および塩化物を
含み、有甚なアルキル基はないし玄個の炭玠
原子を含む。奜たしいハロゲン化物は塩化物で奜
たしいアルキル基ぱチルである。 觊媒系においお化孊的に掻性化され前凊理され
たハロゲン化チタンず有機アルミニりム化合物ず
のモル比は玄10分のないし玄10の範囲であるこ
ずができ、代衚的には玄ないしである。重合
における觊媒の量は反応噚の倧きさおよび型、お
よびオレフむン単量䜓の量および皮類に䟝存し、
これは圓業者に呚知である。 本明现曞に含たれる米囜特蚱第3950268号およ
び同第4072809号に開瀺されたような觊媒添加物
を少量加えおもよい。 觊媒改質剀の䟋はアルキルシリケヌトオル゜
シリケヌト゚ステル゚ステル硫化物、ホスフ
むン、ホスフアむト、ホスプヌト、酞化ホスフ
むン、芳銙族アミン、酞化アミン、第䞉脂肪族ア
ミンおよび゚ヌテルなどのルむス塩基あるいは
ビストリアルキル硫化錫などのカルコゲナむ
ドchalcognideを含む。これらの远加の添加
剀は觊媒系内でハロゲン化遷移金属の玄1/10ない
し30モルパヌセント、奜たしくは玄ないし20モ
ルパヌセントの範囲にある少量存圚しおもよい。 本発明で䜿甚される觊媒系は酞玠ず湿気に察し
お鋭敏であるので、觊媒の補造、移動および䜿甚
䞭に適圓な予防手段を構ずべきである。 本発明の觊媒系は気盞重合においお最も有益で
あるが、液䜓パラフむン系媒䜓䞭に溶解したある
いは懞濁した、液䜓単量䜓䞭に溶解した、たたは
気盞䞭でアルフア−オレフむン類を重合するため
に䜿甚するこずができる。 本発明を甚いる重合方法は玄倧気圧ないし玄
20000psig1406Kgcm2および奜たしくは玄
302.1Kgcm2ないし100070Kgcm2
psigの範囲の圧力で行うこずができる。 重合時間は䜿甚される方法に䟝存する。回分法
においお重合接觊時間は通垞玄1/2ないし数時間
でありオヌトクレヌブ法では代衚的にはないし
時間である。連続法においお、重合垯域での接
觊時間は必芁に応じお制埡され、代衚的には玄1/
ないし数時間の範囲にある。この型匏の方法に
おいお未反応の単量䜓は連続的に重合垯域に埪環
するこずができ、接觊時間は回分法よりも短くお
よい。 重合枩床は䜿甚する特定の觊媒系に䟝存し、玄
℃以䞋ないし玄120℃の範囲にあ぀およい。し
かし、玄℃以䞋の枩床では重合速床は遅くなり
反応噚滞留時間はかなり長くなる、䞀方玄120℃
以䞊の枩床では重合速床が高すぎお過剰量の−
ヘキサン溶解性あるいは抜出生成物が生成しおし
たう。奜たしくは、枩床は玄℃ないし玄95℃、
最も奜たしくは玄50℃ないし玄80℃の範囲であ
る。 気盞反応噚系は攪拌床反応噚および流動床反応
噚の䞡者を包含する。このような反応噚系の䟋は
米囜特蚱第3957448号同第3965083号同第
3971768号同第3970611号同第4129701号同
第4101289号同第3652527号および同第
4003712号に蚘茉されおおり、これらの先行文献
を本明现曞に含める。代衚的な気盞オレフむン重
合反応噚系はオレフむン単量䜓ず觊媒成分を加え
るこずができか぀重合䜓粒子を圢成する床を含む
反応容噚からなる。代衚的には、觊媒成分を反応
容噚の以䞊のバルブ制埡郚を通぀お䞀緒にたた
は分けお加える。代衚的にはオレフむン単量䜓
は、排ガスずしお陀去された未反応単量䜓ず新た
な䟛絊甚単量䜓を混合しお反応容噚に泚入する埪
環系を通しお、反応噚に䟛絊する。䜎玚アルカン
類、たたはプロピレンなどの液䜓単量䜓が䟋瀺さ
れる急冷液䜓を重合オレフむンに加えお枩床を制
埡するこずができる。 本発明はプロピレンを通垞は固䜓、実質的に結
晶性重合䜓に重合するうえで有甚であるが、プロ
ピレンたたた30wt以䞋の少量の゚チレンたた
は炭玠原子数10以䞋の他の共重合性アルフア−オ
レフむン類で重合されおランダム重合䜓、ピナア
pureブロツク重合䜓、末端ブロツク重合䜓お
よびマルチセグメント重合䜓を圢成するこずがで
きる。 本発明により補造される通垞は固䜓プロピレン
重合䜓の分子量は玄50000ないし5000000および代
衚的には玄200000ないし2000000である。このよ
うなプロピレン重合䜓の分子量は、溶融流量ある
いは所望の分子量分垃により決定される量の氎玠
の存圚䞋で重合するなど圓業界で呚知の方法によ
り、制埡するこずができる。 本発明は以䞋の実斜䟋に制限されるこずなく䟋
瀺される。 実斜䟋 − 匷力に攪拌されるの窒玠パヌゞされたオヌ
トクレヌブ反応噚䞭にある−℃に冷华された
168グラムの−ヘキサン䞭の四塩化チタン105グ
ラム0.5535モルを時間にわた぀お滎䞋され
た213グラムの−ヘキサン䞭の塩化ゞ゚チルア
ルミニりム71グラム0.5879モルで還元するこ
ずによりチタン含有觊媒成分を補造した。さらに
15分間枩床を−℃に保持し、時間以内で65℃
に䞊昇させ、時間の間65℃に維持した。わずか
に冷华するず、反応噚は1psigたでガス抜きされ、
24グラムのプロピレンをゆ぀くりず導入した。玄
45分埌、反応噚をガス抜きしお窒玠で数時間掗浄
した。埗られた固䜓生成物を225ミリリツトルの
−ヘキサンで数回掗浄した。このような生成物
の平均粒埄は22.5±ミクロンであ぀た。最終掗
浄から衚局の液を抜き出しお400グラムの−ヘ
キサンを反応噚に加えた。31.2グラム0.240モ
ルのゞ−−ブチル゚ヌテルず75.9グラム
0.480モルのゞむ゜アミル゚ヌテルずの混合物
を適床に攪拌される反応噚に35℃の枩床で加え
た。攪拌を90分間続けた埌懞濁液を15分間静眮し
た。゚ヌテルルむス塩基ずチタンずのモル比
は1.30であ぀た。 衚局液を抜き出しお−ヘキサン56䞭の四塩
化チタンを15分埌に枛少する適床の攪拌ずずもに
加えた。枩床を90分間70℃に維持した。埗られた
固䜓懞濁物の色が耐色状から玫に倉぀た埌、30ミ
リリツトルのゞ−−ブチル゚ヌテルずゞむ゜ア
ミル゚ヌテルの混合物モル比を加え
た。枩床をさらに30分間70℃に維持した埌50℃に
冷华した。固圢分を沈降させた埌、衚局の液を抜
き出しお玫色固䜓を224ミリリツトル郚の−ヘ
キサンで10回掗浄した。埗られた固䜓の平均粒埄
は28.5±4.2ミクロンであ぀た。 衚局液を匕き抜いお−ヘキサン56䞭の四塩
化チタン1100.580モルを15分埌に枛少する
皋の攪拌ずずもに加えた。枩床を90分間70℃に維
持した。埗られた固䜓懞濁液物の色が耐色状から
玫に倉わ぀た埌30ミリリツトルのゞ−−ブチル
゚ヌテルずゞむ゜アミル゚ヌテルの混合物モル
比を加えた。さらに30分間枩床を70℃に
維持した埌50℃に冷华した。固圢分を沈降させた
埌、衚局液を匕き抜き玫色固䜓を224ミリリツト
ルの−ヘキサンで10回掗浄した。埌られた粒子
の平均粒埄は28.5±4.2ミクロンであ぀た。 気盞重合技術を䜿甚しお䞀連の重合詊隓を行぀
た。気盞重合装眮は米囜特蚱4129701号に蚘茉さ
れたものに類䌌のものを䜿甚した。重合反応噚は
䞡端を封じた内埄むンチのパむプで12むンチの
重合䜓粉末床を掃く平らな攪拌翌をも぀瞊方向の
攪拌軞を備えおいた。重合䜓を陀く堰ずしお䜜甚
する重合䜓床の端に圢切欠きをも぀円盀があ぀
た。堰の埌の反応噚端で穎を通しお重合䜓を反応
噚から陀去した。重合䜓床䞊の぀の等空間郚を
通しおプロピレン単量䜓を反応噚に泚入した。冷
华コむルず加熱テヌプを枩床制埡のために反応噚
呚囲に巻付けた。窒玠パヌゞず重合䜓床攪拌の䞋
で個々の泚入噚を通しおヘキサン䞭のチタン含有
成分のスラリヌずヘキサン䞭の有機アルミニりム
塩化物のスラリヌを觊媒改質剀ずずもに泚入しお
反応噚を運転した。有機アルミニりムを加えた
埌、反応噚を開口しお氎玠を加えプロピレンで
300psigに加圧した。重合期間䞭氎ず空気を冷华
コむルに通しお重合熱を陀いた。重合は6psig
0.42Kgcm2の氎玠分圧ず300psig21Kg
cm2の党圧で71℃で2.5時間行なわれた。䜿
甚された觊媒改質剀は硫化氎玠ずコリゞンであ぀
た。䞀連の重合結果を衚に瀺す。有機アルミニ
りム塩化物は塩化ゞ゚チルアルミニりムたたは塩
化ゞ゚チルアルミニりムずトリ゚チルアルミニり
ムずの混合物であ぀た。
【衚】 衚に含たれるデヌタは塩玠アルミニりムの
比が0.98以䞋の有機アルミニりム塩化物を䜿甚す
る気盞重合は、塩玠アルミニりム比の高い有機
アルミニりム塩化物を䜿甚した比范詊隓よりも高
掻性で実質的に等䟡な抜出物であるこずを瀺しお
いる。実斜䟋のすぐれた結果は60還元された
改質剀の氎準で埗られるこずも瀺されおいる。 比范甚のスラリヌ重合を皮々の塩玠アルミニ
りム比を有する有機アルミニりム塩化物を甚いお
行぀た。の攪拌されたパヌparr匏オヌト
クレヌブで65℃、168psig、時間の間、無酞玠
の也燥ヘキサン䞭でプロピレンを重合した。ヘキ
サンを反応噚に加えた埌、ヘキサン䞭の30ミリグ
ラム有機アルミニりム塩化物含有溶液を窒玠流䞋
で加え次いで実斜䟋で補造されたチタン含有成
分のヘキサンスラリヌ加えた。氎玠ず次いでプロ
ピレンを攪拌しながら加熱オヌトクレヌブに加え
た。重合埌、重合䜓粉末を陀去しおヘキサンで掗
浄した。合わせた過物の䞀郚を也燥しおヘキサ
ン溶解物のパヌセントを決定した。重合䜓粉末を
熱ヘキサンで抜出しお抜出物のパヌセントを決定
した。䜿甚された有機アルミニりム塩化物は塩化
ゞ゚チルアルミニりムたたは塩化ゞ゚チルアルミ
ニりムずトリ゚チルアルミニりムずの混合物であ
぀た。これら重合詊隓の結果を衚に瀺す。デヌ
タは、枛少した塩玠アルミニりム比をも぀た有
機アルミニりム塩化物の䜿甚はいくばくか収率を
増加させ、ヘキサン溶解物および抜出物により枬
定されるようなアタクチツク重合䜓生成物を実質
䞊増加させるこずを瀺しおいる。
【衚】
【衚】 【図面の簡単な説明】
図は、本発明の重合方法で䜿甚する觊媒の調補
方法を瀺すフロヌチダヌト図である。

Claims (1)

  1. 【特蚱請求の範囲】  四塩化チタンをアルキルアルミニりムで還元
    し、そしお埗られた固䜓を゚ヌテルたたはチオ゚
    ヌテルおよび四塩化チタンず反応させる、各工皋
    により圢成された固䜓チタン含有成分(A)からなる
    觊媒にプロピレン、たたはプロピレンず共重合性
    アルフアヌオレフむンずの混合物を蒞気盞で接觊
    させるこずからなる、各プロピレン、たたはプロ
    ピレンず少量の共重合性アルフアヌオレフむンず
    の混合物の重合方法においお、 前蚘觊媒はハロゲンアルミニりムの原子比
    0.89ないし0.98のハロゲン化゚チルアルミニりム
    (B)を含むこずを特城ずする重合方法。  アルキルアルミニりムで四塩化チタンの還元
    により圢成された生成物を前凊理量のアルフアヌ
    オレフむン単量䜓ず重合条件䞋で接觊させる特蚱
    請求の範囲第項蚘茉の方法。  前蚘゚ヌテルが䜎玚アルキル゚ヌテルである
    特蚱請求の範囲第項蚘茉の方法。  前蚘゚ヌテルがゞ−−ブチル゚ヌテル、ゞ
    む゜アミル゚ヌテル、たたはそれらの混合物であ
    る特蚱請求の範囲第項蚘茉の方法。  ゚ヌテルずチタン化合物ずのモル比が1.15察
    ないし1.5察である特蚱請求の範囲第項蚘
    茉の方法。  ゚ヌテルずチタン化合物ずのモル比が1.25察
    ないし1.35察である特蚱請求の範囲第項蚘
    茉の方法。  プロピレンを重合する特蚱請求の範囲第項
    蚘茉の方法。  前凊理のアルフアヌオレフむン単量䜓がプロ
    ピレンである特蚱請求の範囲第項蚘茉の方法。  ゚ヌテルずチタン化合物ずのモル比が1.15察
    ないし1.5察である特蚱請求の範囲第項蚘
    茉の方法。  ハロゲンアルミニりムの原子比が0.92な
    いし0.98である特蚱請求の範囲第項たたは第
    項蚘茉の方法。  ハロゲンアルミニりムの原子比が0.94な
    いし0.97である特蚱請求の範囲第項蚘茉の方
    法。  還元されたチタン化合物ず゚ヌテルおよび
    四塩化チタンずの初期反応埌に゚ヌテルをさらに
    加える特蚱請求の範囲第項たたは第項蚘茉の
    方法。  (a) 最初に、前凊理されたチタン含有化合
    物をゞ−−ブチル゚ヌテルずゞむ゜アミル゚
    ヌテルずの混合物ず反応させお゚ヌテルずチタ
    ン化合物ずのモル比を1.15察ないし1.5察
    にし、 第二に、埗られた混合物を四塩化チタンず反
    応させ、および 第䞉に、埗られた混合物を远加の量のゞ−
    −ブチル゚ヌテルずゞむ゜アミル゚ヌテルずの
    混合物ず反応させ、および (b) ハロゲン化アルキルアルミニりムはハロゲ
    ンアルミニりムの原子比0.94ないし0.97であ
    る、特蚱請求の範囲第項蚘茉の方法。  ハロゲン化゚チルアルミニりムは塩化゚チ
    ルアルミニりムである特蚱請求の範囲第
    たたは項蚘茉の方法。
JP57149845A 1981-08-28 1982-08-28 オレフむン重合觊媒による重合方法 Granted JPS5847004A (ja)

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DE3275834D1 (en) 1987-04-30
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