JPS5924703A - 共触媒の分散方法 - Google Patents
共触媒の分散方法Info
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- JPS5924703A JPS5924703A JP58124881A JP12488183A JPS5924703A JP S5924703 A JPS5924703 A JP S5924703A JP 58124881 A JP58124881 A JP 58124881A JP 12488183 A JP12488183 A JP 12488183A JP S5924703 A JPS5924703 A JP S5924703A
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- cocatalyst
- reactor
- olefin
- catalyst
- tea
- Prior art date
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-
- B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
- B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
- B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
- B01J8/00—Chemical or physical processes in general, conducted in the presence of fluids and solid particles; Apparatus for such processes
- B01J8/0015—Feeding of the particles in the reactor; Evacuation of the particles out of the reactor
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
- C08F—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED BY REACTIONS ONLY INVOLVING CARBON-TO-CARBON UNSATURATED BONDS
- C08F10/00—Homopolymers and copolymers of unsaturated aliphatic hydrocarbons having only one carbon-to-carbon double bond
- C08F10/02—Ethene
Landscapes
- Chemical & Material Sciences (AREA)
- Organic Chemistry (AREA)
- Chemical Kinetics & Catalysis (AREA)
- Health & Medical Sciences (AREA)
- Medicinal Chemistry (AREA)
- Polymers & Plastics (AREA)
- Organic Low-Molecular-Weight Compounds And Preparation Thereof (AREA)
- Polymerisation Methods In General (AREA)
- Addition Polymer Or Copolymer, Post-Treatments, Or Chemical Modifications (AREA)
- Catalysts (AREA)
- Transition And Organic Metals Composition Catalysts For Addition Polymerization (AREA)
Abstract
(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。
め要約のデータは記録されません。
Description
【発明の詳細な説明】
本発明はオレフィンの重合で使用される触媒に関するも
のである。より特に、それは気相の流動床オレフィン重
合反応器に対する共触媒の添加に関するものである。好
適な態様では本発明は、チーグラー型触媒が使用されて
いる気相の流動床オレフィン重合反応器中に共触媒を加
える前に共触媒を重合しようとするオレフィンにより希
釈してＪ（触媒を反応器の触媒床中に実質的に均一に分
散させる方法に関するものである。
のである。より特に、それは気相の流動床オレフィン重
合反応器に対する共触媒の添加に関するものである。好
適な態様では本発明は、チーグラー型触媒が使用されて
いる気相の流動床オレフィン重合反応器中に共触媒を加
える前に共触媒を重合しようとするオレフィンにより希
釈してＪ（触媒を反応器の触媒床中に実質的に均一に分
散させる方法に関するものである。
チーグラー型触媒が使用されているオレフィンの重合用
の、例えば高密度ポリエチレンまたは線状の低密度ポリ
エチレンの製造用の、典型的な気相の流動床オレフィン
重合反応器中で、オレフィンを気相でそして圧力下で反
応器中に供給し、そこでそれは担持されているチーグラ
ー型触媒を含イ１している重合体粒子の流動床と接触す
る。そのような重合用には、共触媒または活性化剤が心
安である。広義には、周期律表の１−３族の有機金属化
合物類が共触媒として使用される。そのような共触媒の
一例は、アルミニウムフルキル、例えばトリエチルアル
ミニウム（ＴＥＡ）である。
の、例えば高密度ポリエチレンまたは線状の低密度ポリ
エチレンの製造用の、典型的な気相の流動床オレフィン
重合反応器中で、オレフィンを気相でそして圧力下で反
応器中に供給し、そこでそれは担持されているチーグラ
ー型触媒を含イ１している重合体粒子の流動床と接触す
る。そのような重合用には、共触媒または活性化剤が心
安である。広義には、周期律表の１−３族の有機金属化
合物類が共触媒として使用される。そのような共触媒の
一例は、アルミニウムフルキル、例えばトリエチルアル
ミニウム（ＴＥＡ）である。
気相反応器中では、重合体粒子の流動床が適切〒あると
仮定して典型的に反応器に流入する種々の流れは、重合
可能なすレフイン、水素（分子峻改変剤）、共＠埜体オ
レフィン（例えばプロピレン、密度改変剤として）およ
び活性化剤（共触媒）である、過剰酸が限定縫の触媒と
接触しないようにするためには例えばＴＥＡの如き活性
化剤を希釈流中に加えることが好適であるため、希釈さ
れた活性化剤を反応器に加えるための種々の方法が試さ
れてきている。
仮定して典型的に反応器に流入する種々の流れは、重合
可能なすレフイン、水素（分子峻改変剤）、共＠埜体オ
レフィン（例えばプロピレン、密度改変剤として）およ
び活性化剤（共触媒）である、過剰酸が限定縫の触媒と
接触しないようにするためには例えばＴＥＡの如き活性
化剤を希釈流中に加えることが好適であるため、希釈さ
れた活性化剤を反応器に加えるための種々の方法が試さ
れてきている。
はとんどの活性化剤は低い蒸気圧を有するため、生成す
る蒸気をオレフィン原料と共に加えることのできるよう
な温度にそれらを加熱することはできない。反応器中に
加える前に共触媒を噴霧状にするための神々の試みがな
されてきたが、そのような噴霧は相当大きい小滴を与え
、それは触媒粒子と接触して、わずかな触媒粒子に共触
媒が過剰担持されたものおよび他の相持不足物をもたら
し、その結果触媒活性が減少する。
る蒸気をオレフィン原料と共に加えることのできるよう
な温度にそれらを加熱することはできない。反応器中に
加える前に共触媒を噴霧状にするための神々の試みがな
されてきたが、そのような噴霧は相当大きい小滴を与え
、それは触媒粒子と接触して、わずかな触媒粒子に共触
媒が過剰担持されたものおよび他の相持不足物をもたら
し、その結果触媒活性が減少する。
比較的少＃註の共触媒が各触媒粒子に接触するような条
件が見＋１＋されたなら、比較的良好に調節された均
な反応性が生じるはずである。我々はこれらの条ヂ）を
見出し、その結果流動床中で触媒粒子が希望μの活性化
剤と接触してそして希望する水準の重合活性を維持する
ような共触媒を反応器中に加えるための簡単なそして有
効な方法が提供されたと、我々は信じている。
件が見＋１＋されたなら、比較的良好に調節された均
な反応性が生じるはずである。我々はこれらの条ヂ）を
見出し、その結果流動床中で触媒粒子が希望μの活性化
剤と接触してそして希望する水準の重合活性を維持する
ような共触媒を反応器中に加えるための簡単なそして有
効な方法が提供されたと、我々は信じている。
我々の発明は、チーグラー型触媒を使用する典型的な条
件下で操作されている気相の流動床オレフィン重合反応
器に共触媒または活性化剤を加えるための方法である０
反応器の外側にある別の容器中で、我々は液体共触媒を
重合可能なオレフィンと混合して、共触媒およびオレフ
ィンの溶液または混合物を生成する。この混合物または
溶液を次に反応器中に、反応を維持する速度で加えるか
または供給する。液体のオレフィンは気化して、共触媒
が重合体粒子■二に残る。
件下で操作されている気相の流動床オレフィン重合反応
器に共触媒または活性化剤を加えるための方法である０
反応器の外側にある別の容器中で、我々は液体共触媒を
重合可能なオレフィンと混合して、共触媒およびオレフ
ィンの溶液または混合物を生成する。この混合物または
溶液を次に反応器中に、反応を維持する速度で加えるか
または供給する。液体のオレフィンは気化して、共触媒
が重合体粒子■二に残る。
本発明はほとんどのすレフイン重合で使用できるが、気
相の流動床反応器中で行われるオレフィン重合用に好適
である。そのような重合の例は、中Ｖ体が実質的にエチ
レンである高密度ポリエチレンおよび線状低密度ポリエ
チレンを包含するものである。従ってｆ記の論議は１と
して、エチレン改行反応器中で使用される共触媒または
活性化開用の希釈剤としてのエチレンの使用に関するも
のである。
相の流動床反応器中で行われるオレフィン重合用に好適
である。そのような重合の例は、中Ｖ体が実質的にエチ
レンである高密度ポリエチレンおよび線状低密度ポリエ
チレンを包含するものである。従ってｆ記の論議は１と
して、エチレン改行反応器中で使用される共触媒または
活性化開用の希釈剤としてのエチレンの使用に関するも
のである。
例えばプロピレンの如き他のオレフィン類も使用で５る
が、エチレンはそれが比較的急速に気化しそしてポリエ
チレンの主成分であるという理由のために好適である。
が、エチレンはそれが比較的急速に気化しそしてポリエ
チレンの主成分であるという理由のために好適である。
エチレンホモ重合体を製造する時には、アルファーオレ
フィン類は使用されない。
フィン類は使用されない。
広義には、気相の流動床重合反応器は例えば図面中に記
されている如き閉鎖−循環反応器に関するものであり、
その中で触媒／ポリオレフィン粒子が流動床を形成して
いる。これらの粒子はいわゆる重合体粒子である。典型
的には、活性触媒位置の周りで一部のポリオレフィンが
重合によりすでに生成している。他の気相オレフィンは
該粒子と接触するにつれて他のポリオレフィンが生成す
る。定期的に１例えば担持されたチーグラー型触媒の如
き新しい触媒を反応器に加えて希望する製造速度を維持
する。触媒を活性化しそしてそれの活性を保つためには
、反応器中に共触媒または活性化剤か必要である。共触
媒の例は、トリエチルアルミニウム（ＴＥＡ）、ジ−イ
ソブチルアルミニラ１１ハイドライド、トリーヘキシル
アルミニウム、ジエチルアルミニウムクロライドおよび
ジエチルアルミニウムエトキシドである。
されている如き閉鎖−循環反応器に関するものであり、
その中で触媒／ポリオレフィン粒子が流動床を形成して
いる。これらの粒子はいわゆる重合体粒子である。典型
的には、活性触媒位置の周りで一部のポリオレフィンが
重合によりすでに生成している。他の気相オレフィンは
該粒子と接触するにつれて他のポリオレフィンが生成す
る。定期的に１例えば担持されたチーグラー型触媒の如
き新しい触媒を反応器に加えて希望する製造速度を維持
する。触媒を活性化しそしてそれの活性を保つためには
、反応器中に共触媒または活性化剤か必要である。共触
媒の例は、トリエチルアルミニウム（ＴＥＡ）、ジ−イ
ソブチルアルミニラ１１ハイドライド、トリーヘキシル
アルミニウム、ジエチルアルミニウムクロライドおよび
ジエチルアルミニウムエトキシドである。
図面は閉鎖循環に合反応器の工程図である。オレフィン
原料は系にはいり、圧縮され、そしてふるい機中を触媒
床を流動化させるのに充分な速度で［一方に流れる。あ
る睦の重合が反応器中で生じ、未反応のオレフィンがＬ
部中を通過し、そして次に循−しながら必要なら熱交換
器中で冷却される。反応器循環中に、水素、共栄量体、
触媒およびオレフィン（本発明で使用されたものと同じ
）を糸に加えることができる３図面は典型的な補助装置
、例えば温１バ、圧力および水準、調節器、気体分析器
なと、は示していない。
原料は系にはいり、圧縮され、そしてふるい機中を触媒
床を流動化させるのに充分な速度で［一方に流れる。あ
る睦の重合が反応器中で生じ、未反応のオレフィンがＬ
部中を通過し、そして次に循−しながら必要なら熱交換
器中で冷却される。反応器循環中に、水素、共栄量体、
触媒およびオレフィン（本発明で使用されたものと同じ
）を糸に加えることができる３図面は典型的な補助装置
、例えば温１バ、圧力および水準、調節器、気体分析器
なと、は示していない。
ｊ！ｕｌｉ−の共触媒がポリオレフィンおよび触媒核か
らなる粒子と接触した時には、触媒が活性化され、そし
て触媒粒子上のエチレンの重合速度は増大する。このよ
うな粒子上でのエチレンのこの重合がある時間生じた時
に、粒子はそれが反応器から醋終的に除去されるような
寸法に成長する。
らなる粒子と接触した時には、触媒が活性化され、そし
て触媒粒子上のエチレンの重合速度は増大する。このよ
うな粒子上でのエチレンのこの重合がある時間生じた時
に、粒子はそれが反応器から醋終的に除去されるような
寸法に成長する。
活性化１：程中に、多すぎる共触媒が触媒粒子と接触す
るなら、触媒活性が減じられるだけでなく、実際的な害
が生じる。過剰の共触媒による望ましくない効果の一つ
は、例えば低分子量オリゴマーの如き油が反応器中で発
生することであり、そしてこの油は再循環管中で低温に
おいて液化可能である。この油の一部は生成物と共に出
現し、そして押出しおよび成型操作中の煙の原因となる
。
るなら、触媒活性が減じられるだけでなく、実際的な害
が生じる。過剰の共触媒による望ましくない効果の一つ
は、例えば低分子量オリゴマーの如き油が反応器中で発
生することであり、そしてこの油は再循環管中で低温に
おいて液化可能である。この油の一部は生成物と共に出
現し、そして押出しおよび成型操作中の煙の原因となる
。
以下でＴＥＡとして例示されている共触媒を反応器中に
加えてポリオレフィン−触媒粒子と接触させるための種
々の方法がある。この方法は、ＴＥＡが醋大数の粒子に
分布されるまでまたは反応器中の少酸の気体成分類、例
えば酸素、ＣＯおよび水分、との反応により消費される
まで持続する。
加えてポリオレフィン−触媒粒子と接触させるための種
々の方法がある。この方法は、ＴＥＡが醋大数の粒子に
分布されるまでまたは反応器中の少酸の気体成分類、例
えば酸素、ＣＯおよび水分、との反応により消費される
まで持続する。
投入されたスラグからのＴＥＡと最初に接触する粒−ｒ
は、それらの表面上に多すぎるＴＥＡを有している。あ
る粒子に関しては、過剰のＴＥＡは、それが例えばＣ１
ｏ Ｃ２゜炭化水素類の生成により油生成を増加させ
るため実際に有害である。ＴＥＡのスラグの投入後に、
触媒粒子の一部分が過剰のＴＥＡを有し、一部の粒子が
希望するｊ許を有し、そして、一部分が不足量を有する
ようなある期間が存在する。
は、それらの表面上に多すぎるＴＥＡを有している。あ
る粒子に関しては、過剰のＴＥＡは、それが例えばＣ１
ｏ Ｃ２゜炭化水素類の生成により油生成を増加させ
るため実際に有害である。ＴＥＡのスラグの投入後に、
触媒粒子の一部分が過剰のＴＥＡを有し、一部の粒子が
希望するｊ許を有し、そして、一部分が不足量を有する
ようなある期間が存在する。
活性化〜ｊを不活性希釈剤、例えばヘキサン、と混合し
、そして反応器中に希釈溶液状でポンプ添加することが
できる。この方法は過剰担持の触媒粒子の局部的小袋の
数を減少させる傾向がある。
、そして反応器中に希釈溶液状でポンプ添加することが
できる。この方法は過剰担持の触媒粒子の局部的小袋の
数を減少させる傾向がある。
しかし、不活性物質は反応器中に加えられそしてそれは
おそかれψ、かれ例えば排気により反応器から除去され
なければならない。不活性物の濃度を認容６７能な範囲
内に保つ必要があり、この排気操作は操作効果を減少さ
せる。
おそかれψ、かれ例えば排気により反応器から除去され
なければならない。不活性物の濃度を認容６７能な範囲
内に保つ必要があり、この排気操作は操作効果を減少さ
せる。
エチレンによるＴＥＡの希釈が試され、そしてそれは良
好な結果を与え、他のＴＥＡの添加方法に関する上記の
問題および欠点を減じるかまたは除いた。
好な結果を与え、他のＴＥＡの添加方法に関する上記の
問題および欠点を減じるかまたは除いた。
液体エチレンおよびＴＥＡは混和性であるため、エチレ
ンで希釈されたＴＥＡを少し攪拌するだけで例えばポン
プ添加により反応器に加える方法を我々は好む。我々は
オレフィン／共触媒比が約１００．０００／１重ψ部〜
約ｌＯ／１重量部の間で変化する操作限度を有すること
を見出した。典型的な比は、約１０，０００／１〜約１
゜０００／１市部″部である。
ンで希釈されたＴＥＡを少し攪拌するだけで例えばポン
プ添加により反応器に加える方法を我々は好む。我々は
オレフィン／共触媒比が約１００．０００／１重ψ部〜
約ｌＯ／１重量部の間で変化する操作限度を有すること
を見出した。典型的な比は、約１０，０００／１〜約１
゜０００／１市部″部である。
例えばＨＤＰＥまたはＬＬＤＰＥを製造する時のように
、他のオレフィン類、例えばプロピレンまたはｌ−ブテ
ン、を共弔睦体として反応器に加える時には、これらの
すレフイン類をエチレンと混合することもでき、または
ＴＥＡと共にもしくはそうでなく、別個に加えることも
できる。これらの変法は九技術の専門家により容易に管
理される。
、他のオレフィン類、例えばプロピレンまたはｌ−ブテ
ン、を共弔睦体として反応器に加える時には、これらの
すレフイン類をエチレンと混合することもでき、または
ＴＥＡと共にもしくはそうでなく、別個に加えることも
できる。これらの変法は九技術の専門家により容易に管
理される。
例えば２００〜６００ｐｓｉｇ（１，４〜４゜１ ＭＰ
ａ）および１２５〜２３０″Ｆ（５０〜１１０°Ｃ）
の如き典型的な反応器条件においては、液体エチレンお
よびＴＥＡの別個の供給管は静１Ｆ混合器に凍結され、
そして生成した混合物または溶液な次に反紀：器中に加
えることができる。
ａ）および１２５〜２３０″Ｆ（５０〜１１０°Ｃ）
の如き典型的な反応器条件においては、液体エチレンお
よびＴＥＡの別個の供給管は静１Ｆ混合器に凍結され、
そして生成した混合物または溶液な次に反紀：器中に加
えることができる。
本発明の態様を例示するために、典型的な出発および操
作条件の基本を記載する。
作条件の基本を記載する。
反１４°−１器中で約２００ボンド（９０，７ｋｇ）の
種床物質を用いて、エチレンを反応器循環に加え、そし
て触媒床を流動化するのに充分な気体睦を］ｌいて圧力
を５００ｐｓｉｇ （３，４５ＭＰａ）に増加させた。
種床物質を用いて、エチレンを反応器循環に加え、そし
て触媒床を流動化するのに充分な気体睦を］ｌいて圧力
を５００ｐｓｉｇ （３，４５ＭＰａ）に増加させた。
次に、約５３ｃｃの純粋ＴＥＡを系中に存在する水分、
ＣＯおよび酸素用の清掃物質として加えた。このＴＥＡ
ｉｄはこれらの望ましくない不純物類を除くためおよび
重合用に適している条件を生じるために使用された。こ
の清掃物質の着は、使用されるその後のＴＥＡを越える
ものであり、そしてそれは本発明の一部ではなかった。
ＣＯおよび酸素用の清掃物質として加えた。このＴＥＡ
ｉｄはこれらの望ましくない不純物類を除くためおよび
重合用に適している条件を生じるために使用された。こ
の清掃物質の着は、使用されるその後のＴＥＡを越える
ものであり、そしてそれは本発明の一部ではなかった。
実際の東金条件中に加えられるＴＥＡが本発明に包含さ
れる。
れる。
管中の気体分析器が、水分がｌ Ｏｐ ｐｍ以下であり
、酸素がｌｐｐｍ以下であり、モしてＣＯが検出不能で
あることを示した時に、担持されたバナジウムを基にし
たチーグラー型触媒を測定された酸を定期的に配分する
計測装置により床に８〜９ｇ／時の速度で加えた。適当
量の共単量体気体、例えばプロピレン、も加えた。全気
体流中のプロピレン水準は約２モル％であった。測定可
能なΦ合反応は、反応器床中の測定可能な温度増加によ
りわかった。この床温度は、熱交換器と連結している装
置により調節された。
、酸素がｌｐｐｍ以下であり、モしてＣＯが検出不能で
あることを示した時に、担持されたバナジウムを基にし
たチーグラー型触媒を測定された酸を定期的に配分する
計測装置により床に８〜９ｇ／時の速度で加えた。適当
量の共単量体気体、例えばプロピレン、も加えた。全気
体流中のプロピレン水準は約２モル％であった。測定可
能なΦ合反応は、反応器床中の測定可能な温度増加によ
りわかった。この床温度は、熱交換器と連結している装
置により調節された。
反応器床への共触媒流は、希望する重合速度を確保する
ために、触媒流と同時に開始された。そして新しいオレ
フィンを加えながら生成物を反応器から定期的に除去し
た。
ために、触媒流と同時に開始された。そして新しいオレ
フィンを加えながら生成物を反応器から定期的に除去し
た。
上記の如く、低分子に重合体油類が生成するかもしれな
い。これらの望ましくない油類は押出しおよび加Ｉ８作
中に煙を生成することがある。生成物試料中のこれらの
油類の量は、四塩化炭素（ＣＣ１４）抽出およびその後
のガスクロマトグラフィ （内部基準を使用して予め目
盛Ｓ（付けられている）により測定できる。
い。これらの望ましくない油類は押出しおよび加Ｉ８作
中に煙を生成することがある。生成物試料中のこれらの
油類の量は、四塩化炭素（ＣＣ１４）抽出およびその後
のガスクロマトグラフィ （内部基準を使用して予め目
盛Ｓ（付けられている）により測定できる。
ウィリイ・ミル中でｌＯメツシュに粉砕されている生成
物試料を閉鎖瓶中で５５℃において２時間にわたって抽
出した。瓶を次に室温に冷却し。
物試料を閉鎖瓶中で５５℃において２時間にわたって抽
出した。瓶を次に室温に冷却し。
そして試料をヒュウレ・ントーパッカード５８８０Ａ火
炎イオン化気体クロマトグラフ中に投入した＊ ｃ、Ｏ
ｃ２ｏぽ１．鎖アルカン類がプロッター・プリントアウ
トから直接得られた。これらの濃度は抽出可能な全ＣＣ
ｌ４として報告された。
炎イオン化気体クロマトグラフ中に投入した＊ ｃ、Ｏ
ｃ２ｏぽ１．鎖アルカン類がプロッター・プリントアウ
トから直接得られた。これらの濃度は抽出可能な全ＣＣ
ｌ４として報告された。
本発明の価値を示すため、共触媒の供給駿を一変化させ
て加えた。これらの変化に関する操作上の困炸および生
成物の性質を記す。
て加えた。これらの変化に関する操作上の困炸および生
成物の性質を記す。
欠 ゛ エ − な １００％ ＴＥＡ１；
記の条件で安定化されている反応器を用いて、共触媒（
ＴＥＡ）を純粋な液体状で加えた。
記の条件で安定化されている反応器を用いて、共触媒（
ＴＥＡ）を純粋な液体状で加えた。
４８時間後に、毎時１１．３ｃｃの純粋なＴＥＡを触媒
床中にｉｃｅずつ投入することにより加え、触媒も典型
的速度で加えた。この操作期間中に２回はど共触奴投人
点が詰まり、それはのぞきガラス中の液体水準の低下が
ないことによりわかった。この詰まりは１反応器中の投
入煮出１１における重合体の生成によると理論づけられ
た。この詰まりは、共触媒供給管と反応器の間の圧力差
を増加Ｊせることにより除去され、その後許通の重合が
再開した。
床中にｉｃｅずつ投入することにより加え、触媒も典型
的速度で加えた。この操作期間中に２回はど共触奴投人
点が詰まり、それはのぞきガラス中の液体水準の低下が
ないことによりわかった。この詰まりは１反応器中の投
入煮出１１における重合体の生成によると理論づけられ
た。この詰まりは、共触媒供給管と反応器の間の圧力差
を増加Ｊせることにより除去され、その後許通の重合が
再開した。
生成物の性質の一つの重要なそして容易に測定１１丁能
な指標は、アルミニウムを基にした収量、すなわち加え
られたｌボンドのフルムニウム当たりに生成したポリオ
レフィンのポンド数、である。
な指標は、アルミニウムを基にした収量、すなわち加え
られたｌボンドのフルムニウム当たりに生成したポリオ
レフィンのポンド数、である。
アルミニウムに対する望ましい収部は１５，０００より
多いものである。
多いものである。
純粋なＴＥＡ実験でのアルミニウムに対する収１ｊは約
６．０００であった。
６．０００であった。
ＣＣ１４抽出によりｃｔｏ Ｃ２０油類の早をＡ１１
１定するためのこの実験の生成物の分析は１合計２３１
７ｐｐｍを示した。
１定するためのこの実験の生成物の分析は１合計２３１
７ｐｐｍを示した。
他の実験においてＬ記の条件を繰り返すと、生成物除去
管が詰まり始めたため塊の生成（多分温度の急）−ジノ
の結果としての多数の個々の粒子の溶融による重合体の
塊の生成）がわかった０反応器を聞けると、大体こぶし
位の寸法のいくつかの塊が現われた。
管が詰まり始めたため塊の生成（多分温度の急）−ジノ
の結果としての多数の個々の粒子の溶融による重合体の
塊の生成）がわかった０反応器を聞けると、大体こぶし
位の寸法のいくつかの塊が現われた。
実ｈ／ｊ、 Ｈ−ヘ＊サン中（１） Ｉ ０−ｔ（％
Ｔ Ｅ Ａ ’−１１実施例Ｉの如く安定化された反
応器および重合を使用して、触媒を同じ速度で加えたが
共触媒を変えた。純粋なＴＥＡの代わりに、ヘキサン中
のＴＥＡのｔｏ＋１’＜に％溶液を加えた。この変化に
より希釈ごれた。ｔ（触媒が反応器床に供給されたが。
Ｔ Ｅ Ａ ’−１１実施例Ｉの如く安定化された反
応器および重合を使用して、触媒を同じ速度で加えたが
共触媒を変えた。純粋なＴＥＡの代わりに、ヘキサン中
のＴＥＡのｔｏ＋１’＜に％溶液を加えた。この変化に
より希釈ごれた。ｔ（触媒が反応器床に供給されたが。
イぐ活性物質（ヘキサン）も系中に加えられた。望まし
い不活性水準を保つためには、加えられた不活性物質の
存在により比較的高い排気速度が必要であった。ヘキサ
ンで希釈されたＴＥＡを反応器中に５２ ｃ ｃ／時（
５，２ｃｃの純粋なＴＥＡ／蒔に相当する）の速度でポ
ンプ投入した。希釈されたＴＥＡの力がこの実施例では
より効率的に使用され、その理由は実施例Ｉ中と同じ製
造速度が得られたからである。
い不活性水準を保つためには、加えられた不活性物質の
存在により比較的高い排気速度が必要であった。ヘキサ
ンで希釈されたＴＥＡを反応器中に５２ ｃ ｃ／時（
５，２ｃｃの純粋なＴＥＡ／蒔に相当する）の速度でポ
ンプ投入した。希釈されたＴＥＡの力がこの実施例では
より効率的に使用され、その理由は実施例Ｉ中と同じ製
造速度が得られたからである。
１０％ヘキサン−ＴＥＡを使用する繰り返し試験の塊の
生成のための中断回数は、純粋なＴＥＡを包含する実験
の中断回数より頻度が少なかった。
生成のための中断回数は、純粋なＴＥＡを包含する実験
の中断回数より頻度が少なかった。
この実施例に基づく数回の繰り返し実験に関するアルミ
ニラｔ１に対する収着はＩ Ｏ，０００〜１２．０００
の範囲内であった。
ニラｔ１に対する収着はＩ Ｏ，０００〜１２．０００
の範囲内であった。
この実験からのＣＣ１４抽出された油類は５３３ｐｐｍ
であり、それは共触媒の希釈された溶液の添加方法が煙
−生成油類を減少させたことを示している。
であり、それは共触媒の希釈された溶液の添加方法が煙
−生成油類を減少させたことを示している。
ｚｍ−プロピレンによる１０＋−％ＴＥＡ−ヘキサンの
希釈 図面中に記されている静＋を二混合器の使用により、プ
ロピレン共単量体をＴＥＡ共触媒と同時に加えた。ＴＥ
Ａ−ヘキサンの添加速度は３１ｃｃ／時（３，ｌＣＣの
純粋なＴＥＡに相当する）であり、それは１．８ボンド
（０，８ｋｇ）７時の速度で供給されるプロピレン流と
混合された。この方法はそれ以［二のＴＥＡの希釈も可
能とし、そしてそれはＴＥＡおよびプロピレンが混和性
であることも示していた。
希釈 図面中に記されている静＋を二混合器の使用により、プ
ロピレン共単量体をＴＥＡ共触媒と同時に加えた。ＴＥ
Ａ−ヘキサンの添加速度は３１ｃｃ／時（３，ｌＣＣの
純粋なＴＥＡに相当する）であり、それは１．８ボンド
（０，８ｋｇ）７時の速度で供給されるプロピレン流と
混合された。この方法はそれ以［二のＴＥＡの希釈も可
能とし、そしてそれはＴＥＡおよびプロピレンが混和性
であることも示していた。
繰り返し実験は、前の実施例中より少ない除去）１：代
物中の塊の生成を示した。
物中の塊の生成を示した。
アルミニウムに対する収量は約２２．０００であった。
この実験に関するＣＣ１４抽出物は３５０ｐｐｍであり
、それは上記の実施例中に記されて（Ｘる煙−生成性油
の減少を確実に改良した。
、それは上記の実施例中に記されて（Ｘる煙−生成性油
の減少を確実に改良した。
この実施例は実施例■と同様であったが、但しエチレン
の一部分をＴＥＡ−ヘキサンと混合させながら共栄編体
プロピレンを共単嵯体管を通して加えた。ＴＥＡ−ヘキ
サンの添加速度は４４ｃ ｃ／時（ａ、４ｃｃの純粋な
ＴＥＡに相当する）であり、このＴＥＡ−ヘキサン流を
エチレン（２ボンド（０，９ｋｇ）７時）と混合し、そ
して生成したｙ４合物を反応器に供給した。ＴＥＡ−へ
キサンはエチレンと容易に混合され、混合物を反応器に
供給する際に何の問題もなかった。
の一部分をＴＥＡ−ヘキサンと混合させながら共栄編体
プロピレンを共単嵯体管を通して加えた。ＴＥＡ−ヘキ
サンの添加速度は４４ｃ ｃ／時（ａ、４ｃｃの純粋な
ＴＥＡに相当する）であり、このＴＥＡ−ヘキサン流を
エチレン（２ボンド（０，９ｋｇ）７時）と混合し、そ
して生成したｙ４合物を反応器に供給した。ＴＥＡ−へ
キサンはエチレンと容易に混合され、混合物を反応器に
供給する際に何の問題もなかった。
アルミニウムに対する収量°は約１６，０００であった
。
。
￥Ｍ［Ｉｑ−エチレンによるヘキサン中の３．−ｏ。
ＴＥＡのＪ１釈
この実施例は実施例ｍ−Ａと同様であったが、イ１１シ
ヘキサン中の３重量％ＴＥＡを加えた。静１Ｆ−混合器
への供給管の一本中で、３０重ψ％ＴＥＡ−へ午サンの
溶液を６０ｃｃ／時（１，８ＣＣ（７）純粋物）で加え
、この溶液を２ポンド（０，９ｋｇ）のエチレン／時と
混合し、そして生成した混合物を反応器に供給したが、
何の混合または供給問題も生じなかった。
ヘキサン中の３重量％ＴＥＡを加えた。静１Ｆ−混合器
への供給管の一本中で、３０重ψ％ＴＥＡ−へ午サンの
溶液を６０ｃｃ／時（１，８ＣＣ（７）純粋物）で加え
、この溶液を２ポンド（０，９ｋｇ）のエチレン／時と
混合し、そして生成した混合物を反応器に供給したが、
何の混合または供給問題も生じなかった。
アルミニウムに対する収着は約３０，０００であった。
′χ締例Ｖ−エチレンで、 されたＴＥＡ純粋なエチレ
ンを１．８ｃｃ／時で混合器にポンプ添加しそしてｌＯ
ボンド（４，５４ｋｇ）のエチレン／時と混合した時に
は、混合物は容縞に反応器にポンプで送られて希ψする
ｔ合反応速度なｌｊ−えた。
ンを１．８ｃｃ／時で混合器にポンプ添加しそしてｌＯ
ボンド（４，５４ｋｇ）のエチレン／時と混合した時に
は、混合物は容縞に反応器にポンプで送られて希ψする
ｔ合反応速度なｌｊ−えた。
アルミニウムに対する収量は約３０．０００以！−であ
ると予測１された。
ると予測１された。
オレフィン／共触媒比が実施例Ｖの比を越えて増加する
につれて、アルミニウムに対する収ψは増加すると予７
１１１１される。同時に、操作効率は塊の生成の予測さ
れる減少のために増加すると予測される。そしてヘキサ
ンの代わりにオレフィンを共触媒希釈剤として使用する
ため、不活性物質の排気は減少すると予測される。
につれて、アルミニウムに対する収ψは増加すると予７
１１１１される。同時に、操作効率は塊の生成の予測さ
れる減少のために増加すると予測される。そしてヘキサ
ンの代わりにオレフィンを共触媒希釈剤として使用する
ため、不活性物質の排気は減少すると予測される。
セ合反応器の操作効率の他の測定法は、１月当たりの管
中の操作時間のパーセンテージでる。管中の操作におけ
る一つの重要な要素は、塊の生成およびその結果として
の生成物除去系の詰まりにより牛しる中断時間の量であ
る。
中の操作時間のパーセンテージでる。管中の操作におけ
る一つの重要な要素は、塊の生成およびその結果として
の生成物除去系の詰まりにより牛しる中断時間の量であ
る。
管中の操作効率においては、純粋なＴＥＡに対する約４
９〜６３％の低さからオレフィンで希釈された１０％Ｔ
ＥＡ−へキサンに対する８０〜９０％への撃実な改良が
みられた。ＴＥＡをエチレンでさらに希釈する時には、
９０％以上の操作効率が予測される。
９〜６３％の低さからオレフィンで希釈された１０％Ｔ
ＥＡ−へキサンに対する８０〜９０％への撃実な改良が
みられた。ＴＥＡをエチレンでさらに希釈する時には、
９０％以上の操作効率が予測される。
【図面の簡単な説明】
図面は、本発明用に使用される装置の一態様の１：Ａ！
図を示している。
図を示している。
Claims (1)
- 【特許請求の範囲】 １、（ａ）触媒を重合可能なオレフィンと混合して希釈
溶液を生成し、そして （ｂ）共触媒およびオレフィンの溶液を、反応器中に、
反応を維持する速度で加える、 ことを特徴とするチーグラー型の触媒を用いる操作条件
において共触媒を気相の流動床ポリオレフィン反応器に
加える方法。 ２、（ａ）共触媒が周期律表の１−３族の有機金属化合
物であり、 （ｂ）オレフィンが重合しようとする単噺体または共屯
品体であり、 （ｃ）オレフィン／共触媒の改量比が約１００゜０００
／１〜約ｌＯ／１の間で変化し、そして（ｄ）反応器温
度が約１２５’Ｆ（５０℃）〜約２−２５°Ｆ（１００
℃）の間で変化し、そして反応器圧力が約２００〜約６
００ｐｓｉｇ （１，４〜４．１ＭＰａ）の間で変化す
る。 特許請求の範囲第１項記載の方法。 ３、（ａ）共触媒がアルミニウムアルキルであり、 （ｂ）ｔ；要オレフィンがエチレンであり、そして少￥
オレフィン（共栄に体）がプロピレンまたはｌ−ブテン
であり、 （ｃ）該比が約１０．０００／ｌ〜約１，０００／ｌの
間で変化し、そして （ｄ）アルミニウムを基にした重合体数品が１５．００
０より多い、 特許請求の範囲第２項記載の方法。 ４、（ａ）アルミニウムアルキルを中ψ体またはｊｕＩ
′ｉ品体オレフィンと混合して、オレフィン／共触媒の
重量比が約１００，０００／１〜約１０／ｌの間で変化
する希釈溶液を生成し、そして（ｂ）共触媒およびオレ
フィンの溶液を反応器中に、アルミニウムを基にした利
合体収量が１５゜０００より多くなるように反応を維持
する速度で加える、 ことを特徴とするチーグラー型の触媒を用いて約１２５
〜２２５？（５０〜ｌｌｏ℃）および２゜ｏ 〜６００
ｐｓｉｇ （１，４〜４．１ＭＰａ）の操作条件におい
て、アルミニウムアルキル共触媒を気相の流動床ポリオ
レフィン反応器に加える方ノ去。 ５、触媒がバナジウムを基本とするチーグラー型触媒で
ある、特許請求の範囲第４項記載の方法。
Applications Claiming Priority (2)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| US39765682A | 1982-07-12 | 1982-07-12 | |
| US397656 | 1982-07-12 |
Publications (2)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| JPS5924703A true JPS5924703A (ja) | 1984-02-08 |
| JPH0471085B2 JPH0471085B2 (ja) | 1992-11-12 |
Family
ID=23572097
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| JP58124881A Granted JPS5924703A (ja) | 1982-07-12 | 1983-07-11 | 共触媒の分散方法 |
Country Status (7)
| Country | Link |
|---|---|
| EP (1) | EP0099660B1 (ja) |
| JP (1) | JPS5924703A (ja) |
| AT (1) | ATE23543T1 (ja) |
| AU (1) | AU567917B2 (ja) |
| CA (1) | CA1206698A (ja) |
| DE (1) | DE3367600D1 (ja) |
| MX (1) | MX162645A (ja) |
Cited By (1)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| JPS62119370U (ja) * | 1986-01-23 | 1987-07-29 |
Families Citing this family (10)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| DE3367600D1 (en) * | 1982-07-12 | 1987-01-02 | Cities Service Co | Co-catalyst dispension method |
| FR2572083B1 (fr) * | 1984-10-24 | 1987-06-12 | Bp Chimie Sa | Procede de demarrage de polymerisation ou de copolymerisation en phase gazeuse d'alpha-olefines en presence de systeme catalytique ziegler-natta |
| US5079205A (en) * | 1990-07-13 | 1992-01-07 | Exxon Chemical Patents Inc. | Group ivb, vb and vib metal hydrocarbyloxides, with alumoxane for olefin polymerization |
| US5064796A (en) * | 1991-01-07 | 1991-11-12 | Exxon Chemical Patents Inc. | Support adjuvant for improved vanadium polymerization catalyst |
| JP3216928B2 (ja) * | 1992-12-29 | 2001-10-09 | 日本石油化学株式会社 | 気相重合反応系の乾燥方法 |
| US5543478A (en) * | 1992-12-29 | 1996-08-06 | Nippon Petrochemicals Company, Limited | Method for operating reactor for polymerizing olefins |
| EP0604990B1 (en) * | 1992-12-29 | 1997-06-11 | Nippon Petrochemicals Co., Ltd. | Method for vapor phase polymerization of alpha-olefin |
| EP0605002B1 (en) | 1992-12-30 | 2000-08-02 | Nippon Petrochemicals Co., Ltd. | Method of vapor phase polymerization of olefins |
| US5548040A (en) * | 1994-12-20 | 1996-08-20 | Union Carbide Chemicals & Plastics Technology Corporation | Process for passivation of a reactor after shutdown of alpha olefin polymerization processes |
| FR2758823B1 (fr) | 1997-01-24 | 1999-06-04 | Bp Chemicals Snc | Procede de polymerisation en phase gazeuse |
Citations (1)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| JPS4843083A (ja) * | 1971-09-30 | 1973-06-22 |
Family Cites Families (11)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| FR1178041A (fr) * | 1956-09-11 | 1959-05-04 | Goodrich Gulf Chem Inc | Perfectionnements apportés aux procédés de polymérisation des oléfines |
| DE1420719A1 (de) | 1956-11-19 | 1968-10-10 | Ruhrchemie Ag | Verfahren zur kontinuierlichen Herstellung von Polyolefinen |
| NL293221A (ja) | 1962-06-01 | |||
| AT287292B (de) | 1967-08-21 | 1971-01-11 | Union Carbide Corp | Kontinuierliches Verfahren zur Herstellung von festen, teilchenförmigen Polymeren aus Olefinen |
| DE1770765A1 (de) | 1968-07-02 | 1971-11-18 | Veba Chemie Ag | Verfahren zur Polymerisation von Olefinen |
| DE1805765C3 (de) | 1968-10-29 | 1980-09-11 | Basf Ag, 6700 Ludwigshafen | Verfahren zur Polymerisation von Propylen |
| JPS5230539B1 (ja) | 1970-08-08 | 1977-08-09 | ||
| FR2312511A1 (fr) | 1975-05-27 | 1976-12-24 | Naphtachimie Sa | Polymerisation a sec des olefines dans des reacteurs en serie |
| FR2312512A1 (fr) * | 1975-05-27 | 1976-12-24 | Naphtachimie Sa | Procede de polymerisation des olefines en lit fluidise |
| US4287327A (en) | 1980-09-29 | 1981-09-01 | Standard Oil Company (Indiana) | Process for controlling polymer particle size in vapor phase polymerization |
| DE3367600D1 (en) * | 1982-07-12 | 1987-01-02 | Cities Service Co | Co-catalyst dispension method |
-
1983
- 1983-06-24 DE DE8383303652T patent/DE3367600D1/de not_active Expired
- 1983-06-24 AT AT83303652T patent/ATE23543T1/de not_active IP Right Cessation
- 1983-06-24 EP EP83303652A patent/EP0099660B1/en not_active Expired
- 1983-07-05 MX MX197934A patent/MX162645A/es unknown
- 1983-07-11 CA CA000432153A patent/CA1206698A/en not_active Expired
- 1983-07-11 JP JP58124881A patent/JPS5924703A/ja active Granted
-
1984
- 1984-02-22 AU AU24829/84A patent/AU567917B2/en not_active Ceased
Patent Citations (1)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| JPS4843083A (ja) * | 1971-09-30 | 1973-06-22 |
Cited By (1)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| JPS62119370U (ja) * | 1986-01-23 | 1987-07-29 |
Also Published As
| Publication number | Publication date |
|---|---|
| EP0099660A1 (en) | 1984-02-01 |
| JPH0471085B2 (ja) | 1992-11-12 |
| ATE23543T1 (de) | 1986-11-15 |
| AU2482984A (en) | 1985-08-29 |
| AU567917B2 (en) | 1987-12-10 |
| EP0099660B1 (en) | 1986-11-12 |
| DE3367600D1 (en) | 1987-01-02 |
| CA1206698A (en) | 1986-06-24 |
| MX162645A (es) | 1991-06-10 |
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