JPS588707A - α−オレフインの気相重合法 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 本発明は、α−オレフィンの気相重合法に関する。

さらに具体的には流動床を用いた気相重合を安定に実施
するための新規な触媒供給方法に関する。

チーグラーおよびナツタらによるα−オレフィンの立体
規則性重合触媒の発明以来、結晶性α−オレフィン重合
体は工業的に生産されてきた。現在までに提案された工
業的製造方法のうち、液状媒体中に触媒を分散し、攪拌
下にα−オレフィンを重合するいわゆる溶媒重合法が広
く採用されている。しかしながら、一般に溶媒重合法に
おいては重合終了後、触媒の失活および抽出を行った後
に重合体粒子を液状媒体から分離し、更に乾燥を行って
製品重合体を得る。

分離した液状媒体は通常工業的には、溶解した重合体お
よび触媒残渣を分離し精製して再使用される。従って核
重合法は非常に複雑でエネルギー消費の多い工程が必要
となる。

かかる問題を克服するために、実質的に液状媒体の非存
在下にガス状でα−オレフィンを重合する気相重合法が
既に多く提案されている。

気相重合法によれば、液状媒体の回収が省略されること
から極めて工程が簡略化される。−に気相重合法で高活
性の触媒を使用する場合には、製品のα−オレフィン重
合体に含有される触媒残渣が少なく、従って触媒残渣の
除去工程を省略あるいは大巾に簡略化することが可能と
なる。

しかしながら、気相重合法においても幾多の克服すべき
問題が存在する。

気相中で攪拌下に重合を行う方法は溶媒重合に比較して
均一な混合を達成することが困難であり、局部的に温度
の高い部分が発生し易い。

また反応器の器壁の伝熱係数が溶媒重合法と比較して著
しく低いことから、溶媒重合法で通常実施されている器
壁からの重合熱の除去が困難となる。

これらの問題を克服するために、触媒および／あるいは
、触媒成分を含有する重合体粒子あるいは更に分散用、
１固体粒子媒体をガスの上昇流によって流動化した床を
形成し、そこでα−オレフィンを重合せしめ、未反応の
ガスを外部熱ＪＩ 交換器を有する循環系へ導き冷却した後に再讐、反応器
へ送入することにより重合反応熱を除去するいわゆる流
動床型反応器を使用する重合法が、例えば特公昭３９−
／／θｇｂ号、特公昭グアー／３テ乙ノ号、特公昭３２
−１Ｉθ３Ｓθ号公報々どに記載されている。

しかしながら、かかる流動床型反応器を用いる気相重合
法においても高活性触媒を使用する場合には、触媒が床
に均一に分散する前に重合が進行し、局部的に高温域が
発生し、重合体粒子が塊化する問題がある。

更に触媒の供給方法によっては一般に触媒粒子は重合体
粒子より小さいことから充分な流動化を起こすガス流速
においては、触媒粒子が飛散し、ガス循環ラインで重合
が進行することから循環ラインを閉塞する問題がある。

従って、気相重合法においては改良された触媒供給方法
が極めて重要と彦っている。

すなわち特公昭ｊｊ　−３１ｒ９１．３；号に固体の触
媒成分ないし仕上り触媒の液状媒体スラリーをオレｉ＆
１ フィン単量体を用いて反応器に噴射する方法が提案され
ている。

スラリーの分散媒としては不活性有機液体あるいは液化
オレフィン増量″体が用いられているが、かかるスラリ
ーを床中に供給する場合には局部的に凝集が起こり、床
の流動性が低下し、その結果として高温域が発生し塊化
が生ずる問題がある。

特公昭＜ｊ？　−／７＆ＪＡ号公報に間けつ的に粉状触
媒を担持ガスで約６θ〜約２θフイート／秒の流速で反
応器に噴射するいわゆるショットフィード法が提案され
ている。ショットフィード法により触媒を反応器に安定
に供給するためには瞬間的に多量のガスが流れることに
なる。かかる場合には担持ガスにより床の流動状態が乱
され、触媒粒子の床からの飛散が大きくなり、前記の如
くガス循環ラインを閉塞する問題が発生する。更に該方
法では速い速度の担持ガスを用いて触媒を反応器に供給
することから、供給管６）？Ｓ＋つｍ−＋り平ｈヱぶ熔
殉　Ｉｆｆ　　？　　ｈ　　象］悌Ｉし　牛　ヌ、〜　
　ふ…鈴イにで生成した微粉は反応器から循環系に飛散
し、そこに付着して重合が進行することから循環ライン
を閉塞する問題がある。

特公昭５λ−’１３７！；θ号、特公昭Ｓ３−ど６６６
号に最大粒子径がθ、θ／θ〜θ、θｙインチの自由流
動性の固体触媒を内径θ。θＩ〜θ。７２インチの毛細
管を用いて、／θ〜／、５θフィート／秒の速度の担持
ガスにより反応器に供給する方法が提案されている。

しかしながら、かかる方法においても速い流速の相持ガ
スを用いて固体触媒粒子を反応器に供給することから、
前記の如く触媒粒子の細粉化及び循環ラインの閉塞の問
題がある。

更に触媒供給用の導管として毛細管を使用することから
、毛細管の内部で閉塞したり先端で重合が進行すること
により閉塞する問題がある。

更に特公昭、５′２−グθ３Ｓθ号に流動床型気相反応
器を用いてオレフィンを重合する方法において、固体触
媒を水素中に保持し１、ついで重合すべきオレフィン又
はオレフィン類の供給とは別に水ねている。しかし彦か
ら該方法は固体触媒の保持及び供給に水素を用いること
以外の何ら詳細な供給の条件、触媒の形状を提示するも
のではカい。

すなわち気相重合法において重合体粒子の塊化及び循環
ラインの閉塞が極めて改良された触媒粒子の供給方法に
ついては提案されたものはない。

本発明は実質的に液状分散体の非存在下に気相中でα−
オレフィンを重合するに当り、固体触媒成分の床からの
飛散及び粉化がほとんど発生しない極めて改良された触
媒供給方法を提案するものである。

すなわち本発明は実質的に液状媒体の非存在下に流動床
型反応器あるいは攪拌機付流動床型反応器を用いて生成
する重合体粒子の焼結するより低い温度で、かづ生成す
る重合体粒子が充分に流動するガスの上昇流を有する床
でα−オレフィンを重合する方法において、最大直径が
（７） ｊ−３９０８ｍの固体触媒粒子あるいは触媒成分を含有
する粒子を！〜／３００　ｔｙｎ／θθＣの流速で、か
つ供給する粒子の終末速度以上の流速で連続的に床中に
供給される０ガス状のα−オレフィン、水素および触媒
に対して不活性な気体から選ばれる少くとも７種類から
なる担持ガスにより床中に供給することを特徴とするα
−オレフィンの気相重合法である。

α−オレフィンの重合に使用する触媒は、周期律表第■
〜■族の遷移金属化香物あるいは更に周期律表第１〜■
族の典型金属の有機化合物とからなる触媒である。本発
明でいう固体触媒粒子あるいは触媒成分を含有する粒子
は遷移金属化合物からなっており、それ自体が固体粒子
であるかあるいは適当な固体担体粒子に担持されたもの
であってもさしつかえなく、更に上記触媒あるいは触媒
系を用いて、α−オレフィンを少量重合し、重合活性を
有したままの触媒成分を含有する固体の前駆重合体粒子
であってもさしつかえない。

Ｃｇ　　） 本発明では最大直径がｊ−Ｊθθμｍの前記固体触痢が
使用される。

粒子を配管で反応器へ移送するに際し、粒子の沈降を起
こさないためには少くとも粒子の終末速度以上、好まし
くは終末速度の一倍以上の相持ガスの流速が必要となる
。必要な担持ガスの流速はガスの密度及び粒子密度、付
着力等により変化するが、コθθμｍより最大直径の大
きい粒子を安定に移送するためには、一般に２ｊθａｎ
　／　ｓθＣより大きい流速が必要となる。

／汲ｃｍ　／　ｓ　ｅ　ｃより大きい流速を持った相持
ガスにより固体触媒を移送する場合には、配管内で粒子
の細粉化が生ずるとともに担持ガスによυ床の流動状態
が乱されることから触媒粒子及び微粉が床から飛散し、
反応器の希薄相の槽壁に付着し、重合が進行し、塊化し
た重合体が発生するとともに、循環ラインを閉塞する問
題が発生する。

かかる問題に対しては２５θｍ　／　ｓ　ｅ　ｃ以下の
流速が更に好ましい。

最大直径が５８ｍより小さい固体粒子は、微粉と同様に
床からの飛散が大きく、塊化した重合体及び循環ライン
の閉塞が発生する。

更に担持ガスの流速が２　ｃｍ　／　ＢｅＣより小さい
場合には、触媒粒子が配管内に沈降し、安定に移送、供
給できないことから好ましくない。

かかる問題に対して本発明者が検討した結果、最大直径
が５−２θθμｍの固体触媒粒子あるいは触媒成分を含
有する粒子を相持ガスにより、２〜／、５０θＣｍ／　
ＢｅＣｚ好ましくはｊ　〜、２ｊθｍ　／　ｓ　ｅ　ｃ
の流速で、かつ固体触媒粒子の終末速度以上の流速で供
給することにより、上記問題の発生がなく、極めて安定
に重合を行うことができることが明らかとなった。

固体触媒粒子あるいは触媒成分を含有する粒子は流動床
の床中に供給するのが好ましい。すなわち希薄相に供給
する場合には粒子の飛散が起こシ、前記問題が発生する
。

また、本発明の方法は限定された流速で連続して流れる
相持ガスにより固体触媒を床中に供給するものである。

すなわち固体触媒の供給期間中は相持ガスは連続的に床
中に供給される。

本発明の方法によれば一定容量の担持ガスにより固体触
媒を噴射する公知のショットフィード法と比較すると、
一般に担持ガスの流速が低いことから配管での細粉化が
起こることが少なくかつ床の流動状態を乱すことが少な
く、その結果床からの飛散が極めて少ない。

本発明の担持ガスはガス状のα−オレフィン、水素およ
び触媒に対して不活性なガスのうち、少くとも７種類を
用いることができるが、使用するガスの密度が高い方が
粒子の終末速度が低いために低い流速でも安定に触媒が
供給できること及び一定の圧力においては反応器中に重
合に関与しないガスはできるだけ少い方がα−オレフィ
ンの分圧が高くなり、触媒効率が高く経済的であること
から主としてα−オレフィンからなるガスを相持ガスと
して用いるのが好ましい。相持ガスとして少くとも７種
類のガス状α−オレフィンを５θモルチ以上含有するガ
スを（／／） 用いるのが最も好捷しい。

本発明で重合するα−オレフィンは炭素数２〜／θ、好
捷しくは炭素数−〜ｇ、更に好ましくはエチレン、プロ
ピレン、ブテン−／、ペンテン−／、ヘキセン−／、グ
ーメチル−ペンテン−／等である。

本発明が適用される重合法は特に限定されるものではな
いが、例示すればこれらα−オレフィンの単独重合、２
種類以上のα−オレフィンの存在下に重合するランダム
共重合あるいは一段階以上の工程で単量体の種類あるい
は／および組成を変更して重合するブロック共重合等が
掲げられる。

また、これらの重合においては分子量を調節する目的で
水素等の分子量調節剤を添加することができる。

本発明で使用することのできる固体触媒粒子あるいは触
媒成分を含有する粒子は、遷移金属化合物からなってお
り、それ自体が固体であるかあるいは適当な担体に担持
された固体であつ（７，２） ってもさしつかえなく、更にこれらの触媒を用いて、α
−オレフィンを少量重合し、重合活性を有したままの触
媒成分を含有する固体の前駆重合体であってもさしつか
えないが、最大直径がｊ−３６０μｍと限定された範囲
の粒子径を有するとともに粒度分布が狭く、かつ自由流
動性であることが好ましい。

かかる目的からそれ自体が固体である遷移金属化合物と
しては、具体的にはＴｉ　ｆＯＲ）ｑ　Ｘ　４−ｐ（Ｒ
は炭素数が／ないし一〇の炭化水素基、Ｘはハロゲンを
表わす。ｑはθ〜ｑの数を表わす。）で表わされる四価
のチタンのハロゲン化合物、好ましくは四ハロゲン化チ
タン、最も好ましくけ四塩化チタンを有機アルミニウム
化合物で還元し、更に活性化した固体触媒があげられる
。

更に具体的には特開昭１１７−１１７ｇ号、特願昭ｊ／
−／θｇ、２７Ａ号、特願昭Ｓ／−八υへθＳ号、特開
昭３；／−＃２９に号、特公昭１ｌＡ−／θり７３号、
特公昭３；、２−３２−３Ａ号等で提案された固体触媒
が好適に使用される。

たとえば、次に示す方法により製造されたものである。

（１）　　四塩化チタンを一般式Ｒ１ｎＡ、ＬＸ’２−
ｎ　　（Ｒ１は炭素数が７〜７ｇ個の直鎖状アルキル基
、分岐状アルキル基、脂環式炭化水素基、又は芳香族炭
化水素基を表わす。Ｘｌはハロゲン、又は水素基を表わ
す。またｎは、／　４　ｎ≦３で表わされる数字である
。） で表わされを有機アルミニウム化合物で還元し、得られ
た還元生成物、或は還元生成物を四に不活性溶媒の存在
下または不存在下においてｊθ〜／、２θ°Ｃの温度に
おいて、熱処理し、得られだ熱処理固体、或いは還元生
成物を更に、一般式Ｒ２ｐＡＩＸ２３．　　（Ｒ２は炭
素数カ／〜／ｇ個の直鎖状アルキル基５分岐状アルキル
基、脂環式炭化水素基、又は、芳香族炭化水素基を表わ
す。Ｘ２はハロゲンを表わす。また、ｐは／≦ｐ＜／、
！で表わされる数字である。）で表わされるアルミニウ
ム化合物と反応させることにより得られた反応生成物を
ハロゲン化合物とエーテル化合物との混合物と反応させ
ることにより得られる三塩化チタン固体触媒。

（，２）　　四塩化チタンを一般式Ｒ３ｍＡｌ操、（Ｒ
３は炭素数が７〜７ｇ個の直鎖状アルキル基、分岐状ア
ルキル基、脂環式炭化水素基又は、芳香族炭化水素基を
表わす。Ｘ３はハロゲン、又はルミニウム化合物で還元
し、得られた還元生成物、或いは還元生成物を、更に不
活性溶媒の存在Ｆｊたは不存在下において、Ｊθ〜／θ
θ゛Ｃの温度において、熱処理し、得られた熱処理固体
を、ニーデル化合物と反応させ、更に四塩化チタンと反
応させることにより得られる三塩化チタン１ｕ体触媒、
或いはりに該三塩化チタン固体触媒をハロゲン化合物と
、エーテル化合物との混合物と反応させることにより得
られる三塩化チタン固体触媒。

（３）　　四塩化チタンを一般式Ｒ’ｒＡ］、Ｘ’３−
ｒ（Ｒ’は炭素数が／〜／に個の直鎖状アルキル基、分
岐（／　３　） 状アルキル基、脂環式炭化水素基、又は芳香族炭化水素
基を表わす。Ｘ４はハロゲン、又は水素を表わす６ｔだ
、ｒは／＜ｒ＜Ｊで表わされる数字である。）で表わさ
れる有機アルミニウム化合物で還元Ｌ、得られた還元生
成物をエーテル化合物と反応させ、ついでかく調整した
エーテル処理固体を一般式Ｒ５５ＡＩＸ５３゜（Ｒ５は
炭素数が／〜／に個の直鎖状アルキル基、分岐状アルキ
ル基、脂環式炭化水素基、又は芳香族炭化水素基を表わ
す。又はハロゲンを表わす、、またＢは／　＜　８　＜
　７．３″′ｃ表わされる藪字である。）で表わされる
アルミニウム化合物ｌと反応させるか、或いは更にエー
テル化合物と反応させる事によって得られる三塩化チタ
ン固体触媒、或いは該三塩化チタン固体触媒を更にハロ
ゲン化合物とエーテル化合物との混合物と反応させるこ
とにより得られる三塩化チタン固体触媒。

遷移金属化合物を適当な担体に担持する場合にｉｔ、相
体としではシリカ、アルミナ、ＭｇＯ１２、（／　６　
） ＭｇＯ％Ｍｇ（θＨ１２、Ｍｇ（ＯＨＩＯｌ　　等があ
げられるが、本発明の目的からして担体自体も最大直径
が５−四〇〇μｍである必要があり、更に、粒度分布が
狭く、かつ自由流動性であることが好ましい。

かかる目的から、具体的には特公昭ｓｓ−、！ｓｓル／
号、特開昭３’ｌ−／／、２９ｇ３号、ｔＨ，開閉３’
ｌ−？θ３ｇ３号、特願昭！；ＩＩ−／θｓｓｊ号、特
願昭３’ｌ−＃７７＆７７号、特願昭！；３−／３ＡＯ
Ａ７号、特願昭３３−／３Ａθ７．２号、特願昭、！；
、５−／３Ａθ７１１号、特開昭５５−／Ｉｎθθ乙号
等で提案された担持型触媒が好適に使用される。

例えば、次に示す方法により製造される担体に、不活性
溶媒の存在下または不存在Ｆにおいて、担持反応条件下
に液状であるチタン化合物および／−！だはバナジウム
化合物を担持せしめた固体触媒が好ましい。チタン化合
物および／またはバナジウム化合物の担持に先立って、
担体をエステル化合物等の電子供与性化合物で処理して
もよい。

（１）有機マグネシウム化合物と一般式Ｒ６ｔ１３１Ｘ
６．　。

（Ｒ６は炭素数が７〜−〇の炭化水素基を、Ｘ６はハロ
ゲン原子を表わす。また、ｔは０≦ｔくｌで表わされる
数字である。）で表わされるハロゲン化ケイ素化合物と
の反応によって得られる固体生成物。

（２）有機マグネシウム化合物と一般式Ｒ６ｕＡＬＸ”
３−ｕ（Ｕはθ≦ｕ　（３で表わされる数字である。）
で表わされるハロゲン化アルミニウム化合物との反応に
よって得られる固体生成物。

（３）有機マグネシウム化合物と一般式Ｒ６ｕＡｌ　ｆ
ＯＲ６１３−ｕで表わされるアルコキシアルミニウム化
合物との反応によって得られる固体生成物。

特に、有機マグネシウム化合物とハロゲン化ケイ素化合
物を有機マグネシウム化合物に対して９．７〜７０モル
比のエーテル化合物の存在下に一３θ〜／θθ°Ｃの温
度において反応して得られる固体生成物が担体として好
ましい。

周期律表第１〜■族の典型金属の有機化合物として好ま
しいのは有機アルミニウム化合物で２θの炭化水素基、
Ｘは水素またはハロゲンを表わし、■は／〜３の数であ
る。）で表わされる有機アルミニウム化合物が軽重しい
。かかる化合物を具体的に例示するならばトリエチルア
ルミニウム、トリイソブチルアルミニウム、ジエチルア
ルミニウムクドリド、ジエチルアルミニウムクロリド、
ジエチルアルミニウムプロミド、エチルアルミニウムセ
スキクロリド、エチルアルミニウムジクロリド等或いは
これらの混合物である。最も好ましくはトリエチルアル
ミニウム、ジエチルアルミニウムクロリドおよびこれら
の混合物である。

本葬発明では活性および／−！たは立体規則性の向上の
ため、さらに公知の電子供与性化合物を併用することが
できる。

かかる電子供与性化合物としては、酢酸エチル、ε−カ
ブロラゲトン、メタクリル酸メチル、安息香酸エチル、
ｐ−アニス酸エチル、ｐ−トルイル酸メチル、無水フタ
ル酸などのエステル（／？） または酸無水物、ジ−ｎ−ブチルエーテル、ジフェニル
エーテル、ダイグライムなどのエーテル化合物、トリー
〇−ブチルホスファイト、トリフェニルホスファイト、
ヘキサメチレンホスフォリックトリアミドなどの有機リ
ン化合物などをあげることができる。

他にもケトン類、アミン類、アミド類、チオエーテル類
なども使用できる。好ましい電子供史 与件化合物は、エステル類および感リン酸エステル類で
ある。

触媒成分の添加量は特に限定されないが、有機アルミニ
ウム化合物とチタン化合物を使用する場合には、ＡＱ、
／Ｔｉ　（モル比）は／〜／θθが好捷しく、更に３〜
Ｓθの範囲が特に好ましい。

まだ電子供与性化合物は遷移金属化合物または有機金属
化合物１モルに対して１モル以下の使用が好ましい。

上記複合触媒を反応器に供給するに際し、遷移金属化合
物あるいは遷移金属化合物を含有する固体触媒あるいは
固体触媒成分は、前記の如（，２θ） く、相持ガスを用いて流動床の床中に供給することを必
須とする。

他の触媒成分を併用する場合には、固体触媒成分と混合
して床中に供給する方法あるいは分離して供給する方法
のいずれも可能であるが、分離して供給する方法では典
型金属の有機化合物および電子供与性化合物は、床中あ
るいは床の上部のフリーボード部のいずれに供給しても
さしつかえなく、また液状媒体に溶解した溶液として間
けつ的あるいは連続的に反応器に供給することが可能で
ある。

本発明を実施するだめの好ましい装置を以下に示す。

供給装置の必須条件としては、■供給用の配管中で粒子
の沈降を生じないこと、■供給される担持ガスにより床
の流動状態が乱されないこと、０粒子の粉化及び飛散が
生じないことが掲げられる。

前記の如く相持ガスにより固体触媒を供給する装置とｉ
−ては、特公昭５Ｊ−ｇＡＡｂ号に内径θ。７６〜３゜
、２ｗＬの毛細管を含む導管から々る装置が提案されて
いるが、かかる装置においては導管の内径が小さいこと
から毛細管の内部で閉塞したり、先端で重合が進行する
ことにより閉塞する問題が頻発する。

また、閉塞の問題を防止する目的で相持ガスの流速をあ
げて実施する場合には閉塞の問題は改良されるものの触
媒粒子の粉化が起こる問題があり、更に床の流動状態が
乱されることから触媒粒子が循環ラインに飛散し、閉塞
する問題が発生する。

従って、公知の装置を用いて閉塞が々く、かつ触媒粒子
の粉化、飛散を起こさず固体触媒を床中に供給すること
は困難である。

かかる問題を解決する目的で検討した結果、流動状態に
ある床に３−．２Ｑθμｍの粒子径を有する固体触媒粒
子あるいは触媒成分を含有する粒子を供給する装置にお
いて、粒子を保持するだめの保持室とその下部に設けら
れた固体触媒粒子と相持ガスを混合するだめの混合帯域
あるいはさらに保持室と混合帯域との間に設置された計
量装置と、相持ガスとの混合物を床に供給するための混
合帯域と反応器を連結する内径Ｏ，Ｓ〜２．！；ｃｍで
、かつ反応器の粒子が供給される部分の内径の７層以下
の内径を有する導管からなる粒子の供給装置を用いて本
願発明を実施することにより、配管の閉塞及び触媒粒子
の粉化、飛散が着るしく改良されることを発見した。

次に好−ましい固体触媒粒子の供給装置を第１〜乙図に
示す。

第１図に装置の概要を示す。

固体触媒粒子と保持する保持室■は、触媒を供給するた
めのノズル■、内部のガスをパージするためのノズル■
、保持室を加圧するだめのノズル■を有する。

更に保持室は固体触媒粒子の性状によってはブリッジン
グを防止するだめの装置を設置することが可能である。

その具体的な例として、通常の攪拌装置■、間けつ的な
ガスの導入が可能なノズル■等を掲げることができる。

（コ３　） 保持室はその下部を弁■を経て混合帯域■と接続されて
いる。

混合帯域は単にノズルを接合したものでもよいが、好廿
しくけ第２図に示した如く多量の触媒粒子が一度に混合
帯域に流入するのを防＋）−Ｌ、、連続的に触媒粒子を
混合帯域に移送する目的で配管■よりも小さい径の配管
［相］を接合するのが好゛ましい。

配管の内径は移送する触媒の骨及び固体触媒の性状によ
り決められるが、内径θ。２〜／θ−が好壕しく、内径
θ、Ｓ〜ムｊｃｒｎが最も好ましく、固体触媒粒子の流
動性が良好なほど、また供給する触媒の量が少ないほど
内径を小さくするよ計量装置の好ｌしい一例を第３、グ
図に示す。

第３図は保持室と接続される導管■と、計量するだめの
ポケットを有する回転体［相］と、混合帯域と接続する
導管ｄΦと、更に場合によ、）てはポケット内のガスを
パージするだめの専管［相］よ（，２グ　） り成る。回転体は球あるいは円板が好適に使用できる。

回転体は外部に設置された手段により駆動する。

第９図は保持室と接続される導管＠と計量と同時に移送
するスクリュー０とスクリューを徐動するだめのモータ
ーの及び混合帯域と接続される導管（ハ）からなる。

混合帯域は内径θ。！；　−，２３ｃｍで、かつ反応器
の触媒供給部分の内径の侵以下の内径の配管［相］で、
反応器Ｑりと接続されている。

配管［相］の内径が０．！；ｔｙｎより小さい場合には
、配管中及び先端で閉塞が起こる。また１、２３ｔｙｎ
る問題が発生する。

本発明の触媒の供給方法は、流動床型反応器あるいは攪
拌機付流動床型反応器に好適に適用される。

反応器の形状は特に限定されるものではないが、具体的
な一例を第Ｓ図に示す。

反応器は長さと内径の比が／〜乙の円筒形の直胴部［株
］と場合によっては更に粒子の飛散を防止するための直
胴部より内径の大きい減速帯あるいは粒子の混合を改良
するための直胴部より内径の小さい混合帯からガる。

史に反応器は粒子の飛散を防止するための内挿物（ハ）
、異常流動現象を防止し、均一な混合を達成すること及
び槽壁、底部への付着を防止す−ること等の目的で攪拌
機［相］を設置することができる。

重合ガスは反応器の下部に設置された分散器のから導入
され、未反応ガスはノズル［相］からガス循環系に移送
される。

ガス循環系は未反応重合ガスを冷却するだめの熱交換器
ｅ）及びガス循環器＠あるいは場合によっては更に粒子
を分離するだめのサイクロン■、フィルター〇から成る
。

重合及び触媒の供給は液状媒体が実質的に反ｌリク） 応益に存在することがなく、かつ重合体粒子が溶融塊化
することのない条件で進行させることが必須であり好ま
しくはり０〜７００°Ｃの濁度、／〜６０　ＫＦ〜の圧
力の範囲で実施される。

オだ、重合ガスは反応器において重合体粒子を少くとも
流動化させるに足シる上昇ガス速度を達成するように循
環する。好ましくは重合体粒子の流動化開始速度（Ｕｍ
ｆ　）のへ〇〜／θ倍最も好号しくは／、！；−Ａ、θ
倍の上昇ガス速度の範囲で運転される。

本発明の方法はいわゆる連続重合法、半回分式重合、回
分式重合のいずれの場合にも適用することができる。

本発明の方法を以下に実施例をあげて更に詳細に説明す
るが１本発明はこれら実施例によってのみ限定されるも
のではない。

実施例／ （１）　　触媒の合成 １）、２θθノ撹拌機付オートクレーブに、ヘキサンｉ
ｉｓ、ｓｔ、とＴＩＣｔ４／／、′ｇｔを装入し、この
溶（−１７） 液を−／θ〜−５°Ｃに保ちながら、ヘキサン４１３．
２１とジエチルアルミニウムクロリド／３゜ｓｔからな
る溶液を攪拌下に３時間で滴下した０ ついで１反応器合物を／Ｓ分間−／θ〜θ°Ｃに保持し
た後に、−２時間でＡ　Ｓ　’Ｃまで外淵［２、更にｔ
ｓ’ｃで一時間攪拌下に保持１７た０次に反応混合物は
固体（還元固体と・略す）を、液相から分離しＳＯｔの
ヘキサンで６回洗浄し７た拶にヘキサンを除去した。

ｌＩ）得らｒｌ、　７’ｒ−７Ｌ元固体を、ヘキサン９
．２を中に懸濁させ、とわにジイソアミルエーテル／Ｖ
、ｌ、ｔを添加した。この懸濁液を３５゛Ｃで７時間攪
拌し、た後、得られた固体（エーテル処理固体と略す）
を液相から分離し、ｊθノ、のヘキサンで６回洗浄した
後ニへ−ｊ−サンを除去した。

得られたエーテル処理固体にＴｉａ４のｌθ容督、俤の
ヘキサン浴液乙θｔを添加し、この懸濁液を７θ°Ｃで
２時間攪拌した。

（，２ｇ　） ついで得られた固体を液相から分離し。

Ｓｅｚのヘキサンで／θ同洗浄した後にヘキサンを除去
し、乾燥を行った。

かくして得られた固体を三塩化チタン固体触媒（１）と
する。

三塩化チタン固体触媒（Ｉ）を顕微鏡で観察した結果、
粒子の最大直径が平均で／　９１ｍであることがわかっ
た。

（至）　プロピレン−エチレンブロック共重合第Ｓ図に
示した内容積／＃／の攪拌機付流動床型反応器を用いて
一工程からなるプロピレン−エチレンブロック共重合を
５回繰り返して実施した０ まず反応器を真空にひいた後にプロピレンを３θθ朋Ｈ
ｇ　（ゲージ圧−以下Ｇと略す）まで圧入し一５θ□　
ｇｘ、Ｈｇ　（Ｇ）まで減圧する操作を３回繰り返した
。ついで触媒分散用のプロピレン重合体粒子３θ印を添
加した。

３１ｒＰ／ｃｒ／（Ｇ）までプロピ【Ｉンで昇圧した後
ににθｎｌ／ｈｒの循環ガス流量で重合体粒子を流動化
状態に保って次に示す触媒成分をノズルＯから水素で加
圧して供給した。

ジエチルアルミニウムクロリド　　／１７０？トリエチ
ルアルミニウム　　　　　　、！ｇｙメチルメタアクリ
レート　　　　　７、．２ｒついで、第１図に示した固
体触媒供給装置を用いて、三塩化チタン固体触媒中／θ
ｆをノズル０から供給した。供給装置は内径／、、２５
ｒｙｎの供給用の配管及び第３図に示した計量装置及び
第一図に示した混合帯域を設置した。

計量装置で約１９７分の速度で計量された三塩化チタン
固体触媒（１）は供給期間中２３ｒｓ／　ｓθＣの流速
で連続的に流れるプロピレンガスにより反応器に供給し
た。

重合の第１工程ば４０°Ｃに昇温し、プロピレンを供給
して圧力を７３ｋｔ／ｃ４１ｃｈに保った。第１工程の
期間中、水素を気相濃度がｑ〜乙モル優になるように供
給した。

重合量がｇ０辞に達したところで、ノ、ｊついで水素を
３．θ却／υｙ（Ｇになるまで供給し、ついで７．０＃
　／　ｔｄＧ　４でエチレンで昇圧し第一工程の重合を
開始した。

重合の第一工程の期間中、温度を乙θ°Ｃに保持し、更
に圧力を７．θ＃　／　ｂｄ　ａ、気相エチレン濃度を
５５モル係、気相水素濃度を島ｊモル優に保持するよう
にエチレン、プロピレン及び水素を供給した。

重合量が／ｊ＃達したところで反応器に３０４のポリマ
ーを残して、残りのポリマーを一〇〇沼の攪拌混合槽に
移送し、プロピレンオキシド／θθ２と、メチルアルコ
ール６θｉを添加して、５０°Ｃで６０分間処理した。

重合反応器は／　Ａｉ’　／　ｔｓｄ　Ｇまでパージし
、ついでプロピレンで／θ搾／　ｔ、Ｊ　Ｇ　４で昇圧
する操作をり、、、回１．繰シ返して、置換した後に触
媒を供給して重合をくり返しだ。

５回重合を繰り返した後に、反応器を解（３／　） 体して点検した結果、付着は壁、攪拌翼共に金属面が見
える程度で、特に問題はなかった。また、得られた重合
パウダー中には塊化ポリマーは見当らなかった。

更に循環ラインを点検した結果、飛散ポリマーは／θ０
ｙ以Ｆでサイクロンで充分処理できる量であり、何ら問
題はなかった。

比較例／ 第１図に示した触媒供給装置で計量設備■をとり出し、
単に配管を接続し、バルブＯ１■を閉じて保持室を水素
でｑθｋｙｌｒｙｔｌＧまで加圧しバルブ■を開いて触
媒を反応器に供給したこと以外は、実施例／と全く同様
に重合を繰り返した。

／、−回目の重合サイクルで得られた重合パウダー中に
は、最大直径が約／〜、２（７）の塊化ポリマーがあり
、３回目の重合では配管が閉塞し、反応器から重合パウ
ダーの抜き出しが不可能となった。

反応器を解体した結果最大直径が約／〜ｊ（３Ｊ　） 国の塊化ポリマーが多数発生していることがわかった。

各重合サイクルで得られた重合パウダー中及び反応器に
残留した塊化ポリマーの普を第１表に示す。

第　　／　　表 また循環ラインを点検した結果、約６ｎのポリマーが飛
散しておりこれ以上の重合続行は閉塞により不可能であ
ることがわかった。

比較例−２３ 触媒供給装置の供給用配管の内径及び相持ガスであるプ
ロピレンの流速を以下の態様に変更した以外は、実施例
／と全く同様にしてプロピレン−エチレンブロック共重
合を実施した。

供給用配管の内径ｋｍｌ　　　　θ１．２　　　θ、−
！比較例λは、供給用配管の内径を変更した以外は実施
例／と同一の条件で実施したものであるが、第１回目の
重合サイクルで触媒供給中に供給用の配管が閉塞する問
題が発生したために、解体掃除を行って実施した。

第一回目のサイクルでは、配管の先端で閉塞し触媒供給
が不可能となった。

比較例３は、比較例−の供給用配管を用いて担持ガスの
流速を上げたものであるが、第一回目の重合サイクルで
循環ガスの流量低下を起こし、これ以上の重合続行が不
可能となった。循環ラインを解体点検した結果ｇ卯のポ
リマーがサイクロン、フィルター及び熱交換器に飛散し
てなかば塊化していることがわかった。

実施例Ｊ （１）触媒の合成 ／）有機マグネシウム化合物の合成 アルゴン置換した内容積／Ｊのフラスコに剛軟マグネシ
ウム、？１１．／ｆおよびジ−ループチルエーテル３θ
Ｊ−ｍｌを添加した。ついでｌシト１ 反応液の温度を５０°Ｃに保って、ｎ−ブチルクロリド
／θ４１１１１を徐々に滴下し反応を開始した。

滴下終了後６θ°Ｃに昇温し更に７時間反応を続けた。

反応終了後、未反応のマグネシウムを戸別した。

−）固体触媒の合成 アルゴン置換した内容＠／ｌのフラスコに、／）で合成
した有機マグネシウムのジ−ｎ−ブチルエーテル溶液３
ｊθ耐を仕込み。

内湯３θ°Ｃの条件で四塩化ケイ素７６ｍ１を、滴下ロ
ートを用いて約３時間で滴下した。

滴下終了後、６θ”Ｃに昇温し、７時間反応した後に、
液相を分離しついで乾燥したヘキサンで洗浄した稜に乾
燥して白色粉末状固体／／６Ｆを得た。引き続き、アル
ゴン置換した内容積／ｌのフラスコで、白色粉末状固体
／／θノを、四塩化チタン３３０ｍ１に浸漬し、ついで
７００°Ｃで７時間反応させた。

反応終了後滑相を分離し、ついで乾燥したヘキサンで洗
浄し、乾燥して固体触媒を得た０ かくして得られた触媒を、固体触媒（１）とする。

固体触Ｋ　（１）を顕微鏡で観察した結果、粒子の最大
直径が平均で３にμｍであった。

０〕　　エチレンとブテン−／共重合 実施例／に示した内容積／＃／の攪拌流動床型反応器を
用いてエチレンとブテン−／の共重合を連続的に実施し
た。まず反応器をエチレンで置換した後に、触媒分散用
のエチレンとブテン−／共重合体７５にりを反応器に供
給した。−）ＬＡで圧力／θに１〜Ｇ、気相の水嵩及び
ブテン−／の濃度をそれぞれ一〇、７６モル％、床の温
度を６θ°Ｃに調節した。ついでトリエチルアルミニウ
ムをノズル［相］から１．！θｐ／ｂｒの速度で供給し
た◇ 固体触ａ　（ＩＩ）は、実施例／で示した固体触媒供給
装置を用いてθ、　ｌ、　ｆ／ｈｒの速度で／　ｊ　０
ｃｒｙ’ｓｅａの流速で連続的に流れるエチレンによっ
てノ（３６） ズル［相］から反応器に供給した。

重合期間中圧力及び水素、ブテン−／の気相濃度を上記
条件に調節するようにエチレン、ブテン−／、水素を反
応器に供給するとともに床の温度を乙０°Ｃに保った。

また反応器中の重合パウダー量を７　！；　Ｋｇに保つ
ようにノズル■より抜き出した。

重合を３θ時間続行したが、ポリマーの塊化及び循環ラ
インの閉塞もなく特に問題のないものであった。

比較例ダ 比較例／と同じ固体触媒供給装置を用いて実施例−で用
いた固体触媒（ＩＩ）を７０分毎にθ。／ｙずつ保持室
に入れ、エチレンで／ｊｈ７ｃａａ−５で加圧して反応
器に供給したこと以外は実施例−と同様にして、エチレ
ンとブテン−／の共重合を実施した。

３時間重合したところで重合パウダーの抜き出し配管が
閉塞し、重合続行が不可能となった。

反応器′を解体点検した結果、最大直径が７〜７９ｍの
塊化ポリマーが７．３Ｋｇ発生していた。壕だガス循環
ライン中には微粉の重合パウダーが飛散しており、サイ
クロンには約３に１のポリマーが塊化して付着していた
。

【図面の簡単な説明】

（１）　　第１図は本願発明を実施する装置の概要を示
す。 （、り第一図は固体触媒粒子と担持ガスの混合帯域を示
す。 （３）第３図、第ダ図は固体触媒粒子を計量する装置の
一例を示す。 （ｌｌ）第５図は流動床反応器を用いたα−オレフィン
重合プロセスのフローを示す。 ／、イＷ１室　、　　２　角ち立蕉４ｘ氷かノズ”ｌし
、　　　ｑ、椹冶綱〃ゑど（（３９完） 茎；ｚ、廚 潴３の 寥弘〕

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 （１）実質的に液状媒体の非存在下に流動床型反応器あ
   るいは攪拌機付流動床型反応器を用いて生成する重合体
   粒子の焼結する温度より低い温度で、かつ、生成する重
   合体粒子が充分に流動するガスの上昇流を有する床でα
   −オレフィンを重合する方法において、最大直径が５−
   一〇θμｍの固体触媒粒子あるいは触媒成分を含有する
   粒子を一〜／、５θθＣＷｖ／ＢｅＧの流速でかつ供給
   する粒子の終末速度以上の流速で連続的に床中に供給さ
   れるガス状のα−オレフィン、水素および触媒に対して
   不活性な気体から選ばれる少くとも７種類からなる相持
   ガスにより床中に供給することを特徴とするα−オレフ
   ィンの気相重合法。 −）担持ガスが少くとも７種類のガス状α−オレフィン
   を５θモル係以上含有することを特徴とする特許請求の
   範囲第（１）項記載の方法。 （３）　　連続的に床中に供給される相持ガスの流速が
   ３　＝　、２３０　ｒｗ／　ｅ　ｅｃでかつ、供給する
   粒子の終末速度の一倍以上であることを特徴とする特許
   請求の範囲第（１）捷たはＬ２）項記載の方法。 （ｌｌ）　　固体触媒粒子あるいは触媒成分を含有する
   粒子を保持するだめの保持室とその下部に設けられた粒
   子と担持ガスを混合するだめの混合帯域、あるいはさら
   に保持室と混合帯域との間に設置された計量装置と、担
   持ガスとの混合物を床中に供給するだめの混合帯域と、
   反応器とを連結する内径０．３−、！ｊ□□□で、かつ
   反応器の粒子が供給される部分の内径の／／、２θ以下
   の内径を有する導管からなる装置を用いて固体触媒粒子
   あるいは触媒成分を含有する粒子を床中に供給すること
   を特徴とする特許請求の範囲第（１）〜（３）項記載の
   方法。