KR100337049B1 - 알파-올레핀의기상중합방법 - Google Patents
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Abstract
중합 구역 및 층위에 위치한 기체 유속 감소 구역을 포함하는 하나 이상의 유동층 반응기에서 CH2=CHR의 한 종 이상의 기상 올레핀의 연속 중합 공정이 수행된다. 유동층 반응기는 기체 리사이클 라인에 연결되어 있고, 이것은 반응기의 상부에서 유출하는 기체가 압축, 냉각되어 다시 반응 구역 하부 지점에서 반응기로 이송시키는 수단과 같은 압축 및 냉각 장치를 포함하고 있다. 상기 공정은 구성 단량체(들)가 상기 유동층 위의 하나 이상의 지점에서 상기 유동층 반응기로 직접 이송되는 것을 특징으로 한다.
Description
본 발명은 활성화된 형태로 이염화 마그네슘상에 지지된 하나 이상의 Ti-할로겐 결합을 가지고 있는 티타늄 화합물을 바람직하게 포함하고 있는 고활성 촉매의 존재하에 유동층을 가지고 있는 하나 이상의 반응기에서 수행되는 CH2=CHR식(여기서, R은 수소원자 또는 탄소수 1 내지 12개의 알킬, 시클로알킬 또는 아릴 라디칼임)의 올레핀류의 연속 기상 중합 방법에 관한 것이다.
유동층 반응기에서 기상으로 수행되는 에틸렌 또는 프로필렌과 같은 한 종 이상의 올레핀류의 연속중합 방법은 선행 기술에서 잘 알려져 있다.
이 중합은 일반적으로 주기율표의 IV, V 또는 VI족의 전이 금속화합물을 기재로 한 촉매, 특히 지글러-나타 형 촉매 또는 크롬 산화물 기재의 촉매의 존재하에서 수행된다.
반응기는 일반적으로 올레핀(들)을 함유한 기상 반응 혼합물과 임의에 따라서는 불활성 기체를 중합체 입자의 층을 통해 통과시킴으로써 중합체 입자들이 유동 상태로 유지되는 반응 구역(reaction zone), 그리고 유동기체에 반출된(entrained) 대부분의 중합체 입자들이 그 하부 반응의 구역으로 떨어지는 기체 유속 감소 구역(gas velocity reduction zone)으로 구성된다. 촉매는 반응기에 연속적으로 도입되며, 유동층을 구성하는 중합체도 또한 연속적으로 제거된다.
반응 구역 하의 반응기의 하부에 위치한 기체 분배 그리드(a gas distribution grid)는 유동 기체를 중합체 층을 통해 보내 중합이 불연속적일 때 층 그 자체를 지지하는 데 사용되는 수단이다.
단량체, 공단량체(comonomer), 불활성 기체 및 분자량 조절제를 함유한 기상혼합물은 반응기의 상부를 벗어나, 리사이클 라인을 통해 기체 분배 그리드 하부 지점에서 반응기로 들어간다. 기체의 압축과 냉각장치는 일반적으로 상기 리사이클 라인상에 배치된다.
구성 단량체는 보통 반응기 내부에서 기상 혼합물의 일정한 균질성을 유지하기 위하여 기체 리사이클 라인으로 공급된다.
중합시 조작 조건의 변화, 예를 들면 반응에 사용된 촉매 또는 올레핀의 질의 작은 변화 혹은 기상 혼합물의 조성 및 유속의 불균알로부터 발생하는 조건 변화는 중합체 입자의 거동과 촉매 활성에 변화를 일으킬 수 있으며 특히 기상 중합 공정에 역효과를 가져올 수 있다. 이들 작은 변화는 층을 통과하는 기상 반응 혼합물에 의해 충분히 빠르고 효율적인 방식으로 제거될 수 없는 예기치 못한 반응열의 상승을 가져올 수도 있다.
그 결과, 열점(hot spots)이 층에서 발생하여, 용융 중합체 덩어리의 형성되게 된다.
이들 열점이 층에서 형성될 경우, 일반적으로 너무 늦어 덩어리의 형성을 방지할 수 없다. 그럼에도 불구하고 반응조건을 즉시 조정하여, 특히 중합 온도 또는 압력을 감소시키거나, 혹은 바람직하지 못한 과잉 활성의 부정적인 효과를 피하도록 반응기로 촉매가 공급되는 속도를 감소시켜, 덩어리의 양과 크기를 일정한 정도로 감소시킬 수 있다.
산업적인 공정에서는 중합체 생산량의 감소와 수득된 중합체의 질 저하가 발생하여, 이들 조작이 일반적으로 수행되지 않는다.
이러한 단점을 피하기 위해, 일반적인 중합 조건은 보통 온도의 국부적인 상승과 덩어리의 형성을 허용하지 않도록 안전한 여유 범위를 갖도록 선택된다. 예를들면 활성이 감소된 촉매가 사용된다.
일반적인 조건을 사용하게 되면 제조시 감소 또는 제조된 중합체의 질저하를 피할 수 없게된다.
미합중국 특허 제 3,709,853 호는 중합층으로 직접 공급되는 크롬 촉매를 사용하여 에틸렌을 중합하는 방법을 기술하고 있다. 구성 공급 스트림은 일부 또는 전부가 반응기로 이송하도록 사용된다. 층으로 주입되는 대량의 기체는 우선 통로를 형성하여 유동성을 상실시키기 때문에 바람직하게는 공급되는 단량체의 일부만이 촉매의 운반체로 사용되는 것이다. 소량이라도 촉매와 기체를 직접 층으로 도입하는 것은 어떤 경우에 층의 유동화를 위해 좋지않다는 것을 알아야 한다.
이런 이유로 층으로 유입되는 기류는 유동 기체이도록 리사이클 라인으로 새로운 단량체를 공급하는 것이 일반적으로 바람직하다.
미합중국 특허 제 4,855,370 호는 반응기 내부에 형성되어 촉매와 중합체 입자들이 반응기 벽에 부착되게 만드는 정전 전하를 중화시키기 위하여, 적합한 양의H2O와 함께 단량체가 리사이클 라인의 도중에 공급되는 에틸렌의 기상 중합 방법을 기재하고 있다. 에틸렌의 공급 지점은 리사이클 라인에 위치한 열교환기의 하류의, 반응기의 유입 지점과 근접해 있다.
이들 조건에서 기체 균질성이 부족하고, 기상 혼합물에서 반응성 단량체의 국부적인 농도 차이가 상기에 기재한 문제를 발생시킬 수 있다. 덧붙여, 기상혼합물이 무거운 공단량체를 함유할 경우, 이들 공단량체의 일부분 이상이 액체 형태로 반응기로 도입되어, 이때 층의 하부에서 불균일과 응집의 문제가 발생하게 된다.
미합중국 특허 제 5,034,479 호는 기상 공급 혼합물 중에 존재하는 불순물의 부정적인 효과를 중화시키기 위해, 단량체, 불활성 기체 및 수소가 열교환기의 상류지점에서 리사이클 라인으로 공급되는 에틸렌 및 다른 알파 올레핀과의 혼합물의 기상 중합 방법을 기재하고 있다.
발견되는 문제점 중의 하나는 구성 단량체가 기체 리사이클 라인으로 공급될 때, 리사이클되는 기상혼합물 중에 반응기로부터 나오는 기체에 의해 반출되는(entrained) 고체 입자가 존재하는 것에서 유래한다는 것을 발견하였다. 리사이클 기상 혼합물의 조성은 일반적으로 반응기에 존재하는 기체 혼합물의 조성과 유사하며, 또한 중합성 단량체 이외의 불활성 기체와 분자량 조절제를 함유하고 있다. 이러한 환경에서 반출되어 온 고체들의 반응성은 상대적으로 낮다. 그럼에도 불구하고, 단량체의 공급지점에 근접한 고체 입자들은 국부적으로 반응성이 높은 환경하에 있게되어, 단량체의 기류에 의해 실질적으로 영향을 받게 된다. 이후 중합은 또한 리사이클 라인에서 계속되며, 이 때 파이프 및 라인을 따라 위치한 장치들의 오염이 발생한다. 이들 문제는 특히 최고 온도이고, 반응성이 아주 높은 지점인 압축기와 열교환기 사이의 지점에서 공급이 일어날 때 두드러진다. 단량체가 액체 형태로 공급될 때 문제는 더욱 악화된다.
반응기내 구성 단량체의 직접 공급은 보통 중합체 층이 기계적으로 교반되는 기상 공정에서 수행된다. 여기에서, 층내부 기체의 불균일 분포와 관련된 문제점은 교반 시스템의 수단에 의해 피할 수 있다.
이제 구성 단량체를 상기 층 위의 하나 이상의 지점에서 직접 유동층 반응기내로 공급함으로써, 중합체와 기체를 이송하고 방출할 때 발생하는 장치의 오염과 반응기 오염 문제를 해결할 수 있다는 것을 발견하였다.
부가적으로, 단량체를 반응기의 상부에서 유동 기체와 반대로 흐르도록 공급하여도 중합체 층의 균일한 유동성을 유지하는 데 방해받지 않거나 번거럽지 않다는 놀라운 사실을 발견하였다. 덧붙여, 단량체 공급이 리사이클 라인내에서 수행될 경우 발생하는 파이프와 장치의 오염과 막힘 문제가 장치의 조작 조건 및 중합체 질의 개선과 함께 극복되었다. 반응기 상부에서 단량체의 공급은 부가적으로 유동 기체 스트림 중의 단량체의 균일성을 개선시킨다. 동시에 기체 유속 감소 구역에 반출된 촉매 입자 및/또는 촉매 함유 중합체의 입자와 신규 단량체와의 후속 중합은 중합체 특성에 나쁜 결과를 나타내지 않는다. 유동층 상부의 지점 또는 지점들은 기체 스트림에 반출되는 중합체 입자들이 유동층으로 떨어질 가능성을 가지고 있는 기체 유속 감소 구역 내에 위치한 어떤 지점 또는 지점들을 의미한다. 구성단량체(make-up monomer)는 중합 반응 동안 사용된 단량체를 보상하기 위하여 반응기로 공급되는 단량체를 의미한다.
따라서, 본 발명의 목적은 (A) 각각 하나 이상의 Ti-할로겐 또는 V-할로겐 결합을 갖는 티타늄 또는 바나듐 화합물, 마그네슘 할로겐화물 및 임의의 전자공여체; (B) 알킬 - 알루미늄 화합물 ; 및 (C) 임의의 전자 공여성 화합물 간의 반응 생성물을 함유하는 촉매를 사용하여, 1종 이상의 올레핀 CH2=CHR(R은 수소원자 또는 탄소수 1 내지 12개의 알킬, 시클로알킬 또는 아릴 라디칼임)의 연속 기상 중합 방법에 관한 것이다.
상기 중합은 유동층을 가지고 있는 중합 구역 및 상기 층위에 위치한 기체 유속 감소 구역을 포함하는 하나 이상의 유동층 반응기에서 수행되며, 상기 유동층 반응기는 반응기의 상부에서 배출된 기체가 압축, 냉각되어 다시 반응 구역 하부 지점에서 반응기로 이송되도록, 압축 및 냉각 장치를 포함하는 리사이클 라인에 연결되어 있다. 본 발명의 방법은 구성 단량체(들)가 상기 유동층 위의 하나 이상의 지점에서 상기 유동층 반응기로 직접 이송되는 것을 특징으로 한다.
바람직하게는 중합 공정은 탄소수 3 내지 5개의 알칸으로부터 선택되는 불활성 기체의 존재하에 수행된다. 특히 바람직한 것은 프로판이다. 다른 불활성 기체, 예를 들면 질소, 메탄 및 에탄이 사용될 수 있다.
바람직한 촉매는 활성화된 마그네슘 할로겐화물상에 지지된, 하나 이상의 Ti-할로겐 결합을 가지고 있는 티타늄 화합물과 트리알킬 알루미늄 화합물의 반응혼합물을 함유하고 있다.
생산 효율을 향상시키기 위해서, 기상으로 반응기에 도입되기 전의 촉매 성분들을 하기와 같은 처리를 거치도록 한다:
(a) 중합가능한 올레핀류의 부재 혹은 고상 촉매 성분 (A) 1 g당 5 g 미만의 올레핀의 존재하에 촉매성분을 예비 접촉시키고;
(b) 고상 성분 (A) 1 g 당 10 g 내지 최종 촉매 수득량의 10 % 까지의 양으로 1종 이상의 올레핀 CH2=CHR을 예비 중합한다.
이 경우, 구성 단량체(들)는 예비중합 반응기로부터 배출되는 스트림과 함께 반응기로 공급될 수도 있다. 상기 스트림은 유동층 위의 지점에서 중합 반응기로 이송된다.
더욱이, 이전에 기재한 것과 같이 조작함으로써 층의 응집과 유동 상태의 손실이라는 알려진 불편함을 겪지 않고 응축된 형태로 단량체를 반응기로 공급하는 것이 가능하다. 이전에 기재한 장점 이외에도, 액상 단량체 공급물은 적어도 부분적으로 중합열의 제거에 기여하여, 조작 조건 또한 개선한다.
기상 중합은 일반적으로 중합 소결온도 미만의 온도에서 수행된다. 일반적으로 그 온도는 50℃ 내지 120℃, 바람직하게는 70℃ 내지 100℃이다.
전체 압력은 일반적으로 1.5 내지 3 MPa 이다.
기상 반응기에서 유동화는 층쪽으로 그리고 층을 통한 리사이클 기체의 고속 흐름에 의해 수득된다. 이 속도는 전형적으로 공급되는 공급 기체의 유속의 약 50배이다.
구성 단량체(들)는 제조된 중합체의 양과 대략 동일한 양으로 층에 공급된다.
완전한 유동상태를 얻기위해, 리사이클 기체를 층 하부 지점에서 반응기로 다시 보낸다. 리사이클 기체의 유입점 위에 위치한 기체 분배판은 기체를 적절하게 분배할수 있도록 해주며, 부가적으로 기체 유속이 중지될 때 수지층의 지지체로서의 역할을 한다.
수소가 중합체의 분자량을 조절하기 위해 사슬 전이제로 사용될 수도 있다.
전형적인 공정의 개략도를 제 1 도에 나타냈다.
(1)은 이전에 소개한 임의의 예비 접촉과 예비 중합처리를 받은 촉매가 유동층 위의 지점에서 기상 반응기(4)를 통해 공급되는 라인을 나타낸다. 신규 구성 단량체는 라인(2)에 의해 유동층 위의 한 또는 여러지점에서 기상 반응기(4)로 운반된다. 상기 단량체의 일부는 적절하게 라인(3)에 의해 촉매 공급 라인(1)으로 보내지고, 이어 기상 반응기(4)로 공급되어도 좋다. 이 시스템은 또한 리사이클 기체의 냉각과 압축을 위해 제공되는 열교환기(6)과 압축기(7)상에 위치한 기체 리사이클 라인(5)을 포함하고 있다.
중합체는 라인(8)을 따라 배출되며 후속 반응 단계로 운반된다.
촉매성분의 예비 접촉단계, 예비 중합단계 및 두개의 기상 중합단계를 포함하는 본 방법의 다른 구현예가 제 2 도에 나타나있다. (1)은 촉매계의 성분이 예비 접촉되는 장치를 나타낸다. 루프 반응기(the loop reactor)(2)는 예비중합기이다.기상 반응기는 (4), (6)으로 나타나 있고, 유체로부터의 고체 분리기는 (3), (5), 및 (7)로 나타나 있다. 촉매 성분들은 화살표(8)으로 나타낸 것과 같이 예비접촉 반응기(1)로 공급된다. 활성화된 촉매는 화살표(9)로 나타낸 것과 같이 반응기 루프(2)로 공급된다. 제조된 예비중합체-촉매계는 기상 반응기(4)로 공급되거나, 또는 액체로부터 고체를 분리하는 것이 바람직한 경우 분리기(3)으로 공급되고 그곳으로부터 기상 반응기(4)로 공급된다. 분리기(5)를 통해 통과한 후, 반응기(4)에서 나온 중합체는 반응기(6)으로 도입된다. 이후 중합체는 반응기 (6)으로부터 분리기(7)로 방출된다.
구성 단량체들은 라인(10)과 (11)을 통해 유동층 위의 지점에서 반응기(4)와 (6)에 공급된다. 공정이 단일 기상 단계를 요구한다면, 제조된 중합체는 분리기(5)의 출구에 수집된다.
본 발명의 방법은 다수의 상이한 올레핀 중합체, 예를 들면 에틸렌 단일중합체 및 에틸렌과 탄소수 3 내지 12개의 알파 올레핀의 공중합체인 고밀도 폴리에틸렌(HDPE; 밀도가 0.940 이상임); 에틸렌과 하나 이상의 탄소수 3 내지 12개의 알파 올레핀의 공중합체로 구성되고 에틸렌 단위의 함량이 80 몰% 이상인, 선형 저밀도 폴리에틸렌(LLDPE; 0.940 미만의 밀도를 가짐) 및 극저밀도 또는 초저밀도 폴리에틸렌(VLDPE 또는 ULDPE; 밀도가 0.920 미만과 0.880임); 에틸렌 단위의 함량이 30 내지 70 중량% 인 에틸렌, 프로필렌 및 디엔의 삼원 탄성 공중합체 및 에틸렌과 프로필렌의 탄성 공중합체; 프로필렌으로부터 유도된 단위의 함량이 85중량% 이상인 이소탁틱 폴리프로필렌, 및 프로필렌과 에틸렌 및/또는 기타 알파 올레핀의 결정성공중합체; 에틸렌으로부터 유도된 단위가 30중량% 이상인 프로필렌 및 프로필렌과 에틸렌의 혼합물의 순차 중합에 의해 수득된 내충격성 프로필렌 중합체; 1-부텐으로부터 유도된 단위의 함량이 10 내지 40 중량%인 프로필렌과 1-부텐의 공중합체를 제조하는 데 사용될 수 있다.
하기 실시예들은 본 발명을 더 예시한다. 물론, 본 발명의 범위를 벗어나지 않는 범위에서 약간의 변화가 일어날 수 있다.
나타난 특성은 하기 방법에 의해 측정된 것이다:
- MIE 용융 지수: ASTM-D 1238 조건 E;
- MIF 용융 지수: ASTM-D 1238 조건 F;
- MIL 용융 지수: ASTM-D 1238 조건 L;
- 벌크 밀도: DIN-53194;
- 크실렌 가용 부분: 25℃에서 측정;
- 공단량체 함량: IR 스펙트럼에 의해 결정된 공단량체의 중량%;
- 실제 밀도: ASTM-D 792.
실시예 1
고상 촉매 성분의 제조
28.4 g의 MgCl2, 49.5 g의 무수 에탄올, 10 ml의 바셀린 오일 ROLOB/30, 점도가 350 cs인 100 ml의 실리콘 오일을 교반 반응기에 첨가한다. MgCl2가 용해될 때 까지 120℃에서 혼합물을 가열한다. 뜨거운 반응혼합물을 150 ㎤의 바셀린 오일과150 ㎤의 실리콘 오일이 들어 있는 Ultra Turrax T-45 N 교반기가 달린 1.5 l 반응기에 옮긴다. 온도를 2000 RPM에서 3분간 교반하는 동안 120℃로 유지한다. 이후 온도를 0℃로 유지하면서 약 20 분간 6 m/s의 속도로 교반하는 동안 혼합물을 0℃로 냉각된 무수 n-헵탄 1 l를 함유한 2 l 교반 탱크에 방출한다. n-헥산으로 세정한후 약 35 중량%의 잔류 알콜 함량을 가지고 있는 구형 입자들이 수득될 때 까지 수득된 입자들을 50 내지 150℃의 온도에서 질소 기류하에서 열처리한다. 이 생성물 300 g을 300 ㎤의 무수 헥산으로 현탁하면서 5000 ㎤ 반응기애 충전한다. 실온에서 교반하는 동안, 헥산 용액중의 트리에틸 알루미늄(TEAL) 130 g을 서서히 첨가한다. 이 혼합물을 60℃에서 60 분 동안 가열한 다음 교반을 중지한다. 이 혼합물을 정치한 다음 투명한 상을 분리한다. TEAL에 의한 처리를 동일한 조건하에서 두번 이상 반복한다. 수득한 고상물을 헥산으로 세정한 뒤 50℃에서 건조한다. 242 g의 Ti(OBu)4를 교반하면서 실온으로 공급하는 동안 수득한 지지체 260 g을 3 l의 무수 헥산과 함께 반응기에 충전한다. 이 혼합물을 30분 동안 교반한 다음 250 ㎤의 헥산으로 희석된 350 g의 SiCl4를 실온에서 30 분에 걸쳐 공급한다.
혼합물을 65℃로 가열하고 3시간 동안 교반하에 유지한다. 이후 액상을 침강 및 사이폰(siphoning)하여 분리한다. 이후 헥산으로 7번 세정한 다음 50℃ 감압하에 수득한 화합물을 건조한다.
중합
제 2 도의 설치된 장치를 에틸렌과 헥산의 공중합을 통해 LLDPE를 제조하는데 사용하였다. 상기에 언급한 방법에 따라 재조된 고상 성분과 n-헥산중의 TEAL의 용액을 예비 접촉 반응기에 공급한 다음 이것으로 부터 에틸렌이 중합되는 슬러리 예비중합 반응기에 공급한다. 현탁액체는 액상 프로판이다. 애비 중합체를 함유한 프로판계 슬러리를 연속적으로 예비 중합 반응기로부터 첫 번째 기상 반응기로 방출한다. 또한 수소가 예비 중합체의 분자량을 조절하기 위하여 예비 중합 반응기에 공급된다. 첫 번째 및 두번째 기상 반응기 프로판을 시스템의 반응성을 보다 잘 조절하기 위하여 첨가한다.
약 15일간 시험을 실시하였다. 마지막에 반응기를 조사한 결과, 완벽하게 깨끗하게 나타났다. 벽이 중합체로 덮혀있지 않으며 두꺼운 덩어리나 케이크가 형성되지 않았다.
실시예 2
고상 촉매 성분의 제조
28.4 g의 MgCl2, 49.5 g의 무수에탄올, 10 ml의 바셀린 오일 ROLOB/30, 점도가 350 cs인 100 ml의 실리콘 오일을 교반 반응기에 첨가한다. MgCl2가 용해될 때 까지 120℃에서 혼합물을 가열한다. 뜨거운 반응 혼합물을 150 ㎤의 바셀린 오일과 150 ㎤의 실리콘 오일이 들어 있는 Ultra Turrax T-45 N 교반기가 달린 1.5 l 반응기에 옮긴다. 온도를 3000 RPM에서 3분간 교반하는 동안 120℃로 유지한다. 이후온도를 0℃로 유지하면서 약 20 분간 6 m/s의 속도로 교반하는 동안 혼합물을 0℃로 냉각된 무수 n-헵탄 1 l를 함유한 2 l 교반 탱크에 방출한다. n-헥산으로 세정한후 약 35 중량%의 잔류 알콜 함량을 가지고 있는 구형 입자들이 수득될 때 까지 수득된 입자들을 50 내지 150℃의 온도에서 질소 기류하에서 열처리한다. 이 생성물 25 g을 0℃ 교반하에 TiCl4625 ml를함유한 교반 반응기에 충전한다. 이 혼합물을 1시간 동안 100℃로 가열한 다음 냉각한다. 온도가 40℃에 도달했을 때, 디이소프로필 프탈레이트를 마그네슘 대 프탈레이트의 몰비가 8이 되도록 하는 양으로 첨가한다. 혼합물을 2 시간동안 100℃로 교반하에 가열한 다음 고체를 침강시킨다. 뜨거운 액체를 사이폰하여 제거한다. 이후 TiCl4 500 ml를 첨가하고 이 혼합물을 교반하면서 1시간동안 120℃로 가열한다. 침강한 후에, 뜨거운 액체를 사이폰하여 제거하고 고체를 n-헥산으로 세정한다.
중합
제 2 도의 설치된 장치를 첫 번째 기상 반응기에서 부텐/프로필렌의 공중합과 두 번째 기상 반응기에서 에틸렌/부텐의 공중합을 통해 개질된 LLDPE를 제조하는 데 사용하였다. 상기에 언급한 방법에 따라 제조된 고상 성분, n-헥산중의 TEAL의 용액 및 시클로헥실메틸-디메톡시실란을 예비접촉 반응기에 공급한 다음 이것으로부터 액상 프로필렌중의 예비중합 반응기에 공급한다. 예비중합체를 함유한 프로필렌 슬러리를 연속적으로 예비 중합 반응기로부터 첫 번째 기상 반응기로 방출한다. 또한 예비 중합체의 분자량을 조절하기 위하여 수소를 예비 중합 반응기에 공급한다. 시스템의 반응성을 보다 잘 조절하기 위하여 첫 번째 및 두 번째 기상 반응기 프로판을 첨가한다.
약 20일간 시험을 실시하였다. 마지막에 반응기를 조사한 결과, 완벽하게 깨끗하게 나타났다. 벽이 중합체로 덮혀있지 않으며 두꺼운 덩어리나 케이크가 형성되지 않았다.
실시예 3
프로필렌의 불균일상 공중합체를 예비접촉 단계; 예비중합 단계; 직렬로 연결된 세 반응기를 사용하여 수행한 기상 중합단계를 포함하는 것을 특징으로 하는 제 2 도에 기재된 유형의 장치를 사용하여 프로필렌 및 프로필렌과 에틸렌의 혼합물의 순차중합에 의해 제조하였다.
실시예 2에 기재된 방법에 따라 제조된 고상 촉매 성분, n-헥산중의 TEAL의용액 및 디시클로펜틸-디메톡시-실란을 30℃의 일정한 온도로 유지되는 예비접촉 반응기에 공급한 다음 이 반응기로부터 방출된 생성물을 또한 프로필렌과 프로판이 공급되는 예비중합 반응기에 공급한다. (예비중합 반응기내의 체류시간은 약 20 분이고, 온도는 20℃에서 일정하게 유지되었다. 이후 예비 중합체를 직렬로 함께 연결되어 있는 세개 기상 반응기중 첫 번째 반응기에 공급한다. 첫 번째 반응기에서 프로필렌 단일 중합체가 제조되는 한편, 두 번째 및 세 번째 반응기에서 에틸렌/프로필렌 공중합체가 제조된다. 모든 기상 반응기에서 구성 단량체는 직접적으로 유동층 위에 위치한 반응기로 공급된다.
8 일간 시험을 실시하였다. 반응기 오염의 발생을 가리키는 계수로 리사이클 라인내 위치한 열교환기의 열교환 효율을 측정하였다. 전체 시험에서 이 효율은 일정하게 나타났다(700 Kcal/hr ·㎡ ·°K).
비교를 위해, 구성 단량체를 열교환기의 상류부에 위치한 곳에서 리사이클 라인으로 공급하였다. 3일간 운전 후, 열교환기의 열교환 효율은 25% 감소되었는데, 이것은 열교환기의 표면에 중합체가 쌓여 있다는 것을 나타낸다.
Claims (7)
- 하기 (A), (B) 및 (C)의 반응 생성물을 함유하는 촉매를 사용하고, 중합이 중합 구역 및 기체 유속 감소 구역을 포함하는 하나 이상의 유동층 반응기에서 수행되며, 반응기의 상부로부터 배출되는 기체를 압축, 냉각하고 다시 반응 구역 아래의 지점에서 반응기로 이송시키기 위한 압축 및 냉각 장치를 포함하는 리사이클 라인에 상기 유동층 반응기가 연결되어 있는 1종 이상의 올레핀 CH2=CHR(여기서, R은 수소원자 또는 탄소수 1 내지 12개의 알킬, 시클로알킬 또는 아릴 라디칼임)의 중합 방법에 있어서, 구성 단량체(들)이 상기 유동층 위의 하나 이상의 지점에서 상기 유동층 반응기로 직접 이송되는 것을 특징으로 하는 연속 기상 중합 방법:(A) 각각 하나 이상의 Ti-할로겐 또는 V-할로겐 결합을 갖는 티타늄 또는 바나듐 화합물, 마그네슘 할로겐화물 및 임의로 전자 공여체;(B) 트리알킬-알루미늄 화합물; 및(C) 임의로 전자 공여성 화합물.
- 제 1 항에 있어서, 중합이 탄소수 3 내지 5개의 알칸의 존재하에서 수행되는 것을 특징으로 하는 방법.
- 제 2 항에 있어서, 상기 알칸이 프로판임을 특징으로 하는 방법.
- 제 1 항에 있어서, 기상 반응기로 도입되기 전에 촉매 성분들이 하기와 같이 처리되는 것을 특징으로 하는 방법:(a) 중합가능한 올레핀류의 부재 혹은 고상 촉매 성분 (A) 1 g 당 5 g 미만의 상기 올레핀의 존재하에 촉매성분을 예비 접촉시킴;(b) 고상 성분 (A) 1 g 당 10 g 내지 최종 촉매 수득량의 10% 사이의 양으로 1종 이상의 올레핀 CH2=CHR을 예비 중합함.
- 제 1 항에 있어서, 하나 이상의 구성 단량체(들)가 액체 형태로 기상 반응기로 공급되는 것을 특징으로 하는 방법.
- 제 4 항에 있어서, 구성 단량체(들)가 예비중합 반응기로 부터 나오는 스트림과 함께 기상 반응기로 공급되는 것을 특징으로 하는 방법.
- 제 1 항에 있어서, 기상 중합이 직렬로 연결된 두개 이상의 반응기에서 수행되는 것을 특징으로 하는 방법.
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