SK280746B6

SK280746B6 - Kontinuálny spôsob polymerizácie v plynnej fáze je

Info

Publication number: SK280746B6
Application number: SK1443-95A
Authority: SK
Inventors: Gabriele Govoni; Roberto Rinaldi; Guiseppe Penzo
Original assignee: Montell Technology Company Bv; Montell North America Inc.
Priority date: 1994-02-21
Filing date: 1995-02-15
Publication date: 2000-07-11
Also published as: ES2113736T3; NO954202D0; ITMI940305A0; ZA951296B; HU9503320D0; AU684140B2; DK0695313T3; ATE162807T1; RO115166B1; UA37231C2; BR9505777A; EP0695313B1; HUT73869A; KR100337049B1; KR960701903A; FI954939A; WO1995022565A1; EP0695313A1; PL311224A1; TR28465A

Description

Oblasť techniky

Vynález sa týka kontinuálneho spôsobu polymerizácie α-olefinov vzorca CH₂=CHR v plynnej fáze, kde R je vodík alebo alkylový, cykloalkylový alebo arylový radikál s 1 až 12 atómami uhlíka, ktorý sa uskutočňuje v jednom alebo vo viacerých reaktoroch s fluidizovanou vrstvou, v prítomnosti vysoko aktívneho katalyzátora, ktorý výhodne obsahuje zlúčeninu titánu, ktorá má najmenej jednu Ti-halogén väzbu, naneseného na chloride horečnatom v aktívnej forme.

Doterajší stav techniky

Postupy kontinuálnej polymerizácie jedného alebo viacerých polyolefinov, ako napríklad etylénu alebo propylénu, uskutočňované v reaktoroch s fluidizovanou vrstvou sú v odbore dobre známe. Polymerizácia sa všeobecne uskutočňuje v prítomnosti katalyzátora založeného na zlúčenine prechodných kovov patriacich do IV, V alebo VI skupiny periodickej tabuľky, najmä v prítomnosti katalyzátora typu Zieglera-Natta, alebo katalyzátora založeného na oxide chrómu.

Reaktor všeobecne pozostáva z reakčnej zóny, v ktorej sú polyméme častice udržiavané vo fluidizovanom stave prechodom plynnej reakčnej zmesi, ktorá obsahuje olefín(y) a voliteľne inertný plyn, cez vrstvu polymémych častíc, a zóny na zmenšenie rýchlosti plynu, kde väčšina polymémych častíc strhnutá vo fluidizačnom plyne spadne do dolnej reakčnej zóny. Katalyzátor sa privádza do reaktora kontinuálne a polymér tvoriaci fluidizovanú vrstvu sa tiež odoberá kontinuálne.

Mriežka na rozvod plynu umiestnená v dolnej časti reaktora pod reakčnou zónou je prostriedok, cez ktorý je privádzaný cez polymému vrstvu fluidizačný plyn a používa sa na podopretie samotnej vrstvy, keď je polymerizácia prerušená.

Plynná zmes obsahujúca monoméry, komonoméry, inertný plyn a regulátory molekulovej hmotnosti, opúšťajúca hornú časť reaktora, sa privádza do reaktora v bode pod mriežkou na rozvod plynu cez rccirkulačné potrubie. Zariadenia na kompresiu a chladenie plynov sú obyčajne vyhotovené na tomto recyklizačnom potrubí.

Stavebné monoméry sú obyčajne privádzané do recirkulačného potrubia takým spôsobom, aby mali určitú homogenitu plynnej zmesi vnútri reaktora.

Je známe, že malé odchýlky pracovných podmienok počas polymerizácie, vyplývajúce napríklad z malých odchýliek v množstve katalyzátora alebo olefínu použitého v reakcii alebo z nehomogenity v zmesi a v prietokovej rýchlosti plynnej zmesi, môžu spôsobiť zmeny v správaní sa a katalytickej aktivite polymémych častíc a spôsobiť zvlášť nepriaznivý účinok na polymerizačný proces. Tieto malé zmeny môžu spôsobiť neočakávaný vzrast množstva tepla tvoreného pri reakcii, ktoré sa nemôže odstrániť dostatočne rýchleoa účinne prechodom plynnej reakčnej zmesi cez vrstvu.

V dôsledku toho sa môžu vo fluidizovanej vrstve vytvárať horúce miesta s nasledujúcou tvorbou agregátov roztaveného polyméru.

Keď sa vo fluidizovanej vrstve tvoria tieto horúce miesta, je vo všeobecnosti príliš neskoro brániť tvorbe agregátov. Predsa len, ak sa reakčné podmienky okamžite opravia, zvlášť znížením teploty alebo tlaku polymerizácie, alebo znížením rýchlosti, s ktorou sa katalyzátor dodáva do reaktora, s cieľom vyhnúť sa negatívnym účinkom nežia ducej superreaktivity, množstvo a veľkosť agregátov by sa mohli v istom rozsahu zmenšiť.

V priemyselnej praxi sa tieto operácie všeobecne neuskutočňujú, a teda spôsobujú zníženie produkcie polyméru a zhoršenie kvality získaného polyméru,

Aby sa predišlo týmto nevýhodám, vyberajú sa všeobecne podmienky polymerizácie s bezpečnou rezervou tak, aby sa nedovolil lokálny vzrast teploty a nasledujúca tvorba agregátov.

Napríklad sa používa katalyzátor so zníženou aktivitou.

Použitie týchto podmienok nevyhnutne spôsobí buď podstatné zníženie výroby, alebo zhoršenie kvality vyrábaného polyméru.

U. S. patent 3 709 853 opisuje spôsob polymerizácie etylénu s použitím chrómových katalyzátorov, ktoré sa priamo privádzajú do polymerizačnej vrstvy. Prúd stavebného monoméru sa používa, čiastočne alebo celkom, na vnesenie katalyzátora do reaktora; výhodne sa ako nosič na katalyzátor použije len časť privádzaných monomérov, pretože vstrekovanie veľkých množstiev plynu do fluidizovanej vrstvy spôsobuje tvorbu prednostných kanálov, a potom stratu fluidizácie. Treba si uvedomiť, že vstup katalyzátora a plynu priamo do fluidizovanej vrstvy, hoci aj v malých množstvách, je vždy nepriaznivé pre fluidizáciu vrstvy.

Z tohto dôvodu je všeobecne výhodné privádzanie čerstvého monoméru do recirkulačného potrubia, a teda jediným prúdom plynu, ktorý’ vstupuje do fluidizovanej vrstvy je fluidizačný plyn.

U. S. patent 4 855 370 opisuje spôsob polymerizácie etylénu v plynnej fáze, v ktorom sa monoméry privádzajú do recirkulačného potrubia spolu s vhodným množstvom HjO, aby sa týmto spôsobom neutralizovali elektrické náboje, ktoré sa tvoria vnútri reaktora a ktoré spôsobujú prilipnutie katalyzátora a polymémych častíc na steny reaktora. Miesto privádzania etylénu do reaktora je blízko vstupu reaktora, za výmeníkom tepla umiestneným v recirkulačnom potrubí. Za týchto podmienok je homogenita plynu nedostatočná a miestne rozdiely koncentrácií reaktívneho monoméru v plynných zmesiach môžu viesť k vzniku opísaných problémov. Okrem toho, keď plynná zmes obsahuje ťažké komonoméry, najmenej časť z týchto komonomérov vstupuje do reaktora v kvapalnej forme s nasledujúcimi problémami s nehomogenitou a aglomeráciou v dolnej časti fluidnej vrstvy.

U. S. patent 5 034 479 opisuje spôsob polymerizácie etylénu a jeho zmesí s inými α-oleflnmi v plynnej fáze, v ktorom sa monoméry, inertný plyn a vodík privádzajú do recirkulačného potrubia v bode pred výmeníkom tepla s cieľom neutralizovať negatívne účinky nečistôt prítomných v plynnej privádzanej zmesi.

Jeden z problémov, ktoré sa zistili pri privádzaní stavebných monomérov do potrubia recirkulácie plynu, je spôsobený prítomnosťou tuhých častíc v recirkulujúcej plynnej zmesi, strhnutých v plyne vychádzajúcom z reaktora. Zloženie recirkulujúcej plynnej zmesi je všeobecne podobné zloženiu zmesi plynu prítomnej v reaktore a tiež obsahuje, okrem polymerizovateľných monomérov, inertný plyn a regulátory molekulovej hmotnosti. Reaktivita strhnutých častíc v tomto prostredí je relatívne nízka. Predsa len blízko miesta privádzania monomérov sú tuhé častice lokálne vo vysoko reaktívnom prostredí, v ktorom sú prakticky bombardované prúdom monomérov; polymerizácia potom tiež pokračuje v recirkulačnom potrubí s nasledujúcimi problémami znečistenia potrubia a zariadení umiestnených v samotnom potrubí. Tieto problémy sú zvlášť zvýraznené, keď sa privádzanie uskutočňuje v bode u2

SK 280746 Β6 miestnenom medzi kompresorom a výmeníkom tepla, ktorý je všeobecne bodom, kde je najvyššia teplota, a teda reaktivita je tu extrémna. Problémy sa zhoršia, keď sa monoméry dodávajú v kvapalnej forme.

Priame privádzanie stavebných monomérov do reaktora sa obyčajne uskutočňuje v procesoch v plynnej fáze, v ktorých je polymérna vrstva mechanicky premiešavaná, v ktorých sa problémom spojeným s nejednotnou distribúciou plynu vnútri vrstvy môže predísť pomocou tohto systému premiešavania.

Zistili sme teraz, že je možné riešiť problémy znečisťovania reaktora a znečisťovania zariadení na prenos a odoberanie polyméru a plynu privádzaním stavebných monomérov priamo do reaktora s fluidizovanou vrstvou v jednom alebo viacerých bodoch nad touto vrstvou. Okrem toho sa prekvapivo pozorovalo, že dokonca keď sa monoméry privádzajú v hornej časti reaktora všeobecne proti prúdu fluidizačního plynu, nespôsobujú prerušenia alebo ťažkosti s udržaním homogénnej fluidizácie polymérnej vrstvy; okrem toho problémy znečistenia a zapchávania rúrok a zariadení, ktoré sa vyskytujú vtedy, keď privádzanie monoméru sa uskutočňuje v recirkulačnom potrubí, sa prekonajú s nasledujúcimi zlepšeniami pracovných podmienok zariadenia a kvality polyméru. Privádzanie monoméru v hornej časti reaktora okrem toho dovoľuje zlepšenie homogenity monomérov v prúde fluidizačného plynu; zároveň možná post-polymerizácia čerstvých monomérov s časticami katalyzátora, a/alebo s časticami katalyzátora obsahujúceho polymér, strhnutými v zóne znižovania rýchlosti plynu, nemá negatívne dôsledky na vlastnosti polyméru. Ako bod alebo body v hornej časti fluidizovanej vrstvy, sa chápe bod alebo body umiestnené v zóne zmenšenia rýchlosti prúdu plynu, v ktorej častice polyméru strhnuté do prúdu plynu majú možnosť spadnúť späť do fluidizovanej vrstvy.

Stavebnými monomérmi sú chápané tie, ktoré sa privádzajú do reaktora s cieľom kompenzovať monoméry použité počas polymerizačnej reakcie.

Podstata vynálezu

Predmetom tohto vynálezu je kontinuálny spôsob polymerizácie v plynnej fáze jedného alebo viacerých olefínov CH₂=CHR, kde R je vodík alebo alkylový, cykloalkylový alebo arylový radikál, ktorý má 1 až 12 atómov uhlíka, s použitím katalyzátora, ktorý obsahuje reakčný produkt nasledujúceho zloženia: (A) titánová alebo vanádová zlúčenina, ktorá má najmenej jednu väzbu Ti-halogén alebo V-halogén, halogenid horečnatý a voliteľne donor elektrónov; (B) alkylhlinitá zlúčenina; (C) voliteľne elektróndonomá zlúčenina. Táto polymerizácia sa uskutočňuje v jednom alebo viacerých reaktoroch s fluidizovanou vrstvou, ktoré zahŕňajú polymerizačnú zónu, zahŕňajúcu fluidizovanú vrstvu a zónu zníženia rýchlosti plynu umiestnenú nad touto vrstvou, tento reaktor s fluidizovanou vrstvou je spojený s recirkulačným potrubím, zahŕňajúcim kompresné a chladiace zariadenia, pomocou ktorých sa plyn vychádzajúci z hornej časti reaktora stláča, chladí a znova posiela do reaktora v bode pod reakčnou zónou. Spôsob podľa tohto vynálezu sa vyznačuje tým, že stavebný monomér alebo monoméry sa priamo privádzajú do reaktora s fluidizovanou vrstvou v jednom alebo viacerých bodoch nad fluidizovanou vrstvou.

Výhodne sa polymerizačný proces uskutočňuje v prítomnosti inertného plynu vybratého z alkánov, ktoré majú 3 až 5 uhlíkových atómov, spomedzi ktorých je zvlášť vý hodný propán. Môžu sa použiť aj iné inertné plyny, ako napríklad dusík, metán a etán.

Výhodný katalyzátor zahŕňa reakčný produkt titánovej zlúčeniny, obsahujúci najmenej jednu väzbu Ti-halogén, nesený na aktivovanom balogenide horečnatom, s trialkylhlinitou zlúčeninou.

Na to, aby sa zlepšila produkčná účinnosť zložiek katalyzátora predtým, ako sa zavedú do plynovo-fázového reaktora, môžu sa podrobiť nasledujúcim opracovaniam:

a) predkontaktovanie zložiek katalyzátora v neprítomnosti polymerizovateľných olefínov alebo v prítomnosti týchto oleflnov v množstvách menších ako 5 g na gram tuhej katalytickej zložky (A);

b) predpolymerizácia jedného alebo viacerých olefínov CH₂=CHR, v množstvách v rozsahu od 10 g na gram tuhej zložky (A) do 10 % hmotnostných z celkového výťažku katalyzátora.

V tomto prípade sa môže stavebný monomér alebo monoméry privádzať do reaktora spolu s prúdom odchádzajúcim z predpolymerizačného reaktora; tento prúd sa tiež privádza v bode nad fluidizovanou vrstvou.

Navyše sa zistilo, že podľa opísaného postupu, je možné privádzať do reaktora monoméry v kondenzovanej forme bez známych ťažkostí s aglomeráciou fluidizovanej vrstvy a stratou fluidity. Okrem opísaných výhod privádzanie kvapalného monoméru prispieva, najmenej čiastočne, k odstráneniu polymerizačného tepla s nasledujúcim zlepšením pracovných podmienok.

Polymerizácia v plynnej fáze sa všeobecne uskutočňuje pri teplote nižšej, ako je teplota spekania polyméru. Všeobecne je teplota medzi 50 °C a 120 °C a výhodne medzi 70 °C a 100 °C. Celkový tlak je všeobecne medzi 1,5 a 3 MPa.

V plynovo-fázovom reaktore sa fluidizácia získava s prúdom vysokorýchleho plynu recirkulujúceho oproti a Cez vrstvu, typicky poriadku asi 50-násobnou rýchlosťou, ako je rýchlosť toku privádzaného plynu.

Stavebný monomér alebo monoméry sa privádzajú do vrstvy v množstve približne rovnakom, ako je množstvo produkovaného polyméru.

Aby sa zabezpečila úplná fluidizácia, recirkulačný plyn sa znovu privádza do reaktora v bode pod fluidizovanou vrstvou. Doska na rozdelenie plynu, umiestnená nad vstupným bodom recirkulačného plynu, zabezpečuje vhodné rozdelenie plynu a okrem toho pôsobí ako nosič živičného lôžka-vrstvy, keď je tok plynu zastavený.

Vodík sa môže použiť ako prenášač reťazca na regulovanie molekulovej hmotnosti polyméru.

Prehľad obrázkov na výkresoch

Typická zjednodušená schéma procesu je na priloženom obrázku 1. Ďalšie uskutočnenie vynálezu, zahŕňajúce krok predkontaktovania zložiek katalyzátora, krok predpolymerizácie a dva kroky polymerizácie v plynnej fáze, je ukázané na priloženom obrázku 2.

Príklady uskutočnenia vynálezu

Na priloženom obrázku 1 vzťahová značka 1 označuje potrubie, cez ktoré sa katalyzátor, voliteľne podrobený opísanému opracovaniu predkontaktovaním a predpolymerizáciou, privádza do plynovo-fázového reaktora 4 v bode nad fluidizovanou vrstvou. Čerstvé stavebné monoméry sa privádzajú do plynovo-fázového reaktora 4, v jednom alebo viace3

SK 280746 Β6 rých bodoch nad fluidizovanou vrstvou, pomocou potrubia 2. Časť týchto monomérov môže byť vhodne privádzaná, pomocou potrubia 3, do potrubia na privádzanie katalyzátora, a potom do plynovo-fázového reaktora 4. Systém tiež obsahuje potrubie 5 recirkulácie plynu, v ktorom sú umiestnené výmeník tepla 6 a kompresor 7, ktoré poskytujú chladenie a stlačenie recirkulačného plynu. Polymér s odoberá potrubím 8 a privádza sa do nasledujúceho kroku procesu.

Na priloženom obrázku 2 vzťahová značka 1 označuje prístroj, v ktorom sa predkontaktujú zložky katalyzátora. Slučkový reaktor 2 je predpolymerizátor. Plynovo-fázové reaktory sú označené číslami 4 a 6, separátory tuhých látok od kvapalín sú označené číslami 3, 5 a 7. Zložky katalyzátora sa privádzajú do predkonaktovacieho reaktora 1, ako jc naznačené šípkou 8. Aktivovaný katalyzátor sa privádza do slučkového reaktora 2, ako je označené šípkou 9. Vytvorený systém polymér-katalyzátor sa privádza do plynovo-fázového reaktora 4, alebo v prípade, že je to požadované na separovanie tuhých látok od kvapalín, do separátora 3, odtiaľ do plynovo-fázového reaktora 4. Polymér, ktorý vychádza z reaktora 4, po tom ako prešiel cez separátor 5, vstupuje do reaktora 6. Polymér sa potom odoberá z reaktora 6 do separátora 7. Základné monoméry sa privádzajú do reaktora 4 a 6 v bode nad fluidizovanou vrstvou cez potrubie 10 a 11. Ak proces vyžaduje jeden krok v plynnej fáze, vytvorený polymér sa odoberá na výstupe separátora 5.

Spôsob podľa tohto vynálezu sa môže použiť na prípravu rozsiahleho počtu rôznych oleflnových polymérov, ako sú napríklad vysokohustotný polyetylén (HDPE; hustota vyššia ako 0,940), medzi ktorými sú etylénové homopolyméry a kopolyméry etylénu s alfa olefínmi, ktoré majú 3 až 12 uhlíkových atómov; lineárny nízkohustotný polyetylén (LLDPE; hustota nižšia ako 0,940) a veľmi nízko- alebo ultra nízkohustotný polyetylén (VLDPE alebo ULDPE; hustota menšia ako 0,920 alebo ako 0,880) pozostávajúci z kopolyméru etylénu a jedného alebo viacerých alfa olefínov, ktoré majú 3 až 12 uhlíkových atómov a s obsahom etylénových jednotiek vyšším ako 80 % molových; elastoméme terpolyméry etylénu, propylénu a diénu a elastoméme kopolyméry etylénu a propylénu, ktoré majú obsah etylénových jednotiek zahrnutý medzi 30 a 70 % hmotnostných; izotaktický polypropylén a kryštalické kopolyméry propylénu a etylénu a/alebo iných alfa olefínov, ktoré majú obsah jednotiek odvodených od propylénu vyšší ako 85 % hmotnostných; nárazu odolné propylénové polyméry získané sekvenčnou polymerizáciou propylénu a zmesi propylénu s etylénom, obsahujúcej do 30 % hmotnostných jednotiek odvodených od etylénu; kopolyméry propylénu a 1-butánu, ktoré majú obsah jednotiek odvodených od 1-buténu medzi 10 a 40 % hmotnostných.

Nasledujúce príklady môžu ďalej ilustrovať tento vynález. Prirodzene môžu byť uskutočnené variácie bez odchýlenia od rozsahu tohto vynálezu.

Označené vlatnosti sa hodnotili podľa nasledujúcich metód: - Tavný index MIE:

1238, podmienky

-Tavný indexMIF:

- Tavný index MIL:

- Sypná hustota:

- Podiel rozpustný v xyléne:

- Obsah komonoméru:

- Reálna hustota:

1238, podmienky

ASTM D

E;

ASTM D

F;

ASTM D

L;

DIN-53194; určený pri teplote 25 °C; hmotnostné percentá komonoméru určené pomocou IČ spektra;

ASTM D 792.

Príklad 1

Príprava tuhej katalytickej zložky

Do premiešavaného reaktora sa pridalo 28,4 g MgCl₂, 49,5 g bezvodého etanolu, 10 ml vazelínového oleja ROL OB/30, 100 ml silikónového oleja s viskozitou 350 mm^!/s. Zmes sa zahrievala na 120 °C, kým sa nerozpustil MgCl2. Horúca reakčná zmes sa potom preniesla do 1,5 1 reaktora s miešadlom Ultra Turrax T-45 N, obsahujúceho 150 cm³vazelínového oleja a 150 cm³ silikónového oleja. Teplota sa udržiavala na 120 °C za premiešavania počas 3 minút a 2000 ot./min. Potom sa zmes preniesla do 2 litrovej premiešavanej nádoby obsahujúcej 1 1 bezvodého n-heptánu ochladeného na 0 °C za premiešavania s rýchlosťou 6 m/s počas asi 20 minút, za udržiavania teploty na hodnote 0 °C. Takto získané častice boli po premytí s n-hexánom podrobené tepelnému opracovaniu v prúde dusíka pri teplotách v rozsahu od 50 do 150 °C, kým sa nezískali sférické častice s obsahom zbytkového alkoholu okolo 35 % hmotnostných. 300 g tohto produktu sa dávkovalo do 5000 cm³ reaktora v suspenzii s 300 cm³ bezvodého hexánu. Za premiešavania pri laboratórnej teplote sa pomaly pridalo 130 g trietylalumínia (TEAL) v hexánovom roztoku. Zmes sa zahrievala na 60 °C počas 60 minút, a potom sa premiešavame zastavilo; zmes sa ponechala usadiť a číra fáza sa oddelila. Opracovanie s TEAL-om sa opakovalo ešte dva razy za tých istých podmienok; získaná tuhá látka sa potom premyla s hexánom a sušila pri 50 °C. 260 g takto získaného nosiča sa dávkovalo do reaktora spolu s 3 litrami bezvodého hexánu; za premiešavania sa pri laboratórnej teplote pridalo 242 g Ti(OBu)4. Zmes sa premiešavala 30 minút, a potom sa sa počas 30 minút a pri laboratórnej teplote pridalo 350 g SiCl₄ zriedeného s 250 cm³ hexánu. Zmes sa zahriala na 65 °C a udržiavala za premiešavania 3 hodiny; kvapalná fáza sa oddelila usadením a vypustením násoskou. Potom sa uskutočnilo 7 premytí s hexánom nasledované sušením získanej látky pri 50 °C za vákua.

Polymerizácia

Zariadenie s usporiadaním ako na obrázku 2 sa použilo na výrobu LLDPE pomocou kopolymerizácie etylénu s hexénom. Tuhá zložka pripravená podľa opísaného postupu a roztok TEAL v n-hexáne sa plnili do predkontaktovacieho reaktora a z neho do kašového predpolymerizačného reaktora, kde sa polymerizoval etylén. Suspendujúcou kvapalinou bol kvapalný propán. Propánová kaša obsahujúca predpolymér sa kontinuálne odoberala z predpolymerizačného reaktora do prvého plynovo-fázového reaktora. Do predpolymerizačného reaktora sa tiež privádzal vodík na kontrolu molekulovej hmotnosti predpolyméru. Do prvého a druhého plynovo-fázového reaktora sa na lepšiu kontrolu reaktivity systému pridával propán.

Hlavné pracovné podmienky Predkontaktný krok

- Teplota	(°C)	= 20
- Čas pobytu	(min.)	= 10
- TEAL/Ti	(mol)	= 30
Predpolymerizačný krok
- Teplota	(°C)	= 25
- Čas pobytu	(min.)	= 30
Prvý plynovo-fázový reaktor
- Teplota	(“C)	= 85
-Tlak	(barg)	= 20
- Vodík/etylén	(mol)	= 0,14
- hexén/(hexén + etylén)	(mol)	= 0,15
- Propán	(% mol.)	= 80,0

Druhý plynovo-fázový reaktor

- Teplota (°C) =85

-Tlak (MPa) =2

- Vodík/etylén (mol) = 0,14

- hexén/(hexén + etylén) (mol) =0,15

-Propán (%mol.) =50,0

Charakteristiky koncového produktu

- Konečný výťažok (kg/g kat.) =10,4

- Skutočná hustota (kg/1) =Q918

- Tavný index E (g/10 min.) =1

- Sypná hustota (kg/1) =0380

Test trval približne 15 dní. Na konci prehliadka reaktorov odhalila, že sú perfektne čisté: steny neboli pokryté polymérom a nebola pozorovaná ani tvorba kusov ani spekanie.

Príklad 2

Príprava tuhej katalytickej zložky

Do premiešavaného reaktora sa pridalo 28,4 g MgCl₂, 49,5 g bezvodého etanolu, 10 ml vazelínového oleja ROL OB/30, 100 ml silikónového oleja s viskozitou 350 mm²/s. Zmes sa zahrievala na 120 °C, kým sa nerozpustil MgCl2. Horúca reakčná zmes sa potom preniesla do 1,5 1 reaktora s miešadlom Ultra Turrax T-45 N, obsahujúceho 150 cm³vazelínového oleja a 150 cm³ silikónového oleja. Teplota sa udržiavala na 120 °C za premiešavania počas 3 minút pri 3000 ot./min. Potom sa zmes preniesla do 2 litrovej premiešavanej nádoby, obsahujúcej 1 1 bezvodého n-heptánu ochladeného na 0 °C, za premiešavania s rýchlosťou 6 m/s počas asi 20 minút za udržiavania teploty na hodnote 0 °C. Takto získané častice boli po premytí s n-hexánom podrobené tepelnému opracovaniu v prúde dusíka pri teplotách v rozsahu od 50 do 150 °C, kým sa nezískali sférické častice s obsahom zbytkového alkoholu okolo 35 % hmotnostných. 25 g tohto produktu sa dávkovalo do premiešavaného reaktora obsahujúceho 625 ml TiCl4 pri teplote 0 °C a za premiešavania. Zmes sa potom zahrievala na 100 °C počas 1 hodiny, a potom sa ponechala ochladiť. Keď teplota dosiahla 40 °C, pridal sa diizobutylftalát v takom množstve, aby poskytol molový pomer horčíka ku ftalátu 8. Zmes sa zahrievala na 100 °C počas 2 hodín za premiešavania, a potom sa tuhá látka ponechala usadiť. Horúca kvapalina sa odstránila vypustením násoskou. Potom sa pridalo 500 ml TiCl₄ a zmes sa zahrievala na 120 °C počas 1 hodiny za premiešavania. Po usadení sa horúca kvapalina odstránila vypustením násoskou a tuhá látka sa premyla s n-hexánom.

Polymerizácia

Zariadenie s usporiadaním ako na obrázku 2 sa použilo na výrobu LLDPE modifikovaného pomocou kopolymerizácie buténu/propylénu v prvom plynovo-fázovom reaktore a kopolymerizáciou etylénu/buténu v druhom plynovo-fázovom reaktore. Tuhá zložka pripravená podľa vyššie opísaného postupu a roztok TEAL v n-hexáne a cyklohexylmetyldimetoxysilán sa plnili do predkontaktovacieho reaktora a z neho do predpolymerizačncho reaktora v kvapalnom propyléne. Propylénová kaša obsahujúca predpolymér sa kontinuálne odoberala z predpolymerizačného reaktora do prvého plynovo-fázového reaktora. Do predpolymerizačného reaktora bol tiež privádzaný vodík na kontrolu molekulovej hmotnosti predpolyméru. Do prvého a druhého plynovo-fázového reaktora sa na lepšiu kontrolu reaktivity systému pridával propán.

Hlavné pracovné podmienky Prcdkontaktný krok

-Teplota (°C) = 20

- Čas pobytu	(min.) =	9
- TEAL/Ti	(mol) =	120
- TEAL/silán	(mol) =	20
Predpolymerizačný krok
- Teplota	(°C)	50
- Čas pobytu	(min.) =	80
Prvý plynovo-fázový reaktor
- Teplota	(°C)	60
-Tlak	(MPa)	1,8
- h₂/c₃h₆	(mol)	0,010
-C₄H₈/(C₄H₈ + C₃H₆)	(mol)	0,115
- Propán	(% mol.) =	80,0
Druhý plynovo-fázový reaktor
- Teplota	(°C)	90
-Tlak	(MPa)	1,75
- Vodík/etylén	(mol)	0,27
-C₄H₈/(C₄H_S + C₃H₆)	(mol) =	0,20
- Propán	(% mol.) =	44
Charakteristiky koncového produktu
- Skutočná hustota	(kg/1)	0916
- Viazaný butén	(% hmotn.) =	7
- Tavný index E	(g/10 min.) =	1,1

Test trval približne 20 dní. Na konci prehliadka reaktorov odhalila, že sú perfektne čisté; steny neboli pokryté polymérom a nebola pozorovaná ani tvorba kusov ani spekanie.

Príklad 3

Heterofázový kopolymér propylénu sa pripravil sekvenčnou polymerizáciou propylénu a zmesi propylénu s etylénom s použitím zariadenia typu opísaného na obrázku 2, ktoré obsahovalo:

- predkontaktovací krok;

- predpolymerizačný krok;

- krok polymerizácie v plynovej fáze uskutočnený s použitím troch rektorov spojených do série.

Tuhé katalyzátorové zložky sa pripravili podľa metódy opísanej v príklade 2, roztok TEAL v n-hexáne a dicyklopentyldimetoxysilán sa privádzali do predkontaktovacieho reaktora, ktorý sa udržiaval pri konštantnej teplote 30 °C. Produkt odoberaný z tohto reaktora sa privádzal do predpolymerizačného reaktora, do ktorého sa tiež privádzali propylén a propán. Čas pobytu v predpolymerizačnom reaktore bol okolo 20 minút a teplota sa udržiavala konštantná na hodnote 20 °C. Predpolymér sa potom privádzal do prvého z troch plynovo-fázových reaktorov spojených do série. V prvom reaktore sa tvoril homopolymér polypropylénu, kým v druhom a treťom reaktore sa tvoril kopolymér etylén/propylén. Vo všetkých plynovo-fázových reaktoroch sa stavebný monomér privádzal priamo do reaktorov v bode umiestnenom nad fluidizovanou vrstvou.

Hlavné pracovné podmienky Predkontaktný krok

- Teplota	(°C)	= 30
- Čas pobytu	(min.)	= 9
- TEAL/Ti	(mol)	= 80
- TEAL/silán	(mol)	= 20
Predpolymerizačný krok
- Teplota	(°C)	= 20
- Čas pobytu	(min.)	= 20
Prvý plynovo-fázový reaktor
- Teplota	(°C)	= 75
-Tlak	(MPa)	= L6
-h₂/c₃h₆	(mol)	= 0,17

- Propán	(% mol.) =	60,0
Druhý plynovo-fázový reaktor
- Teplota	(°C)	60
-Tlak	(MPa)	1,6
- Vodík/etylén	(mol)	0,11
-C^CjHj + CjHe)	(mol) =	0,33
- Propán	(% mol.) =	50
Tretí plynovo-fázový reaktor
- Teplota	(°C)	60
-Tlak	(MPa)	1,6
- Vodík/etylén	(mol) =	0,10
- C₂H₄/(C₂H₄ + C₃H₆)	(mol)	0,32
- Propán	(%mol.) =	30
Charakteristiky koncového produktu
- Konečný výťažok	(kg/kkat.) =	10,4
- Tavný index L	(g/10 min.) =	2,8
- Viazaný etylén	(% hmotn.) =	28,6
- Rozpustnosť v xyléne	(% hmotn.)=	46

Zariadenie pracovalo kontinuálne 8 dni. Ako indikačný parameter zvýšenia znečistenia reaktora sa meral koeficient výmeny tepla na výmenníku tepla umiestnenom v recirkulačnom potrubí: počas celého testu tento koeficient zostal konštantný (814,1 W/m².K).

Na účely porovnania sa stavebné monoméry privádzali do recirkulačného potrubia v bode umiestnenom nad výmeníkom tepla: po 3 dňoch práce zariadenia sa koeficient výmeny tepla znížil o 25 %, čo indikuje vytvorenie polyméru na povrchu výmenníka tepla.

(A) a 10 % hmotnostných z celkového výťažku katalyzátora.

5. Spôsob podľa nároku 1, vyznačujúci sa tým, že najmenej jeden zo stavebných monomérov alebo monoméry sa privádzajú do plynovo-fázového reaktora v kvapalnej forme.

6. Spôsob podľa nároku 4, vyznačujúci sa tým, že stavebný monomér alebo monoméry sa privádzajú do plynovo-fázového reaktora spolu s prúdom odchádzajúcim z predpolymerizačného reaktora.

7. Spôsob podľa nároku 1, vyznačujúci sa tým, že polymerizácia v plynnej fáze sa uskutočňuje v najmenej dvoch reaktoroch v sérii.

výkresy

Claims

PATENTOVÉ NÁROKY

1. Kontinuálny spôsob polymerizácie v plynnej fáze jedného alebo viacerých olefínov CH₂=CHR, kde R je vodík, alebo alkylový, cykloalkylový alebo arylový radikál, ktorý má 1 až 12 atómov uhlíka, s použitím katalyzátora, ktorý obsahuje reakčný produkt nasledujúceho zloženia: (A) titánová alebo vanádová zlúčenina, ktorá má najmenej jednu väzbu Ti-halogén alebo V-halogén, halogenid horečnatý a voliteľne donor elektrónov; (B) trialkylhlinitá zlúčenina; (C) voliteľne elektrón-donorová zlúčenina, táto polymerizácia sa uskutočňuje v jednom alebo viacerých reaktoroch s fluidizovanou vrstvou, ktoré zahŕňajú polymerizačnú zónu, zahŕňajúcu fluidnú vrstvu a zónu zníženia rýchlosti plynu, tento reaktor s fluidizovanou vrstvou je spojený s recirkulačným potrubím, zahŕňajúcim kompresné a chladiace zariadenia, pomocou ktorých sa plyn vychádzajúci z hornej časti reaktora stláča, chladí a znova privádza do reaktora v bode pod reakčnou zónou, vyznačujúci sa tým, že stavebný monomér alebo monoméry sa priamo privádzajú do reaktora s fluidizovanou vrstvou v jednom alebo viacerých bodoch nad fluidizovanou vrstvou.

2. Spôsob podľa nároku 1, vyznačujúci sa tým, že sa polymerizačný proces uskutočňuje v prítomnosti alkánu, ktorý má 3 až 5 uhlíkových atómov.

3. Spôsob podľa nároku 2, vyznačujúci sa tým, že týmto alkánom je propán.

4. Spôsob podľa nároku 1, vyznačujúci sa tým, že sa zložky katalyzátora, predtým ako sa zavedú do plynovo-fázového reaktora, podrobia nasledujúcim opracovaniam:

a) predkontaktovanie zložiek katalyzátora v neprítomnosti polymerizovateľných olefínov alebo v prítomnosti týchto olefínov v množstvách menších ako 5 g na gram tuhej katalytickej zložky (A);

b) predpolymerizácia jedného alebo viacerých olefínov CH₂=CHR v množstvách medzi 10 g na gram tuhej zložky