JPH0346482B2 - - Google Patents
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Description
本発明は、α−オレフインの気相重合法に関す
る。 さらに具体的には流動床を用いた気相重合を安
定に実施するための新規な触媒供給方法に関す
る。 チーグラーおよびナツタらによるα−オレフイ
ンの立体規則性重合触媒の発明以来、結晶性α−
オレフイン重合体は工業的に生産されてきた。現
在までに提案された工業的製造方法のうち、液状
媒体中に触媒を分散し、撹拌下にα−オレフイン
を重合するいわゆる溶媒重合法が広く採用されて
いる。しかしながら、一般に溶媒重合法において
は重合終了後、触媒の失活および抽出を行つた後
に重合体粒子を液状媒体から分離し、更に乾燥を
行つて製品重合体を得る。分離した液状媒体は通
常工業的には、溶解した重合体および触媒残渣を
分離し精製して再使用される。従つて該重合法は
非常に複雑でエネルギー消費の多い工程が必要と
なる。 かかる問題を克服するために、実質的に液状媒
体の非存在下にガス状でα−オレフインを重合す
る気相重合法が既に多く提案されている。気相重
合法によれば、液状媒体の回収が省略されること
から極めて工程が簡略化される。更に気相重合法
で高活性の触媒を使用する場合には、製品のα−
オレフイン重合体に含有される触媒残渣が少な
く、従つて触媒残渣の除去工程を省略あるいは大
巾に簡略化することが可能となる。 しかしながら、気相重合法においても幾多の克
服すべき問題が存在する。 気相中で撹拌下に重合を行う方法は溶媒重合に
比較して均一な混合を達成することが困難であ
り、局部的に温度の高い部分が発生し易い。また
反応器の器壁の伝熱係数が溶媒重合法と比較して
著しく低いことから、溶媒重合法で通常実施され
ている器壁からの重合熱の除去が困難となる。 これらの問題を克服するために、触媒および／
あるいは、触媒成分を含有する重合体粒子あるい
は更に分散用固体粒子媒体をガスの上昇流によつ
て流動化した床を形成し、そこでα−オレフイン
を重合せしめ、未反応のガスを外部熱交換器を有
する循環系へ導き冷却した後に再度、反応器へ送
入することにより重合反応熱を除去するいわゆる
流動床型反応器を使用する重合法が、例えば特公
昭39−11086号、特公昭47−13962号、特公昭52−
40350号公報などに記載されている。 しかしながら、かかる流動床型反応器を用いる
気相重合法においても高活性触媒を使用する場合
には、触媒が床に均一に分散する前に重合が進行
し、局部的に高温域が発生し、重合体粒子が塊化
する問題がある。 更に触媒の供給方法によつては一般に触媒粒子
は重合体粒子より小さいことから充分な流動化を
起こすガス流速においては、触媒粒子が飛散し、
ガス循環ラインで重合が進行することから循環ラ
インを閉塞する問題がある。従つて、気相重合法
においては改良された触媒供給方法が極めて重要
となつている。 すなわち特公昭55−38965号に固体の触媒成分
ないし仕上り触媒の液状媒体スラリーをオレフイ
ン単量体を用いて反応器に噴射する方法が提案さ
れている。 スラリーの分散媒としては不活性有機液体ある
いは液化オレフイン単量体が用いられているが、
かかるスラリーを床中に供給する場合には局部的
に凝集が起こり、床の流動性が低下し、その結果
として高温域が発生し塊化が生ずる問題がある。 特公昭49−17426号公報に間けつ的に粉状触媒
を担持ガスで約60〜約90フイート／秒の流速で反
応器に噴射するいわゆるシヨツトフイード法が提
案されている。シヨツトフイード法により触媒を
反応器に安定に供給するためには瞬間的に多量の
ガスが流れることになる。かかる場合には担持ガ
スにより床の流動状態が乱され、触媒粒子の床か
らの飛散が大きくなり、前記の如くガラス循環ラ
インを閉塞する問題が発生する。更に該方法では
速い速度の担持ガスを用いて触媒を反応器に供給
することから、供給管の管壁で粒子が衝突により
細粉化する。細粉化で生成した微粉は反応器から
循環系に飛散し、そこに付着して重合が進行する
ことから循環ラインを閉塞する問題がある。 特公昭52−45750号、特公昭53−8666号に最大
粒子径が0.010〜0.030インチの自由流動性の固体
触媒を内径0.030〜0.125インチの毛細管を用い
て、10〜150フイート／秒の速度の担持ガスによ
り反応器に供給する方法が提案されている。 しかしながら、かかる方法においても速い流速
の担持ガスを用いて固体触媒粒子を反応器に供給
することから、前記の如く触媒粒子の細粉化及び
循環ラインの閉塞の問題がある。 更に触媒供給用の導管として毛細管を使用する
ことから、毛細管の内部で閉塞したり先端で重合
が進行することにより閉塞する問題がある。 更に特公昭52−40350号に流動床型気相反応器
を用いてオレフインを重合する方法において、固
体触媒を水素中に保持し、ついで重合すべきオレ
フイン又はオレフイン類の供給とは別に水素で上
記固体を反応器に導入する方法が提案されてい
る。しかしながら該方法は固体触媒の保持及び供
給に水素を用いること以外の何ら詳細な供給の条
件、触媒の形状を提示するものではない。 すなわち気相重合法において重合体粒子の塊化
及び循環ラインの閉塞が極めて改良された触媒粒
子の供給方法については提案されたものはない。 本発明は実質的に液状分散体の非存在下に気相
中でα−オレフインを重合するに当り、固体触媒
成分の床からの飛散及び粉化がほとんど発生しな
い極めて改良された触媒供給方法を提案するもの
である。 すなわち本発明は実質的に液状媒体の非存在下
に流動床型反応器あるいは撹拌機付流動床型反応
器を用いて生成する重合体粒子の焼結する温度よ
り低い温度で、かつ生成する重合体粒子が充分に
流動するガスの上昇流を有する床でα−オレフイ
ンを重合する方法において、固体触媒粒子あるい
は触媒成分を含有する粒子を保持するための保持
室とその下部に設けられた粒子と担持ガスを混合
するための混合帯域、あるいはさらに保持室と混
合帯域との間に設置された計量装置と、保持ガス
との混合物を床中に供給するための混合帯域と、
反応器とを連結する導管からなる装置を用いて
個々の粒子の最大直径の平均値（以下「最大直
径」が５〜200μmの固体触媒粒子あるいは触媒成
分を含有する粒子を２〜1500cm／secの流速で、
かつ供給する粒子の終末速度以上の流速で連続的
に床中に供給される。ガス状のα−オレフイン、
水素および触媒に対して不活性な気体から選ばれ
る少くとも１種類からなる担持ガスにより床中に
供給することを特徴とするα−オレフインの気相
重合法である。 α−オレフインの重合に使用する触媒は、周期
律表第〜族の遷移金属化合物あるいは更に周
期律表第〜族の典型金属の有機化合物とから
なる触媒である。本発明でいう固体触媒粒子ある
いは触媒成分を含有する粒子は遷移金属化合物か
らなつており、それ自体が固体粒子であるかある
いは適当な固体担体粒子に担持されたものであつ
てもさしつかえなく、更に上記触媒あるいは触媒
系を用いて、α−オレフインを少量重合し、重合
活性を有したままの触媒成分を含有する固体の前
駆重合体粒子であつてもさしつかえない。 本発明では最大直径が５〜200μmの前記固体触
媒が使用される。 粒子を配管で反応器へ移送するに際し、粒子の
沈降を起こさないためには少なくとも粒子の終末
速度以上、好ましくは終末速度の２倍以上の担持
ガスの流速が必要となる。必要な担持ガスの流速
はガスの密度及び粒子密度、付着力等により変化
するが、200μmより最大直径の大きい粒子を安定
に移送するためには、一般に250cm／secより大き
い流速が必要となる。 1500cm／secより大きい流速を持つた担持ガス
により固体触媒を移送する場合には、配管内で粒
子の細粉化が生ずるとともに担持ガスにより床の
流動状態が乱されることから触媒粒子及び微粉が
床から飛散し、反応器の希薄相の槽壁に付着し、
重合が進行し、塊化した重合体が発生するととも
に、循環ラインを閉塞する問題が発生する。 かかる問題に対しては250cm／sec以下の流速が
更に好ましい。 最大直径が5μmより小さい固体粒子は、微粉と
同様に床からの飛散が大きく、塊化した重合体及
び循環ラインの閉塞が発生する。 更に担持ガスの流速が２cm／secより小さい場
合には、触媒粒子が配管内に沈降し、安定に移
送、供給できないことから好ましくない。 かかる問題に対して本発明者が検討した結果、
最大直径が５〜200μmの固体触媒粒子あるいは触
媒成分を含有する粒子を担持ガスにより、２〜
1500cm／sec、好ましくは５〜250cm／secの流速
で、かつ固体触媒粒子の終末速度以上の流速で供
給することにより、上記問題の発生がなく、極め
て安定に重合を行うことができることが明らかと
なつた。 固体触媒粒子あるいは触媒成分を含有する粒子
は流動床の床中に供給するのが好ましい。すなわ
ち希薄相に供給する場合には粒子の飛散が起こ
り、前記問題が発生する。 また、本発明の方法は限定された流速で連続し
て流れる担持ガスにより固体触媒を床中に供給す
るものである。すなわち固体触媒の供給期間中は
担持ガスは連続的に床中に供給される。本発明の
方法によれば一定容量の担持ガスにより固体触媒
を噴射する公知のシヨツトフイード法と比較する
と、一般に担持ガスの流速が低いことから配管で
の細粉化が起こることが少なくかつ床の流動状態
を乱すことが少なく、その結果床からの飛散が極
めて少ない。 本発明の担持ガスはガス状のα−オレフイン、
水素および触媒に対して不活性なガスのうち、少
くとも１種類を用いることができるが、使用する
ガスの密度が高い方が粒子の終末速度が低いため
に低い流速でも安定に触媒が供給できること及び
一定の圧力においては反応器中に重合に関与しな
いガスはできるだけ少い方がα−オレフインの分
圧が高くなり、触媒効率が高く経済的であること
から主としてα−オレフインからなるガスを担持
ガスとして用いるのが好ましい。担持ガスとして
少くとも１種類のガス状α−オレフインを50モル
％以上含有するガスを用いるのが最も好ましい。 本発明で重合するα−オレフインは炭素数２〜
10、好ましくは炭素数２〜８、更に好ましくはエ
チレン、プロピレン、ブテン−１、ペンテン−
１、ヘキセン−１、４−メチル−ペンテン−１等
である。 本発明が適用される重合法は特に限定されるも
のではないが、例示すればこれらα−オレフイン
の単独重合、２種類以上のα−オレフインの存在
下に重合するランダム共重合あるいは２段階以上
の工程で単量体の種類あるいは／および組成を変
更して重合するブロツク共重合等が掲げられる。 また、これらの重合においては分子量を調節す
る目的で水素等の分子量調節剤を添加することが
できる。 本発明で使用することのできる固体触媒粒子あ
るいは触媒成分を含有する粒子は、遷移金属化合
物からなつており、それ自体が固体であるかある
いは適当な担体に担持された固体であつてもさし
つかえなく、更にこれらの触媒を用いて、α−オ
レフインを少量重合し、重合活性を有したままの
触媒成分を含有する固体の前駆重合体であつても
さしつかえないが、最大直径が５〜200μmと限定
された範囲の粒子径を有するとともに粒度分布が
狭く、かつ自由流動性であることが好ましい。 かかる目的からそれ自体が固体である遷移金属
化合物としては、具体的にはTi（OR）ｑ×４−
ｐ（Ｒは炭素数が１ないし20の炭化水素基、Ｘは
ハロゲンを表わす。ｑは０〜４の数を表わす。）
で表わされる四価のチタンのハロゲン化合物、好
ましくは四ハロゲン化チタン、最も好ましくは四
塩化チタンを有機アルミニウム化合物で還元し、
更に活性化した固体触媒があげられる。 更に具体的には特開昭47−34478号、特願昭51
−108276号、特願昭51−127705号、特願昭51−
16298号、特公昭46−10415号、特公昭52−36877
号等で提案された固体触媒が好適に使用される。 たとえば、次に示す方法により製造されたもの
である。 (1) 四塩化チタンを一般式R1 oAlX12−ｎ（R1は炭
素数が１〜18個の直鎖状アルキル基、分岐状ア
ルキル基、脂環式炭化水素基、又は芳香族炭化
水素基を表わす。X1はハロゲン、又は水素基
を表わす。またｎは、１≦ｎ≦３で表わされる
数字である。） で表わされを有機アルミニウム化合物で還元
し、得られた還元生成物、或は還元生成物を更
に不活性溶媒の存在下または不存在下において
50〜120℃の温度において、熱処理し、得られ
た熱処理固体、或いは還元生成物を更に、一般
式R2 pAlX23−ｐ（R2は炭素数が１〜18個の直鎖
状アルキル基、分岐状アルキル基、脂環式炭化
水素基、又は、芳香族炭化水素基を表わす。
X2はハロゲンを表わす。また、ｐは１≦ｐ≦
1.5で表わされる数字である。）で表わされるア
ルミニウム化合物と反応させることにより得ら
れた反応生成物をハロゲン化合物とエーテル化
合物との混合物と反応させることにより得られ
る三塩化チタン固体触媒。 (2) 四塩化チタンを一般式R3mAlX3 3-n（R3は炭
素数が１〜18個の直鎖状アルキル基、分岐状ア
ルキル基、脂環式炭化水素基又は、芳香族炭化
水素基を表わす。X3はハロゲン、又は水素基
を表わす。またｍは、１≦ｍ≦３で表わされる
数字である。）で表わされる有機アルミニウム
化合物で還元し、得られた還元生成物、或いは
還元生成物を、更に不活性溶媒の存在下または
不存在下において、20〜100℃の温度において、
熱処理し、得られた熱処理固体を、エーテル化
合物と反応させ、更に四塩化チタンと反応させ
ることにより得られる三塩化チタン固体触媒、
或いは更に該三塩化チタン固体触媒をハロゲン
化合物と、エーテル化合物との混合物と反応さ
せることにより得られる三塩化チタン固体触
媒。 (3) 四塩化チタンを一般式R4rAlX4 3-r（R4は炭素
数が１〜18個の直鎖状アルキル基、分岐状アル
キル基、脂環式炭化水素基、又は芳香族炭化水
素基を表わす。X4はハロゲン、又は水素を表
わす。また、ｒは１≦ｒ≦３で表わされる数字
である。）で表わされる有機アルミニウム化合
物で還元し、得られた還元生成物をエーテル化
合物と反応させ、ついでかく調整したエーテル
処理固体を一般式R5sAlX5 3-s（R5は炭素数が１
〜18個の直鎖状アルキル基、分岐状アルキル
基、脂環式炭化水素基、又は芳香族炭化水素基
を表わす。X5はハロゲンを表わす。またＳは
１≦Ｓ≦1.5で表わされる数字である。）で表わ
されるアルミニウム化合物と反応させるか、或
いは更にエーテル化合物と反応させる事によつ
て得られる三塩化チタン固体触媒、或いは該三
塩化チタン固体触媒を更にハロゲン化合物とエ
ーテル化合物との混合物と反応させることによ
り得られる三塩化チタン固体触媒。 遷移金属化合物を適当な担体に担持する場合に
は、担体としてはシリカ、アルミナ、MgCl2、
MgO、Mg（OH）2，Mg（OH）Cl等があげられる
が、本発明の目的からして担体自体も最大直径が
５〜200μmである必要があり、更に、粒度分布が
狭く、かつ自由流動性であることが好ましい。 かかる目的から、具体的には特公昭55−23561
号、特開昭54−112983号、特開昭54−90383号、
特願昭54−10555号、特願昭54−107471号、特願
昭55−13607号、特願昭55−136072号、特願昭55
−136074号、特開昭55−144006号等で提案された
担持型触媒が好適に使用される。 例えば、次に示す方法により製造される担体
に、不活性溶媒の存在下または不存在下におい
て、担持反応条件下に液状であるチタン化合物お
よび／またはバナジウム化合物を担持せしめた固
体触媒が好ましい。チタン化合物および／または
バナジウム化合物の担持に先立つて、担体をエス
テル化合物等の電子供与性化合物で処理してもよ
い。 (1) 有機マグネシウム化合物と一般式R6tSiX6 4-t
（R6は炭素数が１〜20の炭化水素基を、X6はハ
ロゲン原子を表わす。また、ｔは０≦ｔ＜４で
表わされる数字である。）で表わされるハロゲ
ン化ケイ素化合物との反応によつて得られる固
体生成物。 (2) 有機マグネシウム化合物と一般式
R6uAlX6 3-u（ｕは０≦ｕ＜３で表わされる数字
である。）で表わされるハロゲン化アルミニウ
ム化合物との反応によつて得られる固体生成
物。 (3) 有機マグネシウム化合物と一般式R6uAl
（OR6）3-uで表わされるアルコキシアルミニウ
ム化合物との反応によつて得られる固体生成
物。 特に、有機マグネシウム化合物とハロゲン化ケ
イ素化合物を有機マグネシウム化合物に対して
0.1〜10モル比のエーテル化合物の存在下に−30
〜100℃の温度において反応して得られる固体生
成物が担体として好ましい。 周期律表第〜族の典型金属の有機化合物と
して好ましいのは有機アルミニウム化合物であつ
て、特に一般式P7vAlX7 3-v（R7は炭素数１〜20の
炭化水素基、X7は水素またはハロゲンを表わし、
ｖは１〜３の数である。）で表わされる有機アル
ミニウム化合物が好ましい。かかる化合物を具体
的に例示するならばトリエチルアルミニウム、ト
リイソブチルアルミニウム、ジエチルアルミニウ
ムビドリド、ジエチルアルミニウムクロリド、ジ
エチルアルミニウムブロミド、エチルアルミニウ
ムセスキクロリド、エチルアルミニウムジクロリ
ド等或いはこれらの混合物である。最も好ましく
はトリエチルアルミニウム、ジエチルアルミニウ
ムクロリドおよびこれらの混合物である。 本発明では活性および／または立体規則性の向
上のため、さらに公知の電子供与性化合物を併用
することができる。 かかる電子供与性化合物としては、酢酸エチ
ル、ε−カプロラクトン、メタクリル酸メチル、
安息香酸エチル、ｐ−アニス酸エチル、ｐ−トル
イル酸メチル、無水フタル酸などのエステルまた
は酸無水物、ジ−ｎ−ブチルエーテル、ジフエニ
ルエーテル、ダイグライムなどのエーテル化合
物、トリ−ｎ−ブチルホスフアイト、トリフエニ
ルホスフアイト、ヘキサメチレンホスフオリツク
トリアミドなどの有機リン化合物などをあげるこ
とができる。 他にもケトン類、アミン類、アミド類、チオエ
ーテル類なども使用できる。好ましい電子供与性
化合物は、エステル類および亜リン酸エステル類
である。 触媒成分の添加量は特に限定されないが、有機
アルミニウム化合物とチタン化合物を使用する場
合には、Al／Ti（モル比）は１〜100が好ましく、
更に３〜50の範囲が特に好ましい。 また電子供与性化合物は遷移金属化合物または
有機金属化合物１モルに対して１モル以下の使用
が好ましい。 上記複合触媒を反応器に供給するに際し、遷移
金属化合物あるいは遷移金属化合物を含有する固
体触媒あるいは固体触媒成分は、前記の如く、保
持ガスを用いて流動床の床中に供給することを必
須とする。 他の触媒成分を併用する場合には、固体触媒成
分と混合して床中に供給する方法あるいは分離し
て供給する方法のいずれも可能であるが、分離し
て供給する方法では典型金属の有機化合物および
電子供与性化合物は、床中あるいは床の上部のフ
リーボード部のいずれに供給してもさしつかえな
く、また液状媒体に溶解した溶液として間けつ的
あるいは連続的に反応器に供給することが可能で
ある。 本発明を実施するための好ましい装置を以下に
示す。 供給装置の必須条件としては、供給用の配管
中で粒子の沈降を生じないこと、供給される担
持ガスにより床の流動状態が乱されないこと、
粒子の粉化及び飛散が生じないことが掲げられ
る。 前記の如く担持ガスにより固体触媒を供給する
装置としては、特公昭53−8666号に内径0.76〜
3.2mmの毛細管を含む導管からなる装置が提案さ
れているが、かかる装置においては導管の内径が
小さいことから毛細管の内部で閉塞したり、先端
で重合が進行することにより閉塞する問題が頻発
する。 また、閉塞の問題を防止する目的で担持ガスの
流速をあげて実施する場合には閉塞の問題は改良
されるものの触媒粒子の粉化が起こる問題があ
り、更に床の流動状態が乱されることから触媒粒
子が循環ラインに飛散し、閉塞する問題が発生す
る。 従つて、公知の装置を用いて閉塞がなく、かつ
触媒粒子の粉化、飛散を起こさず固体触媒を床中
に供給することは困難である。 かかる問題を解決する目的で検討した結果、流
動状態にある床に５〜200μmの粒子径を有する固
体触媒粒子あるいは触媒成分を含有する粒子を供
給する装置において、粒子を保持するための保持
室とその下部に設けられた固体触媒粒子と担持ガ
スを混合するための混合帯域あるいはさらに保持
室と混合帯域との間に設置された計量装置と、担
持ガスとの混合物を床に供給するための混合帯域
と反応器を連結する内径0.5〜25cmで、かつ反応
器の粒子が供給される部分の内径の1/20以下の内
径を有する導管からなる粒子の供給装置を用いて
本願発明を実施することにより、配管の閉塞及び
触媒粒子の粉化、飛散が著るしく改良されること
を発見した。 次に好ましい固体触媒粒子の供給装置を第１〜
６図に示す。 第１図に装置の概要を示す。 固体触媒粒子と保持する保持室は、触媒を供
給するためのノズル、内部のガスをパージする
ためのノズル、保持室を加圧するためのノズル
を有する。 更に保持室は固体触媒粒子の性状によつてはプ
リツジングを防止するための装置を設置すること
が可能である。その具体的な例として、通常の撹
拌装置、間けつ的なガスの導入が可能なノズル
等を掲げることができる。 保持室はその下部を弁を経て混合帯域と接
続されている。 混合帯域は単にノズルを接合したものでもよい
が、好ましくは第２図に示した如く多量の触媒粒
子が一度に混合帯域に流入するのを防止し、連続
的に触媒粒子を混合帯域に移送する目的で配管
よりも小さい径の配管を接合するのが好まし
い。 配管の内径は移送する触媒の量及び固体触媒の
性状により決められるが、内径0.2〜10cmが好ま
しく、内径0.5〜2.5cmが最も好ましく、固体触媒
粒子の流動性が良好なほど、また供給する触媒の
量が少ないほど内径を小さくするように決めるの
が好ましい。 保持室と混合帯域の間には計量装置を設置す
るのが好ましい。計量装置の好ましい一例を第
３，４図に示す。 第３図は保持室と接続される導管と、計量す
るためのポケツトを有する回転体と、混合帯域
と接続する導管と、更に場合によつてはポケツ
ト内のガスをパージするための導管より成る。
回転体は球あるいは円板が好適に使用できる。回
転体は外部に設置された手段により駆動する。 第４図は保持室と接続される導管と計量と同
時に移送するスクリユーとスクリユーを稼動す
るためのモーター及び混合帯域と接続される導
管〓〓からなる。 混合帯域は内径0.5〜25cmで、かつ反応器の触
媒供給部分の内径の1/20以下の内径の配管で、
反応器と接続されている。 配管の内径が0.5cmより小さい場合には、配
管中及び先端で閉塞が起こる。また、25cmより大
きい場合及び反応器の内径の1/20より大きい場合
には床が乱される問題があり、かかる場合には、
触媒粒子が循環ラインに飛散する問題が発生す
る。 本発明の触媒の供給方法は、流動床型反応器あ
るいは撹拌機付流動床型反応器に好適に適用され
る。 反応器の形状は特に限定されるものではない
が、具体的な一例を第５図に示す。 反応器は長さと内径の比が１〜６の円筒形の直
胴部と場合によつては更に粒子の飛散を防止す
るための直胴部より内径の大きい減速帯あるいは
粒子の混合を改良するための直胴部より内径の小
さい混合帯からなる。 更に反応器は粒子の飛散を防止するための内挿
物〓〓、異常流動現象を防止し、均一な混合を達成
すること及び槽壁、底部への付着を防止すること
等の目的で撹拌機〓〓を設置することができる。 重合ガスは反応器の下部に設置された分散器〓〓
から導入され、未反応ガスはノズル〓〓からガス循
環系に移送される。 ガス循環系は未反応重合ガスを冷却するための
熱交換器〓〓及びガス循環器〓〓あるいは場合によつ
ては更に粒子を分離するためのサイクロン、フ
イルタ−から成る。 重合及び触媒の供給は液体媒体が実質的に反応
器に存在することがなく、かつ重合体粒子が溶融
塊化することのない条で進行させることが必須で
あり好ましくは40〜100℃の温度、１〜50Kg／cm2
の圧力の範囲で実施される。 また、重合ガスは反応器において重合体粒子を
少くとも流動化させるに足りる上昇ガス速度を達
成するように循環する。好ましくは重合体粒子の
流動化開始速度（Unf）の1.0〜10倍最も好ましく
は1.5〜6.0倍の上昇ガス速度の範囲で運転され
る。 本発明の方法はいわゆる連続重合法、半回分式
重合、回分式重合のいずれの場合にも適用するこ
とができる。 本発明の方法を以下に実施例をあげて更に詳細
に説明するが、本発明はこれら実施例によつての
み限定されるものではない。 実施例 １ (1) 触媒の合成 200l撹拌機付オートクレーブに、ヘキサン
45.5lとTiCl411.8lを装入し、この溶液を−10〜
−５℃に保ちながら、ヘキサン43.2lとジエチ
ルアルミニウムクロリド13.5lからなる溶液を
撹拌下に３時間で滴下した。 ついで、反応混合物を15分間−10〜０℃に保
持した後に、２時間で65℃まで昇温し、更に65
℃で２時間撹拌下に保持した。次に反応混合物
は固体（還元固体と略す）を、液相から分離し
50lのヘキサンで６回洗浄した後にヘキサンを
除去した。 得られた還元固体を、ヘキサン92l中に懸濁
させ、これにジイソアミルエーテル19.6lを添
加した。この懸濁液を35℃で１時間撹拌した
後、得られた固体（エーテル処理固体と略す）
を液相から分離し、50lのヘキサンで６回洗浄
した後にヘキサンを除去した。 得られたエーテル処理固体にTiCl4の40容量
％のヘキサン溶液60lを添加し、この懸濁液を
70℃で２時間撹拌した。 ついで得られた固体を液相から分離し、50l
のヘキサンで10回洗浄した後にヘキサンを除去
し、乾燥を行つた。 かくして得られた固体を三塩化チタン固体触
媒（）とする。 三塩化チタン固体触媒（）を顕微鏡で観察
した結果、粒子の最大直径が平均で19μmであ
ることがわかつた。 (2) プロピレン−エチレンブロツク共重合 第５図に示した内容積１cm3の撹拌機付流動床型
反応器を用いて２工程からなるプロピレン−エチ
レンブロツク共重合を５回繰り返して実施した。 まず反応器を真空にひいた後にプロピレンを
300mmＨｇ（ゲージ圧−以下Ｇと略す）まで圧入
し−500mmＨｇ(G)まで減圧する操作を３回繰り返
した。ついで触媒分散用のプロピレン重合体粒子
30Kgを添加した。 ５Kg／cm2(G)までプロピレンで昇圧した後に80
m2／hrの循環ガス流量で重合体粒子を流動化状態
に保つて次に示す触媒成分をノズル〓〓から水素ま
で加圧して供給した。 ジエチルアルミニウムクロリド 140ｇ トリエチルアルミニウム 28ｇ メチルメタアクリレート 7.2ｇ ついで、第１図に示した固体触媒供給装置を用
いて、三塩化チタン固体触媒（）10ｇをノズル
から供給した。供給装置は内径1.25cmの供給用
の配管及び第３図に示した計量装置及び第２図に
示した混合帯域を設置した。 計量装置で約１ｇ／分の速度で計量された三塩
化チタン固体触媒（）は供給期間中23cm／sec
の流速で連続的に流れるプロピレンガスにより反
応器に供給した。 重合の第１工程は60℃に昇温し、プロピレンを
供給して圧力を13Kg／cm2Ｇに保つた。第１工程の
期間中、水素を気相濃度が４〜６モル％になるよ
うに供給した。 重合量が80Kgに達したところで、2.5Kg／cm2Ｇ
までバージした。 ついで水素を3.0Kg／cm2Ｇになるまで供給し、
ついで7.0Kg／cm2Ｇまでエチレンで昇圧し第２工
程の重合を開始した。 重合の第２工程の期間中、温度を60℃に保持
し、更に圧力を7.0Kg／cm2Ｇ、気相エチレン濃度
を55モル％、気相水素濃度を6.5モル％に保持す
るようにエチレン、プロピレン及び水素を供給し
た。 重合量が15Kg達したところで反応器に30Kgのポ
リマーを残して、残りのポリマーを200lの撹拌混
合槽に移送し、プロピレンオキシド100ｇと、メ
チルアルコール60ｇを添加して、80℃で60分間処
理した。 重合反応器は１Kg／cm2Ｇまでバージし、ついで
プロピレンで10Kg／cm2Ｇまで昇圧する操作を４回
繰り返して、置換した後に触媒を供給して重合を
くり返した。 ５回重合を繰り返した後に、反応器を解体して
点検した結果、付着は壁、撹拌翼共に金属面が見
える程度で、特に問題はなかつた。また、得られ
た重合パウダー中には塊化ポリマーは見当らなか
つた。 更に循環ラインを点検した結果、飛散ポリマー
は100ｇ以下でサイクロンで充分処理できる量で
あり、何ら問題はなかつた。 比較例 １ 第１図に示した触媒供給装置で計量設備をと
り出し、単に配管を接続し、バルブ、を閉じ
て保持室を水素で40Kg／cm2Ｇまで加圧しバルブ
を開いて触媒を反応器に供給したこと以外は、実
施例１と全く同様に重合を繰り返した。 １，２回目の重合サイクルで得られた重合体パ
ウダー中には、最大直径が約１〜２cmの塊化ポリ
マーがあり、３回目の重合では配管が閉塞し、反
応器から重合パウダーの抜き出しが不可能となつ
た。 反応器を解体した結果最大直径が約１〜５cmの
塊化ポリマーが多数発生していることがわかつ
た。各重合サイクルで得られた重合パウダー中及
び反応器に残留した塊化ポリマーの量を第１表に
示す。
る。 さらに具体的には流動床を用いた気相重合を安
定に実施するための新規な触媒供給方法に関す
る。 チーグラーおよびナツタらによるα−オレフイ
ンの立体規則性重合触媒の発明以来、結晶性α−
オレフイン重合体は工業的に生産されてきた。現
在までに提案された工業的製造方法のうち、液状
媒体中に触媒を分散し、撹拌下にα−オレフイン
を重合するいわゆる溶媒重合法が広く採用されて
いる。しかしながら、一般に溶媒重合法において
は重合終了後、触媒の失活および抽出を行つた後
に重合体粒子を液状媒体から分離し、更に乾燥を
行つて製品重合体を得る。分離した液状媒体は通
常工業的には、溶解した重合体および触媒残渣を
分離し精製して再使用される。従つて該重合法は
非常に複雑でエネルギー消費の多い工程が必要と
なる。 かかる問題を克服するために、実質的に液状媒
体の非存在下にガス状でα−オレフインを重合す
る気相重合法が既に多く提案されている。気相重
合法によれば、液状媒体の回収が省略されること
から極めて工程が簡略化される。更に気相重合法
で高活性の触媒を使用する場合には、製品のα−
オレフイン重合体に含有される触媒残渣が少な
く、従つて触媒残渣の除去工程を省略あるいは大
巾に簡略化することが可能となる。 しかしながら、気相重合法においても幾多の克
服すべき問題が存在する。 気相中で撹拌下に重合を行う方法は溶媒重合に
比較して均一な混合を達成することが困難であ
り、局部的に温度の高い部分が発生し易い。また
反応器の器壁の伝熱係数が溶媒重合法と比較して
著しく低いことから、溶媒重合法で通常実施され
ている器壁からの重合熱の除去が困難となる。 これらの問題を克服するために、触媒および／
あるいは、触媒成分を含有する重合体粒子あるい
は更に分散用固体粒子媒体をガスの上昇流によつ
て流動化した床を形成し、そこでα−オレフイン
を重合せしめ、未反応のガスを外部熱交換器を有
する循環系へ導き冷却した後に再度、反応器へ送
入することにより重合反応熱を除去するいわゆる
流動床型反応器を使用する重合法が、例えば特公
昭39−11086号、特公昭47−13962号、特公昭52−
40350号公報などに記載されている。 しかしながら、かかる流動床型反応器を用いる
気相重合法においても高活性触媒を使用する場合
には、触媒が床に均一に分散する前に重合が進行
し、局部的に高温域が発生し、重合体粒子が塊化
する問題がある。 更に触媒の供給方法によつては一般に触媒粒子
は重合体粒子より小さいことから充分な流動化を
起こすガス流速においては、触媒粒子が飛散し、
ガス循環ラインで重合が進行することから循環ラ
インを閉塞する問題がある。従つて、気相重合法
においては改良された触媒供給方法が極めて重要
となつている。 すなわち特公昭55−38965号に固体の触媒成分
ないし仕上り触媒の液状媒体スラリーをオレフイ
ン単量体を用いて反応器に噴射する方法が提案さ
れている。 スラリーの分散媒としては不活性有機液体ある
いは液化オレフイン単量体が用いられているが、
かかるスラリーを床中に供給する場合には局部的
に凝集が起こり、床の流動性が低下し、その結果
として高温域が発生し塊化が生ずる問題がある。 特公昭49−17426号公報に間けつ的に粉状触媒
を担持ガスで約60〜約90フイート／秒の流速で反
応器に噴射するいわゆるシヨツトフイード法が提
案されている。シヨツトフイード法により触媒を
反応器に安定に供給するためには瞬間的に多量の
ガスが流れることになる。かかる場合には担持ガ
スにより床の流動状態が乱され、触媒粒子の床か
らの飛散が大きくなり、前記の如くガラス循環ラ
インを閉塞する問題が発生する。更に該方法では
速い速度の担持ガスを用いて触媒を反応器に供給
することから、供給管の管壁で粒子が衝突により
細粉化する。細粉化で生成した微粉は反応器から
循環系に飛散し、そこに付着して重合が進行する
ことから循環ラインを閉塞する問題がある。 特公昭52−45750号、特公昭53−8666号に最大
粒子径が0.010〜0.030インチの自由流動性の固体
触媒を内径0.030〜0.125インチの毛細管を用い
て、10〜150フイート／秒の速度の担持ガスによ
り反応器に供給する方法が提案されている。 しかしながら、かかる方法においても速い流速
の担持ガスを用いて固体触媒粒子を反応器に供給
することから、前記の如く触媒粒子の細粉化及び
循環ラインの閉塞の問題がある。 更に触媒供給用の導管として毛細管を使用する
ことから、毛細管の内部で閉塞したり先端で重合
が進行することにより閉塞する問題がある。 更に特公昭52−40350号に流動床型気相反応器
を用いてオレフインを重合する方法において、固
体触媒を水素中に保持し、ついで重合すべきオレ
フイン又はオレフイン類の供給とは別に水素で上
記固体を反応器に導入する方法が提案されてい
る。しかしながら該方法は固体触媒の保持及び供
給に水素を用いること以外の何ら詳細な供給の条
件、触媒の形状を提示するものではない。 すなわち気相重合法において重合体粒子の塊化
及び循環ラインの閉塞が極めて改良された触媒粒
子の供給方法については提案されたものはない。 本発明は実質的に液状分散体の非存在下に気相
中でα−オレフインを重合するに当り、固体触媒
成分の床からの飛散及び粉化がほとんど発生しな
い極めて改良された触媒供給方法を提案するもの
である。 すなわち本発明は実質的に液状媒体の非存在下
に流動床型反応器あるいは撹拌機付流動床型反応
器を用いて生成する重合体粒子の焼結する温度よ
り低い温度で、かつ生成する重合体粒子が充分に
流動するガスの上昇流を有する床でα−オレフイ
ンを重合する方法において、固体触媒粒子あるい
は触媒成分を含有する粒子を保持するための保持
室とその下部に設けられた粒子と担持ガスを混合
するための混合帯域、あるいはさらに保持室と混
合帯域との間に設置された計量装置と、保持ガス
との混合物を床中に供給するための混合帯域と、
反応器とを連結する導管からなる装置を用いて
個々の粒子の最大直径の平均値（以下「最大直
径」が５〜200μmの固体触媒粒子あるいは触媒成
分を含有する粒子を２〜1500cm／secの流速で、
かつ供給する粒子の終末速度以上の流速で連続的
に床中に供給される。ガス状のα−オレフイン、
水素および触媒に対して不活性な気体から選ばれ
る少くとも１種類からなる担持ガスにより床中に
供給することを特徴とするα−オレフインの気相
重合法である。 α−オレフインの重合に使用する触媒は、周期
律表第〜族の遷移金属化合物あるいは更に周
期律表第〜族の典型金属の有機化合物とから
なる触媒である。本発明でいう固体触媒粒子ある
いは触媒成分を含有する粒子は遷移金属化合物か
らなつており、それ自体が固体粒子であるかある
いは適当な固体担体粒子に担持されたものであつ
てもさしつかえなく、更に上記触媒あるいは触媒
系を用いて、α−オレフインを少量重合し、重合
活性を有したままの触媒成分を含有する固体の前
駆重合体粒子であつてもさしつかえない。 本発明では最大直径が５〜200μmの前記固体触
媒が使用される。 粒子を配管で反応器へ移送するに際し、粒子の
沈降を起こさないためには少なくとも粒子の終末
速度以上、好ましくは終末速度の２倍以上の担持
ガスの流速が必要となる。必要な担持ガスの流速
はガスの密度及び粒子密度、付着力等により変化
するが、200μmより最大直径の大きい粒子を安定
に移送するためには、一般に250cm／secより大き
い流速が必要となる。 1500cm／secより大きい流速を持つた担持ガス
により固体触媒を移送する場合には、配管内で粒
子の細粉化が生ずるとともに担持ガスにより床の
流動状態が乱されることから触媒粒子及び微粉が
床から飛散し、反応器の希薄相の槽壁に付着し、
重合が進行し、塊化した重合体が発生するととも
に、循環ラインを閉塞する問題が発生する。 かかる問題に対しては250cm／sec以下の流速が
更に好ましい。 最大直径が5μmより小さい固体粒子は、微粉と
同様に床からの飛散が大きく、塊化した重合体及
び循環ラインの閉塞が発生する。 更に担持ガスの流速が２cm／secより小さい場
合には、触媒粒子が配管内に沈降し、安定に移
送、供給できないことから好ましくない。 かかる問題に対して本発明者が検討した結果、
最大直径が５〜200μmの固体触媒粒子あるいは触
媒成分を含有する粒子を担持ガスにより、２〜
1500cm／sec、好ましくは５〜250cm／secの流速
で、かつ固体触媒粒子の終末速度以上の流速で供
給することにより、上記問題の発生がなく、極め
て安定に重合を行うことができることが明らかと
なつた。 固体触媒粒子あるいは触媒成分を含有する粒子
は流動床の床中に供給するのが好ましい。すなわ
ち希薄相に供給する場合には粒子の飛散が起こ
り、前記問題が発生する。 また、本発明の方法は限定された流速で連続し
て流れる担持ガスにより固体触媒を床中に供給す
るものである。すなわち固体触媒の供給期間中は
担持ガスは連続的に床中に供給される。本発明の
方法によれば一定容量の担持ガスにより固体触媒
を噴射する公知のシヨツトフイード法と比較する
と、一般に担持ガスの流速が低いことから配管で
の細粉化が起こることが少なくかつ床の流動状態
を乱すことが少なく、その結果床からの飛散が極
めて少ない。 本発明の担持ガスはガス状のα−オレフイン、
水素および触媒に対して不活性なガスのうち、少
くとも１種類を用いることができるが、使用する
ガスの密度が高い方が粒子の終末速度が低いため
に低い流速でも安定に触媒が供給できること及び
一定の圧力においては反応器中に重合に関与しな
いガスはできるだけ少い方がα−オレフインの分
圧が高くなり、触媒効率が高く経済的であること
から主としてα−オレフインからなるガスを担持
ガスとして用いるのが好ましい。担持ガスとして
少くとも１種類のガス状α−オレフインを50モル
％以上含有するガスを用いるのが最も好ましい。 本発明で重合するα−オレフインは炭素数２〜
10、好ましくは炭素数２〜８、更に好ましくはエ
チレン、プロピレン、ブテン−１、ペンテン−
１、ヘキセン−１、４−メチル−ペンテン−１等
である。 本発明が適用される重合法は特に限定されるも
のではないが、例示すればこれらα−オレフイン
の単独重合、２種類以上のα−オレフインの存在
下に重合するランダム共重合あるいは２段階以上
の工程で単量体の種類あるいは／および組成を変
更して重合するブロツク共重合等が掲げられる。 また、これらの重合においては分子量を調節す
る目的で水素等の分子量調節剤を添加することが
できる。 本発明で使用することのできる固体触媒粒子あ
るいは触媒成分を含有する粒子は、遷移金属化合
物からなつており、それ自体が固体であるかある
いは適当な担体に担持された固体であつてもさし
つかえなく、更にこれらの触媒を用いて、α−オ
レフインを少量重合し、重合活性を有したままの
触媒成分を含有する固体の前駆重合体であつても
さしつかえないが、最大直径が５〜200μmと限定
された範囲の粒子径を有するとともに粒度分布が
狭く、かつ自由流動性であることが好ましい。 かかる目的からそれ自体が固体である遷移金属
化合物としては、具体的にはTi（OR）ｑ×４−
ｐ（Ｒは炭素数が１ないし20の炭化水素基、Ｘは
ハロゲンを表わす。ｑは０〜４の数を表わす。）
で表わされる四価のチタンのハロゲン化合物、好
ましくは四ハロゲン化チタン、最も好ましくは四
塩化チタンを有機アルミニウム化合物で還元し、
更に活性化した固体触媒があげられる。 更に具体的には特開昭47−34478号、特願昭51
−108276号、特願昭51−127705号、特願昭51−
16298号、特公昭46−10415号、特公昭52−36877
号等で提案された固体触媒が好適に使用される。 たとえば、次に示す方法により製造されたもの
である。 (1) 四塩化チタンを一般式R1 oAlX12−ｎ（R1は炭
素数が１〜18個の直鎖状アルキル基、分岐状ア
ルキル基、脂環式炭化水素基、又は芳香族炭化
水素基を表わす。X1はハロゲン、又は水素基
を表わす。またｎは、１≦ｎ≦３で表わされる
数字である。） で表わされを有機アルミニウム化合物で還元
し、得られた還元生成物、或は還元生成物を更
に不活性溶媒の存在下または不存在下において
50〜120℃の温度において、熱処理し、得られ
た熱処理固体、或いは還元生成物を更に、一般
式R2 pAlX23−ｐ（R2は炭素数が１〜18個の直鎖
状アルキル基、分岐状アルキル基、脂環式炭化
水素基、又は、芳香族炭化水素基を表わす。
X2はハロゲンを表わす。また、ｐは１≦ｐ≦
1.5で表わされる数字である。）で表わされるア
ルミニウム化合物と反応させることにより得ら
れた反応生成物をハロゲン化合物とエーテル化
合物との混合物と反応させることにより得られ
る三塩化チタン固体触媒。 (2) 四塩化チタンを一般式R3mAlX3 3-n（R3は炭
素数が１〜18個の直鎖状アルキル基、分岐状ア
ルキル基、脂環式炭化水素基又は、芳香族炭化
水素基を表わす。X3はハロゲン、又は水素基
を表わす。またｍは、１≦ｍ≦３で表わされる
数字である。）で表わされる有機アルミニウム
化合物で還元し、得られた還元生成物、或いは
還元生成物を、更に不活性溶媒の存在下または
不存在下において、20〜100℃の温度において、
熱処理し、得られた熱処理固体を、エーテル化
合物と反応させ、更に四塩化チタンと反応させ
ることにより得られる三塩化チタン固体触媒、
或いは更に該三塩化チタン固体触媒をハロゲン
化合物と、エーテル化合物との混合物と反応さ
せることにより得られる三塩化チタン固体触
媒。 (3) 四塩化チタンを一般式R4rAlX4 3-r（R4は炭素
数が１〜18個の直鎖状アルキル基、分岐状アル
キル基、脂環式炭化水素基、又は芳香族炭化水
素基を表わす。X4はハロゲン、又は水素を表
わす。また、ｒは１≦ｒ≦３で表わされる数字
である。）で表わされる有機アルミニウム化合
物で還元し、得られた還元生成物をエーテル化
合物と反応させ、ついでかく調整したエーテル
処理固体を一般式R5sAlX5 3-s（R5は炭素数が１
〜18個の直鎖状アルキル基、分岐状アルキル
基、脂環式炭化水素基、又は芳香族炭化水素基
を表わす。X5はハロゲンを表わす。またＳは
１≦Ｓ≦1.5で表わされる数字である。）で表わ
されるアルミニウム化合物と反応させるか、或
いは更にエーテル化合物と反応させる事によつ
て得られる三塩化チタン固体触媒、或いは該三
塩化チタン固体触媒を更にハロゲン化合物とエ
ーテル化合物との混合物と反応させることによ
り得られる三塩化チタン固体触媒。 遷移金属化合物を適当な担体に担持する場合に
は、担体としてはシリカ、アルミナ、MgCl2、
MgO、Mg（OH）2，Mg（OH）Cl等があげられる
が、本発明の目的からして担体自体も最大直径が
５〜200μmである必要があり、更に、粒度分布が
狭く、かつ自由流動性であることが好ましい。 かかる目的から、具体的には特公昭55−23561
号、特開昭54−112983号、特開昭54−90383号、
特願昭54−10555号、特願昭54−107471号、特願
昭55−13607号、特願昭55−136072号、特願昭55
−136074号、特開昭55−144006号等で提案された
担持型触媒が好適に使用される。 例えば、次に示す方法により製造される担体
に、不活性溶媒の存在下または不存在下におい
て、担持反応条件下に液状であるチタン化合物お
よび／またはバナジウム化合物を担持せしめた固
体触媒が好ましい。チタン化合物および／または
バナジウム化合物の担持に先立つて、担体をエス
テル化合物等の電子供与性化合物で処理してもよ
い。 (1) 有機マグネシウム化合物と一般式R6tSiX6 4-t
（R6は炭素数が１〜20の炭化水素基を、X6はハ
ロゲン原子を表わす。また、ｔは０≦ｔ＜４で
表わされる数字である。）で表わされるハロゲ
ン化ケイ素化合物との反応によつて得られる固
体生成物。 (2) 有機マグネシウム化合物と一般式
R6uAlX6 3-u（ｕは０≦ｕ＜３で表わされる数字
である。）で表わされるハロゲン化アルミニウ
ム化合物との反応によつて得られる固体生成
物。 (3) 有機マグネシウム化合物と一般式R6uAl
（OR6）3-uで表わされるアルコキシアルミニウ
ム化合物との反応によつて得られる固体生成
物。 特に、有機マグネシウム化合物とハロゲン化ケ
イ素化合物を有機マグネシウム化合物に対して
0.1〜10モル比のエーテル化合物の存在下に−30
〜100℃の温度において反応して得られる固体生
成物が担体として好ましい。 周期律表第〜族の典型金属の有機化合物と
して好ましいのは有機アルミニウム化合物であつ
て、特に一般式P7vAlX7 3-v（R7は炭素数１〜20の
炭化水素基、X7は水素またはハロゲンを表わし、
ｖは１〜３の数である。）で表わされる有機アル
ミニウム化合物が好ましい。かかる化合物を具体
的に例示するならばトリエチルアルミニウム、ト
リイソブチルアルミニウム、ジエチルアルミニウ
ムビドリド、ジエチルアルミニウムクロリド、ジ
エチルアルミニウムブロミド、エチルアルミニウ
ムセスキクロリド、エチルアルミニウムジクロリ
ド等或いはこれらの混合物である。最も好ましく
はトリエチルアルミニウム、ジエチルアルミニウ
ムクロリドおよびこれらの混合物である。 本発明では活性および／または立体規則性の向
上のため、さらに公知の電子供与性化合物を併用
することができる。 かかる電子供与性化合物としては、酢酸エチ
ル、ε−カプロラクトン、メタクリル酸メチル、
安息香酸エチル、ｐ−アニス酸エチル、ｐ−トル
イル酸メチル、無水フタル酸などのエステルまた
は酸無水物、ジ−ｎ−ブチルエーテル、ジフエニ
ルエーテル、ダイグライムなどのエーテル化合
物、トリ−ｎ−ブチルホスフアイト、トリフエニ
ルホスフアイト、ヘキサメチレンホスフオリツク
トリアミドなどの有機リン化合物などをあげるこ
とができる。 他にもケトン類、アミン類、アミド類、チオエ
ーテル類なども使用できる。好ましい電子供与性
化合物は、エステル類および亜リン酸エステル類
である。 触媒成分の添加量は特に限定されないが、有機
アルミニウム化合物とチタン化合物を使用する場
合には、Al／Ti（モル比）は１〜100が好ましく、
更に３〜50の範囲が特に好ましい。 また電子供与性化合物は遷移金属化合物または
有機金属化合物１モルに対して１モル以下の使用
が好ましい。 上記複合触媒を反応器に供給するに際し、遷移
金属化合物あるいは遷移金属化合物を含有する固
体触媒あるいは固体触媒成分は、前記の如く、保
持ガスを用いて流動床の床中に供給することを必
須とする。 他の触媒成分を併用する場合には、固体触媒成
分と混合して床中に供給する方法あるいは分離し
て供給する方法のいずれも可能であるが、分離し
て供給する方法では典型金属の有機化合物および
電子供与性化合物は、床中あるいは床の上部のフ
リーボード部のいずれに供給してもさしつかえな
く、また液状媒体に溶解した溶液として間けつ的
あるいは連続的に反応器に供給することが可能で
ある。 本発明を実施するための好ましい装置を以下に
示す。 供給装置の必須条件としては、供給用の配管
中で粒子の沈降を生じないこと、供給される担
持ガスにより床の流動状態が乱されないこと、
粒子の粉化及び飛散が生じないことが掲げられ
る。 前記の如く担持ガスにより固体触媒を供給する
装置としては、特公昭53−8666号に内径0.76〜
3.2mmの毛細管を含む導管からなる装置が提案さ
れているが、かかる装置においては導管の内径が
小さいことから毛細管の内部で閉塞したり、先端
で重合が進行することにより閉塞する問題が頻発
する。 また、閉塞の問題を防止する目的で担持ガスの
流速をあげて実施する場合には閉塞の問題は改良
されるものの触媒粒子の粉化が起こる問題があ
り、更に床の流動状態が乱されることから触媒粒
子が循環ラインに飛散し、閉塞する問題が発生す
る。 従つて、公知の装置を用いて閉塞がなく、かつ
触媒粒子の粉化、飛散を起こさず固体触媒を床中
に供給することは困難である。 かかる問題を解決する目的で検討した結果、流
動状態にある床に５〜200μmの粒子径を有する固
体触媒粒子あるいは触媒成分を含有する粒子を供
給する装置において、粒子を保持するための保持
室とその下部に設けられた固体触媒粒子と担持ガ
スを混合するための混合帯域あるいはさらに保持
室と混合帯域との間に設置された計量装置と、担
持ガスとの混合物を床に供給するための混合帯域
と反応器を連結する内径0.5〜25cmで、かつ反応
器の粒子が供給される部分の内径の1/20以下の内
径を有する導管からなる粒子の供給装置を用いて
本願発明を実施することにより、配管の閉塞及び
触媒粒子の粉化、飛散が著るしく改良されること
を発見した。 次に好ましい固体触媒粒子の供給装置を第１〜
６図に示す。 第１図に装置の概要を示す。 固体触媒粒子と保持する保持室は、触媒を供
給するためのノズル、内部のガスをパージする
ためのノズル、保持室を加圧するためのノズル
を有する。 更に保持室は固体触媒粒子の性状によつてはプ
リツジングを防止するための装置を設置すること
が可能である。その具体的な例として、通常の撹
拌装置、間けつ的なガスの導入が可能なノズル
等を掲げることができる。 保持室はその下部を弁を経て混合帯域と接
続されている。 混合帯域は単にノズルを接合したものでもよい
が、好ましくは第２図に示した如く多量の触媒粒
子が一度に混合帯域に流入するのを防止し、連続
的に触媒粒子を混合帯域に移送する目的で配管
よりも小さい径の配管を接合するのが好まし
い。 配管の内径は移送する触媒の量及び固体触媒の
性状により決められるが、内径0.2〜10cmが好ま
しく、内径0.5〜2.5cmが最も好ましく、固体触媒
粒子の流動性が良好なほど、また供給する触媒の
量が少ないほど内径を小さくするように決めるの
が好ましい。 保持室と混合帯域の間には計量装置を設置す
るのが好ましい。計量装置の好ましい一例を第
３，４図に示す。 第３図は保持室と接続される導管と、計量す
るためのポケツトを有する回転体と、混合帯域
と接続する導管と、更に場合によつてはポケツ
ト内のガスをパージするための導管より成る。
回転体は球あるいは円板が好適に使用できる。回
転体は外部に設置された手段により駆動する。 第４図は保持室と接続される導管と計量と同
時に移送するスクリユーとスクリユーを稼動す
るためのモーター及び混合帯域と接続される導
管〓〓からなる。 混合帯域は内径0.5〜25cmで、かつ反応器の触
媒供給部分の内径の1/20以下の内径の配管で、
反応器と接続されている。 配管の内径が0.5cmより小さい場合には、配
管中及び先端で閉塞が起こる。また、25cmより大
きい場合及び反応器の内径の1/20より大きい場合
には床が乱される問題があり、かかる場合には、
触媒粒子が循環ラインに飛散する問題が発生す
る。 本発明の触媒の供給方法は、流動床型反応器あ
るいは撹拌機付流動床型反応器に好適に適用され
る。 反応器の形状は特に限定されるものではない
が、具体的な一例を第５図に示す。 反応器は長さと内径の比が１〜６の円筒形の直
胴部と場合によつては更に粒子の飛散を防止す
るための直胴部より内径の大きい減速帯あるいは
粒子の混合を改良するための直胴部より内径の小
さい混合帯からなる。 更に反応器は粒子の飛散を防止するための内挿
物〓〓、異常流動現象を防止し、均一な混合を達成
すること及び槽壁、底部への付着を防止すること
等の目的で撹拌機〓〓を設置することができる。 重合ガスは反応器の下部に設置された分散器〓〓
から導入され、未反応ガスはノズル〓〓からガス循
環系に移送される。 ガス循環系は未反応重合ガスを冷却するための
熱交換器〓〓及びガス循環器〓〓あるいは場合によつ
ては更に粒子を分離するためのサイクロン、フ
イルタ−から成る。 重合及び触媒の供給は液体媒体が実質的に反応
器に存在することがなく、かつ重合体粒子が溶融
塊化することのない条で進行させることが必須で
あり好ましくは40〜100℃の温度、１〜50Kg／cm2
の圧力の範囲で実施される。 また、重合ガスは反応器において重合体粒子を
少くとも流動化させるに足りる上昇ガス速度を達
成するように循環する。好ましくは重合体粒子の
流動化開始速度（Unf）の1.0〜10倍最も好ましく
は1.5〜6.0倍の上昇ガス速度の範囲で運転され
る。 本発明の方法はいわゆる連続重合法、半回分式
重合、回分式重合のいずれの場合にも適用するこ
とができる。 本発明の方法を以下に実施例をあげて更に詳細
に説明するが、本発明はこれら実施例によつての
み限定されるものではない。 実施例 １ (1) 触媒の合成 200l撹拌機付オートクレーブに、ヘキサン
45.5lとTiCl411.8lを装入し、この溶液を−10〜
−５℃に保ちながら、ヘキサン43.2lとジエチ
ルアルミニウムクロリド13.5lからなる溶液を
撹拌下に３時間で滴下した。 ついで、反応混合物を15分間−10〜０℃に保
持した後に、２時間で65℃まで昇温し、更に65
℃で２時間撹拌下に保持した。次に反応混合物
は固体（還元固体と略す）を、液相から分離し
50lのヘキサンで６回洗浄した後にヘキサンを
除去した。 得られた還元固体を、ヘキサン92l中に懸濁
させ、これにジイソアミルエーテル19.6lを添
加した。この懸濁液を35℃で１時間撹拌した
後、得られた固体（エーテル処理固体と略す）
を液相から分離し、50lのヘキサンで６回洗浄
した後にヘキサンを除去した。 得られたエーテル処理固体にTiCl4の40容量
％のヘキサン溶液60lを添加し、この懸濁液を
70℃で２時間撹拌した。 ついで得られた固体を液相から分離し、50l
のヘキサンで10回洗浄した後にヘキサンを除去
し、乾燥を行つた。 かくして得られた固体を三塩化チタン固体触
媒（）とする。 三塩化チタン固体触媒（）を顕微鏡で観察
した結果、粒子の最大直径が平均で19μmであ
ることがわかつた。 (2) プロピレン−エチレンブロツク共重合 第５図に示した内容積１cm3の撹拌機付流動床型
反応器を用いて２工程からなるプロピレン−エチ
レンブロツク共重合を５回繰り返して実施した。 まず反応器を真空にひいた後にプロピレンを
300mmＨｇ（ゲージ圧−以下Ｇと略す）まで圧入
し−500mmＨｇ(G)まで減圧する操作を３回繰り返
した。ついで触媒分散用のプロピレン重合体粒子
30Kgを添加した。 ５Kg／cm2(G)までプロピレンで昇圧した後に80
m2／hrの循環ガス流量で重合体粒子を流動化状態
に保つて次に示す触媒成分をノズル〓〓から水素ま
で加圧して供給した。 ジエチルアルミニウムクロリド 140ｇ トリエチルアルミニウム 28ｇ メチルメタアクリレート 7.2ｇ ついで、第１図に示した固体触媒供給装置を用
いて、三塩化チタン固体触媒（）10ｇをノズル
から供給した。供給装置は内径1.25cmの供給用
の配管及び第３図に示した計量装置及び第２図に
示した混合帯域を設置した。 計量装置で約１ｇ／分の速度で計量された三塩
化チタン固体触媒（）は供給期間中23cm／sec
の流速で連続的に流れるプロピレンガスにより反
応器に供給した。 重合の第１工程は60℃に昇温し、プロピレンを
供給して圧力を13Kg／cm2Ｇに保つた。第１工程の
期間中、水素を気相濃度が４〜６モル％になるよ
うに供給した。 重合量が80Kgに達したところで、2.5Kg／cm2Ｇ
までバージした。 ついで水素を3.0Kg／cm2Ｇになるまで供給し、
ついで7.0Kg／cm2Ｇまでエチレンで昇圧し第２工
程の重合を開始した。 重合の第２工程の期間中、温度を60℃に保持
し、更に圧力を7.0Kg／cm2Ｇ、気相エチレン濃度
を55モル％、気相水素濃度を6.5モル％に保持す
るようにエチレン、プロピレン及び水素を供給し
た。 重合量が15Kg達したところで反応器に30Kgのポ
リマーを残して、残りのポリマーを200lの撹拌混
合槽に移送し、プロピレンオキシド100ｇと、メ
チルアルコール60ｇを添加して、80℃で60分間処
理した。 重合反応器は１Kg／cm2Ｇまでバージし、ついで
プロピレンで10Kg／cm2Ｇまで昇圧する操作を４回
繰り返して、置換した後に触媒を供給して重合を
くり返した。 ５回重合を繰り返した後に、反応器を解体して
点検した結果、付着は壁、撹拌翼共に金属面が見
える程度で、特に問題はなかつた。また、得られ
た重合パウダー中には塊化ポリマーは見当らなか
つた。 更に循環ラインを点検した結果、飛散ポリマー
は100ｇ以下でサイクロンで充分処理できる量で
あり、何ら問題はなかつた。 比較例 １ 第１図に示した触媒供給装置で計量設備をと
り出し、単に配管を接続し、バルブ、を閉じ
て保持室を水素で40Kg／cm2Ｇまで加圧しバルブ
を開いて触媒を反応器に供給したこと以外は、実
施例１と全く同様に重合を繰り返した。 １，２回目の重合サイクルで得られた重合体パ
ウダー中には、最大直径が約１〜２cmの塊化ポリ
マーがあり、３回目の重合では配管が閉塞し、反
応器から重合パウダーの抜き出しが不可能となつ
た。 反応器を解体した結果最大直径が約１〜５cmの
塊化ポリマーが多数発生していることがわかつ
た。各重合サイクルで得られた重合パウダー中及
び反応器に残留した塊化ポリマーの量を第１表に
示す。
【表】
また循環ラインを点検した結果、約６Kgのポリ
マーが飛散しておりこれ以上の重合続行は閉塞に
より不可能であることがわかつた。 比較例 ２，３ 触媒供給装置の供給用配管の内径及び担持ガス
であるプロピレンの流速を以下の態様に変更した
以外は、実施例１と全く同様にしてプロピレン−
エチレンブロツク共重合を実施した。
マーが飛散しておりこれ以上の重合続行は閉塞に
より不可能であることがわかつた。 比較例 ２，３ 触媒供給装置の供給用配管の内径及び担持ガス
であるプロピレンの流速を以下の態様に変更した
以外は、実施例１と全く同様にしてプロピレン−
エチレンブロツク共重合を実施した。
【表】
比較例２は、供給用配管の内径を変更した以外
は実施例１と同一の条件で実施したものである
が、第１回目の重合サイクルで触媒供給中に供給
用の配管が閉塞する問題が発生したために、解体
掃除を行つて実施した。 第２回目のサイクルでは、配管の先端で閉塞し
触媒供給が不可能となつた。 比較例３は、比較例２の供給用配管を用いて担
持ガスの流速を上げたものであるが、第２回目の
重合サイクルで循環ガスの流量低下を起こし、こ
れ以上の重合続行が不可能となつた。循環ライン
を解体点検した結果８Kgのポリマーがサイクロ
ン、フイルター及び熱交換器に飛散してなかば塊
化していることがわかつた。 実施例 ２ (1) 触媒の合成 １ 有機マグネシウム化合物の合成 アルゴン置換した内容積１のフラスコに削
状マグネシウム24.1ｇおよびジール−ブチルエ
ーテル305mlを添加した。ついで反応液の温度
を50℃に保つて、ｎ−ブチルクロリド104mlを
徐々に滴下し反応を開始した。 滴下終了後60℃に昇温し更に１時間反応を続
けた。反応終了後、未反応のマグシウムを別
した。 ２ 固体触媒の合成 アルゴン置換した内容積１のフラスコに、
１）で合成した有機マグネシウムのジ−ｎ−ブ
チルエーテル溶液350mlを仕込み、内温30℃の
条件で四塩化ケイ素76mlを、滴下ロートを用い
て約３時間で滴下した。 滴下終了後、60℃に昇温し、１時間反応した
後に、液相を分離しついで乾燥したヘキサンで
洗浄した後に乾燥して白色粉末状固体115ｇを
得た。引き続き、アルゴン置換した内容積１
のフラスコで、白色粉末状固体110ｇを、四塩
化チタン550mlに浸漬し、ついで100℃で１時間
反応させた。反応終了後液相を分離し、ついで
乾燥したヘキサンで洗浄し、乾燥して固体触媒
を得た。 かくして得られた触媒を、固体触媒（）と
する。 固体触媒（）を顕微鏡で観察した結果、粒
子の最大直径が平均で38μmであつた。 (2) エチレンとブテン−１共重合 実施例１に示した内容積１m2の撹拌流動床型反
応器を用いてエチレンとブテン−１の共重合を連
続的に実施した。まず反応器をエチレンで置換し
た後に、触媒分散用のエチレンとブテン−１共重
合体75Kgを反応器に供給した。ついで圧力10Kg／
cm3Ｇ、気相の水素及びブテン−１の濃度をそれぞ
れ20、16モル％、床の温度を60℃に調節した。つ
いでトリエチルアルミニウムをノズル〓〓から、20
ｇ／hrの速度で供給した。 固体触媒（）は、実施例１で示した固体触媒
供給装置を用いて0.6ｇ／hrの速度で150cm／sec
の流速で連続的に流れるエチレンによつてノズル
から反応器に供給した。 重合期間中圧力及び水素、ブテン−１の気相濃
度を上記条件に調節するようにエチレン、ブテン
−１、水素を反応器に供給するとともに床の温度
を60℃に保つた。 また反応器中の重合パウダー量を75Kgに保つよ
うにノズル〓〓より抜き出した。 重合を30時間続行したが、ポリマーの塊化及び
循環ラインの閉塞もなく特に問題のないものであ
つた。 実施例 ３ 供給用配管の内径を0.5cm、担持ガスの流速を
1100cm／secとした以外は、実施例２と同様に行
つた。重合を30時間続行したが、ポリマーの塊化
はなく、サイクロンには若干の飛散はあつたが循
環ラインの閉塞はなく特に問題のないものであつ
た。 比較例 ４ 比較例１と同じ固体触媒供給装置を用いて実施
例２で用いた固体触媒（）を10分毎に0.1ｇず
つ保持室に入れ、エチレンで15Kg／cm2Ｇまで加圧
して反応器に供給したこと以外は実施例２と同様
にして、エチレンとブテン−１の共重合を実施し
た。 ３時間重合したところで重合パウダーの抜き出
し配管が閉塞し、重合続行が不可能となつた。 反応器を解体点検した結果、最大直径が１〜10
cmの塊化ポリマーが1.3Kg発生していた。またガ
ス循環ライン中には微粉の重合パウダーが飛散し
ており、サイクロンには約３Kgのポリマーが塊化
して付着していた。
は実施例１と同一の条件で実施したものである
が、第１回目の重合サイクルで触媒供給中に供給
用の配管が閉塞する問題が発生したために、解体
掃除を行つて実施した。 第２回目のサイクルでは、配管の先端で閉塞し
触媒供給が不可能となつた。 比較例３は、比較例２の供給用配管を用いて担
持ガスの流速を上げたものであるが、第２回目の
重合サイクルで循環ガスの流量低下を起こし、こ
れ以上の重合続行が不可能となつた。循環ライン
を解体点検した結果８Kgのポリマーがサイクロ
ン、フイルター及び熱交換器に飛散してなかば塊
化していることがわかつた。 実施例 ２ (1) 触媒の合成 １ 有機マグネシウム化合物の合成 アルゴン置換した内容積１のフラスコに削
状マグネシウム24.1ｇおよびジール−ブチルエ
ーテル305mlを添加した。ついで反応液の温度
を50℃に保つて、ｎ−ブチルクロリド104mlを
徐々に滴下し反応を開始した。 滴下終了後60℃に昇温し更に１時間反応を続
けた。反応終了後、未反応のマグシウムを別
した。 ２ 固体触媒の合成 アルゴン置換した内容積１のフラスコに、
１）で合成した有機マグネシウムのジ−ｎ−ブ
チルエーテル溶液350mlを仕込み、内温30℃の
条件で四塩化ケイ素76mlを、滴下ロートを用い
て約３時間で滴下した。 滴下終了後、60℃に昇温し、１時間反応した
後に、液相を分離しついで乾燥したヘキサンで
洗浄した後に乾燥して白色粉末状固体115ｇを
得た。引き続き、アルゴン置換した内容積１
のフラスコで、白色粉末状固体110ｇを、四塩
化チタン550mlに浸漬し、ついで100℃で１時間
反応させた。反応終了後液相を分離し、ついで
乾燥したヘキサンで洗浄し、乾燥して固体触媒
を得た。 かくして得られた触媒を、固体触媒（）と
する。 固体触媒（）を顕微鏡で観察した結果、粒
子の最大直径が平均で38μmであつた。 (2) エチレンとブテン−１共重合 実施例１に示した内容積１m2の撹拌流動床型反
応器を用いてエチレンとブテン−１の共重合を連
続的に実施した。まず反応器をエチレンで置換し
た後に、触媒分散用のエチレンとブテン−１共重
合体75Kgを反応器に供給した。ついで圧力10Kg／
cm3Ｇ、気相の水素及びブテン−１の濃度をそれぞ
れ20、16モル％、床の温度を60℃に調節した。つ
いでトリエチルアルミニウムをノズル〓〓から、20
ｇ／hrの速度で供給した。 固体触媒（）は、実施例１で示した固体触媒
供給装置を用いて0.6ｇ／hrの速度で150cm／sec
の流速で連続的に流れるエチレンによつてノズル
から反応器に供給した。 重合期間中圧力及び水素、ブテン−１の気相濃
度を上記条件に調節するようにエチレン、ブテン
−１、水素を反応器に供給するとともに床の温度
を60℃に保つた。 また反応器中の重合パウダー量を75Kgに保つよ
うにノズル〓〓より抜き出した。 重合を30時間続行したが、ポリマーの塊化及び
循環ラインの閉塞もなく特に問題のないものであ
つた。 実施例 ３ 供給用配管の内径を0.5cm、担持ガスの流速を
1100cm／secとした以外は、実施例２と同様に行
つた。重合を30時間続行したが、ポリマーの塊化
はなく、サイクロンには若干の飛散はあつたが循
環ラインの閉塞はなく特に問題のないものであつ
た。 比較例 ４ 比較例１と同じ固体触媒供給装置を用いて実施
例２で用いた固体触媒（）を10分毎に0.1ｇず
つ保持室に入れ、エチレンで15Kg／cm2Ｇまで加圧
して反応器に供給したこと以外は実施例２と同様
にして、エチレンとブテン−１の共重合を実施し
た。 ３時間重合したところで重合パウダーの抜き出
し配管が閉塞し、重合続行が不可能となつた。 反応器を解体点検した結果、最大直径が１〜10
cmの塊化ポリマーが1.3Kg発生していた。またガ
ス循環ライン中には微粉の重合パウダーが飛散し
ており、サイクロンには約３Kgのポリマーが塊化
して付着していた。
第１図は本願発明を実施する装置の概要を示
す。第２図は固体触媒粒子と担持ガスの混合帯域
を示す。第３図、第４図は固体触媒粒子を計量す
る装置の一例を示す。第５図は流動床反応器を用
いたα−オレフイン重合プロセスのフローを示
す。 １……保持室、２……触媒供給ノズル、９……
混合帯域。
す。第２図は固体触媒粒子と担持ガスの混合帯域
を示す。第３図、第４図は固体触媒粒子を計量す
る装置の一例を示す。第５図は流動床反応器を用
いたα−オレフイン重合プロセスのフローを示
す。 １……保持室、２……触媒供給ノズル、９……
混合帯域。
Claims (1)
- 【特許請求の範囲】 １ 実質的に液状媒体の非存在下に流動床型反応
器あるいは撹拌機付流動床型反応器を用いて生成
する重合体粒子の焼結する温度より低い温度で、
かつ、生成する重合体粒子が充分に流動するガス
の上昇流を有する床でα−オレフインを重合する
方法において、固体触媒粒子あるいは触媒成分を
含有する粒子を保持するための保持室とその下部
に設けられた粒子と担持ガスを混合するための混
合帯域、あるいはさらに保持室と混合帯域との間
に設置された計量装置と、保持ガスとの混合物を
床中に供給するための混合帯域と、反応器とを連
結する導管からなる装置を用いて個々の粒子の最
大直径の平均値が５〜200μmの固体触媒粒子ある
いは触媒成分を含有する粒子を２〜1500cm／sec
の流速でかつ供給する粒子の終末速度以上の流速
で連続的に床中に供給されるガス状のα−オレフ
イン、水素および触媒に対して不活性な気体から
選ばれる少くとも１種類からなる担持ガスにより
床中に供給することを特徴とするα−オレフイン
の気相重合法。 ２ 担持ガスが少なくとも１種類のガス状α−オ
レフインを50モル％以上含有することを特徴とす
る特許請求の範囲第１項記載の方法。 ３ 連続的に床中に供給される担持ガスの流速が
５〜250cm／secでかつ、供給する粒子の終末速度
の２倍以上であることを特徴とする特許請求の範
囲第１項または２項記載の方法。 ４ 導管の内径が、0.5〜25cmで、かつ、反応器
の粒子が供給される部分の内径の1/20以下である
ことを特徴とする特許請求の範囲第１項、第２項
又は第３項記載の方法。
Priority Applications (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP10801281A JPS588707A (ja) | 1981-07-09 | 1981-07-09 | α−オレフインの気相重合法 |
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP10801281A JPS588707A (ja) | 1981-07-09 | 1981-07-09 | α−オレフインの気相重合法 |
Publications (2)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| JPS588707A JPS588707A (ja) | 1983-01-18 |
| JPH0346482B2 true JPH0346482B2 (ja) | 1991-07-16 |
Family
ID=14473745
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| JP10801281A Granted JPS588707A (ja) | 1981-07-09 | 1981-07-09 | α−オレフインの気相重合法 |
Country Status (1)
| Country | Link |
|---|---|
| JP (1) | JPS588707A (ja) |
Families Citing this family (1)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| EP0976445A1 (en) * | 1998-07-31 | 2000-02-02 | Bp Chemicals S.N.C. | Process for introducing a solid catalyst into a fluidised or agitated vessel |
-
1981
- 1981-07-09 JP JP10801281A patent/JPS588707A/ja active Granted
Also Published As
| Publication number | Publication date |
|---|---|
| JPS588707A (ja) | 1983-01-18 |
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