JPS637562B2 - - Google Patents
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Description
本発明は、担持された遷移金属組成物の製造法
に関し、また担持された遷移金属組成物の重合触
媒系の一成分としての使用に関し、そしてさらに
このような触媒系を用いる、不飽和モノマー、と
くにエチレンおよびプロピレンのようなオレフイ
ン系モノマーの重合に関する。 エチレンおよびプロピレンのようなオレフイン
系モノマーを重合するいわゆる“チーグラー”重
合触媒系のもとの発見以来、これらの触媒系を用
いるオレフインモノマーの重合はかなり進歩し
た。進歩の多くは触媒系の発展、とくに有効触媒
成分が担体物質上に存在する触媒系の使用に関す
るものである。このような触媒系を用いると、重
合触媒中に存在する遷移金属に関してポリマーの
高い収率を得ることができる。このタイプの触媒
は多くの文献に開示されている。例えば、英国特
許明細書は、ジハロゲン化マグネシウム及び芳香
族カルボン酸エステルを機械的に微粉砕し、この
微粉砕された生成物を機械的な微粉砕をすること
なくハロゲン化チタンと接触させることによる、
触媒成分の製造に関する。英国特許明細書
1559194は、表面上に、ハロゲン化マグネシウム
化合物と四価のチタン化合物及び電子供与化合物
との反応生成物を含む触媒成分に関し、この生成
物はTi化合物の不溶性及び表面積を含む特定の
特徴を有する。そのような触媒成分の製造方法は
英国特許明細書1527736の方法に類似する。 多くの担持触媒系が英国特許明細書1527736及
び1559194の方法に一般に類似する方法で製造さ
れ、これらの方法はいずれも固体材料を、例えば
粉砕により、機械的に微粉砕する工程を含む。粉
砕の結果、典型的には、不規則な粒子形と広い粒
径分布を有する粒子が得られる。そして、そのよ
うな触媒系を用いると、得られるポリマー製品
は、一般に、広い粒径分布を有する不規則な粒子
の状態となる。このようなポリマー粒子は一般に
低い充填密度をもち、そして所定の大きさの重合
容器において最高の収率を達成するためには、生
成するポリマーは高い充填密度をもつことが望ま
しい。したがつて、得られるポリマーの形態を改
良することが望ましく、そしてこれを触媒粒子の
形態によつて影響を受けるので、触媒粒子の形態
を改良することが望ましい。 特開昭55−120608はエチレン重合プロセスに関
し、これは遷移金属化合物を含む前駆物質を溶剤
としての電子供与体の存在下に噴霧乾燥すること
により得られる触媒を用いて行われる。我々は特
開昭55−120608の触媒系を用いてプロピレンの重
合を行おうとしたが、プロピレンの重合はできな
かつた。 特開昭56−155209（これは出願前公知ではない）
は、遷移金属化合物を含む懸濁液を噴霧乾燥する
ことを開示している。 英国特許明細書2006227は、ハロゲンを含まな
い酸素含有マグネシウム化合物である触媒キヤリ
ヤーを噴霧乾燥し、次いで噴霧乾燥された材料を
四塩化チタンで後処理する方法を開示している。
噴霧乾燥の前に水中マグネシウム化合物の懸濁液
を調製し、この懸濁液を微粉砕し、得られた混合
物を噴霧乾燥する。英国特許明細書2006227のこ
の開示は、塩化マグネシウムの如きハロゲン化金
属化合物の使用を明らかに除外している。更に、
噴霧乾燥された生成物は水を含み、水の存在はオ
レフイン重合触媒においては一般に望ましくない
とされている。この方法はエチレンの重合に対し
て活性な触媒を与えるけれども、この触媒をプロ
ピレンの重合に用いる場合には、得られるポリマ
ーは不十分な立体特異性を示し、実質的に90％未
満のポリマーがヘプタンに不溶である。 本発明によれば、固体の担体物質を液状の炭化
水素またはハロ炭化水素の媒質中に懸濁し、この
懸濁液を噴霧乾燥し、噴霧乾燥した担体物質を集
め、その後、それを周期表第Ａ、Ａまたは
Ａ族の遷移金属の化合物の１種と接触させる工程
に付す、ことを特徴とする担持された遷移金属組
成物の製造法が、提供される。 本発明によれば、特に、α−オレフイン重合触
媒の成分として用いるための、チタン化合物を含
む成分の製造方法が提供されるのであつて、この
方法は、ハロゲン化マグネシウムを液状の炭化水
素またはハロ炭化水素媒体中に懸濁させ、この懸
濁液を、混合物を噴霧器に通して噴霧滴を形成
し、これらの滴を本質的に酸素と水を含まずかつ
少なくとも80℃の温度にあるガス流と接触させて
液媒体を蒸発させ、そして分離された固体生成物
を回収することにより、噴霧乾燥し、次いでこれ
をチタン化合物と接触させる工程に付すことを含
む。 周期表についてのこの明細書中のすべての言及
は、Ｊ Ｒ Partington著“General and
Inorganic Chemistry”“一般的および無機化
学”、第２版、MacMillan and Company
Limited（ロンドン）1954年発行の裏表紙の内側
に記載されている短周期型周期表を参照する。 以後便宜上、“遷移金属”という語は、周期表
第Ａ、ＡまたはＡ族の遷移金属を意味する
ために使用する。 固体の担体物質は、重合触媒中の遷移金属化合
物のための担体としての使用に従来提案されてき
た、いかなる担体であることもでき、とくに、担
体物質は無機化合物であることが好ましい。好ま
しい担体物質は金属ハロゲン化物、金属酸化物ま
たはこのような金属化合物の２種以上の混合物も
しくは反応生成物である。金属という語は、ここ
ではケイ素を包含するために使用する。担体物質
が金属ハロゲン化物であるとき、それは好ましく
は２価の金属のハロゲン化物、たとえば、ハロゲ
ン化マグネシウムである。金属ハロゲン化物の担
体物質は好ましくは塩化物、とくに、塩化マンガ
ンまたはことに塩化マグネシウムである。使用で
きる適当な金属酸化物は、周期表第〜族の金
属の酸化物を包含する。使用できる酸化物はシリ
カ、アルミナ、マグネシアおよびそれらの２種以
上の混合物または反応生成物、たとえば、
（MgO）2（SiO2）3xH2O（ここでｘは正の数である）
として表わすことができるマグネシウムトリシリ
ケートである。 担体物質を懸濁する液体媒質は、好ましくは、
噴霧乾燥した固体を遷移金属化合物と接触させる
ことによつて得られる、担持された遷移金属組成
物に有害な影響を及ぼさないものである。こうし
て、広い範囲の液体は、噴霧乾燥した担体物質中
に残留する液体の残留量が、重合触媒の一成物と
して使用したときの担持された遷移金属組成物に
有害な作用を与えるのに不十分であるかぎり、液
体媒質として使用できる。こうして、液体媒質は
好ましくは脂肪族炭化水素、たとえば、ヘキサ
ン、ヘプタン、オクタン、デカン、ドデカンまた
はそれらの混合物、または芳香族炭化水素、たと
えば、ベンゼン、トルエンまたはキシレンまたは
ハロ炭化水素、たとえばクロロベンゼンまたは
１・２−ジクロロベンゼンである。 担体物質と液体媒質の相対的比率は、液体媒質
中の担体物質の移動性懸濁液が得られるようなも
のであるべきである。こうして、典型的には、担
体物質の各１ｇにつき少なくとも0.5cm3の比率で
液体媒質を使用することが好ましく、とくに、固
体物質の各１ｇにつき少なくとも１cm3の液体を使
用することが好ましい。一般に、液体媒質の量は
固体物質の各１ｇにつき20cm3を超える必要はな
く、そして満足すべき結果は固体の担体物質の各
１ｇにつき２〜10cm3の液体媒質を用いて達成でき
る。 担体物質および液体媒質に加えて、担体物質の
粒子の凝集を促進するか、あるいは摩耗に対して
改良された抵抗を有する噴霧乾燥した固体を与え
る物質の少量が、噴霧乾燥する懸濁液中にまた存
在することは好ましい。以後便宜上、このような
物質を“摩耗抑制剤”と呼ぶ。摩耗抑制剤は好適
には、液体媒質中の溶液として存在する。摩耗抑
制剤は、噴霧乾燥した固体を用いて形成された担
持された遷移金属組成物から得られる重合触媒系
の活性および／または立体特異性に対して認めう
る悪い効果をもたないようなものであるべきであ
る。噴霧乾燥によつて得られた担体物質を引き続
いて液体媒質中に懸濁するとき、摩耗抑制剤は、
好ましくは、担体物質を懸濁すべき液体媒質の存
在で、噴霧乾燥した固体物質を小さい粒子に分散
するのを少なくとも最小とするようなものである
べきである。それゆえ、摩耗抑制剤は、好ましく
は噴霧乾燥工程に使用する液体媒質中で可溶性で
あるが、噴霧乾燥工程の実施後固体を懸濁すべき
液体媒質中に、不溶性であるかあるいは低い溶解
度をもつ。 摩耗抑制剤は、たとえば、ポリスチレン、ポリ
メチルメタクリレート、ポリビニルアセテート、
アタクチツクポリプロピレン、またはABブロツ
クコポリマーたとえばｔ−ブチルスチレン／スチ
レンであることができる。摩耗抑制剤としてポリ
スチレンとポリメチルメタクリレートを用いて有
用な結果を得た。摩耗抑制剤がポリスチレンまた
はポリメチルメタクリレートであるとき、液体媒
質は好ましくは芳香族の液体、たとえば、トルエ
ンである。噴霧乾燥の段階後、摩耗抑制剤として
ポリスチレンまたはポリメチルメタクリレートを
含有する噴霧乾燥した固体は好ましくは芳香族液
体と接触させないで、むしろ脂肪族液体媒質中に
懸濁させる。摩耗抑制剤の量は、担体物質に関し
て、好ましくは0.5〜10重量％、好適には0.5〜４
重量％である。 固体物質と液体媒質との懸濁液を、噴霧乾燥す
る。こうして、この懸濁液を適当な噴霧器に通過
させて、懸濁液の滴の噴霧または分散物を発生さ
せ、熱ガス流を滴と接触させかつ液体媒質を蒸発
させるように配置し、そして分離する固体生成物
を集める。懸濁液の滴を生成するために適当な噴
霧器の例は、ノズル噴霧器および回転円板噴霧器
である。滴と接触するガスは任意の適当なガスで
あることができ、そして好ましくは噴霧乾燥条件
下で担体物質と反応しないガスである。一般に、
噴霧乾燥した生成物中の望ましくない物質の存在
を避けるために、酸素不含かつ水不含気体媒質を
使用することが好ましい。しかしながら、担体の
噴霧乾燥は、噴霧乾燥に用いる条件下で酸素と担
体物質との間に反応が起こらないかぎり、乾燥空
気または乾燥酸素中で実施できる。噴霧乾燥を実
施するために適当な気体媒質は高い純度の窒素で
あるが、他の気体媒質、とくに本発明の最終生成
物中の遷移金属化合物に悪影響を及ぼさないもの
を使用できる。使用できる他の気体物質の例は水
素および不活性ガスたとえばアルゴンまたはヘリ
ウムである。 酸素含有またはとくに水蒸気含有物質の噴霧乾
燥装置中への進入を防止することを望む場合、こ
の装置はわずかに高い圧力、たとえば、約1.2
Kg／cm2絶対で運転することが好ましい。温度は噴
霧乾燥装置内に存在する圧力条件のもとで液体媒
質の沸とう温度以下であることができるが、温度
は、滴が噴霧乾燥装置の壁または排出点へ到達す
る前に、液体媒質が十分に蒸発して滴の少なくと
も外表面を乾燥するような温度であるべきであ
る。 噴霧乾燥の温度は、固体の担体物質の表面に不
都合な作用を与えないかぎり、いかなる所望の温
度であることもできる。一般に、噴霧乾燥装置へ
導入されるガスの温度は約200℃を超えないこと
が好ましい。また、滴の温度または得られる噴霧
乾燥物質の温度は約200℃を超えず、好ましくは
約150℃を超えないことが好ましい。滴における
液体媒質の十分な蒸発を達成するためには、ガス
の温度は少なくとも80℃であることが好ましい。
一般に、噴霧乾燥は、周囲温度の懸濁液を用いて
噴霧を生成し、そして噴霧乾燥装置へ導入される
熱ガスにより、噴霧から液体を蒸発させることに
よつて、実施する。 熱ガスは混合物の滴に対して向流で通るように
配置できるが、あるいは混合物の滴に関して並流
で通るように配置できる。並流を用いるとき、噴
霧器は噴霧装置の頂部に配置し、熱ガスはこの装
置の頂部へ導入し、そして装置の底付近から抜き
出す。向流を用いるとき、噴霧器は典型的には噴
霧装置の底部に位置し、そしてこの装置の頂部へ
導入される熱ガスの流れに対して上向きに噴霧す
るように配置される。 噴霧乾燥した固体のあるものは装置の底に集ま
り、そこから、好ましくは連続的に、適当な手
段、たとえば星形供給弁（star feeder valve）、
スクリユーコンベヤーにより、または熱ガス流中
に、取り出すことができる。 噴霧乾燥装置を通過することにより冷却された
熱ガスは、噴霧乾燥装置から別に抜き出すことが
できる。熱ガスをサイクロンに通過させて、連行
された固体を除去し、そしてサイクロン中に除去
された固体を噴霧乾燥装置から別に取り出される
固体に加えることができる。熱ガス中に存在する
液体媒質の蒸気は望ましくは適当な冷却器内で凝
縮し、そして凝縮した液体媒質は再使用して固体
物質と混合し、引き続いて微粉砕することができ
る。次いでこのガスを再加熱し、噴霧乾燥装置へ
再循環することができる。 噴霧乾燥の条件は所望の粒子サイズが得られる
ように調整することができ、そして最終の噴霧乾
燥した物質の粒子の本質的にすべて、すなわち、
少なくとも90重量％が５〜100ミクロン、とくに
10〜80ミクロン、たとえば、約30ミクロンの平均
大きさを有する範囲であることが好ましい。 噴霧乾燥した固体物質は引き続いて遷移金属化
合物の少なくとも１種と接触させて、重合触媒の
一成分として使用できる生成物を形成するので、
噴霧乾燥した固体物質の形態は得られるポリマー
が満足すべき粒子の形態を有するようなものであ
るべきである。 噴霧乾燥工程を実施した後、噴霧乾燥した固体
物質を引き続く段階において遷移金属化合物と接
触させて、担持された遷移金属化合物を形成す
る。遷移金属を用いる処理は噴霧乾燥段階の直後
実施することができ、あるいは他の中間処理を実
施した後、遷移金属化合物による処理を行うこと
ができる。 遷移金属化合物は、遷移金属が、たとえば、バ
ナジウムまたはジルコニウムであることができ、
好ましくはチタンである化合物である。好ましい
遷移金属化合物はハロゲン化物またはオキシハロ
ゲン化物、たとえば、四塩化バナジウム、オキシ
三塩化バナジウム、四塩化ジルコニウムであり、
そしてことに好ましくは、ハロゲン化チタン、と
くに、四塩化チタンである。１種より多い遷移金
属の化合物、たとえば、ハロゲン化チタンとハロ
ゲン化バナジウムとの混合物、たとえば、四塩化
バナジウムと四塩化チタンとの混合物を使用でき
る。１種より多い遷移金属化合物を使用すると
き、遷移金属化合物による処理は１より多い段階
において実施することができ、あるいは遷移金属
化合物のすべてを単一段階において使用できる。
噴霧乾燥した担体物質と接触させる特定の遷移金
属化合物は、担持された遷移金属組成物の意図す
る使用に依存するであろう。本発明の方法によつ
て得られた遷移金属組成物は、重合触媒とくにオ
レフイン系モノマーの重合触媒の成分としての使
用に適し、そしてこの触媒系を高級オレフイン系
モノマーの重合に使用するとき、遷移金属化合物
は四塩化チタンであることが好ましい。しかしな
がら、担持された遷移金属組成物を主要成分がエ
チレンであるエチレンポリマーの製造に使用する
場合、最終ポリマーの分子量分布の変動を達成す
るためには、遷移金属化合物の混合物を使用でき
る。しかしながら、エチレンの重合において、遷
移金属化合物として四塩化チタンを用いて満足す
べき結果が達成された。 遷移金属化合物を用いる処理は、好適には、遷
移金属化合物であるかあるいはそれを含有する液
体媒質中に、噴霧乾燥した担体物質を懸濁するこ
とによつて、実施する。ある数の遷移金属化合
物、たとえば、四塩化チタンは液体であり、そし
てこのような液体の遷移金属化合物を用いると
き、噴霧乾燥した担体物質は希釈しない液状遷移
金属化合物中に好都合に懸濁される。噴霧乾燥し
た担体物質を液状遷移金属化合物中に懸濁すると
き、担体物質に関して実質的に過剰の遷移金属を
存在させる。あるいは、適当な溶媒中の遷移金属
化合物の溶液からなる液体媒質中に、噴霧乾燥し
た担体物質を懸濁させることができる。噴霧乾燥
した物質を遷移金属化合物の溶液中に懸濁させる
とき、遷移金属化合物対固体物質の比率は、固体
物質の各１ｇにつき約0.1ミリモルの遷移金属化
合物から実質的に過剰量、すなわち、固体の担体
物質の１モルに関して１モルより多い遷移金属化
合物までの間で変化することができる。用いる手
順は、担持された遷移金属組成物の使用法に依存
するであろうが、一般に、この段階は、噴霧乾燥
した固体物質を液状遷移金属化合物中に懸濁する
ことによつて、実施することが好ましい。 噴霧乾燥した担体物質の遷移金属化合物による
処理は、好ましくは高温において、とくに少なく
とも60℃の温度において実施する。この処理は、
固体物質が懸濁されている液体媒体の沸とう温度
までのいかなる温度においても実施することがで
き、こうして200℃までの温度を用いることがで
きる。固体を液状遷移金属化合物中に懸濁すると
き、これは遷移金属化合物の還流温度までの温度
において実施することができ、そして四塩化チタ
ンを用いるとき、この温度は約137℃である。し
かしながら、一般に、約80℃〜120℃の温度が適
当である。 噴霧乾燥した担体物質と接触できる遷移金属化
合物のあるものは、高温において安定性が低い化
合物であることがある。このような化合物を使用
するとき、この化合物と噴霧乾燥した担体物質と
の接触は低い温度で実施して、遷移金属化合物の
実質的な劣化または分解が起こらないようにすべ
きである。 必要に応じて、噴霧乾燥した固体を乾燥固体と
して、遷移金属化合物の蒸気を含有するガス流と
接触させることができ、このような処理は、遷移
金属化合物を含有する液体媒質を用いる処理につ
いて前に示した範囲の温度において、実施でき
る。 噴霧乾燥した固体物質の遷移金属化合物による
処理は、遷移金属化合物と担体との間の所望程度
の反応を可能とするために十分な時間、実施す
る。一般に、遷移金属化合物は噴霧乾燥した担体
物質と、５分〜20時間、典型的には１〜５時間の
間、接触させると十分である。 噴霧乾燥した担体物質は遷移金属化合物で１回
より多く処理することができ、そしてこのような
処理は同一または異なる遷移金属化合物を用いて
実施することができる。担体物質を同一の遷移金
属化合物で２段階において処理する１つの手順
は、本出願人による“遷移金属化合物、製造およ
び使用”と題する同時係属英国特許明細書
2103627Aに記載されている。 遷移金属化合物で処理した後、使用した遷移金
属化合物と噴霧乾燥した担体物質との相対的比率
に依存して、担持された遷移金属組成物を液体媒
質から分離し、必要に応じて数回洗浄して、担持
された遷移金属組成物から未反応の遷移金属の少
なくとも一部分を除去することができる。担持さ
れた遷移金属組成物は、最後に適当な液体媒質中
に懸濁させるか、あるいは乾燥固体として得るこ
とができる。 前述の段階に加えて、担持された遷移金属組成
物の製造は追加の段階を含むことができる。こう
して、担体物質である固体、噴霧乾燥した担体物
質または遷移金属組成物を１種またはそれ以上の
他の試薬で処理することができる。追加の段階に
おいて使用できる他の試薬は、有機金属化合物、
ハロゲン含有化合物および／またはルイス塩基化
合物を包含する。他の試薬の性質は、所望の最終
の担持された遷移金属組成物の性質、とくに担持
された遷移金属組成物の意図する用途に依存する
であろう。 担体物質が無機酸化物、たとえば、シリカまた
はアルミナであるとき、これを用いて欧州特許出
願公開第14523号および同第14524号に記載される
型の触媒系を製造できる。前記の欧州特許出願の
手順において、担体物質を有機マグネシウム化合
物、任意にハロゲン含有化合物およびルイス塩基
化合物、およびまた遷移金属化合物で処理する。
こうして、本発明の方法は、噴霧乾燥段階の前ま
たは後における、有機マグネシウム化合物、塩素
含有化合物およびルイス塩基による、担体物質の
処理を含むことができ、このような処理は噴霧乾
燥段階後実施する遷移金属化合物による処理に対
する付加的処理である。こうして、担体物質の噴
霧乾燥および引き続く遷移金属化合物によるその
処理は、欧州特許出願公開第14523号および同第
14524号に記載される手順の一部分として用いる
ことができる。 あるいは、本発明の噴霧乾燥法は、欧州特許出
願公開第15048号に記載される手順の一部分とし
て用いることができる。欧州特許出願公開第
15048号に従うと、マグネシウムヒドロカルビル
化合物をハロゲン化剤で処理し、ハロゲン化生成
物をルイス塩基化合物で処理し、そしてこの処理
された生成物を四塩化チタンと接触させる。中間
生成物のいずれも本発明に従つて噴霧乾燥し、そ
の後、四塩化チタンの処理を含む引き続く段階に
付すことができる。 プロピレンを高収率で重合して高度に立体特異
性のポリマーを生成する、とくに有用な触媒系
は、担体物質としてハロゲン化マグネシウムたと
えば塩化マグネシウムを用いて得ることができ
る。この型の好ましい触媒系は、ルイス塩基成分
をも含む。本発明の方法において、ルイス塩基化
合物は、担体物質を噴霧乾燥段階に付す前または
後に、担体物質と接触させることができる。有用
な触媒は、ハロゲン化マグネシウムをルイス塩基
化合物とともに同時粉砕することによつて得られ
る。担体物質をルイス塩基化合物とともに粉砕す
るとき、このような粉砕段階は、噴霧乾燥段階を
実施する前に、実施すべきである。あるいは、担
体物質をルイス塩基と、粉砕段階を実施しない
で、接触させることができる。このような手順
は、噴霧乾燥した担体物質をルイス塩基化合物と
接触させるときに、とくに有用である。 こうして、本発明の特定の好ましい実施態様と
して、塩化マグネシウムである担体物質を液体媒
質中に懸濁し、この懸濁液を噴霧乾燥し、噴霧乾
燥した塩化マグネシウムを集め、その後少なくと
も60℃の温度の液状の希釈しない四塩化チタンで
処理し、ここで噴霧乾燥段階を実施する前または
実施した後にかつ噴霧乾燥した担体物質を前記の
液状四塩化チタンと接触させる前に、担体物質を
ルイス塩基化合物と接触させる。 ルイス塩基化合物による処理は、本発明の方法
において好ましい追加の段階である。ルイス塩基
化合物は、オレフイン重合触媒系における使用に
従来提案されてきた、いかなるルイス塩基化合
物、ことに有機ルイス塩基化合物を使用すること
もできる。こうして、ルイス塩基化合物は、エー
テル、エステル、ケトン、アルコール、オルトエ
ステル、サルフアイド（チオエーテル）、チオカ
ルボン酸のエステル（チオエステル）、チオケト
ン、チオール、スルホン、スルホンアミド、複素
環のイオウ原子を含有する融合環化合物、有機ケ
イ素化合物、たとえば、シランまたはシロキサ
ン、アミドたとえばホルムアミド、尿素およびそ
の置換誘導体、たとえば、テトラメチル尿素、チ
オ尿素、アルカノールアミン、アミン（この語は
環式アミン、ジアミンまたはポリアミンを包含す
る）、たとえば、ピリジン、キノリン、またはテ
トラメチルエチレンジアミン、または有機リン化
合物、たとえば、有機ホスフイン、有機ホスフイ
ンオキシド、有機ホスフアイトまたは有機ホスフ
エートであることができる。有機ルイス塩基化合
物の使用は、なかでも、次の番号の英国特許明細
書に記載されている： 803198、809717、880998、896509、920118、
921954、933236、940125、966025、969074、
971248、1013363、1017977、1049723、1122010、
1150850、1208815、1234657、1324173、1359328、
1383207、1387890、1423658、1423659、1423660、
1495031、1527736、1554574および1559194 重合触媒の成分、とくに担持された遷移金属組
成物において特に有用であると開示されているル
イス塩基は、エステルおよび有機ケイ素化合物を
包含する。エステルは飽和または不飽和の酸のエ
ステル、たとえば、酢酸エチルおよびメタクリル
酸メチルであることができるが、芳香族基を含有
するカルボン酸のエステル、たとえば、安息香酸
エチル、安息香酸ブチル、メチルｐ−メチルベン
ゾエート、エチルｐ−メトキシベンゾエートおよ
びエチルフエニルアセテートを使用することはと
くに好ましい。使用できる他のエステルは飽和お
よび不飽和のポリカルボン酸（この語はジカルボ
ン酸を包含する）のモノ−およびポリ−エステ
ル、たとえば、ジアルキルフタレートである。有
機ケイ素化合物は、１またはそれ以上のSi−OR、
Si−OCORまたはSi−NR2（式中Ｒはヒドロカル
ビル基である）結合を含有する化合物であること
ができ、そしてフエニルトリエトキシ−シラン、
ジフエニルジ−イソブトキシシランおよびイソブ
チル−トリエトキシシランを包含する。 ルイス塩基化合物による担体物質の処理は、た
とえば、英国特許明細書1527736および1559194に
開示されているように、粉砕により実施できる。
あるいは、任意に他の処理に付されていてもよ
い、担体物質を、噴霧乾燥段階の前または後に、
ルイス塩基化合物と、たとえば、英国特許明細書
127411および欧州特許出願公開第14523、14524お
よび15048号に記載されているように、ミリング
の不存在で接触することにより処理することがで
きる。 本発明の方法は、“遷移金属組成物、製造およ
び使用”と題する本出願人による同時係属英国特
許明細書2103627Aの方法に含めることができる。
前記の同時係属出願において、ハロゲン化マグネ
シウムとカルボン酸のエステルとの組成物を、典
型的にはハロゲン化マグネシウムとエステルを同
時粉砕することによつて、形成し、この組成物を
熱四塩化チタンと接触させ、熱四塩化チタンとの
接触を反復し、その後得られた生成物をおだやか
に洗浄し、この洗浄は生成物から可溶性チタン種
の一部分のみを除去するのに十分なものである。
好ましい、遷移金属組成物は、塩化マグネシウム
をエチルベンゾエートと同時粉砕し、同時粉砕生
成物を少なくとも60℃の温度の四塩化チタン中に
懸濁し、固体を四塩化チタンから分離し、四塩化
チタンによる処理を反復し、そして得られた生成
物を少なくとも60℃の温度のヘプタンで２回以下
洗浄することによつて得られる。このようにして
得られた塩化チタン組成物において、チタンの50
％より多いことがある実質的な比率は、熱ヘプタ
ンによる連続的洗浄により抽出されうる。 別法として、本発明の方法は、“組成物、製造
および使用”と題する本出願人による特開昭58−
109509の方法に含めることができる。特開昭58−
109509によれば、チタン含有組成物は、ハロゲン
化マグネシウムを周期表第〜族の、酸素以外
の、非金属元素の化合物のすくなくとも１種と接
触させ、そして得られた生成物を四塩化チタンを
含有する液相と接触させることによつて、得ら
れ、ここで非金属元素の化合物が酸素およびハロ
ゲンをも含有する場合、各分子につき１または２
原子の酸素と、炭素、リンまたはイオウであるこ
とができる非金属元素の残留原子価を満たすため
に十分なハロゲンとが存在する。ハロゲン化マグ
ネシウム物質をルイス塩基化合物、たとえば、エ
チルベンゾエートのようなエステルと接触させる
ことも好ましい。非金属元素の化合物を以後“非
金属ハライド”と呼び、そして典型的には塩化チ
オニル（SOCl2）である。特開昭58−109509の好
ましい手順に従うと、ハロゲン化マグネシウムを
塩化チオニルおよびエチルベンゾエートのような
エステルとともに粉砕し、引き続いて少なくとも
60℃の温度の未希釈の四塩化チタン中に少なくと
も１回懸濁し、そして少なくとも60℃の温度のヘ
プタンで少なくとも１回洗浄する。本発明による
噴霧乾燥手順を、特開昭58−109509の手順中のハ
ロゲン化マグネシウムを四塩化チタン中に懸濁さ
せる段階より前のいかなる段階においても組み込
むことができる。 固体の支持物質は、ルイス塩基化合物および／
または非金属ハライドとの任意のミリング以外の
予備処理に付さないで噴霧乾燥することができ
る。しかしながら、固体の担体物質の粒子サイズ
および粒子サイズ分布は、固体の担体物質が容易
に噴霧乾燥しないかあるいは満足すべき噴霧乾燥
生成物を与えないようなものであることがある。
こうして、固体の担体物質を、本願と同日付け
の、“固体の噴霧乾燥”と題する特願昭57−
136848に記載される方法により、処理することが
できる。前記出願の方法に従い、固体の担体物質
であることができる、固体物質を液体媒質と混合
し、この混合物を機械的作用に暴露して固体物質
の粒子サイズを減少させ、そして生ずる物質を噴
霧乾燥する。機械的作用は、液体媒質中の担体物
質の懸濁液を同時の激しい撹拌および剪断作用に
暴露するようなものであることができる。あるい
は、機械的作用は、固体の担体物質と液体媒質と
の混合物を粉砕することによつて達成できる。前
記本出願人による出願の手順は、実施例において
詳述するように、本発明の方法における予備段階
として用いることができる。 ここに記載する追加の処理段階を含む、本発明
の方法によつて得られた担持された遷移金属組成
物は、非遷移金属の有機化合物と一緒に使用して
重合触媒系を形成できる。 こうして、本発明のそれ以上の面として、 (1) 本発明の方法によつて得られた担持された遷
移金属組成物、および (2) 周期表第〜族の非遷移金属の有機化合
物、 を一緒に混合することによつて得られた生成物で
ある重合触媒が、提供される。 触媒の成分２は、周期表の第Ａ、Ａ、
Ｂ、Ｂ、またはＢ族の金属の有機金属誘導体
であることができる。有機金属化合物は、典型的
にはアルミニウムの有機化合物、周期表第Ａ族
の金属の有機化合物、あるいは周期表第Ａ族ま
たは第Ａ族の金属の有機化合物と有機アルミニ
ウム化合物との錯体である。こうして、成分２
は、有機マグネシウム化合物、たとえば、ジヒド
ロカルビルマグネシウム化合物、ヒドロカルビル
マグネシウムハライド化合物、またはアルコキシ
マグネシウム化合物、好ましくはアルコキシ基に
加えてアルキル基を含有するものであることがで
きる。あるいは、マグネシウム化合物とアルミニ
ウム化合物との錯体は、たとえば、マグネシウム
アルキルとアルミニウムアルキルとの錯体を使用
できる。 成分２は、第Ａ族の金属と有機アルミニウム
化合物との錯体、たとえば、リチウムアルミニウ
ムテトラアルキル型の化合物であることができ
る。 好ましくは成分２は有機アルミニウム化合物、
たとえば、アルミニウムヒドロカルビルサルフエ
ート、またはアルミニウムヒドロカルビルヒドロ
カルビルオキシまたは、より好ましくは、アルミ
ニウムヒドロカルハライドたとえばジヒドロカル
ビルハライドまたはとくに好ましくはアルミニウ
ムトリヒドロカルビル化合物またはジヒドロカル
ビルアルミニウムハライドである。ことに好まし
いアルミニウム化合物は、アルミニウムトリアル
キル、とくにアルキル基が２〜10個の炭素原子を
含有するもの、たとえば、アルミニウムトリエチ
ル、アルミニウムトリ−イソブチルおよびアルミ
ニウムトリオクチルである。 触媒系は、とくに重合するモノマーがエチレン
であるか、あるいは実質的な比率のエチレン、た
とえば、少なくとも70重量％のエチレンを含有す
るポリマーを生成するために十分なエチレンを含
有する場合、２成分のみから成ることができる。
しかしながら、触媒系の成分２がアルミニウムト
リヒドロカルビル化合物であり、そして触媒系を
高級オレフインモノマーたとえばプロピレンの重
合に使用する場合、触媒系はルイス塩化合物をも
含有することが好ましい。この触媒系のそれ以上
の成分として使用できるルイス塩基化合物は、本
発明に従う遷移金属組成物の製造における使用に
適するものとしてここに開示した型のルイス塩基
化合物である。 この触媒系のそれ以上の成分として使用するた
めにとくに好ましいルイス塩基化合物は、エステ
ルおよび有機ケイ素化合物、たとえば、芳香族基
を含有するカルボン酸のエステル、たとえば、エ
チルベンゾエート、ブチルベンゾエート、メチル
ｐ−メチルベンゾエート、エチルｐ−メトキシベ
ンゾエート、およびエチルフエニルアセテートお
よびまたジアルキルフタレートおよびフエニルア
ルコキシシランである。 触媒系のそれ以上の成分として存在できるルイ
ス塩基化合物に加えて、あるいはその代わりに、
この触媒系中に、置換されあるいは置換されてい
ないポリエン、非環式ポリエン、たとえば、３−
メチルヘプタトリエン（１・４・６）であること
ができる、または環式ポリエン、たとえば、シク
ロオクタトリエン、シクロオクタテトラエン、ま
たはシクロヘプタトリエン、またはこのような環
式ポリエンのアルキル−またはアルコキシ−置換
誘導体、またはトリピリウム塩または錯体、また
はトロポロンまたはトロポンが存在できる。 この触媒系の成分１および２の比率は、この分
野でよく知られているように、広い範囲内で変え
ることができる。とくに好ましい比率は使用する
物質の型および成分の絶対濃度に依存するが、一
般に、触媒系の成分１中に存在する遷移金属の各
１グラム原子につき少なくとも１モルの成分２が
存在することが好ましい。成分１中の遷移金属の
各１グラム原子あたりの成分２のモル数は1000程
度に高くあることができるが、好適には500を超
えず、そしてある遷移金属組成物では、25以下、
たとえば、５〜10であることがある。 触媒系がそのそれ以上の成分としてルイス塩基
を含むとき、ルイス塩基化合物は、成分２の各１
モルにつき、１モル以下、とくに0.1〜0.5モルの
量で存在することが好ましい。しかしながら、特
定の有機金属化合物およびルイス塩基化合物に依
存して、ルイス塩基化合物の比率は最適な触媒系
を達成するためには変えることが必要であろう。 触媒系がポリエンを含むとき、ポリエンは、成
分２の各１モルにつき、１モル以下、ことに0.01
〜0.20モルの量で存在する。触媒系がルイス塩基
成分とポリエンの両者を含むとき、これらの物質
の両者は成分２の各１モルにつき１モル以下の量
で存在する。 本発明による触媒系は、不飽和モノマー、とく
にエチレン系不飽和炭化水素モノマーたとえばオ
レフイン系モノマーの重合および共重合に適す
る。 こうして、本発明のそれ以上の面として、エチ
レン系不飽和炭化水素モノマーの少なくとも１種
を、重合条件下に、上に定義した重合触媒と接触
させることからなる、不飽和モノマーのポリマー
またはコポリマーの製造法が提供される。 触媒系と接触できるモノマーは、好適には、式 CH2＝CHR1 式中R′は水素原または炭化水素基である、を
有するものである。 こうして、モノマーはエチレン、プロピレン、
ブテン−１、ペンテン−１、ヘキセン−１・４−
メチルペンテン−１、スチレン、１・３−ブタジ
エンまたは前記式を満足する他のモノマーであ
る。モノマーは好ましくはオレフイン系モノマ
ー、とくに10個以下の炭素原子を含有する脂肪族
モノオレフインである。 モノマーはホモ重合または一緒に共重合可能で
ある。プロピレンを共重合するとき、エチレンと
の共重合を、好適には英国特許970478；970479お
よび1014944中に記載されるような序列共重合法
を用いて、実施することが好ましい。エチレンを
本発明の方法に従い共重合するとき、エチレンと
所望のコモノマー、たとえば、ブテン−１または
ヘキセン−１との混合物を用い、ここでモノマー
の混合物が重合過程を通じて本質的に同じ組成で
あるようにして、共重合を実施することが好まし
い。 触媒の成分(1)を触媒の他の成分の１種もしくは
それ以上と、オレフインモノマーの存在下に、混
合することができる。触媒がルイス塩基化合物を
含む場合、成分(2)である有機金属化合物をルイス
塩基化合物と予備混合し、次いでこの予備混合物
を成分(1)である反応生成物と混合することが好ま
しい。 よく知られているように、４−グラー−ナツタ
型触媒は重合系中の不純物の存在に対して感受性
である。したがつて、高度の純度のモノマー、お
よび希釈剤（これを使用する場合）、たとえば５
重量ppmより少ない水および１重量ppmより少な
い酸素を含有するモノマーを使用することが望ま
しい。高い純度の物質は、英国特許明細書
1111493；1226659および1383611に記載されてい
るような方法によつて得ることができる。 重合は、既知の方法で、たとえば、不活性希釈
剤たとえば適当に精製したパラフイン系炭化水素
の存在または不存在下に、液相中で過剰量の液状
モノマーを重合媒質として用い、あるいは気相中
で実施することができる。ここで、気相は液状媒
質の本質的不存在を意味する。 重合を気相中で実施するとき、それはモノマ
ー、たとえば、プロピレンを重合容器中に液体と
して導入し、そして液状モノマーが蒸発し、これ
によつて蒸発による冷却効果が発生し、そして重
合のすべてが気体のモノマーにより起こるような
温度および圧力の条件を重合容器内に確立して、
操作することによつて、実施できる。気相中の重
合は、モノマーがその露点の温度および圧力に近
い温度および分圧にあるような条件を用いて、た
とえば、英国特許明細書1532445中に詳述されて
いるようにして、実施できる。気相中の重合は、
流動床反応器系、撹拌床反応器またはリボンブレ
ンダー型反応器のような気体−固体反応を実施す
るのに適当な技術を用いて実施できる。 本発明の触媒系を用いるとき、エチレンは流動
床反応器系において重合またはコモノマーとして
ブテン−１と共重合して、ポリマーを高い収率で
製造することができる。流動化ガスは、分子量を
調整するための連鎖移動剤として存在する水素
と、重合すべきガス混合物である。こうして、約
940Kg／m3より小さい密度を有するエチレンコポ
リマーを製造するためのエチレンとブテン−１と
の共重合において、ガス組成は典型的には50〜60
モル％のエチレン、15〜25モル％のブテン−１お
よび残部の、不活性物質および不純物を除外し
て、水素である。 重合はバツチ法または連続法で実施することが
でき、そして触媒成分は重合容器へ別々に加える
ことができ、あるいはすべての触媒成分を一緒に
混合した後重合反応器へ導入することができる。
触媒成分のすべてを予備混合する場合、この予備
混合は好ましくはモノマーの存在下に実施し、そ
してこのような予備混合は、触媒を重合容器へ導
入する前、このモノマーを少なくとも一部分重合
させるであろう。重合を気相で実施している場
合、触媒の成分は気体のモノマーまたはモノマー
混合物の流れ中に懸濁して重合反応器へ加えるこ
とができる。 重合を連鎖移動剤、たとえば、水素または亜鉛
ジアルキルの存在下に実施して、得られる生成物
の分子量を調整することができる。水素を連鎖移
動剤としてプロピレンの重合において使用すると
き、それはモノマーに関して0.01〜5.0モル％、
とくに0.05〜2.0モル％の量で好適に使用される。
重合するモノマーがエチレン、またはエチレンが
主要な重合性成分である（モル基準）混合物を重
合するとき、水素の使用量はより多く、たとえ
ば、エチレンのホモ重合において反応混合物は50
モル％より多い水素を含有することができ、一方
エチレンを共重合しているとき、典型的には35モ
ル％までの水素の比率を用いる。連鎖移動剤の量
は重合条件、ことに温度に依存し、温度は、重合
圧力が50Kg／cm2以下であるとき、典型的には20℃
〜100℃、好ましくは50℃〜85℃の範囲である。 重合は、オレフイン系モノマーのようなモノマ
ーの重合の実施に対して従来提案されてきた圧力
において、実施できる。しかしながら、重合は
3000Kg／cm2までの圧力において実施することがで
き、その圧力において重合温度は300℃程度に高
くあることができるが、重合は比較的低い圧力お
よび温度において実施することが好ましい。重合
は大気圧において実施できるが、わずかに高い圧
力で実施することが好ましく、こうして重合は１
Kg／cm2〜50Kg／cm2、好ましくは５〜30Kg／cm2の圧
力において実施することが好ましい。重合温度は
好ましくは周囲温度より高く、典型的には100℃
を超えないであろう。 添付図面の第２図を参照すると、気密噴霧乾燥
容器１は上の円筒形部分２と下の一般に円錐形の
部分３からなる。上の部分２はカバープレート４
を有する。 噴霧ノズルアセンブリー５はプレナム室６内に
位置し、プレナム室６はカバープレート４上に取
り付けられている。噴霧ノズルアセンブリー５は
内側導管７と外側導管８を含有する。導管７は導
管９の続きである。導管９は、たとえば、固体担
体物質と液体媒質との微粉砕された混合物を含有
する懸濁液の源（図示せず）へ接続されている。
導管８は不活性ガス源（図示せず）へ接続されて
いる。導管７および８は、本質的に同軸であり、
そして下端においてテーパーをもつ。ノズルアセ
ンブリー５はその下端にオリフイス１０を有し、
このオリフイス１０は導管７および８の両者中の
開口により形成されている。導管１１はプレナム
室６へ、また加熱された不活性ガス源（図示せ
ず）へ接続されている。 容器１の底部付近に、導管１２が位置し、この
導管１２は容器１の中から外へ円錐形部分３の側
面を通して出る。弁手段１４が内部に位置する導
管１３は、円錐形部分３の底へ接続されており、
そしてまた乾燥固体を貯蔵するためのホツパー
（図示せず）に接続されている。 実施において、導管８を通るガス流は懸濁液を
導管９および７を通して吸引する。ガスと懸濁液
はオリフイス１０を通過し、そして滴の噴霧を形
成する。導管１１およびプレナム室６を通過する
熱不活性ガスは、オリフイス１０を通り過ぎ、そ
して流体媒質を懸濁液の滴から蒸発させる。蒸発
した液体媒質と多少の連行された噴霧乾燥固体を
含有する不活性ガスは、容器１の中から導管１２
を通つて外に出る。噴霧乾燥された固体の大部分
は、円錐形部分３の底に集まり、そこから導管１
３を通して弁手段１４の操作により抜き出され
る。 導管１１を通過する不活性ガスは、好適には
130〜150℃の範囲の温度である。 第３図に示す装置は第２図に示す装置と本質的
に同一であるが、ただし噴霧ノズルは円板噴霧器
に交換されている。第３図において、対応する部
分は第２図と同じ参照数字で示されている。 高速歯車箱／モーターアセンブリー１７の出力
軸１６の端に取り付けられた円板噴霧器１５は、
容器１の上部付近に位置する。円板１５は２枚の
板１８および１９から成り、それらの間に一系列
の半径方向の羽根２０が固定されている。室２１
は駆動軸１６を取り囲み、円板１５の上の板１８
へ延びる。板１８は２２で示される中央開口を有
する。 プレナム室１６は室２１を取り囲む。導管２３
は室２１へ接続されており、また固体物質を含有
する懸濁液源（図示せず）へ接続されている。 実施において、円板１５を500〜25.000rpmの
範囲の速度で回転させる。固体物質と不活性液体
媒質、たとえば、トルエン中の塩化マグネシウム
−エチルベンゾエート生成物、の微粉砕した混合
物である懸濁液を、導管２３および室２１を通過
させて、円板１５の板１８および１９の間の空間
に入れる。円板１５および羽根２０の高速回転
は、懸濁液を円板１５の周辺に進行させ、そこか
ら懸濁液は滴の噴霧として投げ飛ばされる。 熱不活性ガスは導管１１を通過し、そしてプレ
ナム室６を通つて回転する円板１５のまわりを流
れる。熱不活性ガスは液体媒質を懸濁液から蒸発
させる。 蒸発した液体媒質と多少の連行された噴霧乾燥
した固体は、容器１の中から導管１２を通つて外
に出る。噴霧乾燥された固体の大部分は、円錐形
部分３の底に集まり、そこから弁手段１４の操作
により導管１３から抜き出される。 導管１２を通る不活性ガスはサイクロン（図示
せず）へ行き、連行された固体を回収され、次い
で冷却器（図示せず）へ行き、液体の蒸気を回収
され、最後に再加熱器（図示せず）へ行く。次い
で、再加熱された不活性ガスは導管１１へ再循環
される。導管１３を通る噴霧乾燥された固体は、
貯蔵ホツパー（図示せず）へ行く。 他の別の配置および噴霧乾燥技術は、当業者に
とつて明らかであり、そしてここに定義された本
発明の範囲から逸脱しないで使用できるであろ
う。 次の本発明の例示である実施例により、本発明
の種々の面を説明する。実施例において、すべて
の操作は、特に示さないかぎり、窒素の雰囲気の
もとに実施する。すべてのガラス装置は120℃の
空気炉中で少なくとも１時間乾燥し、使用前窒素
でパージした。 実施例１〜６は、本発明に従い、固体の担体物
質を噴霧乾燥し、そして噴霧乾燥した固体を遷移
金属化合物と接触させること、そしてこの手順
を、“遷移金属組成物、製造および使用”と題す
る、本出願人による同時係属英国特許明細書
2103627Aに従つて実施した遷移金属組成物の製
造へ組み込むことを説明する。実施例１〜６にお
いて、固体の担体物質を、本願と同日付けの“固
体の噴霧”と題する、本出願人による特願昭57−
136848（特開昭58−45206）に記載されるように、
機械的作用に暴露した。 実施例 １ (A) 塩化マグネシウムとエチルベンゾエートのミ
リング 約38dm3の合計の体積を有しかつ119Kgの直
径25mmのステンレス鋼製の球を含有するシーブ
テクニク（Siebtechnik）SM10ビブロミル
（Vibromill）を密閉し、窒素でパージしてミ
ル内を窒素雰囲気にした。０℃の水とエチレン
グリコールとの混合物をミルのジヤケツトに通
し、そしてミルを1500振動／分の振動数および
２mmの振幅で振動させた。４Kgの本質的に無水
の塩化マグネシウム（BDH工業銘柄）をミル
に導入し、その間ミルを振動させた。塩化マグ
ネシウムを添加した後、このミルを約15分間振
動させ、2dm3のエチルベンゾエートを振動す
るミルへ約15分間にわたつて加えた。次いでこ
のミルをさらに24時間振動させ、その間０℃の
水とエチレングリコールとの混合物をミルのジ
ヤケツトへ通入しつづけた。 24時間後、ミルを倒立させ、倒立したミルを
振動させ、そしてミリングした塩化マグネシウ
ム−エチルベンゾエートを窒素雰囲気のもとに
集めた。塩化マグネシウム対エチルベンゾエー
トのミル中のモル比は約３対１であつた。 (B) ミリングした塩化マグネシウム−エチルベン
ゾエートの分散 加熱／冷却ジヤケツトを有する1dm3容の三
首ガラスフラスコに、ウルトラ・ツラクス
（Ultra Turrax）T45型の高剪断均質化器
（Janke and Kunkel KG IKA Werkeから入
手できる）を装備した。このフラスコに360ｇ
の窒素スパージしたトルエン、245ｇの段階(A)
において得られたミリングした物質および1.62
ｇのポリスチレン（“Lustrex”HF66−
Monsanto Limitedから入手できる）を導入し
た。周囲温度の水を加熱／冷却ジヤケツトを通
した。次いで、この混合物を、均質化器を５分
間最高動力（10000rpmの初期の撹拌速度）で
作動させて、激しい撹拌および剪断に同時に暴
露した。撹拌および剪断の間、この混合物の温
度は上昇したが、50℃を超えなかつた。 次いでこの分散液を貯蔵容器（撹拌機を備え
る2dm3容の三首ガラスフラスコ）に移し、撹
拌しながら、さらに0.8ｇのポリスチレンを加
えた。この混合物をさらに30分間撹拌した。 (C) 塩化マグネシウム−エチルベンゾエート分散
液の噴霧乾燥 段階(B)において得られた分散液を、第２図に
示すようなガラス製実験室規模の噴霧乾燥装置
により、噴霧乾燥した。この噴霧乾燥装置は、
直径15cm、長さ0.7ｍであり、円錐形部分３の
代わりに略半球形底部を使用し、導管１２を省
略し、導管１３中の弁１４を省略し、そして導
管１３をサイクロンへ直接結合し、そしてサイ
クロンは固体物質を集める受器を有した。使用
した噴霧ノズルは直径0.52mmのノズルを有する
１／４JAU自動空気噴霧ノズル（Spraying
Systems Co.、USAから入手した）であつた。 130℃の温度に予熱した窒素流を導管１１に
190dm3／分の速度で通すことによつて、噴霧
を窒素雰囲気中で実施した。約0.5Kg／cm2ゲー
ジの圧力の窒素を、導管８を通して噴霧ノズル
中に導入した。段階(B)において得られた懸濁液
を2dm3容の三首ガラスフラスコから噴霧ノズ
ルへこのフラスコへ0.07Kg／cm3の過剰の窒素圧
を加えることにより、供給した。 (D) 四塩化エチレンとの接触 段階(C)からの噴霧乾燥した生成物の100ｇを、
撹拌機を有する2dm3容のジヤケツト付ガラス
容器へ移した。1dm3の四塩化チタンを容器へ
加え、撹拌機を始動させ、ジヤケツトを加熱し
た。温度が100℃になるまで加熱を続け、これ
には0.5時間を要した。温度を100℃に維持し、
撹拌を３時間続けた。３時間の終りにおいて、
撹拌機を停止し、固体を沈降させ、その間容器
の内容物を加熱しつづけた。撹拌の停止後２時
間において、上層の液体をサイホンで抜き取つ
て、沈降した固体を残した。加熱を停止し、容
器の内容物を一夜の静置により冷却させた。 1dm3の四塩化チタンを前の接触から得られ
る冷残留物へ加えることにより、四塩化チタン
との接触を反復し、処理条件は前述のとおりで
あつた。 (E) 洗浄 段階(D)から得られた残留物に1.5dm3の周囲温
度のヘプタン留分、その少なくとも90％はｎ−
ヘプタンである（以後“ｎ−ヘプタン留分”と
呼ぶ）を加えた。この混合物を撹拌し、還流温
度（約100℃）に加熱した。還流温度の撹拌を
１時間続け、次いで停止した。さらに30分後、
なお加熱しながら上層の液体をサイホンで抜き
出して沈降した固体を残した。 10分後、さらに1.5dm3の周囲温度のｎ−ヘプ
タン留分を熱残留物へ加え、この混合物を100
℃まで加熱し、その温度で１時間撹拌した。撹
拌機を停止し、固体を沈降させた。１時間後、
上層の液体をサイホンで抜き取つて沈降した固
体を残した。加熱器を停止し、沈降した固体を
一夜冷却した。 前の洗浄工程から得られる残留物に、1dm3
の周囲温度のｎ−ヘプタン留分を加えた。この
混合物を、加熱しないで、15分間かきまぜ、沈
降させた。35分後、上層の液体をサイホンで抜
き取つて沈降した固体を残した。この手順を１
回反復した。 第４洗浄工程から得られた冷残留物をｎ−ヘ
プタン留分で希釈して、最終体積を1dm3とし、
この混合物を窒素雰囲気のもとに貯蔵容器に移
した。 この混合物の試料（５cm3）を2N硫酸で処理
し、水層を分光光度分析に付した。この混合物
は2.7mg原子／ｄm3のチタン、72mg原子／ｄm3
のマグネシウムおよび160mg原子／ｄm3の塩素
を含有することがわかつた。固体成分は1.64重
量％のチタン含量を有した。 実施例 ２ (A) 塩化マグネシウムとエチルベンゾエートのミ
リング 合計の使用可能体積が約1.5dm3であり、そし
て直径25mmのステンレス鋼製の球180個を含有
するシーブテクニク（Siebtechnik）SM6ビブ
ロミル（Vibromill）の室を密閉し、0.3×10-3
Kg／cm2の圧力に排気し、窒素でパージしてミル
中に窒素の雰囲気を与える。０℃の窒素とエチ
レングリコールとの混合物をミルのジヤケツト
に通し、ミルを1500振動／分の振動数および２
mmの振幅で振動させた。182ｇの本質的に無水
の塩化マグネシウム（BDH工業銘柄）をミル
の室へ加え、その間ミルは振動していた。塩化
マグネシウムを添加した後、ミルを約15分間振
動させ、次いで91cm3のエチルベンゾエートを振
動するミルへ約５分間にわたり加えた。次いで
ミルをさらに24時間振動させ、その間０℃の水
とエチレングリコールとの混合物をミルのジヤ
ケツトに通しつづけた。 (B) トルエンを用いるミリング 24時間後、500cm3のトルエンをミルの室へ加
え、その間ミルを振動しつづけた。ミリングは
加えたトルエンの存在下に０℃においてさらに
３時間続けた。 ３時間後、ミルを倒立させ、倒立したミルを
振動させ、そしてミリングされた塩化マグネシ
ウム−エチルベンゾエートを窒素雰囲気のもと
に集めた。ミルの室を800cm3のトルエンで洗浄
し、これを前に取り出した懸濁液へ加えた。ミ
ル中の塩化マグネシウム対エチルベンゾエート
のモル比は約３対１であつた。 ミリングした混合物に、それをかきまぜなが
ら、トルエン中のポリスチレン（“Styron”
686／７−Dow Chemical Companyから入手
可能）の10％重量／容量の溶液を加えて、ミリ
ングした塩化マグネシウム−エチルベンゾエー
トに関して２重量％のポリスチレンを供給し
た。 一夜静置後、この混合物は固体になり、さら
にトルエンを加え、混合物を撹拌して、固体粒
子を再懸濁することが必要であつた。希釈され
た混合物は約15重量％の固体含量を有した。 (C) 塩化マグネシウム／エチルベンゾエートの懸
濁液の噴霧乾燥 工程(B)において懸濁液のすべてを、添付図面
の第２図に示しかつ前述したものに類似するガ
ラス製の実験室規模の噴霧乾燥装置により、噴
霧乾燥した。この噴霧乾燥装置は、直径15cm、
長さ0.7ｍであり、円錐形部分３の代わりに略
半球形底部を使用し、導管１２を省略し、導管
１３中の弁１４を省略し、そして導管１３をサ
イクロンへ直接結合し、そしてサイクロンは固
体物質を集める受器を有した。使用した噴霧ノ
ズルは直径0.72mmのノズルを有する1/4JAU自
動空気噴霧ノズル（Spraying Systems Co.、
USAから入手した）であつた。 140〜150℃の温度に予熱した窒素流を導管１
１に170〜180dm2／分の速度で通すことによつ
て、噴霧を実施した。約1.4Kg／cm2絶対の圧力
の窒素を噴霧ノズルに導入した。工程(B)におい
て得られた懸濁液は、撹拌した貯蔵フラスコか
ら噴霧ノズルへ、0.25Kg／cm2の窒素の過圧を貯
蔵フラスコへ加えることによつて、供給した。 (D) 段階(C)からの噴霧乾燥した生成物の試料（96
ｇ）を、撹拌機を有する1.8dm3容のジヤケツト
付きガラス容器へ移した。1dm3の四塩化チタ
ンをこの容器へ加え、撹拌機を始動させ、加熱
をジヤケツトへ加えた。加熱は100℃の温度に
到達するまで続け、これには0.5時間を要した。
温度を100℃に維持し、撹拌を３時間続けた。
３時間の終りにおいて、撹拌を停止し、そして
容器の内容物を加熱しつづけながら固体を沈降
させた。撹拌停止後４時間に、上層の液体をサ
イホンで抜き出して沈降した固体を残す。加熱
を停止し、容器の内容物を一夜の静置により冷
却する。 四塩化チタンとの接触を、1dm3の四塩化チ
タンを前の接触から残る冷却残留物へ加えるこ
とによつて、反復し、処理条件は前述のとおり
である。 (E) 洗浄 段階(D)から得られる残留物へ、十分な量のｎ
−ヘプタン留分を周囲温度において加えて、合
計の体積を1.5dm3とした。この混合物を撹拌
し、還流温度（約100℃）まで加熱した。還流
温度における撹拌を１時間続け、次いで停止し
た。さらに2.5時間後、上層液を、なお加熱し
ながら、サイホンで抜き出して沈降した固体を
残した。 加熱を停止し、十分な量のｎ−ヘプタン留分
を周囲温度において熱残留物に加えて、約45℃
において合計の体積を1.5dm3とする。この混合
物を、加熱しないで、15分間撹拌した。撹拌機
を停止し、固体を沈降させた。1.25時間後、上
層の液体をサイホンで抜き出して、沈降した固
体を残した。 前の洗浄工程から得られた残留物に、周囲温
度のｎ−ヘプタン留分の十分な量を加えて、合
計体積を周囲温度で1.5dm3とした。この混合物
を、加熱せずに、15分間撹拌し、沈降させた。
1.25時間後、上層の液体をサイホンで抜き出
し、沈降した固体を残した。 第３工程の洗浄から得られた冷残留物をｎ−
ヘプタン留分で希釈して最終体積を1.0dm3と
し、そしてこの混合物を窒素雰囲気のもとに貯
蔵容器へ移した。 実施例 ３ 実施例２の手順を、次に記載する変更を用いて
反復した。 段階(A)において、255ｇの塩化マグネシウムと
32cm3のエチルベンゾエートを使用した。塩化マグ
ネシウム対エチルベンゾエートのモル比は、約12
対１であつた。 段階(B)において、400cm3のトルエンを使用し、
そして混合物を0.5時間ミリングした。ミルの室
を300cm3のトルエンで洗浄した。ポリスチレンを
加えないで、混合物を一夜静置し、そして混合物
は次の朝なの流動性であつた。ポリスチレン溶液
を、混合物をかきまぜながら、加えてミリングし
た塩化マグネシウム−エチルベンゾエートに関し
て1.5重量％のポリスチレンを供給した。 段階(C)において、加熱した窒素を190dm3／分
の速度で通した。約1.25Kg／cm2絶対の圧力の窒素
を、噴霧ノズル中に導入した。貯蔵フラスコへ加
えた過剰の圧力は0.14Kg／cm3であつた。 段階(D)において、撹拌機を有する800cm3容のジ
ヤケツト付きガラス容器を使用した。段階(C)から
の噴霧乾燥した25.5ｇを使用し、そして四塩化チ
タンによる各処理に255cm3の四塩化チタンを使用
した。四塩化チタンによる第２回の処理の終りに
おいて、固体を1.5時間沈降させ、上層の液体を
除去したが、混合物を冷却しなかつた。 段階(E)において、４回の洗浄を行い、各洗浄工
程は、ドデカン異性体から本質的に成りそして
170℃〜185℃の範囲の沸点を有する脂肪炭化水素
（以後、単に“脂肪族炭化水素”と呼ぶ）の300cm3
を使用して実施した。第１回および第２回の洗浄
は、混合物を100℃まで加熱し、そしてこの温度
で１時間撹拌することによつて、実施した。第１
回の洗浄は、四塩化チタンによる第２回の処理後
得られる熱残留物に、脂肪族炭化水素を加えるこ
とによつて実施した。第２回の洗浄は、第１回の
洗浄後得られる熱残留物に脂肪族炭化水素を加え
ることによつて、実施した。加熱を第２洗浄後停
止し、そして第２洗浄からの熱残留物へ脂肪族炭
化水素を加え、加熱せずに15分間撹拌することに
よつて第３洗浄を実施した。第３洗浄からの上層
液体を除去した後、混合物を一夜冷却し、第４洗
浄を第３洗浄の冷残留物について実施した。残留
物を脂肪族炭化水素を用いて255cm3の最終体積に
した。 実施例 ４ 実施例３の手順を、次に記載する変更を用いて
反復した。 段階(A)において、207ｇの塩化マグネシウムと
52cm3のエチルベンゾエートを使用した。塩化マグ
ネシウム対エチルベンゾエートのモル比は、約６
対１であつた。 段階(B)において、ミルの室を200cm3のトルエン
で洗浄した。一夜静置後、混合物はなお流動性で
あつたが、粘稠であつた。ポリスチレン溶液を加
えた後、さらに100cm3のトルエンを加えた。 段階(C)において、約1.35Kg／cm2の絶対の圧力の
窒素を噴霧ノズルの中へ導入した。 段階(D)において、段階(C)からの噴霧乾燥生成物
の25ｇを使用し、そして四塩化チタンによる各処
理に250cm3の四塩化チタンを使用した。各四塩化
チタンの処理において、固体を約１時間沈降させ
た後、上層の液体をサイホンで抜き出した。 段階(E)において、ｎ−ヘプタン留分を用いて洗
浄を実施した。残留物は、第１熱洗浄後、一夜冷
却した。第２熱洗浄を実施し、そして第２熱洗浄
直後に連続して２回の冷洗浄を実施した。残留物
はｎ−ヘプタン留分を用いて250cm3の最終体積に
希釈した。 実施例 ５ 実施例４の手順を、次に記載する変更を用いて
反復した。 段階(A)において、212.4ｇの塩化マグネシウム、
53.5cm3のエチルベンゾエートおよび53.5cm3のトル
エンを使用した。塩化マグネシウム対エチルベン
ゾエートのモル比は約６対１であつた。 段階(B)において、ミルの室を300cm3のトルエン
で洗浄した。合計の懸濁液を２つのほぼ等しい部
分に分けた。懸濁の一方の部分にポリスチレン溶
液を加えて、ミリングした塩化マグネシウム−エ
チルベンゾエートに関して２重量％のポリスチレ
ンを供給した。この懸濁液を十分な量のトルエン
で希釈して、25重量％の固体含量を有する最終懸
濁液を得た。 段階(C)において、約1.42Kg／cm2絶対の圧力の窒
素を噴霧ノズルへ導入し、そして貯蔵フラスコへ
加えた過剰圧は0.2〜0.25Kg／cm2であつた。噴霧
ノズルは噴霧乾燥装置の底に位置し、そして熱窒
素を噴霧乾燥装置の頂部へ導入して、これによつ
て噴霧が熱窒素の向流に対して上向きになるよう
にした。 段階(D)において、段階(C)からの噴霧乾燥した生
成物の30ｇを使用し、そして四塩化チタンにより
各処理について300cm3の四塩化チタンを使用した。 段階(E)において、各洗浄について350cm3の脂肪
族炭化水素を用いて洗浄を実施した。第１熱洗浄
後残留物を冷却し、第１熱洗浄直後第２熱洗浄を
実施し、そして残留物を第２熱洗浄後一夜冷却し
た。冷洗浄は第２熱洗浄の冷残留物について実施
した。残留物は脂肪族炭化水素を用いて300cm3の
最終体積にした。 実施例 ６ 実施例５の段階(B)において得られたミリングし
た懸濁液の残部を使用した。この残部にポリメチ
ルメタクリレート（MH254級−Imperial
Chemical Industries PLCから入手できる）のト
ルエン中の10％重量／体積溶液を加えた。このポ
リメチルメタクリレート溶液を加えて、ミリング
した塩化マグネシウム−エチルベンゾエートに関
して2.0重量％のポリメチルメタクリレートを供
給した。この懸濁液をトルエンで希釈して、25重
量％の固体含量の最終懸濁液を得た。 次いで得られた懸濁液を、実施例５の段階(C)、
(D)および(E)におけるように噴霧乾燥し、四塩化チ
タンで処理し、洗浄しそして希釈した。 実施例 ７〜13 重合を8dm3容のステンレス鋼製オートクレー
ブ中で実施した。 3dm3の脂肪族炭化水素をオートクレーブに充
填し、70℃で15分間50mmHgの圧力で脱気した。
次いで、プロピレンをこの容器に1.1Kg／cm2絶対
の圧力を生成する量で入れた。脂肪族炭化水素を
撹拌し、そして撹拌を次の手順を通じて続けた。
20ミリモルのアルミニウムトリ−イソブチルをオ
ートクレーブに、脂肪族炭化水素中の25重量％の
溶液として加えた。次いで、７ミリモルのメチル
ｐ−メチルベンゾエートをオートクレーブに、脂
肪族炭化水素中の溶液として加えた。次いで、実
施例１〜６の１つにおいて得られた、噴霧乾燥塩
化マグネシウム担持ハロゲン化チタン組成物の懸
濁液のある量を加えた。 オートクレーブを70℃に維持し、その間プロピ
レンをオートクレーブに通入して11.5Kg／cm2絶対
の圧力を確立した。次いで10ミリモルの水を加え
た。圧力をプロピレンの供給により11.5Kg／cm2に
維持した。0.5時間後、そして再び１時間後、さ
らに10ミリモルの量の水素をオートクレーブに加
えた。２時間後、プロピレンの供給を停止し、オ
ートクレーブを大気圧に通気した。ポリマーの懸
濁液を受器に入れ、ポリマーを空気中で過し
た。ポリマーの試料を、流動ガスとして窒素を用
いてる流動床中で100℃において乾燥した。 重合条件のそれ以上の詳細、および得られた生
成物の性質を表１に記載する。
に関し、また担持された遷移金属組成物の重合触
媒系の一成分としての使用に関し、そしてさらに
このような触媒系を用いる、不飽和モノマー、と
くにエチレンおよびプロピレンのようなオレフイ
ン系モノマーの重合に関する。 エチレンおよびプロピレンのようなオレフイン
系モノマーを重合するいわゆる“チーグラー”重
合触媒系のもとの発見以来、これらの触媒系を用
いるオレフインモノマーの重合はかなり進歩し
た。進歩の多くは触媒系の発展、とくに有効触媒
成分が担体物質上に存在する触媒系の使用に関す
るものである。このような触媒系を用いると、重
合触媒中に存在する遷移金属に関してポリマーの
高い収率を得ることができる。このタイプの触媒
は多くの文献に開示されている。例えば、英国特
許明細書は、ジハロゲン化マグネシウム及び芳香
族カルボン酸エステルを機械的に微粉砕し、この
微粉砕された生成物を機械的な微粉砕をすること
なくハロゲン化チタンと接触させることによる、
触媒成分の製造に関する。英国特許明細書
1559194は、表面上に、ハロゲン化マグネシウム
化合物と四価のチタン化合物及び電子供与化合物
との反応生成物を含む触媒成分に関し、この生成
物はTi化合物の不溶性及び表面積を含む特定の
特徴を有する。そのような触媒成分の製造方法は
英国特許明細書1527736の方法に類似する。 多くの担持触媒系が英国特許明細書1527736及
び1559194の方法に一般に類似する方法で製造さ
れ、これらの方法はいずれも固体材料を、例えば
粉砕により、機械的に微粉砕する工程を含む。粉
砕の結果、典型的には、不規則な粒子形と広い粒
径分布を有する粒子が得られる。そして、そのよ
うな触媒系を用いると、得られるポリマー製品
は、一般に、広い粒径分布を有する不規則な粒子
の状態となる。このようなポリマー粒子は一般に
低い充填密度をもち、そして所定の大きさの重合
容器において最高の収率を達成するためには、生
成するポリマーは高い充填密度をもつことが望ま
しい。したがつて、得られるポリマーの形態を改
良することが望ましく、そしてこれを触媒粒子の
形態によつて影響を受けるので、触媒粒子の形態
を改良することが望ましい。 特開昭55−120608はエチレン重合プロセスに関
し、これは遷移金属化合物を含む前駆物質を溶剤
としての電子供与体の存在下に噴霧乾燥すること
により得られる触媒を用いて行われる。我々は特
開昭55−120608の触媒系を用いてプロピレンの重
合を行おうとしたが、プロピレンの重合はできな
かつた。 特開昭56−155209（これは出願前公知ではない）
は、遷移金属化合物を含む懸濁液を噴霧乾燥する
ことを開示している。 英国特許明細書2006227は、ハロゲンを含まな
い酸素含有マグネシウム化合物である触媒キヤリ
ヤーを噴霧乾燥し、次いで噴霧乾燥された材料を
四塩化チタンで後処理する方法を開示している。
噴霧乾燥の前に水中マグネシウム化合物の懸濁液
を調製し、この懸濁液を微粉砕し、得られた混合
物を噴霧乾燥する。英国特許明細書2006227のこ
の開示は、塩化マグネシウムの如きハロゲン化金
属化合物の使用を明らかに除外している。更に、
噴霧乾燥された生成物は水を含み、水の存在はオ
レフイン重合触媒においては一般に望ましくない
とされている。この方法はエチレンの重合に対し
て活性な触媒を与えるけれども、この触媒をプロ
ピレンの重合に用いる場合には、得られるポリマ
ーは不十分な立体特異性を示し、実質的に90％未
満のポリマーがヘプタンに不溶である。 本発明によれば、固体の担体物質を液状の炭化
水素またはハロ炭化水素の媒質中に懸濁し、この
懸濁液を噴霧乾燥し、噴霧乾燥した担体物質を集
め、その後、それを周期表第Ａ、Ａまたは
Ａ族の遷移金属の化合物の１種と接触させる工程
に付す、ことを特徴とする担持された遷移金属組
成物の製造法が、提供される。 本発明によれば、特に、α−オレフイン重合触
媒の成分として用いるための、チタン化合物を含
む成分の製造方法が提供されるのであつて、この
方法は、ハロゲン化マグネシウムを液状の炭化水
素またはハロ炭化水素媒体中に懸濁させ、この懸
濁液を、混合物を噴霧器に通して噴霧滴を形成
し、これらの滴を本質的に酸素と水を含まずかつ
少なくとも80℃の温度にあるガス流と接触させて
液媒体を蒸発させ、そして分離された固体生成物
を回収することにより、噴霧乾燥し、次いでこれ
をチタン化合物と接触させる工程に付すことを含
む。 周期表についてのこの明細書中のすべての言及
は、Ｊ Ｒ Partington著“General and
Inorganic Chemistry”“一般的および無機化
学”、第２版、MacMillan and Company
Limited（ロンドン）1954年発行の裏表紙の内側
に記載されている短周期型周期表を参照する。 以後便宜上、“遷移金属”という語は、周期表
第Ａ、ＡまたはＡ族の遷移金属を意味する
ために使用する。 固体の担体物質は、重合触媒中の遷移金属化合
物のための担体としての使用に従来提案されてき
た、いかなる担体であることもでき、とくに、担
体物質は無機化合物であることが好ましい。好ま
しい担体物質は金属ハロゲン化物、金属酸化物ま
たはこのような金属化合物の２種以上の混合物も
しくは反応生成物である。金属という語は、ここ
ではケイ素を包含するために使用する。担体物質
が金属ハロゲン化物であるとき、それは好ましく
は２価の金属のハロゲン化物、たとえば、ハロゲ
ン化マグネシウムである。金属ハロゲン化物の担
体物質は好ましくは塩化物、とくに、塩化マンガ
ンまたはことに塩化マグネシウムである。使用で
きる適当な金属酸化物は、周期表第〜族の金
属の酸化物を包含する。使用できる酸化物はシリ
カ、アルミナ、マグネシアおよびそれらの２種以
上の混合物または反応生成物、たとえば、
（MgO）2（SiO2）3xH2O（ここでｘは正の数である）
として表わすことができるマグネシウムトリシリ
ケートである。 担体物質を懸濁する液体媒質は、好ましくは、
噴霧乾燥した固体を遷移金属化合物と接触させる
ことによつて得られる、担持された遷移金属組成
物に有害な影響を及ぼさないものである。こうし
て、広い範囲の液体は、噴霧乾燥した担体物質中
に残留する液体の残留量が、重合触媒の一成物と
して使用したときの担持された遷移金属組成物に
有害な作用を与えるのに不十分であるかぎり、液
体媒質として使用できる。こうして、液体媒質は
好ましくは脂肪族炭化水素、たとえば、ヘキサ
ン、ヘプタン、オクタン、デカン、ドデカンまた
はそれらの混合物、または芳香族炭化水素、たと
えば、ベンゼン、トルエンまたはキシレンまたは
ハロ炭化水素、たとえばクロロベンゼンまたは
１・２−ジクロロベンゼンである。 担体物質と液体媒質の相対的比率は、液体媒質
中の担体物質の移動性懸濁液が得られるようなも
のであるべきである。こうして、典型的には、担
体物質の各１ｇにつき少なくとも0.5cm3の比率で
液体媒質を使用することが好ましく、とくに、固
体物質の各１ｇにつき少なくとも１cm3の液体を使
用することが好ましい。一般に、液体媒質の量は
固体物質の各１ｇにつき20cm3を超える必要はな
く、そして満足すべき結果は固体の担体物質の各
１ｇにつき２〜10cm3の液体媒質を用いて達成でき
る。 担体物質および液体媒質に加えて、担体物質の
粒子の凝集を促進するか、あるいは摩耗に対して
改良された抵抗を有する噴霧乾燥した固体を与え
る物質の少量が、噴霧乾燥する懸濁液中にまた存
在することは好ましい。以後便宜上、このような
物質を“摩耗抑制剤”と呼ぶ。摩耗抑制剤は好適
には、液体媒質中の溶液として存在する。摩耗抑
制剤は、噴霧乾燥した固体を用いて形成された担
持された遷移金属組成物から得られる重合触媒系
の活性および／または立体特異性に対して認めう
る悪い効果をもたないようなものであるべきであ
る。噴霧乾燥によつて得られた担体物質を引き続
いて液体媒質中に懸濁するとき、摩耗抑制剤は、
好ましくは、担体物質を懸濁すべき液体媒質の存
在で、噴霧乾燥した固体物質を小さい粒子に分散
するのを少なくとも最小とするようなものである
べきである。それゆえ、摩耗抑制剤は、好ましく
は噴霧乾燥工程に使用する液体媒質中で可溶性で
あるが、噴霧乾燥工程の実施後固体を懸濁すべき
液体媒質中に、不溶性であるかあるいは低い溶解
度をもつ。 摩耗抑制剤は、たとえば、ポリスチレン、ポリ
メチルメタクリレート、ポリビニルアセテート、
アタクチツクポリプロピレン、またはABブロツ
クコポリマーたとえばｔ−ブチルスチレン／スチ
レンであることができる。摩耗抑制剤としてポリ
スチレンとポリメチルメタクリレートを用いて有
用な結果を得た。摩耗抑制剤がポリスチレンまた
はポリメチルメタクリレートであるとき、液体媒
質は好ましくは芳香族の液体、たとえば、トルエ
ンである。噴霧乾燥の段階後、摩耗抑制剤として
ポリスチレンまたはポリメチルメタクリレートを
含有する噴霧乾燥した固体は好ましくは芳香族液
体と接触させないで、むしろ脂肪族液体媒質中に
懸濁させる。摩耗抑制剤の量は、担体物質に関し
て、好ましくは0.5〜10重量％、好適には0.5〜４
重量％である。 固体物質と液体媒質との懸濁液を、噴霧乾燥す
る。こうして、この懸濁液を適当な噴霧器に通過
させて、懸濁液の滴の噴霧または分散物を発生さ
せ、熱ガス流を滴と接触させかつ液体媒質を蒸発
させるように配置し、そして分離する固体生成物
を集める。懸濁液の滴を生成するために適当な噴
霧器の例は、ノズル噴霧器および回転円板噴霧器
である。滴と接触するガスは任意の適当なガスで
あることができ、そして好ましくは噴霧乾燥条件
下で担体物質と反応しないガスである。一般に、
噴霧乾燥した生成物中の望ましくない物質の存在
を避けるために、酸素不含かつ水不含気体媒質を
使用することが好ましい。しかしながら、担体の
噴霧乾燥は、噴霧乾燥に用いる条件下で酸素と担
体物質との間に反応が起こらないかぎり、乾燥空
気または乾燥酸素中で実施できる。噴霧乾燥を実
施するために適当な気体媒質は高い純度の窒素で
あるが、他の気体媒質、とくに本発明の最終生成
物中の遷移金属化合物に悪影響を及ぼさないもの
を使用できる。使用できる他の気体物質の例は水
素および不活性ガスたとえばアルゴンまたはヘリ
ウムである。 酸素含有またはとくに水蒸気含有物質の噴霧乾
燥装置中への進入を防止することを望む場合、こ
の装置はわずかに高い圧力、たとえば、約1.2
Kg／cm2絶対で運転することが好ましい。温度は噴
霧乾燥装置内に存在する圧力条件のもとで液体媒
質の沸とう温度以下であることができるが、温度
は、滴が噴霧乾燥装置の壁または排出点へ到達す
る前に、液体媒質が十分に蒸発して滴の少なくと
も外表面を乾燥するような温度であるべきであ
る。 噴霧乾燥の温度は、固体の担体物質の表面に不
都合な作用を与えないかぎり、いかなる所望の温
度であることもできる。一般に、噴霧乾燥装置へ
導入されるガスの温度は約200℃を超えないこと
が好ましい。また、滴の温度または得られる噴霧
乾燥物質の温度は約200℃を超えず、好ましくは
約150℃を超えないことが好ましい。滴における
液体媒質の十分な蒸発を達成するためには、ガス
の温度は少なくとも80℃であることが好ましい。
一般に、噴霧乾燥は、周囲温度の懸濁液を用いて
噴霧を生成し、そして噴霧乾燥装置へ導入される
熱ガスにより、噴霧から液体を蒸発させることに
よつて、実施する。 熱ガスは混合物の滴に対して向流で通るように
配置できるが、あるいは混合物の滴に関して並流
で通るように配置できる。並流を用いるとき、噴
霧器は噴霧装置の頂部に配置し、熱ガスはこの装
置の頂部へ導入し、そして装置の底付近から抜き
出す。向流を用いるとき、噴霧器は典型的には噴
霧装置の底部に位置し、そしてこの装置の頂部へ
導入される熱ガスの流れに対して上向きに噴霧す
るように配置される。 噴霧乾燥した固体のあるものは装置の底に集ま
り、そこから、好ましくは連続的に、適当な手
段、たとえば星形供給弁（star feeder valve）、
スクリユーコンベヤーにより、または熱ガス流中
に、取り出すことができる。 噴霧乾燥装置を通過することにより冷却された
熱ガスは、噴霧乾燥装置から別に抜き出すことが
できる。熱ガスをサイクロンに通過させて、連行
された固体を除去し、そしてサイクロン中に除去
された固体を噴霧乾燥装置から別に取り出される
固体に加えることができる。熱ガス中に存在する
液体媒質の蒸気は望ましくは適当な冷却器内で凝
縮し、そして凝縮した液体媒質は再使用して固体
物質と混合し、引き続いて微粉砕することができ
る。次いでこのガスを再加熱し、噴霧乾燥装置へ
再循環することができる。 噴霧乾燥の条件は所望の粒子サイズが得られる
ように調整することができ、そして最終の噴霧乾
燥した物質の粒子の本質的にすべて、すなわち、
少なくとも90重量％が５〜100ミクロン、とくに
10〜80ミクロン、たとえば、約30ミクロンの平均
大きさを有する範囲であることが好ましい。 噴霧乾燥した固体物質は引き続いて遷移金属化
合物の少なくとも１種と接触させて、重合触媒の
一成分として使用できる生成物を形成するので、
噴霧乾燥した固体物質の形態は得られるポリマー
が満足すべき粒子の形態を有するようなものであ
るべきである。 噴霧乾燥工程を実施した後、噴霧乾燥した固体
物質を引き続く段階において遷移金属化合物と接
触させて、担持された遷移金属化合物を形成す
る。遷移金属を用いる処理は噴霧乾燥段階の直後
実施することができ、あるいは他の中間処理を実
施した後、遷移金属化合物による処理を行うこと
ができる。 遷移金属化合物は、遷移金属が、たとえば、バ
ナジウムまたはジルコニウムであることができ、
好ましくはチタンである化合物である。好ましい
遷移金属化合物はハロゲン化物またはオキシハロ
ゲン化物、たとえば、四塩化バナジウム、オキシ
三塩化バナジウム、四塩化ジルコニウムであり、
そしてことに好ましくは、ハロゲン化チタン、と
くに、四塩化チタンである。１種より多い遷移金
属の化合物、たとえば、ハロゲン化チタンとハロ
ゲン化バナジウムとの混合物、たとえば、四塩化
バナジウムと四塩化チタンとの混合物を使用でき
る。１種より多い遷移金属化合物を使用すると
き、遷移金属化合物による処理は１より多い段階
において実施することができ、あるいは遷移金属
化合物のすべてを単一段階において使用できる。
噴霧乾燥した担体物質と接触させる特定の遷移金
属化合物は、担持された遷移金属組成物の意図す
る使用に依存するであろう。本発明の方法によつ
て得られた遷移金属組成物は、重合触媒とくにオ
レフイン系モノマーの重合触媒の成分としての使
用に適し、そしてこの触媒系を高級オレフイン系
モノマーの重合に使用するとき、遷移金属化合物
は四塩化チタンであることが好ましい。しかしな
がら、担持された遷移金属組成物を主要成分がエ
チレンであるエチレンポリマーの製造に使用する
場合、最終ポリマーの分子量分布の変動を達成す
るためには、遷移金属化合物の混合物を使用でき
る。しかしながら、エチレンの重合において、遷
移金属化合物として四塩化チタンを用いて満足す
べき結果が達成された。 遷移金属化合物を用いる処理は、好適には、遷
移金属化合物であるかあるいはそれを含有する液
体媒質中に、噴霧乾燥した担体物質を懸濁するこ
とによつて、実施する。ある数の遷移金属化合
物、たとえば、四塩化チタンは液体であり、そし
てこのような液体の遷移金属化合物を用いると
き、噴霧乾燥した担体物質は希釈しない液状遷移
金属化合物中に好都合に懸濁される。噴霧乾燥し
た担体物質を液状遷移金属化合物中に懸濁すると
き、担体物質に関して実質的に過剰の遷移金属を
存在させる。あるいは、適当な溶媒中の遷移金属
化合物の溶液からなる液体媒質中に、噴霧乾燥し
た担体物質を懸濁させることができる。噴霧乾燥
した物質を遷移金属化合物の溶液中に懸濁させる
とき、遷移金属化合物対固体物質の比率は、固体
物質の各１ｇにつき約0.1ミリモルの遷移金属化
合物から実質的に過剰量、すなわち、固体の担体
物質の１モルに関して１モルより多い遷移金属化
合物までの間で変化することができる。用いる手
順は、担持された遷移金属組成物の使用法に依存
するであろうが、一般に、この段階は、噴霧乾燥
した固体物質を液状遷移金属化合物中に懸濁する
ことによつて、実施することが好ましい。 噴霧乾燥した担体物質の遷移金属化合物による
処理は、好ましくは高温において、とくに少なく
とも60℃の温度において実施する。この処理は、
固体物質が懸濁されている液体媒体の沸とう温度
までのいかなる温度においても実施することがで
き、こうして200℃までの温度を用いることがで
きる。固体を液状遷移金属化合物中に懸濁すると
き、これは遷移金属化合物の還流温度までの温度
において実施することができ、そして四塩化チタ
ンを用いるとき、この温度は約137℃である。し
かしながら、一般に、約80℃〜120℃の温度が適
当である。 噴霧乾燥した担体物質と接触できる遷移金属化
合物のあるものは、高温において安定性が低い化
合物であることがある。このような化合物を使用
するとき、この化合物と噴霧乾燥した担体物質と
の接触は低い温度で実施して、遷移金属化合物の
実質的な劣化または分解が起こらないようにすべ
きである。 必要に応じて、噴霧乾燥した固体を乾燥固体と
して、遷移金属化合物の蒸気を含有するガス流と
接触させることができ、このような処理は、遷移
金属化合物を含有する液体媒質を用いる処理につ
いて前に示した範囲の温度において、実施でき
る。 噴霧乾燥した固体物質の遷移金属化合物による
処理は、遷移金属化合物と担体との間の所望程度
の反応を可能とするために十分な時間、実施す
る。一般に、遷移金属化合物は噴霧乾燥した担体
物質と、５分〜20時間、典型的には１〜５時間の
間、接触させると十分である。 噴霧乾燥した担体物質は遷移金属化合物で１回
より多く処理することができ、そしてこのような
処理は同一または異なる遷移金属化合物を用いて
実施することができる。担体物質を同一の遷移金
属化合物で２段階において処理する１つの手順
は、本出願人による“遷移金属化合物、製造およ
び使用”と題する同時係属英国特許明細書
2103627Aに記載されている。 遷移金属化合物で処理した後、使用した遷移金
属化合物と噴霧乾燥した担体物質との相対的比率
に依存して、担持された遷移金属組成物を液体媒
質から分離し、必要に応じて数回洗浄して、担持
された遷移金属組成物から未反応の遷移金属の少
なくとも一部分を除去することができる。担持さ
れた遷移金属組成物は、最後に適当な液体媒質中
に懸濁させるか、あるいは乾燥固体として得るこ
とができる。 前述の段階に加えて、担持された遷移金属組成
物の製造は追加の段階を含むことができる。こう
して、担体物質である固体、噴霧乾燥した担体物
質または遷移金属組成物を１種またはそれ以上の
他の試薬で処理することができる。追加の段階に
おいて使用できる他の試薬は、有機金属化合物、
ハロゲン含有化合物および／またはルイス塩基化
合物を包含する。他の試薬の性質は、所望の最終
の担持された遷移金属組成物の性質、とくに担持
された遷移金属組成物の意図する用途に依存する
であろう。 担体物質が無機酸化物、たとえば、シリカまた
はアルミナであるとき、これを用いて欧州特許出
願公開第14523号および同第14524号に記載される
型の触媒系を製造できる。前記の欧州特許出願の
手順において、担体物質を有機マグネシウム化合
物、任意にハロゲン含有化合物およびルイス塩基
化合物、およびまた遷移金属化合物で処理する。
こうして、本発明の方法は、噴霧乾燥段階の前ま
たは後における、有機マグネシウム化合物、塩素
含有化合物およびルイス塩基による、担体物質の
処理を含むことができ、このような処理は噴霧乾
燥段階後実施する遷移金属化合物による処理に対
する付加的処理である。こうして、担体物質の噴
霧乾燥および引き続く遷移金属化合物によるその
処理は、欧州特許出願公開第14523号および同第
14524号に記載される手順の一部分として用いる
ことができる。 あるいは、本発明の噴霧乾燥法は、欧州特許出
願公開第15048号に記載される手順の一部分とし
て用いることができる。欧州特許出願公開第
15048号に従うと、マグネシウムヒドロカルビル
化合物をハロゲン化剤で処理し、ハロゲン化生成
物をルイス塩基化合物で処理し、そしてこの処理
された生成物を四塩化チタンと接触させる。中間
生成物のいずれも本発明に従つて噴霧乾燥し、そ
の後、四塩化チタンの処理を含む引き続く段階に
付すことができる。 プロピレンを高収率で重合して高度に立体特異
性のポリマーを生成する、とくに有用な触媒系
は、担体物質としてハロゲン化マグネシウムたと
えば塩化マグネシウムを用いて得ることができ
る。この型の好ましい触媒系は、ルイス塩基成分
をも含む。本発明の方法において、ルイス塩基化
合物は、担体物質を噴霧乾燥段階に付す前または
後に、担体物質と接触させることができる。有用
な触媒は、ハロゲン化マグネシウムをルイス塩基
化合物とともに同時粉砕することによつて得られ
る。担体物質をルイス塩基化合物とともに粉砕す
るとき、このような粉砕段階は、噴霧乾燥段階を
実施する前に、実施すべきである。あるいは、担
体物質をルイス塩基と、粉砕段階を実施しない
で、接触させることができる。このような手順
は、噴霧乾燥した担体物質をルイス塩基化合物と
接触させるときに、とくに有用である。 こうして、本発明の特定の好ましい実施態様と
して、塩化マグネシウムである担体物質を液体媒
質中に懸濁し、この懸濁液を噴霧乾燥し、噴霧乾
燥した塩化マグネシウムを集め、その後少なくと
も60℃の温度の液状の希釈しない四塩化チタンで
処理し、ここで噴霧乾燥段階を実施する前または
実施した後にかつ噴霧乾燥した担体物質を前記の
液状四塩化チタンと接触させる前に、担体物質を
ルイス塩基化合物と接触させる。 ルイス塩基化合物による処理は、本発明の方法
において好ましい追加の段階である。ルイス塩基
化合物は、オレフイン重合触媒系における使用に
従来提案されてきた、いかなるルイス塩基化合
物、ことに有機ルイス塩基化合物を使用すること
もできる。こうして、ルイス塩基化合物は、エー
テル、エステル、ケトン、アルコール、オルトエ
ステル、サルフアイド（チオエーテル）、チオカ
ルボン酸のエステル（チオエステル）、チオケト
ン、チオール、スルホン、スルホンアミド、複素
環のイオウ原子を含有する融合環化合物、有機ケ
イ素化合物、たとえば、シランまたはシロキサ
ン、アミドたとえばホルムアミド、尿素およびそ
の置換誘導体、たとえば、テトラメチル尿素、チ
オ尿素、アルカノールアミン、アミン（この語は
環式アミン、ジアミンまたはポリアミンを包含す
る）、たとえば、ピリジン、キノリン、またはテ
トラメチルエチレンジアミン、または有機リン化
合物、たとえば、有機ホスフイン、有機ホスフイ
ンオキシド、有機ホスフアイトまたは有機ホスフ
エートであることができる。有機ルイス塩基化合
物の使用は、なかでも、次の番号の英国特許明細
書に記載されている： 803198、809717、880998、896509、920118、
921954、933236、940125、966025、969074、
971248、1013363、1017977、1049723、1122010、
1150850、1208815、1234657、1324173、1359328、
1383207、1387890、1423658、1423659、1423660、
1495031、1527736、1554574および1559194 重合触媒の成分、とくに担持された遷移金属組
成物において特に有用であると開示されているル
イス塩基は、エステルおよび有機ケイ素化合物を
包含する。エステルは飽和または不飽和の酸のエ
ステル、たとえば、酢酸エチルおよびメタクリル
酸メチルであることができるが、芳香族基を含有
するカルボン酸のエステル、たとえば、安息香酸
エチル、安息香酸ブチル、メチルｐ−メチルベン
ゾエート、エチルｐ−メトキシベンゾエートおよ
びエチルフエニルアセテートを使用することはと
くに好ましい。使用できる他のエステルは飽和お
よび不飽和のポリカルボン酸（この語はジカルボ
ン酸を包含する）のモノ−およびポリ−エステ
ル、たとえば、ジアルキルフタレートである。有
機ケイ素化合物は、１またはそれ以上のSi−OR、
Si−OCORまたはSi−NR2（式中Ｒはヒドロカル
ビル基である）結合を含有する化合物であること
ができ、そしてフエニルトリエトキシ−シラン、
ジフエニルジ−イソブトキシシランおよびイソブ
チル−トリエトキシシランを包含する。 ルイス塩基化合物による担体物質の処理は、た
とえば、英国特許明細書1527736および1559194に
開示されているように、粉砕により実施できる。
あるいは、任意に他の処理に付されていてもよ
い、担体物質を、噴霧乾燥段階の前または後に、
ルイス塩基化合物と、たとえば、英国特許明細書
127411および欧州特許出願公開第14523、14524お
よび15048号に記載されているように、ミリング
の不存在で接触することにより処理することがで
きる。 本発明の方法は、“遷移金属組成物、製造およ
び使用”と題する本出願人による同時係属英国特
許明細書2103627Aの方法に含めることができる。
前記の同時係属出願において、ハロゲン化マグネ
シウムとカルボン酸のエステルとの組成物を、典
型的にはハロゲン化マグネシウムとエステルを同
時粉砕することによつて、形成し、この組成物を
熱四塩化チタンと接触させ、熱四塩化チタンとの
接触を反復し、その後得られた生成物をおだやか
に洗浄し、この洗浄は生成物から可溶性チタン種
の一部分のみを除去するのに十分なものである。
好ましい、遷移金属組成物は、塩化マグネシウム
をエチルベンゾエートと同時粉砕し、同時粉砕生
成物を少なくとも60℃の温度の四塩化チタン中に
懸濁し、固体を四塩化チタンから分離し、四塩化
チタンによる処理を反復し、そして得られた生成
物を少なくとも60℃の温度のヘプタンで２回以下
洗浄することによつて得られる。このようにして
得られた塩化チタン組成物において、チタンの50
％より多いことがある実質的な比率は、熱ヘプタ
ンによる連続的洗浄により抽出されうる。 別法として、本発明の方法は、“組成物、製造
および使用”と題する本出願人による特開昭58−
109509の方法に含めることができる。特開昭58−
109509によれば、チタン含有組成物は、ハロゲン
化マグネシウムを周期表第〜族の、酸素以外
の、非金属元素の化合物のすくなくとも１種と接
触させ、そして得られた生成物を四塩化チタンを
含有する液相と接触させることによつて、得ら
れ、ここで非金属元素の化合物が酸素およびハロ
ゲンをも含有する場合、各分子につき１または２
原子の酸素と、炭素、リンまたはイオウであるこ
とができる非金属元素の残留原子価を満たすため
に十分なハロゲンとが存在する。ハロゲン化マグ
ネシウム物質をルイス塩基化合物、たとえば、エ
チルベンゾエートのようなエステルと接触させる
ことも好ましい。非金属元素の化合物を以後“非
金属ハライド”と呼び、そして典型的には塩化チ
オニル（SOCl2）である。特開昭58−109509の好
ましい手順に従うと、ハロゲン化マグネシウムを
塩化チオニルおよびエチルベンゾエートのような
エステルとともに粉砕し、引き続いて少なくとも
60℃の温度の未希釈の四塩化チタン中に少なくと
も１回懸濁し、そして少なくとも60℃の温度のヘ
プタンで少なくとも１回洗浄する。本発明による
噴霧乾燥手順を、特開昭58−109509の手順中のハ
ロゲン化マグネシウムを四塩化チタン中に懸濁さ
せる段階より前のいかなる段階においても組み込
むことができる。 固体の支持物質は、ルイス塩基化合物および／
または非金属ハライドとの任意のミリング以外の
予備処理に付さないで噴霧乾燥することができ
る。しかしながら、固体の担体物質の粒子サイズ
および粒子サイズ分布は、固体の担体物質が容易
に噴霧乾燥しないかあるいは満足すべき噴霧乾燥
生成物を与えないようなものであることがある。
こうして、固体の担体物質を、本願と同日付け
の、“固体の噴霧乾燥”と題する特願昭57−
136848に記載される方法により、処理することが
できる。前記出願の方法に従い、固体の担体物質
であることができる、固体物質を液体媒質と混合
し、この混合物を機械的作用に暴露して固体物質
の粒子サイズを減少させ、そして生ずる物質を噴
霧乾燥する。機械的作用は、液体媒質中の担体物
質の懸濁液を同時の激しい撹拌および剪断作用に
暴露するようなものであることができる。あるい
は、機械的作用は、固体の担体物質と液体媒質と
の混合物を粉砕することによつて達成できる。前
記本出願人による出願の手順は、実施例において
詳述するように、本発明の方法における予備段階
として用いることができる。 ここに記載する追加の処理段階を含む、本発明
の方法によつて得られた担持された遷移金属組成
物は、非遷移金属の有機化合物と一緒に使用して
重合触媒系を形成できる。 こうして、本発明のそれ以上の面として、 (1) 本発明の方法によつて得られた担持された遷
移金属組成物、および (2) 周期表第〜族の非遷移金属の有機化合
物、 を一緒に混合することによつて得られた生成物で
ある重合触媒が、提供される。 触媒の成分２は、周期表の第Ａ、Ａ、
Ｂ、Ｂ、またはＢ族の金属の有機金属誘導体
であることができる。有機金属化合物は、典型的
にはアルミニウムの有機化合物、周期表第Ａ族
の金属の有機化合物、あるいは周期表第Ａ族ま
たは第Ａ族の金属の有機化合物と有機アルミニ
ウム化合物との錯体である。こうして、成分２
は、有機マグネシウム化合物、たとえば、ジヒド
ロカルビルマグネシウム化合物、ヒドロカルビル
マグネシウムハライド化合物、またはアルコキシ
マグネシウム化合物、好ましくはアルコキシ基に
加えてアルキル基を含有するものであることがで
きる。あるいは、マグネシウム化合物とアルミニ
ウム化合物との錯体は、たとえば、マグネシウム
アルキルとアルミニウムアルキルとの錯体を使用
できる。 成分２は、第Ａ族の金属と有機アルミニウム
化合物との錯体、たとえば、リチウムアルミニウ
ムテトラアルキル型の化合物であることができ
る。 好ましくは成分２は有機アルミニウム化合物、
たとえば、アルミニウムヒドロカルビルサルフエ
ート、またはアルミニウムヒドロカルビルヒドロ
カルビルオキシまたは、より好ましくは、アルミ
ニウムヒドロカルハライドたとえばジヒドロカル
ビルハライドまたはとくに好ましくはアルミニウ
ムトリヒドロカルビル化合物またはジヒドロカル
ビルアルミニウムハライドである。ことに好まし
いアルミニウム化合物は、アルミニウムトリアル
キル、とくにアルキル基が２〜10個の炭素原子を
含有するもの、たとえば、アルミニウムトリエチ
ル、アルミニウムトリ−イソブチルおよびアルミ
ニウムトリオクチルである。 触媒系は、とくに重合するモノマーがエチレン
であるか、あるいは実質的な比率のエチレン、た
とえば、少なくとも70重量％のエチレンを含有す
るポリマーを生成するために十分なエチレンを含
有する場合、２成分のみから成ることができる。
しかしながら、触媒系の成分２がアルミニウムト
リヒドロカルビル化合物であり、そして触媒系を
高級オレフインモノマーたとえばプロピレンの重
合に使用する場合、触媒系はルイス塩化合物をも
含有することが好ましい。この触媒系のそれ以上
の成分として使用できるルイス塩基化合物は、本
発明に従う遷移金属組成物の製造における使用に
適するものとしてここに開示した型のルイス塩基
化合物である。 この触媒系のそれ以上の成分として使用するた
めにとくに好ましいルイス塩基化合物は、エステ
ルおよび有機ケイ素化合物、たとえば、芳香族基
を含有するカルボン酸のエステル、たとえば、エ
チルベンゾエート、ブチルベンゾエート、メチル
ｐ−メチルベンゾエート、エチルｐ−メトキシベ
ンゾエート、およびエチルフエニルアセテートお
よびまたジアルキルフタレートおよびフエニルア
ルコキシシランである。 触媒系のそれ以上の成分として存在できるルイ
ス塩基化合物に加えて、あるいはその代わりに、
この触媒系中に、置換されあるいは置換されてい
ないポリエン、非環式ポリエン、たとえば、３−
メチルヘプタトリエン（１・４・６）であること
ができる、または環式ポリエン、たとえば、シク
ロオクタトリエン、シクロオクタテトラエン、ま
たはシクロヘプタトリエン、またはこのような環
式ポリエンのアルキル−またはアルコキシ−置換
誘導体、またはトリピリウム塩または錯体、また
はトロポロンまたはトロポンが存在できる。 この触媒系の成分１および２の比率は、この分
野でよく知られているように、広い範囲内で変え
ることができる。とくに好ましい比率は使用する
物質の型および成分の絶対濃度に依存するが、一
般に、触媒系の成分１中に存在する遷移金属の各
１グラム原子につき少なくとも１モルの成分２が
存在することが好ましい。成分１中の遷移金属の
各１グラム原子あたりの成分２のモル数は1000程
度に高くあることができるが、好適には500を超
えず、そしてある遷移金属組成物では、25以下、
たとえば、５〜10であることがある。 触媒系がそのそれ以上の成分としてルイス塩基
を含むとき、ルイス塩基化合物は、成分２の各１
モルにつき、１モル以下、とくに0.1〜0.5モルの
量で存在することが好ましい。しかしながら、特
定の有機金属化合物およびルイス塩基化合物に依
存して、ルイス塩基化合物の比率は最適な触媒系
を達成するためには変えることが必要であろう。 触媒系がポリエンを含むとき、ポリエンは、成
分２の各１モルにつき、１モル以下、ことに0.01
〜0.20モルの量で存在する。触媒系がルイス塩基
成分とポリエンの両者を含むとき、これらの物質
の両者は成分２の各１モルにつき１モル以下の量
で存在する。 本発明による触媒系は、不飽和モノマー、とく
にエチレン系不飽和炭化水素モノマーたとえばオ
レフイン系モノマーの重合および共重合に適す
る。 こうして、本発明のそれ以上の面として、エチ
レン系不飽和炭化水素モノマーの少なくとも１種
を、重合条件下に、上に定義した重合触媒と接触
させることからなる、不飽和モノマーのポリマー
またはコポリマーの製造法が提供される。 触媒系と接触できるモノマーは、好適には、式 CH2＝CHR1 式中R′は水素原または炭化水素基である、を
有するものである。 こうして、モノマーはエチレン、プロピレン、
ブテン−１、ペンテン−１、ヘキセン−１・４−
メチルペンテン−１、スチレン、１・３−ブタジ
エンまたは前記式を満足する他のモノマーであ
る。モノマーは好ましくはオレフイン系モノマ
ー、とくに10個以下の炭素原子を含有する脂肪族
モノオレフインである。 モノマーはホモ重合または一緒に共重合可能で
ある。プロピレンを共重合するとき、エチレンと
の共重合を、好適には英国特許970478；970479お
よび1014944中に記載されるような序列共重合法
を用いて、実施することが好ましい。エチレンを
本発明の方法に従い共重合するとき、エチレンと
所望のコモノマー、たとえば、ブテン−１または
ヘキセン−１との混合物を用い、ここでモノマー
の混合物が重合過程を通じて本質的に同じ組成で
あるようにして、共重合を実施することが好まし
い。 触媒の成分(1)を触媒の他の成分の１種もしくは
それ以上と、オレフインモノマーの存在下に、混
合することができる。触媒がルイス塩基化合物を
含む場合、成分(2)である有機金属化合物をルイス
塩基化合物と予備混合し、次いでこの予備混合物
を成分(1)である反応生成物と混合することが好ま
しい。 よく知られているように、４−グラー−ナツタ
型触媒は重合系中の不純物の存在に対して感受性
である。したがつて、高度の純度のモノマー、お
よび希釈剤（これを使用する場合）、たとえば５
重量ppmより少ない水および１重量ppmより少な
い酸素を含有するモノマーを使用することが望ま
しい。高い純度の物質は、英国特許明細書
1111493；1226659および1383611に記載されてい
るような方法によつて得ることができる。 重合は、既知の方法で、たとえば、不活性希釈
剤たとえば適当に精製したパラフイン系炭化水素
の存在または不存在下に、液相中で過剰量の液状
モノマーを重合媒質として用い、あるいは気相中
で実施することができる。ここで、気相は液状媒
質の本質的不存在を意味する。 重合を気相中で実施するとき、それはモノマ
ー、たとえば、プロピレンを重合容器中に液体と
して導入し、そして液状モノマーが蒸発し、これ
によつて蒸発による冷却効果が発生し、そして重
合のすべてが気体のモノマーにより起こるような
温度および圧力の条件を重合容器内に確立して、
操作することによつて、実施できる。気相中の重
合は、モノマーがその露点の温度および圧力に近
い温度および分圧にあるような条件を用いて、た
とえば、英国特許明細書1532445中に詳述されて
いるようにして、実施できる。気相中の重合は、
流動床反応器系、撹拌床反応器またはリボンブレ
ンダー型反応器のような気体−固体反応を実施す
るのに適当な技術を用いて実施できる。 本発明の触媒系を用いるとき、エチレンは流動
床反応器系において重合またはコモノマーとして
ブテン−１と共重合して、ポリマーを高い収率で
製造することができる。流動化ガスは、分子量を
調整するための連鎖移動剤として存在する水素
と、重合すべきガス混合物である。こうして、約
940Kg／m3より小さい密度を有するエチレンコポ
リマーを製造するためのエチレンとブテン−１と
の共重合において、ガス組成は典型的には50〜60
モル％のエチレン、15〜25モル％のブテン−１お
よび残部の、不活性物質および不純物を除外し
て、水素である。 重合はバツチ法または連続法で実施することが
でき、そして触媒成分は重合容器へ別々に加える
ことができ、あるいはすべての触媒成分を一緒に
混合した後重合反応器へ導入することができる。
触媒成分のすべてを予備混合する場合、この予備
混合は好ましくはモノマーの存在下に実施し、そ
してこのような予備混合は、触媒を重合容器へ導
入する前、このモノマーを少なくとも一部分重合
させるであろう。重合を気相で実施している場
合、触媒の成分は気体のモノマーまたはモノマー
混合物の流れ中に懸濁して重合反応器へ加えるこ
とができる。 重合を連鎖移動剤、たとえば、水素または亜鉛
ジアルキルの存在下に実施して、得られる生成物
の分子量を調整することができる。水素を連鎖移
動剤としてプロピレンの重合において使用すると
き、それはモノマーに関して0.01〜5.0モル％、
とくに0.05〜2.0モル％の量で好適に使用される。
重合するモノマーがエチレン、またはエチレンが
主要な重合性成分である（モル基準）混合物を重
合するとき、水素の使用量はより多く、たとえ
ば、エチレンのホモ重合において反応混合物は50
モル％より多い水素を含有することができ、一方
エチレンを共重合しているとき、典型的には35モ
ル％までの水素の比率を用いる。連鎖移動剤の量
は重合条件、ことに温度に依存し、温度は、重合
圧力が50Kg／cm2以下であるとき、典型的には20℃
〜100℃、好ましくは50℃〜85℃の範囲である。 重合は、オレフイン系モノマーのようなモノマ
ーの重合の実施に対して従来提案されてきた圧力
において、実施できる。しかしながら、重合は
3000Kg／cm2までの圧力において実施することがで
き、その圧力において重合温度は300℃程度に高
くあることができるが、重合は比較的低い圧力お
よび温度において実施することが好ましい。重合
は大気圧において実施できるが、わずかに高い圧
力で実施することが好ましく、こうして重合は１
Kg／cm2〜50Kg／cm2、好ましくは５〜30Kg／cm2の圧
力において実施することが好ましい。重合温度は
好ましくは周囲温度より高く、典型的には100℃
を超えないであろう。 添付図面の第２図を参照すると、気密噴霧乾燥
容器１は上の円筒形部分２と下の一般に円錐形の
部分３からなる。上の部分２はカバープレート４
を有する。 噴霧ノズルアセンブリー５はプレナム室６内に
位置し、プレナム室６はカバープレート４上に取
り付けられている。噴霧ノズルアセンブリー５は
内側導管７と外側導管８を含有する。導管７は導
管９の続きである。導管９は、たとえば、固体担
体物質と液体媒質との微粉砕された混合物を含有
する懸濁液の源（図示せず）へ接続されている。
導管８は不活性ガス源（図示せず）へ接続されて
いる。導管７および８は、本質的に同軸であり、
そして下端においてテーパーをもつ。ノズルアセ
ンブリー５はその下端にオリフイス１０を有し、
このオリフイス１０は導管７および８の両者中の
開口により形成されている。導管１１はプレナム
室６へ、また加熱された不活性ガス源（図示せ
ず）へ接続されている。 容器１の底部付近に、導管１２が位置し、この
導管１２は容器１の中から外へ円錐形部分３の側
面を通して出る。弁手段１４が内部に位置する導
管１３は、円錐形部分３の底へ接続されており、
そしてまた乾燥固体を貯蔵するためのホツパー
（図示せず）に接続されている。 実施において、導管８を通るガス流は懸濁液を
導管９および７を通して吸引する。ガスと懸濁液
はオリフイス１０を通過し、そして滴の噴霧を形
成する。導管１１およびプレナム室６を通過する
熱不活性ガスは、オリフイス１０を通り過ぎ、そ
して流体媒質を懸濁液の滴から蒸発させる。蒸発
した液体媒質と多少の連行された噴霧乾燥固体を
含有する不活性ガスは、容器１の中から導管１２
を通つて外に出る。噴霧乾燥された固体の大部分
は、円錐形部分３の底に集まり、そこから導管１
３を通して弁手段１４の操作により抜き出され
る。 導管１１を通過する不活性ガスは、好適には
130〜150℃の範囲の温度である。 第３図に示す装置は第２図に示す装置と本質的
に同一であるが、ただし噴霧ノズルは円板噴霧器
に交換されている。第３図において、対応する部
分は第２図と同じ参照数字で示されている。 高速歯車箱／モーターアセンブリー１７の出力
軸１６の端に取り付けられた円板噴霧器１５は、
容器１の上部付近に位置する。円板１５は２枚の
板１８および１９から成り、それらの間に一系列
の半径方向の羽根２０が固定されている。室２１
は駆動軸１６を取り囲み、円板１５の上の板１８
へ延びる。板１８は２２で示される中央開口を有
する。 プレナム室１６は室２１を取り囲む。導管２３
は室２１へ接続されており、また固体物質を含有
する懸濁液源（図示せず）へ接続されている。 実施において、円板１５を500〜25.000rpmの
範囲の速度で回転させる。固体物質と不活性液体
媒質、たとえば、トルエン中の塩化マグネシウム
−エチルベンゾエート生成物、の微粉砕した混合
物である懸濁液を、導管２３および室２１を通過
させて、円板１５の板１８および１９の間の空間
に入れる。円板１５および羽根２０の高速回転
は、懸濁液を円板１５の周辺に進行させ、そこか
ら懸濁液は滴の噴霧として投げ飛ばされる。 熱不活性ガスは導管１１を通過し、そしてプレ
ナム室６を通つて回転する円板１５のまわりを流
れる。熱不活性ガスは液体媒質を懸濁液から蒸発
させる。 蒸発した液体媒質と多少の連行された噴霧乾燥
した固体は、容器１の中から導管１２を通つて外
に出る。噴霧乾燥された固体の大部分は、円錐形
部分３の底に集まり、そこから弁手段１４の操作
により導管１３から抜き出される。 導管１２を通る不活性ガスはサイクロン（図示
せず）へ行き、連行された固体を回収され、次い
で冷却器（図示せず）へ行き、液体の蒸気を回収
され、最後に再加熱器（図示せず）へ行く。次い
で、再加熱された不活性ガスは導管１１へ再循環
される。導管１３を通る噴霧乾燥された固体は、
貯蔵ホツパー（図示せず）へ行く。 他の別の配置および噴霧乾燥技術は、当業者に
とつて明らかであり、そしてここに定義された本
発明の範囲から逸脱しないで使用できるであろ
う。 次の本発明の例示である実施例により、本発明
の種々の面を説明する。実施例において、すべて
の操作は、特に示さないかぎり、窒素の雰囲気の
もとに実施する。すべてのガラス装置は120℃の
空気炉中で少なくとも１時間乾燥し、使用前窒素
でパージした。 実施例１〜６は、本発明に従い、固体の担体物
質を噴霧乾燥し、そして噴霧乾燥した固体を遷移
金属化合物と接触させること、そしてこの手順
を、“遷移金属組成物、製造および使用”と題す
る、本出願人による同時係属英国特許明細書
2103627Aに従つて実施した遷移金属組成物の製
造へ組み込むことを説明する。実施例１〜６にお
いて、固体の担体物質を、本願と同日付けの“固
体の噴霧”と題する、本出願人による特願昭57−
136848（特開昭58−45206）に記載されるように、
機械的作用に暴露した。 実施例 １ (A) 塩化マグネシウムとエチルベンゾエートのミ
リング 約38dm3の合計の体積を有しかつ119Kgの直
径25mmのステンレス鋼製の球を含有するシーブ
テクニク（Siebtechnik）SM10ビブロミル
（Vibromill）を密閉し、窒素でパージしてミ
ル内を窒素雰囲気にした。０℃の水とエチレン
グリコールとの混合物をミルのジヤケツトに通
し、そしてミルを1500振動／分の振動数および
２mmの振幅で振動させた。４Kgの本質的に無水
の塩化マグネシウム（BDH工業銘柄）をミル
に導入し、その間ミルを振動させた。塩化マグ
ネシウムを添加した後、このミルを約15分間振
動させ、2dm3のエチルベンゾエートを振動す
るミルへ約15分間にわたつて加えた。次いでこ
のミルをさらに24時間振動させ、その間０℃の
水とエチレングリコールとの混合物をミルのジ
ヤケツトへ通入しつづけた。 24時間後、ミルを倒立させ、倒立したミルを
振動させ、そしてミリングした塩化マグネシウ
ム−エチルベンゾエートを窒素雰囲気のもとに
集めた。塩化マグネシウム対エチルベンゾエー
トのミル中のモル比は約３対１であつた。 (B) ミリングした塩化マグネシウム−エチルベン
ゾエートの分散 加熱／冷却ジヤケツトを有する1dm3容の三
首ガラスフラスコに、ウルトラ・ツラクス
（Ultra Turrax）T45型の高剪断均質化器
（Janke and Kunkel KG IKA Werkeから入
手できる）を装備した。このフラスコに360ｇ
の窒素スパージしたトルエン、245ｇの段階(A)
において得られたミリングした物質および1.62
ｇのポリスチレン（“Lustrex”HF66−
Monsanto Limitedから入手できる）を導入し
た。周囲温度の水を加熱／冷却ジヤケツトを通
した。次いで、この混合物を、均質化器を５分
間最高動力（10000rpmの初期の撹拌速度）で
作動させて、激しい撹拌および剪断に同時に暴
露した。撹拌および剪断の間、この混合物の温
度は上昇したが、50℃を超えなかつた。 次いでこの分散液を貯蔵容器（撹拌機を備え
る2dm3容の三首ガラスフラスコ）に移し、撹
拌しながら、さらに0.8ｇのポリスチレンを加
えた。この混合物をさらに30分間撹拌した。 (C) 塩化マグネシウム−エチルベンゾエート分散
液の噴霧乾燥 段階(B)において得られた分散液を、第２図に
示すようなガラス製実験室規模の噴霧乾燥装置
により、噴霧乾燥した。この噴霧乾燥装置は、
直径15cm、長さ0.7ｍであり、円錐形部分３の
代わりに略半球形底部を使用し、導管１２を省
略し、導管１３中の弁１４を省略し、そして導
管１３をサイクロンへ直接結合し、そしてサイ
クロンは固体物質を集める受器を有した。使用
した噴霧ノズルは直径0.52mmのノズルを有する
１／４JAU自動空気噴霧ノズル（Spraying
Systems Co.、USAから入手した）であつた。 130℃の温度に予熱した窒素流を導管１１に
190dm3／分の速度で通すことによつて、噴霧
を窒素雰囲気中で実施した。約0.5Kg／cm2ゲー
ジの圧力の窒素を、導管８を通して噴霧ノズル
中に導入した。段階(B)において得られた懸濁液
を2dm3容の三首ガラスフラスコから噴霧ノズ
ルへこのフラスコへ0.07Kg／cm3の過剰の窒素圧
を加えることにより、供給した。 (D) 四塩化エチレンとの接触 段階(C)からの噴霧乾燥した生成物の100ｇを、
撹拌機を有する2dm3容のジヤケツト付ガラス
容器へ移した。1dm3の四塩化チタンを容器へ
加え、撹拌機を始動させ、ジヤケツトを加熱し
た。温度が100℃になるまで加熱を続け、これ
には0.5時間を要した。温度を100℃に維持し、
撹拌を３時間続けた。３時間の終りにおいて、
撹拌機を停止し、固体を沈降させ、その間容器
の内容物を加熱しつづけた。撹拌の停止後２時
間において、上層の液体をサイホンで抜き取つ
て、沈降した固体を残した。加熱を停止し、容
器の内容物を一夜の静置により冷却させた。 1dm3の四塩化チタンを前の接触から得られ
る冷残留物へ加えることにより、四塩化チタン
との接触を反復し、処理条件は前述のとおりで
あつた。 (E) 洗浄 段階(D)から得られた残留物に1.5dm3の周囲温
度のヘプタン留分、その少なくとも90％はｎ−
ヘプタンである（以後“ｎ−ヘプタン留分”と
呼ぶ）を加えた。この混合物を撹拌し、還流温
度（約100℃）に加熱した。還流温度の撹拌を
１時間続け、次いで停止した。さらに30分後、
なお加熱しながら上層の液体をサイホンで抜き
出して沈降した固体を残した。 10分後、さらに1.5dm3の周囲温度のｎ−ヘプ
タン留分を熱残留物へ加え、この混合物を100
℃まで加熱し、その温度で１時間撹拌した。撹
拌機を停止し、固体を沈降させた。１時間後、
上層の液体をサイホンで抜き取つて沈降した固
体を残した。加熱器を停止し、沈降した固体を
一夜冷却した。 前の洗浄工程から得られる残留物に、1dm3
の周囲温度のｎ−ヘプタン留分を加えた。この
混合物を、加熱しないで、15分間かきまぜ、沈
降させた。35分後、上層の液体をサイホンで抜
き取つて沈降した固体を残した。この手順を１
回反復した。 第４洗浄工程から得られた冷残留物をｎ−ヘ
プタン留分で希釈して、最終体積を1dm3とし、
この混合物を窒素雰囲気のもとに貯蔵容器に移
した。 この混合物の試料（５cm3）を2N硫酸で処理
し、水層を分光光度分析に付した。この混合物
は2.7mg原子／ｄm3のチタン、72mg原子／ｄm3
のマグネシウムおよび160mg原子／ｄm3の塩素
を含有することがわかつた。固体成分は1.64重
量％のチタン含量を有した。 実施例 ２ (A) 塩化マグネシウムとエチルベンゾエートのミ
リング 合計の使用可能体積が約1.5dm3であり、そし
て直径25mmのステンレス鋼製の球180個を含有
するシーブテクニク（Siebtechnik）SM6ビブ
ロミル（Vibromill）の室を密閉し、0.3×10-3
Kg／cm2の圧力に排気し、窒素でパージしてミル
中に窒素の雰囲気を与える。０℃の窒素とエチ
レングリコールとの混合物をミルのジヤケツト
に通し、ミルを1500振動／分の振動数および２
mmの振幅で振動させた。182ｇの本質的に無水
の塩化マグネシウム（BDH工業銘柄）をミル
の室へ加え、その間ミルは振動していた。塩化
マグネシウムを添加した後、ミルを約15分間振
動させ、次いで91cm3のエチルベンゾエートを振
動するミルへ約５分間にわたり加えた。次いで
ミルをさらに24時間振動させ、その間０℃の水
とエチレングリコールとの混合物をミルのジヤ
ケツトに通しつづけた。 (B) トルエンを用いるミリング 24時間後、500cm3のトルエンをミルの室へ加
え、その間ミルを振動しつづけた。ミリングは
加えたトルエンの存在下に０℃においてさらに
３時間続けた。 ３時間後、ミルを倒立させ、倒立したミルを
振動させ、そしてミリングされた塩化マグネシ
ウム−エチルベンゾエートを窒素雰囲気のもと
に集めた。ミルの室を800cm3のトルエンで洗浄
し、これを前に取り出した懸濁液へ加えた。ミ
ル中の塩化マグネシウム対エチルベンゾエート
のモル比は約３対１であつた。 ミリングした混合物に、それをかきまぜなが
ら、トルエン中のポリスチレン（“Styron”
686／７−Dow Chemical Companyから入手
可能）の10％重量／容量の溶液を加えて、ミリ
ングした塩化マグネシウム−エチルベンゾエー
トに関して２重量％のポリスチレンを供給し
た。 一夜静置後、この混合物は固体になり、さら
にトルエンを加え、混合物を撹拌して、固体粒
子を再懸濁することが必要であつた。希釈され
た混合物は約15重量％の固体含量を有した。 (C) 塩化マグネシウム／エチルベンゾエートの懸
濁液の噴霧乾燥 工程(B)において懸濁液のすべてを、添付図面
の第２図に示しかつ前述したものに類似するガ
ラス製の実験室規模の噴霧乾燥装置により、噴
霧乾燥した。この噴霧乾燥装置は、直径15cm、
長さ0.7ｍであり、円錐形部分３の代わりに略
半球形底部を使用し、導管１２を省略し、導管
１３中の弁１４を省略し、そして導管１３をサ
イクロンへ直接結合し、そしてサイクロンは固
体物質を集める受器を有した。使用した噴霧ノ
ズルは直径0.72mmのノズルを有する1/4JAU自
動空気噴霧ノズル（Spraying Systems Co.、
USAから入手した）であつた。 140〜150℃の温度に予熱した窒素流を導管１
１に170〜180dm2／分の速度で通すことによつ
て、噴霧を実施した。約1.4Kg／cm2絶対の圧力
の窒素を噴霧ノズルに導入した。工程(B)におい
て得られた懸濁液は、撹拌した貯蔵フラスコか
ら噴霧ノズルへ、0.25Kg／cm2の窒素の過圧を貯
蔵フラスコへ加えることによつて、供給した。 (D) 段階(C)からの噴霧乾燥した生成物の試料（96
ｇ）を、撹拌機を有する1.8dm3容のジヤケツト
付きガラス容器へ移した。1dm3の四塩化チタ
ンをこの容器へ加え、撹拌機を始動させ、加熱
をジヤケツトへ加えた。加熱は100℃の温度に
到達するまで続け、これには0.5時間を要した。
温度を100℃に維持し、撹拌を３時間続けた。
３時間の終りにおいて、撹拌を停止し、そして
容器の内容物を加熱しつづけながら固体を沈降
させた。撹拌停止後４時間に、上層の液体をサ
イホンで抜き出して沈降した固体を残す。加熱
を停止し、容器の内容物を一夜の静置により冷
却する。 四塩化チタンとの接触を、1dm3の四塩化チ
タンを前の接触から残る冷却残留物へ加えるこ
とによつて、反復し、処理条件は前述のとおり
である。 (E) 洗浄 段階(D)から得られる残留物へ、十分な量のｎ
−ヘプタン留分を周囲温度において加えて、合
計の体積を1.5dm3とした。この混合物を撹拌
し、還流温度（約100℃）まで加熱した。還流
温度における撹拌を１時間続け、次いで停止し
た。さらに2.5時間後、上層液を、なお加熱し
ながら、サイホンで抜き出して沈降した固体を
残した。 加熱を停止し、十分な量のｎ−ヘプタン留分
を周囲温度において熱残留物に加えて、約45℃
において合計の体積を1.5dm3とする。この混合
物を、加熱しないで、15分間撹拌した。撹拌機
を停止し、固体を沈降させた。1.25時間後、上
層の液体をサイホンで抜き出して、沈降した固
体を残した。 前の洗浄工程から得られた残留物に、周囲温
度のｎ−ヘプタン留分の十分な量を加えて、合
計体積を周囲温度で1.5dm3とした。この混合物
を、加熱せずに、15分間撹拌し、沈降させた。
1.25時間後、上層の液体をサイホンで抜き出
し、沈降した固体を残した。 第３工程の洗浄から得られた冷残留物をｎ−
ヘプタン留分で希釈して最終体積を1.0dm3と
し、そしてこの混合物を窒素雰囲気のもとに貯
蔵容器へ移した。 実施例 ３ 実施例２の手順を、次に記載する変更を用いて
反復した。 段階(A)において、255ｇの塩化マグネシウムと
32cm3のエチルベンゾエートを使用した。塩化マグ
ネシウム対エチルベンゾエートのモル比は、約12
対１であつた。 段階(B)において、400cm3のトルエンを使用し、
そして混合物を0.5時間ミリングした。ミルの室
を300cm3のトルエンで洗浄した。ポリスチレンを
加えないで、混合物を一夜静置し、そして混合物
は次の朝なの流動性であつた。ポリスチレン溶液
を、混合物をかきまぜながら、加えてミリングし
た塩化マグネシウム−エチルベンゾエートに関し
て1.5重量％のポリスチレンを供給した。 段階(C)において、加熱した窒素を190dm3／分
の速度で通した。約1.25Kg／cm2絶対の圧力の窒素
を、噴霧ノズル中に導入した。貯蔵フラスコへ加
えた過剰の圧力は0.14Kg／cm3であつた。 段階(D)において、撹拌機を有する800cm3容のジ
ヤケツト付きガラス容器を使用した。段階(C)から
の噴霧乾燥した25.5ｇを使用し、そして四塩化チ
タンによる各処理に255cm3の四塩化チタンを使用
した。四塩化チタンによる第２回の処理の終りに
おいて、固体を1.5時間沈降させ、上層の液体を
除去したが、混合物を冷却しなかつた。 段階(E)において、４回の洗浄を行い、各洗浄工
程は、ドデカン異性体から本質的に成りそして
170℃〜185℃の範囲の沸点を有する脂肪炭化水素
（以後、単に“脂肪族炭化水素”と呼ぶ）の300cm3
を使用して実施した。第１回および第２回の洗浄
は、混合物を100℃まで加熱し、そしてこの温度
で１時間撹拌することによつて、実施した。第１
回の洗浄は、四塩化チタンによる第２回の処理後
得られる熱残留物に、脂肪族炭化水素を加えるこ
とによつて実施した。第２回の洗浄は、第１回の
洗浄後得られる熱残留物に脂肪族炭化水素を加え
ることによつて、実施した。加熱を第２洗浄後停
止し、そして第２洗浄からの熱残留物へ脂肪族炭
化水素を加え、加熱せずに15分間撹拌することに
よつて第３洗浄を実施した。第３洗浄からの上層
液体を除去した後、混合物を一夜冷却し、第４洗
浄を第３洗浄の冷残留物について実施した。残留
物を脂肪族炭化水素を用いて255cm3の最終体積に
した。 実施例 ４ 実施例３の手順を、次に記載する変更を用いて
反復した。 段階(A)において、207ｇの塩化マグネシウムと
52cm3のエチルベンゾエートを使用した。塩化マグ
ネシウム対エチルベンゾエートのモル比は、約６
対１であつた。 段階(B)において、ミルの室を200cm3のトルエン
で洗浄した。一夜静置後、混合物はなお流動性で
あつたが、粘稠であつた。ポリスチレン溶液を加
えた後、さらに100cm3のトルエンを加えた。 段階(C)において、約1.35Kg／cm2の絶対の圧力の
窒素を噴霧ノズルの中へ導入した。 段階(D)において、段階(C)からの噴霧乾燥生成物
の25ｇを使用し、そして四塩化チタンによる各処
理に250cm3の四塩化チタンを使用した。各四塩化
チタンの処理において、固体を約１時間沈降させ
た後、上層の液体をサイホンで抜き出した。 段階(E)において、ｎ−ヘプタン留分を用いて洗
浄を実施した。残留物は、第１熱洗浄後、一夜冷
却した。第２熱洗浄を実施し、そして第２熱洗浄
直後に連続して２回の冷洗浄を実施した。残留物
はｎ−ヘプタン留分を用いて250cm3の最終体積に
希釈した。 実施例 ５ 実施例４の手順を、次に記載する変更を用いて
反復した。 段階(A)において、212.4ｇの塩化マグネシウム、
53.5cm3のエチルベンゾエートおよび53.5cm3のトル
エンを使用した。塩化マグネシウム対エチルベン
ゾエートのモル比は約６対１であつた。 段階(B)において、ミルの室を300cm3のトルエン
で洗浄した。合計の懸濁液を２つのほぼ等しい部
分に分けた。懸濁の一方の部分にポリスチレン溶
液を加えて、ミリングした塩化マグネシウム−エ
チルベンゾエートに関して２重量％のポリスチレ
ンを供給した。この懸濁液を十分な量のトルエン
で希釈して、25重量％の固体含量を有する最終懸
濁液を得た。 段階(C)において、約1.42Kg／cm2絶対の圧力の窒
素を噴霧ノズルへ導入し、そして貯蔵フラスコへ
加えた過剰圧は0.2〜0.25Kg／cm2であつた。噴霧
ノズルは噴霧乾燥装置の底に位置し、そして熱窒
素を噴霧乾燥装置の頂部へ導入して、これによつ
て噴霧が熱窒素の向流に対して上向きになるよう
にした。 段階(D)において、段階(C)からの噴霧乾燥した生
成物の30ｇを使用し、そして四塩化チタンにより
各処理について300cm3の四塩化チタンを使用した。 段階(E)において、各洗浄について350cm3の脂肪
族炭化水素を用いて洗浄を実施した。第１熱洗浄
後残留物を冷却し、第１熱洗浄直後第２熱洗浄を
実施し、そして残留物を第２熱洗浄後一夜冷却し
た。冷洗浄は第２熱洗浄の冷残留物について実施
した。残留物は脂肪族炭化水素を用いて300cm3の
最終体積にした。 実施例 ６ 実施例５の段階(B)において得られたミリングし
た懸濁液の残部を使用した。この残部にポリメチ
ルメタクリレート（MH254級−Imperial
Chemical Industries PLCから入手できる）のト
ルエン中の10％重量／体積溶液を加えた。このポ
リメチルメタクリレート溶液を加えて、ミリング
した塩化マグネシウム−エチルベンゾエートに関
して2.0重量％のポリメチルメタクリレートを供
給した。この懸濁液をトルエンで希釈して、25重
量％の固体含量の最終懸濁液を得た。 次いで得られた懸濁液を、実施例５の段階(C)、
(D)および(E)におけるように噴霧乾燥し、四塩化チ
タンで処理し、洗浄しそして希釈した。 実施例 ７〜13 重合を8dm3容のステンレス鋼製オートクレー
ブ中で実施した。 3dm3の脂肪族炭化水素をオートクレーブに充
填し、70℃で15分間50mmHgの圧力で脱気した。
次いで、プロピレンをこの容器に1.1Kg／cm2絶対
の圧力を生成する量で入れた。脂肪族炭化水素を
撹拌し、そして撹拌を次の手順を通じて続けた。
20ミリモルのアルミニウムトリ−イソブチルをオ
ートクレーブに、脂肪族炭化水素中の25重量％の
溶液として加えた。次いで、７ミリモルのメチル
ｐ−メチルベンゾエートをオートクレーブに、脂
肪族炭化水素中の溶液として加えた。次いで、実
施例１〜６の１つにおいて得られた、噴霧乾燥塩
化マグネシウム担持ハロゲン化チタン組成物の懸
濁液のある量を加えた。 オートクレーブを70℃に維持し、その間プロピ
レンをオートクレーブに通入して11.5Kg／cm2絶対
の圧力を確立した。次いで10ミリモルの水を加え
た。圧力をプロピレンの供給により11.5Kg／cm2に
維持した。0.5時間後、そして再び１時間後、さ
らに10ミリモルの量の水素をオートクレーブに加
えた。２時間後、プロピレンの供給を停止し、オ
ートクレーブを大気圧に通気した。ポリマーの懸
濁液を受器に入れ、ポリマーを空気中で過し
た。ポリマーの試料を、流動ガスとして窒素を用
いてる流動床中で100℃において乾燥した。 重合条件のそれ以上の詳細、および得られた生
成物の性質を表１に記載する。
【表】
ポリマー生成物のいくつかは、ふるがけによる
粒子サイズ分析に付し、そして結果を表２に記載
する。
粒子サイズ分析に付し、そして結果を表２に記載
する。
【表】
実施例14、15、17および19において、本発明に
従う塩化マグネシウムの噴霧乾燥を、非金属ハロ
ゲン化物たとえば塩化チオニルを含む、“組成物、
製造および使用”と題する本出願人による特開昭
58−109509の手順に組み込んだ。実施例14〜20の
すべてにおいて、炭化水素液体中の塩化マグネシ
ウムの懸濁液を、本願と同日付けの“固体の噴
霧”と題する本出願人による同時係属出願の手順
に従う機械的作用に暴露した。 実施例 14 (A) 塩化マグネシウム、塩化チオニルおよびエチ
ルベンゾエートのミリング 実施例２の段階(A)の手順を、下に記載するよ
うに変更して反復した。 180.5ｇの塩化マグネシウム（BDH工業銘
柄）および6.6cm3の塩化チオニルをミル室に導
入した。次いで、このミル室をミルアセンブリ
ー中に入れ、周囲温度の水をミル室のジヤケツ
トに通し、そしてミルアセンブリーを1500振
動／分の振動数および２mmの振幅において作動
させた。振動を２時間続け、その間周囲温度の
水をミル室のジヤケツトに通しつづけた。ミル
室を−12℃の水とエチレングリコールとの混合
物のミル室のジヤケツトへの1.25時間の通入に
より冷却し、その間ミルアセンブリーを振動し
つづけた。ミルアセンブリーの振動を停止し、
45.5cm3のエチルベンゾエートをミルアセンブリ
ーに導入し、振動を再開始し、24時間続けた。
塩化マグネシウム対エチルベンゾエートのミル
室内のモル比は約６対１であつた。 (B) トルエンとのミリング 400cm3のトルエンをミル室へ加え、その間ミ
ルを振動しつづけた。ミリングは添加したトル
エンの存在下に０℃においてさらに30分間続け
た。 30分後、ミルを倒立させ、倒立ミルを振動さ
せ、そしてミリングされた固体とトルエンとの
混合物を窒素雰囲気のもとに集めた。ミル室を
追加の300cm3のトルエンで洗浄し、それを前に
取り出した懸濁液へ加えた。 65時間静置後、ミリングした混合物はなお流
動性であつたが、粘稠であつた。この混合物を
撹拌し、トルエン中のポリスチレン（‘
Styron'686／７−Dow Chemical Companyか
ら入手できる）の10％重量／容量の溶液を加え
て、ミリングした固体に関して2.0重量％のポ
リスチレンを供給した。この混合物は、24重量
％の固体含量を有した。 (C) ミリングした固体／トルエン混合物の噴霧乾
燥 段階(B)において得られた分散液のすべてを、
実施例１の段階(C)において使用したガラス製実
験室規模の噴霧乾燥装置により噴霧乾燥した。 噴霧乾燥は、145℃に予熱した窒素流を噴霧
乾燥装置に190dm3／分の速度で通入すること
によつて、窒素雰囲気のもとに実施した。約
0.4Kg／cm2ゲージの圧力の窒素を噴霧ノズルに
導入した。段階(B)において得られた懸濁液は、
2dm3容の三首フラスコから噴霧ノズルへ、こ
のフラスコへ0.04Kg／cm2の過剰窒素圧を加える
ことにより供給した。 (D) 四塩化チタンとの接触 段階(C)からの噴霧乾燥した生成物の試料（39
ｇ）を、撹拌機を備える800cm3容のジヤケツト
付きガラス容器へ移した。390cm3の四塩化チタ
ンを容器へ加え、撹拌機を始動させ、そしてジ
ヤケツトを加熱した。100℃の温度に到達する
まで、加熱を続けた。３時間、温度を100℃に
維持し、かつ撹拌を続けた。３時間の終りにお
いて、撹拌機を停止し、固体を沈降させ、その
間容器の内容物を加熱しつづけた。撹拌を停止
してから50分後、上層の液体をサイホンにより
抜き出して、沈降した固体を残した。加熱を停
止し、一夜静置して容器の内容物を冷却した。 (E) 洗浄 段階(D)から得られた残留物に、周囲温度の
450cm3の脂肪族炭化水素を加えた。この混合物
を撹拌し、100℃の温度に加熱した。100℃にお
ける撹拌を１時間続け、次いで停止した。さら
に75分後、上層の液体をサイホンで抜出して沈
降した固体を残し、その間なお加熱を続けた。
加熱を停止し、そして周囲温度の450cm3の脂肪
族炭化水素を熱残留物に加えた。混合物を、加
熱しないで、15分間撹拌し、次いで撹拌機を停
止し、固体を沈降させた。１時間後、上層の液
体をサイホンで抜き出して沈降した固体を残し
た。この洗浄手順を２回反復した。 第４洗浄工程から得られた冷残留物を脂肪族
炭化水素で希釈して最終体積を390cm3とし、そ
してこのこの混合物を窒素雰囲気のもとに貯蔵
容器に移した。 実施例 15 (A) 塩化マグネシウムおよびエチルベンゾエート
のミリング 約165の合計体積を有しかつ570Kgの直径25
mmの鋼球を含有するシーブテクニク
（Siebtechnik）SM50ビブロミル（Vibromill）
を、窒素で完全にパージしてミルに窒素雰囲気
を与えた。16Kgの無水塩化マグネシウム（実施
例１において使用したような）をミルに導入
し、約−20℃の水とエチレングリコールとの混
合物をミルのジヤケツトへ通入することにより
ミルを−10℃に冷却した。 所望の温度にいつたん到達したならば、ミル
を1500振動／分の振動数および２mmの振幅にお
いて振動させ、その間−20℃の水とエチレング
リコールとの混合物をミルのジヤケツトに通入
した。 4dm3のエチルベンゾエートを振動するミル
へ2.25時間かけて加え、その間温度は約20℃に
上昇した。ミリングを合計24時間続け、その間
ミルをなお冷却した。ミル中の塩化マグネシウ
ム対エチルベンゾエートのモル比は、約６対１
であつた。 (B) トルエンとミリング 段階(A)のミリングした塩化マグネシウム−エ
チルベンゾエート生成物を取り出さないで、
25dm3のトルエンとトルエン中のポリスチレン
の10％重量／容量溶液（実施例42の段階(B)にお
いて使用したような）の4dm3を振動するミル
へ加えた。ミリングを、冷却しながら、さらに
30分間続け、そして生成した塩化マグネシウム
懸濁液を、窒素雰囲気のもとに、容量100dm3
のドラム中へ移した。 25dm3のトルエンをミルへ加え、ミリングを
20分間続け、そして液体を、残留しているかも
しれない塩化マグネシウムと一緒に、ドラムへ
移した。 (C) ミリングした固体／トルエン混合物の噴霧乾
燥 段階(B)において記載するようにして得られた
ドラムの内容物を、第３図を参照して本質的に
説明したような噴霧乾燥装置により、噴霧乾燥
した。この噴霧乾燥容器は、2.2ｍの直径、
1.95ｍの円筒高さおよび60゜の円錐を有した。 循環ガスは窒素であり、これは噴霧乾燥容器
へ入る前に約140℃に予熱した。窒素の供給速
度は約650Kg／時であつた。 懸濁液は予熱せず、それゆえ、噴霧乾燥容器
へ供給するとき周囲温度であつた。 噴霧円板の回転速度は18000rpmであり、そ
して懸液を噴霧乾燥容器へ供給する時間は20分
であつた。 (D) 塩化チオニルとの接触 段階(C)から噴霧乾燥した生成物の試料（16
ｇ）を、撹拌機を備える800cm3容のガラス容器
に移した。160cm3の脂肪族炭化水素と0.4cm3の塩
化チオニルを容器へ加え、撹拌機を始動し、ジ
ヤケツトを加熱した。50℃の温度に到達するま
で、加熱を続けた。１時間、温度を50℃に維持
し、かつ撹拌を続けた。１時間の終りに、撹拌
機を停止し、固体を沈降させ、その間容器の内
容物を加熱しつづけた。撹拌を停止してから10
分後、上層の液体をサイホンで抜き出して沈降
した固体を残した。 (E) 四塩化チタンとの接触 段階(D)からの熱残留物に、160cm3の四塩化チ
タンを加えた。撹拌機を始動させ、ジヤケツト
を加熱した。温度が100℃になるまで加熱を続
けた。３時間、温度を100℃に維持しかつ撹拌
を続けた。３時間の終りに、撹拌機を停止し、
固体を沈降させ、その間容器の内容物を加熱し
つづけた。撹拌を停止してから40分後、上層の
液体をサイホンで抜き出して沈降した固体を残
した。加熱を停止し、容器の内容物を一夜の静
置により冷却した。 四塩化チタンによる処理を反復したが、ただ
し固体は45分間沈降させた後、上層の液体をサ
イホンで抜き出し、そして残留物を冷却しなか
つた。 (F) 洗浄 段階(E)から得られる熱残留物に、周囲温度の
200cm3の脂肪族炭化水素を加えた。この混合物
を撹拌し、そして加熱を続けて温度を100℃に
した。100℃における撹拌を１時間続け、次い
で停止した。さらに25分後、上層の液体をサイ
ホンで抜き出して沈降した固体を抜き出し、そ
の間加熱をなお続けた。加熱を停止し、周囲温
度の200cm3の脂肪族炭化水素を熱残留物に加え
た。この混合物を、加熱しないで、10分間撹拌
し、次いで撹拌機を停止し、固体を沈降させ
た。１時間後、上層の液体をサイホンで抜き出
して沈降した固体を残した。この洗浄手順をさ
らに２回反復した。 第４洗浄工程から得られた冷残留物を、脂肪
族炭化水素で希釈して最終体積を160cm3にし、
この混合物を窒素雰囲気のもとに貯蔵容器へ移
した。 実施例 16 実施例15の段階(C)の噴霧乾燥した生成物を、
実施例14の段階(D)および(E)について記載した方
法に類似する方法で、使用し、そして引き続い
て処理した。この物質を塩化チオニルと接触さ
せた。 (D) 四塩化チタンとの接触 実施例14の段階(D)の手順を、実施例15の段階
(C)の噴霧乾燥した生成物の27ｇと270cm3の四塩
化チタンを用いて、反復した。固体を15分間沈
降させ、そして上層の液体をサイホンで抜き出
すが、残留物を冷却しなかつた。 (E) 洗浄 手順は本質的に実施例14の段階(E)において記
載するようなものであるが、ただし段階(D)から
の熱残留物を使用し、そして各洗浄につき300
cm3の脂肪族炭化水素を使用した。第２洗浄後、
固体を冷却し、約65時間沈降させた。 第４洗浄後、残留物を270cm3の体積に希釈し
た。 実施例 17 実施例15の段階(C)の噴霧乾燥生成物を、実施例
15の段階(D)、(E)および(F)に一般に記載するように
であるが、大規模に処理した。 (D) 塩化チオニルとの接触 これは6dm3の容量の容器内で実施した。実
施例15の段階(C)の噴霧乾燥生成物の500ｇ、5d
m3の脂肪族炭化水素および13cm3の塩化チオニル
を使用した。撹拌停止後80分において、上層の
液体をサイホンで抜き出した。 (E) 四塩化チタンとの接触 これは段階(D)におけるのと同じ容器内で各接
触につき3dm3の四塩化チタンを用いて実施し、
そして100℃の温度を２時間維持した。第１接
触後、固体を１時間沈降させ、そして第２接触
後、沈降時間は1.5時間であつた。 (F) 洗浄 段階(E)からの熱残留物に、5.5dm3の脂肪族炭
化水素を加え、この混合物を、加熱しないで、
18時間静置した。この混合物を次いで撹拌しか
つ100℃に加熱し、100℃に１時間維持し、10分
間沈降させ、そして上層の液体をサイホンで抜
き出した。加熱を停止し、そして各洗浄につき
5.5dm3の脂肪族炭化水素を用いて、３回の連続
的洗浄を実施した。残留物は最終的に4.5dm3の
合計体積に希釈した。 実施例 18 手順は実施例17のそれに類似するが、ただし段
階(D)、(E)および(F)は少量の試薬を用いて実施し、
そして段階(D)における塩化チオニルを省略した。 (D) 脂肪族炭化水素との接触 実施例15の段階(C)の噴霧乾燥生成物の200ｇ
と2dm3の脂肪族炭化水素を使用した。撹拌停
止後35分において、上層の液体をサイホンで抜
き出した。 (E) 四塩化チタンとの接触 1.5dm3の四塩化チタンを第１接触に使用し、
そして固体を1.75時間沈降させた。2dm3の四塩
化チタンを残留物に加え、そしてこの混合物
を、加熱しないで、18時間静置した。混合物を
撹拌し、100℃に加熱し、100℃に３時間維持
し、そして１時間20分間沈降させた。 (F) 洗浄 2dm3の脂肪族炭化水素を各洗浄につき使用
した。脂肪族炭化水素を段階(E)からの熱残留物
に加え、そして温度を100℃に上げた。100℃で
１時間後、固体を40分間沈降させた。加熱しな
いで連続して３回洗浄し、そして残留物を2d
m3の合計体積に希釈した。 実施例 19 手順は実施例17のそれに類似するが、ただし段
階(D)、(E)および(F)は少量の試薬を使用し、そして
段階(E)においてただ１回の接触工程を行つた。 (D) 塩化チオニルとの接触 実施例15の噴霧乾燥生成物の200ｇ、2dm3の
脂肪族炭化水素および5.2cm3の塩化チオニルを
使用した。 (E) 四塩化チタンとの接触 2dm3の四塩化チタンを用いて100℃において
３時間の接触を１回行つた。 (F) 洗浄 洗浄は四塩化チタンとの接触直後、各洗浄に
つき2dm3の脂肪族炭化水素を用いて実施した。 実施例 20 手順は実施例19に記載するようであるが、ただ
し段階(D)を省略した。 実施例 21〜28 重合を8dm3容のステンレス鋼製オートクレー
ブ内で本質的に実施例７〜13において説明するよ
うに実施したが、ただし次のように変更した。20
ミリモルのアルミニウムトリ−イソブチルを含有
する脂肪族炭化水素中の溶液の40cm3をオートクレ
ーブに加え、次いで７ミリモルのメチルｐ−メチ
ルベンゾエートを含有する脂肪族炭化水素中の溶
液の40cm3を加えた。次いで、実施例14〜20のうち
の１つにおいて得られたハロゲン化チタン組成物
の懸濁液の４cm3を加えた。得られたポリマーのい
くつかの性質を表３に記載する。
従う塩化マグネシウムの噴霧乾燥を、非金属ハロ
ゲン化物たとえば塩化チオニルを含む、“組成物、
製造および使用”と題する本出願人による特開昭
58−109509の手順に組み込んだ。実施例14〜20の
すべてにおいて、炭化水素液体中の塩化マグネシ
ウムの懸濁液を、本願と同日付けの“固体の噴
霧”と題する本出願人による同時係属出願の手順
に従う機械的作用に暴露した。 実施例 14 (A) 塩化マグネシウム、塩化チオニルおよびエチ
ルベンゾエートのミリング 実施例２の段階(A)の手順を、下に記載するよ
うに変更して反復した。 180.5ｇの塩化マグネシウム（BDH工業銘
柄）および6.6cm3の塩化チオニルをミル室に導
入した。次いで、このミル室をミルアセンブリ
ー中に入れ、周囲温度の水をミル室のジヤケツ
トに通し、そしてミルアセンブリーを1500振
動／分の振動数および２mmの振幅において作動
させた。振動を２時間続け、その間周囲温度の
水をミル室のジヤケツトに通しつづけた。ミル
室を−12℃の水とエチレングリコールとの混合
物のミル室のジヤケツトへの1.25時間の通入に
より冷却し、その間ミルアセンブリーを振動し
つづけた。ミルアセンブリーの振動を停止し、
45.5cm3のエチルベンゾエートをミルアセンブリ
ーに導入し、振動を再開始し、24時間続けた。
塩化マグネシウム対エチルベンゾエートのミル
室内のモル比は約６対１であつた。 (B) トルエンとのミリング 400cm3のトルエンをミル室へ加え、その間ミ
ルを振動しつづけた。ミリングは添加したトル
エンの存在下に０℃においてさらに30分間続け
た。 30分後、ミルを倒立させ、倒立ミルを振動さ
せ、そしてミリングされた固体とトルエンとの
混合物を窒素雰囲気のもとに集めた。ミル室を
追加の300cm3のトルエンで洗浄し、それを前に
取り出した懸濁液へ加えた。 65時間静置後、ミリングした混合物はなお流
動性であつたが、粘稠であつた。この混合物を
撹拌し、トルエン中のポリスチレン（‘
Styron'686／７−Dow Chemical Companyか
ら入手できる）の10％重量／容量の溶液を加え
て、ミリングした固体に関して2.0重量％のポ
リスチレンを供給した。この混合物は、24重量
％の固体含量を有した。 (C) ミリングした固体／トルエン混合物の噴霧乾
燥 段階(B)において得られた分散液のすべてを、
実施例１の段階(C)において使用したガラス製実
験室規模の噴霧乾燥装置により噴霧乾燥した。 噴霧乾燥は、145℃に予熱した窒素流を噴霧
乾燥装置に190dm3／分の速度で通入すること
によつて、窒素雰囲気のもとに実施した。約
0.4Kg／cm2ゲージの圧力の窒素を噴霧ノズルに
導入した。段階(B)において得られた懸濁液は、
2dm3容の三首フラスコから噴霧ノズルへ、こ
のフラスコへ0.04Kg／cm2の過剰窒素圧を加える
ことにより供給した。 (D) 四塩化チタンとの接触 段階(C)からの噴霧乾燥した生成物の試料（39
ｇ）を、撹拌機を備える800cm3容のジヤケツト
付きガラス容器へ移した。390cm3の四塩化チタ
ンを容器へ加え、撹拌機を始動させ、そしてジ
ヤケツトを加熱した。100℃の温度に到達する
まで、加熱を続けた。３時間、温度を100℃に
維持し、かつ撹拌を続けた。３時間の終りにお
いて、撹拌機を停止し、固体を沈降させ、その
間容器の内容物を加熱しつづけた。撹拌を停止
してから50分後、上層の液体をサイホンにより
抜き出して、沈降した固体を残した。加熱を停
止し、一夜静置して容器の内容物を冷却した。 (E) 洗浄 段階(D)から得られた残留物に、周囲温度の
450cm3の脂肪族炭化水素を加えた。この混合物
を撹拌し、100℃の温度に加熱した。100℃にお
ける撹拌を１時間続け、次いで停止した。さら
に75分後、上層の液体をサイホンで抜出して沈
降した固体を残し、その間なお加熱を続けた。
加熱を停止し、そして周囲温度の450cm3の脂肪
族炭化水素を熱残留物に加えた。混合物を、加
熱しないで、15分間撹拌し、次いで撹拌機を停
止し、固体を沈降させた。１時間後、上層の液
体をサイホンで抜き出して沈降した固体を残し
た。この洗浄手順を２回反復した。 第４洗浄工程から得られた冷残留物を脂肪族
炭化水素で希釈して最終体積を390cm3とし、そ
してこのこの混合物を窒素雰囲気のもとに貯蔵
容器に移した。 実施例 15 (A) 塩化マグネシウムおよびエチルベンゾエート
のミリング 約165の合計体積を有しかつ570Kgの直径25
mmの鋼球を含有するシーブテクニク
（Siebtechnik）SM50ビブロミル（Vibromill）
を、窒素で完全にパージしてミルに窒素雰囲気
を与えた。16Kgの無水塩化マグネシウム（実施
例１において使用したような）をミルに導入
し、約−20℃の水とエチレングリコールとの混
合物をミルのジヤケツトへ通入することにより
ミルを−10℃に冷却した。 所望の温度にいつたん到達したならば、ミル
を1500振動／分の振動数および２mmの振幅にお
いて振動させ、その間−20℃の水とエチレング
リコールとの混合物をミルのジヤケツトに通入
した。 4dm3のエチルベンゾエートを振動するミル
へ2.25時間かけて加え、その間温度は約20℃に
上昇した。ミリングを合計24時間続け、その間
ミルをなお冷却した。ミル中の塩化マグネシウ
ム対エチルベンゾエートのモル比は、約６対１
であつた。 (B) トルエンとミリング 段階(A)のミリングした塩化マグネシウム−エ
チルベンゾエート生成物を取り出さないで、
25dm3のトルエンとトルエン中のポリスチレン
の10％重量／容量溶液（実施例42の段階(B)にお
いて使用したような）の4dm3を振動するミル
へ加えた。ミリングを、冷却しながら、さらに
30分間続け、そして生成した塩化マグネシウム
懸濁液を、窒素雰囲気のもとに、容量100dm3
のドラム中へ移した。 25dm3のトルエンをミルへ加え、ミリングを
20分間続け、そして液体を、残留しているかも
しれない塩化マグネシウムと一緒に、ドラムへ
移した。 (C) ミリングした固体／トルエン混合物の噴霧乾
燥 段階(B)において記載するようにして得られた
ドラムの内容物を、第３図を参照して本質的に
説明したような噴霧乾燥装置により、噴霧乾燥
した。この噴霧乾燥容器は、2.2ｍの直径、
1.95ｍの円筒高さおよび60゜の円錐を有した。 循環ガスは窒素であり、これは噴霧乾燥容器
へ入る前に約140℃に予熱した。窒素の供給速
度は約650Kg／時であつた。 懸濁液は予熱せず、それゆえ、噴霧乾燥容器
へ供給するとき周囲温度であつた。 噴霧円板の回転速度は18000rpmであり、そ
して懸液を噴霧乾燥容器へ供給する時間は20分
であつた。 (D) 塩化チオニルとの接触 段階(C)から噴霧乾燥した生成物の試料（16
ｇ）を、撹拌機を備える800cm3容のガラス容器
に移した。160cm3の脂肪族炭化水素と0.4cm3の塩
化チオニルを容器へ加え、撹拌機を始動し、ジ
ヤケツトを加熱した。50℃の温度に到達するま
で、加熱を続けた。１時間、温度を50℃に維持
し、かつ撹拌を続けた。１時間の終りに、撹拌
機を停止し、固体を沈降させ、その間容器の内
容物を加熱しつづけた。撹拌を停止してから10
分後、上層の液体をサイホンで抜き出して沈降
した固体を残した。 (E) 四塩化チタンとの接触 段階(D)からの熱残留物に、160cm3の四塩化チ
タンを加えた。撹拌機を始動させ、ジヤケツト
を加熱した。温度が100℃になるまで加熱を続
けた。３時間、温度を100℃に維持しかつ撹拌
を続けた。３時間の終りに、撹拌機を停止し、
固体を沈降させ、その間容器の内容物を加熱し
つづけた。撹拌を停止してから40分後、上層の
液体をサイホンで抜き出して沈降した固体を残
した。加熱を停止し、容器の内容物を一夜の静
置により冷却した。 四塩化チタンによる処理を反復したが、ただ
し固体は45分間沈降させた後、上層の液体をサ
イホンで抜き出し、そして残留物を冷却しなか
つた。 (F) 洗浄 段階(E)から得られる熱残留物に、周囲温度の
200cm3の脂肪族炭化水素を加えた。この混合物
を撹拌し、そして加熱を続けて温度を100℃に
した。100℃における撹拌を１時間続け、次い
で停止した。さらに25分後、上層の液体をサイ
ホンで抜き出して沈降した固体を抜き出し、そ
の間加熱をなお続けた。加熱を停止し、周囲温
度の200cm3の脂肪族炭化水素を熱残留物に加え
た。この混合物を、加熱しないで、10分間撹拌
し、次いで撹拌機を停止し、固体を沈降させ
た。１時間後、上層の液体をサイホンで抜き出
して沈降した固体を残した。この洗浄手順をさ
らに２回反復した。 第４洗浄工程から得られた冷残留物を、脂肪
族炭化水素で希釈して最終体積を160cm3にし、
この混合物を窒素雰囲気のもとに貯蔵容器へ移
した。 実施例 16 実施例15の段階(C)の噴霧乾燥した生成物を、
実施例14の段階(D)および(E)について記載した方
法に類似する方法で、使用し、そして引き続い
て処理した。この物質を塩化チオニルと接触さ
せた。 (D) 四塩化チタンとの接触 実施例14の段階(D)の手順を、実施例15の段階
(C)の噴霧乾燥した生成物の27ｇと270cm3の四塩
化チタンを用いて、反復した。固体を15分間沈
降させ、そして上層の液体をサイホンで抜き出
すが、残留物を冷却しなかつた。 (E) 洗浄 手順は本質的に実施例14の段階(E)において記
載するようなものであるが、ただし段階(D)から
の熱残留物を使用し、そして各洗浄につき300
cm3の脂肪族炭化水素を使用した。第２洗浄後、
固体を冷却し、約65時間沈降させた。 第４洗浄後、残留物を270cm3の体積に希釈し
た。 実施例 17 実施例15の段階(C)の噴霧乾燥生成物を、実施例
15の段階(D)、(E)および(F)に一般に記載するように
であるが、大規模に処理した。 (D) 塩化チオニルとの接触 これは6dm3の容量の容器内で実施した。実
施例15の段階(C)の噴霧乾燥生成物の500ｇ、5d
m3の脂肪族炭化水素および13cm3の塩化チオニル
を使用した。撹拌停止後80分において、上層の
液体をサイホンで抜き出した。 (E) 四塩化チタンとの接触 これは段階(D)におけるのと同じ容器内で各接
触につき3dm3の四塩化チタンを用いて実施し、
そして100℃の温度を２時間維持した。第１接
触後、固体を１時間沈降させ、そして第２接触
後、沈降時間は1.5時間であつた。 (F) 洗浄 段階(E)からの熱残留物に、5.5dm3の脂肪族炭
化水素を加え、この混合物を、加熱しないで、
18時間静置した。この混合物を次いで撹拌しか
つ100℃に加熱し、100℃に１時間維持し、10分
間沈降させ、そして上層の液体をサイホンで抜
き出した。加熱を停止し、そして各洗浄につき
5.5dm3の脂肪族炭化水素を用いて、３回の連続
的洗浄を実施した。残留物は最終的に4.5dm3の
合計体積に希釈した。 実施例 18 手順は実施例17のそれに類似するが、ただし段
階(D)、(E)および(F)は少量の試薬を用いて実施し、
そして段階(D)における塩化チオニルを省略した。 (D) 脂肪族炭化水素との接触 実施例15の段階(C)の噴霧乾燥生成物の200ｇ
と2dm3の脂肪族炭化水素を使用した。撹拌停
止後35分において、上層の液体をサイホンで抜
き出した。 (E) 四塩化チタンとの接触 1.5dm3の四塩化チタンを第１接触に使用し、
そして固体を1.75時間沈降させた。2dm3の四塩
化チタンを残留物に加え、そしてこの混合物
を、加熱しないで、18時間静置した。混合物を
撹拌し、100℃に加熱し、100℃に３時間維持
し、そして１時間20分間沈降させた。 (F) 洗浄 2dm3の脂肪族炭化水素を各洗浄につき使用
した。脂肪族炭化水素を段階(E)からの熱残留物
に加え、そして温度を100℃に上げた。100℃で
１時間後、固体を40分間沈降させた。加熱しな
いで連続して３回洗浄し、そして残留物を2d
m3の合計体積に希釈した。 実施例 19 手順は実施例17のそれに類似するが、ただし段
階(D)、(E)および(F)は少量の試薬を使用し、そして
段階(E)においてただ１回の接触工程を行つた。 (D) 塩化チオニルとの接触 実施例15の噴霧乾燥生成物の200ｇ、2dm3の
脂肪族炭化水素および5.2cm3の塩化チオニルを
使用した。 (E) 四塩化チタンとの接触 2dm3の四塩化チタンを用いて100℃において
３時間の接触を１回行つた。 (F) 洗浄 洗浄は四塩化チタンとの接触直後、各洗浄に
つき2dm3の脂肪族炭化水素を用いて実施した。 実施例 20 手順は実施例19に記載するようであるが、ただ
し段階(D)を省略した。 実施例 21〜28 重合を8dm3容のステンレス鋼製オートクレー
ブ内で本質的に実施例７〜13において説明するよ
うに実施したが、ただし次のように変更した。20
ミリモルのアルミニウムトリ−イソブチルを含有
する脂肪族炭化水素中の溶液の40cm3をオートクレ
ーブに加え、次いで７ミリモルのメチルｐ−メチ
ルベンゾエートを含有する脂肪族炭化水素中の溶
液の40cm3を加えた。次いで、実施例14〜20のうち
の１つにおいて得られたハロゲン化チタン組成物
の懸濁液の４cm3を加えた。得られたポリマーのい
くつかの性質を表３に記載する。
【表】
おりである。
各ポリマーについて、過したポリマーの試料
を60〜80石油エーテルで洗浄し、真空炉内で50mm
Hgの圧力および60℃の温度において４時間乾燥
した。乾燥したポリマーをふるいがけして粒子サ
イズについて分析し、そして結果を表４に記載す
る。
各ポリマーについて、過したポリマーの試料
を60〜80石油エーテルで洗浄し、真空炉内で50mm
Hgの圧力および60℃の温度において４時間乾燥
した。乾燥したポリマーをふるいがけして粒子サ
イズについて分析し、そして結果を表４に記載す
る。
第１図は、本発明の方法に関連するα−オレフ
イン重合触媒の調製工程を示すフローチヤート図
である。第２図は、噴霧ノズルを有する噴霧乾燥
装置の断面側面図である。第３図は、回転円板噴
霧器を有する別の噴霧乾燥装置の断面側面図であ
る。 １……気密噴霧乾燥容器、２……上の部分、３
……下の部分、４……カバープレート、５……噴
霧ノズルアセンブリー、６……プレナム室、７…
…内側導管、８……外側導管、９……導管、１０
……オリフイス、１１……導管、１２……導管、
１３……導管、１４……弁手段、１５……円板噴
霧器、１６……出力軸、１７……高速歯車箱／モ
ーターアセンブリー、１８，１９……板、２０…
…半径方向の羽根、２１……室、２２……中央開
口、２３……導管。
イン重合触媒の調製工程を示すフローチヤート図
である。第２図は、噴霧ノズルを有する噴霧乾燥
装置の断面側面図である。第３図は、回転円板噴
霧器を有する別の噴霧乾燥装置の断面側面図であ
る。 １……気密噴霧乾燥容器、２……上の部分、３
……下の部分、４……カバープレート、５……噴
霧ノズルアセンブリー、６……プレナム室、７…
…内側導管、８……外側導管、９……導管、１０
……オリフイス、１１……導管、１２……導管、
１３……導管、１４……弁手段、１５……円板噴
霧器、１６……出力軸、１７……高速歯車箱／モ
ーターアセンブリー、１８，１９……板、２０…
…半径方向の羽根、２１……室、２２……中央開
口、２３……導管。
Claims (1)
- 【特許請求の範囲】 １ α−オレフイン重合触媒の成分として用いる
ための、チタン化合物を含む成分を製造するにあ
たり、ハロゲン化マグネシウムを液状の炭化水素
またはハロ炭化水素媒体中に懸濁させ、この懸濁
液を、混合物を噴霧器に通して噴霧滴を形成し、
これらの滴を本質的に酸素と水を含まずかつ少な
くとも80℃の温度にあるガス流と接触させて液媒
体を蒸発させ、そして分離された固体生成物を回
収することにより、噴霧乾燥し、次いでこれをチ
タン化合物と接触させる工程に付すことを含む方
法。 ２ ハロゲン化マグネシウムが、芳香族基を含有
するカルボン酸のエステルと接触させたものであ
る、特許請求の範囲第１項記載の方法。 ３ 生成物が、アルミニウムの有機化合物、周期
表第Ａ族の金属の有機化合物または周期表第
Ａ族もしくは第Ａ族の金属の有機化合物と有機
アルミニウム化合物との錯体と混合することによ
つてα−オレフイン重合触媒を製造するためのも
のである、特許請求の範囲第１項記載の方法。
Applications Claiming Priority (2)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| GB8124150 | 1981-08-07 | ||
| GB8124150 | 1981-08-07 |
Publications (2)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| JPS5837008A JPS5837008A (ja) | 1983-03-04 |
| JPS637562B2 true JPS637562B2 (ja) | 1988-02-17 |
Family
ID=10523767
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| JP57136847A Granted JPS5837008A (ja) | 1981-08-07 | 1982-08-07 | α−オレフィン重合触媒成分の製法 |
Country Status (9)
| Country | Link |
|---|---|
| US (2) | US4465782A (ja) |
| EP (1) | EP0072129B2 (ja) |
| JP (1) | JPS5837008A (ja) |
| AT (1) | ATE20239T1 (ja) |
| AU (1) | AU560550B2 (ja) |
| CA (1) | CA1193242A (ja) |
| DE (1) | DE3271544D1 (ja) |
| NO (1) | NO162910C (ja) |
| ZA (1) | ZA825733B (ja) |
Families Citing this family (117)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| GB8521431D0 (en) * | 1985-08-28 | 1985-10-02 | Shell Int Research | Spherical magnesium alkoxide particles |
| US5166340A (en) * | 1989-07-26 | 1992-11-24 | Himont Incorporated | Organosilane compounds |
| US5102842A (en) * | 1990-08-23 | 1992-04-07 | Himont Incorporated | Catalyst for the polymerization of alpha-olefins containing trifluoropropyl substituted silane compounds |
| BE1004675A3 (fr) * | 1991-03-11 | 1993-01-12 | Solvay | Procede d'obtention de particules microspheroidales homodisperses, particules microspheroidales de silice a surface specifique elevee, catalyseurs supportes sur ces particules et procede de polymerisation des alpha-olefines en presence de ces catalyseurs. |
| IT1255523B (it) * | 1992-09-24 | 1995-11-09 | Himont Inc | Componenti e catalizzatori per la polimerizzazione di olefine |
| BR9301438A (pt) * | 1993-04-05 | 1994-11-15 | Petroleo Brasileiro Sa | Processo de preparação de catalisador esférico tipo ziegler para polimerização de alfa-olefinas, catalisador esférico, processo de obtenção de polietileno esférico de altíssimo peso molecular e polietileno esférico de altíssimo pelo molecular |
| FI96611C (fi) * | 1993-09-10 | 1996-07-25 | Neste Oy | Heterogeeninen polymerointikatalyytti ja menetelmä sen valmistamiseksi |
| US6130180A (en) * | 1997-12-23 | 2000-10-10 | Montell North America Inc. | Catalyst for the polymerization of alpha-olefins containing substituted amino silane compounds |
| EP1439197A1 (en) * | 2003-01-15 | 2004-07-21 | Rohm And Haas Company | Precision fragmentation assemblages and olefin polymerization catalysts made therefrom |
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| EP2174962B1 (en) | 2008-10-08 | 2011-11-30 | Borealis AG | A method to produce very stiff polypropylene |
| CN102264827B (zh) | 2008-12-29 | 2013-11-27 | 北欧化工公司 | 抗应力致白性得以改进的改性柔性聚丙烯电缆层 |
| EP2216347A1 (en) | 2009-01-30 | 2010-08-11 | Borealis AG | A method of catalyst transitions in olefin polymerizations |
| ES2370689T3 (es) | 2009-02-25 | 2011-12-21 | Borealis Ag | Polímero multimodal de polipropileno, composición que comprende el mismo y un procedimiento para producir el mismo. |
| WO2010115878A1 (en) | 2009-04-09 | 2010-10-14 | Borealis Ag | Thermoplastic polyolefin composition |
| US7790819B1 (en) | 2009-04-13 | 2010-09-07 | Formosa Plastics Corporation, U.S.A. | Bicyclic organosilicon compounds as electron donors for polyolefin catalysts |
| US7619049B1 (en) | 2009-04-13 | 2009-11-17 | Formosa Plastics Corporation, U.S.A. | Cyclic organosilicon compounds as electron donors for polyolefin catalysts |
| EP2452975A1 (en) | 2010-11-12 | 2012-05-16 | Borealis AG | Soft heterophasic propylene copolymers |
| EP2452956A1 (en) | 2010-11-12 | 2012-05-16 | Borealis AG | Improved process for polymerising propylene |
| EP2452959B1 (en) | 2010-11-12 | 2015-01-21 | Borealis AG | Process for producing propylene random copolymers and their use |
| EP2452960B1 (en) | 2010-11-12 | 2015-01-07 | Borealis AG | Process for preparing propylene polymers with an ultra high melt flow rate |
| EP2452920A1 (en) | 2010-11-12 | 2012-05-16 | Borealis AG | A method for recovering transition metal tetrahalide and hydrocarbons from a waste stream |
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