JPS58109509A - 組成物の製造および使用 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 本発明は、噂移金属を含む組成物の製造、このような組
成物を含有する触媒系および不飽和モノマー、トくニオ
レフインモノマーたとえばエチレンおよびノロピレンを
重合するためのこのような触媒系の使用に関する。

最近、高塵に活性であり、これにより重合の終りにおい
てポリマーから触媒残留物を除去する必快がない、重合
触媒の製造にかなりな努力が払われてきている。エチレ
ンおよびこれより一級のオレフィンモノマーの重合には
、触媒系は立体特異性であることも必要である。高い活
性をもつと同時にすぐれた立体性異性をもつ触媒を４！
！！造するためにかなりな努力が向けられてきており、
そして沸とうするヘプタン中に９０係より多くが不溶性
であるグロビレンボリマーの高い収１ｉ４′を与えるこ
とができる触媒が開発されてきている。さらに、触媒糸
の改良は、使用する重合技術の変臭を可能としだっとく
に、従来後処理は必要であったが、重合技術をｗＩ素化
してポリマー生成物を後処理する工程を省略することが
できる。、ざらにそれ以上この方法をｎ１′１素化する
ために、不活性炭化水素の実質的な購の不存在下に重合
を実施する方法が現在用いられており、これと苅照的に
多くの先行技術の方法は不活性炭化水素液体を重合法の
ｌＩＩ！１！涸媒質として使用する。実質的な計の不活
性炭化水素液体の使用を回避する、１つの技術において
、重合はモノマーを気相状態で使用し、そしてこの気体
のモノマーｒ１活性な重合触媒を含有する生長しつつあ
るポリマー粒子と接触させることによって実施する。こ
のような技術ケ用いるとき、形成しうるアタクチックポ
リマーを分１１１１ないで、ポリマー４１：成物全体忙
同収する。それゆえ、このような方法において使用する
ためには、触媒はとくに立体特異性であることが必侵で
ある。先行技術、たとえば、英国特許明細書１５４０３
２３号および同１　５　５　９　１　９　４号において
開示されている触媒糸は高い活性とすぐれた立体特異性
電もつが、これらの系は、気相のノロピレンの重合法に
おいて使用するとき、完全に許容されうるノロビレンポ
リマ−生成物を生成するためには、十分に立体特異性で
ないことをわれわれは発見した。しかしながら、驚ろく
べきことには、先行技術の方法を変臭することにより、
生成する触媒系の立体特異性は改良され、それゆえ触媒
は気相重合法において使用して、有用な性質を有するポ
リマー生成物を製造するために適当であることを、われ
われは発見した。

本発明によれば、ノ・ロｒン化マグネシウムを、式 ％式％） 式中 Ａは炭素原子またはイオウ原子であり、Ｘはハロダン原
子であシ、 ａは１または２の値であり、そして２ａはＡの原子価よ
シ小さい値であり、そして ｂはＡの原子価に等しい、 の化合物の少なくとも１種と接触させ、そして得られだ
生成物を四塩化チタンまたは四塩化チタン含有物質と接
触させる、ことを％徴とする、チタン含有組成物の製造
法が提供される。

へロどン化マグネシウム物質は、また、非常に好ましく
は、ルイス塩基化合物、とくにエステル、ことに相和ま
たは不飽和のポリカルはン酸（この語はジカルダン酸を
包含するために使用する）のモノエステルもしくはポリ
エステルまたは式％式％ 式中 Ｒ１は・・ロダン原子および／またはオキシ炭化水素基
の１つまたはそれ以上で置換されていてもよい炭化水素
基であり、そして Ｒ２は１つまたはそれ以上の・・ロダン原子で置換され
ていてもよい炭化水素基である、 のエステルと、接触させる。

ルイス塩基化合物との接触は、好ましくは１！４７塩化
チタンまｌこは四塩化チタン含有物質との接触前に実施
する。便宜上、「四塩化チタン」は、以後、四塩化チタ
ン含有物質を包含するために使用する。

ルイス堰塞化合物との接触は、式 ＡＯａＸ（ｂ−２ｍ） の化合物の少なくとも１　：ｉ６ｊと接触させる工程と
同時に実施することが便利である 四塩化チタンとの接触は１より多い工程、たとえば２工
程において実施できるが、この接触は１工程のみにおい
て実砲することが好ましい。

四塩化チタンとの接触恢、固体である得られた生成物は
存在する過＠積の液相から好１しくけ分離し、そして生
成物は洗浄して吸着されたｉ２［］塩化チタンを包含す
る、ｏＪ溶性チタン含有搾を分離された固体から除去す
ることができる。しかしながら、従来の方法と対照的に
、同体生成物から町浴性チタン含有種のすべてを除去す
るために固体生成物の洗浄を実施することは不必竣であ
ることがわかった。さらに詳しくは、固体生成物中に存
在するチタン含有棟の少なくとも２５重剛優、する場合
には５０重瞳優以上を熱い炭化水素またはハロ炭化水素
の液体、たとえば、ヘプタン、クロロベンゼンまたは１
．２−ジクロロベンゼンで連続的に洗浄することにより
除去できる、満足すべき生成物か得られた。

匣官上、以後、式 ％式％ の化合物を［非金属・・ロダン化物１という。元素人は
好ましくはイオウである。非金属へロｒン化物中のａの
１１（（は好１しくは１である。ハロダン坤子）ｌよ好
僧には塩水である。非金属ハロどン化物として均化チオ
ニル（ＳＯＣｌ２）を用いて、とくに有用な、蹟Ｗが得
られた。

非金稙・・口どン化物は、好適には、・・ロｒン化マグ
ネシウムに関して、少なくともｌ　ｒｌｊ　＠１幅から
５０市１−気までの量で、とくに少なくとも２型側幅か
ら２５市酬−係までの績で、ことに少なくとも２市’、
　ｒｄｑ６から１５Φφ幅までの＾で使用する。ハロ・
どン化マグネシウムは本質的に無水でめり、典型的には
水分が２１Ｆ…爆以下である塩化マグネシウムであるこ
とが好ましい。ハロガン化マグネつウムと非金属ハロビ
ン化物との接触は、１００Ｃを超えず、ことに６０℃を
超えない温度（・′Ｃおいて実施できる。

へロｒン化マグネシウムれ好まシくハエステル、たとえ
ば、基Ｒ１およびＲ２は同一であるかあるいは異なる定
義した式のエステル、好ましくは基Ｒ１およびＲの一方
であるが両者でないものがアＩＪ−ル基を含むエステル
と接触させる。基Ｒ１は好適には置換されていてもよい
アルキルまたはアリール基、たとえば、メチル、エチル
、またはことにフェニル、トリル、メトキシフェニル、
フルオロフェニルまたはベンジル基である。挙Ｒは好ま
しは６炭素原子までを含有するアルキル基、たとえば、
メチル、エチルまたはブチル基である。Ｒ１はアリール
基であるかめるいはそれを含有し、そしてＲ２はアルキ
ル基であることがとくに好ましい。弐ＲＣ０ＯＲのエス
テルの例はメチルベンゾニー１メチル４−メチルベンゾ
エートおよびエチルベンゾエートを包含する。使用でき
るポリカルメン酸のニステルハ、ジエチルフタレート、
ジ−イソグチルフタレート、ソーイソブチルマレエート
およびジエカル−２，３−ナフタレンージ力ルぜキシレ
ートを包含する。ルイス塩基の化合物は、好適ニハ、ハ
ロビン化マグオつウムの１モルにつき、５モルまでのｕ
ｆで使用し、たとえば、２モルまで、ことに０．（１２
モルから１モルまで、とくに０．０２モルから０４モル
までの量で使用することができる。

ハロガン化マグネつウムは非釡μｍ・・口どン化物と、
必要に応じてルイス塩基と、任意の適当な接触社術を用
いて接触させることができる。接触を実施するＩＩｌ！
利な技術はハロガン化マグネつウムおよび適当な比率の
非金属−・ロデン化物および任、ｔのルイス４４４７化
合物を一嬬に粉砕することによるものである。

＠枠は適当な粉砕装置、たとえば、回転ｒｊ？−ルミル
またり：低動、ぎ−ルミルを用いて実施する。粉砕は非
常に好ましくは酸素または髭気の実部的に小存在下に実
Ｉ／ｌＨｉする。

粉砕条件は、扮・伜技術および粉砕する′１２ＩＪ質の
性質に依存するであろう。しかしながら、一般に、粉砕
は１時間から５日間まで、とくに５時間から５０時間ま
で実施することが好ましい。粉砕には適当温度な温度、
たとえば、−５００から１０００、ことに−１０℃から
８０℃までを用いることができ、必艷に応じて、粉砕作
業中に？ＭＩ　ＩＪｌｅを変えることができる。粉砕は
粉砕装置を加熱または冷却しないで実施できる。しかし
ながら、粉砕条件は、一般に、熱が粉砕中に発生するよ
うなものであシ、それゆえ、本質的に一定の温度たとえ
ば周囲温度、これは一般に望ましい手順である、におい
て実施するために、粉砕装置を冷却することは必要であ
ることがある。冷却の必要性はミルの大きさおよびミリ
ング条件に依存するであろう。

粉砕の強さは、使用している粉砕装置の型に依存するで
あろう。回転ボールばルを用いるとき、このミルは臨界
速度の５０係〜９０４で回転させることが好ましい。臨
界速度とは、粒子が潅心力によりミルの壁に対して保持
され、回転しない速度を意味する。振動ミルを用ムると
き、ミルは好ましくは１２〜２００ｒＶ／ｓｅｃ　　の
加速を与えるように作動させる。振動ばルはこのような
ミルを用いるときより強い粉砕を与えるので、回転ざ一
ルミルを用いるときよりも短かい粉砕時間が可能である
。

ハロゲン化マグネシウムを粉砕の間ルイス塩基化合物と
接触させるとき、ルイス塩基化合物は、非番属ハロｒン
化物の添加の短時間後にあるいはハロガン化非金属の添
加と同時に、ハロゲン化マグネシウムに加えることが便
利である。非金属ハロガン化ｌ吻をまず加え、そして接
触を粉砕により実施するとき、粉砕を３分ないし３０時
間、とくに１ないし６時間実施した後、ルイス塩基化合
物を加えること、そして粉砕を添ノノロしたルイス塩基
化合物の存在で、好ましくけ少なくとも５時間ないし３
０時間、続けることが好ましい。

ハロゲン化マグネシウムを非金属ハログ°ン化物および
任意のルイス塩基化合物と接触させて伯られた生成物は
、四塩化チタンと接触させる。この接触は四塩化チタン
を含有する液相を用いて実施することかでき、ここで液
相は一般に２５維量俤より多い四塩化チタンを含有し、
そして液相は少なくとも４５重５ｔｑ６の四塩化チタン
を含有することが好ましい。液相は主として液体の四塩
化チタンから成ることが、とくに好ましいっ四基化チタ
ンの浴液を１史用するとき、溶媒は好１しくけ不活性物
質、とくに不活性炭化水素またはハロ炭化水素、ことに
脂肪暎炭化水素である。

ハロゲン化マグネシウム物質と四塩化チタンとの接触は
、ハロビン化マグネシウムつ′崎を過剰量の四塩化チタ
ン、ことに未希釈の四塩化チタン中に懸濁させ、この混
合物を、たとえば、かきまぜにより、攪拌することによ
って、実施することかできる。この方法で接触を実施す
るとき、液体の体積は一般にハロゲン化マグネシウム物
質の体積よりも少なく、典型的にはハロゲン化マグネシ
ウム物質の１体積につき１〜１０体積、ことに２〜８体
積の液体が存在する。好ましくは、前記方法におけるハ
ロゲン化マグネシウムと四塩化チタンとの接触は、少な
くとも部分的に、高温において実施し、高温は好適には
少なくとも６０Ｃがら液相の沸とう温度１でであり、沸
とう温度は、液相が未希釈の四塩化チタンであるとき１
３７ｃである。好ましくは、接触は８０Ｃ−１２００の
温度において実施する。ハロク９ン化マグネジ・２ム物
實は、液相が所望の高温であるとき、四塩化チタンと接
触させることができ、あるいはハロゲン化マグネシウム
物質は、好適には周囲温度である低温において液体へ加
えることがアき、次いでこの混合物を所望の高温に加熱
する。

ハロゲン化マグネシウム物質を四塩化チタン中に懸濁さ
せる別法として、ハロガン化物質と四塩化チタンとの接
触は粉砕によって実施できる。この方法の初期工程を粉
砕によ如実施した場合、四塩化チタンとの接触は回じ粉
砕装置ば内で、四塩化チタンを、好ましくは未希釈の四
塩化チタンとして、加え、粉砕を適当な時間続けること
によって実施できる。これらの物質を一嗜に粉砕する場
合、四塩化チタンの体積は好ましくはハロゲン化マグネ
シウム物賀の体積よりも少ない。好ましくは、粉砕の間
ハロどン化マグネシウムの１モル当り１モルμ下のＩノ
！］塩化チタンか存在し、そして四塩化チタンの縫は、
ハロダン化マグネシウつ物質の１モル当り、典型的には
０．０１〜０．５モル、ことに０．０２〜０．１モルで
ある。ルイス塩基化合？！Ｉをこの方法において使用し
た場合、粉砕において使用するｉ／ｃｌ塩化チタンの比
率は、ルイス塩基化合物の１モル当り、好適には０．５
〜２モル、ことに１モルである。必要に応じて、ルイス
塩基化合物と四塩化チタンとの借塩を１史用できる。ハ
ロｉ゛ン化マグネシウム物質と１！ｑ塩化チタンの粉砕
は、非金属ハロダン化物および任意のルイス塩基化合物
との粉砕のために適当である温度において実ｌ崩するこ
とができ、そして好適には扮砕装渦°を加熱−または冷
却しないで実施する。

四塩化チタンとの接触を１より多い工程において実施す
るとき、このような手順はハロダン化マグネシウつ物質
を四塩化チタンと一緒に粉砕し、次いで生成物を四塩化
チタン中に懸濁することによって実施できる。

ハロダン化マグネシウつ物質を西域化チタン中に懸濁し
て接触を実権するとき、接触は好適には０．２５〜１０
時間、たとえは０．５〜５時間実施する。接触を粉砕に
より実姉するとき、１００時間までのようにより長い時
間、たとえば、２〜８０時間、好適には５〜３０時間を
用いることができる。

必要な時間接触させた後、得られた生成物を存在する過
剰の液相から分離することが好ましい。

分１ｉ１１１１は適当な技術、たとえば、固体を沈降さ
せ、そして上澄みの液相を沈降した固体からデカンテー
ションのような技術により、あるいはサイホンを用いて
、あるいは本質的に完全な分離を与える濾過のような技
術を用いることにより、除去することによって実施する
。濾過は沈降および上澄み液の除去により容易に達成さ
れるよりもより完全な濾過を与えるが、本発明に従って
実施するとき、固体は・徽細な粒状物質を含むことがあ
り、その存在はフィルターを閉塞することがあり、これ
は商業的規模においで望ましくなく、完全な分離の利点
よりまさることをわれわれは発艶した。

四塩化チタンとの接触は、好゛ましくは１回以上反復す
ることができる。この反復した接触は後述する条件のも
とで実施する。１回より多い接触工程を実施するとき、
各工程を本質的に同一の温度および時間の条件のもとで
実施することは便利であるが、必須ではない。

ハロダン化マグネシウつ物質を四塩化チタンと接触させ
た後、生成物を存在する過１ＳＩＪｉｔｔの液相から分
離し、次いで不活性の炭化水素または・・口炭化水素で
少なくとも１回洗浄することが好ましい。

適当な不活性液体の例は、ヘキサン、ヘプタン、オクタ
ン、？カン、ト９デカンおよびそれらの異性体の混合物
、および芳香族の液体、たとえば、ベンゼンおよびトル
エン、および・・口炭化水素たとえば１．２−ジクロロ
エタンおよびクロロベンゼンである。洗浄は好適には固
体を不活性の液状の炭化水素またはハロ炭化水素の媒質
中に懸濁させ、この混合物を少なくとも０．２５時から
１０時間まで、好適には０．５〜５時間かきまぜること
によって実施することによって実施する。用いる洗浄工
程の故は、各洗浄工程において使用する不活性のの液状
の炭化水素またはハロ炭化水素の値と各洗浄工程の時間
およびｒａｉｔに依存するであろう。洗浄工程は周囲温
度で実施できるが、少なくとも１回の洗浄工程は、不活
性液状炭化水素またはハロ炭化水素が６０Ｃ〜１２０Ｃ
の範囲、ことに少なくとも８０Ｃの高温になるような粂
件下で実施することが好ましい。

少なくとも１回の洗浄工程は、生成物から四塩化チタン
とエステルとの借塩の一部分を除去し、また四塩化チタ
ンとの接触後桟る過剰窄・の未反応の四塩化チタンを除
去すると信じられる。・１１冨の除去について、少なく
とも１回の洗浄、とくにいくつかの洗浄工程を用いると
き、少なくとも第１回の洗浄工作は少なくとも６０Ｃ１
とくに少なくとも８０Ｃの畠温において実施することか
）′−ましい。しかしながら、１回より多い洗浄工程を
用いる用台、第１回の工程後の洗浄工程はより低い７７
爪度で実施できる。液状媒實−！：ｒカント法により、
あるいはサイホンを用いることにより固体から分離する
場合、固体を分離されない液（本、典型的には未反応の
四塩化チタンを包含する液体を含有し、そしてこの未反
応の四塩化チタンの比率は周囲温度における洗浄により
減少させることができる。

ハロダン化マグネシウつ物質を高温の四塩化チタン中に
懸濁した場合、洗浄工程、または！＠１回の洗浄工程は
、固体を四塩化チタンから分離した後実質的な冷却が起
こってしまう前に、実施することが好ましい。こうして
、不活性の炭化水素またはハロ炭化水素の液体を分離さ
れた固体に、四塩化チタンの除去から数分以内、たとえ
ば１〜３０分以内に加えることが好ましい。しかしなが
う、ハロゲン化マグネシウム′ＪｖＪ質を四塩化チタン
とともに粉砕する場合、このような方法は好ましくは過
判曖の敵状物質を使用しないので、前記手順は必要でな
いことがあることが理解されるであろう。少なくとも１
回の洗浄工程は好適には加熱手段、たとえば加熱流体の
ための外部ジャケットを含有する容器内で実施し、１そ
して洗浄工程の間または洗浄工程の少なくとも第１回の
間加熱を続けることが好ましい。洗浄工程は、分離され
た固体を認められうる程度に冷却しないで、かつ固体を
なお加熱しながら周囲温度の不活性炭化水素またはハロ
炭化水素の液体、および追ＪＪＩＩの油体を加えないで
、実施することができる。洗浄工程、または各洗浄工程
は、固体を不活性炭化水素または・・０炭化水素の液体
中に懸濁さ１！、この混合物を５分ないし１０時１１１
、好ｔＬ＜ｉｌ：１５分ないし４時間かきまぜることに
よって実施する。同体が四塩化チタンとの粉砕により得
られた場合、あるいは四塩化チタンから分離され、認め
られうる程度に、たとえば周囲温度に冷却された場合、
少なくとも１つの洗浄工程、または少なくとも第１洗浄
工程は少なくとも８０Ｃの高温において、たとえば還流
温ｉｆのヘプタンを用いて夷晦すること、および筒部を
少なくとも２時曲維持して、初めの低い温度にあ・いて
不耐性である物質が熱い不活性の炭化水素またね、ハロ
炭化水素の液体中に俗解できるようにすることが望まし
い。

少なくとも１つの洗浄工程において使用する不活性の炭
化水素またはハロ炭化水素の液体の−は、・・ローン化
マグネシウム物實の１ｇ当り、好適には５ｍ〜２０　ｔ
ｔｎ、　、とくに８副〜１２鋸の範囲である。

・・ロダン化マグネシウム物質を未希釈の四塩化チタン
中に懸濁させる場合、洗浄工程、または少なくとも第１
洗浄工程を、分離されたノ・ロダン化マグネシウム物質
が認められうる程度に冷却してしまう前に、たとえば分
離されたへロｒン化マグネシウム物質が７０Ｃ以下に冷
却してしまう前に実施する場合、そして加熱を洗浄を通
じて続ける場合、満足すべき生成物は少なくとも６０Ｃ
の高温において２回以下の洗浄工程を用いて得ることか
でさることを、われわれは発見した。このような手順を
用いると、適切な洗浄は、高温の分離されたハロダン化
物質と不活性炭化水素または・・口炭化水素液体との混
合物をかき−まぜ、そして固体を液体から分離する前に
あるいは固体を沈降させる前に、かきまぜを５分ないし
２時間、典型的には１０分ないし１時間続けることによ
って、達成することができる。品温における洗浄後、液
体をデカンテーションによりするいはサイホンを用いる
ことによシ分離する場合、それ以上の洗浄をより低い温
度、典型的には周囲温度において実施して、同体ととも
に残留する未反応の四塩化チタンの比率を減少させるこ
とができる。

ハロＹノ化マグネシウム物質が、たとえば周囲温度に冷
却させた結果、洗浄工Ｐ４またｉｉ第１洗浄工程の実施
前に、周囲温度である場合、洗浄工程あるいは第１洗浄
工程を高温において、よシ高い温度を用いておよび／ま
九はよシ長い時間を用いて実施して、初めの低い温度に
おいて不溶性である物質、たとえば四塩化チタンとエス
テルとの錯体を溶解させ、洗浄工程により抽出されるよ
うにすることが好ましい。

洗浄工程または各洗浄工程の後、・・ロダン化マグネシ
ウム物質を液相から濾過、デカンテーションまたはサイ
ホンの使用により分畔することができる。後者の２つ゛
の技術が固体から液体のすべてを除去せず、それゆえ固
体から未反応の四塩化チタンを除去するためにさらに洗
浄工程を必要とすることかある。しかしながら、ハロダ
ン化マグネシウつ物質は有意な比率（たとえば少なくと
も１０重−・係）の５ばクロンより小さい粒子サイズの
粒子を含有することがあシ、そしてこのような小さい粒
子の存在は２濾過の効率に影響を及ばずことがある。サ
イホンを用いてハロダン化マグネつウムを液体から分離
するとき、第１洗浄工程を約１０００の温度で実施し、
第２洗浄工作を３５〜６０Ｇの範囲の温置土昇で実施し
、１つのそれ以上の洗浄工程を本質的に周囲温度で実施
することにより、満足すべき生成物が得られた。

本発明の好ましい面に従えば、任意の洗浄工程により除
去可能なチタン物質のすべてを除去することは不必要で
ある。事実、不活性炭化水素または・・口炭化水素液体
による連続の熱洗浄により除去しうるチタン種の実質的
比率を含有する同体のチタン含有物質が得られ、そして
このような物質１゜ は、触媒成分として使用してプロピレンを重合するとき
、すぐれた立体規則性を有するポリマー（９０４より多
くが沸とうヘノタン中に不溶性である）の冒い収率を与
えることがわかった。連続した熱洗汐は最終生成物のチ
タン含碕を１市−・係以下に減少できることがわかった
か、そして最終生成物のチタンＪ畦は１５〜３重扇遥、
とくに２ホ市係より少なくないことが好ましい。本発明
の方法により得られた好ましい生成物において、固体生
成物中に存在するチタン含有神の少なくとも２５係であ
り、５０優葡超えることができる比率を不活性炭化水素
または八日炭化水素液体を用いる連続した熱洗浄により
除去することができる。

しかしながら、一般に、このような１の抽出ｉ］吐なチ
タン種の存在は、活性が高くかつ立体特異性が商いオレ
フィン重合触媒の一成分として使用するとき、生成物の
特性舎二減少しない。

・・ロケ９ン化マグネシウムは、典型的にｒｊ扮砕によ
り任意のルイス塩基化合物と接触させる。粉砕により得
られた生成物は、典型的には、５ξクロンより小さい微
細”粒′字サイズの粒子を有意な比率で、典型的には少
なくとも１０重間４の比率で含有する。その上、粉砕生
成物は、殴った粒子サイズ停缶をもつことに加えて、触
媒成分にとって理想的でない粒子の形をしている。固体
の触媒成分の粒子の粒形はポリマー生成物へ複製される
ことがあり、たとえばノロピレンを重合するとき、ポリ
マー生成物の粒形、とくに粉末の流れは理想的ではない
。さらに、重合を気相法、とくに流動床法により実施す
るとき、微細な粒子サイズの物質は循環がス流中にｄ易
に運行され、重合反応器から除去されやすい。このため
、高度に活性な触媒が循環ガス中に存在し、これによ多
重合が続けられその結果循環ガスルーゾ内でポリマーが
析出し、循環ガスルーツの閉塞が起こりうる。これらの
問題を最小にするために、本発明の方法の生成物である
、固体のチタン含有物質の粒形を改良することが望まし
い。

最終生成物の粒形は、不活性液状媒質中に固体物質を懸
濁させ、形成した懸濁液を噴傷乾燥し、そして噴４乾燥
された固体物質を集めることによって、改良−すること
かでき、ここで固体物質は、・・ロｒン化マグネシウム
または最終段階の生成物を言めて本発明の方法の引き続
く段階において得られた固体で弗る。噴暢乾燥される固
体物質は、非金属・・ロｒン化物および／または任意の
ルイス塩基化合物と接触させたノ・ロダン化マグネシウ
ム物ノａであることができ、あるいは本発明の方法によ
り祷゛られる生成物である固体のチタン含有物質である
ことができる。ハロゲン化マゲネシウつ物實を噴着乾燥
するとき、これにより得られた噴４乾燥した生成物は、
その後、粉砕せずに、本発明の方法に従い四基チタンを
含有する液相と接触させることができる。別法として、
噴４乾燥した・・ロダン化マグネシウム物縦をまず非金
属・・ローン化物と接触させ、その後四塩化チタンを含
有する液相と接触させることができる。

こうして、本発明のそれ以上の面として、噴４乾燥工程
は第１工程の前に、２つの連続１椀の間に、あるいは後
述する方法の最終段階の後に組み込むことができる。

噴霧乾燥工程は、普通の噴４乾燥技術を用いて実施する
ことができる。噴着乾燥を実施するために、懸濁液を適
当なアトマイザ−に通過させ、このアトマイザ−は懸濁
液の滴の噴４または分散を発生させ、熱ガスの流れは滴
と接触し、液体を蒸発させるように配置されておシ、そ
して分離する固体生成物を集める。懸濁液の滴を生成す
る適当なアトマイデーは、ノズル型アトマイザ−および
回転ディスク型アトマイザ−を包含する。噴霧乾燥に使
用する不活性液体媒質は、噴霧乾燥された物質を含むオ
レフィン重合触媒系の特性に悪影響を及ぼさない液体媒
質であることができる。典型的には、不活性液体媒質は
液状炭化水素たとえば脂肪挨、芳香＠または環式脂肪族
炭化水素またはハロ炭化水素たとえばクロロベンゼンで
あるが、他の物質たとえば四塩化チタンまたは極性物質
たとえばエステルを使用することさえできるが、このよ
うな物質はオレフィン重合法において使用するとき通常
不活性とみなされない。

本発明の方法に噴４乾燥工輻を含めることによって得ら
れた生成物は、典型的には減少した比率で１＠細な粒状
物質を含有し、一般に球形である粒形をイイする。噴４
乾燥工＃を用いることにより得られた生成物は、重合を
気相で実施するために適する。

゛饗移金属化合物を含み、とくに１１　ｆａ　液の固体
成分の少なくとも一部分が゛畳移金属化合物であるか、
あるいはそれを含有する、懸濁液の噴−聾乾燥は、′吹
回特許出願公告第００３７１８２勺の主懸である。ハロ
ダン化マグネシウつ物質を四塩化チタンと接触させた後
、生成物は塩化チタン神を含有し、欧州特許出願公告第
００３７１８２号に従って噴霧乾燥することができる。

しかしながら、噴霧乾燥はハロダン化マグネつウム、ま
たは四塩化チタンと接触しなかった中間生成物を用いて
実施し、次いで噴・謬乾燥した支持体物′庭を用いて本
発明の引き続く工程を実画することができる。触媒のキ
ャリヤー、たとえば、シリカ、アルミナおよびとと接触
させることは、１゛担持された（移金属組成物」と題す
るわれわれの同時係属欧州特許出願＠８２３０３８９３
．０号の主題である。

本発明の異なる段階において得られた種々の固体物質は
、典型的には、微細粒子のみならず、また５０ミクロン
よシ大きい粒子サイズをもつ多少粗大な粒子を含む。こ
のような粗大粒子の存在は、噴着乾燥装置を閉塞させる
ことがあり、あるいは噴惨乾燥により本質的に影響を受
けずかつ望ましくない粒子のサイズおよび／または形状
を有する、このような粗大粒子を含有する噴１乾燥され
た物質を生ずることがある。

噴４乾燥の予備工程として、液状媒質中の固体の懸濁液
は、「固体の噴４乾燥」と題するわれわれの同時係属欧
州特許出願第８２３０３８９２．２号に詳述されている
ように、たとえばぜ−ルミルまたは液−液孔濁液の製造
に適する装置を用いるとき、機械的作用を受けて固体物
質の粒子サイズを減少することがある。使用できる液−
液孔濁液の製造に適当な装置〜は、ウルトラ・タラクス
（Ｕｌｔｒａ　Ｔｕｒｒａｘ）型の攪拌機（Ｊａｎｋｅ
　ａｎｄＫｕｎｋｅｌ　ＫＧ　ＩＫＡ　Ｗａｒｋｅから
入手できる）および高剪断ミキサーたとえばシルバーソ
ン・マシーンズ・りばテッド・オプ・ナエシャム（Ｓｉ
ｌｙｅｒｓｏｎＭａｃｈｉｎｅｓ　Ｌｉｔｐｉｔｅｄ　
ｏｆ　Ｃｈｅａｈａｍ。

Ｂｕｃｋｉｎｇｈａｍａｈｉｒｅ、　Ｅｎｇｌａｎｄ　
）から入手できるものである。懸濁液を機械的作用に暴
露する手段は、本発明のいかなる段階においても用いる
こともでき、次いでこのように処理した懸濁液を噴４乾
燥し、噴霧乾燥した固体を集め、本発明の方法の残りの
１朽に付すことができる。

噴４乾燥工程・を含めるとき、ｌ！ｊ：（４乾燥した固
体はより小さい粒子の凝集物である。一般に、唄碕乾燥
した固体を用いるとき、この固体は攪拌によりあるいは
配管を通る循環により剪断力にさらされ、これらの剪断
力は噴霧乾燥された固体の少なくとも一部分をより小さ
い粒子に破痰することがある。このような破喰を最小に
するため、噴霧乾燥された固体に、噴曙乾燥された固体
を摩耗に対してより抵抗性とし、かつ噴１４乾燥工程の
間固体粒子の凝集をも促進できる物質を混入することが
好ましい。以後、便宜上、このような′４！／Ｊ買を「
摩耗抑制剤」と呼ぶ。

摩耗抑制剤は好適には噴霧乾燥段階の間において存在し
、典型的には固体が懸濁されている不活性液状媒質中の
浴液として存在する。摩耗抑制剤は、本発明の方法にお
ける噴４乾燥工程を含ませることによって得られた固体
物質を含むオレフィン重合触媒系の活性および立体特異
性に、認めうる悪い影響をもたないものであるべきであ
り、あるいはそのような量で使用すべきである。噴霧乾
燥工程の使用によシ得られた物質を引き続いて液体媒質
中に懸濁する場合、摩耗抑制剤は、好ましくは、固体を
＠濁すべき液体媒質の存在下に噴霧乾燥した固体物質の
より小さい粒子への分散を少なくとも最小にするような
ものであるべきである３それゆえ、摩耗抑制製剤は好ま
しくは噴４乾燥工程に使用する液状媒質中に可溶性であ
るが、噴着乾燥を実施した後、固体が懸濁される液状媒
質中に不溶性であるか、あるいは：“低い溶解度をもつ
。

摩耗抑θ１１」剤は、たとえば、ポリスチレン、ポリメ
チル・メタクリレート、ポリ酢酸ビニル、アタクチック
、ｊゼリノロピレン、まだはＡＢグロックコポリマーた
とえばｔ−ブチルスチレン−スチレンのＡＨブロックコ
ポリマーである。すべての摩耗抑制剤が等しく効果があ
るというわけではない。懸濁液の噴虐乾燥の間に摩耗抑
制剤を使用すると、それを使用しないで得られた同様な
噴霧乾燥した固体物質よりもかたい凝集物の形である噴
霧乾燥した固体を得ることができる。摩耗抑制剤の計は
、＃＠液液中存在する固体に関して好ましくは０．５〜
１０重＠幅である。摩耗抑ｔｌｉｌｌ剤を含有する懸濁
液は、普通の噴霧乾燥技術、たとえば、われわれの欧州
時的−出顧公告第００３７１８２−Ｑに記載されている
ものを用いて噴霧乾燥される。

噴ヂ非乾燥した・・ロｒン化マグネシウム物買は引き続
いて非金絹・・口どン化物と接触させるとき、典型的に
はこれは前述の比率で非金属ハロガン化物を用いて実施
する。好適にはこの接触は、非金属・・ロダン化物を適
・、当な不活性溶媒、たとえば炭化水素浴媒中の溶液と
して用いて実施する。接触は好適には周囲温度から１０
００まで、好ましくは６０Ｃまでの範囲の温度において
実権する。非金属・・ロダン化物の溶液は、好ましくは
、噴１遥乾燥したハロゲン化マグネシウム物質から少な
くとも一部分分離し、次いで固体を四塩化チタン中に前
述の方法で懸濁させる。必要に応じて、噴霧乾燥した・
・ロダン化マグネシウム・物質と非金属・・ロダン化物
との接触は、本発明の方法の前の工程として実施した非
金属・・ロダン化物との接触の工程に対して追加的であ
る。ハロゲン化マグネシウムをｌよシ多い段階において
非金属・・ロダン化物と接触させるとき、各段階におい
て使用する非金属ハロガン化物の晴はノ・ロダン化マグ
ネシウムニ関して好適には５０重量係以下であり、とく
にすべての工程において便用する非金属ハロガン化物の
量はハロゲン化マグネシウムに関して５０重音係を超え
ない。

噴舖乾燥を用いであるいは用いないで、本発明の方法に
よって得られた生成物は、有機金属化合物、好ましくは
ルイス塩基化合物と組み合わせて、使用して重合触媒を
形成することができること、（−してこの触媒は、アル
ファーオレフィンモノマーの重合に使用するとき、高い
活性および立体特異性を有することをわれわれは発見し
た。

本発明のほかの面に従えば、 Ａ、前述の方法によって製造されたチタン含有組成物、
お・よび Ｂ、アルミニウムの有機化合物または周期表第■Ａ夜の
非シ糧移金属の有機化合物、または周期表の第１Ａもし
くは第■Ａ疾の非遷移金属の有機化合物と有機アルミニ
ウム化合物との錯塩、からなる重合触媒が提供される。

触媒系の成分Ｂは、有機マグネシウム化合物またはそれ
と有機アルミニウム化合物との混合物もしくは錯塩であ
ることができる。あるいは、第１ＡＩｓの金属と有機ア
ルミニウム化合物との惜塩は、たとえば、リチウムアル
ミニウムテトラアルキル型の化合物を使用できる。しか
しながら、有機アルぐ＝ラム化合物を使用することが好
ましく、とくにトリー炭化水素アルミニウム化合物たと
えばアルミニウムトリアルキル化合物、とくにアルキル
基が１〜１０個の炭素原子を含有するもの、たとえば、
アルミニウムトリエチル、アルミニウムトリーイソグチ
ルまたはアルミニウムトリオクチルを使用することが好
ましい。

成分ＡおよびＢに加えて、触媒系はルイス塩基化合物を
含むことが好ましい。

追加の段階で使用するルイス塩基化合物は、チーグラー
重合触媒中の使用に提案されておりかっこのような触媒
系の活性または立体特異性のいずれかに影響を及ぼす有
機ルイス塩基化合物であることができる。こうして、ル
イス塩基化合物は、ニーデル、エステル、ケトン、アル
コール、フェノール、オルト−エステル、サルファイド
（チオエーテル）、チオカルボン酸のエステル（チオエ
ステル）、チオケトン、チオール、スルホン、スルホン
アばド、複素議のイオウ原子を含有する融合環化合物、
有機ケイ素化合物たとえばシランまたはシロキサン、ア
ミン、尿−１蓋換尿素、チオ栄素、アミン虻よびその誘
導体、および有機リン化合物であることができる。有機
ルイス塩基化合物の使用は、なかでも、次の番号の健国
特許明細書中に開示されている：８０３１９）１　。

８０９７１７．８８０９９８，８９６５０９゜９２０１
１８．９２１９５４，９３３２３６゜９４０１２５．９
６６０２５，９６９０７４゜９７１２４８．１０１３３
６３，１０１７９７７゜１０４９７２３．１１２２０１
０．１１５０８４５゜１２０８８１５．１２３４６５７
．１３２４１７３゜１３５９３２８．１３８３２０７．
１３８７８９０゜１４２３６５８．１４２３６５９．１
４２３６６０゜１４９５０３１．１５２７７３６．１５
５４５７４゜および１５５９１９４゜ ルイス塩基化合物は、エステル、たとえば、前述の弐Ｒ
’　ＣＯＯＲ２のエステルであることができる。

これらのエステルのうちで、１罎疾基を含有するカル４
？ン酸のアルキルエステル、たとえば、エチルベンゾエ
ート、エチルベンゾエート、メチル４−メチルペン／エ
ート、エチル４−メトキシベンｌエートおよびエチルフ
ェニルアセテートヲ使用することがとくに好ましい。

あるいは、ルイス塩基化合物はケイ素化合物、とくに１
またはそれ以上の５ｉ−ＯＲ、８ｌ−ＣＯＯＲ３または
５ｌ−ＮＲ，ここでＲはヒドロカルビル基である、結合
を含有するものであることができる。

使用できるケイ素化合物の例は、フェニルトリエトキシ
シラン、ジフェニル−ジェトキシシランおよびｎ−ブチ
ルトリエトキシシランである。

重合触媒において、触媒系の成分Ａ中に存在するチタン
の１モルにつき少なくとも１モルの成分Ｂである有機金
属化合物を使用することが好ましい。一般に、チタン１
モルにつき少なくとも１０モルの有機金属化合物を使用
するが、成分Ｂの比率は好ましくは成分Ａ中のチタンの
１モルにつき２５０セルを超えない。ことに好ましい成
分Ｂの比率は、チタンの１モルにつき１０〜６０モルの
有機金属化合物である。

また、好ましい金属系はルイス塩基化合物を含み、そし
てルイス塩基化合物の比率は触媒系の成分Ｂの比率を超
えない。好ましくは、ルイス塩基化合物がエステルであ
るとき、成分Ｂの１モルにつき、０．１〜０．５モル、
ことに０．２５〜０．４モルのエステルを使用する。ル
イス塩基化合物がケイ素化合物であるとき、成分Ｂの１
モルにつき、０．０２〜０，２モル、たとえば、１モル
のケイ素化合物を使用する。

本発明の触媒系は、触媒系を重合反応器へ導入する前に
、成分Ａ、Ｂおよび任意の成分Ｃを予備混合することに
よって得ることができる。あるいは、すべての触媒成分
を重合反応器へ別々に導入することができる。ほかの別
法は、触媒系の成分Ａを別に加え、そして成分Ｂおよび
Ｃを混合物として加えることである。「オレフィン重合
法」と題するわれわれの同時係属出Ｊｌｉ１８１２４１
４５号中に開示されているように、成分Ｂがアルミニウ
ムトリアルキルであり、そして成分Ｃが芳香族基全含有
するカル４？ン酸のエステルであるとき、成分Ｂおよび
Ｃを予備混合するとき、この混合物をオレフィンモノマ
ーの存在で混合しかつ貯蔵することがとくに好ましい。

本発明の触媒系は、不飽和モノマー、とくに工チレン系
不泡和七ツマ−１たとえば、アルファーオレフィンモノ
マーの重合または共重合に適する。

本発明のほかの面として、少なくとも１種の不飽和炭化
水素子ツマ−を重合条件下に前述の重合触媒と接触させ
ることからなる、不飽和モノマーのポリマーまたはコポ
リマーの製造法が提供される。

本発明に従って使用できるモノマーは式ＣＨ２＝ＣＨＲ
’　（式中Ｒ４は水素原子または炭化水素基である）を
有する。

こうして、本発明の方法により重合できるモノマーμ、
エチレン、ノロピレン、ブテン−１、ペンテン−１１ヘ
キセン−１，４−メチルペンテン−１、スチレン、１，
３−ブタジェンまたは上の式をＭする他の化ツマ−を包
含する。化ツマ−は好ｔｔ、＜はオレフィンモノマー、
トくに２〜１０個の炭素原子を含有する批１肪族モノー
アルファーオレフィンモノマーでアルコ 化ツマ−はホモ重合することができ、あるいは−Ｊに共
重合することができる。共重合を実施するとき、これは
重合法を通じて本質的に同じ組成をもつモノマーの混合
物を用いて実姉できる。おるいは、笈国特許第９７０４
７８号、同第９７０４７９号および同第１０１４９４４
号中に記・威されているような、逐次重合法を用いるこ
とができる。

本発明は、エチレンまたはプロピレンの重合に特に適し
、ことに気相中のノロピレンの重合に適する。

こうして、本発明のそれ以上の面として、気体のプロピ
レンを液相の実質的に不存在下に前述の型の重合触媒と
接触させることからなる、ノロピレンの重合法が提供さ
ｉする。

本発明の方法を用いるとき、重合の直接生成物として、
チタン含−が７重ｉｐｐｍ以下であり、埴索含叶が２０
０道量ｐ’ｐ’ｍ以下であり、そして沸とうヘノタン中
に０■溶性のポリマーを７骸−°％より１　　　　　）
− 少ないｈｔで金相するプロピレンポリマーが得られる。

好ましいポリマーは、５重量ｐｐｍより少ないチタン含
量を有する。好ましいポリマーに、おいて、塩素含量は
１５０喧計ｐｐｍより少ない。本発明によるプロピレン
ポリマーは、好ましくは、５重量幅以下の沸とうへブタ
ン中に可溶性のポリマーを含有する。このポリマーは少
なくとも１．４０　ＯＮ／ｍ２、ことに少なくとも１．
５０　ＧＮ／ｍ２の曲げ弾性率を有する成形物に成形で
きる。曲げ弾性率は、１ポリマー・エイジ（Ｐｏｌｙｍ
ｅｒ　Ａｇｅ）”　１９７０年５７および５８に一ノに
記載されている片持ばり装置を用いて、表２への注（ｆ
）において俵に詳述するように調製した試験を使用して
、２３℃および５０％の相対實度において６０秒後１係
表皮否で測定した変形から決定する。

沸とうヘノタン中に可溶性のポリマーの低い比率および
高い曲げ弾性率の両者は、本発明のプロピレンポリマー
の高い立体特異性を指示する。

以下余白 本発明の重合法は気相重合にとくに適するが、これは液
相が不活性炭化水素子ツマ−または液状オレフィンモノ
マーであることができる液相中で重合を実施する可能性
を排除しない。重合を気相中で実施するとき、モノマー
は液体として重合容器へ導入することができ、この重合
容器内（温度および圧力の条件は液状上ツマ−の主要比
率が蒸発し、これによって蒸発冷却効果を与えるような
ものであり、こうして重合器はｈ金触媒でろる固相、そ
の上に形成したポリマーおよび気体のモノマ’−相ｋＫ
有し、液体の化ツマ−はわずかに小比率である。気相中
の重合は、たとえば、英国％軒明昶１曹第１，５３２，
４４５号中により詳しく記載されているように、モノマ
ーの露点の温度および圧力に近い温度および圧力でその
モノマーが存在するような条件を用いて実施できる。気
相中の重合は、気体一固体反応を実施するために適する
技Ｗ１〜たとえば流動床の反応器系、攪拌床の反応器系
またはリコン・ゾレンダー型の反応器を用いて実施でき
る。

前述の触媒系は一般にチーグラー・ナツタ型の触媒系と
して知られている型であることが、わがるであろう。よ
く知られているように、チーグラー・ナツタ型触媒は、
重合系中の不純物の存在に対して感受性である。したが
って、とくに触媒系の遷移金属成分に関してポリマーの
＾い収率を望むとき、高い純度である試薬、すなわちモ
ノマーおよび用いるとき希釈剤、たとえば、５重量ｐｐ
ｍより少ない水および１重量ｐｐｍより少ない酸素を含
有するモノマーを用いて重合を実施することが好ましい
。高い純度を有する材料は、英国特許明細書第１，１１
１，４９３号、同第１，２２６，６５９号および同第１
，３８３，６１１号に記載されているような方法によシ
得ることができる。

重合は、パッチ法または連続法で実施することができる
。触媒成分を重合器へ別々に導入できる。

重合はルイス塩基の存在下に実施すること、そしてこの
ルイス塩基化合物を触媒系の成分Ｂである） 有機金属化合物と予備混合した後、この２成分混・香物
を重合媒質中に導入することが好ましい。

とルイス塩基化合物とを、重合反応器への導入直前に、
予備混合すると、あるいは予備混合物をオレフィンモノ
マーの存在下に貯蔵しておくと、特に有用な効果が得ら
れることを、われわれは発見した。

こうして、本発明の好ましい面として、重合はルイス塩
基化合物を含む触媒系を用いて連続的に実施し、触媒成
分は重合媒質中に不連続的に実施し、そして成分Ｂおよ
びルイス塩基化合物はａ）重合媒質中への導入の前の１
時間以内に混合するか、あるいはｂ）−緒に混合し、重
合媒質中へ導入するまで、オレフィンモノマーの存在下
に貯蔵する。

手順ｂ）は、「オレフィン重合法」と題するわれわれの
同時系属英国特許出願の主題である。

重合は連鎖移動剤、たとえば、水素または匝鉛ノアルキ
ルの存在下（実施して、ポリマー生成物の分子槍を調整
することができる。使用する連鎖移動剤の比率は、重合
条件および重合する特定のモノマーまたはモノマー混合
物に依存するであろう。グロピレンの重合に水素を使用
するとき、水素をモノマーに関して０．０１〜５．０モ
ルチ、トくに０．０５〜２．０モルチの量で使用するこ
とが好ましい。しかしながら、重合するモノマーがエチ
レンであるか、あるいはエチレンが主要な重合性Ｍ、−
分（モルで）ある混合物であるとき、水素の使用量は典
型的には非常に大きく、たとえば、エチレンのホモ重合
において、反応混合物は５０モルチより多い水素を含有
することができ、これに対してエチレンを共重合すると
き、使用する水素の比率は典梨的には合計の反応混合物
の３５モルチである。

重合はオレフィンモノマーの重合の実施について従来提
案された条件下で実施することができる。

こうして、エチレンの重合は３０００１Ｇ　までの圧力
で実施することができ、そしてこのような圧力において
、重合温度は３００℃程度に高くあることができる。し
かしながら、重合は、とくに高い立体特異性を有する高
級オレフィン（ｆロピレンを包含する）のポリマーの製
には、比較的低い圧力および温度において実施すること
がとくに好ましい。よ＃）ＢＲ定的には、重合は１〜１
００１（ｖｃＦｎ２の範囲の圧力、好ましくは５０　ｋ
ｇ７ｃｍ２までの圧力およびことに５〜４０　ｋｇ／ｌ
：ｍの範囲の圧力において実施する。

用いる重合温度は、使用する特定の重合技術にＭ分依存
するであろう。こうして、ポリマーのｊ触点より高い重
合＠度を用いることが可能であり、そしてこのような条
件は形成するポリマーの溶媒として作用しうる炭化水素
の液体の存在下のエチレンの重合、または共重合におい
て用いることができる。しかしながら、一般に、形成す
るポリマーの融点より低い温度を用いることが好ましく
、そしてとくに１００℃以下の温度を用いることがとく
に好ましい。重合温度は典型的には４０℃〜１０（＞℃
である。

＃索含有不純物たとえば水蒸気を本質的に含まない不活
性雰囲気中で、チタン含有組成物の製造におけるすべて
の工程を実施することが一般に好ましい。非常に好まし
くは、本発明の重合法は、重合法に有害な影響を及はす
物質の不存在でまた実施すべきである。

任意の噴４工程を実施するために適する装置を、添付図
面に示す。

第１図において、気密噴乾燥器ｌは上の円筒形部分２と
下の略円錐形部分からなる。上の部分２はカバーグレー
ト４を有する。

高速歯車箱／モーターアセンブリー７の出力軸６の端に
取り付けられたディスク５は、乾燥器の上部付近に位置
する。ディスク５は２秋の板８および９から成り、それ
らの板の間に一連の半径方向の羽根１０が固定されてい
る。板８は１２に示す中央の開口を有する。

カバーグレート４へ取シ付けられたプレナム室１３は、
室１１を取り囲む。プレナム室１３は、カバープレート
４中の中央開口と室１１の下向きの延長部との間の環状
開口１：４を経て、乾燥器１と連絡する。

導管１５は室１１に、また固体物質を含有する＠濁液源
（図示）に接続されている。導ｆ１６はプレナム室１３
に、また加熱されたガス＃（図示せず）に接続されてい
る。

乾燥器１の底付近に導管１７が位置し、この導管は乾譲
器１の中から円錐形部分３を経て外に出る。弁手段１９
が内部に位置する導管１８は、円錐形部分３の底に、ま
た乾燥固体を貯蔵するホラ・デー（図示せず）へ接続さ
れている。

操作において、ｆ　４７．り５ｉ５００〜２５．００Ｏ
ｒｐｍの範囲の高い速度で回転させる。固体物質お工ひ
不活性液状媒質を含有する懸濁液、たとえ゛ば、トルエ
ン中の塩化マグネシウム−エチルベンゾエートの懸濁液
全導管１５および室１１を経て、ディスク５の仮８およ
び９の間の空間の中へ入れる。

ディスク５および羽根１０の高速度の回転により、１繰
濁液はディスク５０周辺に行き、そこから滴の噴霧とし
て飛びちる・ 熱い不活性ガスを導管１６、プレナム室１３および環状
開口１４を通して回転するディスク５のまわりに流す。

熱い不活性ガスは液状媒質をｓｔｉ液の滴から蒸発させ
る。

蒸発した液状媒質と一部分の連行された噴霧乾燥された
固体を含有する不活性ガスは、乾燥器１の中から導管１
７を経て外に出る。噴霧乾燥された固体の大部分は、円
錐形部分３の底に集まり、そこから弁手段１９の操作に
よシ導管１８を通してｖｉき出される。

導管１７を通過する不活性ガスはサイクロン（図示せず
）に通して連行された固体を回収し、次いで凝縮器（図
示せず）に行き、液体の蒸気を回収され、最後に再加熱
器（図示せず）へ行く。

導管１６を通過する不活性ガスは、好適には１３０〜１
５０℃の範囲の温度の窒素である。

第２図に示す装置は、第１図に示す装置と本質的に同一
であるが、ただしディスクアトマイデーの代わ９にアト
マイザ−ノズルが使用されている。

第２図において、対応する部分は第１図と同じ参照数字
で示されている。アトマイデーノズル２０は、プレナム
室１３内に位置する。アトマイデーノズル２０は、内側
導管１５Ａと外側導管２１とを含有する。導管１５Ａは
１．ａ、Ｖ金属化合物を含有する懸濁液源（図ボせず）
へ接続されている導管１５の延長である。導管２１は不
活性ガス源（図示せず）へ接続されている。導管１５Ａ
および２１は、本質的に同軸であり、それらの下端ｉｔ
テーパーをもつ。ノズル２０はその下端に、導管１５Ａ
および２１の両者中の開口により形成されたオリフィス
２２を有する。

操作において、導管２１を流れるガスは、導管１５およ
び１５Ａを経てｌｌＩ！Ｉ−濁液を吸引する。導管１６
、プレナム室］′３および開口１４を通過する熱い不活
性ガスは、オリフィス２２を通過し、懸濁液の滴から液
状媒質を蒸発させる。次いで噴４乾燥された固体を、第
１図の装置に関して説明した方法で回収する。

本発明の種々の面を、本発明の例示である以下の実施例
を参照しながら説明する。実施例において、すべての操
作は、特記しないかき′９、酸と水金本質的にｎ有しな
い窒素の界囲気のもとに実施する。すべてのガラス装置
は、空気炉内で１２００において少なくとも１時間乾操
し、使用前窒素で・！−ジした。

ノロピレンを重合する実施例において、重合に使用した
ノロピレンは、気体のノロピレンを、順次に、５０〜６
０℃のアルコア（Ａｌａｏａ　）　Ｆ　１アルミナの１
．５８ｍの粒子を含有するカラム（直径７、６　ｔｍ　
、長き９０ｍ）に通し、次いで４０〜５０℃（７）　Ｂ
Ｔｓ　触媒（酸化マグネシウムのキャリヤー上に担持さ
れた微細な金属綱に壇元された酸化第二ｍ）を含有する
同様なカラムに通１２、流用ガスを凝縮し、この液状ノ
ロピレンを２５℃の４本のカラム（すべて直径７．６　
ｔｍ　”、　２本は長さ９０　ｔｔｎ、　２本は長さ１
．８ｍ；各カラムはユニオン・カーバイ１”３Ａモノギ
ユラーシーズの１．５８鰭のペレットをよ有する）に通
すことによって、精製した。

この処理は、七ツマ−の水分を５〜１０谷量ｐｐｍの範
囲から〈１容置ｐｐｍ　Ｋ減少させ、そして酸素含量を
１〜２ｇｉｐｐｍか′：らくｏ、５容量ｐｐｍに減少さ
せた。不活性化合物（窒素、エタンなど）のレベルは０
．３％で不変化であシ、そして他の不は（ｌｐｐｍで不
変化であった。

、−木鴫力１ 合計の有効体積が約１．５ｄｒｒＬ３であり、直径２５
關のステンレス鋼製の球の１８０個を含有するシーゾテ
クニク（５ｉｅｂｔｅｃｈｎｉｋ　）　８Ｍ６　ビノロ
ミル（Ｖｉｂｒｏｍｌｌｌ　　）の室を密“閉し、０．
３　Ｘ　１Ｏ−５ｋｊ７／Ｊの圧力に排気し、窒素でパ
ージして、このミル内を１素の雰囲気にした。

２４０ｇの本質的無水の塩化マグネシウム（ＢＤＨ工業
銘柄）と９．６　ｔｔｎ３の塩化チオニルをミルの室に
導入した。次いでとのミ）しの室゛をミルアセンブリー
内に配置し、周囲温度の水をミルの室のジャケットを通
して流し、ミルアセンブリーを１５００振動／分の振動
数および２ＩＩＩＩ＋の振幅で振動させた。振動を２４
時間続け、その間周囲温度の水ヲミル室のジャケットを
通して流し続けた。

−１２℃の水とエチレングリコールとの混合物をミル室
のジャケットに通して流すことＫよシ、ミル室を冷却し
、その間ミルアセンブリーを振動り続けた。ミルアセン
ブリーの振動を停止シ、１２゜ｍ　のエチルベンゾエー
トをミルアセンブリーに導入し、振動を再開始した。

さらに２４時間振動させ、その間冷たい水／工ｔレンゲ
リコール混合物をミル室のジャケットを通して流した後
、ミル室を到立させ、振動させてミリングした塩化マグ
ネシウム生成物を取り出し、窒素のもとに集めた。ミル
室内の塩化マグネシウム対エチルベンゾエートの約３対
１であった・Ｂ）−町Ｉし１４４との接触 工程Ａ）からのミリングした生成物の試料（３５６，ｉ
ｉ’）を、攪拌機を備える５　、ｄｍのジャケット付き
ガラス祭器へ移した。３　ｄｓの四塩化チタンをこの容
器へ加え、攪拌機を始動し、ノヤケット’ｔ−加熱した
。温度が１００℃になるまで、加熱を続けた。温度を１
．００℃に維持し、攪拌を３時間続けた。３時間の終り
において、攪拌機を停止し、固体を沈降させ、その間容
器の内容物を加熱しつづけた。攪拌を停止してから２．
２５時間後、上・げみ液を沈降した固体からサイボンで
餘去した。

加熱のスイッチを切り、沈降した固体を６５時間かけて
冷却した。　　　　　　　　　　・四塩化チタンとの接
触を、３　ｄｍ’の四塩化チタンを前の接、咄から残留
する冷残留物へ加え乙ことによって反復し、処理条件は
前述のとおりであるが、ただし固体を３．７５時間沈降
させた。沈降した固体を一夜冷却した。

Ｃ）洗浄 工程Ｂ）からの残留物に４ｄｒｒＬ３のへエタン留分を
加えた。その留分の少なくとも９０％はれ−へエタンで
ある（その留分を以後「ｎ−ヘゲタン留分」と呼ぶ）。

この混合物をかきまぜ、・電流温度（約１１）　ＯＣ）
に加熱した。置流温度におけるかきまぜを１時間続け、
次いで攪拌機を停止した。

さらに７０分後、上澄み液を沈降した固体からサイボン
で除去し、この固体を加熱せずに一夜装置した。

この冷たい残留物に周囲温度の４　ｄｍのｎ−ヘブタン
留分を加えた。この混合物を３０分間がきまぜ、その間
６５℃の温度に加熱した。６５℃になったとき、攪拌機
のスイッチを切り、固体を沈降させた。２時間後、上澄
みの液体を沈降した固体からサイホンで除去し、この固
体を１６０時間静帷することにより冷却した。

この冷たい残留物に周囲温度の４６ｍ３のｎ−ヘノタン
留分を加えた。この混合物を５分間がきまぜ、か＠まぜ
を停止し、固体全２．５時間沈降させ、上澄み液を沈降
した固体か”らサイホンで除去した。

次いで、この冷たい洗浄手順をもう一度反復した。

この冷たい残留物を最後に周囲温度のｎ−へブタン買物
で希釈して最終体積を１．５ｄ−とし、この混合物’に
一７素のもとに２ｄ−の貯蔵容器に′移した。

得られた混合物の試料（５ｃｒｎ３）を２Ｎ硫酸で処理
し、水層を分光光度分析に付した。固体成分は１．９重
緻チのチタンさ量であニーた。

ル蛤牲＾ 手順は実施例について説明゛したものに類似するが、た
だしミリングを塩化チオニルの不存在下に実施した。

のミリング 約３８ｄ２ル３の合計の体積を有し、直径２５ｍ＋のス
テｙ　１／　ス鋼ＨｃＤ　ｌｌｅの１１９ｋｇを含有す
るシー！テクニク（Ｓｌｅｂｔｅｃｈｎｉｋ）　ＳＭＩ
　Ｏビプロミル（Ｖｉｂｒｏｍｉｌ）を密閉し、窒素で
・臂−ノしてミル内を窒素の雰囲気にした。０℃の水と
エチレングリコールとの混合物をこのミルのジャケラト
ラ通して流し、そしてこのミルを１５００振動／分の振
動数および２＋ｍ＋の振幅で振動させた。４ｋｇの本質
的に無水の塩化マグ坏シウム（ＢＤＨ工業銘柄）をミル
に導入し、その間ミルを振動させた。塩化マグネシウム
を添加した後、このミルを約１５分間振動させ、２ｄｍ
２ノエチルペンゾエートを振動するミルへ約１５分間か
けて加えた。次いでミルをさらに２４時間振動させ、そ
の間０℃の水とエチレングリコールとの混合物ヲミルの
ノヤケット’を通して流した。

約２４時間後、ミルを同文させ、間室したミルを振動さ
せ、ミリングされた塩化マグネシウム−エチルベンゾエ
ート’ｌ窒素の・もとに集めた゛。ミル内の塩化マグネ
シウム対エチルベンゾエートのモル比は約３対１であっ
た。

Ｂ）四塩化チタンとの接触 工程Ａ）からのミリングした生成物の試料（２７６Ｊ９
）を、攪拌機を備える５　ｄｍ’のソヤヶット付きガラ
ス容器へ移した。２．２　ｒｉｍの四塩化チタンをこの
容器へ加え、攪拌機を始動し、ジャケットを加熱した。

温度が１００℃になるまで、加熱を続けた。温度ｔ−１
００℃に維持し、攪拌を３時間続けた。３時間の終りに
おいて、攪拌機を停止し、固体を沈降させ、その間容器
の内容物を加熱しつづけた。攪拌を停止してから２時間
後、上澄み液を沈降した固体からサイホンで除去した。

加熱のスイッチを切り、沈降した固体を冷却した。

四塩化チタンとの接触を、２．２ｄｍの四基化チタンを
前の接触から残留する冷残留物へ加えることによって反
復し、処理条件は前述のとおりであるが、ただし固体を
３時間２０分間沈降させた。

沈降した固体を一夜冷却した。

Ｃ）衾章 工程Ｂ）からの残留物に３．５　ｄｉ’のヘノタン留分
を加えた。この混合物をかき１ぜ、１流隠度に′加熱し
た。還流温度におけるがきまぜ全１時間続け、次いで攪
拌機を停止した。さらに７０分後、上澄み液を沈降した
固体からサイホンで除去した。

この固体を加熱せずに一夜装置した。

２０分後、この冷たい残留物に周囲温度の３ｄｒｎ’の
ｎ−へブタン留分を加え、この混＠□物ｉ３０分゛間か
きまぜ、６５℃の温度にまで加熱した。６５℃になった
とき、攪拌機のスイッチ金切り□、固体を沈降させ、そ
の間なお加熱した。４０分後、上＋Ｍみの液体を沈降し
た固体からサイホンで除去し、この固体を一夜冷却した
。　　　　　□ この冷麺い残買物に周囲温度の３．５　ｄｆｌＬ’のｎ
−ヘノタン餉分會加え、この混合物を１　”５分間力島
きまぜ、か包筐ぜ′ｔ−怜止し、固体音５５分間沈降さ
せ、上澄み液を沈降した固体からサイホンで除去した。

仄いで、仁の冷たい＆＃千順をもう一度反復した。

この冷たい残留物を最後に周囲温度のｎ−ヘゲタン留分
で希釈して最終体積を１．５　ｄｍ５とし、この混合物
を窒素のもとに２ｄ−の貯藏容器に移した。

以下余日 一秀皇剋裟 手順は実施例１の工８！Ａ）について説明したとおシで
あるが、ただし２．６５１７の塩化マグネシウム、２１
．　Ｏｃｎｒ５の塩化チオニルおよび１３２　ｃｍ’の
エチルベンゾエートを使用し、ミルを−１００の水／エ
チレングリコール混合物で冷却し、ミリング全冷却しな
がら４３時間続けた。

Ｂ）四塩化チタンとの接触 手順は実施例１の工程Ｂ）について説明したとお９であ
るか、次に記載するような変更を行った。

工程Ａ）からのミリングされた生成物３５０１と２ｄｍ
　　の四塩化チタンを使用した。固体を１時間４０分間
沈降させ、第１工程において一夜冷却した。第２工程に
おいて、固体を３時間沈降させ、２８０時間冷却した。

Ｃ）−埃孕− 最初の２つの洗浄工程の各々において、３．３ｄｍ５の
ｎ−ヘゲタン留分を便、用し、−万引き続く洗浄工程に
おいて、３．６１♂のｎ−ヘゲタン留分を使用した。

第１洗浄工程は実施例１の工＠Ｃ）に記載するようであ
ったか、ただし固体′ｔ−３，５時間沈降させた。

第２洗浄工程において、固体を２時間沈降させたが、冷
却しなかった。次いで加熱を停止し、上澄み液をサイホ
ンで除去した。

第３洗浄工程は第２洗浄工程からの熱残声物を用いて実
施し、混合物を３０分間かきまぜ、１．５時間沈降させ
、次いで一夜沈降させた。

第４洗浄工程は第３洗浄工程からの冷残留物について実
施し、混合物を３０分間かきまぜた。

実施例３ 約３８　ｄｍ’の合計の体積を有し、直径２５Ｉｌｌｌ
のステンレス鋼製の球の１１９に９を含有するシープテ
クニク５Ｍｌ０　ビノロミルを密閉し、窒素でパージし
てミル内を窒素の雰囲気にした。　　　、本質的に無水
の塩化マグネシウム（ＢＤＨ工業銘柄）から本質的にな
る２ｋｇをミルに導入し、その間ミルを冷却せずに振動
させた。９０ｃｍ５の塩化チオニルを約３分間かけて加
え、その間ミルを振動させ続けた。冷却せずに、振動を
さらに２時間続け、その間温度を６０’Ｃに上昇した。

−１００の水とエチレングリコールとの混合物をミルの
ソヤクットに通して流し、その間振動を続け、さらに２
時間にわたって、温度は５℃に低下した。

次いで１　ｄｍのエチルベンゾエートを振動するミルに
約１５分間かけて加え、一度ｔ５℃に維持しながらミル
め振動全さらに２・０時間続けた。

次いでミルを開立δせ、振動さセーてミリングされた生
成物ｔ”ミルか帖り出した。ミリングされり塩化マグネ
シウム−エチルベンゾエートを窒素のもとに集めた。　
　　　　　　　　　　　　Ｂ）四塩化・チタンとの接触 手順は実施例１の工程Ｂ）について説明したとおりであ
るが、次に記載するように変更し、王な変更は１−一つ
の接触工程を用いることであった。

接触は工程Ａ）からのミリングされた生成物の３６５ｇ
と四１奮化チタンの３６ｍ’ｆ用いて実施した。固体を
３時間沈降させ、−夜冷却した、Ｃ）洗浄 ３．５ｄｒｒＬのｎ−ヘゲタン留分を工程Ｂ）からの残
留物に加えた。混合物をかきまぜ、１００℃に加熱し、
その温度に１時間維持した。固体を２時間沈降させ、上
澄み液をサイホンで除去した。１０分後、３．８　ｄｍ
のｎ−へブタン留分を加え、この混合物をかき、まぜ、
１００℃、まで加熱し、その温度に１時間維持した。固
体を７０分間沈降させ、上澄み液をサイホンで除去し、
沈降した固体を一夜冷却した。

冷たい残留物を３．８　ｄｍのｎ−ヘゲタン留分中に）
ヒ濁させ、１５分間かきまぜ、２時間沈降させ、−夜装
置した。

冷たい洗浄を３　ｄｍのｎ−ヘノタン留分を用いて反復
し、残留物をｎ−へブタン留分で希釈して合計の体積を
１，５ｄ−にし声：６希釈混合物を２ｄｍの貯俄容器に
窒素のもとに移した。固体成分は１，９重量％のチタン
含量を有した。

実施例４ 一１申、−□□―←− この方法において、実施例３の工程Ａ）において得られ
たミリング芒れ・た塩化マグネシウム−エチルヘン／エ
ートの試料を用いた。

Ｂ）　ｌ！！！ｌ塩化チタンとの接触 仁れは実施例３の工程Ｂ〕に記載するように、実施例３
の工程Ａ）のミリングされた生成物の１５０ｆｌ、　１
．３　ｄｍ　（Ｄ四塩化チクチタンい、１００Ｃで２時
間かきまぜ、そして固体”ｋ１時間４０分間沈降させる
ことによって、本質的に実施した。

Ｃ）洗浄 工程Ｂ）からの固体残留物をかきまぜ、１００℃まで加
熱した。２．３　ｄｍ’のｎ−ヘゲタン留分を１０分間
にわたυ、温度が６００以下に低下しないような速度で
加えた。加熱を続けて温度を再び１００℃にし、この混
合物をその温度でさらに１５分間かきまぜ、次いで１時
間沈降させた。次いで上澄み液をザ；イ１：１ホンで除
去した。

１．９ｄ−のｎ−へツタ□ン留分を前の工程からの熱残
餉物に加えて、温度を７０℃にした。この混合物を７０
℃で５分間かきまぜ、４５分間沈降させ、加熱を停止し
、上澄み液をサイホンで除去し、残留物を一夜冷却した
。

前の工程からの、冷残留物に１．８ｄｍ’のｎ−へブタ
ン留分を加え、この混合物を周囲温度で３０分間かきま
せ、上澄み液をサイホンで除去した。この冷洗浄手順を
直ちに１．５　ｄｍのれ　ヘノタン留分および２０分の
かきまぜ時間を用いて反復した。

残留物を最後にｎ−ヘゲタン留分で希釈して０．６ｄｍ
の体積にし、これを窒素のもとに貯絨した。

固体成分は１．６１１１ｔ％のチタン含量を有した。

薄１例シー この方法において、実施例３の工ａ、Ａ、）において得
られたミリングされた塩化マグネシウム−エチルベンゾ
エートの試料を用いた。

Ｂ）四塩化チタンとの接触 手順は実施例３の工程Ｂ）に記載するものに類似するが
、次に記載す４るような変更を行った。

実施例３の工ａＡ）のミリングされた生成物１７０ｇお
よび四塩化チタンの１．５ｄｍを用いた。１００℃の温
度を１時間維持し、次いで加熱を停止した。

かきまぜをさらに１．５時閘続け、次いで停止し、固体
を沈降させ、−夜冷却した。

上澄み液を沈降した冷たい固体からサイホンで除去した
。

、ｃ）　　洗浄 上澄み液を除去した後、この混合物をかきまぜ、１００
℃まで加熱した。次いで１．８ｄ−のｎ−ヘゲタン留分
を加え、かきまぜを１５分間続けた。

この固体を１．７５時間沈降させ、上澄み液をサイホン
で除去した。

さらに１．８ｄｍのｎ−へブタン留分を残留物に加え、
この混合物を１５分間かきまぜ、その間加熱を続けた。

固体金３０分間沈降させ、加熱を停止し、上澄み液をサ
イホンで除去した。この洗浄工程をさらに２回実施し、
最終残留物Ｔｈｎ−ヘプタン留分で希釈して合計の体積
を８００　ｃｍ３にした。

実施例６ Ａ）堪化−タ−４も４２子よ一！（ｆｓ−７４；シヒ−
と求ヴ王ｊ実施例３の工程Ａ）の手順を反復した。

Ｂ）四塩化チタンとの接触 実施例３の工程Ｂ）の手順を工程Ａ）のミＩＪングされ
た生成物の２２５．！１’、四塩化チタンの２　ｄｍ５
を用い、１２０℃の温度に加熱し、そして固体を１時間
５０分間沈降させることによって、反復した。

Ｃ）洗浄 工程Ｂ）からの冷たい残留物をかきまぜ、１００℃まで
加熱した。２．５ｄ−のｎ−ヘゲタン留分をゆっくり加
えて、温度を８０℃以上に維持した。

いったんすべてのｎ−へブタン留分を加えたとき、かき
まぜをさらに１５分間続け、固体を１．７５時間沈降さ
せ、上澄み液をライホンで除去した。前の工程からの熱
残留物をかきまぜ、２．５ｄｍのｎ−ヘプタン留分をゆ
っくシ加えて、温度を８０℃以上に維持した。ｎ−ヘプ
タン留分の添加が完了したとき、かきまぜ金１５分間続
け、固体を７０分間沈降させた。加熱を停止し、次いで
上澄み液をサイホンで除去した。

前の工程からの熱残留物をかきまぜ、２．５　ｄｍ’の
ローへブタン留分を加え、この混合物を１５分間かきま
ぜ、固体を２，７５時間沈降させた。残留物を一夜装置
した。

２．５ｄｍのｎ−ヘゲタン留分を前の工程からの冷たい
残留物に加え、この混合物を１５分間かきまぜ、固体を
２時間沈降させ、・上澄みの液体をサイホンで除去した
。残留物を追加量のｎ−ヘノタン留分の添加によ、９１
ｄ−の体積に希釈した。固体の成分は１．８１量チのチ
タン含量を有した。

去、４例１および８ 後述する気相中でノロピレンを気相中で連続的に重合し
た。重合を開始するために、反応器は初め約５ｋｇのポ
リノロピレン粉末を含有した。この粉末は１．４５　Ｏ
Ｎ／ｍ２の曲げ弾性率を有し、そして２４時間のツクス
レー抽出によシ沸とうヘノタン中に可溶性のポリマーの
４重量俤を含有した。

重合は攪拌機を備える３　５　ｄｍｓのステンレス鋼製
のオートクレーブ内で実施した。初め、ポリノロピレン
粉末をオートクレーブに入れた。圧力を７５ミリバール
に低下し、次いで窒素を１パールの圧力に加え、この手
順を合計３回実施した。攪拌機を６０　ｒｐｍで回転し
、かきまぜを次の手順を通じて続けた。オートクレーブ
を８０℃まで加熱し、次いで７５ミリバールの圧力に排
気した。液体のノロピレンをオートクレーブに加え、２
０ψへ２ｒ−ジに圧力を上げた。水素を別にプロピレン
に関して１．５モルチの比率で加えた。　゛脂肪族炭化
水素希釈剤中のトリーイソブチルアルミニウムおよびメ
チル４−メチルベンゾエートの溶液を、オートクレーブ
に加えた。前記脂肪族炭化水素希釈剤は、ドデカン異性
体から本質的に成り、１７０〜１８５℃の範囲の沸点を
有する（以後、単に「脂肪族炭化水素」という）。実施
例１、実施例３または比較例Ａの方法によって得られた
チタン組成物を含有する懸濁液もオートクレーブに導入
した。アルミニウム化合物、エステルおよびチタン組成
物を、重合の開始が観測されるまで加えた。液体のポリ
プロピレンを導入し、気体のノロピレンを排出し、その
間触媒は使用されつつあった。

いったん重合が開始したとき、オートクレーブの１７敗
きを停止し、２０℃の液状ノロピレンをオートクレーブ
に２０ｋｌ／／副　ｒ−ノの圧力を維持する速度で導入
しく２．５時間の滞時間について約２　ｋｇ　／時）、
プロピレンで飽和されたポリノロピレンをオートクレー
ブから所望の速度で、典型的には約２に９／時のポリマ
ーで不連続に抜き出した。

温度および圧力をそれぞれ７０℃および２０ｋｆ１／ｃ
ｍ２ｒ−ノに維持した。アルミニウム化合物、エステル
およびチタン組成物の懸濁液を、下表１に記載する速度
でオートクレーブに連続的に導入した。

チタン組成物の懸濁液の添加速度は、ポリマーの生成速
度を所望速度に１雉持するように調整した。

オートクレーブの作動中、チタン組成物の性質、および
トリーイソブチルアルミニウムとメチル４−メチルベン
ゾエートの添加技術を変え、オートクレーブの作動を種
々の異なる触媒系を用いて続けた。

重合電性のそれ以上の詳細金、表１ｖ′ｃ記載する。

重合の間の種々の時間において取り出したポリマー生成
物の性質を、表２に記載する。

表　　　１ 表１の注 （ａ）１　　これらの実施例において、トリーイソブチ
ルアルミニウム（ＴＢＡ）とメチル４−メチルベンツニ
ー？（ＭＴ）を、脂肪族炭化水素中の溶液として、２．
７：１のモル比で予備混合し、少なくとも１２時間貯蔵
し、予声混合および貯蔵の両者は、混合物の使用の一始
、前、プロピレンのもとて１気圧の合計の圧力および周
囲温度において実施した。この手順は、［オレフィン重
合法」と１題するわれわれの同時係属する：Ｊｐ：国特
許出願第８１２４１４５号の主魂である。

残り□の実施例において、（・リーイソプチルアルミニ
ウムおよびメチル４−メチルベンゾエートの溶液をＴ継
手へ２．１：１のモル比で別々に加え、次いで、この混
合物をオートクレーブに直ちに通人した。

（ｂ）　　Ａｌｌはチタン組成物の製造を説明する実施
例または比較例を示す。

（ｃ）−ＤＴは滞留時間であり、そしてに相当する。

尼目猶、１′甘 表２の注 （ｄｌ　　時間Ｌ１特定した実施条件のもとで特定の触
媒系を用いて開始からの時間（時）である。

（ａ）　　ｔ／ｆ’ｌは２．１６ＫＩＩの重ルを用いる
２３０℃においてＡＳＴＭ試験法０１２３８／７０によ
り測定したメルトフローインデックスである。

（ｂ）　　ＦＭは曲げ弾性率（（４’ｍ’　）である。

曲げ弾性率は、Ｐｏ１ｙｒｐｅｒ　Ａｇｅ　＃　１９７
０年３月号５７および５８ページ中に記載されているよ
うな片持ばシ装置を用いて測定した。２３℃および５０
・　俤の相対速度において６０秒後に測定した１％の表
皮歪における試験片の変形を測定した。はぼ１’５０Ｘ
ｉ’９．Ｘｌ、６５ｍｍの寸法の試験片を、次の方法で
調製した。

、　　２３ｉＰのポリマーを０．１重量％の酸化防止剤
（６Ｔｏｐａｎｏｌ　　”’ＣＡ　）と混合し、この混
合物をブラベンダーーグラスチサイデー（Ｈｒａｂｅｎ
ｄｅｒＰｌａａｔｌｃｉｉｉｅｒ　）に、１９０℃％　
３０ｒｐｍおよ、・　び１０ｋ１９の荷重において加°
えて、それをクレー□　プに変えた。このクレー！を型
版内のアルミはくの間に入れ、電気的タンギ（Ｔａｎｇ
ｙａ　）プレスにより２５０℃の温度においてプレスし
た。

このプレスをポリマーの流れが型を横切るのに十分な圧
力の下で、すなわち約１トンの力を加えて、６分間予熱
した。予熱期間後、加えた力を５トンの増分で１５）ン
に上げ、５トンごとに脱気した（すなわち圧力を解放し
ｌ。１５トンにおいて２分後、プレスを空気と水によ９
１０分間すなわち室温になるまで冷却した。次いで得ら
れたブラックを１５０Ｘ１９Ｘ１．６＋ＩＩｍの寸法の
ストリッジに切った。各ポリマーの反復試験片をニリー
ル炉中に１３０℃において入れ、この温度で２時間後、
加熱を停止し、炉を１５℃／分で周囲温度に冷却した。

（ｈ）　　触媒からのチタン（’ｒｔ）、アルミニウム
（＆Ｚ）および塩素（ｃｇの残留物を、合計のポリマー
生成物（？リマー十触媒残留物）に関し１１ てｆｒｆｔｐｐｍで記載し、そして圧縮成形したディス
クについてＸ線螢光法により測定した。

（ｉ）　　ＨＨ８は、ヘプタンで２４時間のツクスレー
抽出後のポリマーの試別の東欧損失から定量した、沸と
うヘプタン中に可溶性のポリマーの重量比率である。

ＮＤは性質が測定できなかったことを示す。

以下の実施例９〜１２は、「固体の噴霧−１と題するわ
れわれの欧州特許出願第８２３０３８９２．２号中に詳
しく開示されている湿式ミリンダニ程および噴霧乾燥工
程の、本発明の方法への組み込みを例示する。

寒轡ヤリ−′ Ａ）　［化マグネシウム、塩化チオニルおよびエチルベ
ンゾエートのミリング 実施例１の工程Ａ）の手順を、後述する変更を用いて反
復した。１８０．５ｙ−の塩化マグネシウム、６．６ｄ
の塩化チオニルおよび４５．５ｃＪのエチルベンゾエー
トを使用し、周囲温度における塩化チオ二茅のミリング
を２時間実施Ｌ１　ミル’ｉ１．２５時間かけて０℃に
冷”’ｌ（］””Ｌ　、その間ミリングを続け、次いで
エチルベンゾエートを加え、０℃におけるミリングを２
４時間ｉけた。この段階のミリングの終シにおいて、ミ
リングされた生成物をエチルベンゾエートとのミリング
の完了時にミル室から取シ出さなかった。ミル家門の塩
化マグネ′シウム対エチルベンゾエートのモル比は約６
対１であった。

４００ｃｔＩのトルエンをミリル室に加え、その間ミル
を振動し続けた。ミリングを加えたトルエンの存在下に
０℃においてさらに３０分間続けた。

３０分後、ミルを倒立させ、倒立したミルを振動させ、
ミリングされた固体とトルエンの混合物を窒素のもとに
集めた。ミル室をさらに３００ｃ４のトルエンで洗浄し
た。これを前に取シ出した懸濁液へ加えた〇 ６５時間静置した後、ミリングした混合物はまだ流動性
であったが、粘稠であった。この混合物をかきまぜ、ト
ルエン中の３９−の１０係重量／体積の４リスチレン（
ダウ、ケミカル・カン／？ニーから入手できる’　５ｔ
ｙｒｏｎ　”６８６／７）の溶液を加えて、ミリングさ
れた固体に関して２．０重量係の、Ｊｆリスチレンを供
給した。この混合物Ｆｉ、２４獣ｍチの固体含量を有し
た。

Ｃ）ソングした固体／トルエン混合物の噴霧乾濃一 工程１４）において得られた分散液のすべてを、添付図
面の第２図を参照してここに説明したものに類似するガ
ラス製の実験室規模の噴霧乾燥装置を用いて噴霧乾燥し
た。噴霧乾燥装置は、直径が１５ｃｎ、長さが０．７ｍ
であり、略半球の底部を有した。底部からの導管は、固
体材料を果めるキャッチ・ポットを有するサイクロン′
に直接に接続されていた。噴霧ノズルはこの装置の山部
に位置し、これハ米国のスプレイング、システム、カン
ハニーから入手した１／４　ＪＡＵオート・マチック・
エアー・アトマイソング・ノズルであシ、直径０．７２
簡のノズルを有した。

噴霧は窒素のもとに、１４５℃の温度に予熱した窒素の
流れを噴霧装置に１９０ｍ／９の速度で通人することに
よって実施した。約０．４　ｋｇ／ｄゲージの圧力で窒
素を噴・４ノズルに導入した。工程Ｂ）において得られ
た懸濁液を、２ムの三首ガラス製フラスコから噴霧ノズ
ルへ、０．０４に９／ｃｒＩｉの過剰の窒素圧をこのフ
ラスコへ加えることによシ、供給した。

Ｄ）四塩化チタンとの接触 工＠Ｃ）からの噴霧乾燥した生成物の試料（３９／−）
を、攪拌機を備える８　００　ｃａのジャケット付きが
ラス容器へ移した。３９０ｃ１／Ｉの四塩化チタンをこ
の容器へ加え、攪拌機を始動し、シャケ、トを加熱した
。温度が１００℃になるまで加熱を続けた。温度を１０
０℃に維持し、かきまぜを３時間続けた。３時間の終シ
において、攪拌機を停止し、固体を沈降させ、その間容
器の内容物を加熱しつづけた。かきまぜの停止後５０分
において、上澄み液を沈降した固体からサイホンで除去
した。加熱を停止し、容器の内容物を一夜装置すること
によシ冷却した。

Ｅ）洗浄 工程１））からの残留物に、周囲温度の４５０　ｔｒｉ
の脂肪族炭化水素を加えた。この混合物をかきまぜ、１
００℃の温度に加熱した。さらに７５分後、上澄み液を
沈降した固体からサイホンで除去し、その間加熱をなお
続は次。加熱を停止し、周囲温度の４５０　ｃｔＡの脂
肪族炭化水素を熱残留物に加えた。この混合物を加熱せ
ずに１５分間かきまぜ、次いで攪拌機を停止し、固体を
沈降させた。１時間後、上澄み液を沈降した固体からサ
イホンで除去した。この洗浄手順をさらに２回反復した
。

６ル４洗浄工程からの冷たい残留物を脂肪族炭化水素で
希釈して、最終体積を３９０　ｃｄｌにし、この混合物
を窒素雰囲気のもとに貯蔵器へ移した。

実施例１０ Ａ）　［化マグネシウムおよびエチルベンゾエートのミ
リング 合計の体積が約１６５ｔｈであシ、直径２５ｍの鋼球の
５７０ｋｌ？を含有するシープテクニク８Ｍ５０ピブロ
ミルを、窒素で完全に）ぐ−ジしてミル内を窒素雰囲気
に・・した。１６ｋ１９の無水塩化マグネシウム（実施
例１において使用したもの）をミルに導入し、これを約
−２０℃の水とエチレングリコールとの混合物をミルの
ジャケットに通すことにより一１０℃に冷却した。

所望温度にいったん到達したとき、ミルを１５００振動
／分の娠動数および２ＩＩＩＩ＋の型幅で振動し、その
間−２０℃の水とエチルグリコールとの混合物をミルの
ジャケットに通して通しつづけた。

４血のエチルベンゾニー）ヲ振１）＋ミルへ２．２５時
間にわたって加え、その間温度を約２０℃に上げた。ミ
リングを続け、その間ミ゛ルをなお冷却し、合計のミリ
ング時間は２５時間であった。ミル内の塩化マグネシウ
ム対エチルベンゾエートのモル比は約６対１であった。

Ｂ）　　）ルエンを用いるミリング 工程Ａ）のミリングされた塩化マダネシウムーエチルペ
ンゾエート生成物を取り出さないで、２５ｄＭのトルエ
ンとトルエン中の４血の１０チ重量／体積溶液（実施例
９の工程Ｂ）において使用したような）を振動ミルに加
えた。ミリングをさらに３０分間続け、その間冷却し、
生成した塩化マグネシウムの懸濁液を、窒素のもとに、
容量１００ｄＲ３のドラムの中に移した。

２５１１／Ｉｌのトルエンをミルへ加え、ミリングを２
０分間実施し、この液体を残留塩化マグネシウムと一緒
にドラムへ移した。

工程Ｂ）に記載するようにして得られたドラムの内容−
を、本質的に丈ｈｆｉ！例１を参照して記載したよう４
噴霧乾燥装置を用いて噴霧乾燥した。噴霧乾燥器は２．
２ｍの１Ｍ径、１．９５　ｔｎの円筒高さおよび６０°
の円ｍを有した。

循Ｊ／ｆスは、噴霧乾燥器に入る前に約１４０℃に予熱
した窒素であった。１素の供憚台速度１１、約６５０　
ｋｇ／時であった。

懸濁液は予熱せず、それゆえ噴゛／輩乾Ｃ￥器へ供給す
るとき、周囲温度であった。′ アトマイグーのディスクの回転速度は１８０００ｒｐｍ
であり、そして＠濁液を噴霧乾燥器へ供給する時間は２
０分であった。

工程Ｃ）からの噴、；Ｓ乾燥した生成物の試料（１６ノ
）を、攪拌機を備える８　００　ｃａのジャケット付き
ガラス器に移［７た。１６０　ａｄの脂肪族炭化水素と
０．４ｃＡの塩化チオニルを容器に加え、攪拌機を始動
させ、ジャケットを加熱した。温度が５０℃になるまで
、加熱を続けた。温度を５０℃に維持し、かきまぜを１
時間続けた。１時間の終シに、攪拌機を停止し、固体を
沈降し、その間容器の内容物を加熱しつづけた。かきま
ぜ後１０分において、上澄み液を沈降した固体からサイ
ホンで除去した。

■ｍＤ）からの熱残留物に１６０　ｃｌを加えた。

ジャケットを加熱した。温度が１００℃になるまで、加
熱を続けた。温度を１００℃に維持し、か１！１ぜを３
時間続けた。３時間の終りにおいて、攪拌機を停止し、
固体全沈降させ、その間容器の内存物を加熱しつづけた
。かきまぜの停止後４０分において、・上澄み液を沈降
した固体からサイホンで除去した。加熱を停止し、容器
の内容物を一良のＩＩｐ置によシ冷却した。

四塩化チタンによる処理を反復したが、ただし固体ｆ：
４５分間沈降させた後、上澄み液をサイホンで除去し、
残留物は冷却しなかった。

Ｆ）洗浄 ■程Ｅ）からの熱残留物へ、周囲温度の２００ｃｒｌの
脂肪族炭化水素を加えた。この混合物をかきまぜ、加熱
を続けて温度′ｔ−１００℃にした。１００℃で１時間
かきまぜを続け、次いで停止した。さらに２５分後、上
澄み液を沈降した固体からサイホンで除去し、その間な
お加熱した。加熱を停止し、周囲温度の２００　ｃｒｄ
の脂肪族炭化水素を熱残留物に加えた。この混合物を加
熱しないで１０分間かきまぜ、次いで攪拌機を停止し、
固体全沈降させた。１時間後、上澄み液を沈降した固体
からサイポンで除去した。この洗浄手順を２回反復した
Ｏ 第４回の洗浄工程からの冷たい残留物を脂肪族炭化水素
で希釈して最終体積を１６０ｃｄにし、混合物を窒素の
もとに貯蔵器へ移した。

比較例１） 実施例１０の工程Ｃ）の噴霧乾燥生成物は、実施例９の
工程Ｄ）および工程Ｅ）に記載したものであった。この
物質１ま塩化チオニル々接触させなかった０ 実施例９の工程Ｄ）の手順を、実施例１０の工程Ｃ）の
噴霧乾燥した生成物の２’ｌｙ−と四塩化チタンの２７
０−を用いて反復した。この固体を１５分間沈降させ、
上澄み液をサイホンで除去したが、残留物を冷却しなか
った。

Ｅ）洗浄 手順は本質的に実施例９の工程Ｅ）に記、載するもので
めったが、ただし工程Ｄ）からの熱残留物を使用し、３
００−の脂肪族炭化水素を各洗浄に用いた。第２回の洗
浄後、固体を冷却し、約６５時間沈降させた。

第４回の洗浄後、残留物を２７０　ｃｔｌの体積に希釈
した。

実施例１１ 実施例１０Ｑ工程Ｃ）の噴霧乾燥した生成物の試料葡、
実施例１０の工程Ｄ）’＃　Ｅ）およびＦ）に一般的に
試載するようにではあるが、大規模に処理した。

これは６　ｄｌｌの容量の容器で実施した。５００？の
実施例１０の工程Ｃ）の噴霧乾燥した生成物、５血３の
脂肪族炭化水嵩および１３ｄの塩化チオニルを使用した
。上澄み液を攪拌の停止後８０分においてサイホンで除
去した。

Ｅ）四塩化チタンとの接触 これは工程Ｄ）と同じ容器内で各接触に３ム５の四塩化
チタンを用い、２時間１００℃の温度に維持して実施し
た。第１回の接触後、固体を１時間沈降させ、第２回の
接触後。

Ｆ）洗浄　　　　一 工程Ｅ）からの熱残留物に５．５６３の脂肪族炭化水素
を加え、この混合物を加熱せずに１８時間靜装した。こ
の混合物を次いでかきまぜ、１００℃に加熱し、１００
℃に１時間維持し、１０分間沈降させ、上澄み液をサイ
ホンで除去した。加熱を停止し、各洗浄に５．５血　の
脂肪族炭化水素を用いて実施した。残留物を最後に希釈
して、合計の体積を４．５血にした。

比較例Ｅ 手順は実施例１１の手順に類似するが、ただし同様な量
の反応成分を用いかつ工程Ｄ）において塩化チオニルを
省略して工程Ｄ）、　Ｅ）およびＰ）を実施した。　　
、 Ｄ）脂肪族炭化水素との接触 ２００？の実施例１０の工程Ｃ）の噴霧乾燥した生成物
と２血３の脂肪族炭化水素を使用した。

上澄み液をかきまぜの停止後３５分にサイホンで除去し
た。

Ｅ）四塩化チタンとの接触 １、５　ｍ’の四塩化チタンを第１回の接触に使用し、
固体を１．７５時間沈降させた。２血３の四塩化チタン
を残留物に加え、この混合物を加熱しないで１８時間靜
渡した。このニー合物をかきまぜ、１００℃に加熱しζ
ト止血王基３時間１００℃に維持し、１時間２０分間沈
降した。

Ｆ）洗浄 ２　ｄｙｓ　の脂肪族炭化水素を各洗浄に使用した。

脂肪族炭化水素を工程Ｅ）からの熱残留物に加え、昌度
を１００℃に上げた。１００℃で１時間後、固定を４０
分間沈降させた。引き続く３回の洗浄を加熱せずに実施
し、残留物を希釈して最後の体積を２　ｄｔｎ　にした
。

実施例１２ 手順は実施例１１の手順に類似したが、ただし工程Ｄ）
、Ｅ）およびＦ）は同様な１の試薬を用い、そして工程
Ｅ）においてただ１回の接触工程を用いて実施した。

２００　ｙ−の実施例ＩＯの噴霧乾燥した生成物、２ム
５の脂肪族炭化水素および５．２　ｃｌの塩化チオニル
を用いた。

Ｅ）四重・化チタンとの接触 ２血の四塩化チタンを、１００℃における３時間の争−
の接触のために使用した。

Ｆ）洗浄 洗浄は四塩化チタンの接触の直後に、各洗浄に２ＣＩＩ
１３の脂肪族炭化水素を用いて実施した。

比較例Ｆ 手順は、実施例１２において記載するとおシであるが、
ただし工程Ｄ）を省略した。

重合ｆ　８　ｄｔｓ　のステンレス鋼オートクレプ内で
実施した。　　　　　　　　　・ ８ｔｈの脂肪族炭化水素をオートクレーブ中に供給し、
７０℃で１５分間０．０７ｋｇ／−絶対の圧力で脱気し
た。次いで１．１　ｋＶｃｄ絶対の圧力を与えるのに十
分な量で、プロピレンを容器に導入した。

脂肪族炭化水素をかきまぜ、かきまぜを次の手順を通じ
て続けた。２０ミリモルのアルミニウムトリーイソブチ
ルを含有する脂肪族炭化水素中の溶液の４０ｃ１１１ｔ
−オートクレーブに加え、次いで７ミリモルのメチル４
−ブチルベンゾエートを含有する脂肪族炭化水素中の溶
液の４０ｃｔＩｉを加えた。次いで実施例９〜１２また
は比較例り、ＩおよびＦの１つにおいて得られたハロゲ
ン化チタン組成物の懸濁液の４　ｃｔＩｉを懸濁液とし
て加えた。

オートクレーブを７０℃に竺持し、その間ゾロピレンを
オートクレーブに通人して圧力を１１．５ｋｌｉ／ｄ絶
対にした。１０ミリモルの水素を次いで加えた。圧力を
プロピレンの供給によ］１１．５１ｙ祠泡対に維持した
。１０ミリモルの量の水素をオートクレーブに、１１．
５暖佃絶対に加熱した後０．５時藺および１，０時間に
おいて加えた。２時間後、ゾロピレンの供給を停止し、
オートクレーブを大気圧に通気した。ポリ□マー懸濁液
を受器に入れ、ポリマーは空気中で濾過した。ポリマー
の試料を、流動床中で流動ガスとして窒素を用いて１０
０℃において乾燥した。得られたポリマーのいくつかの
性質を、表３に記載する。

＞Ａ　Ｊ・拍、８ｊ 表３の注 （ｆ）および（ｈ）は表２の注において定義したとおり
である。

ｆｊｌ　　型はチタン組成物の製造を説明した実施例ま
たは比較例を意味する。

（ｋ）　　ＭＦＩｉ、１　ｏｆ＜９ノ重りを用いて１９
０℃においてＡ８ＴＭ試験法Ｄ　１２３８／７０によシ
測定したメルトフローインデックスである。

（４ＰＤは１０）のポリマー粉末を２ｃＩＩＬの内径の
５０　ｃｄの平底の目盛管に導入することによって測定
した、ポリマーの充填密度である。ポリマー粉末を、水
平々表面に対して管の底を合計３０回打撃することによ
って圧縮する。次いで、ポリマー粉末が占有した体積を
測定した。反復し九測定を行う。

各ポリマーについて、濾過したポリマーの試料を６０〜
８０石油エーテルで洗浄し、Ｎ？炉で５０　ｍＨｇおよ
び６０ｔにおいて４時間乾燥した。

乾燥したポリマーをふるいがけして粒子サイズの分析に
付く、そして結果を表４に記載する。

実施例１８ ミリングを実施例１０の工程Ａ）に記載するように振動
ミルにおいて実施した。塩化マグネシウムはステートレ
イ・ケミカルス彎トレイディング・ディビジヨン（５ｔ
ｅａｔｌｅｙ　Ｃｈｅｍｉｃａｌｓ　ＴｒａｄｉｎｇＤ
ｉｖｉｓｉｏｎ　＋　Ｂａａｉｎｇ　Ｖｉｅｗ　、　Ｂ
ａｓｉｎｇａｔｏｋｓ参ＨａｎｐＢｈｉｒｅ　　ｒ　Ｅ
ｎｇｌａｎｄ　）から入手した無水の塩化マグネシウム
であり、引き続いて６ＷＩＩＩ＋のメツシュのふるい板
を通して粉砕した。ミルを実施例１０におけるように窒
素で・母−ジし、冷却しないで振動した。１６に９の塩
化マグネシウムを振動ミルに導入し、次いで５００−の
塩化チオニルを導入した。ミリングを２．５時間実施し
、その間温度を５０℃の最高に、−２０℃の水−エチレ
ングリコール冷媒混合物をミルのジャケットに不連続的
に供給することによって、コントロールした。次いで振
動および冷却を停止し、ミルを１６時間靜装した。

ミルのジャケットに冷媒を通すことによりミルを約５℃
に冷却し、８ムのエチルベンゾエートをゆっくシ約１時
間かけて加えた。次いでミルを２４時間振動させ、その
間冷却し、次いでミリングした生成物をミルから取り出
し、窒素のもとに貯蔵した。

工程Ａ）からのミリングした生成物の１５ｋｌ？を、攪
拌機を備えるジャケット付きの２００血の鋼製反応器へ
移し九。１００ｍの四塩化チタンをこの反応器へ加え、
攪拌機を始動させ、ジャケットを加熱した。温度が１０
０℃になるまで加熱を続けた。温度を１００℃に維持し
、かきまぜを３時間続けた。３時間の終シにおいて、か
きまぜを停止し、固体を沈降させ、その間反応器の内容
物を加熱しつづけた。かきまぜの停止後２時間において
、上澄み液をサイホンで沈降した固体から除去した。沈
降した固体を４．５・時間にわたり静置し、その間温度
を１００℃に維持した。

Ｃ）洗浄 工ｉＢ）からの熱残留物に周囲温度の１２０ｄｅ’の脂
肪族炭化水素を０．５時間かけて加え、その間混合物を
かき１ぜた。脂肪族炭化水素を加えたとき、温度は低下
したが、４０分後、温度は１００℃に上昇した。１００
℃におけるかきまぜを１時間続け、次いで停止し、その
間加熱をつづけた。

さらに２時間後、上澄み液をサイホンで固体から除去し
た。

４０分後、周囲温度の１２０ｔｈｌの脂肪族炭化水素を
第１洗浄からの熱残留物に加えた。この混合物を４５分
間かきませ、その間１００℃の温度に加熱した。１００
℃になったとき、かきまぜを１時間続け、かきまぜを停
止し、固体を沈降させ、その間なお加熱した。２時間後
、上澄み液を沈降した固体からサイホンで除去し、加熱
を停止した。

この熱残留物に周囲温度の１２０！’の脂肪族炭化水素
を加えた。この混合物を１０分間加熱せずにかきまぜ、
かき箒まぜを停止し、固体を２時間沈降させ、上澄み液
を沈降した固体からサイホンで除去した。この洗浄手順
を次いでもう１回反復した。

残留物を最後に８０ｄＩＲ３のトルエンで１回洗浄し、
それ以外の手順は前の２回の洗浄工程において用いた手
順と同様であった。

工＠Ａ）、Ｂ）およびＣ）の手順を反復し、これらの反
復した手順の両者の生成物を、攪拌機付き２００ム３の
鋼製容器内で混合した。

この混合生成物に、かきまぜながら、トルエン中の１？
リスチレン（”　Ｌｕｘｔｒｅｘ　”ＨＦ６ローモンサ
ンド・リミテッドから入手できる）の１０係重唱／容量
溶液の５血３を加えた。この混合物管さらに０．５時間
かきまぜた。

次いでこの混合物を上の２０（）血３の鋼製容器へ接続
した循環ループに反復して通すことによって分散させ、
この循環ループはシルバーソン・マシーンズ・リミテッ
ド（５ｉｌｖｅｒａｏｎ　ＭａｃｈｉｎｅｓＬｉｍｉｔ
ｅｄ　、　Ｃｋｅｓｓｈａｍ　、　Ｂｕｅｋｉｎｇｈａ
ｍｓｈｉｒｅ　＋Ｅｎｇｌａｎｄ　）から入手できる２
　７　Ｓ　Ｌ　５ｉｌｖｅｒｓｏｎ高剪断ミサーを含ん
でい友。混合物を２時間循環させた後、生成した分散液
を、容量１００ｄ＊　　の窒素で・９−ジしたステンレ
ス鋼製ドラムの中に移した。この混合物は、窒素のもと
に貯蔵し、混合物に関′して３２チ重量／重量の固形分
を有し、”そしてポリスチレンの含ｌはチタン含有固体
に関して２優重瞬／重量であった。

Ｅ）チタン含有分散液の噴霧乾燥 工程Ｄ）の生成物の噴霧乾燥は、実施例１０の工程Ｃ）
において用いた装置によシ実施した。

１４０℃に予熱した窒素を、７００ｋｌ？／時の流速で
供給した。分散液をこの装置に１３５に９／時の速度で
抽入した。アトマイザ−ディスクの回転速度は、１８０
００ｒｐｍであった。噴霧乾燥した固体は自由流動性で
あり、４０Ｘ１０−’ｍの平均粒子サイズを有した。

噴霧乾燥した固体を、脂肪族炭化水素中に懸濁した。

実施例１８の生成物を用いて、実施例７および８に一般
に記載される手順に従い、グロビレンを気相中で連続的
に重合した。

重合は、攪拌機を備え、加熱ジャケットを有する０、　
８　ｍ’のステンレス鋼製オートクレーブ内で実施した
。オートクレーブに９０ｋｇの同様な型の触媒を用いる
前の実験から得られた乾燥した脱塩素化したポリゾロピ
レン粉末を供給し念。加熱ジャケットを加熱し、反応器
の内容物をかきまぜた。

温度が約７０℃になったとき、窒素をオートクレーブに
導入して圧力を５パール絶対にし、過剰の圧力を解放し
て圧力を１バール絶対にした。この手順を合計５回実施
した。次いでこの手順を、窒素の代わりに液状プロピレ
ンを用いて、５回反復した。　　　・ 次いで液状プロピレンを加えて圧力を、２８バールｒ−
ジの所望の操作圧力に上げた。水を別にプロピレンに関
して１５容量チの比率で加えた。

脂肪族炭化水素中のトリーイソブチルアルミニウムの１
．５モルの溶液と脂肪族炭化水素中の０．６モルの溶液
を、２種類のこれらの物質の所望の相対モル比を得る量
で別々に加え、エステル溶液は１５５ｃｄ／時の速度で
加えた。実施例１８の生成物を含有し、約５０重喰チの
固形分を有するｇ濁液も、オートクレーブに導入した。

いったん重合が開始すると、温度および圧力を７３℃お
よび２８パールデージに維持した。いったん重合が開始
したとき、オートクレーブから抜き出しトｆａｔレンを
、冷却系を含有する再循環ループに通過させ、オートク
レーブにもどした。

追加険の新らしい液状ゾロぎレンをオートクレーブに加
えて、ポリマーとしであるいはポリマーとともに抜き出
されるプロピレンを補光した。オートクレーブ内の圧力
および温度を、液状プロピレン（再循環したものおよび
新らしいもの）の添加速度によりコントロールした。′
４！、施例１８の生成物を、４５ｋｑ／時の所望速度で
ポリマーの生成を維持するために十分な速度で加えた。

゛重合条件のそれ以上の詳細および得られた生成物のい
くつかの性質を、表５に記載する。

四Ｔ余白 表　　　　　５ （ｄ）、（ｅ）、（ｆ）、（ｈ）およびＵ）はすべて表
２の注において定義したとおりである。

に）　’Ｉ’ＢＡ／ＭＴ　Ｕ　）リーイソプチルアルミ
ニウム（ＴＢＡン対メデメチル−メチルベンゾエート（
ＭＴ）のモル比である。２０時間後、それ以外は実施例
１９および２０について用いた重合条件を用いて、オー
トクレーブから抜き出したポリマー生成物ｔふるい分け
により粒子サイズについて分析し、結果を表６に記載す
る。

表　　　　６ 実施例２３ 長さ１５．２副、直径７．９　ｃｍの、内部に４枚の金
属ストリッツを有するステンレス鋼製ミルに、直径１２
．７ｍのステンレス鋼製球２００個と直径６．３５ｗｍ
のステンレス鋼製法２００個會導入した。

ミルを密閉し、窒素を１時間ミルに通人することにより
・ヤーンした。２０．１　！ｉの無水塩化マグネシウム
（ＢＤＨ工業工業光音ミルに導入し、次いで直ちにｌｏ
ｎの塩化チオニルを導入した。これらの添加蛸をミルに
導入したとき、ミルを１２　Ｏｒｐｍで４時間回転させ
た。加熱や冷却をこのミルについて行わなかった。

４時間ミリングした後、３．２３ｐのエチルベンゾエー
トと四塩化チタンとの等モル錯塩を結晶質固体として導
入した。次いでミル會さ、らに２４時１ｖ１回転乙ぽ。

ミルの回転を停止し、ミリングした生成物ｔ−３００ｃ
ｒｎのヘノタン中に懸濁させ、ミルから取り出した。

実施例２４ 実施例２３の生成物を用いてゾロピレンを重合した。

効率よい攪拌機と水ノヤケッＩｆ備える２ｄｍ’の重合
用フラスコを注意して乾燥し、１　ｄｍ３の脂：・・ 肪族炭化水系を導入した。希釈剤を６０℃で排気し、窒
素で・９−ノし、この手１１１１合計４回実施し、この
処理により希釈剤の水および酸素の含′Ｊｔは１０重量
ｐｐｍ以下に効果的に減少した。久いて希釈剤會′Ｉｎ
Ｉ製したノロピレンで１気圧に飽和し、この混合物をか
＠まぜ、次の工ａｔ−通じてかきまぜ音読けた。９ミリ
モルのトリーイソブチル−アルミニウムを脂肪族炭化水
垢中の１モルの溶液として導入し、次いで３ミリモルの
メチル−４−メチルベンゾエート會脂肪族炭化水素中の
０．５モルの浴液として導入した。５分体、５釧３の実
施例２３に記載するよ′）にして得られた懸濁敵全導入
した。

反応器内の圧力を、ボンベからのノロピレンの供給によ
り１気圧に維持した。実施例２３の生成物の導入から２
時間後、プロピレン全抜き出し、窒素を反応器へ通人す
ることにより実験を停止した。

上置み液の試料金抜き出して、重合希釈剤中に溶けたｉ
Ｊ浴注性ポリマー勇度を測定した。固体をＦ遇し、石油
エーテルで３回洗浄し、真空炉内で１２０℃において１
．時間乾燥した。

２１、１１１の固体ポリマーが侍られ、そして重合希釈
剤中にｍけたポリマーの量は０．５５．９でろったＯ 寒鼻例１５〜２ニー 実施例３の生成物を用いて、以外例外を除いて実施例２
４に記載したものに類似する手順に従い、ゾロピレンを
重合した・ 触媒系は、実施例３の生成物およびトリアルキルアルミ
ニウム化合物のみから成っていた。エステル化合物また
は他のルイス塩基化合物を重合用フラスコに９口えなか
った。使用した実施例３の生成物およびトリアルキル化
合物の量ｔ１、表７に記載する。生成したポリマーの童
および可溶性ポリマーの比率についての詳Ｉｖ４ｆｌ！
ｂ１表７に記載する。

以下余白 唇７−９−注一 （ｉ）は表２の注において寛義したとおりである。

（ｎ）　　ＴＢＡはトリーイソブチルアルミニウムでる
る。

（０）＊初め１ミリモルだけのｒＢＡを加えたが、重合
速度が遅かったので、１０分間の重合後さらに１．５ミ
リモルのＴＢＡ會加えた。

（ｐＪｆ！Ｊマーの収１ｉ！′は形成した合計のポリマ
ー（固体＋希釈剤に可溶性のもの）のグラム数である０ （ｑ）　　関係式 （希釈剤に可溶性のポリマーの重量）　Ｘ　１０　’０
合針のポリマーの重量 により与えられる。

Ｃｒ）　　これはツクスレー抽出に固体ポリマーを用い
て決定し、形成した合計のポリマー（固体＋希釈剤に可
溶性のもの）の重量−として表わす。

（ａ）　　１．Ｉはアイソタクチック指数であり、関係
式 １００−（希′４＜剤にｏＴＩＷ性のポリマーの重量％
＋ＨＨ８）により与えられる。

実施例２８ ミリングは実施例１の工程Ａ）により詳しく述べられて
いる、８Ｍ６ビプロミルの室内で実施した。

１５１ｇの不質的に無水の塩化マグネシウム（ノースフ
・ハイドロ（Ｎｏｒｓｋ　Ｈｙｄｒｏ　）から入手し、
約２重量饅の水を含有するノと１７創３の塩化チオニル
ヲミル室に加え、仄いてミリングを、冷却せずに、実施
例１の工程Ａ）に記載するミリング＊件會用いて実施し
た。ミリングを停止し、ミル全豹７０時間静置した。

次いで６０ｔｔｎのシーイソグチルフタレート會ミルに
加え、ミリングを２４時間実施し、その間同門温度の水
をミル室のジャケットに通した。

四塩化チタンをミル室に゛、ノーインブチルフタレート
に関して等゛□モル量で加え、ミリング全回じ条件下で
ざらに２４時間続けた。

ミリングの完結後、形成した生成物はミル室を（１０７
） 倒立烙ぜ、さらに１．５時間振動させることにより取り
出した。

ミル室へ加えた塩化マグネシウム、ノーイソブチルフタ
レートおよび四塩化チタンのモル比は、７二ｌ；１でめ
った。

Ｂ）洗浄− １０２，６ｇの工ｉＡ）の生成物音、フリットガラスの
底を有し、攪拌機を有する１’、２ｄｍ　のノヤケット
付きガラス反応器に入れた。１，２−ノクロロエタンを
この反応器に加えて、合計の坏積１ｉｄｍ’とした。こ
の混合物音か＠まぜ、８０℃までに加熱した。８０℃に
おけるかきまぜを２時間続け、次いで停止し、液体ｔｐ
過し、加熱全停止したＯ 次いで残留する固体ｗ、１１７℃〜１３５℃の範囲の沸
点を本質的にすべてが弔するイノ・９ラフイン留分（以
後「イソ・臂ラフイン留分」という）を用いて、５回洗
浄した。各洗浄は周囲温度の十分な量のインパラフィン
留分を加えて合計の棒積ｋｌｄｍ３とし、この混合物を
１５分間かきまぜ、次い（１０８） で液体を一過することによって実施した。

固体を最後に十分な量のイソ・母ラフイン留分中に懸濁
妊せて、合計の体積金（１，８ｄｍにした〇分析により
、最終の懸濁准ハ、チタンに関して１２０．０３０５モ
ルでるると推定された。

実埠倒♀−１〜３−！ 実施例２゛８の生成物を用いて、実施例７および８に記
載するものに類似する手順に従い、気相の重合を実施し
たが、ただし反応器は初め３．５　ｋｇのポリノロピレ
ン粉末を含有した。

重合を実施例７および８において用いた型の触媒系ヶ用
いて開始した後、触媒系を実施例２８の生成物および脂
肪族炭化水素中の、トリエチルアルミニウムおよびフェ
ニルトリエトキシシランの１０：ｌのモル比の混合物に
変えた。この混合物は、窒素雰囲気のもとに、予備混合
し、かつ少なくとも１２時間貯蔵したものである。

重合条件のそれ以上の詳細ｔｅａｓに記載する。

重合中に神々の時間において抜き出したポリマー生成物
の注賀全、表９に記載する。初期の比率（グロピレンに
関して１．５３ｔｔ−ノを変えてＭＦＩτ２〜４の範囲
に維持することを試みたが、ＭＦＩのコントロールはこ
の特定の触媒系では困難でおることが明らかとなった。

表　　　８ 表８の注 （ｅ）は表２の注において定義したとおりでめる。

（ｎ）は表７の注において定義したとおりである。

以下余白 表　　　　９ 表９の注 （ｄ）、（ｅ）、（ｆ）、（ｈ）および（りはすべて表
２の注において定義したとおシである。

実施例３２ ミリングおよび洗浄の手順は実施例２８におけるように
実施し、そして生成物の試料を噴霧乾燥した。

工程Ａ）において、２１８．ｊ９の塩化マグネシウムと
２３ｃｒｎの塩化チオニルヲミルに〃口え、ミリングを
２１時間実施した。４０．５副のノイノプチルフタレー
）１−直ちに加え、ミリングを２４時間っづ（１１１） け、１６．７−の四塩化チタンを７１１１え、ミリング
をさらに２４時間続けた。塩化マグネジレム、それニ〃
口工たジ−イソグチルフタレートおよび四塩化チタンの
モル比は１５：１：ｌでめった。

工程Ｂノにおいて、１１９．７．９の工程Ａ）の生成物
を使用し友。洗浄した固坏を最後にトルエン中に懸濁し
て、最終の体積’ｆ　０．８　ｄｍ’とした。

Ｃ）懸濁液の噴霧乾燥 工程Ｂ）の懸濁液を沈降させ、上置み液の十分な量をサ
イホンで除去して残留体積ｆ　３５０　ｃｍ３にした。

この混合物に、実施例９の工程Ｂ）において使用したト
ルエン中のポリスチレン溶液の２０　ｃｍ’ｆＤ口えた
〇 得られた混合物をか！！まぜ、実施例９の工程Ｃ）に記
載する装置および噴霧乾燥条件を用いて噴霧乾燥したが
、ただし噴霧ノズル中へ導入した音素は０．５　ｋｌｌ
／ｃｍ　ケージであり、そして約０．１５　ｋｇ／ｃＩ
ｎ２の過剰の窒素圧を、トルエン中のＩＩ！ｌｌｊｌｔ
ｇＬｋ含有するガラスフラスコに加えた。

以下余白 （１１２） 実施例３３〜３す １　ｄｍ’の脂肪族炭化水素’ｉ５ｄｍのスアンレス鋼
製オートクレーブに加え、窒素で・に−ノし、７０℃で
排気し、この手ｊｌｉｌ會３回反復し、オートクレーブ
を次いで激しくかきまぜながら０、２　ｘ　ｌ　Ｑ−’
Ｋｇ／ｃＩｎ２の圧力に排気した。かきまぜｔ続け、１
口どレンを導入して圧力を１気圧に上げＣＯ 脂肪族炭化水素中に１５ミリモルのトリアルキルアルミ
ニウムを含有する浴液茫オートクレーブに加え、次いで
脂肪族炭化水素中にフェニルトリエト岑７７ランを含有
する浴液音別えた。次いで、脂肪族炭化水素中の実施例
３２の生成物の５〜１０重量−の懸濁液のめる量音別え
た。グロビレン會オートクレーブに７ｋｖｚ２グーノの
圧力に加′　　２ えた。重合’に７０℃および７　Ｋ９／錆に一一いて２
時間続け、次いで過剰のグロビレンｋｔＪＦ出Ｌ、オー
トクレーブの内容物を空気へさらすことによって停止し
た。水素の一部分をオートクレーグー、重合の開始時に
加え、その後３０分の間隔で、水素を１０副３容のビュ
ーレットがら１８　ｋｇ／１ｔｎ２ゲージの圧力で刀ｎ
え、オートクレーブに対して通気した。

重合の完了時に、希釈剤のアリコートを取り、このアリ
コート中に浴けているポリマーの比率を蒸発乾固により
決定した。重合重性それ以上の詳細および結果を表１０
に記載する。

聯１−Ｌ余白 表１０の江 （ｈ）は表２の注において定義するとおりでるる。

（ｎ）　、ｊｐ）および（ｑ）はすべて表７の注におい
て定義したとおりでろる。

（ｔ）　　この欄はＤ口えたチシン組成物の懸濁液のｍ
５数を目己載する。

（ｕ）　　ＰＴＥＳ　ｌ’ｊフェニルトリエトキ７シラ
ンでめる。

麦−喝剋−斗η。

Ａ）塩化アーメ声／り一２不４−堪イμオラー化−？、
、↓ｑ壬！ルペンゾエートのミリング 実施例３の工程ｋ）のミリング手順を反復した。

ミル室内の塩化マグネシウム対エチルベンゾエートのモ
ル比は約３対１でめりたＯ Ｂ）　四重」化２１冬ユ七１−シ＝−３４≧＝う囁隘□
戸に縁工程Ａ）からのミリングした生成物の試料（４９
５ｇ）ｋ、攪拌機を有する５　ｄｍ’のジャケット付き
ガラス容器に移した。４　ｄｍ３の四塩化チタン金容器
に加え、かきまぜｔ開始し、ノヤケットを加熱した。温
度が１００℃になるまで加熱を続けた。４時間、温度ｋ
１００℃に維持し、かつかき筐ぜｔ絖けた。４時間の終
りにおいて、がき１ぜ全停止し、固体を沈降させ、そ９
間谷命の内容物を７４１１熱しつづけた。かきまぜ停止
後２時間において、上澄み液を沈降１７Ｉｃ固坏からサ
イホンで除去し友。加熱を停止し、沈降した固体全１８
時間冷却した。

Ｃ）洗浄 工程Ｂ）からの残留？！Ｉをかきまぜ、１００℃、に加
熱した。この混合物１００℃で３０分間か＠まぜ、周囲
、温度の５　ｄｍ、’の脂肪族炭化水素留分ｔゆっくり
加え、その間なお加熱しかつか＠まぜた。脂肪族炭化水
素の添加速度は、この混合物の温度が６０℃以下に低Ｆ
しないようなものでめった。脂肪族炭化水素の添加を３
０分後に完結し、その時讐度は６９℃でやりた。かき筐
ぜおよび加勢ｔ１５分間稗げ、文の量温度は８０℃に上
昇した。

次いでかきまぜを停止し、固体ｅ１．２５時間にわたっ
て沈降させ、その量温度を８０℃に維持した。

次いで上澄み漱を沈降した固体からサイホンで除去しｌ
ζ。

残留物の加熱を絖げて８０℃の温度を維持し、３０分後
εらに５ｄｍの周囲温度の脂肪族炭化水素を加え、その
間混合物忙かきまぜた。脂肪族炭化水素の添〃口の間、
温度を６０℃以下に低ドさせないようにした。Ｈａ脂肪
族炭化水素添加ｆｆ１３０分後完結し、かきまぜｔざら
に１５分間続けた。次いでかきまぜ全停止し、固体を１
．７５時間かけて沈降てぜ、その間温度を８０℃に維持
した。上置み液を沈降した固体からサイホンで分離し、
この固体を１８時間靜装置より冷却した。

この冷残留物に、周囲温度の５　ｄｍの脂肪族炭化水嵩
を加え九。この混合物を１５分間かきまぜ、かき萱ぜを
停止し、固体を４７５時間沈降させ、上痘み数音沈降し
た固体からサイホンで除去した。

欠いてこの冷洗浄手順を嘔らに１回反復したが、ただし
固体金１８時間沈降嘔せた。

冷残留物を最後に周囲温度の脂肪族炭化水素の添ヵ。、
よ、１己□、５４゜・’ｏＷＡｍ＊に＊ｔｆＬＬ、この
全混合物ｆ　２　ｄｍの貯蔵器に窒素のもとに移した。

比較糟Ｊ− 手順は実施例１に記載するものに類似したが、主要な差
異は塩化チオニルの代わりにオキシ塩化リン（ＰＯＣｔ
ｓ　）　ｋ使用したことでおった。

工程Ａ）において、ノースフ・ハイドロ（ＮｏｒｓｋＨ
ｙｄｒｏ）から入手した本質的に無水の塩化マグネシウ
ム１９１とオキシ塩化リンの８ｃｎＩ３ヲ使用した。ミ
リングを、冷却せずに、８時間実施し、次いで９５ｃ１
ｎのエチルベンゾエートを加え友。冷却しながらミリン
グ、をさらに２４時間続けた。

工程Ｂ）において、四塩化チタンとのただ１回の接触工
程を実施した。接触は１５１ｇの工８Ａ）からのミ’）
ングした生成物と４　ｄｍ’の四塩化チタンを用いて実
施した。固体を２．５時間沈降させ、−夜冷却した。

工８Ｃ）において、各洗浄工程にっ＠　、５　ｄｍ３の
へブタン留分を用い−Ｃ洗＃全行った〇 分析Ｖト］ると、′“この固体生成物は、１．８重量−
のチタン含ｔを肴した。

駄すぶ自 （１１９） 夾織例３８〜４４ プロピレン全実施例８に記載するものに類似する手順に
従い気相中で連続的に重合したが、ただし反応器は約４
に９のポリプロピレン粉末を含有し”ｉ’　ＩＪ　−４
７ｆ４Ｌ’７’ｐｖ”ｉ　＝’ｊｆＱルアｆ−／ｕ４−
メてルペンゾエー”トの脂肪族炭化水素中の溶液を別々
にＴ継手に、２．５：　１．Ωモル比で加え、５次いで
この混合物を直ちにオートクレーブに入れた。

実施例３７または比較例Ｊの方法により得られたテタビ
組成物を含有する懸濁液も、オートクレーブに４′人し
た。重合条件はチタン組成物、種々の触媒成分の供給速
度および滞留時間を変えることによって、変更した。

重合の間、プロピレンで飽和されたポリでロピレンを、
オートクレーブ中に一定のポリマー床のレベルを維持し
かつ１．０〜２，２時間の平均の滞留時間に相当する所
望速度で、オートクレーブから不連続に抜き出’シｆｃ
、温度および圧力はそれぞれ７０℃および２．７　Ｍ’
Ｎ／ｍ２絶対に維持した。アル（１２０） ミニラム化合物、エステル、およびチタン組版物の懸濁
液を下表１１に記載する速度でオートクレーブに連続的
に導入した。　　　　　　　□チタン組成物の懸濁液の
添加速度は、所望速度のポリマーの生成金達赦テる工う
に調整した。

重合条件のそれ以上の詳細を表１１に記載する。

重合の間檀々の時間において抜き出したポリマーめ性質
會、表１２に記載するＯ ４・１ｔ°余１１１１ 表　　　１１ 表１１の注 （ｂ）および（０）は衆１の注において定義したとおり
でめる。

（ｖｒ　これらの比較例において：反応器は約３．５時
のポリグロビレン粉末を含有した０ 表　　　１２ （１４Ｉ）ノ 衣１２の注 （ｄ）、（ｅ）、＜１＞、（ｈ）および（ｉ）はすべて
表２の注において定義し九とお９でめる。

【図面の簡単な説明】

第１図は、任意の噴霧乾燥装置を実施するために使用で
きる、典型的な噴霧乾燥装置の細断図でろる。 第２図は、アトマイソングノズルを有する別の装置の細
断図である。 特許出願人 インペリアル　ケミカル　インダストリーズｌでブ°ソ
ーｙ７　　　りぐゲ、ド　ブにη１？−特許田願代理人 弁理士　　宵　木　　　朗 弁理士　西舘和之 弁理士　内田幸男 弁理士　　山　口　昭　之 （１２４）

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 １　ハロｒン化マグネシウムヲ、式 ％式％） （式中、 Ａは炭素原子またはイオウ原子であり、Ｘはハロダン原
   子であｐ、 ａは１または２の値であり、そして２ａはＡの原子価よ
   り小さい値であり、そして。 ｂはＡの原子価に等しい。プ で表わされる化合物の少なくとも１補と接触させ、そし
   て得られた生成物を四塩化チタンまたは四塩化チタン含
   有物・値と接触させることを’Ｍ徴とするチタン含有組
   成物の製造法。 ２、　ハロビン化マグネつウムをサラニルイス塩基と接
   触させる特許請求の範囲第１項記載の方法。 ３、四基化チタンとの接触を粉砕することにより実施す
   る特許請求の範囲第１または２項記載の方法、 ４、　ハロビン化マグネつウムであるがりるいは引き続
   く工程（＠後の工程を含む）においＣ由られた生成物で
   ある固体物置を不活性蔽状媒゛ｈ中に懸濁させ、ｊｔ？
   ＩＪ′ｉ、ｌ、た懸Ａｌ液を噴、４乾燥し、そして噴１
   乾燥した固体を集める１ｆ、・辱乾燥工程を含む、特許
   請求の範囲第１−３」貝のいずれかに＠（’、　＋ｉＩ
   ｌ！の方法０ ５．１）特許請求の範囲第１〜４川のいずれかにｄ中Ｉ
   Ｍの方法によってイｌられた咋移金属Ａ、１１成物、お
   よび ２）アルばニウムの重機化合物またｆ’１’　Ｉ面間人
   絹ＩＩ　Ａ　ＩＩｉの金属のＭす４化合物または周辺１
   表組ＩＡ疾もしく＆−１第■Ａ；疾の金桐の有機化合゛
   吻と自機アルばニウム化合物との錯塩を一峨に混合する
   ことによって得られた生成物である、ことヲ喝畝とする
   、献金触媒。 ６、少なくとも１種のエチレン系不崗和炭化水素七ツマ
   −を、重合粂件下に、％、ｆｆ賄求のゆＣ四組５ｊｊｉ
   ｄピ・或のけ１合触媒と接触させることを％’　ｉｌｇ
   とする、不“自利モノマーのポリマーまたはコポリマー
   の製造法。