NO162910B

NO162910B - Fremgangsmaate for fremstilling av et understoettet overgangsmetallmateriale, polymerisasjonsakatalysator som inneholder dette, og fremstilling av polymer ved anvendelse derav.

Info

Publication number: NO162910B
Application number: NO822689A
Authority: NO
Inventors: Ian David Mckenzie
Original assignee: Ici Plc
Priority date: 1981-08-07
Filing date: 1982-08-06
Publication date: 1989-11-27
Also published as: JPS637562B2; EP0072129B1; JPS5837008A; EP0072129B2; NO822689L; AU8694582A; NO162910C; DE3271544D1; EP0072129A2; ATE20239T1; US4465782A; US4533707A; ZA825733B; AU560550B2; CA1193242A; EP0072129A3

Description

Den foreliggende oppfinnelse angår en fremgangsmåte for fremstilling av et understøttet overgangsmetallmateriale, en polymerisasjonskatalysator som inneholder dette, og en fremgangsmåte for fremstilling av en polymer eller kopolymer av en umettet monomer.

Siden den opprinnelige oppdagelse av de såkalte "Ziegler"-polymerisasjons-katalysatorsystemer for polymerisasjon av olefinmonomerer så som etylen og propylen, har det vært betydelige forbedringer ved polymerisasjonen av olefinmonomerer under anvendelse av disse katalysatorsystemer. Mange av forbedringene har vært forbundet med utviklinger i katalysatorsystemene og spesielt med anvendelsen av katalysatorsystemer i hvilke den virksomme katalysatorkomponent er til stede på et bærermateriale. Ved anvendelse av slike katalysatorsystemer kan et høyt utbytte av polymer oppnås i forhold til den overgangsmetall-komponent som er til stede i polymerisasjons-katalysatoren. Katalysatorsystemet kan imidlertid være slik at polymerproduktet fåes som uregelmessige partikler med en vid partikkelstørrelses-fordeling. Slike polymerpartikler vil vanligvis ha en lav pakkings-densitet, og for å oppnå maksimalt utbytte i et polymerisasjonskar av en gitt størrelse er det ønskelig at den dannede polymer skal ha høy pakkings-densitet. Følgelig er det ønskelig å forbedre formen av den oppnådde polymer og, siden dette påvirkes av formen av katalysator-partiklene, er det ønskelig å forbedre formen av katalysator-partiklene.

I henhold til den foreliggende oppfinnelse er det tilveiebrakt en fremgangsmåte for fremstilling av et understøttet overgangsmetall-materiale, for anvendelse i polymerisasjons-katalysatorer, hvor et fast bærermateriale suspenderes i et flytende medium, suspensjonen sprøytetørkes, det sprøytetørkede bærermateriale oppsamles og underkastes deretter et trinn i hvilket det bringes i kontakt med minst én forbindelse av et overgangsmetall fra Gruppe IVA, VA eller VIA i det periodiske system, karakterisert ved at det flytende medium er et hydrokarbon eller halogenhydrokarbon, og ved at sprøytetørkingen utføres ved at suspensjonen føres gjennom en atomiserings-innretning for dannelse av et regn av smådråper, og smådråpene bringes i kontakt med en strøm av varm gass som er hovedsakelig vanndampfri for fordampning av væskemediet.

Alle henvisninger til det periodiske system i det foreliggende er til den Korte Periodiske Tabell som er fremsatt på innsiden av den bakre perm av "Genéral and Inorganic Chemistry" av J.R. Partington, annen utgave, utgitt av MacMillian and Company Limited, London, 1954.

For enkelhets skyld vil betegnelsen "overgangsmetall" anvendes i det følgende for et overgangsmetall fra Gruppe IVA, VA eller VIA i det periodiske system.

Det faste bærermateriale kan være et hvilket som helst bærermateriale som har vært foreslått hittil for anvendelse som bærer for en overgangsmetall-forbindelse i en polymerisasjons-katalysator, og spesielt er det foretrukket at bærermaterialet er en uorganisk forbindelse. Foretrukne bærermaterialer er metallhalogenider, metalloksyder eller blandinger eller reaksjonsprodukter av to eller flere slike metallforbindelser. Betegnelsen metall anvendt i det foreliggende innbefatter silisium. Hvis bærermaterialet er et metallhalogenid er det fortrinnsvis et halogenid av et divalent metall, for eksempel et magnesiumhalogenid. Et bærermateriale av metallhalogenid er fortrinnsvis klorid, særlig mangariklorid eller spesielt magnesiumklorid. Egnede metalloksyder som kan anvendes innbefatter oksydene av metallene'i Gruppene I-IV i det periodiske system. Oksyder som kan anvendes er silisiumoksyd, aluminiumoksyd, magnesiumoksyd og blandinger eller reaksjonsprodukter av to eller flere av disse, for eksempel magnesium-trisilikat som kan fremstilles som (MgO)2(Si02)3XH2O (hvor x er et positivt tall).

Det væskemedium i hvilket bærermaterialet suspenderes er fortrinnsvis et som ikke har skadelig virkning på det under-støttede overgangsmetall-materiale som fåes ved at det sprøyte-tørkede faststoff bringes i kontakt med overgangsmetall-forbindelsen. Væskemediet er fortrinnsvis et alifatisk hydrokarbon så som heksan, heptan, oktan, dekan, dodekan eller blandinger derav eller et aromatisk hydrokarbon så som benzen, toluen eller xylen eller et halogenhydrokarbon så som klorbenzen eller 1,2-dikloretan.

De forholdsvise andeler av bærermaterialet og væskemediet bør være slik at en mobil suspensjon av bærermaterialet oppnås i væskemediet. Det er således typisk foretrukket å anvende væskemediet i et forhold med minst 0,5 cm<3> for hvert gram av bærermaterialet, og særlig er det foretrukket å anvende minst én cm<3> væske for hvert gram fast materiale. Vanligvis behøver ikke mengden av væskemediet å overstige 20 cm<3> for hvert gram fast matertiale, og tilfredsstillende resultater kan oppnås ved anvendelse av fra 2 opp til 10 cm<3> av væskemediet for hvert gram av det faste bærermateriale.

Det er foretrukket at det, i tillegg til bærermaterialet

og væskemediet, også er til stede i suspensjonen som sprøyte-tørkes, en liten mengde av et materiale som enten hjelper på agglomereringen av partiklene i bærermaterialet eller som gir et sprøytetørket faststoff med forbedret motstandsdyktighet mot abrasjon. For enkelhets skyld vil dette materiale bli referert til som "abrasjons-inhibitor". Abrasjons-inhibitoren er passende til stede som en oppløsning i væskemediet. Abrasjons-inhibitoren bør være slik at den ikke har noen merkbar ugunstig virkning på aktiviteten og/eller stereospesifisiteten hos en polymerisasjonskatalysator som fåes fra det understøttede overgangsmetallmateriale som dannes under anvendelse av det sprøytetørkede faststoff. Hvis det sprøytetørkede bærermateriale etterpå suspenderes i et væskemedium, bør abrasjonsinhibitoren fortrinnsvis være slik at den i hvert fall reduserer dispersjon av det sprøytetørkede bærermateriale til mindre partikler i nærvær av væskemediet i hvilket bærermaterialet er suspendert. Følgelig er abrasjonsinhibitoren fortrinnsvis løselig i det væskemedium som anvendes i sprøytetørkings-trinnet, men er uløselig eller har lav løselighet i det væske-medium som det faste stoff eventuelt suspenderes i etter utførelse av sprøytetørkings-trinnet.

Abrasjonsinhibitoren kan for eksempel være polystyren, polymetylmetakrylat, polyvinylacetat, ataktisk polypropylen eller en AB-blokk - kopolyraer, for eksempel av t-butylstyren/styren. Vi har oppnådd brukbare resultater ved anvendelse av polystyren og polymetylmetakrylat som abrasjonsinhibitor. Når abrasjonsinhibitoren er polystyren eller polymetylmetakrylat, er det flytende medium fortrinnsvis 'en aromatisk væske, for eksempel toluen. Etter sprøyte-tørkingstrinnet blir det sprøytetørkede faststoff som inneholder polystyren eller polymetylmetakrylat som abrasjons-inhibitor, fortrinnsvis ikke brakt i kontakt med en aromatisk væske, men suspenderes heller i et alifatisk væske-medium. Mengden av abrasjonsinhibitor er fortrinnsvis fra 0,5 opp til 10 vekt% i forhold til bærermaterialet, og er passende fra 0,5 opp til 4 vekt% i iforhold til bærermaterialet.

Apparatur som kan anvendes i sprøytetørkings-trinnet ifølge den foreliggende oppfinnelse er illustrert på de medfølgende tegninger, hvor det

på Fig. 1 er vist et vertikalsnitt gjennom et sprøytetørkings-apparat med en atomiserende dyse; og

på Fig. 2 er vist et vertikalsnitt gjennom et alternativt sprøytetørkings-apparat! med en atomiserings-innretning i form av en roterende skive.

Suspensjonen av bærermaterialet i væskemediet

kan sprøytetørkes under anvendelse av konvensjonelle sprøyte-tørkingsteknikker. Suspensjonen føres således gjennom en passende atomiserings-innretning som danner en stråle eller dispersjon av små dråper av suspensjonen, en strøm av varm gass tilveiebringes og føres i kontakt med smådråpene slik at væskemediet fordamper, og det faste produkt som skilles ut, oppsamles. Passende atomiseringsinnretninger for dannelse av små dråper av suspensjonen innbefatter dyse-atomiseringsinnretninger og atomiseringsinnretninger med

roterende skive. Gassen som bringes i kontakt med de små dråper kan være en hvilken som helst egnet gass, og er fortrinnsvis en gass som ikke reagerer med bærermaterialet under sprøytetørkings-betingelsene. Det er vanlig-

vis foretrukket å anvende et oksygen- og vann-fritt gassformig medium for å unngå nærvær av uønskede materialer i det sprøytetørkede produkt. Sprøytetørking av bæreren kan imidlertid utføres i tørr luft eller tørt oksygen, forut-

satt at det ikke er noen reaksjon mellom oksygen og bærermaterialet under de betingelser som anvendes for sprøyte-tørkingen. Et egnet gassformig medium for utførelse av sprøyte-tørking er nitrogen med en høy renhetsgrad, men et hvilket som helst annet gassformig medium kan anvendes, særlig ett som ikke har noen skadelig virkning på det understøttede overgangsmetall-materiale som er det endelige produkt ifølge foreliggende fremgangsmåte. Alternative gassformige materialer som kan anvendes innbefatter hydrogen og de inerte gasser såsom argon og helium.

Hvis det er ønskelig å hindre inntrenging av oksygen-eller spesielt vanndamp-inneholdende materialer i sprøyte-tørkings-apparatet, er det foretrukket å operere ved et lett forhøyet trykk, for eksempel ved et absolutt trykk på

2

ca. 1,2 kg/cm . Skjønt temperaturen kan være under koketenperaturen for væskemediet under de trykkbetin-gelser som er inne i sprøytetørkings-apparatet, bør temperaturen være slik at den fører til tilstrekkelig for-

dampning av væskemediet til at i hvert fall den ytre overflate av de små dråpene tørkes før de når veggen eller utløpspunktet i sprøytetørkings-apparatet.

Temperaturen for sprøytetørkingen kan være en hvilken

som helst ønsket temperatur, forutsatt at denne ikke har noen skadelig virkning på det faste bærermateriales egenskaper. Vanligvis er det foretrukket at temperaturen i den varme gass innført i sprøytetørkings-apparatet ikke overstiger 200°C. Det er også foretrukket at tempera-

turen i smådråpene eller i det sprøytetørkede materiale som fåes, ikke overstiger 200°C og fortrinnsvis ikke overstiger 150°C. For å oppnå tilstrekkelig fordamp-

ning av væskemediet i dråpene er det foretrukket at temperaturen i gassen er minst 80°C. Vanligvis vil sprøyte-tørkingen bli utført ved anvendelse av en suspensjon med omgivelsestemperatur for atomiseringen, og for-

dampning av væsken fra dråperegnet ved hjelp av en varm gass som innføres i sprøytetørkings-apparatet.

Den varme gass kan arrangeres slik at den passerer motstrøms eller medstrøms i forhold til de små dråpene

i blandingen. Ved anvendelse av en gass medstrøms er

i

atomiserings-innretningen typisk plassert ved toppen av sprøytetørkings-apparatet, og den varme gass innføres i toppen av apparatet og uttas et sted nær bunnen av apparatet'. Ved bruk av motstrømsmetoden er atomiserings-innretningen typisk plassert ved bunnen av sprøytetørkings-apparatet og arrangert slik at dråpene sprøytes oppover mot en strøm av varm gass som innføres i toppen av apparatet.

Noe av det sprøytetørkede faststoff samles ved bunnen av apparatet, fra hvilken det kan fjernes, fortrinnsvis kontinuerlig, ved passende hjelpeinnretninger såsom

i

en stjerne-mateventil (star feeder valve), en skrue-transportør eller i den varme gasstrøm.

Den varme gass, som er blitt avkjølt ved sin passe-ring gjennom sprøytetørkings-apparatet, kan fjernes separat fra sprøytetørkings-apparatet. Den varme gass kan føres gjennom en syklon for fjerning av medført faststoff, og det faste stoff som er fjernet i syklonen kan tilsettes til faststoff som eventuelt fjernes separat fra sprøyte-tørkings-apparatet. Dampen fra væskemediet som er tilstede i den varme gass, kondenseres fortrinnsvis i en egnet kondensator, og det kondenserte væskemedium kan brukes om igjen for blanding med det faste materiale og påfølgende maling. Gassen kan deretter gjen-oppvarmes og resirkuleres til sprøytetørkings-apparatet.

i

Sprøytetørkings-betingelsene kan justeres til å gi

en hvilken som helst ønsket partikkelstørrelse, og det er foretrukket at hovedsakelig alle, det vil si minst 90% av partiklene i det endelige sprøytetørkede materiale, er i området fra 5 opp til lOO^um, spesielt mellom 10 og 80^um,

for eksempel med en middelstørrelse på ca. 30^,um.

Siden det sprøytetørkede, faste materiale etterpå bringes i kontakt med minst én overgangsmetall-forbindelse for dannelse av et produkt som kan anvendes som en komponent i en polymerasjons-katalysator, er det ønskelig at formen av det sprøytetørkede faste materiale er slik at den polymer som fåes har en tilfredsstillende partikkelform.

Etter utførelse av sprøytetørkings-trinnet bringes

det sprøytetørkede bærermateriale i et påfølgende trinn i kontakt med en overgangsmetall-forbindelse for dannelse av et overgangsmetallmateriale på en bærer. Behandlingen med overgangsmetall-forbindelsen kan foretas direkte etter sprøytetørkings-trinnet, eller andre intermediære behand-lingstrinn kan utføres før behandlingen med en overgangsmetall-f orbindelse foretas.

Overgangsmetall-forbindelsen er en forbindelse i hvilken overgangsmetallet kan være for eksempel vanadium eller zirkonium, og er fortrinnsvis titan. Foretrukne overgangsmetall-forbindelser er halogenidene eller oksy-halogenidene, for eksempel vanadiumtetraklorid, vanadium-oksytriklorid, zirkoniumtetraklorid,og spesielt foretrukket er titanhalogenidene, særlig titantetraklorid. Flere enn én overgangsmetall-forbindelse kan anvendes, såsom en blanding av titanhalogenid og vanadiumhalogenid, for eksempel en blanding av vanadiumtetraklorid og titantetraklorid. Hvis mer enn én overgangsmetall-forbindelse anvendes, kan behandlingen med overgangsmetall-forbindelsen foretas i mer enn ett trinn, eller alle overgangsmetall-for-bindelsene kan anvendes i et eneste trinn. De spesielle overgangsmetall-forbindelser som bringes i kontakt med det sprøytetørkede bærermateriale vil avhenge av den påtenkte anvendelse av det understøttede overgangsmetall-materiale. De understøttede overgangsmetall-materialer som fåes ved fremgangsmåten ifølge den foreliggende oppfinnelse er egnet for anvendelse som komponenter i polymerisasjons-katalysatorer, spesielt for polymerisasjon av olefin-monomerer, og hvis systemet skal anvendes for polymerisasjon av de høyere olefin-monomerer, er det foretrukket at overgangsmetall-forbindelsen er titantetraklorid. Hvis imidlertid det understøttede overgangsmetall-materiale skal anvendes ved produksjon av en etylenpolymer i hvilken hovedkom-ponenten er etylen, kan en blanding av overgangsmetall-forbindelser anvendes for oppnåelse av variasjoner i molekylvekt-fordelingen i den endelige polymer. Ved polymerisasjon av etylen er imidlertid tilfredsstillende resultater oppnådd ved anvendelse av titantetraklorid som overgangsmetall-forbindelse.

Behandlingen med overgangsmetall-forbindelsen fore-

tas passende ved suspendering av det sprøytetørkede bærermateriale i et væskemedium som'er, eller som inneholder, overgangsmetall-forbindelsen. En rekke overgangsmetall-f orbindelser er væsker, for eksempel titantetraklorid, og ved anvendelse av slike væskeformige overgangsmetall-forbindelser suspenderes det sprøyte-

tørkede bærermateriale passende i den ufortynnede væskeformige overgangsmetall-forbindelse. Det vil forstås at hvis det sprøytetørkede bærermateriale suspenderes i en væskeformig overgangsmetall-forbindelse, vil det være et vesentlig overskudd av overgangsmetall-forbindelsen i forhold til bærermaterialet. Alternativt kan det sprøyte-tørkede bærermateriale suspenderes i et væskemedium som omfatter en oppløsning av overgangsmetall-forbindelsen i et

i

passende løsningsmiddel. Hvis det sprøytetørkede bærermateriale suspenderes i en løsning av overgangsmetall-forbindelsen, kan forholdet mellom bvergangsmetall-forbindelsen og det faste materiale varieres fra ca. 0,1 millimol av overgangsmetall-forbindelsen for'hvert gram av det faste materiale, opp til et vesentlig overskudd, d.v.s. mer enn ett mol pr. mol av overgangsmetall-forbindelsen i forhold til det faste bærermateriale. 'Fremgangsmåten som anvendes vil avhenge av den måte på hvilken det understøttede overgangsmetall-materiale skal anvendes, men vanligvis foretrekker vi å utføre dette trinn ved suspendering av det sprøytetørkede faste materiale i en væskeformig overgangsmetallforbindelse.

Behandlingen av det sprøytetørkede bærermateriale

med overgangsmetall-forbindelsen foretas fortrinnsvis ved forhøyet temperatur, og spesielt ved en temperatur på minst 60°C. Behandlingen kan foretas ved en hvilken som helst temperatur opp til kokepunktet for det væske-medium i hvilket faststoffet suspenderes, og temperaturer på opp til 200°C kan således anvendes. Hvis faststoffet suspenderes i den væskeformige overgangsmetall-forbindelse, kan dette utføres ved en temperatur opp til koke-temperaturen for overgangsmetall-forbindelsen, og når titantetraklorid anvendes, er denne temperatur ca. 137°C. Vanligvis er imidlertid en temperatur på fra 80°C

opp til 120°C passende.

Noen overgangsmetall-forbindelser som kan bringes i kontakt med det sprøytetørkede bærermateriale,kan være forbindelser som har redusert stabilitet ved høye temperaturer. Hvis en slik forbindelse anvendes, vil det forstås at denne forbindelse bør bringes i kontakt med det sprøytetørkede bærermateriale ved lav temperatur,

slik at det ikke skjer noen vesentlig forringelse eller nedbrytning av overgangsmetall-forbindelsen.

Det vil også forstås at, om det ønskes, kan det sprøyte-tørkede faststoff i tørr tilstand bringes i kontakt med en gass-strøm inneholdende dampen av overgangsmetall-forbindelsen, og en slik behandling kan foretas ved en temperatur i det område som tidligere er angitt for behandlinger med et væskemedium inneholdende overgangsmetall-forbindelsen .

Behandlingen av det sprøytetørkede faste materiale med overgangsmetall-forbindelsen utføres i et tidsrom som er tilstrekkelig til at det kan skje en reaksjon i ønsket ut-strekning mellom overgangsmetall-forbindelsen og bæreren. Vanligvis er det tilstrekkelig at overgangsmetall-forbindelsen får være i kontakt med det sprøytetørkede bærermateriale i en tidsperiode på fra 5 minutter opp til 20 timer, og typisk fra 1 opp til 5 timer.

Det sprøytetørkede bærermateriale kan underkastes mer enn én behandling med overgangsmetall-forbindelsen, og slike behandlinger kan foretas under anvendelse av den samme eller en annen overgangsmetall-forbindelse.

Etter behandlingen med overgangsmetall-forbindelsen, avhengig av det mengdeforhold mellom overgangsmetall-forbindelse og sprøytetørket bærermateriale som anvendes, kan det understøttede overgangsmetall-materiale skilles fra væskemediet og eventuelt vaskes flere ganger for fjerning av i hvert fall en del ureagert transisjonsfor-bindelse fra det understøttede overgangsmetall-materiale. Det understøttede overgangsmetalli-materiale kan til slutt suspenderes i et egnet væskemedium eller kan fåes som et tørt faststoff.

I tillegg til de trinn som er beskrevet i det foreliggende, kan fremstillingen av det understøttede overgangsmetall-materiale innbefatte ytterligere trinn. Et fast materiale som er bærermaterialet,1 det sprøytetørkede bærermateriale eller overgangsmetall-materialet kan således behandles med én eller flere reagenser. De andre reagenser som kan anvendes i tilleggs-trinnene,innbefatter organo-metall-forbindelser, halogen-inneholdende forbindelser og/eller Lewis-base-forbindelser. De andre anvendte rea-gensers beskaffenhet vil avhenge av beskaffenheten av slutt-materialet av det understøttede overgangsmetall, og spesielt av den anvendelse det understøttede overgangsmetall-materiale er påtenkt for.

Hvis bærermaterialet er et uorganisk oksyd såsom sili-siumdioksyd eller aluminiumoksyd; kan dette anvendes for produksjon av et katalysatorsystem av den type som er beskrevet i europeiske publiserte patentsøknader nr. 14523

og 14524. I fremgangsmåten ifølge de ovennevnte europeiske patentsøknader er et bærermateriale behandlet med en organisk magnesiumforbindelse, eventuelt med en halogen-inneholdende forbindelse, og med en Lewis-base-forbindelse og også med en overgangsmetallforbindelse. Fremgangsmåten

ifølge den foreliggende oppfinnelse kan således innbefatte en behandling av bærermaterialet, før eller etter sprøyte-tørkingstrinnet, med en organisk magnesiumforbindelse,

en klor-inneholdende forbindelse og en Lewis-base-forbindelse, idet slike behandlinger kommer i tillegg til behandlingen med overgangsmetall-forbindelsen som foretas etter sprøytetørkings-trinnet. Det vil således forstås at sprøytetørkingen av bærermaterialet og den påfølgende behandling derav med en overgangsmetall-forbindelse kan anvendes som en del av fremgangsmåten beskrevet i europeiske publiserte patentsøknader nr. 14 523 og 14 524.

Sprøytetørkings-prosessen ifølge den foreliggende oppfinnelse kan alternativt anvendes som en del av den fremgangsmåte som er beskrevet i europeisk publisert patentsøknad nr. 15 048. Ifølge europeisk publisert patentsøknad nr. 15 048 omsettes en magnesiumhydrokarbyl-forbindelse med et halogenerende middel, det halogenerte produkt behandles med en Lewis-base-forbindelse oq dette behandlede produkt bringes i kontakt med titantetraklorid. Hvilket som helst av de to mellomprodukter kan sprøyte-tørkes i henhold til den foreliggende oppfinnelse og deretter underkastes de påfølgende trinn, innbefattet behandlingen med titantetraklorid.

Spesielt egnede katalysatorsysterner for polymerisering av propylen med høyt utbytte for oppnåelse av en polymer med høy stereospesifisitet kan fås ved anvendelse av et magnesiumhalogenid, såsom magnesiumklorid, som bærermateriale. Foretrukne katalysatorsystemer av denne type innbefatter også en Lewis-base-forbindelse. Ved fremgangsmåten ifølge den foreliggende oppfinnelse kan Lewis-base-forbindelsen bringes i kontakt med bærermaterialet før eller etterat det sistnevnte er blitt underkastet sprøyte-tørkingstrinnet. Egnede katalysatorer oppnås ved å male magnesiumhalogenidet sammen med en Lewis-base-forbindelse. Det vil forstås at hvis bærermaterialet males med en Lewis-base-forbindelse, bør et slikt malingstrinn utføres før sprøytetørkingstrinnet utføres. Alternativt kan bærermaterialet bringes i kontakt med Lewis-base-forbindelsen uten at et malings-trinn utføres. Det vil forstås at en slik fremgangsmåte er særlig egnet hvis det sprøytetørkede bærermateriale bringes i kontakt med Lewis-base-forbindelsen.

Som en spesielt foretrukket utførelse av den foreliggende oppfinnelse suspenderes således et bærermateriale som er magnesiumklorid, i et væskemedium, suspensjonen sprøyte-tørkes, sprøytetørket magnesiumklorid oppsamles og behandles deretter med flytende, ufortynnet titantetraklorid ved en temperatur på minst 60°C, og bærermaterialet bringes i kontakt med en Lewis-base-forbindelse før eller etter utførelse av sprøytetørkings-trinnet og før det sprøyte-tørkede bærermateriale bringes i kontakt med det flytende titantetraklorid.

Behandling med en Lewis-base-forbindelse er et foretrukket tilleggstrinn ved fremgangsmåten ifølge den foreliggende oppfinnelse. En hvilken som helst Lewis-base-forbindelse, spesielt en organisk Lewis-base-forbindelse, som tidligere er blitt foreslått for anvendelse i et olefin-polymerisasjons-katalysatorsystem^kan anvendes. Lewis-base-forbindelsen kan således være én eter, en ester, et keton, en alkohol, en ortoester, et1 sulfid (en tioeter),

en ester av en tiokarboksylsyre (en tioester), et tioketon, en tiol, et sulfon, et sulfonamid, en ringsluttet forbindelse inneholdende et heterosyklisk svovelatom, en organisk silisiumforbindelse såsom et silan eller et silok-san, et amid såsom formamid, urea og substituerte derivater derav såsom tetrametylurea, tiourea, et alkanolamid,

et amin, hvilken betegnelse innbefatter et syklisk amin,

et diamin eller et polyamin, for eksempel pyridin, kinolin eller tetrametyletylendiamin eller en organisk fosfor-forbindelse såsom et organisk fosfin, et organisk fosfin-oksyd, en organisk fosfitt eller et organisk fosfat. Anvendelsen av organiske Lewis-base-forbindelser er angitt blant annet i britiske patenter nr. 803 198, 809 717,

880 998, 896 509, 920 118, 921 954/ 933 236, 940 125,

966 025, 969 074, 971 248, 1 013 363 f 1 017 977, 1 049 723 , 1 122 010, 1 150 850, 1 208 815, 1 234 657, 1 324 173, 1 359 328, 1 383 207, 1 387 890, 1 423 658, 1 423 659, 1 423 660, 1 495 031, 1 527 736, 1 554 574 og 1 559 194.

Lewis-baser som er blitt oppdaget å være spesielt egnede i polymerisasjonskatalysator-komponenter, spesielt understøttede overgangsmetall-materialer, innbefatter estere og organiske silisiumforbindelser. Esterne kan være esterne av mettede eller umettede karboksylsyrer,

for eksempel etylacetat eller metylmetakrylat, men vi foretrekker spesielt å anvende esterne av karboksylsyrer som inneholder en aromatisk gruppe såsom for eksempel etylbenzoat, butylbenzoat, metyl-p-metylbenzoat, etyl-p-metoksybenzoat og etylfenylacetat. Andre estere som kan anvendes er mono- og poly-esterne av mettede og umettede polykarboksylsyrer (hvilken betegnelse innbefatter dikairboksylsyrer) såsom dialkylftalater. Organiske sili-siumf orbindelser kan være forbindelser inneholdende én eller flere Si-OR2~, Si-OCOR- eller Si-NR2~bindinger,

hvor R er en hydrokarbylgruppe og innbefatter fenyltri-etoksy-silan, difenyldiisobutoksysilan og isobuty1-tri-etoksysilan.

Behandlingen av bærermaterialet med Lewis-base-forbindelsen kan foretas ved for eksempel maling, som angitt i britiske patenter 1 527 736 og 1 559 194 . Alternativt kan bærermaterialet, som eventuelt kan ha vært underkastet andre behandlinger, behandles enten før eller etter sprøytetørkingstrinnet ved at det bringes i kontakt med Lewis-base-forbindelsen i fravær av maling, for eksempel som beskrevet i britisk patent 1 271 411 og europeiske publiserte patentsøknader nr. 14523, 14524 og 15 048.

Den foreliggende oppfinnelse kan inkluderes i en prosess i hvilken det dannes et materiale av et magnesiumhalogenid og en ester av en karboksylsyre, typisk ved at magnesiumhalogenidet og esteren males sammen, materialet bringes i kontakt med varmt titantetraklorid, denne sammenbringingen med varmt titantetraklorid gjentas, og det oppnådde produkt underkastes deretter en mild vaske-behandling som er tilstrekkelig til å fjerne bare en del av de løselige titan-arter fra produktet. Det foretrukne overgangsmetall-materiale oppnås ved maling av magnesiumklorid sammen med etylbenzoat, suspendering av det sammen-malte produkt i titantetraklorid ved en temperatur på minst I 60 QC, separering av det faste stoff fra titantetrakloiridet, gjentagelse av behandlingen med titantetrakloridét oq vasking av det oppnådde produkt ikke mer enn to ganger med heptan ved en temperatur på minst 60°C. I det således oppnådde titanklorid-materiale kan en vesentlig andel, som kan være mer enn 50% av titanet, ekstraheres ved vedvarende vasking med varmt heptan.

Alternativt kan fremgangsmåten ifølge den foreliggende oppfinnelse inkorporeres i fremgangsmåten ifølge

i

vårt europeiske patent nr. 85231.<:> I henhold til europeisk patent nr. 85231 oppnås1 et titan-inneholdende materiale ved at et magnesiumhalogenid bringes i kontakt med minst én forbindelse av et ikke-metall-element som er et annet enn oksygen, fra Gruppene IV-VI

i det periodiske system, og ved at det oppnådde produkt bringes i kontakt med en væskefase inneholdende titantetraklorid, hvor forbindelsen avj ikke-metall-elemehtet også inneholder oksygen og halogen, idet det er ett eller to atomer oksygen for hvert molekyl og tilstrekkelig halogen til å utfylle de gjenværende yalenser i det ikke-metalliske element som kan være karbon, fosfor eller svo-vel. Det er foretrukket at magnesiumhalogenid-materialet også bringes i kontakt med en Lev/is - base-f orbindelse, for eksempel en ester såsom etylbenzoat. Forbindelsen av ikke-metallelementet vil heretter' bli henvist til som det "ikke-metalliske halogenid" og er typisk tionylklorid (S0C12)• I henhold til den foretrukne fremgangsmåte ifølge britisk patentsøknad nr. 8138051 males magnesiumhalogenidet med tionylklorid og en ester såsom etylbenzoat, suspenderes deretter minst én gang i ufortynnet titantetraklorid ved

en temperatur på minst 60°C og vaskes minst én gang med et inert hydrokarbon såsom heptan ved en temperatur på minst 60°C. Sprøytetørkings-metoden ifølge den forelige

l

. gende oppfinnelse kan inkorporeres i metoden ifølge

patent nr. 85231 på et hvert trinn før det trinn i hvilket magnesiumhalogenidet suspenderes i titantetraklorid.

Det faste bærermateriale kan sprøytetørkes uten at

det underkastes noen annen foreløpig behandling enn at det eventuelt males med en Lewis-base-forbindelse og/eller et ikke-metallisk halogenid.. Imidlertid kan partikkel-størrelsen og partikkelstørrelses-fordelingen av det faste bærermateriale være slik at det faste bærermateriale ikke lett sprøytetørkes eller ikke gir et sprøytetørket produkt med en tilfredsstillende partikkelform. Det kan således være nødvendig å behandle det faste bærermateriale for å forbedre dets partikkelform og/eller -størrelse. Det faste bærermateriale kan behandles ved fremgangsmåten beskrevet i vår norske patentsøknad nr. 82.2690. I henhold til fremgangsmåten ifølge vår nevnte søknad blandes et fast materiale, som kan være et fast bærermateriale, med et væskemedium, og blandingen underkastes mekanisk påvirkning for oppnåelse av en reduksjon i partikkelstørrelsen i det faste materiale, og det resulterende materiale sprøyte-tørkes. Den mekaniske påvirkning kan være slik at en suspensjon av bærermaterialet i væskemediet underkastes kraftig omrørings- og oppdelings-påvirkning samtidig. Alternativt kan den mekaniske påvirkning oppnåes ved maling av blandingen av det faste bærermateriale og væskemediet. Fremgangsmåten ifølge vår nevnte søknad kan anvendes som et fore-løpig trinn ved fremgangsmåten ifølge den foreliggende oppfinnelse, som beskrevet mer i detalj i Eksemplene.

Det understøttede overgangsmetall-materiale oppnådd

ved fremgangsmåten ifølge den foreliggende oppfinnelse, inklusive tilleggs-behandlingstrinnene angitt heri, kan anvendes sammen med en organisk forbindelse av et metall som ikke er et overgangsmetall for oppnåelse av et poly-merisas jons-katalysatorsystem.

Som en ytterligere utførelsesform av den foreliggende oppfinnelse er det tilveiebrakt et polymerisasjons-katalysator, karakterisert ved at den er et produkt oppnådd ved sammenblanding av 1) et understøttet overgangsmetall-materiale som oppnås ifølge en fremgangsmåte som' angitt i hvilket som helst av kravene 1-8; og 1 2) en organisk forbindelse av 'aluminium eller av et metall fra Gruppe IIA i det periodiske system eller et kompleks av en organisk forbindelse av et metall fra Gruppe IA eller Gruppe IIA i det periodiske system sammen med en organisk aluminiumforbindelse.

Komponent 2 i katalysatorsystemet kan således være en organisk magnesiumforbindelse som for eksempel en dihydrokarbyl-magnesium-forbindelse, en hydrokarbylmagnesium-halogenid-forbindelse eller en alkoksymagnesiumforbindelse, fortrinnsvis én som inneholder en alkylgruppe i tillegg til en alkoksygruppe. Alternativt kan et kompleks av en organisk magnesiumforbindelse og en organisk aluminiumforbindelse anvendes, for eksempel et kompleks av et magnesiumalkyl med et aluminiumalkyl.

Komponent 2 kan være et kompleks av en organisk forbindelse av et metall fra gruppe IA med en organisk aluminiumforbindelse, for eksempel en forbindelse av typen:litiumaluminiumtetraalkyl.

Fortrinnsvis er komponent 2 en organisk aluminiumforbindelse som for eksempel kan være et aluminiumhydrokarbyl-sulfat eller et aluminiumhydrokarbyl-hydrokarbyloksy- eller, mer foretrukket, et aluminiumhydrokarbyl-halogenid så som et dihydrokarbyl-aluminium-halogenid, eller spesielt foretrukket er aluminiumtrihydrokarbyl-forbindelser eller dihydrokarbylaluminiumhydrider. De spesielt foretrukne aluminiumforbindelser er aluminium-trialkyler, særlig de i hvilke alkylgruppen inneholder fra 2 opp til 10 karbonatomer, for eksempel aluminiumtrietyl, aluminium-triisobutyl og aluminiumtrioktyl.

Katalysatorsystemet kan bestå av bare to komponenter, særlig hvis den monomer som polymeriseres er etylen eller inneholder en vesentlig andel av etylen, for eksempel tilstrekkelig til å gi en polymer som inneholder minst 70 vekt% etylen. Hvis imidlertid komponent 2 i katalysatorsystemet er en aluminiumtrihydrokarbyl-forbindelse og katalysatorsystemet skal anvendes for polymerisering av en høyere olefinmonomer såsom propylen, er det foretrukket at katalysatorsystemet. også innbefatter en Lewis-base-forbindelse. Lewis-base-forbindelsen som kan anvendes som en ytterligere komponent i katalysatorsystemet kan være en hvilken som helst Lewis-base-forbindelse av den type som heri er angitt å være egnet for anvendelse ved fremstillingen av et overgangsmetall-materiale i henhold til den foreliggende oppfinnelse.

Spesielt foretrukne Lewis-base-forbindelser for anvendelse som en ytterligere komponent i katalysatorsystemet er estere og organiske silisiumforbindelser såsom esterne av karboksylsyrer som inneholder en aromatisk gruppe såsom for eksempel etylbenzoat, butylbenzoat, metyl-p-metylbenzoat, ety1-p-metoksybenzoat og etylfenylacetat, og også dialkylftalater og fenylalkoksysilaner.

I tillegg til, eller istedenfor, Lewis-base-forbindelsen som kan være tilstede som en ytterligere komponent i katalysatorsystemet, kan det også være tilstede i katalysatorsystemet et substituert eller usubstituert polyen,

som kan være et asyklisk polyen såsom 3-metylheptatrien (1,4,6), eller et syklisk polyen såsom cyklooktatrien, cyklooktatetraen eller cykloheptatrien, eller de alkyl-

eller alkoksy-substituerte derivater av slike sykliske poly-ener, eller tropyliumsaltene eller-kompleksene, eller tropolon eller tropon.

Mengdeforholdene mellom komponentene 1 og 2 i

systemet kan varieres innen et vidt område som er velkjent for fagmannen. De spesielt foretrukne andeler vil være avhengig av den type materialer som anvendes og de abso-lutte konsentrasjoner av komponentene, men vanligvis foretrekker vi at det for hvert gramatom av overgangsmetallet som

er tilstede i komponent 1 av katalysatorsystemet, er tilstede minst ett mol av komponent 2. Antallet mol av komponent 2 for hvert gramatom av overgangsmetallet i komponent 1 kan være så høyt som 1000, men overstiger fortrinnsvis ikke 500, og ved noen overgangsmetall-materialer kan det være lavere enn 25, for eksempel fra 5 opp til 10.

Når katalysatorsystemet omfatter en Lewis-base-komponent som en ytterligere komponent i katalysatorsystemet,

er det foretrukket at denne Lewis-base-forbindelse er

i

tilstede i en mengde av ikke mer enn 1 mol for hvert mol komponent 2 og spesielt i en mengde av fra 0,1 opp til 0,5 mol av Lewis-base-forbindelsen for hvert mol komponent 2. 'Avhengig av den bestemte organiske metallforbindelse og Lewis-base-forbindelse, kan det være nødvendig å variere andelen av Lewis-base-forbindelsen for oppnåelse av det optimale katalysatorsystem.

Hvis katalysatorsystemet omfatter et polyen, er det foretrukket at polyenet er tilstede i en mengde av ikke mer enn 1 mol for hvert mol av komponent 2, og spesielt fra 0,01 opp til 0,20 mol for hvert mol komponent 2.

Hvis katalysatorsystemet omfatter både Lewis-base-kompo-nenten og polyenet, er det foretrukket at begge disse materialer er tilstede tilsammen i en mengde av ikke mer enn 1 mol for hvert mol komponent 2.

i

Katalysatorsystemer i henhold til den foreliggende oppfinnelse er egnede for polymerisasjon og kopolymerisa-sjon av umettede monomerer, spesielt etylenisk umettede hydrokarbonmonomerer såsom olefinmonomerene.

Som en ytterligere utførelsesform av den forelig-

gende oppfinnelse er det således tilveiebrakt en fremgangsmåte for fremstilling av en polymer eller kopolymer av en umettet monomer, karakterisert ved at minst én etylenisk umettet hydrokarbon-monbmer under polymerisasjonsbetingelser bringes i kontakt med en polymerisasjonskatalysator som angitt ovenfor.

Den monomer som kan bringes i kontakt med katalysatorsystemet er passende én med følgende formel:

hvor R<1> er et hydrogenatom eller et hydrokarbonradikal.

Monomeren kan således være etylen, propylen, buten-1, penten-1, heksen-1, 4-metylpenten-l, stvren, 1,3-butadien eller en hvilken som helst annen monomer som tilfredsstil-ler den ovennevnte formel. Monomeren er fortrinnsvis

en olefinmonomer, spesielt en alifatisk mono-olefinmonomer som inneholder høyst 10 karbonatomer.

Monomerene kan homopolymeriseres eller kan kopolymeriseres sammen. Hvis propylen kopolymeriseres, er det foretrukket å utføre kopolymeriseringen med etylen, ved passende anvendelse av en sekvensiell kopolymerisasjons-fremgangsmåte som beskrevet i britiske patenter 970 478, 970 '479 og 1 014 944. Hvis etylen kopolymeriseres under anvendelse av fremgangsmåten ifølge den foreliggende oppfinnelse, er det foretrukket å utføre kopolymeriseringen under anvendelse av en blanding av etylen og den ønskede komonomer, for eksempel buten-1 eller heksen-1, hvori blandingen av monomerer har hovedsakelig den samme sam-mensetning gjennom hele polymeriserings-prosessen.

Komponent 1) i katalysatoren kan blandes med den andre komponent, eller de andre komponenter, i katalysatoren i nærvær av olefinmonomeren. Hvis katalysatoren omfatter en Lewis-base-forbindelse, er det foretrukket å for-blande den organiske metallforbindelse som er komponent 2) med Lewis-base-forbindelsen, og deretter å blande 'denne for-blanding med reaksjonsproduktet som er komponent 1).

Som vel kjent er katalysatorer av Ziegler-Natta-typen følsomme overfor nærvær av forurensninger i poly-merisas jonssys ternet . Følgelig er det ønskelig å utføre polymerisasjonen under anvendelse av en monomer, og et fortynningsmiddel, hvis dette anvendes, som har høy renhetsgrad, for eksempel en monomer som inneholder mindre enn 5 vektdeler pr. million av vann og mindre enn 1 vektdel pr. million av oksygen. Materialer med en høy renhetsgrad kan oppnås ved fremgangsmåter såsom dem som er beskrevet i britiske patenter 1 111 493, 1 226 659 og 1 383 611.

Polymerisering kan utføres på kjent måte, for eksempel i nærvær eller fravær av et inert fprtynningsmiddel såsom et passende renset parafin-hydrokarbon, i væskefasen under anvendelse av et overskudd av den flytende monomer som polymerisasjonsmedium, eller i gassfase, og denne sistnevnte betegnelse anvendes i det foreliggende i betydningen hovedsakelig fravær av væskemedium.

Hvis polymerisering utføres i gassfase, kan den utføres ved at monomeren, for eksempel propylen, innføres i poly-merisas jonskaret som væske, og ved at det opereres med betingelser for temperatur og trykk i polymerisasjonskaret som er slik at den flytende monomer fordamper og derved gir 'en fordampnings-avkjølingsvirkning, og hovedsakelig he-le polymeriseringen skjer med en gassformig monomer. Polymerisering i gassfase kan utføres under anvendelse av betingelser som er slik at monomeren foreligger ved en temperatur og et partialtrykk som er nær doggpunkts-temperaturen og -trykket for denne monomer, for eksempel som beskrevet mer i detalj i britisk patent 1 532 445. Polymerisering i gassfase kan utføres under anvendelse av en hvilken som helst teknikk som er egnet for utførelse av en gass-faststoff-reaksjon såsom et fluidisert-sjikt-reaktor-system, et rørt-sjikt-reaktorsystem eller en båndblander-reaktortype.

Under anvendelse av katalysatorsystemene ifølge den foreliggende oppfinnelse kan etylen polymeriseres eller kopolymeriseres, for eksempel med buten-1 som komonomer,

i et fluidisert-sjikt-reaktorsystem for oppnåelse av et høyt utbytte av polymer. Den fluidiserende gass er den gassblanding som skal polymeriseres sammen med event. hydrogen som er tilstede som kjedeoverførings-middel for regulering av molekylvekt. For kopolymerisering av etylen og buten-1 for dannelse av en etylenkopolymer med densi-

tet mindre enn 940 kg/m 3, er gass-sammensetningen så-

ledes typisk fra 50 til 60 mol% etylen, 15-25 mol% buten-1 og resten, utenom inerte materialer og forurensninger,

er hydrogen.

Polymerisering kan utføres enten chargevis eller kontinuerlig, og katalysatorkomponentene kan innføres i polymerisasjonskaret separat,eller alle katalysatorkomponentene kan blandes sammen før de innføres i poly-merisas jons-reaktoren. Hvis alle katalysatorkomponentene for-blandes, utføres denne for-blanding fortrinnsvis i nærvær av en monomer, og slik for-blanding vil resultere i i hvert fall en del polymerisering av denne monomer før katalysatorsystemet innføres i polymerisasjonskaret.' Hvis polymerisasjonen utføres i gassfase, kan katalysatorkomponentene tilsettes til polymerisasjonsreaktoren suspendert i en strøm av den gassformige monomer eller monomer-blanding.

Polymeriseringen kan utføres i nærvær av et kjede-overføringsmiddel såsom hydrogen eller et sinkdialkyl,

for regulering av molekylvekten av det dannede produkt. Hvis hydrogen anvendes som kjede-overføringsmiddel ved polymeriseringen av propylen, anvendes det passende i en mengde av fra 0,01 opp til 5,0%, spesielt fra 0,05

opp til 2,0%, beregnet som mol i forhold til monomeren.

Når den monomer som polymeriseres er etylen eller en blanding i hvilken etylen er den største polymeriserbare komponent (i mol), kan mengden av hydrogen som anvendes, være større; ved for eksempel homopolymerisering av etylen kan reaksjonsblandingen inneholde hydrogen i overskudd på 50 molar%, og hvis etylen kopolymeriseres, anvendes en andel av hydrogen som er typisk opp til 35 molar%. Mengden av kjedeoverførings-middel vil være avhengig av polymerisasjons-betingelsene, spesielt temperaturen, som ved polymerisasjonstrykk som ikke overstiger 50 kg/cm , er typisk i området fra 20°C opp til 100°C, fortrinnsvis fra 50°C opp til 85°C.

Polymerisering kan utføres ved et hvilket som helst trykk som tidligere er blitt foreslått for utføring av polymerisering av monomerer såsom olefinmonomerer. Imidlertid, skjønt polymeriseringen kan utføres ved trykk opp til 3000 kg/cm 2, ved hvilke trykk polymerisasjons-temperaturen kan være så høy som 300°C, er det foretrukket å utføre polymeriseringen ved forholdsvis lave trykk og temperaturer. Selv om polymerisering kan utføres ved atmosfærisk trykk, er det foretrukket å anvende et lett forhøyet trykk, og det er således foretrukket at polymeriseringen utføres ved et trykk på o fra 1 kg/cm 2 opp til 50 kg/cm 2, fortrinnsvis fra 5 opp til 30 kg/cm 2. Polymerisasjons-temperaturen er fortrinnsvis over omgivelsestemperatur og vil typisk ikke overstige 100°C.

Under henvisning tii Fig. 1 på de medfølgende tegninger, omfatter et gasstett sprøytetørkingskar 1 en øvre sy-lindrisk del 2 og en lavere, vanligvis konisk del 3. Den øvre del 2 er utstyrt med en dekkplate 4.

En atomiserings-dyseinnretning 5 er plassert inne i

et plenum-kammer 6, og plenum-kammeret 6 er montert på dekk-platen 4. Atomiserings-dyseinnrethingen 5 inneholder en indre ledning 7 og en ytre ledning 8. Ledningen 7 er en forlengelse av ledning 9, som er forbundet med en kilde (ikke vist) av en suspensjon inneholdende for eksempel en malt blanding av et fast bærermateriale og et væskemedium. Ledningen 8 er forbundet med en kilde (ikke vist) av en inert gass. Ledningene 7 og 8 er hovedsakelig ko-aksiale og smalner av i sine nedre ender. ' Dyseinnretningen 5 er ved sin nedre ende utstyrt med en ledningsåpning 10 dannet av.åpninger i begge ledningene 7 og 8. En ledning' 11 er forbundet, med plenum-kammeret 6 og også med en kilde (ikke vist) av en oppvarmet, inert gass.i

Nær bunnen av karet 1 er det plassert en ledning 12

som stikker ut av karet 1 gjennom 'siden av den koniske del 3. En ledning 13, i hvilken det er plassert en ventil-innretning 14, er forbundet med bunnen av den koniske del 3 og er også forbundet med en beholder (ikke vist) for lag-ring av tørt faststoff.

Ved drift drar gasstrømmen gjennom ledningen 8 suspensjonen gjennom ledningene 9 og 7., Gassen og suspensjonen passerer gjennom ledningsåpningen 10 og danner en stråle av smådråper. Varm, inert gass som passerer gjennom ledning 11 og plenum-kammer 6, strømmer forbi ledningsåpningen 10 og forårsaker fordampning av væskemediet fra dråpene av suspensjonen. Den inerte gass inneholdende det fordampede væskemedium og en del medført sprøytetørket faststoff, passerer ut av karet 1 gjennom ledningen 12. Hoveddelen av det sprøytetørkede faststoff oppsamles ved bunnen av den. koniske del 3, fra hvilken den fjernes gjennom ledningen 13 ved betjening av ventilinnretningen 14.

Den inerte gass som føres gjennom ledningen 11 er passende nitrogen ved en temperatur i området 130-150°C.

Apparatet vist på Fig. 2 er hovedsakelig det samme

som det som er vist på Fig. 1, med det unntak at atomi-seringsdysen er ombyttet med en skive-atomiseringsinnretning. På .Fig. 2 er de tilsvarende deler angitt med de samme henvisningstall som på Fig. 1.

En skive-atomiseringsinnretning 15 montert på enden av en drevet aksel 16 på en hurtig-drevkasse-/motor-innretning 17, er plassert nær toppen av karet 1. Skiven 15 består av to plater 18 og 19, mellom hvilke det er festet en rek-

ke radiale blad 20. Et kammer 21 omgir drivakselen 16 og rek-ker ned til den øvre plate 18 av skiven 15. Platen 18

har en åpning i midten angitt ved 22.

Plenum-kammeret 6 omgir kammeret 21. En ledning 23 er forbundet med kammeret 21 og også med en kilde (ikke vist)

av en suspensjon inneholdende et fast materiale.

Under drift roteres skiven 15 ved høy hastighet i området fra 500 opp til 25.000 omdreininger pr. minutt.

En suspensjon som er en blanding av et fast bærermateriale

og et inert væskemedium, for eksempel et magnesiumklorid-etylbenzoat-produkt i toluen, føres gjennom ledningen 23 og kammeret 21 inn i mellomrommet mellom platene 18 og 19 på skiven 15. Den høye rotasjonshastighet av skiven 15 . og bladene 20 gjør at suspensjonen føres til periferien av skiven 15, fra hvilken suspensjonen slynges ut som en dusj av smådråper.

En varm,inert gass, for eksempel nitrogen i området

130 - 150°C, føres, gjennom ledningen 11 og plenum-kammeret 6 slik at den strømmer rundt den roterende skive 15. Den varme, inerte gass forårsaker fordampning av væskemediet fra smådråpene av suspensjonen.

Den inerte gass, som inneholder det fordampede væskemediet og endel medført sprøytetørket faststoff, passerer ut av karet 1 gjennom ledningen 12. Hovedandelen av det sprøyte-tørkede faststoff oppsamles ved bunnen av den koniske del 3, fra hvilken den uttas gjennom ledningen 13 ved betjening av ventilinnretningen 14.

Den inerte gass som passerer gjennom ledningen 12 kan føres til en syklon (ikke vist) for'gjenvinning av medført faststoff, deretter til en kondensator (ikke vist) for gjenvinning av væskedampen og endelig til en gjen-oppvar-mer (ikke vist). Den gjenoppvarmede, inerte gass resirkuleres deretter til ledningen 11. Det sprøytetørkede faststoff som passerer gjennom ledningen 13 føres til en lagringsbeholder (ikke vist).

Andre alternative innretninger og sprøytetørkings-teknikker vil være åpenbare for fagmannen og kan anvendes uten at det avviker fra den foreliggende oppfinnelses ramme, som beskrevet heri.

Forskjellige utførelsesformer av den foreliggende oppfinnelse vil nå bli beskrevet under henvisning til de føl-gende Eksempler som illustrerer oppfinnelsen. I Eksemplene utføres alle operasjoner under en nitrogenatmosfære, der-som ikke annet er angitt. All glassapparatur ble tørket i en ovn med lufttilgang ved 120°C i minst én time og renset med nitrogen før anvendelse.<1>

Eksempler 1-6 illustrerer sprøytetørking av et fast bærermateriale og sammenbringing av det sprøytetørkede faststoff med en overgangsmetall-forbindelse, i henhold til den foreliggende oppfinnelse. I Eksempler 1-6 ble det faste bærermateriale underkastet mekanisk behandling som beskrevet i norsk patentsøknad nr. 82.2690.

EKSEMPEL 1

A) Maling av magnesiumklorid og etylbenzoat

En Siebtechnik SM10 Vibro-mølle med et totalvolum på ca. 38 dm 3 og inneholdende 119 kg kuler av rustfritt stål med diameter 25 mm, ble forseglet og renset med nitrogen for oppnåelse av nitrogenatmosfære i møllen. En blanding av vann og etylenglykol ved 0°C ble ført gjennom møllens kappe, og møllen ble satt i vibrasjon ved en frekvens av 1500 svingninger pr. minutt og en amplitude på 2 mm. Fire kilogram av hovedsakelig vannfritt magnesiumklorid (BDH teknisk kvalitet) ble ført inn i møllen mens møllen ble vibrert. Etter tilsetning av magnesiumkloridet ble møl-len satt i vibrasjon i ca. 15 minutter, og 2 dm 3 etylbenzoat ble tilsatt til den vibrerende mølle i løpet av et tidsrom av 15 minutter. Møllen ble så satt i vibrasjon

i ytterligere 24 timer, idet blandingen av vann og etylenglykol ved 0°C fortsettende ble ført gjennom møllens kappe.

Etter 24 timer ble møllen snudd opp-ned, den snudde mølle ble satt i vibrasjon og det malte magnesiumklorid-etylbenzoat ble samlet under nitrogen. Det molare forhold mellom magnesiumklorid og etylbenzoat i møllen var ca. 3 : 1.

B) Dispergering av malt magnesiumklorid- etylbenzoat

En trehalset glassflaske på én dm 3 med en varme/kjøle-kappe ble utstyrt med en høyskjærkrafts-homogenisator av typen Ultra Turrax T45 (fra Janke og Kunkel KG IKA Werke). 630 g toluen innsprøytet med nitrogen, 245 g av det malte materiale oppnådd i trinn A) og 1,62 g polystyren ("Lustrex" HF 66 - tilgjengelig fra Monsanto Limited) ble ført inn i flasken. Vann med omgivelsestemperatur ble ført gjennom varme/kjøle-kappen. Blandingen ble så underkastet samtidig kraftig røring og oppdeling ved at homoge-nisatoren fikk arbeide i fem minutter ved maksimal kraft (en begynnelses-røringshastighet av 10.000 rpm [omdreininger pr. minutt]). Under røringen og oppdelingen øket temperaturen i blandingen, men oversteg ikke 50°C.

Dispersjonen ble så overført til en lagringsbeholder (en trehalset glassflaske på 2 dm"^ forsynt med en rører) , og ytterligere 0,8 g polystyren ble tilsatt under røringen. Blandingen ble omrørt i ytterligere 30 minutter.

C) Sprøytetørking av magnesiumklorid- etylbenzoat- dispersjon

Dispersjonen oppnådd i trinn B) ble sprøytetørket ved anvendelse av et glass-sprøytetørkingsapparat av laboratorie-størrelse, likt det som er vist på Fig. 1 i tegningene og tidligere beskrevet i det foreliggende. Sprøytetørkings-apparatet hadde en diameter på 15 'cm og en lengde på 0,7 m, den koniske del 3 var ombyttet med en vanlig halvkuleformet bunYi-del, ledningen 12 var utelatt og ledningen 13 var direkte forbundet med en syklon utstyrt med en samlebeholder i hvilken det faste materiale ble samlet. Sprøyte-munnstyk-ket som ble anvendt var et 1/4 JAU Automatisk Luft-Atomiserings-Munnstykke fra Spraying Systems Co., U.S.A.,

med et munnstykke med diameter 0,52 mm.

Sprøytingen ble utført under nitrogen ved at en strøm

av nitrogen, for-varmet til en temperatur på 130°C, ble ført gjennom ledning 11 med en hastighet av 190 dm^/minutt. Nitrogen ble innført ved et trykk på ca. 0,5 kg/cm<2>

i sprøyte-munnstykket gjennom ledning 8. Suspen-

sjonen oppnådd i trinn B) ble tilført fra den trehalsede glassflaske på 2 dm 3 til sprøyte-munnstykket ved tilførsel av et nitrogen-overtrykk på 0,07 kg/cm 2 til denne flaske.

D) Sammenbringing med titan- tetfaklorid

100 g av det sprøytetørkede produkt fra trinn C ble over-ført til en glassbeholder på to dm^ med kappe, som var forsynt med en rører. Én dm^ titantetraklorid ble tilsatt til beholderen, røreren ble satt i gang og varme ble tilført kappen. Oppvarmingen vedvarte inntil en teI mperatur av 100 oC var oppnådd, - noe som tok 0,5 time. Temperaturen ble holdt på 100°C, og røringen fortsatte i tre timer. Etter tre timer ble røreren stoppet og det faste stoff fikk bunnfelles råens innholdet i beholderen fortsatt ble oppvarmet. To timer etter at røringen hadde opphørt, ble supernatant-væsken fjernet fra det avsatte faste stoff med hevert. Varmen ble slått av, og innholdet j beholderen fikk avkjøles ved henstand

over natten.

Sammenbringingen med titantetraklorid ble gjentatt ved tilsetning av en dm<3> titantetraklorid til det kalde residuum som var tilbake fra den tidligere sammenbringing, idet utførelses-betingelsene var som tidligere beskrevet.

E) Vasking

Til residuet som var tilbake fra trinn D) ble tilsatt 1,5 dm 3av en heptanfraksjon inneholdende minst 90% n-heptan (heretter referert til som "n-heptanfraksjonen") ved omgivelsestemperatur. Blandingen ble omrørt og oppvarmet til tilbakeløpstemperatur (ca. 100°C). Omrøring ved tilbakeløpstemperatur ble fortsatt i én time, og opp-hørte deretter. Etter ytterligere 30 minutter ble supernatant-væsken fjernet fra det avsatte faststoff ved hjelp av hevert, under fortsatt oppvarmning.

Etter ti minutter ble ytterligere 1,5 dm<3> av n-heptan-fraksjonen ved omgivelsestemperatur tilsatt til den varme rest, og blandingen ble oppvarmet til 100°C og ble omrørt ved denne temperatur i én time.. Røreren ble slått av og det faste stoff fikk avsettes. Etter én time ble supernatant-væsken fjernet fra det avsatte faststoff ved hjelp av hevert. Varmen ble slått av og det avsatte faststoff fikk avkjøles over natten.

Til residuet som var tilbake fra det tidligere vasketrinn ble tilsatt én dm 3 av n-heptanfraksjonen ved omgivelsestemperatur. Blandingen ble omrørt i 15 minutter uten oppvarmning, og fikk stå for bunnfelling. Etter 35 minutter ble supernatant-væsken fjernet fra det avsatte faststoff ved hjelp av hevert. Denne prosess ble gjentatt én gang.

Den kalde rest som var tilbake fra det fjerde vasketrinn ble fortynnet med n-heptan-fraksjonen til et endelig volum på én dm<3>, og blandingen ble overført til en lagringsbeholder under nitrogen.

En prøve (5 cm<3>) av blandingen ble behandlet med 2N svovelsyre, og det vandige sjikt ble underkastet spektro-fotometrisk analyse. Blandingen.ble funnet å inneholde 2,7 milligramatomer titan pr. dm 3, 7 2 milligramatomer magne-sium og 160 milligramatomer klorid pr. dm 3. Faststoff-kompo-nenten hadde.et titaninnhold på 1,64 vekt%.

EKSEMPEL 2

A) Maling av magnesiumklorid og etylbenzoat

Et Siebtechnik SM 6 Vibromølle-kammer med et anvend-bart totalvolum på ca. 1,5 dm 3 og inneholdende stålkuler av rustfritt stål 180, med diameter 25;mm, ble forseglet, eva-kuert til et trykk på 0,3 x 10 — 3 kg/cm 2og renset med nitrogen for oppnåelse av nitrogenatmosfære i møllen. En blanding av vann og etylenglykol ved 0°C ble1ført gjennom møllens kappe, og møllen ble satt i vibrasjon ved en frekvens av 1500 svingninger pr. minutt og en amplitude på 2 mm. 182 g av hovedsakelig vannfritt magnesiumklorid (BDH teknisk kvalitet) ble tilsatt til møllekammeret mens møllen ble vibrert. Etter tilsetning av magnesiumkloridet, ble møllen satt i vibrasjon i ca. 15 minutter, og 91 cm<3> etylbenzoat ble så tilsatt til den vibrerende mølle over et tidsrom av ca. 5 minutter. Møllen ble så satt i vibrasjon i ytterligere 24 timer, idet blandingen av vann og etylenglykol fortsatt ble ført

gjennom møllens kappe ved 0°C.

B) Maling med toluen

3 1

Etter 24 timer ble 500 cm toluen tilsatt til mølle-kammeret mens møllen fortsatt ble vibrert. Malingen fortsatte i nærvær av det tilsatte toluen ved 0°C i ytterligere tre timer.

Etter tre timer ble møllen snudd opp-ned, den snudde mølle ble satt i vibrasjon og det malte magnesiumklorid-etylbenzoat ble samlet under nitrogen. Møllekammeret ble Vasket ut med 800 cm 3 toluen som ble tilsatt til den suspensjon som var uttatt tidligere. Det molare forhold mellom magnesiumklorid og etylbenzoat i møllen var ca. 3 : 1.

Til den malte blanding, som ble omrørt, ble tilsatt

en 10 vekt/volum? polystyrenløsning ("Styron" 686/7 - tilgjengelig fra Dow Chemical Company) i toluen for tilveiebringelse av 2 vekt% polystyren i forhold til det malte magnesiumklorid-etylbenzoat.

Etter henstand over natten var faststoff fra blandingen bunnfelt, og det var nødvendig å tilsette et ytterligere kvan-

tum toluen og å omrøre blandingen for å resuspendere de faste partikler. Den fortynnede blanding hadde et faststoffinnhold på ca. 15 vekt%.

C) Sprøytetørking av, magnesiumklorid/ etylbenzoat- suspensjon

All suspensjonen oppnådd i trinn B) ble sprøytetørket

ved anvendelse av et glass-sprøytetørkingsapparat i laboratorie-format, likt det som er illustrert på Fig. 1 i tegningene og tidligere beskrevet i det foreliggende. Sprøytetørkings-apparatet hadde en diameter på 15 cm og en lengde på 0,7 m, den'koniske del 3 ble ombyttet med en vanlig halvkuleformet bunndel, ledningen 12 var utelatt, ventilen 14 i ledningen 13 var utelatt og ledningen 13 var direkte forbundet med en syklon utstyrt med en samlebeholder i hvilken det faste materiale ble samlet. Sprøyte-munnstykket som ble anvendt var et 1/4 JAU Automatisk Luft-Atomiserings-Munnstykke fra Spraying Systems Co., U.S.A., med et munnstykke med diameter 0,7 2 mm.

Sprøytingen ble utført under nitrogen ved at en nitrogen-strøm, for-varmet til en temperatur av 140-150°C, ble ført gjennom ledning 11 med en hastighet av 170-180 dm pr. minutt. Nitrogen med et absolutt trykk på ca. 1,4 kg/cm 2 ble innført

i sprøyte-munnstykket. Suspensjonen oppnådd i trinn B) ble tilført fra en lagringsflaske med omrøring, til sprøyte-munn-stykket ved tilførsel av et nitrogen-overtrykk på 0,25 kg/cm<2 >til lagringsflasken.

D) Sammenbringing med titantetraklorid

En prøve (96 g) av det sprøytetørkede produkt fra trinn

C) ble overført til en 1,8 dm 3 glassbeholder med kappe, som var utstyrt med en rører. En dm 3 titantetraklorid ble tilsatt til beholderen,røreren ble startet og varme ble tilført kappen. Oppvarmingen fortsatte til en temperatur av 100°C var nådd,-

noe som tok 0,5 time. Temperaturen ble holdt på 100°C, og røringen vedvarte i tre timer. Etter tre timer ble røre-

ren stoppet og det faste stoff fikk avsettes mens innholdet i beholderen fortsatt ble oppvarmet. 4,0 timer etter at røringen hadde opphørt, ble supernatant-væsken fjernet fra det bunn-

felte faststoff ved hjelp av hevert. Varmen ble avslått, og innholdet i beholderen fikk avkjøles ved henstand over natten.

Sammenbringingen med titantetrakloridet ble gjentatt

ved at det ble tilsatt én dm 3 titantetraklorid til det kalde residuum som var tilbake fra den tidligere sammenbringing, og behandlings-betingelsene var som tidligere beskrevet.

E) Vasking i

Til residuet som var igjen fra trinn D) ble det tilsatt

en tilstrekkelig mengde av n-heptan-fraksjonen, ved omgivelsestemperatur, til at det ble et totalvolum på

1,5 dm 3 . Blandingen ble omrørt og, ioppvarmet til tilbake-strømnings-temperatur (ca. 100°C). Omrøring ved tilbake-strømnings-temperatur vedvarte i én time, og opphørte deretter. Etter ytterligere 2,5 timer ble supernatantvæsken fjernet fra det avsatte faststoff ved hjelp av hevert, mens oppvarmning fortsatte.

Oppvarmningen ble stanset, og det ble tilsatt en mengde

av n-heptan-fraksjonen med omgivelsestemperatur til det varme residuum, tilstrekkelig til oppnåelse av et totalvolum av 1,5 dm<3> ved en temperatur på ca. 45°C. Blandingen ble omrørt uten oppvarmning i 15 minutter. Røreren ble slått av,og det faste stoff fikk avsettes. Etter 1,25 timer ble supernatant-væsken fjernet fra det bunnfelte faststoff ved hjelp av hevert.

Til det residuum som var igjen fra det forrige vasketrinn ble det tilsatt en tilstrekkelig mengde av n-heptan-fraksjonen med omgivelsestemperatur til at det totalt ble et volum på 1,5 dm 3 ved omgivelsestemperatur. Blandingen ble omrørt i 15 minutter uten oppvarmning og fikk stå for bunnfelling. Etter 1,25 timer ble supernatantvæsken fjernet fra det bunnfelte faststoff ved hjelp av hevert.

Det kalde residuum som var tilbake fra det tredje vasketrinn ble fortynnet med n-h3 eptan-f1raksjonen slik at det ble et endelig volum på 1,0 dm , og blandingen ble overført til en lagringsbeholder under nitrogen.

EKSEMPEL 3

Fremgangsmåten i Eksempel 2 ble gjentatt med de for-andringer som er angitt i det følgende.

I trinn A) ble det anvendt 255 g magnesiumklorid og

32 cm 3 etylbenzoat. Det molare forhold mellom magnesiumklorid og etylbenzoat var ca. 12 : 1.

I trinn B) ble 400 cm 3 toluen anvendt, og blandingen

ble malt i 0,5 time. Møllekammeret fikk stå over natten uten at det ble tilsatt noe polystyren, og blandingen var fortsatt flytende den påfølgende morgen. Polystyrenoppløsningen ble tilsatt under omrøring av blandingen for tilveiebringelse av 1,5 vekt% polystyren i forhold til det malte magnesiumklorid-etylbenzoat.

I trinn C) ble det oppvarmede nitrogen ført gjennom

med en hastighet av 190 dm 2 pr. minutt. Nitrogen med et absolutt trykk på ca. 1,2 5 kg/cm 2ble innført i sprøyte-munnstyk-ket. Overtrykket som ble tilført til lagringsflasken var 0,14 kg/cm<2>.

I trinn D) ble det anvendt en 800 cm 3 glassbeholder med kappe, utstyrt med rører. 25,5 g av det sprøytetørkede produkt fra trinn C) ble anvendt og 255 cm 3 titantetraklorid ved hver behandling med titantetraklorid. Ved slutten av den annen behandling med titantetraklorid fikk faststoffet bunnfelles i 1,5 timer, supernatant-væsken ble fjernet, men blandingen fikk ikke avkjøles.

I trinn E) ble fire vasketrinn utført, og hvert vasketrinn ble utført under anvendelse av 300 cm<3> av et alifatisk hydrokarbon hovedsakelig bestående av dodekan-isomerer og med et kokepunkt i området 170-185°C (heretter ganske enkelt referert til som det "alifatiske hydrokarbon"). Den første og annen vask ble utført ved oppvarmning av blandingen til 100°C og omrøring ved denne temperatur i én time. Den første vask ble utført ved at det alifatiske hydrokarbon ble tilsatt til det varme residuum som var tilbake etter den annen behandling med titantetraklorid. Den annen vask ble utført ved at det alifatiske hydrokarbon ble tilsatt til det varme residuum som var tilbake etter den første vask. Oppvarmningen ble stanset etter den annen vask, og den tredje vask ble utført ved at det alifatiske hydrokarbon ble tilsatt til det varme residuum fra den annen vask og under omrøring i 15 minutter uten oppvarmning. Etter fjerning av supernatant-væsken fra den tredje vask, fikk blandingen avkjøles over natten, og den fjerde vask ble utført på det kalde residuum fra den tredje vask. Residuet ble fortynnet slik at det ble et totalt volum på 255 cm 3 , ved a'nvendelse av det alifatiske hydrokarbon.

EKSEMPEL 4:

Fremgangsmåten i Eksempel 3 ble gjentatt med de forand-ringer som er angitt i det følgende.

I trinn A) ble det anvendt 207 g magnesiumklorid og 52 cm 3 etylbenzoat. Det molare forhold mellom magnesiumklorid og etylbenzoat var ca. 6:1.

3

I trinn B) ble møllekammeret vasket ut med 200 cm toluen. Etter henstand over natten var blandingen fortsatt flytende, men viskøs. Etter tilsetning av polystyrenløsnin-gen ble det tilsatt ytterligere 100 cm 3 toluen.

I trinn C) ble nitrogen ved et absolutt trykk på ca. 1,35 kg/cm 2 innført i sprøyte-munnstykket.

I trinn D) ble det anvendt 25 g! av det sprøytetørkede produkt fra trinn C) og 250 cm<3> titantetraklorid ved hver behandling med titantetraklorid. Ved hver titantetraklorid-behandling fikk det faste stoff bunnfelles i ca. 1 time før supernatant-væsken ble fjernet ved hjelp av hevert.

I trinn E) ble vaskingene utført under anvendelse av n-heptan-fraksjonen. Residuet fikk avkjøles over natten etter den første varme vask. Den annen varme vask ble utført, og de to kalde vaskinger ble' utført etter hverandre direkte etter den annen varme vask. Residuet ble fortynnet for oppnåelse av et endelig volum på 250 cm<3> under anvendelse av n-heptan-fraksjonen.

EKSEMPEL 5

Fremgangsmåten i Eksempel 4 ble gjentatt med de forand-ringer som er angitt i det følgende.

I trinn A) ble det anvendt 212>4 g magnesiumklorid, 53,5 3 3

cm etylbenzoat og 53,5 cm toluen. Det molare forhold mellom magnesiumklorid og etylbenzoat var ca. 6 : 1.

I trinn B) ble møllekammeret vasket ut med 300 cm

toluen. Den totale suspensjon ble delt i to omtrent like deler. Til én del av suspensjonen ble polystyrenløsningen tilsatt for oppnåelse av 2 vekt% polystyren i forhold til det malte magnesiumklorid-etylbenzoat. Suspensjonen ble fortynnet med en mengde av toluen tilstrekkelig til å gi en endelig suspensjon med et faststoff-innhold på 25 vekt%.

I trinn C) ble nitrogen ved et absolutt trykk på ca.

1,42 kg/cm innført i sprøyte-munnstykket, og overtrykket

som ble tilført lagringsflasken var 0,22-0,25 kg/cm 2. Sprøyte-munnstykket var plassert ved bunnen av sprøytetør-kingsapparatet, og det varme nitrogen ble innført ved top-

pen av sprøytetørkings-apparatet, slik at sprøytingen skjedde i oppstrøms retning mot en motstrøm av varm nitrogen.

I trinn D) ble det anvendt 30 g av det sprøytetørkede produkt fra trinn C) og 300 cm<3> titantetraklorid ved hver behandling med titantetraklorid.

I trinn E) ble vasking utført under anvendelse av 350 cm<3 >av det alifatiske hydrokarbon for hver vask. Residuet fikk ikke avkjøles etter den første varme vask, den annen varme vask ble utført direkte etter den første varme vask, og residuet fikk avkjøles over natten etter den annen varme vask. De kalde vaskinger ble utført på det kalde residuum fra den annen varme vask. Residuet ble fortynnet til et endelig volum på 300 cm 3under anvendelse av det alifatiske hydrokarbon.

EKSEMPEL 6

Den gjenværende del av den malte suspensjon oppnådd i trinn B) i Eksempel 5 ble anvendt. Til denne gjenværende del ble det tilsatt 10 vekt/volum% polymetylmetakrylat (kvalitet MH 254 - tilgjengelig fra Imperial Chemical Industries PLC)

i toluen. Polymetylmetakrylat-løsningen ble tilsatt for tilveiebringelse av 2,0 vekt% polymetylmetakrylat i forhold til det malte magnesiumklorid-etylbenzoat. Denne suspensjon ble fortynnet med toluen slik at det ble oppnådd en endelig suspensjon méd 25 vekt% faststoffinnhold.

Den oppnådde suspensjon ble så sprøytetørket, behandlet med titantetraklorid, vasket og fortynnet som i trinnene C), D) og E) i Eksempel 5.

i

EKSEMPLER 7- 13

Polymerisasjon ble utført i en 8 dm 3 autoklav av rustfritt stål. 3 dm 3 av det alifatiske hydrq1karbo<n> ble anbrakt i autoklaven og avgasset ved 70°C i 15 minutter ved et trykk på 50 mm kvikksølv. Propylen ble så 'ført inn i beholderen i en mengde som ga et absolutt trykk i på o 1,1 kg/cm 2. Det alifatiske hydrokarbon ble omrørt, og omrøringen fortsatte hele tidén under de påfølgende prosesser. 20 millimol aluminium-triisobutyl ble tilsatt til autoklaven som 25 vekt% løsning i det alifatiske hydrokarbon. 7 millimol metyl-p-metylbenzoat ble så tilsatt til autoklaven som løsning i det alifatiske hydrokarbon. En suspensjon av et titanhalogenid-materiale på sprøytetørket magnesiumklorid, oppnådd i et av Eksemplene 1-6, ble så tilsatt.

Autoklaven ble holdt på 70°C mens propylen ble ført

inn i autoklaven for oppnåelse av et absolutt trykk på

11,5 kg/cm 2. 10 millimol hydrogen ble så tilsatt. Trykket ble holdt på 11,5 kg/cm 2 absolutt 1trykk ved innføring av propylen. Etter 0,5 time, og igjen etter én time, ble mengder på 10 millimol hydrogen tilsatt i'autoklaven. Etter 2 timer ble propylen-innføringen avsluttet, og trykket i autoklaven ble brakt til atmosfærisk trykk. ,Polymersuspensjonen ble ført inn i en beholder, og polymeren ble filtrert av i luft. En prøve av polymeren ble tørket ved 100°C i et fluidisert sjikt under anvendelse av nitrogen som den fluidiserende gass.

Ytterligere detaljer om polymerisasjons-betingelsene og de oppnådde produkters egenskaper er gitt i Tabell 1.

Bemerkninger til Tabell 1

(a) Ved denne polymerisasjon ble trykket holdt på

10 kg/cm 2 absolutt trykk.

<XK> Ved denne polymerisasjon ble trykket holdt på

12,2 kg/cm 2 absolutt trykk.

(b) Typenumrene refererer til det Eksempel i hvilket

fremstillingen av titanmaterialet er beskrevet.

(c) Mengden er suspensjonsvolumet tilsatt.

<*> Mengden er antall millimol titan tilstede i

det tilsatte faststoff.

(d) SSI er smeltestrømningsindeks målt ved ASTM testmetode

D 1238/70, betingelse N (190°C og 10 kg).

(e) BK er bøyningskoeffisienten uttrykt i GN/m 2.

Bøyningskoeffisienten ble målt ved anvendelse av et utkraget bjelke-apparat som beskrevet i Polymer Age, mars 1970, sider 57 og 58. Deformasjonen av en teststrimmel ved 1% hudtøyning etter 60 sekunder ved 23°C og 50% relativ fuktighet ble målt. Test-strimmelen, som hadde dimensjoner ca. 150 x 19 x 1,6 mm, ble fremstilt på følgende måte.

23 g av polymeren ble blandet med 0,1 vekt% av en antioksydant ("Topanol" CA), og blandingen ble til-

I

satt til en Brabender Mykner, ved 190°C, 30 r.p.m.

(omdreininger pr. minutt) og under en vekt på 10 kg for at den skulle omdannes tili en krepp. Kreppen ble plassert i en mal mellom aluminiumfolie og presset ved hjelp av en elektrisk Tangye presse ved en temperatur på 250°C. Press-stykket ble for-oppvarmet i et tidsrom av 6 minutter under et- trykk som var akkurat tilstrekkelig til at polymeren kunne flyte over malen, d.v.s. en tilført kraft; på ca. 1 tonn. Etter for-varmings-perioden ble den tilførte kraft hevet til 15 tonn i trinn med 5 tonns økninger, idet hvert femte tonn ble avgasset (d.v.s. at trykket ble utløst). Etter 2 minutter ved 15 tonn ble pressen avkjølt ved hjelp av luft og vann i 10 minutter eller inntil rom-temperatur var nådd. Den oppnådde plate ble så kappet i strimler med dimensjoner 150' x 19 x 1,6 mm. Duplikat-strimler av hver polymer ble plassert i en glødeovn ved 130°C, og etter 2 timer ved denne temperatur ble varmen slått av og ovnen avkjølt til omgivelsestemperatur med 15°C pr. time. i (f) Titan (Ti)-, aluminium (Al)- qg klorid (Cl)-residuene fra katalysatoren er oppgitt i vektdeler pr. million i forhold til det totale polymerprodukt (polymer + katalysator-residuer), og ble målt ved røntgenfluore-scens på trykkformede skiver. ,

(h) PD er pakkingsdensiteten som bestemmes ved innføring

3

av 10 g av polymerpulveret i et 50 cm flatbunnet gradert rør med en indre diameter på 2 cm. Polymerpulveret trykkes sammen ved at bunnen av røret slås mot en horisontal overflate tilsammen 30 ganger.

Det volum polymerpulveret opptok ble så bestemt. Duplikatmålinger er gjort.

IB betyr at denne egenskap ble ikke bestemt for polymeren.

Noen av polymerproduktene ble i underkastet partikkelstør-relsesanalyse ved sikting, og resultatene er vist i Tabell 2.

I Eksempler 14, 15, 17 og 19 ble sprøytetørking av en magnesiumklorid-bærer i henhold til den foreliggende oppfinnelse inkorporert i fremgangsmåten i vårt europeiske patent nr. 85.231, som omfatter behandling med et ikke-metallisk halogenid, såsom tionylklorid. I alle Eksempler 14-20 ble en suspensjon av magnesiumklorid i en hydrokarbonvæske underkastet mekanisk påvirkning i henhold til fremgangsmåten ifølge vår søknad av samme dato som denne, med tittelen "Spraying Solid".

EKSEMPEL 14

A) Maling av magnesiumklorid, tionylklorid og etylbenzoat

Malingen ble utført i et Siebtechnik SM6 Vibromølle-kammer som anvendt i trinn A) i Eksempel 2.

180,5 g av hovedsakelig vannfritt magnesiumklorid (BDH teknisk kvalitet) og 6,6 cm 3 tionylklorid ble innført i mølle-kammeret. Møllekammeret ble så plassert i mølle-innretningen, vann med omgivelsestemperatur ble ført gjennom møllekammerets kappe, og mølle-innretningen ble vibrert ved en frekvens av 1500 svingninger pr. minutt og en amplitude på 2 mm. Vibrasjonen varte i to timer, idet det fortsettende ble ført vann med omgivelsestemperatur gjennom møllekammerets kappe. Møllekam-

meret ble avkjølt over et tidsrom på 1,25 timer ved at en blanding av vann og etylenglykol vei d -12 oC ble ført gjennom møllekammerets kappe mens mølle-innretningen fortsatt ble vibrert. Vibreringen av mølle-innretningen ble stoppet, 45,5 cm 3 etylbenzoat ble innført i, mølle-innretningen, vibrasjonen ble startet på nytt og, vedvarte i 24 timer.

Det molare forhold mellom magnesiumklorid og etylbenzoat

i møllekammeret var ca. 6 : 1.

B) Maling med toluen

3

Etter 24 timer ble 400 cm toluen tilsatt til mølle-kammeret mens møllen fortsatt ble vibrert. Malingen fortsatte i nærvær av det tilsatte toluen ved 0°C i ytterligere 30 minutter.

Etter 30 minutter ble møllen snudd opp-ned, den snudde mølle ble vibrert og blandingen av det malte faststoff og toluenet ble samlet under nitrogen. Møllekammeret ble vasket ut med ytterligere 300 cm 3toluen, som ble tilsatt til den tidligere uttatte suspensjon.

Etter henstand i 65 timer var den malte blanding fortsatt flytende, men var viskøs. Blandingen ble omrørt, og 39 cm 3 av en 10 vekt/volum% løsnin1<g> av polystyren ("Styron" 686/7 - tilgjengelig fra Dow Chemical Company) i toluen ble tilsatt for tilveiebringelse av 2,0 vekt% polystyren i forhold til det malte faststoff,. Denne blanding hadde et faststoffinnhold på 24 vekt%.

C) Sprøytetørking av malt faststoff/ toluen- blanding

All dispersjon oppnådd i trinn B) ble sprøytetørket ved anvendelse av glass-sprøytetørkingsapparatet i labo-ratorieformat som ble anvendt i trinn C) i Eksempel 1.

Sprøytingen ble utført under nitrogen ved at en strøm av nitrogen, for-varmet til en temperatur på 145°C, ble ført inn i sprøytetørkings-apparatet ved en hastighet av 190 dm 3 pr. minutt. Nitrogen ved et trykk på o ca. 0,4 kg/cm<2 >ble innført i sprøyte-munnstykket. Suspensjonen oppnådd i trinn B) ble matet fra den trehalsede glassflaske på 2 dm<3 >til sprøyte-munnstykket ved anvendelse av et nitrogen-overtrykk på 0,04 kg/cm 2 til denne flaske.

D) Sammenbringing med titan- tetraklorid

En prøve (39 gram) av det sprøytetørkede produkt fra trinn C) ble overført til en 800 cm<3> glassbeholder med kappe, som var forsynt med en rører. 390 cm 3 titantetraklorid ble tilsatt til beholderen, røreren ble startet og varme ble tilført kappen. Oppvarmingen fortsatte til en temperatur på 100°C var oppnådd. Temperaturen ble holdt på 100°C, og røringen fortsatte i tre timer. Etter tre timer ble røreren stoppet og faststoffet fikk bunnfelles mens innholdet av beholderen fortsatt ble oppvarmet. 50 minutter etterat røringen var opphørt ble supernatant-væsken fjernet fra det bunnfelte faststoff ved hjelp av hevert. Varmen ble slått av og innholdet i beholderen fikk avkjøles ved henstand over natten.

E) Vasking

Til residuet som var tilbake fra trinn D) ble det tilsatt 450 cm 3 av det alifatiske.hydrokarbon ved omgivelsestemperatur. Blandingen ble omrørt og oppvarmet til en temperatur på 100°C. Røring ved 100°C fortsatte i én time,

og opphørte etter denne tid. Etter ytterligere 75 minutter ble supernatantvæsken fjernet fra det bunnfelte faststoff ved hjelp av hevert, mens oppvarmingen fortsatte. Varmen ble slått av og 450 cm 3 av det alifatiske hydrokarbon ved omgivelsestemperatur ble tilsatt til det varme residuum. Blandingen ble omrørt uten oppvarmning i 15 minutter, røre-ren ble så slått av og det faste stoff fikk bunnfelles. Etter én time ble supernatantvæsken fjernet fra det bunnfelte faststoff ved hjelp av hevert. Denne vaskeprosess ble gjentatt to ganger til.

Det kalde residuum som var tilbake fra det fjerde vasketrinn ble fortynnet med det alifatiske hydrokarbon slik at det ble et endelig volum på 390 cm 3, og blandingen ble over-ført til en lagringsbeholder under nitrogen.

EKSEMPEL 15

A) Maling av magnesiumklorid og etylbenzoat

En Siebtechnik SM50 Vibromølle med et totalvolum på ca. 165 liter og inneholdende 570 kg stålkuler med diameter 25 mm ble omhyggelig renset med nitrogen for oppnåelse av nitrogenatmosfære i møllen. 16 kg vannfritt magnesiumklorid (som anvendt i Eksempel 1) ble innført i møllen som ble av-kjølt til -10°C ved at en blanding av vann og etylenglykol ved ca.-20°C ble ført gjennom møllens kappe.

Straks den ønskede temperatur var oppnådd, ble møllen vibrert under anvendelse av en frekvens av 1500 svingninger pr. minutt og en amplitude på 2 mm, :mens blandingen av vann og etylenglykol ved -20°C fortsatt ble ført gjennom møllens kappe. 4 dm 3etylbenzoat ble tilsatt til den vibrerende mølle over et tidsrom på 2,25 timer, i løpet av hvilken tid temperaturen steg til ca. 20°C. Malingen fortsatte mens møllen fortsatt ble avkjølt, i en total maletid på 24 timer. Det molare forhold mellom magnesiumklorid og etylbenzoat i møl-len var ca. 6 : 1.

B) Maling med toluen

Uten at det malte magnesiumklorid-etylbenzoat-produkt fra trinn A) ble fjernet, ble 25 dm3 , toluen og 4 dm 3 av en 10 vekt/volum% løsning av polystyren i toluen (som anvendt i trinn B i Eksempel 14) tilsatt til den vibrerende mølle. Malingen fortsatte under avkjøling i ytterligere 30 minutter, og den produserte magnesiumklorid-suspensjon ble overført, under nitrogen, til en trommel med k1 apasitet 100 dm 3.

25 dm 3 toluen ble tilsatt til møllen, maling ble ut-

i

ført i 20 minutter, og væsken, sammen med alt magnesiumklorid som var igjen, ble overført til trommelen.

C) Sprøytetørking av malt faststoff/ toluen- blanding

Innholdet i trommelen, oppnådd som beskrevet i trinn

B), ble sprøytetørket ved anvendelse av et sprøytetørkings-apparat hovedsakelig likt det som er beskrevet under henvisning til Fig. 2. Sprøytetørkings-beholderen hadde en diameter på 2,2 m, en sylinderhøyde på 1,95 m og en konus på 60°.

Den sirkulerende gass var nitrogen som var for-varmet til ca. 140°C før den kom inn i sprøytetørkings-beholderen. Hastigheten av nitrogentilførselen<:>var ca. 650 kg pr. time.

Suspensjonen ble ikke for-varmet, og hadde således omgivelsestemperatur da den ble matet inn i sprøytetørkings-beholderen.

Roteringshastigheten for atomiseringsskiven var 18000 r.p.m. (omdreininger pr. minutt), og tidsrommet i hvilket suspensjonen ble matet til sprøytetørkings-beholderen var 20 minutter.

D) Sammenbringing med tionylklorid

En prøve (16 g) av det sprøytetørkede produkt fra trinn C) ble overført til en 800 cm 3 glassbeholder med kappe, som var forsynt med en rører. 160 cm 3 av det alifatiske hydrokarbon og 0,4 cm 3 av tionylklorid ble tilsatt i beholderen, røreren ble startet og varme ble tilført kappen. Oppvarming fortsatte inntil en temperatur på 50°C var nådd. Temperaturen ble holdt på 50°C, og røringen vedvarte i én time.

Ved slutten av én time ble røreren stoppet og faststoffet fikk bunnfelles mens innholdet av beholderen fortsatt ble varmet. Ti minutter etterat røringen hadde opphørt ble supernatantvæsken fjernet fra det bunnfelte faststoff ved hjelp av hevert.

E) Sammenbringing med titantetraklorid

Til det varme residuum fra trinn D) ble det tilsatt 160 cm<3 >titantetraklorid. Røreren ble startet og varme ble tilført kappen. Oppvarmingen fortsatte inntil en temperatur på 100°C var nådd. Temperaturen ble holdt på 100°C, og røring fortsatte i tre timer. Etter tre timer ble røreren stoppet og faststoffet fikk bunnfelles mens innholdet i beholderen fortsatt ble oppvarmet. 4 0 minutter etterat røringen hadde opphørt, ble supernatantvæsken fjernet fra det bunnfelte faststoff ved hjelp av hevert. Varmen ble slått av og innholdet av beholderen fikk avkjøles ved henstand over natten.

Behandlingen med titantetraklorid ble gjentatt med det unntak at faststoffet fikk bunnfelles i 45 minutter før supernatantvæsken ble fjernet ved hjelp av hevert, og residuet fikk ikke avkjøles.

F) Vasking

Til det varme residuum som var tilbake fra trinn E)

ble det tilsatt 200 cm<3> av det alifatiske hydrokarbon ved omgivelsestemperatur. Blandingen ble omrørt og oppvarming ble foretatt inntil temperaturen nådde 100°C. Omrøring ved 100°C fortsatte i én time og opphørte deretter. Etter ytterligere 25 minutter ble supernatantvæsken fjernet fra det bunnfelte faststoff ved hjelp av hevert, mens oppvarmingen fortsatte. Varmen ble slått av og 200 cm av det alifatiske hydrokarbon ved omgivelsestemperatur ble tilsatt til det varme residuum. Blandingen ble omrørt uten oppvarming i 10 minutter, røreren ble så slått1av og faststoffet fikk bunnfelles. Etter én time ble supernatantvæsken fjernet fra det bunnfelte faststoff ved hjelp av hevert. Denne vaskeprosess ble gjentatt to ganger til.

Det kalde residuum som var tilbake fra det fjerde vasketrinn ble fortynnet med det alifatiske hydrokarbon opp til et endelig volum på 160 cm<3>, og blandingen ble overført til en lagringsbeholder under nitrogen.

EKSEMPEL 16

Det sprøytetørkede produkt fra trinn C) i Eksempel 15

ble anvendt og ble videre behandlet på lignende måte som beskrevet for trinnene D) og E) i Eksempel 14. Dette materiale ble ikke brakt i kontakt med tionylklorid.

D) Sammenbringing med titantetraklorid

Fremgangsmåten i trinn D) i Eksempel 14 ble gjentatt under anvendelse av 27 g av det sprøytetørkede produkt fra trinn C) i Eksempel 15 og 270 cm titantetraklorid. Faststoffet fikk bunnfelles i 15 minutter,, og supernatantvæsken ble fjernet ved hjelp av hevert, men residuet fikk ikke avkjøles.

E) Vasking

Fremgangsmåten var hovedsakelig som beskrevet i trinn E) ifølge Eksempel 14, med det unntak at det varme residuum fra trinn D) ble anvendt og 300 cm av det alifatiske hydrokarbon ble anvendt til hver vask. Etter, den annen vask fikk faststoffet avkjøles og bunnfelles i ca. 65 timer.

Etter den fjerde vask ble residuet fortynnet til et volum på 270 cm .

EKSEMPEL 17

En prøve av det sprøytetørkede produkt ifølge trinn C)

i Eksempel 15 ble behandlet som generelt beskrevet i trinnene D), E) og F) i Eksempel 15, men i større målestokk.

D) Sammenbringing med tionylklorid

Dette ble utført i en beholder med kapasitet 6 dm<3>.

500 g av det sprøytetørkede produkt ifølge trinn C) i Eksempel 15, 5 dm 3 av det alifatiske hydrokarbon og 13 cm<3 >tionylklorid ble anvendt. Supernatantvæsken ble fjernet

ved hjelp av hevert 80 minutter etterat røringen var opp-hørt.

E) Sammenbringing med titantetraklorid

Dette ble utført i den samme beholder som i trinn D), under anvendelse av 3 dm 3 titantetraklorid ved hver sammenbringing og under opprettholdelse av temperaturen på 100°C

i to timer. Etter den første sammenbringing fikk faststoffet bunnfelles i én time, og etter den annen sammenbringing var bunnfellingstiden 1,5 timer.

F) Vasking

Til det varme residuum fra trinn E) ble det tilsatt

5,5 dm3 av det alifatiske hydrokarbon og blandingen fikk stå, uten oppvarming, i 18 timer. Blandingen ble så omrørt og oppvarmet til 100°C, holdt på 100°C i én time, fikk bunnfelles i 10 minutter, og supernatantvæsken ble fjernet ved hjelp av hevert. Oppvarmingen ble stoppet, og de tre etterfølgende vaskinger ble utført under anvendelse av 5,5 dm<3> av det alifatiske hydrokarbon for hver vask. Residuet ble til slutt fortynnet til et totalvolum på 4,5 dm 3.

EKSEMPEL 18

Fremgangsmåten var lik den i Eksempel 17, med det unntak at trinnene D), E) og F) ble utført under anvendelse av mindre mengder av reagenser og ved at tionylklorid ble utelatt i trinn D).

I

D) Sammenbringing med det alifatiske hydrokarbon

200 g av det sprøytetørkede produkt fra trinn C) i Eksempel 15 og 2 dm 3 av det alifatiske hydrokarbon ble anvendt. Supernatantvæsken ble fjernet ved hjelp av hevert 35 minutter etter at røringen hadde opphørt.

E) Sammenbringing med titantetraklorid

1,5 dm 3 titantetraklorid ble anvendt for den første sammenbringing, og faststoffet fikk bunnfelles i 1,75 timer.

To dm titantetraklorid ble tilsatt til residuet, og blandin-

i

gen fikk stå uten oppvarming i 18 timer. Blandingen ble omr,ørt, oppvarmet til 100°C, holdt 'på 100°C i tre timer og fikk bunnfelles i én time og 20 minutter.

F) Vasking

To dm 3 av det alifatiske hydrokarbon ble anvendt ved hver vask. Det alifatiske hydrokarbon ble tilsatt til det varme residuum fra trinn E) og temperaturen ble hevet til 100°C.

Etter en time ved 100°C fikk faststoffet bunnfelles i 40 minut-i

ter. De påfølgende tre vaskinger ble utført uten oppvarming, og residuet ble fortynnet til et totalvolum på 2 dm 3.

EKSEMPEL 19

Fremgangsmåten var lik den i Eksempel 17, med det unntak at trinnene D), E) og F) ble utført under anvendelse av mindre mengder av reagenser og bare ett såmmenbringingstrinn i trinn

E) .

D) Sammenbringing med tionylklorid

200 g av det sprøytetørkede produkt ifølge Eksempel 15,

3 ' 3 2 dm av det alifatiske hydrokarbon og 5,2 cm tionylklorid ble anvendt.

E) Sammenbringing med titantetraklorid

To dm 3 titantetraklorid ble anvendt ved en eneste sammenbringing ved 100°C i tre timer.

F) . Vasking

Vasking ble utført direkte etter sammenbringingen med titantetraklorid, under anvendelse av 2 dm 3av det alifatiske hydrokarbon ved hver vask.

EKSEMPEL 20

Fremgangsmåten var som beskrevet for Eksempel 19,

med det unntak at trinn D) ble utelatt.

EKSEMPLER 21- 28

Polymeriseringen ble utført i en 8 dm<3> autoklav av rustfritt stål på en måte hovedsakelig som beskrevet for Eksemplene 7 til 13 med de følgende variasjoner: 40 cm<3 >av en løsning av det alifatiske hydrokarbon inneholdende 20 millimol aluminium-triisobutyl ble tilsatt i autoklaven, fulgt av 40 cm 3 av en løsning av det alifatiske hydrokarbon inneholdende 7 millimol metyl-p-metylbenzoat. 4 cm 3 av en suspensjon av titanhalogenid-materiale oppnådd ifølge ett av Eksemplene 14-20, ble så tilsatt som suspensjon. Noen egenskaper hos de oppnådde polymerer er vist i Tabell 3.

Bemerkninger til Tabell 3

(b), (d), (e), (f) og (h) er alle som definert i Bemerkninger til Tabell 1.

For hver polymer ble en prøve av den filtrerte polymer vasket med 60-80 petroleum-eter og tørket i en ovn med vakuum i 4 timer ved et trykk på 50 mm kvikksølv og en temperatur på 60°C. Den tørkede polymer ble underkastet partikkel-1

størrelses-analyse ved sikting, og1 resultatene er vist i Tabell 4. [

Claims

1. Fremgangsmåte for fremstilling av et understøttet overgangsmetall-materiale, for anvendelse i polymerisasjons-katalysatorer, hvor et fast bærermateriale suspenderes i et flytende medium, suspensjonen sprøytetørkes, det sprøytetørkede bærermateriale oppsamles og underkastes deretter et trinn i hvilket det bringes i kontakt med minst én forbindelse av et overgangsmetall fra Gruppe IVA, VA eller VIA i det periodiske system, karakterisert ved at det flytende medium er et hydrokarbon eller halogenhydrokarbon, og ved at sprøyte-tørkingen utføres ved at suspensjonen føres gjennom en atomiserings-innretning for dannelse av et regn av smådråper, og smådråpene bringes i kontakt med en strøm av varm gass som er hovedsakelig vanndampfri for fordampning av væskemediet.

2. Fremgangsmåte ifølge krav 1, karakterisert ved at det som fast bærermateriale anvendes et magnesiumhalogenid.

3. Fremgangsmåte ifølge krav 2, karakterisert ved at det som fast bærermateriale anvendes magnesiumklorid som er blitt brakt i kontakt med en ester av en karboksylsyre inneholdende en aromatisk gruppe.

4. Fremgangsmåte ifølge ett eller flere av kravene 1-3, karakterisert ved at det anvendes en mengde av væskemediet på minst én cm<3> og opp til 2 0 cm<3> for hvert gram av det faste bærermateriale.

5. Fremgangsmåte ifølge ett eller flere av de foregående krav, karakterisert ved at den varme gass er oksygenfri og har en temperatur på minst 80°C.

6. Fremgangsmåte ifølge hvilket som helst av kravene 1-5, karakterisert ved at sprøytetørkingstrinnet utføres i nærvær av en abrasjonsinhibitor som gjør det sprøyte-tørkede faststoff mer motstandsdyktig mot abrasjon. i

7. Fremgangsmåte ifølge krav 6, karakterisert ved at abrasjons-inhibitoren anvendes i en mengde på fra 0,5 til 10 vekt% i forhold til det faste bærermateriale som er til stede i suspensjonen. i

8. Fremgangsmåte ifølge hvilket som helst av kravene 1-7, karakterisert ved at det faste bærermateriale etter sprøytetørkingen underkastes minst ett trinn hvori det bringes i kontakt med titantetraklorid.

9. Polymerisasjons-katalysator, karakterisert ved :at den er et produkt oppnådd ved sammenblanding av i 1) et understøttet overgangsmetall-materiale som oppnås ifølge en fremgangsmåte som angitt i hvilket som helst av kravene 1-8; og 2) en organisk forbindelse av aluminium eller av et metall fra Gruppe IIA i det periodiske system eller et kompleks av en organisk forbindelse av et metall fra Gruppe IA eller Gruppe IIA i det periodiske system sammen med en organisk aluminiumforbindelse.

10- Fremgangsmåte for fremstilling:av en polymer eller kopolymer av en umettet monomer, karakterisert ved at minst én etylenisk umettet hydrokarbon-monomer under polymerisasjonsbetingelser bringes i kontakt med en polymerisasjons-katalysator som angitt i krav 9.