NO824231L

NO824231L - Fremgangsmaate til fremstilling av en titanholdig stoffkomposisjon.

Info

Publication number: NO824231L
Application number: NO824231A
Authority: NO
Inventors: John William Kelland
Original assignee: Ici Plc
Priority date: 1981-12-17
Filing date: 1982-12-16
Publication date: 1983-06-20
Also published as: US4465785A; EP0085231B1; CA1193244A; EP0085231A1; AU9096882A; DE3274246D1

Abstract

Et titanholdig materiale fremstilles ved at et magnesiumhalogenid bringes i kontakt med et ikke-metallisk halogenid, såsom tionylklorid, f.eks. ved maling, og produktet bringes i kontakt med et titantetraklorid-holdig materiale, fortrinnsvis ufortynnet væskeformig titantetraklorid. Behandlingen med titantetraklorid kan utføres ved at man maler eller ved at man suspenderer det faste materiale i titantetraklorid. Det faste produkt kan vaskes minst én gang. En ester bringes fortrinnsvis i kontakt med magnesiumhalogenidet. Det erholdte produkt kan anvendes sammen med en organisk metallforbindelse såsom aluminiumtrietyl og fortrinnsvis en Lewis-base såsom etylbenzoat eller en organisk silisiumforbindelse, hvilket gir en olefinpolymerise-ringskatalysator. Ved anvendelse for polymerisering av propylen er det erholdte produkt i høy grad stereo-regulært, og innholdet av restkatalysator er lavt.

Description

Den foreliggende oppfinnelse angår fremstilling av en komposisjon som innbefatter et overgangsmetall, katalysator-systemer inneholdende slike komposisjoner og anvendelsen av slike katalysator-systemer for polymerisering av innettede monomerer, særlig olefin-monomerer såsom etylen og propylen.

I de senere år har betydelige anstrengelser vært rettet

mot fremstilling av polymerisasjonskatalysatorer som er høy-aktive, slik at det ikke er behov for å fjerne katalysator-residuer fra polymeren etter polymerisasjonen. For polymerisering av propylen og de høyere olefin-monomerer er det også nødvendig at katalysator-systemet er stereospesifikt. Betydelige anstrengelser har vært rettet på fremstilling av katalysatorer som kombinerer høy aktivitet med god stereospesifisitet,

og katalysatorer er blitt utviklet som er i stand til å gi høyt utbytte av prppylen-polymerer som er mer enn 90 % uopp-løselige i kokende heptan. Videre har forbedringene i katalysator-systemet gjort det mulig å modifisere polymerisasjonsteknikken som anvendes. Spesielt kan polymerisasjonsteknikken forenkles slik at man unngår de trinn som angår etter-behandling av polymer-produktet, hvilken etter-behandling hittil har vært nødvendig. For å forenkle prosessen endog ytterligere er prosesser nå i bruk ved hvilke polymerisasjonen utføres i fravær av betydelige mengder av inerte hydrokarbon-væsker, i motsetning til mange kjente prosesser ved hvilke inerte hydrokarbon-væsker anvendes som suspensjonsmedium for polymerisasjonsprosessen. Ved en teknikk ved hvilken anvendelse av betydelige mengder av inerte hydrokarbon-væsker unngås, utføres polymerisasjonen ved at monomeren anvendes i gassformig tilstand og ved at denne gassformige monomer bringes i kontakt med voksende polymerpartikler som inneholder aktiv-polymerisasjonskatalysator. Ved anvendelse av en slik teknikk utvinnes hele polymer-produktet uten fraskillelse av ataktisk polymer som måtte bli dannet. Til bruk ved en slik prosess er det derfor nødvendig at katalysator-systemet er spesielt stereospesifikt. Mens katalysator-systemer som er beskrevet i litteraturen, eksempelvis i britiske patenter nr. 1 540 323 og 1 559 194, har høy aktivitet og god stereospesifisitet, har vi funnet at disse systemer ikke er tilstrekkelig stereospesifikke til å gi et fullstendig godtagbart propylen-polymer-produkt når de anvendes i en gassfase-propylenpolymerisasjonsprosess. Overraskende

har vi imidlertid funnet at katalysator-systemets stereospesifisitet kan forbedres ved en modifisering av de tidligere kjente prosesser, og katalysatoren er da egnet til bruk i gassfase-polymerisasjonsprosessen og gir propylenpolymer-produkter med gode egenskaper.

I henhold til den foreliggende oppfinnelse tilveiebringes en fremgangsmåte til fremstilling av en titanholdig komposisjon,karakterisert vedat et magnesiumhalogenid bringes i kontakt med i det minste én -forbindelse med formelen

og det erholdte produkt bringes i kontakt med titantetraklorid eller et titantetraklorid-holdig materiale,

hvor

A er et karbon- eller svovelatom;

X er et Kalogenatom;

a har en verdi på 1 eller 2 og 2a har en verdi som er mindre enn valensen av Å; og

b er lik valensen av A.

Magnesiumhalogenid-materialet bringes helst også i kontakt med en Lewis-base-forbindelse, spesielt en ester, spesielt en mono- eller poly-ester av en mettet eller umettet polykarboksyl-syre (hvilket uttrykk her skal innbefatte dikarboksylsyrer) eller en ester med formelen

. hvor

R"*" er et hydrokarbon-radikal som kan være substituert med ett eller flere halogenatomer og/eller oksyhydrokarbon-grupper, og ;R 2er et hydrokarbon-radikal som kan være substituert med ett eller flere halogenatomer. ;Reaksjonen med Lewis-base-forbindelsen utføres fortrinnsvis før reaksjonen med titantetraklorid eller det titantetraklorid-holdige materiale. For enkelhets skyld vil "titantetraklorid" ;i det følgende bli brukt i den betydning at det også innbefatter det titantetraklorid-holdige materiale. Det er bekvemt å utføre reaksjonen med Lewis-base-forbindelsen samtidig med det trinn som omfatter reaksjonen med i det minste en forbindelse med formelen ; ; Reaksjonen med titantetraklorid kan utføres i mer enn ett trinn, for eksempel i to trinn, men man foretrekker å utføre denne reaksjon i.bare ett trinn. ;Etter reaksjonen med titantetraklorid blir det erholdte produkt, som er et fast stoff, fortrinnsvis skilt fra den overskuddsmengde av væskeformig fase som måtte være til stede, ;og produktet kan vaskes for fjerning av oppløselige titanholdige materialer, herunder 'adsorbert titantetraklorid, fra det fraskilte faste stoff. I motsetning til tidligere prosesser har vi imidlertid funnet at det ikke er nødvendig å utføre vaskningen av det faste produkt slik at alt oppløselig titan-holdig materiale fjernes fra det fc?ste produkt. Mer spesielt har vi oppnådd tilfredsstillende produkter i hvilke minst 25 vekt?, og i noen til-feller over 50 vekt%, av det titanholdige materiale som er til stede i det faste produkt, lar seg fjerne ved fortsatt vaskning med en varm hydrokarbon- eller halogenhydrokarbon-væske, såsom eksempelvis heptan, klorbenzen eller 1,2-dikloretan. ;For enkelthets skyld vil forbindelsen med formelen; ; i det følgende bli betegnet som det "ikke-metalliske halogenid". Elementet A er fortrinnsvis svovel. Verdien av a i det ikke-metalliske halogenid er fortrinnsvis 1. Halogenatomet X er hensiktsmessig klor. Vi har oppnådd spesielt gode resultater ved anvendelse av tionylklorid (SOC^) som det ikke-metalliske halogenid.. ;Det ikke-metalliske halogenid anvendes hensiktsmessig i en mengde på minst 1 vekt% opp til 50 vekt% i forhold til magnesium-halogenidet, spesielt i en mengde på minst 2 vekt% opp til 25 vekt% i forhold til magnesiumhalogenidet og særlig i en mengde på minst 2 vekt% opp til 15 vekt% i forhold til magnesium-halogenidet. Det foretrekkes at magnesium-halogenidet er i det vesentlige vannfritt magnesiumklorid, typisk med et vanninnhold på høyst 2 vekt%. Reaksjonen mellom magnesium-halogenidet og det ikke-metalliske halogenid kan utføres ved en temperatur som ikke overstiger 100°C og som spesielt ikke overstiger 60°C. ;Magnesiumhalogenidet bringes fortrinnsvis i kontakt med;en ester, for eksempel en ester med den angitte formel i hvilken gruppene R 1 og R 2 er like eller forskjellige, og fortrinnsvis ;en ester i hvilken den ene, men ikke begge gruppene R 1 og R<2>innbefatter en arylgruppe. Gruppen R"<*>" er hensiktsmessig en eventuelt substituert alkyl- eller arylgruppe, for eksempel en metyl-, etyl eller spesielt en fenyl-, en tolyl-, en metoksyfenyl-, en fluorfenyl- eller en benzyl-gruppe. Gruppen R 2 er fortrinnsvis en alkylgruppe inneholdende opp til 6 karbonatomer, for eksempel en metyl-, etyl- eller butyl-gruppe. Det er spesielt foretrukket at R<1>er, eller inneholder, en arylgruppe, og at R 2 er en alkyl-gruppe. Eksempler på estere med formelen R 1 COOR 2innbefatter metylbenzoat, metyl-4-metylbenzoat og etylbenzoat. Estere av polykarboksylsyrer som kan anvendes innbefatter dietylftalat, di-isobutyl-ftalat, di-isobutyl-maleat og dietyl-2,3-naftalen-dikarboksylat. Lewis-base-forbindelsen anvendes hensiktsmessig i en mengde opp til 5 mol pr. mol magnesiumhalogenid og kan anvendes i en mengde på eksempelvis opp til 2, spesielt fra 0,02.opp til 1, mer spesielt 0,02 opp til 0,4,

mol ester pr. mol magnesiumhalogenid.

Magnesiumhalogenidet kan bringes i kontakt med det ikke-metalliske halogenid, og med den valgfrie Lewis-base-forbindelse, under anvendelse av hvilken som helst egnet kontakterings-

teknikk. En hensiktmessig teknikk til å bringe reaktantene i kontakt med hverandre er å sammenmale magnesiumhalogenidet og

en hensiktsmessig andel av det ikke-metalliske halogenid og eventuelt Lewis-base-forbindelsen.

Malingen kan utføres i hvilket som helst egnet måle-

apparat, som for eksempel en roterende kulemølle eller en vibrerende kulemølle. Meget foretrukket utføres malingen i hovedsakelig fravær av oksygen eller fuktighet.

Malebetingelsene vil avhenge av maleteknikken og av

hvilke materialer som skal males. I alminnelighet foretrekker man imidlertid å utføre malingen i et tidsrom fra 1 time opp til

5 dager, spesielt fra 5 opp til 50 timer. Hvilken som helst

egnet temperatur kan anvendes for malingen, eksempelvis fra

-50°Copp til 100°C, spesielt fra -10°C opp til 80°C, og, om det ønskes, kan temperaturen varieres under maleoperasjonen. Malingen kan utføres uten anvendelse av oppvarmning eller

kjøling av pulveriseringsapparatet. Malebetingelsene er

imidlertid vanligvis slik at varme utvikles under malingen,

og det kan derfor være nødvendig å kjøle måleapparatet med sikte på opprettholdelse av en hovedsakelig konstant temperatur, for

eksempel omgivelsestemperatur, hvilket vanligvis er den ønskede arbeidsmåte. Behovet for kjøling vil avhenge av møllens størrelse og malebetingelsene.

Maleintensiteten vil avhenge av den type måleapparat som anvendes. Ved anvendelse av en roterende kulemølle foretrekkes det at møllen roteres ved en hastighet mellom 50 % og 90 %

av den kritiske hastighet. Med kritisk hastighet menes den hastighet ved hvilken partikler og kuler på grunn av sentri-fugal-kraften holdes -mot møllens vegger og ikke tumles. Ved anvendelse av en vibrerende mølle drives møllen fortrinnsvis slik at den gir en akselerasjon mellom 12 og 200 m pr. sek 2.

Da vibrasjonsmøllen gir en mer intensiv maling, ...er ..det ved. anvendelse av en slik mølle mulig å benytte kortere maletid enn.når en roterende kulemølle anvendes.

Hvis magnesiumhalogenidet bringes i kontakt med en Lewis-base-f orbindelse under malingen, er det hensiktsmessig å tilsette Lewis-base-forbindelsen til magnesiumhalogenidet enten

en kort tid etter tilsetningen av det ikke-metalliske halogenid eller samtidig som det ikke-metalliske halogenid tilsettes.

Hvis det ikke-metalliske halogenid tilsettes først og reaktantene bringes i kontakt med hverandre ved maling, foretrekkes det at malingen foregår i fra 30 minutter opp til 30 timer, spesielt opp til 6 timer, før Lewis-base-forbindelsen tilsettes, og at malingen fortsettes i nærvær av den tilsatte Lewis-base-forbindelse, fortrinnsvis i minst 5 timer opp til 30 timer.

Det produkt som dannes når magnesiumhalogenidet bringes i kontakt med det ikke-metalliske halogenid og eventuelt Lewis-base-f orbindelsen, bringes i kontakt med titantetraklorid.

Dette sistnevnte kan utføres under anvendelse av en væskefase inneholdende titantetraklorid, i hvilken væskefasen i alminnelighet inneholder over 25 vekt% titantetraklorid, og det foretrekkes at væskefasen inneholder minst 45 vekt% titantetraklorid. Spesielt foretrekkes det at væskefasen utelukkende består av væskeformig titantetraklorid. Hvis en oppløsning av titantetraklorid anvendes, er løsningsmidlet fortrinnsvis et inert materiale, spesielt et inert hydrokarbon eller halogenhydrokarbon, mer spesielt et alifatisk hydrokarbon.

Magnesiumhalogenid-materialet kan bringes i kontakt med titantetraklorid ved at man suspenderer magnesiumhalogenidTmaterialet i en overskuddsmengde av titantetraklorid, spesielt ufortynnet titantetraklorid, og agiterer blandingen, for eksempel ved omrøring. Når reaktantene bringes i kontakt med hverandre på denne måte, er volumet av væsken i alminnelig-'het ikke mindre enn volumet av magnesiumhalogenid-materialet,

og typisk anvendes 1-10, spesielt 2-8 volumenheter av væsken

pr. volumenhet av magnesiumhalogenid-materialet. Sammen-føringen av magnesiumhalogenid-materialet og titantetrakloridet på ovennevnte måte utføres fortrinnsvis, i det minste delvis,, ved en forhøyet temperatur som hensiktsmessig er minst 60°C

opp til væskefasens koketemperatur, som er 137°C når væskefasen er ufortynnet titantetraklorid. Sammenføringen utføres fortrinnsvis ved en temperatur i området 80-120°C. Magnesiumhalogenid-materialet kan bringes i kontakt med titantetrakloridet når væsken har den ønskede forhøyede temperatur,

eller magnesiumhalogenid-materialet kan tilsettes til væsken ved en lavere temperatur, som hensiktsmessig er omgivelsestemperatur, hvoretter blandingen oppvarmes til den ønskede forhøyede temperatur.

Som et alternativ til det å suspendere magnesiumhalogenid-materialet i titantetrakloridet kan magnesiumhalogenid-materialet bringes i kontakt med titantetraklorid ved maling. Hvis de innledende trinn i prosessen er utført ved maling, kan sammen-føringen med titantetrakloridet utføres i det samme måleapparat, ved tilsetning av titantetraklorid, fortrinnsvis som ufortynnet titantetraklorid, hvoretter malingen fortsettes i det ønskede tidsrom. Hvis materialene males sammen, er volumet av titantetrakloridet fortrinnsvis mindre enn volumet av magnesiumhalogenid-materialet. Fortrinnsvis er høyst en mol titantetraklorid til stede under malingen pr. mol magnesiumhalogenid,

og mengden av titantetraklorid er typisk fra 0,01 opp til 0,5, spesielt fra 0,02 opp til 0,1, mol pr. mol av magnesiumhalogenid-materialet. Hvis en Lewis-base-forbindelse er blitt anvendt i prosessen, er den andel av titantetraklorid som anvendes under malingen, hensiktsmessig fra 0,5 opp til 2 mol, spesielt en mol, pr. mol av Lewis-base-forbindelsen. Om det ønskes kan et kompleks av Lewis-base-forbindelsen og titantetraklorid anvendes. Malingen av magnesiumhalogenid-materialet og titantetrakloridet kan ut-føres ved en temperatur i det område som er egnet for malingen med det ikke-metalliske halogenid og eventuelt Lewis-base-forbindelsen, og utføres hensiktsmessig uten anvnedelse av opp-

varmning eller kjøling av måleapparatet.

Hvis sammenføringen med titantetraklorid utføres i mer enn ett trinn, kan en slik arbeidsmåte utføres ved at man maler magnesiumhalogenid-materialet sammen med titantetraklorid og deretter suspenderer produktet i titantetraklorid.

Hvis magnesiumhalogenid-materialet suspenderes i titantetraklorid for oppnåelse av kontakt, opprettholdes denne kontakt hensiktsmessig i et tidsrom på fra 0,25 time opp til 10 timer, eksempelvis.• 0,5 opp til 5 timer. Hvis sammenføringen utføres ved maling, kan et lengre tidsrom anvendes, såsom opp til 100 timer, eksempelvis fra 2 opp til 80 timer, hensiktsmessig 5 opp til 3 0 timer.

Etter det påkrevede kontakt-tidsrom blir det erholdte produkt fortrinnsvis skilt fra den overskudds-væskefase som måtte være til stede. Separasjonen utføres ved hvilken som helst egnet teknikk, for eksempel ved at man lar det faste stoff sedimentere og fjerner den overliggende væskefase fra det sedimenterte faste stoff ved en teknikk så som dekantering , eller ved anvendelse av en siffong, eller ved anvendelse av en teknikk så som filtrering, som gir i det vesentlige fullstendig separasjon. Skjønt filtrering gir en mer fullstendig separasjon enn den som uten vanskelighet oppnås ved sedimentering og fjerning av den foreliggende væske, har vi funnet at når man går frem i henhold til den foreliggende oppfinnelse,

kan det faste stoff innbefatte finpartiklet materiale, hvis nærvær kan forårsake tilstopping av filteret, og dette er uønsket i industriell målestokk og oppveier eventuelle fordeler med fullstendig separasjon.

Sammenføringen med titantetraklorid kan gjentas, fortrinnsvis dog bare en gang. Denne gjentatte sammenføring utføres under de ovenfor beskrevne betingelser. Hvis mer enn ett kontakt-trinn anvendes, er det hensiktsmessig, men ikke nødvendig, at alle trinnene utføres under hovedsakelig de samme betingelser når det gjelder temperatur og tid.

Etter at magnesiumhalogenid-materialet er brakt i kontakt med titantetraklorid, blir produktet fortrinnsvis skilt fra overskudds-væskefase som måtte være til stede, og deretter vasket i det minste en gang med et inert hydrokarbon eller halogenhydrokarbon. Egnede inerte væsker innbefatter heksan, heptan, oktan, dekan, dodekan og blandinger av isomerer derav, og aromatiske væsker såsom benzen og toluen, og halogénhydrokarboner såsom 1,2-dikloretan og klorbenzen. Vaskningen utføres hensiktsmessig ved at man suspenderer det faste stoff i det inerte væskeformige hydrokarbon- eller halogenhydrokarbon-medium og agiterer blandingen i et tidsrom på minst 0,25 time opp til 10. timer, hensiktsmessig 0,5 opp til 5 timer. Det antall vasketrinn som anvendes vil avhenge av den mengde av inert væskeformig hydrokarbon eller halogenhydrokarbon som anvendes i hvert vasketrinn, og-den tid og temperatur som anvendes i hvert vasketrinn. Vasketrinnet kan utføres ved omgivelsestemperatur, men det foretrekkes at minst ett vasketrinn utføres under slike betingelser at det inerte væskeformige hydrokarbon eller halogenhydrokarbon oppnår en forhøyet temperatur som er i området 60-120°C, spesielt minst 80°C.

Det eller de nevnte vasketrinn menes å fjerne noen komplekser av titantetraklorid og esteren fra produktet og også å fjerne et eventuelt overskudd av ureagert titantetraklorid som måtte være tilbake etter sammenføringen med titantetrakloridet. For fjerningen av kompleksene er det ønskelig at minst ett vasketrinn, og spesielt i det minste det første vasketrinn når flere vasketrinn anvendes, utføres ved en forhøyet temperatur på minst 60°C, spesielt minst 80°C. Hvis mer enn ett vasketrinn anvendes, kan imidlertid vasketrinnene etter det første trinn utføres ved en lavere temperatur. Hvis det væskeformige medium skilles fra det faste stoff ved en dekanteringsprosess eller ved anvendelse av en siffong, inneholder det faste stoff useparert væske som typisk innbefatter ureagert titantetraklorid, og andelen av dette ureagerte titantetraklorid kan reduseres ved vaskning ved omgivelsestemperatur.

Hvis magnesiumhalogenid-materialet er blitt suspendert i titantetraklorid ved en forhøyet temperatur, foretrekkes det at vasketrinnet, eller det første vasketrinn, utføres før noen betydelig kjøling har funnet sted etter fraskillelse av det faste stoff fra titantetrakloridet. Man foretrekker således å tilsette den inerte hydrokarbon- eller halogenhydrokarbon-væske til det fraskilte faste stoff innen noen minutter, eksempelvis innen 1-30 minutter, etter fjerningen av titantetrakloridet. Det vil imidlertid forståes at hvis magnesiumhalogenid-materialet males sammen med titantetraklorid, kan - da det ved en slik prosess fortrinnsvis ikke anvendes en overskuddsmengde av et væskeforinig materiale - den ovennevnte arbeidsmåte være unødvendig. Vasketrinnet eller -trinnene utføres hensiktsmessig i en beholder utstyrt med oppvarmnings-anordninger, såsom en ytre kappe for et oppvarmningsfluidum, og det foretrekkes å fortsette oppvarmningen under vaskningen eller under i det minste det første av vasketrinnene. Vaskningen kan utføres uten å la det fraskilte faste stoff kjøles i betydelig grad, idet den inerte hydrokarbon- eller halogenhydrokarbon-væske tilsettes ved omgivelsestemperatur mens varme fortsatt tilføres det faste stoff, samt den tilsatte væske. Vasketrinnet, eller hvert vasketrinn, utføres ved at det faste stoff suspenderes i den inerte hydrokarbon- eller halogenhydrokarbon-væske og blandingen agiteres i et tidsrom som kan være fra 5 minutter opp til 10 timer, og som fortrinnsvis er fra 15 minutter opp til 4 timer. Hvis det faste stoff er danrtet ved maling med titantetraklorid, eller er blitt skilt fra titantetrakloridet og tillatt å kjølne i betydelig grad, for eksempel til omgivelsestemperatur, er det ønskelig at i det minste ett vasketrinn, eller i det minste det første vasketrinn, utføres ved en forhøyet temperatur på minst 80°C, for eksempel ved anvendelse av heptan ved koketemperatur,'og at den forhøyede temperatur opprettholdes i minst 2 timer, hvorved det sikres at materialer som er uoppløselige ved den lave begynnelsestemperatur, kan oppløses i den varme inerte hydrokarbon- eller halogenhydrokarbon-væske.

Den mengde av den inerte hydrokarbon- eller halogenhydrokarbon-væske som anvendes for vasketrinnet eller vasketrinnene, er hensiktsmessig i området 5 cm 3 til 20 cm 3 pr. gram av 3 3 magnesiumhalogenid-materialet, spesielt fra 8 cm til 12 cm pr. gram av magnesiumhalogenid-materialet.

Hvis magnesiumhalogenid-materialet suspenderes i ufortynnet titantetraklorid, hvis vasketrinnet, eller i det minste det første vasketrinn, utføres før det fraskilte magnesiumhalogenid-materiale har kjølnet i betydelig grad, for eksempel før det fraskilte magnesiumhalogenid-materialet har kjølnet til under 70°C, og hvis oppvarmning fortsettes under hele vaskningen, har vi funnet at tilfredsstillende produkter kan oppnås ved anvendelse av ikke mer enn to vasketrinn ved en forhøyet temperatur på minst 60°C. Ved anvendelse av en slik arbeidsmåte kan

tilstrekkelig vaskning oppnås ved agitering av blandingen av

det fraskilte magnesiumhalogenid-materiale og den inerte hydrokarbon- eller halogenhydrokarbon-væske ved den for-

høyede temperatur og fortsettelse av agiteringen i fra 5 minutter opp til 2 timer, typisk i 10 minutter opp til 1 time, før man enten skiller det faste stoff fra væsken eller lar det faste stoff sedimentere. Etter vaskningen ved den forhøyede temperatur kan, hvis væsken fraskilles ved dekantering eller ved anvendelse av en siffong, ytterligere vaskninger foretas ved en lavere temperatur, typisk ved omgivelsestemperatur, hvorved den andel av ureagert titantetraklorid som blir tilbake i det faste stoff, reduseres.

Hvis magnesiumhalogenid-materialet er ved omgivelsestemperatur, for eksempel som resultat av at det tillates å kjølne til omgivelsestemperatur før vasketrinnet, eller det første vasketrinn, utføres, blir vasketrinnet, eller det første vasketrinn, fortrinnsvis utført ved den forhøyede temperatur under anvendelse av en høyere temperatur og/eller i et lengre tidsrom, hvorved det sikres at materialer som er uopp-løselige ved den lave begynnelsestemperatur, såsom komplekser av titantetraklorid og esteren, oppløses og ekstraheres under vasketrinnet.

Etter vasketrinnet, eller hvert vasketrinn, kan magnesiumhalogenid-materialet skilles fra den væskeformige fase ved filtrering, dekantering eller ved hjelp av en siffong. Ved de to sistnevnte teknikker blir ikke hele mengden av væsken fjernet fra det faste stoff, og ytterligere vasketrinn kan derfor være påkrevet for fjerning av ureagert titantetraklorid fra. det faste stoff. Magnesiumhalogenid-materialet kan imidlertid inneholde en betydelig andel (eksempelvis minst 10 vekt%)

av partikler med en partikkelstørrelse mindre enn 5 ym, og nær-været av slike små partikler kan påvirke effektiviteten av en filtreringsprosess på ugunstig måte. Ved anvendelse av en siffong for å skille magnesiumhalogenid-materialet fra væsken har vi oppnådd et tilfredsstillende produkt ved å utføre et første vasketrinn ved en temperatur på ca. 10 0°C, et andre vasketrinn med temperaturen stigende slik at den ligger i området 35-60°C og ett ytterligere vasketrinn ved hovedsakelig omgivelsestemperatur.

I henhold til et foretrukket aspekt av den foreliggende opp- ■ finnelse er det ikke nødvendig å fjerne hele mengden av de fjernbare titan-materialer ved de valgfrie vasketrinn. Faktisk har vi oppnådd faste, titanholdige materialer som inneholder en betydelig andel av titan-stoffer som kan fjernes ved fortsatt varm-vaskning med en inert hydrokarbon- eller halogenhydrokarbon-væske, og vi har funnet at slike materialer, når de anvendes som en katalysatorbestanddel for polymerisering av propylen,

gir et høyt utbytte av en polymer med god stereo-regularitet (mer enn 90 % er uoppløselig i kokende heptan). Vi har funnet at fortsatt varm-vaskning kan redusere titan-innholdet i det endelige produkt til under en vekt%, men vi foretrekker at titan-innholdet i det endelige produkt ligger i området fra 1,5 opp til 3 vekt% og spesielt at titaninnholdet ikke er under 2 vekt%. I de foretrukne produkter som erholdes ved fremgangsmåten ifølge oppfinnelsen, kan én andel som er minst 2 5 %, og kan være over 50 %, av de titanholdige stoffer som er til stede i det faste produkt, fjernes ved fortsatt varm-vaskning med en inert hydrokarbon- eller halogenhydrokarbon-væske. I alminnelighet vil imidlertid tilstedeværelsen av slike mengder av ekstraherbare titan-stoffer ikke forringe egenskapene av produktet når det anvendes som en bestanddel av en olefin-polymerisasjonskatalysator som har en høy aktivitet og høy stereospesifisitet.

Magnesium-halogenidet blir typisk brakt i kontakt med den valgfrie Lewis-base-forbindelse ved en maleprosess. Det produkt som oppnås ved maleprosessen, inneholder typisk en betydelig andel, typisk minst 10 vekt%, av partikler av en finpartikkel-størrelse under 5 ym. For uten å oppvise en dårlig partikkel-størrelsesfordeling har det malte produkt også en partikkelform som ikke er ideell for en katalysator-bestanddel. Da partikkelformen av partiklene i en fast katalysator-bestanddel kan bli etterlignet av polymer-produktet, for eksempel ved polymerisering av propylen, vil partikkelformen, og spesielt pulver-strømningen, av polymer-produktet ikke være ideell. Hvis polymeriseringen utføres ved en gassfase-prosess, spesielt en hvirvelsjiktsprosess, vil ennvidere de finpartiklede materialer lett medføres av den sirkulerende gasstrøm og bli fjernet fra polymerisasjonsreaktoren. Dette kan resultere i tilstede-værelse av en høy-aktiv katalysator i den sirkulerende gass-strøm, slik at polymerisasjonen fortsetter med den følge at polymer avsettes i, og muligens tilstopper, gass-sirkulasjons-sløyfen. For å minimere disse problemer er det ønskelig å for- bedre partikkelformen av det faste titanholdige materiale som er produktet ved fremgangsmåten ifølge foreliggende oppfinnelse.

Partikkelformen av det endelige produkt kan forbedres ved at et fast materiale suspenderes i et inert væskeformig medium, den dannede suspensjon sprøytetørkes, og et sprøytetørket fast materiale oppsamles, hvor det faste materiale er et magnesiumhalogenid eller et fast stoff dannet i et påfølgende trinn i fremgangsmåten ifølge foreliggende oppfinnelse, innbefattet produktet fra det endelige trinn. Det faste materiale som sprøytetørkes, kan være det magnesiumhalogenid-materiale som

er brakt i kontakt med det ikke-metalliske halogenid og/eller den valgfrie Lewis-base-forbindelse, eller det kan være det faste titanholdige materiale som er det produkt som erholdes ved fremgangsmåten ifølge foreliggende oppfinnelse. Hvis magnesiumhalogenid-materialet sprøytetørkes, kan det sprøyte-tørkede produkt som derved erholdes, deretter, uten maling, bringes i kontakt med en væskeformig fase inneholdende titantetraklorid i henhold til fremgangsmåten ifølge oppfinnelsen. Alternativt blir et sprøytetørket magnesiumhalogenid-materiale først brakt i kontakt med det ikke-metalliske halogenid og deretter med en væskeformig fase inneholdende titantetraklorid.

Som et ytterligere aspekt ved den foreliggende oppfinnelse kan således et sprøytetørkningstrinn inkorporeres enten før det første trinn, mellom to suksessive trinn eller etter det siste trinn i den ovenfor beskrevne prosess.

.Sprøytetørkningstrinnet kan utføres under anvendelse av konvensjonelle sprøytetørkningsteknikker. For utførelse av sprøytetørkningen føres suspensjonen gjennom en egnet atomiser-ings-innretning som tilveiebringer en dusj eller dispersjon av små dråper av suspensjonen, en strøm av varm gass føres til kontakt med de små dråper og bevirker fordampning av væskemediet, og det faste produkt som utskilles, oppsamles. Egnede atomiseringsinnretninger for tilveiebringelse av små dråper av suspensjonen innbefatter dyse-atomiseringsinnretninger og atomiseringsinnretninger med roterende skive. Det inerte væskeformige medium som anvendes for sprøytetørkningen, kan være hvilket som helst væskeformig medium som ikke har noen skadelig virkning på egenskapene av et olefin-polymeriseringskatalysator-system som inkorporerer det sprøytetørkede materiale. Typisk er det inerte væskeformige medium et væskeformig hydrokarbon

såsom et alifatisk, aromatisk eller cykloalifatisk hydrokarbon eller et halogenhydrokarbon såsom klorbenzen, men andre materialer såsom titantetraklorid eller polare materialer såsom estere kan anvendes selv om slike materialer normalt ikke anses som inerte når de anvendes i en olefin-polymerisasjons^prosess.

Det produkt som erholdes ved anvendelse av et sprøyte-tørkningstrinn i fremgangsmåten ifølge oppfinnelsen, inneholder typisk en redusert andel av finpartiklet materiale og har en partikkelform som er generelt sfærisk. Det produkt som erholdes ved anvendelse av et sprøytetørkningstrinn, er egnet til bruk med polymerisering i gassfase.

Sprøytetørkning for suspensjoner som inneholder en overgangsmetall-forbindelse, spesielt når i det minste en del av den faste bestanddel i suspensjonen er, eller inneholder, en overgangsmetall-forbindelse, er beskrevet i vår europeiske patentsøknads publikasjon nr. 0 037 182. Etter reaksjonen mellom magnesiumhalogenid-materialet og titantetraklorid inneholder produktet et titanklorid-stoff og kan sprøytetørkes i henhold til ovennevnte publikasjon nr. 0 037 182. Sprøyte-tørkningstrinnet kan imidlertid utføres under anvendelse av et magnesiumhalogenid eller et intermediært produkt som ikke er blitt brakt i kontakt med titantetraklorid, hvoretter de på-følgende trinn i den foreliggende fremgangsmåte utføres under anvendelse av det sprøytetørkede bærer-materiale. Sprøyte-tørkning .•av katalysator-bærere -såsom silisiumdioksyd, aluminiumoksyd og spesielt magnesiumhalogenid-materialer, hvor det sprøytetørkede bærer-materiale deretter bringes i kontakt med en overgangsmetall-forbindelse, er beskrevet i vår europeiske-• patentsøknad nr. 82303893.0 med tittelen "Supported Transition Metal Composition".

De forskjellige faste materialer som erholdes i forskjellige trinn av den foreliggende oppfinnelse, innbefatter typisk ikke bare fine partikler, men også noen grovere partikler med en partikkelstørrelse som overstiger 50 ym. Tilstedeværelsen av slike grovere partikler kan forårsake tilstopping av et sprøyte-tørkningsapparat eller kan resultere i at det sprøytetørkede materiale inneholder slike grovere partikler som i det vesentlige er upåvirket av sprøytetørkningen og har en uønsket partikkelstørrelse og/eller form.

Som et preliminært trinn før sprøytetørkningen kan en suspensjon av det faste stoff i et væskeformig medium under-kastes en mekanisk behandling som medfører en reduksjon i partikkelstørrelsen av det faste materiale, for eksempel anvendelse av en kulemølle eller en innretning som er egnet for fremstilling av en væske-væske-emulsjon, som beskrevet mer detaljert i vår europeiske patentsøknad nr. 82303892.2 med tittelen "Spraying Solid". Egnede innretninger for fremstillingen av en væske-væske-emuls jon som kan anvendes, er' rørere av typen Ultra Turrax (tilgjengelig fra Janke and Kunkel KG IKA Werke) og blandere som gir høy skjærkraft av den art som leveres av Silverson Machines Limited of Chesham, Buckinghamshire, England. Den nevnte mekaniske behandling av en suspensjon kan anvendes på hvilket som helst trinn i den foreliggende fremgangsmåte, og den således behandlede suspensjon blir deretter sprøytetørket, det sprøytetørkede faste stoff oppsamles og under-kastes de eventuelt gjenværende trinn i fremgangsmåten ifølge oppfinnelsen.

Hvis et sprøytetørkningstrinn anvendes, er det sprøyte-tørkede faste stoff et agglomerat av mindre partikler. Ved anvendelsen av det sprøytetørkede faste stoff blir dette i alminnelighet underkastet skjærkrefter på grunn av agitering eller ved at det sirkuleres gjennom rør-anordninger, og disse skjærkrefter kan bevirke i det minste noen nedbrytning av det sprøytetørkede faste stoff til mindre partikler. For å minimere denne nedbrytning foretrekker man å inkorporere i det sprøytetørkede faste stoff et materiale som gjør det sprøytetørkede faste stoff mer motstandsdyktig mot abrasjort og som også bidrar til agglomerer-ingen av de faste partikler under sprøytetørkningstrinnet. For enkelhets skyld vil et sådant materiale i det følgende bli betegnet som en "abrasjonsinhibitor".

Abrasjonsinhibitoren er hensiktsmessig til stede i sprøyte-tørkningstrinnet og er typisk til stede som en oppløsning i det inerte væskemedium i hvilket det faste stoff er suspendert. Abrasjonsinhibitoren bør være slik at, eller bør anvendes i en slik mengde at, den ikke har noen betydelig ugunstig virkning på aktiviteten og stereospesifisiteten av et olefin-polymerisasjons-katalysator-system som innbefatter et fast materiale fremstilt ved anvendelse av et sprøytetørkningstrinn i fremgangsmåten ifølge oppfinnelsen. Hvis det materiale som erholdes ved an vendelse av et sprøytetørkningstrinn, deretter skal suspenderes i et væskeformig medium, bør abrasjonsinhibitoren fortrinnsvis være slik at den i det minste minimerer oppdeling av det sprøytetørkede faste materiale til mindre partikler i nærvær av det væskeformige medium i hvilket det faste materiale skal suspenderes. Abrasjonsinhibitoren er derfor fortrinnsvis opp-løselig i det væskeformige medium som anvendes for sprøyte-tørkningen, men er uoppløselig, eller har lav oppløselighet, i et hvert væskeformig ^medium i hvilket det faste materiale suspenderes etter at sprøytetørkningstrinnet er utført.

Abrasjonsinhibitoren kan eksempelvis være polystyren, poly-metylmetakrylat, polyvinylacetat, ataktisk polypropylen eller en AB-blokk-kopolymer, for eksempel t-butylstyren-styren. Det vil forståes at ikke alle abrasjonsinhibitorer vil være like effektive. Anvendelse av en abrasjonsinhibitor under sprøytetørkningen av suspensjonen kan resultere i at det sprøytetørkede faste materiale er i form av fastere agglomerater enn et lignende sprøytetørket fast materiale fremstilt uten anvendelse av en abrasjonsinhibitor. Mengden av abrasjonsinhibitoren er fortrinnsvis fra 0,5 opp til 10 vekt% i forhold til det faste materiale i suspensjonen. Suspensjonen inneholdende abrasjonsinhibitoren sprøytetørkes under anvendelse av konvensjonelle sprøytetørkningsteknikker, for eksempel som beskrevet i vår europeiske patentsøknads publikasjon nr. 0 037 182.

Hvis det sprøytetørkede magnesiumhalogenid-materiale deretter bringes i kontakt med det ikke-metalliske halogenid, ut-føres dette typisk under anvendelse av det ikke-metalliske halogenid i andeler som beskrevet ovenfor. Denne sammenføring utføres hensiktsmessig under anvendelse av det ikke-metalliske halogenid som en oppløsning i et egnet inert løsningsmiddel, såsom et hydrokarbon-løsningsmiddel. Sammenføringen utføres ved

en temperatur som hensiktsmessig ligger i området fra omgivelsestemperatur opp til 100°C, spesielt opp til 60°C. Oppløsningen av det ikke-metalliske halogenid blir fortrinnsvis skilt, i det minste delvis, fra det sprøytetørkede magnesiumhalogenid-materiale, og det faste materiale suspenderes deretter i titantetraklorid på den ovenfor beskrevne måte. Om det ønskes, kan sammenføringen av det sprøytetørkede magnesiumhalogenid-materiale med det ikke-metalliske halogenid anvendes i tillegg til et trinn bestående i sammenføring med det ikke-metalliske

halogenid som er blitt utført som et tidligere trinn i fremgangsmåten ifølge oppfinnelsen. Hvis magnesiumhalogenidet bringes i kontakt med det ikke-metalliske halogenid i mer enn ett trinn, er den mengde av det ikke-metalliske halogenid som anvendes i hvert trinn, hensiktsmessig høyst 5 0 vekt% i forhold til magnesiumhalogenidet, og spesielt overstiger den mengde av det ikke-metalliske halogenid som anvendes i alle trinn, ikke 50 vekt% i forhold til magnesiumhalogenidet.

Vi har funnet at- det produkt som erholdes ved fremgangsmåten ifølge oppfinnelsen, med eller uten sprøytetørkningstrinnet,

kan anvendes i kombinasjon med organiske metall-forbindelser, fortrinnsvis Lewis-base-forbindelser, under dannelse av en polymerisasjons-katalysator, og at denne katalysator har en høy aktivitet og stereospesifisitet når. den anvendes for polymerisa-sjon av cx3olefin-monomerer.

I henhold til et ytterligere aspekt ved den foreliggende oppfinnelse tilveiebringes en polymerisasjons-katalysator som omfatter

A. En titanholdig komposisjon fremstilt ved en fremgangsmåte

som beskrevet ovenfor, og

B. En organisk forbindelse av aluminium eller av et ikke-overgangsmetall fra gruppe IIA i elementenes periodiske system, eller et kompleks av en organisk forbindelse av et ikke-overgangsmetall fra gruppe IA eller IIA i elementenes periodiske system sammen med en organisk aluminium-forbindelse.

Bestanddel B i katalysator-systemet kan være en organisk magnesium-forbindelse eller en blanding eller kompleks derav med en organisk aluminium-forbindelse. Alternativt kan et kompleks av et metall fra gruppe IA med en organisk aluminium-forbindelse anvendes, for eksempel en forbindelse av typen litium-aluminium-tetraalkyl. Man foretrekker imidlertid å anvende en organisk aluminium-forbindelse, og spesielt foretrekker man å anvende en trihydrokarbon-aluminium-forbindelse, såsom en aluminium-trialkyl-forbindelse, særlig en i hvilken alkylgruppen inneholder fra 1

opp til 10 karbonatomer, for eksempel aluminium-trietyl, aluminium-tri-isobutyl eller aluminium-trioktyl.

I tillegg til bestanddelene A og B er det foretrukket at katalysator-systemet innbefatter en Lewis-base-forbindelse.

Lewis-base-forbindelsen som anvendes i det ytterligere trinn, kan være hvilken som helst organisk Lewis-base-forbindelse som er foreslått til bruk i en Ziegler-polymerisasjons-katalysator, og som påvirker enten aktiviteten eller stereospesifisiteten av et sådant katalysator-system. Lewis-base-forbindelsen kan således være en eter, en ester, et keton, en alkohol, en fenol, en orto-ester, et sulfid (en tioeter), en ester av en tio-karboksylsyre (en tioester), et tioketon, en tiol, et sulfon eller sulfonamid, en ringslutningsforbindelse inneholdende et heterocyklisk svovelatom, en organisk silisium-forbindelse såsom et silan eller.siloksan, et amin, et urinstoff, substi-tuerte urinstof f er,. tiourea, aminer og derivater derav, og organiske fosfor-forbindelser. Anvendelsen av organiske Lewis-base-f orbindelser er beskrevet i bl.a. britisk patent nr.

803 198, 809 717, 880 998, 896 509, 920 118, 921 954, 933 236, 940 125, 966 025, 969 074, 971 248, 1 013 363, 1 017 977,

1 049 723, 1 122 010, 1 150 845, 1 208 815, 1 234 657, 1 324 173, 1 359 328, 1 383 207, 1 387 890, 1 423 658, 1 423 659, 1 423 660, 1 495 031, 1 527 736, 1 554 574 og 1 559 194.

Lewis-base-bestanddelen kan være en ester, for eksempel en 12

ester med formelen R COOR som beskrevet ovenfor. Av disse estere er det spesielt foretrukket å anvende en alkylester av en karboksylsyre inneholdende en aromatisk gruppe, som for eksempel etyl-benzoat, butyl-benzoat, metyl-4-metyl-benzoat, etyl-4-metoksy-benzoat og etyl-fenylacetat.

Alternativt kan Lewis-base-bestanddelen være en silisium-forbindelse, spesielt en som inneholder en eller flere Si-OR 3-,

3 3 3

Si-OCOR - eller Si-NR -bindinger, hvor R er en hydrokarbyl-gruppe. Silisium-forbindelser som kan anvendes, innbefatter fenyltrietoksysilan, difenyl-dietoksysilan og n-butyltrietoksy-silan.

I polymerisasjonskatalysatoren er det foretrukket å anvende minst ett mol av den organiske metall-forbindelse som er bestanddel B pr. mol titan som er til stede i bestanddel A i katalysator-systemet. I alminnelighet anvendes minst 10 mol av den organiske metall-forbindelse pr. mol titan, men andelen av bestanddel B overstiger fortrinnsvis ikke 250 mol pr. mol titan i bestanddel A. Spesielt foretrukne andeler av bestanddel B er fra 10 opp til 60 mol av den organiske metall-forbindelse pr. mol titan.

De foretrukne katalysator-systemer innbefatter også en Lewis-base-forbindelse, og andelen av Lewis-base-forbindelse bør ikke overstige andelen av bestanddel B i katalysator-systemet. Når Lewis-base-forbindelsen er en ester, anvendes det fortrinnsvis fra 0,1 opp til 0,5 mol, spesielt fra 0,25

opp til 0,4 mol, av esteren pr. mol av bestanddel B. Hvis Lewis-base-forbindelsen. er en silisium-forbindelse, er det foretrukket å anvende 0,02 opp til 0,2, for eksempel 0,1 mol av silisium-forbindelsen pr. mol av bestanddel B.

Katalysator-systemet ifølge foreliggende oppfinnelse kan fremstilles ved at man for-blander bestanddelene A, B og eventuelt bestanddel C før katalysator-systemet innføres i polymerisasjons-reaktoren. Alternativt kan alle katalysator-bestanddelene innføres separat i polymerisasjons-reaktoren. En ytterligere alternativ arbeidsmåte er å tilsette katalysator-systemets bestanddel A separat og å tilsette bestanddelene B og C som en blanding. Som beskrevet i vår britiske patentsøknad nr.

8124145 med tittelen "Olefin Polymerisation Process", er det,

når bestanddel B er et aluminium-trialkyl. og bestanddel C er en ester av en karboksylsyre inneholdende en aromatisk gruppe, og hvis bestanddelene B og C for-blandes, spesielt foretrukket å blande og å lagre blandingen i nærvær av en olefin-monomer.

Katalysator-systemene ifølge foreliggende oppfinnelse er egnet for polymerisering eller kopolymerisering av umettede mohomerer, spesielt etylenisk umettede hydrokarbon-monomerer såsom a-olefin-monomerer.

Som et ytterligere aspekt ved den foreliggende oppfinnelse tilveiebringes en fremgangsmåte til fremstilling av en polymer eller kopolymer av en umettet monomer, i hvilken i det minste én umettet hydrokarbon-monomer under polymerisasjonsbetingelser bringes i kontakt med en polymerisasjonskatalysator som beskrevet ovenfor.

Den monomer som kan anvendes i henhold til den foreliggende

4 4

oppfinnelse, har formelen CH2=CHR , hvor R er et hydrogen-atom eller et hydrokarbon-radikal..

De monomerer som kan polymeriseres ved fremgangsmåten

ifølge foreliggende oppfinnelse, innbefatter således etylen, propylen, buten-1, penten-1, heksen-1, 4-metylpenten-l, styren, 1,3-butadien eller hvilken som helst annen monomer som har oven-stående formel. Monomeren er fortrinnsvis en olefin-monomer, spesielt en alifatisk mono-a-olefin-monomer som inneholder fra 2 opp til 10 karbonatomer.

Monomerene kan homopolymeriseres eller de kan kopolymeri-seres sammen. Hvis en kopolymerisering utføres, kan dette, gjøres under anvendelse av en blanding av monomerer hvilken har i det vesentlige den samme sammensetning gjennom hele polymerisasjonsprosessen. Alternativt kan det anvendes en sekvensiell polymerisasjonsprosess, såsom beskrevet i britisk patent nr. 970 478, 970 479 og 1 014 944.

Den foreliggende oppfinnelse er særlig egnet for polymerisering av etylen eller propylen og spesielt for polymerisering av propylen i gassfase.

Som et ytterligere aspekt ved den foreliggende oppfinnelse tilveiebringes således en fremgangsmåte til polymerisering av propylen, hvilken går ut på at gassformig propylen i hovedsakelig fravær av en væskeformig fase bringes i kontakt med en polymerisasjons-katalysator av den ovenfor beskrevne type.

Under anvendelse av fremgangsmåten ifølge foreliggende oppfinnelse er. det mulig å oppnå, som et direkte polymerisasjons-produkt, en propylen-polymer med et titan-innhold på høyst 7 deler pr. million på vektbasis, et klorinnhold under 200 deler pr. million på vektbasis og et innhold mindre enn 7 vekt% av polymer som er oppløselig i kokende heptan.

Foretrukne polymerer har et titaninnhold under 5 deler pr. million på vektbasis. I de foretrukne polymerer er klorinnhold-et under 150 deler pr. million på vektbasis. Propylen-polymerer i henhold til den foreliggende oppfinnelse inneholder fortrinnsvis høyst 5 vekt% av polymer som er oppløselig i kokende heptan. Polymeren kan dannes til form-stykker som har en bøyningsfast-het på minst 1,40 GN/m 2 , spesielt minst 1,50 GN/m 2. Bøynings-fastheten bestemmes ut fra deformasjonen av en teststrimmel ved 1 % hud-deformasjon etter 60 sekunder ved 23°C og 50 % relativ fuktighet, målt under anvendelse av et utligger-bjelke-apparat som beskrevet i "Polymer Age", mars 1970, s. 57 og 58, under anvendelse av en teststrimmel fremstilt som beskrevet detaljert nedenfor under anm. (f) til tabell 2.

Den lave andel av.polymer som er oppløselig i kokende heptan og den høye bøyningsfasthet indikerer begge den høye stereoregularitet hos propylen-polymerene ifølge foreliggende oppfinnelse.

Skjønt polymerisasjonsprosessen ifølge foreliggende oppfinnelse er særlig godt egnet for polymerisering i gassfase, vil det forståes at dette ikke utelukker muligheten av å utføre polymeriseringen i væskefase hvor væskefasen kan være et inert hydrokarbon-medium eller en væskeformig olefin-monomer. Hvis polymeriseringen utføres i gassfase, kan monomeren innføres i polymerisasjonsbeholderen som en væske, idet temperatur- og trykk-betingelsene i polymerisasjonsbeholderen er slik at hovedandelen av den væskeformige monomer fordampes, hvilket gir en fordampnings-kjølevirkning, hvorved polymeriseringsbeholderen inneholder en fast fase som er polymerisasjonskatalysatoren og den polymer som dannes på denne, og en gassformig monomer-fase med bare en mindre andel av væskeformig monomer. Polymerisering i gassfase kan utføres under betingelser som er slik at monomeren er ved en temperatur og et partial-trykk som ligger nær monomerens duggpunktstemperatur og -trykk, for eksempel som beskrevet mer detaljert i britisk patent 1 532 445. Polymerisering i gassfase kan utføres under anvendelse av hvilken som helst teknikk som er egnet for utførelse av en gass-faststoff-reaksjon, såsom.et hvirvelsjikts-reaktor-system, et reaktor-system med omrørt sjikt eller en reaktor av båndblander-typen.

Det vil forståes at det ovenfor beskrevne katalysator-system er av den type som er alminnelig kjent som et katalysator-system av Ziegler-Natta-typen. Som kjent er katalysatorer av Ziegler-Natta-typén følsomme for nærvær av forurensninger i polymerisasjons-systemet. Særlig når et høyt utbytte av polymer er ønsket i forhold til overgangsmetall-bestanddelen i katalysator-systemet, er det følgelig ønskelig at polymeriseringen utføres under anvendelse av reagenser, dvs. monomer og eventuelt fortynningsmiddel, som har en høy renhetsgrad, eksempelvis en monomer som inneholder, mindre enn 5 ppm vann på vektbasis og mindre enn 1 ppm oksygen på vektbasis. Materialer som har en høy renhetsgrad kan fremstilles ved prosesser såsom de som er beskrevet i britisk patent nr. 1 111 493, 1 226 659 og 1 383 611.

Polymeriseringen kan utføres enten chargevis eller på en kontinuerlig basis. Katalysator-bestanddelene kan innføres separat i polymerisasjonsbeholderen. Det foretrekkes at polymeriseringen utføres i nærvær av en Lewis-base-forbindelse, og at denne Lewis-base-forbindelse for-blandes med den organiske metall-forbindelse som er bestanddel B i katalysator-systemet, før blandingen av de to bestanddeler innføres i polymerisasjons-

mediet.

Når polymeriseringen utføres på en kontinuerlig basis, har vi funnet at særlig gode virkninger oppnås hvis den organiske metall-forbindelse og Lewis-base-forbindelsen for-blandes umiddelbart før de innføres i polymerisasjonsreaksjonsbeholderen, eller hvis denne for-blanding er blitt lagret i nærvær av en olefin-monomer.

Som et foretrukket aspekt ved den foreliggende oppfinnelse utføres således polymeriseringen på en kontinuerlig basis under anvendelse av et katalysator-system som innbefatter en Lewis-base-forbindelse, katalysator-bestanddelen innføres i polymerisasjonsmediet intermittent, og bestanddel B og Lewis-base-f orbindelsen blir enten a) blandet sammen høyst en time før de innføres i polymerisasjonsmediet, eller b) blandes sammen og lagres i nærvær av en olefin-monomer inntil de inn-føres i polymerisasjonsmediet.

Arbeidsmåte b) er beskrevet i vår britiske patentsøknad

nr. 8124145 med tittelen "Olefin Polymerisation Process".

Polymeriseringen kan utføres i nærvær av et kjedeoverførings-middel, såsom hydrogen eller et zink-dialkyl, for derved å regulere molekylvekten av polymer-produktet. Andelen av kjede-overføringsmiddel som anvendes vil være avhengig av polymerisasjonsbetingelsene og av den spesielle monomer eller monomer-blanding som polymeriseres. Når hydrogen anvendes ved polymerisering av propylen, foretrekker man å anvende hydrogen i en mengde på fra 0,01 opp til 5,0 %, spesielt fra 0,05 opp til 2,0 % på molbasis i forhold til monomeren. Når den monomer som polymeriseres er etylen, eller en blanding i hvilken etylen er en polymeriserbar hovedbestanddel (på molbasis), er den mengde hydrogen som anvendes typisk meget større, eksempelvis kan reaksjonsblandingen ved homopolymerisering av etylen inneholde over 50 mol% hydrogen, mens man ved kopolymerisering av etylen typisk anvender en andel av hydrogen opp til 35 mol% av den samlede reaksjonsblanding.

Polymeriseringen kan utføres under hvilket som helst be-tingelse som tidligere er blitt foreslått for utførelse av polymeriseringen av olefin-monomerer. Således kan polymerisering av etylen utføres ved trykk opp til 3 000 kg/cm 2, og ved slike trykk kan polymerisasjonstemperaturen være så høy som 300°C. Man foretrekker imidlertid å utføre polymeriseringen ved relativt lave trykk og temperaturer, spesielt ved fremstilling av polymerer av de høyere olefiner (innbefattet propylen) som har en høy stereoregularitet. Mer spesielt utføres polymeriseringen ved trykk i området fra 1 opp til 100 kg/cm 2 , fortrinnsvis ved trykk opp til 50 kg/cm 2og spesielt ved trykk i området fra 5 opp til 40 kg/cm 2.

Den polymerisasjonstemperatur som anvendes vil for en del være avhengig av den spesielle polymerisasjonsteknikk som anvendes. Det er således mulig å anvende polymerisasjons-temperaturer over polymerens smeltepunkt, og slike betingelser kan anvendes ved polymerisering eller kopolymerisering av etylen i nærvær av en hydrokarbon-væske som kan virke som løs-ningsmiddel for den polymer som dannes. I alminnelighet foretrekker man imidlertid å anvende temperaturer under smelte-punktet av den polymer som dannes, og spesielt foretrekker man å anvende temperaturer på høyst 100°C. Polymerisasjonstemperaturen er typisk i området fra 40°C opp til 100°C.

Det er i alminnelighet foretrukket at alle trinn ved fremstillingen av den titan-holdige komposisjon utføres i en inert atmosfære som i det vesentlige er fri for oksygenholdige forurensninger, såsom vanndamp. Helst bør polymerisasjonsprosessen ifølge foreliggende oppfinnelse også utføres i fravær av materialer som har en skadelig virkning på polymerisasjonsprosessen.

Apparatur som er egnet for utførelse av det valgfrie sprøyte-tørkningstrinn, er vist på tegningen, hvor: fig. 1 viser et vertikalsnitt av et typisk sprøytetørknings-apparat som kan anvendes for utførelse av det valgfrie sprøyte-tørkningstrinn, og

fig. 2 viser et vertikalsnitt av et alternativt apparat med en atomiseringsdyse.

Fig. 1 viser en gasstett sprøytetørkningsbeholder 1 som omfatter en øvre sylindrisk seksjon 2 og en nedre, generelt konisk seksjon 3. Den øvre seksjon 2 er forsynt med en dekselplate 4.

En skive 5 montert på enden av en drevet aksel 6 i en gir-kasse/motor-innretning 7 for høy hastighet er anordnet nær toppen av beholderen. Skiven 5 består av to plater 8 og 9 mellom hvilke det er festet et antall radiale skovler 10. Et kammer 11 omgir drivakselen 6 og strekker seg til den øvre plate 8 på skiven 5. Platen 8 er forsynt med en sentral åpning be-

tegnet med 12 ..

Et overtrykkskammer 13, som er montert på dekselplaten 4, omgir kammeret 11. Overtrykkskammeret 13 kommuniserer med beholderen 1 gjennom en ringformet åpning 14 mellom en sentral åpning i dekselplaten 4 og den nedover-ragende forlengelse av kammeret 11.

En ledning 15 er forbundet med kammeret 11 og også med en kilde (ikke vist) for en suspensjon inneholdende et fast materiale. En ledning 16 er forbundet med overtrykkskammeret 13 og også med en kilde (ikke vist) for en oppvarmet inert gass.

Nær bunnen av beholderen 1 er det anordnet en ledning 17

som fører ut av beholderen 1 gjennom siden av den koniske seksjon 3. En ledning 18, i hvilken det er plassert en ventilanordning 19, er forbundet med bunnen av den koniske seksjon 3 og er og-

så forbundet med en trakt (ikke vist) for lagring av tørt fast materiale.

Under driften roteres skiven 5 med en høy hastighet i området fra 500 opp til 25 000 omdreininger pr. minutt (rpm). En suspensjon inneholdende et fast materiale og et inert væskeformig medium, for eksempel et magnesiumklorid-etylbenzoat-produkt i toluen, føres gjennom ledningen 15 og kammeret 11 inn i rommet mellom platene 8 og 9 på skiven 5. Den høye rotasjonshastighet av skiven 5, og skovlene 10, bevirker at suspensjonen passerer periferien av skiven 5, fra hvilken suspensjonen slynges ut som en sprøytedusj av små dråper.

En varm inert gass føres gjennom ledningen 16, overtrykkskammeret. 13 og den ringformete åpning 14 og rundt den roterende skive 5. Den varme inerte gass forårsaker fordampning av det væskeformige medium fra de små dråper av suspensjonen.

Den inerte gass inneholdende det fordampede væskemedium og

en del medført sprøytetørket fast stoff, føres ut av beholderen 1 gjennom ledning 17. Hovedandelen av det sprøytetørkede faste materiale samler seg i bunnen av den koniske seksjon 3, fra hvilken det uttas gjennom ledning 18 under anvendelse av ventilanordningen 19.

Den inerte gass som strømmer gjennom ledning 17, kan føres til en cyklon (ikke vist) for gjenvinning av medført fast stoff, deretter til en kondensator (ikke vist) for gjenvinning av væske-dampen og til slutt til en gjenoppvarmningsinnretning (ikke vist). Den gjenoppvarmede inerte gass blir så resirkulert til ledning 16. Det sprøytetørkede faste materiale som passerer gjennom ledning 18, føres til en lagringstrakt (ikke vist).

Den inerte gass som strømmer gjennom ledning 16, er hensiktsmessig nitrogen ved en temperatur i området 13 0 til 150°C.

Det apparat som er vist på fig. 2, er i det vesentlige det samme som det som er vist på fig.. 1, med unntagelse av at skive-atomiseringsinnretningen er erstattet med en atomiseringsdyse. På fig. 2 er tilsvarende deler gitt samme henvisningstall som

på fig. 1. En. atomiseringsdyse 20 er plassert i overtrykkskammeret 13. Atomiseringsdysen 20 inneholder en indre ledning 15A og en ytre ledning 21. Ledningen 15A er en fortsettelse av ledning 15, som er forbundet med en kilde (ikke vist) for en suspensjon inneholdende en overgangsmetall-forbindelse. Ledning 21 er forbundet med en kilde (ikke vist) for en inert gass. Ledningene 15A og 21 er hovedsakelig ko-aksiale og smalner av ved sine nedre ender. Dysen 20 er ved sin nedre ende forsynt med en åpning 22 dannet av åpninger i både ledning 15A og ledning 21.

Under driften vil gasstrømmen gjennom ledning 21 trekke suspensjonen gjennom ledningene 15 og 15A. Gassen og suspensjonen passerer gjennom åpningen 22 og danner en sprøytedusj av små dråper. Varm inert gass som strømmer gjennom ledning 16, overtrykkskammeret 13 og åpningen 14, strømmer forbi åpningen 2 2 og bevirker fordampning av væskemediet fra de små dråper av suspensjonen. Det sprøytetørkede faste materiale blir så utvunnet på den måte som er beskrevet i forbindelse med apparatet på fig. 1.

Forskjellige aspekter ved den foreliggende oppfinnelse

skal nå beskrives ved hjelp av de følgende eksempler, som illustrerer oppfinnelsen. I eksemplene ble alle operasjoner utført under en atmosfære av hovedsakelig oksygen- og vannfritt nitrogen med mindre annet er sagt. Hele glassapparaturen ble tørket i en luft-ovn ved 120°C i minst en time og spylt med nitrogen før bruk.

I de eksempler som angår polymerisering av propylen, var

det propylen som ble anvendt for polymerisasjonen, renset ved at gassformig propylen i tur ble ført gjennom en kolonne (7,6 cm diameter, 90 cm lengde) inneholdende 1,58 mm. granuler av aluminiumoksyd (Alcoa Fl) ved 50 til 60°C og deretter gjennom

en lignende kolonne inneholdende BTS-katalysator (kobber(II)-oksyd redusert til findelt metallisk kobber på en bærer av magnesiumoksyd) ved 40 til 50°C, hvoretter den utstrømmende gass ble kondensert og det væskeformige propylen ført gjennom fire kolonner (alle 7,6 cm diameter; to med en lengde på 90 cm, to med en lengde på 1,8 m) ved 25°C, hver inneholdende 1,58 mm pellets av molekylsikt-materialer (Union Carbide 3A).

Denne behandling reduserte monomerens vanninnhold fra området 5-10 ppm på volumbasis ned til <1 ppm på volumbasis og oksygen-innholdet fra området 1-2 ppm på volumbasis ned til

<0,5 ppm på volumbasis. Innholdet av inerte forbindelser (nitrogen, etan etc.) var uforandret ved 0,3 %, og innholdet av andre umettede hydrokarboner (allen, metylacetylen etc.) var uforandret <1 ppm.

Eksempel 1

A) Maling av magnesiumklorid, tionylklorid og etylbenzoat

Et kammer tilhørende en Siebtechnik SM6 Vibromill hvilket hadde et nyttbart total-volum på ca. 1,5 dm 3 og inneholdt 180 kuler av rustfritt stål, diameter 25 mm, ble lukket, eva--3 2

kuert til et trykk på 0,3 x 10 kg/cm og spylt med nitrogen, hvilket gav en atmosfære av nitrogen i møllen.

240 g av hovedsakelig vannfritt magnesiumklorid (BDH teknisk kvalitet) og 9,6 cm tionylklorid ble innført i mølle-kammeret. Møllekammeret ble deretter plassert i mølleinnret-ningen, vann ved omgivelsestemperatur ble ført gjennom mølle-kammerets kappe, og mølleinnretningen ble vibrert ved en frekvens på 1500 oscillasjoner pr. minutt og en amplitude på 2 mm. Vibreringen ble fortsatt i 24 timer mens man fortsatte å lede vann ved omgivelsestemperatur gjennom møllekammerets kappe. Møllekammeret ble kjølt ved at man ledet en blanding av vann og etylenglykol, temperatur -12°C, gjennom møllekammerets kappe mens man fortsatte å vibrere mølleinnretningen. Vibreringen av mølleinnretningen ble stanset, 120 cm 3 etylbenzoat ble innført i mølleinnretningen og vibreringen ble startet på ny.

Etter ytterligere 24 timers vibrering mens blandingen av koldt vann og etylenglykol strømmet gjennom møllekammerets

kappe, ble møllekammeret snudd opp-ned, og vibrering ble fore-tatt for fjerning av det malte magnesiumklorid-produkt som ble oppsamlet under nitrogen. Molforholdet mellom magnesiumklorid

og etylbenzoat i møllekammeret var ca. 3 til 1.

B) Sammenføring med titantetraklorid

En prøve (356 g) av det malte produkt fra trinn A) ble overført til en 5 dm 3 glassbeholder utstyrt med kappe og for-"3

synt med en rører. 3 dm titantetraklorid ble tilsatt beholderen, røreren ble startet, og varme ble tilført kappen. Oppvarmningen ble fortsatt inntil en temperatur på 100°C ble oppnådd. Temperaturen ble holdt ved 100°C, og omrøringen ble fortsatt i 3 timer. Deretter ble røreren stanset, og det faste materiale ble tillatt å sedimentere mens man fortsatte å oppvarme innholdet i beholderen. 2,2 5 timer etter avslutning av omrøringen ble den overliggende væske avsifonert fra det sedimenterte faste materiale. Oppvarmningen ble slått av, og det sedimenterte faste materiale ble tillatt å kjølne over et tidsrom på 65 timer.

Sammenføringen med titantetrakloridet ble gjentatt ved tilsetning av 3 dm 3 titantetraklorid til det kolde residuum som var tilbake fra den tidligere sammenføring, idet behandlings-betingelsene var som beskrevet ovenfor med den unntagelse at det faste materiale ble tillatt å sedimentere i 3,75 timer.

Det sedimenterte faste materiale ble tillatt å kjølne natten over.

C) Vaskning

Til det residuum som var tilbake fra trinn B), ble det tilsatt 4 dm 3 av en heptan-fraksjon, hvorav minst 90 % er n-heptan (idet følgende betegnet som "n-heptan-fraksjon"). Blandingen ble omrørt og oppvarmet til koketemperatur (ca. 100°C). Om-røringen ved koketemperatur ble fortsatt i en time, og røreren ble så stanset. Etter ytterligere 70 minutter ble den overliggende væske avsifonert fra det sedimenterte faste materiale, som ble hensatt natten over uten oppvarmning.

Til det kolde residuum ble det tilsatt 4 dm"^ av n-heptan-fraksjonen ved omgivelsestemperatur. Blandingen ble omrørt i 30 minutter under oppvarmning til en temperatur på 65°C. Etter at 65°C var oppnådd ble røreren avslått, og det faste materiale ble tillatt å sedimentere. Etter 2 timer ble den overliggende væske avsifonert fra det sedimenterte faste materiale, som ble tillatt å kjølne ved henstand i 160 timer.

Til det kolde residuum ble det tilsatt 4 dm 3 av n-heptan- fraksjonen ved omgivelsestemperatur. Blandingen ble omrørt i 5 minutter, omrøringen ble stanset, det faste materiale ble

tiilatt å sedimentere i 2,5 timer, og den overliggende væske ble avsifonert fra det sedimenterte faste materiale. Denne kold-vasknings-prosedyre ble deretter gjentatt en gang til.

Det kolde residuum ble til slutt fortynnet med n-heptan-fraksjonen ved omgivelsestemperatur, hvilket gav et slutt-volum på 1,5 dm 3 , og blandingen ble overført til en 2 dm<3>lagringsbeholder under nitrogen.

En prøve (5 cm 3) av den erholdte blanding ble behandlet med 2N svovelsyre, og det vandige lag ble underkastet spektrofoto-metrisk analyse. Den faste, bestanddel hadde et titaninnhold på 1,9 vekt%.

Sammenligningsekse mpel A

Fremgangsmåten tilsvarte den som er beskrevet for eksempel 1, med den hovedforskjell at malingen ble utført i fravær av tionylklorid.

A) Maling av magnesiumklorid og etylbenzoat

En Siebtechnik SM10 Vibromill med et total-volum på ca.

38 dm 3 og inneholdende 119 kg kuler av rustfritt stål, diameter 25 mm, ble lukket og spylt med nitrogen, hvilket gav en nitrogenatomisfære i. møllen. En blanding av vann og etylenglykol ved 0°C ble ledet gjennom møllens kappe, og møllen ble vibrert ved en frekvens på 1500 oscillasjoner pr. minutt og en amplitude på 2 mm. 4 kg hovedsakelig vannfritt magnesium-klorid (BDH teknisk kvalitet) ble innført i møllen mens denne ble vibrert. Etter tilsetningen av magnesiumkloridet ble møllen vibrert i ca. 15 minutter, og 2 dm^ etylbenzoat ble tilsatt til den vibrerende mølle over et tidsrom på ca. 15 minutter. Møllen ble deretter vibrert i ytterligere 24 timer mens man fortsatte å lede blandingen av vann og etylenglykol ved 0°C gjennom møllens kappe.

Etter 24 timer ble møllen snudd opp-ned, den omsnudde mølle ble vibrert, og det malte magnesiumklorid-etylbenzoat ble oppsamlet under nitrogen. Molforholdet mellom magnesiumklorid og etylbenzoat i møllen var ca. 3:1.

B) Sammenføring med titantetraklorid

En prøve (276 g) av det malte produkt fra trinn A) ble overført til en 5 dm 3 glassbeholder utstyrt med kappe og inne holdende en rører. 2,2 dm^ titantetraklorid ble tilsatt til beholderen, røreren ble startet, og kappen ble oppvarmet. Oppvarmningen ble fortsatt inntil en temperatur på 100°C ble oppnådd. Temperaturen ble holdt ved 100°C, og omrøringen ble fortsatt, i 3 timer. Deretter ble røreren stanset, og det faste materiale ble tillatt å sedimentere mens man fortsatte å oppvarme beholderens innhold. 2 timer etter at røringen ble stanset, ble den overliggende væske avsifonert fra det sedimenterte faste materiale. Oppvarmningen ble slått av, og det sedimenterte faste materiale ble tillatt å.kjølne natten over.

Sammenføringen med titantetrakloridet ble gjentatt ved tilsetning av 2,2 dm 3 titantetraklorid til det kolde residuum som var tilbake fra den tidligere sammenføring, idet behandlings-betingelsene var som beskrevet ovenfor med unntagelse av at det faste materiale ble tillatt å sedimentere i 3 timer 20 minutter. Det sedimenterte faste materiale ble tillatt å kjølne natten over.

C) Vaskning

Til det fra trinn B) tilbakeværende residuum ble det tilsatt 3,5 dm 3 av n-heptan-fraksjonen ved omgivelsestemperatur. Blandingen ble omrørt og oppvarmet til koketemperatur. Om-røringen ved koketemperatur ble fortsatt i 1 time, og både oppvarmningen og omrøringen ble så stanset. Etter ytterligere 70 minutter ble den overliggende væske avsifonert fra det sedimenterte faste materiale.

Etter 20 minutter ble det tilsatt 3 dm 3 av n-heptan-fraksjonen ved omgivelsestemperatur, og blandingen ble omrørt og oppvarmet til 65°C. Etter at 65°C var oppnådd ble blandingen stanset, og det faste materiale ble tillatt å sedimentere under fortsatt oppvarmning. Etter 40 minutter ble den overliggende væske avsifonert, og det sedimenterte faste materiale ble tillatt å kjølne natten over.

Til det kolde residuum ble det tilsatt 3,5 dm 3 av n-heptan-fraksjonen, blandingen ble omrørt i 15 minutter, hensatt for .sedimentering i 55 minutter, hvoretter den overliggende væske ble avsifonert. Denne kold-vaskningsprosedyre ble deretter gjentatt en gang til.

Det kolde residuum ble til slutt fortynnet med n-heptan-fraksjonen ved omgivelsestemperatur, hvilket gav et slutt-volum på 1,5 dm 3 , og blandingen ble overført til en 2 dm 3 lagringsbeholder under nitrogen.

Eksempel . 2

A) Maling av magnesiumklorid, tionylklorid og etylbenzoat

Arbeidsmåten var som beskrevet for trinn A) i eksempel 1 med de unntagelser at 265 g magnesiumklorid, 21,0 cm 3 tionylklorid og 132 cm 3 etylbenzoat ble anvendt, møllen ble kjølt med vann/etylenglykol-blanding ved -10°C, og malingen, med kjøling, ble fortsatt i 43 timer.

B) Sammenføring med titantetraklorid

Arbeidsmåten var som beskrevet for trinn B) i eksempel 1 med de nedenfor angitte modifikasjoner.

350 g av det malte produkt fra trinn A) og 2 dm<3>titantetraklorid ble anvendt. Det faste materiale ble hensatt for sedimentering i 1 time og 40 minutter og tillatt å kjølne natten over i det første trinn. I det andre trinn ble det faste materiale tillatt å sedimentere i 3 timer og å kjølne i 280 timer.

C) Vaskning

I hvert av de to første vasketrinn ble det anvendt 3,3 dm"^ av n-heptan-fraksjonen, mens det i de påfølgende vasketrinn ble anvendt 3,6 dm 3av n-heptan-fraksjonen.

Det første vasketrinn var som beskrevet for trinn C) i eksempel 1 med unntagelse av at det faste materiale ble tillatt å sedimentere i 3,5 timer.

I det andre vasketrinn ble det faste materiale tillatt å sedimentere i 2 timer, men ble ikke tillatt å kjølne. Oppvarmningen ble deretter slått av, og den overliggende væske ble avsifonert.

Det tredje vasketrinn ble utført under anvendelse av det varme residuum fra det andre vasketrinn, idet blandingen ble omrørt i 30 minutter, hensatt for sedimentering i 1,5 time'

og deretter hensatt natten over.

Det fjerde vasketrinn ble utført på det kolde residuum fra det tredje vasketrinn under omrøring av blandingen i 30 minutter.

Eksempel 3

A) Maling av magnesium- klorid, tionylklorid og etylbenzoat

En Siebtechnik SM10 Vibromill med et total-volum på ca. 38 dm<3>og inneholdende 119 kg kuler av rustfritt stål, diameter 25 mm, ble lukket og spylt med nitrogen, hvilket gav en nitrogenatmosfære i møllen. 2 kg hovedsakelig vannfritt magnesiumklorid (BDH teknisk kvalitet) ble innført i møllen mens denne ble vibrert, uten kjøling. 90 cm 3 tionylklorid ble tilsatt over et tidsrom på ca. 3 minutter mens man fortsatte å vibrere møllen. Vibreringen, uten kjøling, ble fortsatt i ytterligere 2 timer, hvorunder temperaturen steg til 60°C. En blanding av vann og etylenglykol ved -10°C ble ledet gjennom møllens kappe under fortsatt vibrering, og i løpet.av ytterligere 2 timer falt temperaturen til 5°C. 1 dm 3 etylbenzoat ble deretter tilsatt den vibrerende mølle over et tidsrom på ca. 15 minutter, og vibreringen av møllen, under opprettholdelse av en temperatur på 5°C, ble fortsatt i ytterligere 20 timer. Møllen ble deretter snudd opp ned og

vibrert for fjerning av det malte produkt fra møllen. Det malte magnesiumklorid-etylbenzoat ble oppsamlet under nitrogen.

B) Sammenføring med titantetraklorid

Arbeidsmåten fra som beskrevet for trinn B) i eksempel 1 med de nedenfor angitte modifikasjoner, idet hoved-modifika-sjonen var at bare et sammenføringstrinn ble anvendt.

Sammenføringen ble utført under anvendelse av 365 g av det malte produkt fra' trinn A) og 3 dm 3 titantetraklorid. Det faste materiale ble tillatt å sedimentere i 3 timer og å kjølne natten over.

C) Vaskning

3,5 dm 3 av n-heptan-fraksjonen ble tilsatt til residuet fra trinn B). Blandingen ble omrørt, oppvarmet til 100°C og holdt ved denne temperatur i 1 time. Det faste materiale ble tillatt å sedimentere i 2 timer, og den overliggende væske ble avsifonert. 10 minutter senere ble 3,8 dm<3>av n-heptan-fraksjonen tilsatt, blandingen ble omrørt, oppvarmet til 100°C og holdt ved denne temperatur i 1 time. Det faste materiale ble tillatt å sedimentere i 70 minutter, den overliggende væske ble avsifonert, og det sedimenterte faste materiale ble tillatt å kjølne natten over.

Det kolde residuum ble suspendert i 3,8 dm"^ av n-heptan-fraksjonen, omrørt i 15 minutter, tillatt å sedimentere i

2 timer og hensatt natten over.

KOldvaskningen ble gjentatt under anvendelse av 3 dm 3 av n-heptan-fraksjonen, og residuet ble fortynnet med n-heptan-fraksjonen til et volum på 1,5 dm3. Den fortynnede blanding ble overført til en 2 dm 3 lagringsbeholder under nitrogen. Den faste bestanddel hadde et titaninnhold på 1,9 vekt%.

Eksempel 4

Ved denne fremgangsmåte ble det anvendt en prøve av det malte magnesiumklorid-etylbenzoat som var fremstilt i trinn A) i eksempel 3.

B) Sammenføring med titantetraklorid

Dette ble utført i det vesentlige som beskrevet for trinn B) i eksempel 3 under anvendelse av 150 g av det malte produkt ifølge trinn A) i eksempel 3, 1,3 dm 3 titantetraklorid, under omrøring ved 100°C i 2 timer, hvoretter det faste materiale ble tillatt å sedimentere i 1 time og 40 minutter.

C) Vaskning

Det kolde residuum fra trinn B) ble omrørt og oppvarmet til 100°C. 2,3 dm<3>av n-heptan-fraksjonen ble tilsatt over et tidsrom på 10 minutter med en slik hastighet at temperaturen ikke falt under 60°C. Oppvarmningen ble fortsatt for på ny å oppnå en temperatur på 100°C, blandingen ble omrørt ved denne temperatur i ytterligere 15 minutter og deretter hensatt for sedimentering i 1 time. Den overliggende væske ble så avsifonert .

1,9 dm 3 av n-heptan-fraksjonen ble tilsatt til det varme residuum fra det foregående trinn, hvilket gav en tempetatur på 70°C. Blandingen ble omrørt ved 70°C i 5 minutter, tillatt å sedimentere i 45 minutter, varmen ble slått av, den overliggende væske ble avsifonert, og residuet ble tillatt å kjølne natten over.

Til det kolde residuum fra det foregående trinn ble det tilsatt 1,8 dm 3 av n-heptan-fraksjonen, blandingen ble omrørt ved omgivelsestemperatur i 30 minutter, det faste materiale ble tillatt å sedimentere i 30 minutter, og den overliggende væske ble avsifonert. Denne kold-vaskningsprosedyre ble straks gjentatt under anvendelse av 1,5 dm 3 av n-heptan-fraksjonen og en

omrøringstid på 20 minutter. Residuet ble til slutt fortynnet med n-heptan-fraksjonen til et volum på 0,6 dm 3, med påfølgende

lagring under nitrogen. Den faste bestanddel hadde et titan-innhold på 1,6 vekt%.

Eksempel 5

Ved denne fremgangsmåte ble det anvendt en prøve av det malte magnesiumklorid-etylbenzoat som ble fremstilt i trinn A) i eksempel 3..

B) Sammenføring med titantetraklorid

Arbeidsmåten tilsvarte den som er beskrevet for trinn B)

1 eksempel 3 med de nedenfor angitte unntagelser.

170 g av det malte produkt ifølge trinn A) i eksempel 3

og 1,5 dm<3>titantetraklorid ble anvendt. Temperaturen på 100°C ble opprettholdt i 1 time, hvoretter oppvarmningen ble slått av. Omrøringen ble fortsatt i ytterligere 1,5 time og ble deretter stanset, og det faste materiale ble tillatt å sedimentere natten over.

Den overliggende væske ble avsifonert fra det kolde sedimenterte faste materiale.

C) Vaskning

Etter fjerning av den overliggende væske ble blandingen omrørt og oppvarmet til 100°C. 1,8 dm<3>av n-heptan-fraksjonen ble deretter tilsatt og omrøringen fortsatt i 15 minutter. Det faste materiale ble tillatt å sedimentere i 1,75 time, og den overliggende væske ble avsifonert.

Ytterligere 1,8 dm 3 av n-heptan-fraksjonen ble tilsatt til residuet, og blandingen ble omrørt i 15 minutter under fortsatt oppvarmning. Det faste materiale ble tillatt å sedimentere i 30 minutter, oppvarmningen ble slått av, og den overliggende væske ble avsifonert. Dette vasketrinn ble utført ytterligere to ganger, og det endelige residuum ble fortynnet med n-heptan-fraksjonen til et total-volum på 800 cm 3.

Eksempel 6

A) Maling av magnesiumklorid, tionylklorid og etylbenzoat

Arbeidsmåten i trinn A) i eksempel 3 ble gjentatt.

B) Sammenføring med titantetraklorid

Arbeidsmåten i trinn B) i eksempel 3 ble gjentatt under anvendelse av 225 g av det malte prodult iføoge trinn A), 2 dm<3>titantetraklorid, idet man oppvarmet til en temperatur på 12 0°C og lot det faste materiale sedimentere i 1. time og

50 minutter.

C). Vaskning

Det kolde residuum fra trinn B) ble omrørt og oppvarmet

til 100°C. 2,5 dm<3>av n-heptan-fraksjonen ble langsomt tilsatt slik at temperaturen ble holdt over 80°C. Etter at hele n-heptan-fraksjonen var tilsatt ble omrøringen fortsatt i ytterligere 15 minutter, og det faste materiale ble tillatt å sedimentere i 1,75 time. Den overliggende væske ble avsifonert. Det varme residuum fra det tidligere trinn ble omrørt, og

2,5 dm 3 av n-heptan-fraksjonen ble tilsatt langsomt slik at temperaturen ble holdt over 8 0°C. Etter at tilsetningen av n-heptan-fraksjonen var fullført, ble omrøringen fortsatt i 15 minutter, og det faste materiale ble tillatt å sedimentere 1 70 minutter. Oppvarmningen ble slått av, og deretter ble den overliggende væske avsifonert.

Det varme residuum fra det foregående trinn ble omrørt,

2,5 dm 3 av n-heptan-fraksjonen ble tilsatt, blandingen ble om-rørt i 15 minutter, og det faste materiale ble tillatt å sedimentere i 2,75 timer. Residuet ble hensatt natten over.

2,5 dm 3 av n-heptan-fraksjonen ble tilsatt til det kolde residuum fra det foregående trinn, blandingen ble omrørt i 15 minutter, det faste materiale ble tillatt å sedimentere i 2 timer, og den overliggende væske ble avsifonert. Residuet ble fortynnet til et volum på 1 dm 3 ved tilsetning av en ytterligere mengde av n-heptan-fraksjonen. Den faste bestanddel hadde et titaninnhold på 1,8 vekt%.

Eksempler 7 og 8

Propylen ble polymerisert kontinuerlig i en gassfase som beskrevet nedenfor. Ved oppstarting av polymerisasjonen inneholdt reaksjonsbeholderen ca. 5 kg polypropylen-pulver med en bøyningskoeffisient på 1,45 GN/m 2og som inneholdt 4 vekt% av polymer som var oppløselig i kokende heptan ved Soxhlet-ekstraksjon i 24 timer.

Polymeriseringen ble utført i en 35 dm 3 autoklav av rustfritt stål utstyrt med en rører. Først ble polypropylen-pulveret plassert i autoklaven. Trykket ble redusert til 75 millibar,

og deretter ble nitrogen tilsatt til et trykk på 1 bar, hvilken prosedyre ble utført i alt tre ganger. Røreren ble rotert ved 60 rpm (omdreininger pr. minutt), og omrøringen ble fortsatt

gjennom hele den følgende prosedyre. Autoklaven ble oppvarmet til 80°C og deretter evakuert til et trykk på 75 millibar. Væskeformig propylen ble tilsatt til autoklaven og for-dampet, hvormed trykket ble hevet til 2 0 kg/cm 2 overtrykk. Hydrogen ble tilsatt separat i en andel på 1,5 mol% i forhold til propylenet.

Oppløsninger av triisobutyl-aluminium og metyl-4-metylbenzoat i et alifatisk hydrokarbon-fortynningsmiddel bestående hovedsakelig av dodekan-isomerer og med et kokepunkt i området 170-185°C (nedenfor' for enkelhets skyld kalt det "alifatiske hydrokarbon") ble tilført autoklaven. En suspensjon inneholdende en titan-komposisjon fremstilt ved fremgangsmåten ifølge eksempel 1, eksempel 3 eller sammenligningseksempel A ble også innført i autoklaven. Aluminium-forbindelsen, esteren og titankomposisjonen ble tilsatt inntil polymerisasjonen ble observert og startet. Væskeformig propylen ble innført og gassformig propylen awentilert under tilsetningen av katalysatoren.

Etter at polymerisasjonen var kommet i gang, ble avventiler-ingen av autoklaven stanset, væskeformig propylen ved 20°C ble innført i autoklaven ved en slik hastighet at trykket på 20 kg/cm 2 overtrykk ble opprettholdt (ca. 2 kg/time for en oppholds-tid på 2,5 timer), og polypropylen, mettet med propylen, ble uttatt intermittent fra autoklaven med den ønskede hastighet, typisk ca. 2 kg polymer pr. time. Temperaturen og trykket ble' opprettholdt ved henholdsvis 70°C og 20 kg/cm^ overtrykk. Aluminium-f orbindelsen, esteren og suspensjonen av titan-komposisjonen ble kontinuerlig innført i autoklaven med hastigheter som angitt i tabell i nedenfor.

Hastigheten ved tilsetningen av suspensjonen av titan-komposis jonen ble regulert slik at polymeren ble dannet med den ønskede hastighet. Under driften av autoklaven ble titan-komposis jonens art og teknikken ved tilsetningen av triisobutyl-aluminiumet og metyl-4-metylbenzoatet endret, og driften av autoklaven ble fortsatt under anvendelse av forskjellige katalysator-systemer.

Ytterligere detaljer vedrørende polymerisasjonsbetingelsene

.er angitt i tabell i. Egenskapene av de polymer-produkter som ble uttatt på forskjellige tidspunkter under forsøkene, er angitt i tabell 2.

Anmerkninger til tabell 1

(a) x I disse eksempler ble tri-isobutyl-aluminiumet (TBA) og metyl-4-metylbenzoatet (MT) blandet på forhånd, i molforholdet 2,7:1, som oppløsninger i det alifatiske hydrokarbon og lagret i. minst 12 timer, idet både forhåndsblandingen og lagringen ble utført under propylen ved et total-trykk på en atmosfære og ved omgivelsestemperatur, før anvendelsen av

blandingen ble påbegynt. Denne fremgangsmåte er beskrevet i vår britiske patentsøknad nr. 8124145 med tittelen "Olefin Polymerisation Process".

I det gjenstående eksempel ble oppløsningen av tri-isobutyl-aluminium og metyl-4-metylbenzoat separat tilført et "T"-stykke i molforholdet 2,7:1, og blandingen ble deretter

straks ført inn i autoklaven.

(b) Type refererer seg til det eksempel eller sammenligningseksempel i hvilket fremstillingen av titan-komposisjonen er

beskrevet.

(c) Oppholdstiden tilsvarer:

Gjennomsnittsvekt av pol ymer- sjikt

Vekt av polymer uttatt pr. time

Anmerkninger til tabell 2

(d) Tiden måles i timer fra det tidspunkt man begynner å anvende det angitte katalysator-system under de angitte drifts-betingelser. (e) MFI er smelteindeksen målt i henhold til ASTM Test Method

D 1238/70 ved 230°C under anvendelse av en vekt på 2,16 kg. (f) FM er bøyningsfastheten uttrykt i GN/m 2. Bøyningsfastheten ble målt under anvendelse av et utligger-bjelke-apparat som beskrevet i Polymer Age, mars 1970, s. 57 og 58. Deformasjonen av en test-strimmel ved 1 % hud-deformasjon etter 60 sekunder ved 23°C og 50 % relativ fuktighet ble målt. Test-strimmelen, som hadde dimensjoner på ca. 150 mm x 19 mm x 1,6 mm, ble fremstilt på følgende måte.

23 g av polymeren ble blandet med 0,1 vekt% av en antioksi-dant ("Topanol" CA), og blandingen ble tilsatt til en "Brabender Plasticiser" ved 190°C, 3 0 rpm og under en be-lastning på 10 kg, hvorved den ble omdannet til en krepp. Kreppen ble plassert i en skabelon, mellom aluminium-folier, og presset ved hjelp av en elektrisk Tangye-presse ved en temperatur på 250°C. Pressemnet ble forvarmet i 6 minutter under akkurat tilstrekkelig trykk til å bringe polymeren til å flyte ut i skabelonen, dvs. en anvendt kraft tilsvarende ca. 1 tonn. Etter forvarmningsperioden ble den anvendte kraft trinnvis øket til 15 tonn, 5 tonn i hvert trinn, med avgassing (det vil si avspenning av trykket) etter hvert trinn.på 5 tonn. Etter 2 minutter ved 15 tonn ble pressen kjølt ved hjelp av luft og vann i 10 minutter eller inntil romtemperatur var oppnådd. Den erholdte plate ble deretter skåret til strimler med dimensjonene 150 mm x 19 mm x 1,6 mm. Duplikat-strimler av hver polymer ble plassert i en gløde-ovn ved 13 0°C, og etter 2 timer ved denne temperatur ble varmen slått av og ovnen kjølt til omgivelsestemperatur ved

15°C pr. time.

(h) Titan (Ti)-, aluminium (Al)- og klor (Cl)-residuene fra katalysatoren er gitt i deler pr. million på vektbasis i forhold til det samlede polymer-produkt (polymer + katalysator-residuer) og ble målt ved røntgen-fluorescens på

trykkstøpte skiver.

(i) HHS er den vektandel av polymeren som er oppløselig i kokende heptan bestemt ut fra vekttapet av en polymer-prøve

etter Soxhlet-ekstraksjon med heptan i 24 timer,

i.b. betyr at denne egenskap ikke ble bestemt.

De følgende eksempler 9-12 illustrerer innføringen av de våtmalings- og sprøytetørknings-trinn som er beskrevet mer detaljert i vår europeiske patentsøknad nr. 82303892.2 med tittelen "Spraying Solid", fremgangsmåten ifølge foreliggende oppfinnelse.

Eksempel 9

A) Maling av magnesiumklorid, tionylklorid og etylbenzoat

Arbeidsmåten ifølge trinn A) i eksempel 1 ble gjentatt med de nedenfor angitte modifikasjoner. 180,5 g magnesiumklorid, 6,6 cm 3 tionylklorid og 45,5 cm 3 etylbenzoat ble anvendt, malingen med tionylklorid ved omgivelsestemperatur ble utført i 2 timer, møllen ble kjølt til 0°G over et tidsrom på 1,25 timer mens malingen ble fortsatt, etylbenzoatet ble så tilsatt, og malingen ved 0°C ble fortsatt i 24 timer. Etter dette maletrinn ble det malte produkt ikke fjernet fra møllekammeret etter endt maling med etylbenzoatet. Molforholdet mellom magnesiumklorid og etyl-benzoat i møllekammeret var ca. 6:1.

B) Maling med toluen

400 cm 3 toluen ble tilsatt til møllekammeret under fortsatt vibrering av møllen. Malingen ble fortsatt i nærvær av det tilsatte toluen ved 0°C i ytterligere 30 minutter.

Etter 30 minutter ble møllen snudd opp ned, den omsnudde mølle ble vibrert, og blandingen av det malte faste materiale og toluen ble oppsamlet under nitrogen. Møllekammeret ble vasket ut med ytterligere 300 cm 3 toluen, som ble tilsatt den tidligere uttatte suspensjon.

Etter henstand i 65 timer var den malte blanding fremdeles fluid, men viskøs. Blandingen ble omrørt, og 3 9 cm av en 10 g/100 ml oppløsning av polystyren ("Styron" 686/7 - tilgjengelig fra Dow Chemical Company) i toluen ble tilsatt, hvilket gav 2,0 vekt% polystyren i forhold til det malte faste materiale. Denne blanding hadde et faststoff-innhold på 24 vekt%.

C) Sprøytetørkning av malt faststoff/ toluen- blanding

Hele den i trinn B) erholdte dispersjon ble sprøytetørket under anvendelse av et laboratorie-sprøytetørkningsapparat av glass av lignende art som det som er beskrevet i forbindelse med fig. 2. Sprøytetørkningsapparatet hadde en diameter på 15 cm, en lengde på 0,7 m og en generelt hemisfærisk bunnseksjon. En ledning fra bunnseksjonen ble forbundet direkte med en cyklon utstyrt med et oppsamlingskar i hvilket det faste materiale ble oppsamlet. En sprøytedyse var plassert ved toppen av apparatet, nemlig en sprøytedyse av typen 1/4 JAU Automatic Air Atomizing Nozzle fra Spraying Systems Co., USA, med en dysediameter på

0,72 mm.

Sprøytingen ble utført under nitrogen ved at en strøm av nitrogen, forvarmet til en temperatur på 14 5°C, ble ledet inn i sprøytetørkningsapparatet med en hastighet på 190 dm 3/minutt. Nitrogen ved et trykk på ca. 0,4 kg/cm 2 overtrykk ble tilført sprøytedysen. Den i trinn B) erholdte suspensjon ble tilført sprøytedysen fra den 2 dm<3>3-halsede glasskolbe ved at kolben ble satt under et nitrogen-overtrykk på 0,04 kg/cm 2.

D) Sammenføring med titantetraklorid

En prøve (39 g) av det sprøytetørkede produkt fra trinn C) ble overført til en 800 cm 3 glassbeholder soi var utstyrt med kappe og en rører. 390 cm 3 titantetraklorid ble tilsatt beholderen, røreren ble startet og kappen ble tilført varme. Oppvarmningen ble fortsatt inntil en temperatur på 100°C var oppnådd. Temperaturen ble holdt ved 100°C, og omrøringen ble fortsatt, i 3 timer. Etter disse 3 timer ble røreren stanset, og det faste materiale ble tillatt å sedimentere under fortsatt tilførsel av varme til beholderens innhold. 50 minutter etter at røringen var strnset, ble den overliggende væske avsifonert fra det sedimenterte faste materiale. Oppvarmningen ble slått av, og beholderens innhold ble tillatt å kjølne natten over.

E) Vaskning

Til det residuum som ble igjen fra trinn D), ble det tilsatt 450 cm 3 av det alifatiske hydrokarbon ved omgivelsestemperatur. Blandingen ble omrørt og oppvarmet til en temperatur på 100°C. Omrøringen ved 100°C ble fortsatt i 1 time og deretter stanset. Etter ytterligere 75 minutter ble den overliggende væske avsifonert fra det sedimenterte faste materiale under fortsatt oppvarmning. Oppvarmningen ble slått av, og 4 50 cm 3av det alifatiske hydrokarbon ved omgivelsestemperatur ble tilsatt til det varme residuum. Blandingen ble omrørt uten oppvarmning i 15 minutter, deretter ble røreren stanset, og det faste materiale ble tillatt å sedimentere. Etter 1 time ble den overliggende væske avsifonert fra det sedi menterte faste materiale. Denne vaskningsprosedyre ble gjentatt ytterligere to ganger.

Det kolde residuum fra det fjerde vasketrinn ble fortynnet med det alifatiske hydrokarbon til et slutt-volum på 390 cm 3, og blandingen ble overført til en lagringsbeholder under nitrogen.

Eksempel 10

A) Maling av magnesiumklorid og etylbenzoat

En Siebtechnik SM50 Vibromill ved et total-volum på ca.

165 dm<3>og inneholdende 570 kg stålkuler med en diameter på

2 5 mm ble grundig spylt med nitrogen, hvilket gav en nitrogenatmosfære i møllen. 16 kg vannfritt magnesiumklorid (som anvendt i eksempel 1) ble innført i møllen, som ble kjølt til -10°C ved at en blanding av vann og etylenglykol ved ca. -20°C ble ledet gjennom møllens kappe.

Etter at den ønskede temperatur var oppnådd, ble møllen vibrert under anvendelse av en frekvens på 1500 oscillasjoner pr. minutt og en amplitude på 2 mm, hvorunder blandingen av vann og etylenglykol ved -20°C fortsatt ble ledet gjennom møllens kappe. 4 dm 3etylbenzoat ble tilsatt til den vibrerende møllen over et tidsrom på 2,25 timer, hvorunder temperaturen steg til ca. 20°C. Malingen ble fortsatt, under fortsatt kjøling av møllen, i en samlet maletid på 24 timer. Molforholdet mellom magnesiumklorid og etylbenzoat i møllen var ca. 6:1.

B) Maling med toluen

Uten å fjerne det malte magnesiumklorid-etylbenzoat-produkt ifølge trinn A) tilsatte man til den vibrerende mølle 25 dm<3>toluen og 4 dm 3 av en 10 g/100 ml oppløsning av polystyren i toluen (som anvendt i trinn B) i eksempel 9). Under fortsatt kjøling ble malingen fortsatt i ytterligere 30 minutter, og den erholdte magnesiumklorid-suspensjon ble under nitrogen overført til en tønne med et volum på 100 dm 3.

25 dm 3toluen ble tilsatt til møllen, malingen ble utført

i 20 minutter, og væsken ble, sammen med eventuelt gjenværende magnesiumklorid, overført til tønnen.

C) Sprøytetørkning av malt faststoff/ toluen- blanding

Innholdet i tønnen, fremstilt som beskrevet i trinn B), ble sprøytetørket under anvendelse av et sprøytetørkningsapparat hovedsakelig som beskrevet i forbindelse med fig. 1. Sprøyte- tørkningsbeholderen hadde en diameter på 2,2 m, en sylinder-høyde på 1,95 m og en 6 0° konus..

Den sirkulerende gass var nitrogen som var forvarmet til

ca. 140°C før innføringen i sprøytetørkningsbeholderen. Nitrogen-tilførselshastigheten var ca. 650 kg pr. time.

Suspensjonen ble ikke forvarmet og var derfor ved omgivelsestemperatur ved innføringen i sprøytetørkningsbeholderen.

Atomiseringsskivens rotasjonshastighet var 18000 rpm, og suspensjonen ble innført i sprøytetørkningsbeholderen over et tidsrom på 20 minutter.

D) Sammenføring med tionylklorid

En prøve (16 g) av det sprøytetørkede produkt fra trinn

C) ble overført til en 800 cm<3>glassbeholder utstyrt med kappe

3 3

og rører. 160 cm av det alifatiske hydrokarbon og 0,4 cm tionylklorid ble tilsatt beholderen, røreren ble startet og varme ble tilført kappen. Oppvarmningen ble fortsatt inntil en temperatur på 50°C var oppnådd. Temperaturen ble holdt ved 5 0°C, og omrøringen ble fortsatt, i 1 time. Deretter ble røreren stanset, og det faste materiale ble tillatt å sedimentere under fortsatt oppvarmning av beholderens innhold. 10 minutter etter at røringen var stanset, ble den overliggende væske avsifonert fra det sedimenterte faste materiale.

E) Sammenføring med titantetraklorid

Til det varme residuum fra trinn D) ble det tilsatt 160 cm<3>

varme ble tilført kappen. Oppvarmningen ble fortsatt inntil en temperatur på 100°C var oppnådd. Temperaturen ble holdt ved 100°C, og omrøringen ble fortsatt, i 3 timer. Deretter ble røreren stanset, og det faste materiale ble tillatt å sedimentere under fortsatt oppvarmning av beholderens innhold. 4 0 minutter etter at omrøringen var stanset, ble den overliggende væske avsifonert fra det sedimenterte faste materiale. Oppvarmningen ble slått av, og beholderens innhold ble tillatt å kjølne natten over.

Behandlingen med titantetraklorid ble gjentatt med unntagelse av at det faste materiale ble tillatt å sedimentere i 45 minutter før den overliggende væske ble avsifonert, og residuet ble ikke tillatt å kjølne.

F) Vaskning

Til det varme residuum fra trinn E) ble det tilsatt 200 cm<3>av det alifatiske hydrokarbon ved omgivelsestemperatur. Blandingen ble omrørt og oppvarmningen fortsatt til en temperatur på 100°C. Omrøringen ved 100°C ble fortsatt i 1 time og deretter stanset. Etter ytterligere 25 minutter ble den overliggende væske avsifonert fra det sedimenterte faste materiale under fortsatt oppvarmning. Oppvarmningen ble slått av, og 200 cm<3>

av det alifatiske hydrokarbon ved omgivelsestemperatur ble tilsatt til det varme residuum. Blandingen ble omrørt uten oppvarmning i 10 minutter, hvoretter røreren ble stanset og det faste materiale tillatt å sedimentere. Etter 1 time ble den overliggende væske avsifonert fra det sedimenterte materiale. Denne vaskningsprosedyre ble gjentatt ytterligere to ganger.

Det kolde residuum fra det fjerde vasketrinn ble fortynnet med det alifatiske hydrokarbon til et sluttvolum på 160 cm 3,

og blandingen ble overført til en lagringsbeholder under nitrogen.

Sammenligningseksempel D

Det sprøytetørkede produkt fra trinn C) i eksempel 10 var det som er beskrevet for trinn D) og E) i eksempel 9. Dette materiale ble ikke brakt i kontakt med tionylklorid.

D) Sammenføring med titantetraklorid

Fremgangsmåten ifølge trinn D) i eksempel 9 ble gjentatt under anvendelse av 27 g av det sprøytetørkede produkt ifølge trinn C) i eksempel 10 og 270 cm 3 titantetraklorid. Det faste materiale ble tillatt å sedimentere i 15 minutter, og den overliggende væske ble avsifonert, men residuet ble ikke tillatt å kjølne.

E) Vaskning

Arbeidsmåten var hovedsakelig som beskrevet under trinn E)

i eksempel 9 med unntagelse av at det varme residuum fra trinn D) ble anvendt og 300 cm 3 av det alifatiske hydrokarbon ble anvendt for hver vaskning. Etter den andre vaskning ble det faste materiale tillatt å kjølne og sedimentere i ca. 65 timer.

Etter den fjerde vaskning ble residuet fortynnet til et volum på 270 cm 3.

Eksempel 11

En prøve av det sprøytetørkede produkt ifølge trinn C) i eksempel 10 ble behandlet som generelt beskrevet under trinn D),

E) og F), i eksempel 10, men i større målestokk.

D) Sammenføring med tionylklorid

Dette ble utført i en beholder med et volum på 6 dm<3.>

500 g av det sprøytetørkede produkt ifølge trinn C) i eksempel

3 3

10, 5 dm av det alifatiske hydrokarbon og 13 cm tionylklorid ble anvendt. Den overliggende væske ble avsifonert 80 minutter etter at røringen var stanset.

E) Sammenføring med titantetraklorid

Dette ble utført i den samme beholder som trinn D), under anvendelse av 3 dm 3titantetraklorid for hver sammenføring og opprettholdelse av temperaturen ved 100°C i 2 timer. Etter den første sammenføring ble det faste materiale tillatt å sedimentere i 1 time, og etter den andre

F) Vaskning

Til det varme residuum fra trinn E) ble det tilsatt 5,5 dm<3>av det alifatiske hydrokarbon, og blandingen ble hensatt, uten oppvarmning, i 18 timer. Blandingen ble deretter omrørt og oppvarmet til 100°C, holdt ved 100°C i 1 time, tillatt å sedimentere i 10 minutter, og den overliggende væske ble avsifonert. Oppvarmningen ble stanset, og de tre påfølgende vaskninger ble ut-ført under anvendelse av 5,5 dm 3 av det alifatiske hydrokarbon for hver vaskning. Residuet ble til slutt fortynnet til et total-volum på 4,5 dm<3>.

Sammenligningseksempel E

Fremgangsmåten var som i eksempel 11 med unntagelse av at trinn D), E) og F) ble utført under anvendelse av mindre mengder av reagenser, og at tionylklorid i trinn D) ble sløyfet.

D) Sammenføring med det alifatiske hydrokarbon .

200 g av det sprøytetørkede produkt ifølge trinn C) i eksempel 10 og 2 dm<3>av det alifatiske hydrokarbon ble anvendt; Den overliggende væske ble avsifonert 35 minutter etter at om-røringen var stanset.

E) Sammenføring med titantetraklorid

1,5 dm 3titantetraklorid ble anvendt for den første sammen-føring, og det f-aste materiale ble tillatt å sedimentere i 1,75 time. 2 dm<3>titantetraklorid ble tilsatt til residuet, og blandingen ble hensatt i 18 timer uten oppvarmning. Blandingen ble omrørt, oppvarmet til 100°C, holdt ved 100°C i 3 timer og

hensatt for sedimentering i 1 time og 20 minutter.

F) Vaskning

2 dm 3 av det alifatiske hydrokarbon ble anvendt for hver vaskning. Det alifatiske hydrokarbon ble tilsatt til det varme residuum fra trinn E), og temperaturen ble hevet til 100°C. Etter 1 time ved 100°C ble det faste materiale tillatt å sedimentere i 40 minutter. De tre påfølgende vaskninger ble utført uten oppvarmning, og residuet ble fortynnet til et total-volum på 2 dm<3>.

Eksempel 12

Fremgangsmåten var som i eksempel 11 med unntagelse av at trinn D), E) og F) ble utført under anvendelse av mindre mengder av reagenser og kun. ett sammenføringstrinn i trinn E).

D) Sammenføring med tionylklorid

200 g av det sprøytetørkede produkt ifølge eksempel 10,

2 dm 3 av det alifatiske hydrokarbon og 5,2 cm 3 tionylklorid ble anvendt.

E) Sammenføring med titantetraklorid

2 dm 3 titantetraklorid ble anvendt for en enkelt sammen-føring ved 100°C i 3 timer.

F) Vaskning

Vaskningen ble utført direkte etter sammenføringen med titantetrakloridet, under anvendelse av 2 dm<3>av det alifatiske hydrokarbon for hver vaskning.

Sammenligningseksempel F

Fremgangsmåten var som beskrevet for eksempel 12 med unntagelse av at trinn D) ble sløyfet.

Eksempler 13- 17

Polymeriseringen ble utført i en 8 dm 3autoklav av rustfritt stål. 3 dm 3 av det alifatiske hydrokarbon ble chargert i autoklaven og avgasset ved 70°C i 15 minutter ved et trykk på 0,07 kg/cm<2>absolutt. Deretter ble propylen innført i beholderen i en mengde som gav et trykkpå 1,1 kg/cm<2>absolutt. Det alifatiske hydrokarbon ble omrørt, og omrøringen ble fortsatt gjennom de følgende prosedyrer. 40 cm 3 av en oppløsning i det alifatiske hydrokarbon inneholdende 2 0 millimol aluminium-triisobutyl ble tilsatt til autoklaven, fulgt av 40 cm 3 av en oppløsning i det alifatiske hydrokarbon inneholdende 7 millimol metyl-4-metylbenzoat. 4 cm 3 av en suspensjon av en titanhalogenid-komposisjon, fremstilt i et av eksemplene 9-12 eller sammenlignings-eksemplene D, E og F, ble deretter tilsatt som en suspensjon.

Autoklaven ble holdt ved 70°C mens propylen ble ledet inn

i atoklaven for oppnåelse av et trykk på 11,5 kg/cm 2 absolutt.

10 millimol hydrogen ble deretter tilsatt. Trykket ble holdt på 11,5 kg/cm 2 absolutt ved tilførsel av propylen. Hydrogen-mengder på 10 millimgl ble tilsatt autoklaven 0,5 og 1,0 time etter trykkøkningen til 11,5 kg/cm 2 absolutt. Etter 2 timer ble tilførselen av propylen avsluttet, og autoklaven ble av-ventilert til atmosfærisk trykk. Polymer-suspensjonen ble ført til en beholder, og polymeren ble frafiltrert i luft. En prøve av polymeren ble tørket ved 100°C i et hvirvelsjikt under anvendelse av nitrogen som fluidiseringsgass. Noen egenskaper hos den fremstilte polymer er angitt i tabell 3.

Anmerkninger til tabell 3

(f) og (h) er som angitt i anmerkningene til tabell 2.

(j) Type refererer seg til det eksempel eller sammenligningseksempel i hvilket fremstillingen av titan-komposisjonen er beskrevet.

(k) MFI er smelteindeksen målt i henhold til ASTM Test Method

D 1238/70 ved 190°C under anvendelse av en vekt på 10 kg.

(1) PD er en pakningsdensitet for polymeren som ble bestemt ved 3 innføring av 10 g av polymer-pulveret i et 50 cm flat- bundet gradert rør med en innvendig diameter på 2 cm. Polymer-pulveret kompakteres ved at man slår rør—bunnen

mot en horisontal-overflate i alt 30 ganger. Det volum som polymer-pulveret opptar, ble deretter bestemt. Duplikat-målinger utføres.

For hver polymer ble en prøve av den filtrerte polymer vasket med 60-80 petroleter og tørket i en vakuum-ovn i 4 timer ved et trykk på 5 0 mmHg og en temperatur på 6 0°C. Den tørkede polymer ble underkastet partikkel-størrelsesanalyse ved siktning, og resultatene er angitt i tabell 4.

Av tabell 4 vil det sees at de materialer som ble brakt i kontakt med tionylklorid etter sprøytetørkningen, inneholdt en lavere andel av fin-polymer.

Eksempel 18

A) Maling av magnesiumklorid, tionylklorid og etylbenzoat

Malingen ble utført i en vibrerende mølle som beskrevet i trinn A) i eksempel 10. Magnesiumkloridet var vannfritt magnesium-klorid fra Steetley Chemicals Trading Division, Basing View, Basingstoke, Hampshire, England, og ble knust og ført gjennom

en sikte-plate ved 6 mm masker. Møllen ble spylt med nitrogen som i eksempel 10 og ble vibrert uten kjøling. 16 kg av magnesiumkloridet ble innført i den vibrerende mølle fulgt av 500 cm<3>tionylklorid. Malingen ble utført i 2,5 timer, hvorunder temperaturen ble regulert ved et maskimum på 50°C ved intermittent-tilførsel av en kjøle-blanding av vann og etylenglykol ved -20°C gjennom møllens kappe. Vibreringen og kjølingen ble deretter

stanset, og møllen ble tillatt å stå i 16 timer.

Møllen ble kjølt til ca. 5°C ved at man ledet kjølemidlet gjennom møllens kappe, og 8 dm • 3etylbenzoat ble langsomt tilsatt over et tidsrom på ca. 1 time. Møllen ble deretter vibrert i 24 timer under kjøling, og det malte produkt ble deretter uttatt fra møllen og lagret under nitrogen.

B) Sammenføring med titantetraklorid

15 kg av det malte produkt fra trinn A) ble overført til

en 20 0 dm<3>stål-reaktor utstyrt med kappe og rører. 100 dm<3>titantetraklorid ble tilført reaktoren, røreren ble startet, og varme ble tilført kappen. Oppvarmningen ble fortsatt inntil en temperatur på 100°C var oppnådd. Temperaturen ble holdt ved 100°C, og omrøringen ble fortsatt, i 3 timer. Deretter ble røringen stanset, og det faste materiale ble tillatt å sedimentere under fortsatt oppvarmning av innholdet i beholderen. 2 timer etter at røringen var stanset, ble den overliggende væske avsifonert fra det sedimenterte faste materiale. Det sedimenterte materiale ble hensatt i 4,5 timer under opprettholdelse av temperaturen på 100°C.

C) Vaskning

Til det varme residuum fra trinn B) ble det tilsatt 12 0 dm3 av det alifatiske hydrokarbon ved omgivelsestemperatur over et tidsrom på 0,5 time, hvorunder blandingen ble omrørt. Etter tilsetningen av det alifatiske hydrokarbon falt temperaturen,

men etter 4 0 minutter var temperaturen steget til 100°C. Om-røringen ved 100°C ble fortsatt i 1 time, og røreren ble deretter stanset, mens oppvarmningen ble fortsatt. Etter ytterligere 2 timer ble den overliggende væske avsifonert fra det sedimenterte faste materiale.

Etter 40 minutter ble 120 dm<3>av det alifatiske hydrokarbon ved omgivelsestemperatur tilsatt til det varme residuum fra den første vaskning. Blandingen ble omrørt i 45 minutter under oppvarmning til en temperatur på 100°^.Etter at 100°C var oppnådd, ble omrøringen fortsatt i 1 time, røreren ble slått av, og det faste materiale tillatt å sedimentere under fortsatt oppvarmning. Etter 2 timer ble den overliggende væske avsifonert fra det sedimenterte materiale, og oppvarmningen ble slått av.

Til det varme residuum ble det tilsatt 120 dm 3 av det alifatiske hydrokarbon ved omgivelsestemperatur. Blandingen ble omrørt i 10 minutter uten oppvarmning, omrøringen ble stanset, det faste materiale ble tillatt å sedimentere i 2 timer, og den overliggende væske ble avsifonert fra det sedimenterte materiale. Denne vaskningsprosedyre ble deretter gjentatt en gang til.

Residuet ble til slutt vasket en gang under anvendelse av 80 dm 3 toluen, idet prosedyren forøvrig tilsvarte den som ble anvent for de to foregående vasketrinn.

D) Dispergering av titanholdig komposisjon

Prosedyren omfattende trinn A) , B) og C) ble gjentatt, og produktene fra begge disse gjentatte prosedyrer ble blandet i eri 200 dm 3 stål-beholder forsynt med en rører.

Til de blandede produkter ble det under omrøring tilsatt

5 dm<3>av en 10 g/100 ml oppløsning av polystyren ("Luxtrex"

HF 66 - fra Monsanto Limited) i toluen. Blandingen ble omrørt

i ytterligere 0,5 time.

Blandingen ble deretter dispergert ved at den gjentatt ble sirkulert gjennom en sirkulasjonssløyfe forbundet med ovennevnte 200 dm 3 stål-beholder, hvor sirkulasjonssløyfen innbefattet en kraftig blander (275L Silverson, fra Silverson Machines Limited, of Chesman, Buckinghamshire, England. Etter at blandingen hadde sirkulert i 2 timer ved den fremstilte dispersjon overført til en nitrogen-spylt tønne av rustfritt stål, hvilken hadde et volum på 100 dm 3. Blandingen, som ble lagret under nitrogen, hadde et faststoff-innhold på 32 vekt% beregnet på blandingen, og polystyren-innholdet var 2 vekt beregnet på det titanholdige faste materiale.

E) Sprøytetørkning av titanholdig dispersjon

Sprøytetørkningen av produktet fra trinn D) ble utført under anvendelse av et apparat som anvendt i trinn C) i eksempel 10. Nitrogen, som var forvarmet til 140°C, ble tilført i en mengde på 700 kg pr. time. Dispersjonen ble tilført apparatet med en hastighet på 135 kg/time. Atomiseringsskivens rotasjonshastighet •var 18000 rpm. Det sprøytetørkede faste materiale var frittløpende og hadde en midlere partikkelstørrelse på

40 x IO-6 m.

Det sprøytetørkede faste materiale ble suspendert i det alifatiske hydrokarbon.

Eksempler 19- 22

Produktet ifølge eksempel 18 ble anvendt for utførelse av en kontinuerlig propylen-polymerisering i gassfase under anvendelse av en fremgangsmåte som stort sett var som beskrevet for eksempler 7 og 8.

Polymeriseringen ble utført i en 0,8 m 3 autoklav av rustfritt stål som var utstyrt med rører og varmekappe. Autoklaven ble tilført 90 kg tørt, avklorert polypropylen-pulver fremstilt i et tidligere forsøk under anvendelse av en lignende katalysator-type. Varme ble tilført varmekappen, og reaktorens innhold ble omrørt. Etter at en temperatur på ca. 70°C var oppnådd, ble nitrogen innført i autoklaven til et trykk på 5 bar absolutt, og overtrykket ble redusert til et trykk på 1 bar absolutt. Denne prosedyre ble utført i alt fem ganger. Prosedyren ble deretter gjentatt fem ganger under anvendelse av væskeformig propylen istedenfor nitrogen.

Væskeformig propylen ble deretter tilsatt, hvorved trykket ble hevet til det ønskede operasjonstrykk på 28 bar overtrykk. Hydrogen ble tilsatt separat i en andel på 1,5 volum% i forhold til propylenet.

En 1,5 M oppløsning av tri-isobutyl-aluminium i det alifatiske hydrokarbon og en 0,6 M oppløsning av metyl-4-metyl-.benzoat i. det alifatiske hydrokarbon ble tilsatt separat i mengder som gav de ønskede relative mol-andeler av de to materialer, idet ester-oppløsningen ble tilsatt med en hastighet på 155 cm 3 pr. time. En suspensjon inneholdende produktet ifølge eksempel 18, og som hadde ét faststoff-innhold på ca.

50 vekt%, ble også innført i autoklaven.

Etter at polymerisasjonen var kommet i gang, ble temperaturen og trykket holdt ved henholdsvis 73°C og 28 bar overtrykk. Etter at polymerisasjonen var kommet i gang, ble det propylen som ble uttatt fra autoklaven, ført gjennom en resirkulasjons-sløyfe inneholdende et kjølesystem og returnert til autoklaven. En ytterligere mengde av friskt væskeformig propylen ble tilsatt autoklaven til erstatning av det propylen som ble uttatt som polymer eller sammen med polymeren. Temperaturen og trykket i autoklaven ble regulert ved tilsetningshastigheten for det væskeformige propylen (resirkulert og friskt). Produktet ifølge eksempel 18 ble tilsatt med en tilstrekkelig hastighet til å opprettholde polymer-produksjonen ved en ønsket hastighet på

4 5 kg/time.

Ytterligere detaljer vedrørende polymerisasjonsbetingelsene, samt noen egenskaper av de erholdte produkter er angitt i tabell 5.

Anmerkninger til tabell 5

(d), (e), (f), (h) og (i) er alle definert i anmerkningene til

tabell 2.

(m) TBA/MT er mol-forholdet mellom tri-isobutyl-aluminium (TBA) og metyl-4-metylbenzoat (MT).

Et polymer-produkt som var uttatt fra autoklaven etter 2 0' timer, men forøvrig under anvendelse av de polymerisasjonsbetingelser som ble anvendt i eksemplene 19 og 20, ble underkastet partikkelstørrelses-analyse ved siktning, og resultatene er angitt.i tabell 6.

Eksempel 23

Til en mølle av rustfritt stål,lengde 15,2 cm og diameter 7,9 cm i hvis indre det var anordnet fire metallstrimler, ble det tilført 200 kuler av rustfritt stål med en diameter på 12,7 mm og 200 kuler av rustfritt stål med en diameter på 6,35 mm. Møllen ble lukket og spylt ved at man ledet en strøm av nitrogen gjennom møllen i et tidsrom på 1 time. 20,1 g vann-frltt magnesiumklorid (BDH teknisk kvalitet) ble innført i møllen, øyeblikkelig fulgt av 1 cm 3 tionylklorid. Etter at disse additiver var innført i møllen, ble denne rotert ved

120 rpm i 4 timer. Ingen oppvarmning eller kjøling ble anvendt på møllen.

Etter maling i 4 timer ble 3,23 g av et ekvimolart kompleks av etylbenzoat og titantetraklorid innført i møllen som et krystallinsk faststoff. Malingen ble deretter fortsatt i ytterligere 24 timer. Roteringen av møllen ble stanset, og det malte produkt ,ble suspendert i 300 cm 3 heptan og uttatt fra møllen.

Eksempel 24

Produktet ifølge eksempel 23 ble anvendt for polymerisering av propylen.

En 2 dm 3 polymerisasjonskolbe utstyrt med en effektiv rører og en vannkappe ble grundig tørket, og 1 dm 3 av det alifatiske hydrokarbon ble tilført. Fortynningsmidlet ble evakuert ved 60°C og renset med nitrogen, og denne prosedyre ble utført i alt fire ganger, hvilken behandling effektivt reduserte vann-innholdet og oksygen-innholdet i fortynningsmidlet til under 10 ppm på vektbasis. Fortynningsmidlet ble deretter mettet med det rensede propylen til en atmosfærisk trykk, blandingen ble omrørt, og omrøringen ble fortsatt gjennom de følgende trinn. 9 millimol tri-isobutyl-aluminium ble innført som en 1 molar oppløsning i det alifatiske hydrokarbon, fulgt av 3 millimol metyl-4-metylbenzoat som en 0,5 molar oppløsning i det alifatiske hydrokarbon. Etter 5 minutter ble 5 cm 3 av den suspensjon som erholdtes som beskrevet i eksempel 23, innført. Trykket i reaksjonsbeholderen ble holdt ved en atmosfære ved tilførsel av propylen fra en sylinder. Etter 2 timer regnet fra tilførsel-en av produktet ifølge eksempel 23 ble forsøket stanset ved at propylenet ble uttatt og nitrogen innført i reaksjonsbeholderen. En prøve av overliggende væske ble uttatt for bestemmelse av konsentrasjonen av oppløselig polymer som var oppløst i polymerisasjonsfortynningsmidlet. Det faste materiale ble frafiltrert og vasket tre ganger med petroleter og tørket i en vakuum-ovn ved 12 0°C i 1 time.

21,1 g av den faste polymer ble oppnådd, og mengden av polymer som var oppløst i fortynningsmidlet, ble funnet å være 0,55 g.

Eksempler 25- 27

Produktet ifølge eksempel 3 ble anvendt for polymerisering av propylen under anvendelse av en fremgangsmåte tilsvarende den som er beskrevet for eksempel 24, med de følgende unntagelser: Katalysator-systemet besto bare av produktet ifølge eksempel 3 og en trialkyl-aluminium-forbindelse. Ingen ester-forbindelse eller annen Lewis-base-forbindelse ble tilsatt polymerisasjonskolben. Mengden av produktet ifølge eksempel 3, og av trialkyl-aluminium-forbindelsen, som ble anvendt er angitt i tabell 7. Detaljer vedrørende mengden av polymer som ble dannet, og andelen av oppløselig polymer, er også angitt, i tabell 7.

Anmerkninger til tabell 7

(i) som angitt i anmerkningene til tabell 2

(n) TBA er tri-isobutyl-aluminium

TEA er trietyl-aluminium

(o) I begynnelsen ble bare 1 millimol TBA tilsatt, men da poly-merisas jonshastigheten var lav, ble det tilsatt ytterligere 1,5 millimol TBA etter 10 minutters polymerisering.

(p) Polymer-utbytte er gitt i gram polymer som i alt ble

dannet (fast materiale + fortynningsmiddel-oppløselig).

(q) Gitt ved relasjonen

( Vekt av fortynningsmiddel oppløselig polymer) x 100

Vekt av samlet polymer

(r) Denne bestemmes under anvendelse av den faste polymer i Soxhlet-ekstraksjonen og er uttrykt som vekt% av den samlede polymer (fast materiale + fortynningsmiddel-oppløselig)

(s) I.I er isotaktisk indeks og er gitt ved relasjonen.

100 - (Vekt% fortynningsmiddel-oppløselig polymer + HHS).

Eksempel 28

A) Maling av magnesiumklorid, tionylklorid, di- isobutyl-ftalat og titantetraklorid

Malingen ble utført i et kammer i en SM 6 Vibromill,

hvilket er beskrevet mer detaljert under trinn A) i eksempel 1.

151 g praktisk talt vannfritt magnesiumklorid (fra Norsk Hydro og inneholdende ca. 2 vekt% vann) og 17 cm tionylklorid ble tilsatt møllekammeret, og malingen ble deretter utført uten kjøling i 16 timer under anvendelse av de malebetingélser som er beskrevet i trinn A) i eksempel 1.- Malingen ble stanset og møllen tillatt å stå i ca. 70 timer. 60 cm 3di-isobutylftalat ble deretter tilsatt møllen, og malingen ble utført i 24 timer mens vann ved omgivelsestemperatur strømmet gjennom møllekammerets kappe.

Titantetraklorid ble tilsatt møllekammeret i en mengde som var ekvimolar i forhold til diisobutylftalatet, og malingen ble fortsatt under de samme betingelser i ytterligere 24 timer.

Etter at malingen var fullført ble produktet tatt ut ved at møllekammeret ble snudd opp ned og deretter vibrert i ytterligere 1,5 time.

Mol-forholdet mellom det magnesiumklorid, di-isobutyl-ftalat og titantetraklorid som ble tilsatt møllekammeret, var 7:1:1.

B) Vaskning

102,6 g av produktet ifølge trinn A) ble plassert i en 1,2 dm 3 reaksjonsbeholder av glass utstyrt med . kappe, en glass-fritte-bunn og en rører. 1,2-dikloretan ble tilsatt reaksjonsbeholderen til et total-volum på 1 dm 3. Blandingen ble omrørt og oppvarmet til 80°C. Omrøringen ved 80°C ble fortsatt i 2 timer og deretter stanset, væsken ble frafiltrert og oppvarmning

ble stanset.

Det gjenværende faste materiale ble deretter vasket fem ganger under anvendelse av en isoparaffin-fraksjon som praktisk talt i sin helhet hadde et kokepunkt innen området 117-135°C

(i det følgende kalt "isoparaffin-fraksjonen"). Hver vaskning ble utført ved tilsetning av tilstrekkelig av isoparaffin-fraksjonen, ved omgivelsestemperatur, til å gi et total-volum på 1 dm 3, omrøring av blandingen i 15 minutter og påfølgende frafiltrering av væsken.

Det faste materiale ble til slutt suspendert i tilstrekke-lige mengder av isoparaffin-fraksjonen til å gi et total-volum på 0,8 dm<3>.

Ved analyse ble den endelige suspensjon funnet å være 0,0305 molar med hensyn til titan.

Eksempler 29- 31

Produktet ifølge eksempel 28 ble anvendt for utførelse av polymerisering i gassfase under anvendelse av en fremgangsmåte tilsvarende den som er beskrevet for eksempler 7 og 8 med unntagelse av at reaksjonsbeholderen til å begynne med inneholdt 3,5 kg polyptopylen-pulver.

Etter at polymeriseringen var startet under anvendelse av et katalysator-system av den type som ble anvendt i eksempler 7 og 8, ble katalysator-systemet endret til produktet ifølge eksempel 28 og en blanding, i det alifatiske hydrokarbon, av trietyl-aluminium og fenyl-trietoksysilan i mol-forholdet 10:1, hvilken blanding var forblandet, og lagret i minst 12 timer, under nitrogen.

Ytterligere detaljer ved polymerisasjonsbetingelsene er angitt i tabell 8. Egenskaper hos de polymer-produkter som ble tatt ut på forskjellige tidspunkter under polymerisasjonen,

er angitt i tabell 9. Begynnelses-andelen av hydrogen (1,5 vekt% i forhold til propylenet) ble variert i et forsøk på å holde MFI innen området 2-4, men regulering av MFI viste seg å være vanskelig med dette spesielle katalysator-system.

Eksempel 3 2

En male- og vaske-prosedyre ble utført på lignende måte som i eksempel 28, og en prøve av produktet ble sprøytetørket.

I trinn A) ble 218 g magnesiumklorid og 23 cm3 tionylklorid tilsatt møllen, og malingen ble utført i 21 timer. 40,5 cm 3 di-i.sobutyl-ftalat ble strakt tilsatt, malingen ble fortsatt i 24 timer, 16,7 cm 3 titantetraklorid ble tilsatt, og malingen ble fortsatt i ytterligere 24 timer. Mol-forholdet mellom det magnesiumklorid, di-isobutylftalat og titantetraklorid som ble tilsatt møllekammeret, var 15:1:1.

I trinn B) ble 119,7 g av produktet ifølge trinn A) anvendt. Det vaskede faste materiale ble til slutt suspendert-

i toluen til et slutt-volum pa 0,8 dm 3.

C) Sprøytetørkning av suspensjonen

Suspensjonen i trinn B) ble hensatt for sedimentering, og

tilstrekkelig av den overliggende væske ble avsifonert til å

gi et rest-volum på 350 cm<3.>Til denne blanding ble det tilsatt 2 0 cm 3 av det polystyren i toluen-oppløsning som ble anvendt i trinn B) i eksempel 9.

Den erholdte blanding ble omrørt og sprøytetørket under anvendelse av det apparat og de sprøytetørkningsbetingelser som er beskrevet for trinn C) i eksempel 9, med unntagelse av at nitrogenet som ble tilført sprøytedysen, var ved 0,5 kg/cm<2>overtrykk, og at et nitrogen-overtrykk på ca. 0,15 kg/cm 2ble anvendt i glasskolben inneholdende suspensjonen i toluen.

Eksempler 33- 36

1,5 dm 3 av det alifatiske hydrokarbon ble tilsatt til en

5 dm 3autoklav av rustfritt stål og ble renset med nitrogen og evakuert ved 7 0°C, hvilken prosedyre ble gjentatt tre ganger,

og autoklaven ble deretter evakuert til et trykk på 0,2 x

-3 2 10 kg/cm under kraftig omrøring. Omrøringen ble fortsatt og propylen ble tilført inntil trykket var en atmosfære.

En oppløsning, i det alifatiske hydrokarbon, Inneholdende

15 millimol av en trialkyl-aluminium-forbindelse ble tilsatt autoklaven, fulgt av en oppløsning, i det alifatiske hydrokarbon, inneholdende fenyltrietoksysilan. Deretter ble en kvantitet av en 5-10 vekt% suspensjon, i det alifatiske hydrokarbon, av produktet ifølge eksempel 32 tilsatt. Propylen ble tilsatt autoklaven inntil et trykk på 7 kg/cm 2overtrykk ble oppnådd. Polymeriseringen ble fortsatt ved 7 0°C i 2 timer ved 7 kg/cm 2 overtrykk og ble deretter stanset ved avventilering av propylen-overskuddet, hvorved autoklavens innhold ble eksponert for luft. Porsjoner av hydrogen ble tilsatt autoklaven ved polymerisasjonens begynnelse og deretter med en halv times mellom-rom, idet hydrogenet ble tilsatt fra en 10 cm<3>byrette og ved et trykk på 18 kg/cm 2 overtrykk, hvilken ble tilsluttet autoklaven via en ventil. Etter at polymeriseringen var fullført, ble en målt porsjon av fortynningsmidlet uttatt, og den andel

.av polymer som var oppløst i denne porsjon ble bestemt ved inn-dampning til tørrhet. Ytterligere detaljer vedrørende polymeri-sas jonsbetingelsene og de erholdte resultater er angitt i tabell 10.

Eksempel 37

A) Maling av magnesiumklorid, tionylklorid og etylbenzoat

Male-prosedyren i trinn A) i eksempel 3 ble gjentatt. Mol-forholdet mellom magnesium-klorid og etylbenzoat i mølle-kammeret var ca. 3:1.

B) Sammenføring med titantetraklorid

En prøve (495 g) av det malte produkt fra trinn A) ble overført til en 6 dm 3glassbeholder utstyrt med kappe og rører.

4 dm 3 titantetraklorid ble tilsatt beholderen, røreren ble startet og varme ble tilført kappen. Oppvarmningen ble fortsatt inntil en temperatur på 100°C var oppnådd. Temperaturen ble holdt ved 100°C, og omrøringen ble fortsatt, i 4 timer. Deretter ble røreren stanset, og det faste materiale ble tillatt

å sedimentere under fortsatt oppvarmning av innholdet i beholderen. 2 timer etter at omrøringen var stanset, ble den overliggende væske avsifonert fra det sedimenterte faste materiale. Oppvarmningen ble slått av, og det sedimenterte materiale ble tillatt å kjølne over et tidsrom på 18 timer.

C) Vaskning

Residuet fra trinn B) ble omrørt og oppvarmet til 100°C. Blandingen ble omrørt ved 100°C i 30 minutter, og 5 dm<3>av den alifatiske hydrokarbon-fraksjon, ved omgivelsestemperatur, ble langsomt tilsatt under fortsatt oppvarmning og omrøring. Hastigheten ved tilsetning av det alifatiske hydrokarbon var slik at blandingens temperatur ikke falt under 60°C. Tilsetningen av det alifatiske hydrokarbon var fullført etter 3 0 minutter, på hvilket tidspunkt temperaturen var 60°C. Om-røringen og oppvarmningen ble fortsatt i 15 minutter, hvorunder temperaturen steg til 80°C. Omrøringen ble deretter stanset,

og det faste materiale ble tillatt å sedimentere over et tidsrom på 1,25 time under opprettholdelse av temperaturen på 80°C. Den overliggende væske ble deretter avsifonert fra det sedimenterte materiale.

Oppvarmningen av rest-blandingen ble fortsatt for opprettholdelse av en temperatur på 80°C, og etter 30 minutter ble ytterligere 5 dm 3 av det alifatiske hydrokarbon ved omgivelsestemperatur tilsatt under omrøring av blandingen. Under tilsetningen av det alifatiske hydrokarbon ble temperaturen ikke tillatt å falle under 60°C. Tilsetningen av det alifatiske hydrokarbon var fullført etter 30 minutter, og omrøringen ble fortsatt i ytterligere 15 minutter. Omrøringen ble deretter stanset, og det faste materiale ble tillatt å sedimentere over et tidsrom på 1,75 time under opprettholdelse av en temperatur på 80°C. Den overliggende væske ble avsifonert fra det sedimenterte materiale, som ble tillatt å kjølne ved henstand i 18 timer.

Til det kolde residuum ble det tilsatt 5 dm 3 av det alifatiske hydrokarbon ved omgivelsestemperatur. Blandingen ble omrørt i 15 minutter, omrøringen ble stanset, det faste materiale ble tillatt å sedimentere i 4,75 timer, og den overliggende væske ble avsifonert fra det sedimenterte materiale. Denne kold-vaskningsprosedyre ble deretter gjentatt en gang til med unntagelse av at det faste materiale ble tillatt å sedimentere i 18 timer.

Det kolde residuum ble til slutt fortynnet under dannelse av en suspensjon på 1,5 dm<3>, ved tilsetning av det alifatiske hydrokarbon ved omgivelsestemperatur, og hele blandingen ble overført til en 2 dm<3>lagringsbeholder under nitrogen.

Sammenligningseksempel J Fremgangsmåten tilsvarte den som er beskrevet for eksempel 1 med den hoved-forskjell at tionylkloridet ble erstattet med f osf or-oksytriklorid (POCl-j).

I trinn A) ble det anvendt 190 g hovedsakelig vannfritt magnesiumklorid fra Norsk Hydro og 8 cm 3 fosfor-oksytriklorid. Malingen ble utført i 8 timer uten kjøling, og 95 cm 3 etyl-benzoat ble deretter tilsatt. Malingen ble fortsatt i ytterligere 24 timer under kjøling.

I trinn B) ble det anvendt bare ett kontakttrinn med titantetraklorid. Sammenføringen ble utført under anvendelse av 151 g av det malte- produkt fra trinn A) og 4 dm 3 titantetraklorid. Det faste materiale ble tillatt å sedimentere i 2,5 timer og å kjølne natten over.

I trinn C) ble vaskningen utført under anvendelse av 5 dm<3>av heptan-fraksjonen for.hvert vasketrinn.

Ifølge analyse hadde det faste produkt et titan-innhold

på 1,8 vekt%.

Eksempler 38- 44

Propylen ble polymerisert kontinuerlig i gassfase under anvendelse av en fremgangsmåte tilsvarende den som er beskrevet for eksempel 8, med unntagelse av at reaksjonsbeholderen inneholdt ca. 4 kg polypropylen-pulver.

Oppløsninger av tri-isobutyl-aluminium og metyl-4-metylbenzoat i det alifatiske hydrokarbon ble separat tilført et "T"-stykke i mol-forholdet 2,5:1, og blandingen ble deretter straks tilført autoklaven. En suspensjon inneholdende den titan-komposisjon som ble fremstilt ved fremgangsmåten i eksempel 37 elier sammenligningseksempel J, ble også innført i autoklaven. Polymerisasjonsbetingelsene ble endret ved at man endret titan-komposisjonen, tilførselshastigheten for de forskjellige katalysator-bestanddeler og oppholdstiden.

Under polymeriseringen ble polypropylen, mettet med propylen, uttatt intermittent fra autoklaven ved en ønsket hastighet slik at et konstant polymer-sjikt-nivå ble opprettholdt i autoklaven og tilsvarende en gjennomsnittlig oppholds-tid i området 1,0 opp til 2,2 timer. Temperaturen og trykket ble henholdsvis holdt ved 7 0°C og 2,7 MN/m<2>absolutt. Aluminium-fprbindelsen, esteren og suspensjonen av titan-komposisjonene ble kontinuerlig innført i autoklaven med de hastigheter som er angitt i tabell 11 nedenfor.

Hastigheten ved tilsetningen av suspensjonen av titan-komposis jonen ble regulert for oppnåelse av en ønsket polymer-produksjonshastighet.

Ytterligere detaljer vedrørende polymerisasjonsbetingelsene er angitt i tabell 11. Egenskapene av de polymer-produkter som ble tatt ut på forskjellige tidspunkter under polymeriseringen, er angitt i tabell 12.

Claims

1. Fremgangsmåte til fremstilling av en titanholdig komposi- . sjon, karakterisert ved at et magnesiumhalogenid bringes i kontakt med i det minste én forbindelse med' formelen

det erholdte produkt bringes i kontakt med titantetraklorid eller et titantetraklorid-holdig materiale, og eventuelt også med en Lewis-base-forbindelse, hvor A er et karbon- eller svovelatom, X er et halogenatom, a har en verdi på 1 eller 2, og 2a har en verdi som er mindre enn valensen av A, og b er lik valensen av A.

2. Fremgangsmåte ifølge krav 1., karakterisert ved at' det anvendes fra 1 opptil 25 vektprosent av forbindelsen

i forhold til magnesiumhalogenidet.

3. Fremgangsmåte ifølge krav 1 eller 2, karakterisert ved at reaktantene bringes i kontakt ved en temperatur som ikke overstiger 100°C.

4. Fremgangsmåte ifølge hvilket som helst av kravene 1-3, karakterisert ved at forbindelsen

er tionylklorid.

5. Fremgangsmåte ifølge hvilket som helst av kravene 1 - 4, hvor en Lewis-base-forbindelse anvendes, karakterisert ved at det som Lewis-base-forbindelse anvendes en mono- eller poly-ester av en mettet eller umettet di- eller poly-karboksylsyre, eller en ester med forme len

hvor R^" er et hydrokarbonradikal som kan være substituert med ett eller flere halogenatomer og/eller oksyhydrokarbon-grupper, og R 2er et hydrokarbonradikal som kan være substituert med ett eller flere halogenatomer.

6. Fremgangsmåte ifølge hvilket som helst av kravene 1-5, karakterisert ved at reaksjonen med en Lewis-base-f orbindelse utføres før reaksjonen med titantetraklorid eller et titantetraklorid-holdig materiale.

7. Fremgangsmåte ifølge hvilket som helst av kravene 1-6, karakterisert ved at reaksjonen med titantetraklorid utføres enten ved at man suspenderer produktet i en væskeformig fase som inneholder minst 45 vektprosent titantetraklorid, ved en forhøyet temperatur som er minst 60°C opptil koketemperaturen av den væskeformige fase, eller ved at man maler, produktet sammen med titantetraklorid.

8. Fremgangsmåte ifølge hvilket som helst av kravene 1-7, karakterisert ved at den innbefatter et sprøy-tetørkningstrinn i hvilket et fast materiale suspenderes i et inert væskeformig medium, den dannede suspensjon sprøytetørkes, og et sprøytetørket fast materiale oppsamles, hvor det faste materiale er et magnesiumhalogenid eller det produkt som erholdes i et etterfølgende trinn, som kan være det siste trinn.

9. Polymeriseringskatalysator, karakterisert ved at den er det produkt som erholdes ved at man blander sammen 1) en overgangsmetall-komposisjon fremstilt ved fremgangsmåten ifølge hvilket som helst av kravene 1-8, 2) en organisk forbindelse av aluminium eller av et metall fra gruppe IIA i elementenes periodiske system eller et kompleks av en organisk forbindelse av et metall fra gruppe IA eller gruppe IIA i elementenes periodiske system sammen med en organisk aluminium-forbindelse, og eventuelt 3) en Lewis-base-forbindelse.

10. Fremgangsmåte til fremstilling av en polymer eller kopoly- • mer av en umettet monomer, karakterisert ved at i det minste én etylenisk umettet hydrokarbonmonomer under polymerisasjonsbetingelser bringes i kontakt med en'polymeriseringskatalysator som angitt i krav 9.