JP2609277B2

JP2609277B2 - 重合触媒

Info

Publication number: JP2609277B2
Application number: JP63088338A
Authority: JP
Inventors: ジョンサンプソンロイ; ウィリアムケランドジョン
Original assignee: BASF SE
Current assignee: BASF SE
Priority date: 1987-04-13
Filing date: 1988-04-12
Publication date: 1997-05-14
Anticipated expiration: 2012-05-14
Also published as: AU610869B2; EP0290151A2; DE3850997T2; EP0290150A3; AU1454888A; EP0290151B1; ES2056918T3; DE3850997D1; ATE131496T1; ATE109799T1; EP0290150B1; EP0290151A3; ES2080048T3; JPS6433107A; US4892852A; EP0290150A2; DE3854768T2; JP2609278B2; JPS6420205A; GB8708810D0

Description

【発明の詳細な説明】〔産業上の利用分野〕本発明は、重合触媒、それらの製造及び利用並びにエ
チレン性不飽和モノマーの重合に関する。

〔従来技術及び解決しようとする課題〕

遷移金属組成物は、オレフィン重合触媒系の成分とし
て長年使用されてきた。特に、チタンを含有するこの種
の組成物は、高い立体規制性を有するポリプロピレンの
製造に特に有効であることが見出されている。近年、高
い重合活性を有するとともにポリプロピレンの製造にお
いて高い立体特異性を可能にする触媒系の組成物の製造
にかなりの努力が払われてきた。これらの要件を満足す
る触媒系では、重合生成物に含まれる触媒残留物及びア
タクチック重合体のレベルが十分低いので、触媒残留物
及び好ましくないアタクチック重合体の除去が不要であ
る重合方法が可能となる。又、重合工程のコストを減少
させるために、不活性重合希釈剤が実質的に不存在であ
る条件下で重合を行うことが提案されている。このよう
な方法では、反応媒体としての液相又は気相中でモノマ
ーを重合させる。気相重合方法では、特に触媒性能、即
ち触媒活性及び立体特異性についての改善が求められて
いる。

より最近では、触媒性能の向上を目的とした開発が、
遷移金属化合物と主に遷移金属化合物の支持体として機
能すると考えられている化合物とを反応させて製造する
遷移金属組成物に向けられている。例えば、四塩化チタ
ンと塩化マグネシウム及びルイス塩基化合物とを反応さ
せて製造する系について数多くの提案がなされている。
この反応を行うための数多くの方法が提案され、広範囲
のルイス塩基化合物又はルイス塩基化合物の混合物が使
用されている。従来の方法の多くは、出発物質の一つと
して塩化マグネシウムを使用するかあるいは遷移金属組
成物の製造中に塩化マグネシウムを発生させている。
又、「活性」塩化マグネシウムの使用をかなり重要視し
ている。この「活性」塩化マグネシウムを開示している
公報の代表例として、ヨーロッパ特許出願公開第45975
号、第45976号、第45977号、第86471号、第86472号及び
第106141号が挙げられる。「活性」塩化マグネシウムの
特性にはわずかな相異が見られるが、本質的には、表面
積が少なくとも3m²/g及び／又はＸ線回折パターンにお
いて表面積1m²/gの塩化マグネシウムのスペクトルの最
も強さの大きい回折線が幅広いか又はシフトしているも
のである。

〔課題を解決するための手段〕

本発明者等は、ある種のカルボン酸マグネシウムから
誘導された遷移金属組成物が、特定のルイス塩基ととも
に使用した時、他の遷移金属組成物と比較して触媒成分
として優れた性質を示すことを見出した。

即ち、本発明によれば、（イ）（ｉ）四ハロゲン化チタンと（ii）一般式 Mg_x〔Ｒ（COO）_ｙ〕_ｚ（式中、Ｒは芳香族環又は複素環を包含する環式基有す
るものであり、 x,y及びｚは式yz＝2xを満足するような整数である）で表されるマグネシウム化合物及び（iii）一般式 R¹ _aAr（COOR²）_ｂ（式中、Arは芳香族炭化水素残基であり、R¹は炭化水素
基、ハロ炭化水素基、ハロゲン原子又は式OR³で表され
る基、好ましくは水素原子又は炭素数10以下のアルキル
基であり、 R²は炭化水素基又はハロ炭化水素基、好ましくは炭素
数10以下のアルキル基であり、 R³は炭化水素基又はハロ炭化水素基で好ましくは炭素
数１〜４のものであり、ａはゼロ又は整数であり、ｂは整数である）で表されるルイス塩基（Ｉ）との反応生成物、（ロ）アルミニウム及び／又は周期律表第II A族金属の
有機化合物及び（ハ）一般式 Si−OR⁴、 Si−OCOR⁴及び Si−NR⁴ （式中、R⁴は少なくとも一種のハロゲン原子及び／又は
オキシ炭化水素基で置換されていてもよい炭化水素基）で表される結合の少なくとも一種を含有する有機シリコ
ン化合物であるルイス塩基、以上の成分を包含する重合
触媒が提供される。

好ましくは、この組成物は、１個のチタン原子に対し
て９個のマグネシウム原子等、15個のマグネシウム原子
当たり少なくとも１個のチタン原子を含有する。

本明細書における周期律表に関する全ての引用は、19
54年ロンドンのマクミラン・アンド・カンパニー・リミ
テッド（MacMillan and Company Limited）により発行
されたジエイアールパーティングトン（J R Partin
gton）により「ジェネラル・アンド・インオーガニック
・ケミストリー（Jeneral and Inorganic Chemistr
y）」第２版の裏表紙の内側に記載されているような短
周期型周期表に関するものである。

以後、便宜上、チタンに対して「遷移金属」なる用語
を使用し、また四ハロゲン化チタンに対して「遷移金属
化合物」なる用語を使用することもある。又、以後、
「カルボン酸マグネシウム」は、一般式Mg_x〔Ｒ（COO）
_ｙ〕_ｚ（式中、R,x,y及びｚは前記した通り）で表され
るマグネシウム化合物を意味する。

ｙは値は好ましくは１〜６であるが、本発明者等はｙ
が１のカルボン酸マグネシウムを使用したとき有効な結
果を得た。

一般式〔Ｒ（COO）_ｙ〕（式中、Ｒ及びｙは前記の通
り）で表される基において、カルボン酸基はＲ基の環炭
素原子に直接結合していてもよい。Ｒ基は、例えば、O
H、炭素数１〜４のアルキル基若しくは炭素数１〜４の
アルコキシ基で置換していてもよい単一芳香族環でもよ
く又は縮合環等の多芳香族基若しくは、例えば、ジフェ
ニレン基（C₆H₅・C₆H₄）のように結合環を含有するもの
であってもよい。又、Ｒ基は、ピリジル又はピロリル基
等の複素環基であってもよい。更に、Ｒ基は、脂肪族
基、ヒドロカルボキシ基又はハロゲン原子で置換されて
いてもよい。

Ar基は、一般的には、ベンゼン又はナフタリン等の芳
香族炭化水素から誘導される１価又は２価残基である。
Ar基が２価の残基の場合、その残基は、例えば、満たさ
れていない原子価が互いにオルト位又はパラ位にある２
価のベンゼン残基であってもよい。R¹は、存在する場合
には、一般的に炭化水素基又はOR³基、特にアルキル又
はアルコキシ基、特に炭素数10以下のもの、例えば、メ
チル、エチル、ブチル又はメトキシ基等炭素数１〜６の
アルキル又はアルコキシ基である。

R²基のうちの少なくとも一つは炭化水素基であること
が好ましい。ｂが１を越える値の場合、R²基は同一でも
相異なっていてもよい、例えば、一つのR²が水素原子で
且つ少なくとも一つのR²基が炭化水素基、特にアルキル
基であってもよい。

R²基は好ましくは炭素数10以下のアルキル基であり、
特にアルキル基が少なくとも４つの炭素原子を有する、
例えば、エチル、ｎ−プロピル、特にｎ−ブチル、イソ
ブチル又は２−エチルヘキシル基であることが好まし
い。

ｂの値は少なくとも１であるが、２を越えないことが
好ましい。又、ａの値はゼロでもよく、一般的には、
（ａ＋ｂ）の値が２を越えないことが好ましい。特に好
ましい化合物としては、ｂの値が２であり且つ（COO
R²）基が互いにオルト位にあるものである。一般式R¹ _aA
r（COOR²）_ｂ（式中、R¹,R²,Ar,a及びｂは前記の通り）
で表される化合物としては、例えば、安息香酸メチル、
安息香酸エチル、安息香酸ブチル、４−メトキシ安息香
酸、４−メトキシ安息香酸エチル、４−メトキシ安息香
酸メチル、特にフタル酸ジエチル、フタル酸ジ−ｎ−プ
ロピル、フタル酸ジ−ｎ−ブチル、フタル酸ジ−イソブ
チル及びフタル酸ジ−２−エチルヘキシル等のフタル酸
のモノ及びジエステルが挙げられる。

適当な有機シリコン化合物としては、例えば、ジアル
キルジアルコキシシラン類、好ましくはジアルキル（ア
ルキル基の炭素数:1〜10）ジメトキシシラン類が挙げら
れる。

本発明において使用できる他の有機シリコン化合物と
しては、例えば、フェニルトリエトキシシラン、ジフェ
ニルジイソブトキシシラン、ジフェニルジメトキシシラ
ン及びイソブチルトリエトキシシランが挙げられる。

遷移金属組成物（イ）を得るために使用される遷移金
属化合物すなわち四ハロゲン化チタンは四塩化チタンで
あるのが好ましい。

カルボン酸マグネシウムは、４−メチル安息香酸又は
４−メトキシ安息香酸等の置換芳香族カルボン酸の塩で
あってもよい。しかしながら、本発明者等は、安息香酸
マグネシウムを使用して満足の行く結果を得た。

従って、好ましい態様においては、本発明の遷移金属
組成物（イ）は、四塩化チタン、ルイス塩基（Ｉ）及び
一般式Mg_x〔Ｒ（COO）_ｙ〕_ｚ（式中、R,x,y及びｚは、
全て前記の通り）で表されるマグネシウム化合物の反応
生成物である。

本発明によれば、遷移金属組成物（イ）は、チタン、
マグネシウム及び塩素を含有し、プロピレン等のオレフ
インモノマーの重合に化合物（ロ）及び（ハ）とともに
使用した場合活性及び立対特異性を示すものが好まし
い。

前記した遷移金属組成物（イ）は、遷移金属化合物と
一般式Mg_x〔Ｒ（COO）_ｙ〕_ｚ（式中、R,x,y及びｚは前
記した通り）で表されるマグネシウム化合物を50℃以上
の温度で反応させる工程を包含する方法により製造する
のが好ましい。

この反応は、遷移金属化合物、特に塩化チタンである
か又はそれを含有する液体媒体にカルボン酸マグネシウ
ムを懸濁することにより行うのが好ましい。

遷移金属化合物との反応は、１工程又はそれ以上の工
程で行う。各反応段階は、少なくとも50℃、好ましくは
少なくとも75℃の温度で行われる。反応温度は、液体媒
体の沸点といった高温でもよい。反応を周囲圧下で希釈
してない四塩化チタン中で行う場合、温度は約136℃と
いった高温でも良いが、一般的には110℃以下の温度、
例えば、約100℃が好ましい。80〜90℃の温度では特に
良い結果が得られる。この反応は、全ての反応段階の合
計時間として少なくとも0.5時間、一般的には少なくと
も２時間行うのが好ましい。又、この反応温度は、合計
で100時間を越えず、一般的には50時間未満、より一般
的には２〜50時間であることが好ましい。使用される遷
移金属化合物の割合は、カルボン酸マグネシウム各１モ
ル当たり少なくとも１モルであるのが好ましく、特に遷
移金属化合物をカルボン酸マグネシウムに対して過剰に
使用するのが好ましい。

マグネシウム化合物は、反応に先立ち、遷移金属化合
物とともに粉砕してもよい。粉砕は、例えば、回転ボー
ルミル又は振動ボールミル等いずれかの適当な粉砕装置
で行うことができる。又、粉砕は、酸素又は湿気が実質
的に不存在である状態で行うのが好ましい。

粉砕条件は、粉砕方法及び粉砕される材料による異な
る。しかしながら、一般的には、粉砕を、１時間〜５
日、特に５〜80時間行うのが好ましい。粉砕温度は、適
当な温度、例えば、−50℃〜100℃、特に−10℃〜80℃
から選択でき、必要に応じて、粉砕操作中に温度を変更
してもよい。又、粉砕を粉砕装置を加熱又は冷却しない
で行ってもよい。しかしながら、一般には、粉砕中に熱
が発生するような条件でおこなうので、一般的に好まし
い操作である実質的に一定な温度、例えば、周囲温度で
操作するには、粉砕装置を冷却することが必要な場合が
ある。冷却が必要かどうかは、粉砕機の大きさ及び粉砕
条件により決まる。

粉砕の強さは、使用される粉砕装置の種類により異な
る。例えば、回転ボールミルを使用する場合には、臨界
速度の50％〜90％の間でミルを回転するのが好ましい。
ここで、「臨界速度」とは、ミルの壁に対して粒子が遠
心力により保持されタンブルしない速度を意味する。振
動ミルを使用する場合には、ミルが12〜200m/sec²の間
の加速度を生じるように操作するのが好ましい。振動ミ
ルは粉砕の強さが大きいので、回転ボールミルを使用す
る時より一般的に短時間で粉砕を行うことが可能であ
る。

マグネシウム化合物は、単独で粉砕してもよいし、ル
イス塩基化合物及び／又は四塩化チタン等他の材料とい
っしょに粉砕してもよい。粉砕開始時に全ての試薬が存
在するようにしてもよいし、又は粉砕時間の経過ととも
に順次試薬を添加、例えば、各試薬添加の間に約１日の
粉砕を行いながら添加してもよい。例えば、まずマグネ
シウム化合物を添加して所定時間粉砕し、次にルイス塩
基化合物を添加し、得られる混合物を粉砕してもよい。

マグネシウム化合物は、四塩化チタン等の遷移金属化
合物とともに粉砕することができる。しかしながら、こ
のような粉砕には、遷移金属化合物を粉砕中にほとんど
液相が存在しないような割合で使用するのが好ましく、
且つ粉砕温度が50℃未満であるのが好ましい。一般的に
は、所望の製品を製造するには、粉砕に続いて更に少な
くとも一工程を設けるのが好ましい。この更なる工程に
ついては後述する。どの粉砕工程中においても、遷移金
属化合物を添加する場合には、添加する遷移金属化合物
の割合がマグネシウム化合物の50モル％、例えば、マグ
ネシウム塩の約33モル％を越えないことが好ましい。

ルイス塩基（Ｉ）は、好ましくは芳香族エステル、特
にフタルエステルが好ましい。遷移金属化合物との反応
を行う前に、カルボン酸マグネシウムをルイス塩基
（Ｉ）と接触させることができる。ルイス塩基（Ｉ）
は、マグネシウム化合物各１モル当たり５モル以下の量
で使用できる。一般的には、ルイス塩基（Ｉ）の割合
は、１モルを越えず、特に0.5モル以下、例えば、カル
ボン酸マグネシウムの各１モル当たり約0.33モルである
ことが好ましい。

このルイス塩基（Ｉ）は、粉砕のどの段階でもカルボ
ン酸マグネシウムと接触させてもよい。又、粉砕を行わ
ず、粉砕又は未粉砕カルボン酸マグネシウムと接触させ
てもよい。この場合の接触は、適当な溶媒中のルイス塩
基（Ｉ）溶液にカルボン酸マグネシウムを懸濁させ、得
られる混合物を好ましくは少なくとも0.5時間、しかし
ながら、一般的には10時間を越えない時間、例えば１〜
４時間撹拌することにより行うことができる。接触を行
うのに適当な溶媒としては、脂肪族及び芳香族炭化水素
又は1,2−ジクロロエタン等のクロロ炭化水素が挙げら
れる。接触をルイス塩基（Ｉ）を使用して行う場合に
は、少なくとも50℃、好ましくは少なくとも75℃の温度
で行うのが好ましい。この接触を約136℃といった高温
で行うことができるが、一般的には、110℃以下の温
度、例えば、約100℃以下で行うのが好ましい。又、こ
の接触は、溶媒として1,2−ジクロロエタンを使用し
て、反応混合物の沸点、例えば、約84℃で行うのが便利
である。

遷移金属化合物との反応は、マグネシウム化合物に対
して遷移金属化合物を過剰に使用して行うのが好まし
い。この反応は、希釈してない液状遷移金属化合物、好
ましくは四塩化チタンにマグネシウム化合物を懸濁さ
せ、得られる混合物を適当な温度で必要な反応を行うの
に十分な時間撹拌することにより行うのが便利である。
又、この反応は、各工程で新しい遷移金属化合物試料を
用いて２工程以上で行うことができる。

各工程で使用する遷移金属化合物の量は、マグネシウ
ム化合物の各１モル当たり少なくとも２モル、好ましく
は少なくとも５モルが適当である。しかしながら遷移金
属化合物をもっと大きな割合、例えば、マグネシウム化
合物各１モル当たり遷移金属化合物60モル以下の割合で
使用することができる。一般的は、マグネシウム化合物
の各１グラム当たり希釈してない四塩化チタンを少なく
とも2cm³、特にマグネシウム化合物の各１グラム当たり
四塩化チタンを３〜20cm³使用することにより、遷移金
属化合物を十分過剰とすることができる。反応完了後、
高温、特に少なくとも80℃の温度に保ちながら、過剰の
遷移金属化合物を反応混合物から除去するのが好まし
い。過剰の液体は、適当な方法、例えば、濾過、デカン
テーション、サイホン又は遠心分離により除去すること
ができる。

遷移金属化合物との反応は、希釈してない液状遷移金
属化合物を用いて行うのが好ましいが、反応を、適当な
溶媒、特に不活性炭化水素又はハロ炭化水素液等の不活
性物質、とりわけ脂肪族炭化水素の遷移金属化合物溶液
を用いて行うこともできる。四塩化チタン溶液を使用す
る場合には、その溶液が、少なくとも25重量％、特に少
なくとも45重量％の四塩化チタンを使用するのが好まし
い。

ルイス塩基（Ｉ）は、遷移金属化合物との反応の一つ
の工程中に使用するのが好ましい。反応を２工程で行う
場合には、ルイス塩基（Ｉ）を最初の工程で使用するの
が適当である。又、ルイス塩基（Ｉ）は、遷移金属化合
物といっしょに溶液に添加するか又は予め生成したマグ
ネシウム化合物と遷移金属化合物との混合物に添加する
のがよい。このルイス塩基（Ｉ）は、遷移金属化合物の
各１モル当たり１モル以下の量で使用するのが好まし
い。使用量は、遷移金属の各１グラム当たり0.001〜0.5
モルのルイス塩基（Ｉ）を含有する反応生成物を生じる
に十分な量であることが好ましい。特に、遷移金属の各
１グラム原子当たり0.01〜0.2モルのルイス塩基化合物
を生じるに十分な量で使用するのが好ましい。

反応混合物を洗浄して、副生成物を除去することが好
ましい。洗浄を行うのに使用する液体媒体としては、不
活性炭化水素又はハロ炭化水素が適当である。適当な不
活性液体としては、例えば、ヘキサン、ヘプタン、オク
タン、デカン、ドデカン及びそれらの異性体、ベンゼン
及びトルエン等の芳香族液体及び1,2−ジクロロエタン
及びクロロベンゼン等のハロ炭化水素が挙げられる。洗
浄は、不活性液体炭化水素又はハロ炭化水素媒体に反応
生成物を懸濁し、得られる混合物を５分〜10時間、好ま
しくは10分〜５時間撹拌して行うのが適当である。洗浄
工程数は、各洗浄工程で使用される不活性液状炭化水素
又はハロ炭化水素の量、各洗浄工程の時間及び温度及び
反応混合物の性質により異なる。一般的には、少なくと
も２工程で且つ５工程以下の洗浄を行うのが好ましい。
この洗浄工程は、周囲温度で行うことができるが、少な
くとも一つの洗浄工程を、不活性液状炭化水素又はハロ
炭化水素が60℃〜120℃、特に少なくとも80℃以上の高
温に到達するような条件下で行うことが好ましい。この
少なくとも一つの洗浄工程により、遷移金属化合物とル
イス塩基（Ｉ）とのある種の錯体が反応生成物から除去
され、且つ残存する過剰の未反応遷移金属化合物も除去
されるものと考えられる。錯体を除去するためには、少
なくとも一つの洗浄工程を行い、且ついくつかの洗浄工
程を行う場合には少なくとも最初の洗浄工程を少なくと
も60℃、特に少なくとも80℃の高温で行うのが望まし
い。しかしながら、２つ以上の洗浄工程を行う場合に
は、第一工程以後の洗浄工程では温度を下げて行っても
よい。洗浄工程又は第一洗浄工程を、反応生成物を遷移
金属化合物から分離した後実質的な冷却が生じない前に
行うことが好ましい。従って、遷移金属化合物を除去し
た後数分以内、例えば、１〜30分以内に、不活性炭化水
素又はハロ炭化水素加熱液を分離した固体状反応生成物
に添加するのが好ましい。この少なくとも１つの洗浄工
程は、加熱流体用外側ジャケット等の加熱手段を含む容
器中で行うのが適当であり、且つ洗浄工程中又は少なく
とも最初の洗浄工程中加熱を継続するのが好ましい。遷
移金属化合物との反応の後、分離した固体反応生成物を
実質的に冷却させずに不活性炭化水素又はハロ炭化水素
液を周囲温度で添加するとともに固体及び添加した液体
に熱を供給して洗浄を行うことができる。この洗浄工程
又は各洗浄工程は、不活性炭化水素又はハロ炭化水素液
に固体反応生成物を懸濁し、得られる混合物を５分〜10
時間、好ましくは10分〜５時間撹拌することにより行わ
れる。又、例えば、遠心分離機を使用して連続洗浄を行
ってもよい。

少なくとも１つの洗浄工程に使用される不活性炭化水
素又はハロ炭化水素液の量は、固体反応生成物の各１グ
ラム当たり5cm³〜50cm³の範囲、特に固体反応生成物の
各１グラム当たり8cm³〜20cm³の範囲が適当である。

固体反応生成物は、粉砕工程を包含する方法により得
ることができる。粉砕により得られる生成物は、一般的
には、微粒子粒度が５μｍ未満の粒子をかなりの割合、
通常少なくとも10重量％含有している。更に、粉砕物
は、粒度分布が広いばかりでなく、粒子の形状が触媒成
分としては最適ではない。又、たとえ本発明の方法に粉
砕工程を設けないとしても、得られる生成物の粒子形状
は触媒成分としては最適なものではない。固体触媒成分
の粒子の形状は重合体生成物により複製されることがあ
るので、例えば、プロピレンを重合するときには、重合
生成物の粒子の形状、特に、粉末流は最適なものとはな
らない。更に、気相法、特に流動床法により重合を行う
場合には、粒度の小さな物質が循環ガス流に容易に随伴
し、重合反応器から除去されてしまう。このため、連続
して重合を生じさせる循環ガス流に非常に活性の高い触
媒が存在することになり、循環ガスループに重合体が堆
積したり、循環ガスループをブロックしたりする可能性
がある。これらの問題をできるだけ少なくするのに、本
発明の方法により得られる固体反応生成物の粒子の形状
を改善するのが好ましい場合がある。固体反応生成物の
粒子形状は、本発明の方法に、例えば、本発明者等によ
るヨーロッパ特許第0037182号、第0072128号及び第0072
129号に記載されているような噴霧乾燥工程を組み込む
ことにより改善することができる。

本発明者等は、本発明の遷移金属組成物は、噴霧工程
の有無にかかわらず、本発明による重合触媒の成分とし
て使用でき、且つこの触媒をα−オレフィンモノマーの
重合に使用すると高い活性及び立体特異性を示すことを
見出した。

触媒系の成分（ロ）は、有機マグネシウム化合物又は
それと有機アルミニウムとの混合物若しくは錯体でよ
い。又、第I A族金属と有機アルミニウム化合物との錯
体、例えば、リチウムアルミニウムテトラアルキル型の
化合物を使用することもできる。しかしながら、有機ア
ルミニウム化合物を使用することが好ましく、特にアル
ミニウムトリアルキル化合物等のトリ炭化水素アルミニ
ウム化合物、とりわけてアルキル基が１〜10個の炭素原
子を有するもの、例えば、アルミニウムトリエチル、ア
ルミニウムトリイソブチル又はアルミニウムトリオクチ
ルを使用することが好ましい。

ルイス塩基化合物（ハ）は、好ましくはジハイドロカ
ルビル（例えば、ジフェニル又はジアルキル）ジアルコ
キシシラン、より好ましくはジアルキル（アルキル基の
炭素数:2〜10）ジメトキシシランである。使用できる他
の有機シリコン化合物としては、フェニルトリエトキシ
シラン、ジフェニルジイソブトキシシラン、ジフェニル
ジメトシシラン及びイソブチルトリエトキシシランが挙
げられる。

重合触媒系において、触媒系の成分（ア）に存在する
遷移金属の各１グラム原子当たり成分（ロ）である有機
金属化合物を少なくとも１モル使用することが好まし
い。一般に、遷移金属の各１グラム当たり少なくとも10
モルの有機金属化合物が好ましいが、成分（ロ）の割合
は成分（ア）の遷移金属の１グラム当たり250モルを超
えないことが好ましい。特に好ましい成分（ロ）の割合
は、遷移金属の各１グラム当たり10〜60モルの有機金属
化合物である。シリコンルイス塩基（ハ）の全割合は、
触媒系の成分（ロ）の割合を超えてはならない。このシ
リコン化合物は、成分（ロ）の各１モル当たり0.01〜0.
5モル、特に0.05〜0.4モル、例えば、0.1モルが好まし
い。

本発明の触媒系は、触媒系を重合工程に導入する前に
成分（イ），（ロ）及び（ハ）を予備混合することによ
り得ることができる。又、全ての触媒成分を別々に重合
工程に導入してもよい。

本発明の触媒系は、不飽和モノマー、特にオレフィン
モノマー等のエチレン性不飽和炭化水素モノマーの重合
又は共重合に適している。

本発明の更なる態様によれば、少なくとも一種のエチ
レン性不飽和炭化水素モノマーを重合条件下で前記した
重合触媒と接触させることを特徴とする不飽和モノマー
の重合体又は共重合体の製造方法が提供される。

本発明において使用することのできるモノマーは、一
般式CH₂＝CHR⁵（式中、R⁵は水素原子又は炭化水素基で
ある）で表されるものである。

例えば、本発明の方法により重合又は共重合すること
のできるモノマーとしては、エチレン、プロピレン、ブ
タン−１、ペンテン−１、ヘキセン−１、４−メチルペ
ンテン−１、スチレン、1,3−ブタジエン又は前記の一
般式で表される他のモノマーが挙げられる。好ましいモ
ノマーとしては、オレフィンモノマー、特に炭素数３〜
10の脂肪族モノオレフィンモノマーが挙げられる。

これらのモノマーは単独重合しても共重合してもよ
い。共重合を行う場合には、重合工程全体を通して実質
的に同一の組成を有するモノマー混合物を使用して行う
ことができる。又、英国特許第970478号及び第970479号
に記載されているような逐次重合法を使用することがで
きる。例えば、プロピレン単独で重合を行い、その後、
プロピレンとエチレンの混合物を重合して２〜30重量％
のエチレンを含有する重合生成物得ることができる。

本発明は、特にプロピレンの重合、とりわけ気相にお
けるプロピレンの重合又は共重合に適している。

従って、本発明の更なる態様によれば、ガス状プロピ
レンを前記した種類の重合触媒と接触させ、必要に応じ
て、その後重合生成物をプロピレンとエチレンとのガス
状混合物と接触させることからなるプロピレンの重合方
法が提供される。

本発明の方法を使用することにより、チタン含量10重
量ppm以下、特に５重量ppm未満のプロピレン重合体を重
合の直接生成物として得ることが可能である。プロピレ
ン単独重合体は、煮沸ヘプタンに溶解する重合体の含量
が好ましくは７重量％以下、特に５重量％未満である。

本発明により得られるプロピレン重合体は、100重量p
pm以下、特に50重量ppm以下、とりわけ30重量ppmの塩素
含量を有していてもよい。この単独重合体を成形して、
1.40GN/m²を超える曲げ弾性率、特に少なくとも1.5GN/m
²の曲げ弾性率を有する成形品を得ることができる。曲
げ弾性率は、後述する表６の備考（ｐ）に詳しく説明さ
れているようにして製造した試験ストリップを使用し
て、1970年３月発行の「ポリマー・エイジ（Polymer Ag
e）」第57頁及び58頁に記載の片持ちばり装置を用いて
測定した、１％表層歪で温度23℃相対湿度50％に60秒保
った後の変形から求められる。

煮沸ヘプタンに溶解する重合体の割合が小さいこと及
び曲げ弾性率が高いことの両方とも、本発明のプロピレ
ン重合体の立体規則性が高いことを示している。

本発明の方法は、プロピレンとエチレンを逐次的に重
合して、有用な性質を併せ持つ逐次共重合体を得ること
ができる。

重合を気相で行う場合には、プロピレンモノマーを液
体の形態で重合容器に導入することができる。この際の
重合容器内の温度及び圧力は液状プロピレンのほとんど
が蒸発するような条件とする。これにより、蒸発冷却効
果が生じ、重合容器が重合触媒の固相、その上に生成し
た重合体及びガス状モノマー相とわずかな量の液体モノ
マーを含有することとなる。気相重合は、例えば、英国
特許明細書第1532445号に詳述されているように、モノ
マーの温度及び分圧を、そのモノマーの露点及び圧力に
近い値にするような条件で行うことができる。又、気相
重合は、流動床反応系、撹拌床反応系又はリボンブレン
ダー型反応器等の気−固反応を行うのに適した方法のい
ずれかを用いて行うことができる。

尚、前記した触媒系は、チーグラー・ナッタ型触媒系
として一般に知られているものであることが明らかであ
ろう。周知のように、チーグラー・ナッタ型触媒系は重
合系において不純物の存在に影響されやすい。従って、
触媒系の遷移金属成分との関連において高収率で重合体
を製造しようとする場合、高純度のモノマー及び必要に
応じて希釈剤、例えば、５重量ppm未満の水及び１重量p
pm未満の酸素を含有するモノマーを試薬として用いて重
合を行うことが好ましい。高純度を有する材料は、英国
特許明細書第1111493号、第1226659号及び第1383611号
に記載されているような方法により得ることができる。

重合はバッチ法でも連続法でも行うことができる。

連続法で重合を行う場合には、有機金属化合物とシリ
コン化合物（ハ）を、重合反応容器に導入する直前に予
備混合してもよい。

また、モノマーを触媒系に供給して主重合より低温で
「プレポリマー」を製造する初期重合工程を行うのが有
利な場合があることが見出された。一般的には、この段
階で、遷移金属組成物の各１グラム当たり１〜100グラ
ムの重合体が製造される。

重合体製品の分子量を制御するために、重合を水素等
の連鎖移動剤の存在下で行うことができる。連鎖移動剤
の使用割合は、重合条件及び重合すべきモノマー又はモ
ノマー混合物により異なる。プロピレンの重合に水素を
使用する時、モノマーに対して0.01〜5.0モル％、特に
0.05〜2.0モル％の割合で水素を使用することが好まし
い。しかしながら、重合すべきモノマーがエチレンで有
る場合又はエチレンが主重合成分（モル基準）である混
合物の場合には、例えば、エチレンの単独重合の場合、
水素の使用量は一般的はるかに多量であり、反応混合物
に50モル％を越す水素を含有させる場合がある。一方、
エチレンを共重合する場合には、水素の存在量は、一般
的に反応混合物総量の35モル％以下である。

重合は、オレフィンモノマーの重合に関して従来提案
されたいずれの条件で行ってもよい。例えば、エチレン
の重合を、3000kg/cm²以下で且つ重合を300℃の高温で
実施できるような圧力で行うことができる。しかしなが
ら、重合、特に高い立体規則性を有する高級オレフィン
（プロピレン等の）の重合体を製造するための重合は、
比較的低圧力及び低温度で行うことが好ましい。即ち、
重合圧力は、１〜100kg/cm²が適当であり、好ましくは5
0kg/cm²以下であり、特に好ましくは５〜40kg/cm²であ
る。

重合温度は、部分的には、使用する重合方法により異
なる。例えば、重合を、重合体の融点を超える温度で行
うことが可能であり、このような条件は、生成する重合
体の溶媒として作用することのできる炭化水素液の存在
下でエチレンを重合又は共重合する際に使用することが
できる。しかしながら、一般的には、生成する重合体の
融点未満温度、特に100℃以下の温度で重合を行うこと
が好ましい。重合温度は、一般的には40〜100℃の範囲
である。

一般的に、水蒸気等の酸素含有不純物を実質的に含ま
ない不活性雰囲気中で、遷移金属組成物の製造の全工程
を行うことが好ましい。又、本発明の重合方法について
も、これらの不純物が重合に悪影響を及ぼすので、実質
的にこれらの不純物が不存在の状態で行うことが非常に
好ましい。

本発明の方法により、一般的に0.01〜1000の範囲のメ
ルトフローインデックスを有する高分子量の重合体が得
られる。プロピレン重合体（共重合体を含む）の場合、
メルトフローインデックスは、190℃及び10kgの条件
で、エーエステーエム（ASTM）試験法D1238/70より測定
される。

〔実施例〕

以下、実施例を参照しながら本発明の種々の態様を説
明する。実施例では、特記のない限り、全ての操作を、
実質的に酸素及び水分を含有しない窒素雰囲気下で行っ
た。全てのガラス性装置は、エアーオブン中において12
0℃で少なくとも１時間乾燥し、使用前に窒素でパージ
した。

プロピレン重合に関する実施例では、重合で使用され
るプロピレンは、工業用純度のガス状プロピレンを、周
囲温度で、アルコアF1アルミナの流体を充填したカラム
を通して精製したものである。

安息香酸マグネシウム下記の実施例に使用した安息香酸マグネシウムのある
ものは、市販品〔英国ランカスターのジェイ・ストレイ
（J Storey）製の安息香酸マグネシウム〕であり、乾燥
してから使用した。

ほとんどの実施例で使用した安息香酸マグネシウム
は、マグネシウム金属と安息香酸との反応で製造した。
即ち、24.3g（１モル）のマグネシウム金属粉末を攪拌
機及びバブラー（bubbler）を備えた5dm³の丸底フラス
コに入れた。2dm³のトルエンを添加し、得られる混合物
を撹拌した。撹拌を継続しながら、244.24g（２モル）
の安息香酸を添加し、続いて300dm³の水及び100dm³のメ
タノールを添加した。混合物を加熱せずに24時間撹拌し
た。白色粉末が生成し、それをデカンテーションで分離
後、トルエンとペンタンで交互に洗浄した。分析によ
り、生成物がMg（OOCC₆H₅）_２・4H₂Oであることが分か
った。この生成物を使用前に、エアオーブン中で110℃
で24時間加熱して脱水した。

以下、市販の安息香酸マグネシウムを「MgBz−Ａ」と
称し、一方、マグネシウムと安息香酸から製造した安息
香酸マグネシウムを「MgBz−Ｂ」と称する。

実施例１Ａ）ボールミル粉砕工程総有効容積約1.5dm³を有し且つ直径25mmのステンレス
製ボール180個が入っているシーブテクニク（Siebtechn
ik）SM6ビブロミル（Vibromill）チャンバーを密封し、
0.3×10^-3kg/cm²の圧力まで排気した後、窒素でパージ
して、ミルの内部を窒素雰囲気とした。このミルを１分
当たり1500回の振動数で振幅2mmの条件で振動した。こ
のミルを振動しながら、199gの安息香酸マグネシウム
（MgBz−Ｂ）をミルに導入した。安息香酸マグネシウム
の添加後、ミルチャンバーを加熱又は冷却せずに24時間
振動した。

24時間後、29gのフタル酸ジイソブチルをシリンジで
ミル中に導入し、ミルの振動を更に24時間継続した。そ
れから、20gの四塩化チタンを添加し、更に24時間粉砕
を継続した。粉砕生成物をミルから取り出し、1dm³のフ
ラスコに窒素雰囲気下で保存した。安息香酸マグネシウ
ム：フタル酸ジイソブチル：四塩化チタンのモル比は、
7:1:1であった。以下、この粉砕生成を「MI」と称す
る。

Ｂ）四塩化チタンとの接触工程Ａ）で得られた粉砕生成物（MI）15gを、撹拌機
を備えた容積500cm³のジャケット付ガラス容器に移送し
た。四塩化チタン200cm³を容器に添加し、加熱を開始し
てジャケットに熱を加えた。温度が99℃に到達するまで
加熱を継続した。温度を99℃に保持し、撹拌を16時間継
続した。16時間の最後部分で、撹拌を停止するが加熱を
継続し、固体を２時間かけて沈降させた。沈降した固体
から上澄み液をサイホンで分離した。

Ｃ）洗浄ヘプタン異性体を含有しｎ−ヘプタンの含量が35重量
％であるヘプタン留分（以下、この混合物を単に「ヘプ
タン」留分を称する）200cm³に、工程Ｂ）からの残留物
を添加した。得られた混合物を99℃で撹拌後、撹拌を停
止し、固体を沈降させ、その後、上澄み液をサイホンで
沈降した固体から分離した。この工程を合計三回行っ
た。その際の99℃での洗浄時間の合計は24時間であっ
た。

実施例２〜15 異なる反応条件及び異なる割合で試薬を使用した以外
は、実施例１で記載した操作を繰り返した。粉砕生成物
の一部を、数種類の遷移金属組成物の製造に使用した。
粉砕条件を表１にまとめて示すとともに、表２に遷移金
属組成物の製造に続く操作の条件を示す。又、一部の遷
移金属組成物の分析結果（標準化したもの）を表３に示
す。

表１の備考（ａ）MgBzはMgBz−Ｂである。但し、＊が付いているも
のに関してはMgBz−Ａを使用した。

（ｂ）エステルとしてフタル酸ジイソブチルを使用し
た。但し、＊＊が付いているものに関しては安息香酸エ
チルを使用した。

全ての試薬について、重量の単位はグラムである。
又、時間は粉砕時間で単位はhrである。

表２の備考（ｄ）MI・MVIIIは、表１に定義した通りである。

（ｅ）容量は、使用した四塩化チタンの容量で単位はcm
³である。

（ｆ）時間は、四塩化チタンの添加から最終処理後の四
塩化チタンの除去までの合計時間で単位はhrである。こ
の混合物を99℃以下に加熱し、その温度で少なくとも７
時間維持した。但し、＊が付いているものに関しては10
9℃、＊＊が付いているものに関しては99℃に加熱後、8
4℃で1,2−デクロロエタンにより処理した。

（ｉ）最初の数は洗浄回数を示し、２番目の数は添加し
たヘプタンの容量（cm³）を示す。

（ｊ）時間は、ヘプタンの添加から最後の洗浄後のヘプ
タンの除去までの合計時間であり、単位はhrである。

1500cm³の四塩化チタン及び／又はヘプタンを使用し
たこれらの遷移金属組成物の製造には、容積2dm³の容器
を用いた。

実施例16 ボールミル粉砕工程を使用せずに、次のようにして遷
移金属組成物を製造した。

11gの安息香酸マグネシウム（MgBz−Ｂ）を撹拌機を
備えた容積500cm³のジャケット付ガラス容器に入れた。
1,2−ジクロロエタン200cm³にフタル酸ジイソブチル4cm
³を溶解した溶液をその容器に導入、得られた混合物を
撹拌し、84℃まで加熱した。撹拌しながら、この混合物
を84℃に２時間保持し、その後、撹拌を停止して混合物
を周囲温度まで冷却した。

上澄み液を分離せずに、四塩化チタン300cm³（安息香
酸マグネシウム１グラム当たり5cm³）を反応容器に導入
した。混合物を撹拌し、84℃まで加熱し、撹拌しながら
84℃で16時間保持した。その後、混合物をを冷却し沈降
させた。上澄み液をサイホンで除去した。

得られた固体を各洗浄にヘプタン200cm³を用いて84℃
で三回洗浄した。他の条件は、実施例１において工程
Ｃ）に関して述べたものと同様であった。

実施例17及び18 試薬を異なった割合で使用した以外は、実施例16と同
様の操作を繰り返した。第一工程の終了部分で、混合物
を84℃に維持し、撹拌を停止して固体を沈降させ、且つ
上澄み液をサイホンで除去した。上澄み液を除去した熱
混合物に、四塩化チタンをゆっくりと添加した。

実施例16〜18で使用した試薬の割合を表４に示す。

表４の備考（ｅ）は表２の備考で定義した通りである。

（ｋ）DIBPはフタル酸ジイソブチルである。又、比はフ
タル酸ジイソブチルの各１モルに対する安息香酸マグネ
シウムのモル数である。実施例16〜18の生成物の分析結
果を第５表に示す。

実施例19〜43 実施例１〜４及び６〜18の生成物を用いてプロピレン
の重合を行った。

重合は、容積8dm³のステンレス製オートクレーブ中で
行った。

実質的にドデカン異性体からなり且つ170〜180℃の沸
点を有する脂肪族炭化水素（以下、単に「脂肪族炭化水
素」を称する）3dm³を、オートクレーブに装入し、70℃
の温度で15分間0.07kg/cm²の絶対圧下でガス抜きを行っ
た。その後、1.1kg/cm²の圧力を生じるような量のプロ
ピレンを容器に入れた。脂肪族炭化水素を撹拌し、且つ
撹拌を以下の操作を通して継続した。アルミニウムトリ
エチルの脂肪族炭化水素モル溶液10cm³をオートクレー
ブに添加し、続いてフェニルトリエトキシシランの脂肪
族炭化水素溶液40cm³を添加した。その後、遷移金属組
成物懸濁液4cm³を添加した。

オートクレーブを70℃に維持しながら、プロピレンを
オートクレーブ中に通し、絶対圧を８〜9kg/cm²とし
た。その後、水素20mmolを添加した。プロピレンを供給
して、絶対圧を８〜9kg/cm²の範囲に維持した。絶対圧
８〜9kg/cm²にまで加圧してから１時間後、更に水素20m
molを添加した。２時間後、プロピレンの供給を停止
し、オートクレーブをベントして大気圧とした。重合体
懸濁液を容器に入れ、重合体を空気中で濾取した。重合
体試料を、流動床において、流動ガスとして窒素を使用
して100℃に乾燥した。更に詳細な重合条件及び得られ
た重合体の特性を表６に示す。

表６の備考（ｌ）TMCは、記載してある実施例の方法により製造し
た遷移金属組成物である。

（ｍ）A/Sは、添加フェニルトリエトキシシランに対す
る添加アルミニウムトリエチルのモル比である。

（ｎ）MFIは、190℃及び10kgの条件で、エーエステーエ
ム（ASTM）試験法D1238/70により測定されたメルトフロ
ーインデックスである。

（ｏ）触媒からのチタン（Ti）、アルミニウム（Al）及
び塩素（Cl）残留物を、重合体生成物総量（重合体＋触
媒残留物）に対する重量ppmとして示してある。これら
の量は、重合体粉末について、中性子活性化を用いて測
定した。

（ｐ）FMは、単位GN/m²の曲げ弾性率である。この弾性
率は、1970年３月発行の「ポリマー・エイジ（polymer
Age）」第57頁及び58頁に記載の片持ちばり装置を用い
て測定した。試験ストリップを１％表層歪で温度23℃相
対湿度50％に60秒保った後の変形を測定した。寸法がほ
ぼ150×19×1.6mmの試験ストリップをつぎのようにして
作製した。

23gの重合体を0.1重量％の酸化防止剤（「トパノー
ル」CA）と混合し、この混合物を190℃、30rpm及び負荷
10kgの条件でブラベンダープラスチサイザー（Brabende
r Plasticiser）にかけて、それをクレープとした。こ
のクレープをアルミニウム箔間の型板内に入れ、250℃
の温度で、電気タンギー（Tangye）プレスにより加圧し
た。型板両端に重合体を流動させるのにちょうどよい圧
力（加えた力:1トン）で６分間予備加熱した。予備加熱
時間後、加える力を５トン間隔で15トンまで上昇させ
た。この際、５トンごとにガス抜き（圧を抜く）をし
た。15トンにしてから２分後、プレスを空気及び水によ
り10分間又は室温に達するまで冷却した。得られるブラ
ックを切断して寸法150×19×1.6mmのストリップとし
た。各重合体の二重反復ストリップを130℃のアニール
オーブンに入れ、この温度で２時間維持した後、熱を切
り、オーブンを１時間当たり15℃の速度で周囲温度まで
冷却した。

（ｑ）HHSは、24時間ヘプタン留分でソックスレー抽出
した後の重合体試料の重量損失から求めた、煮沸ヘプタ
ンに溶解する重合体の重量割合である。

NDはその性質が測定されなかったことを示す。

実施例44〜51 下記のようにして、プロピレンを気相中で連続的に重
合した。重合を開始するために、初めに反応器に曲げ弾
性率1.45GN/m²を有するポリプロピレン粉末約5kgと、24
時間のソックスレー抽出でヘプタン留分に溶解する重合
体４重量％を入れた。

重合は、撹拌機を備え且つ加熱ジャケットの付いた25
dm³のステンレス製オートクレーブ内で行った。最初
に、ポリプロピレン粉末をオートクレーブに入れた。圧
力を75ミリバールまで減少させ、その後、窒素を圧力１
バールになるまで添加した。この操作を合計３回行っ
た。撹拌機を60rpmで回転させ、撹拌を下記の操作を通
して継続させた。オートクレーブを80℃まで加熱し、そ
の後、75ミルバールの圧力まで排気した。液状プロピレ
ンをオートクレーブに添加し蒸発させて圧力を28kg/cm²
（ゲージ圧）まで上昇させた。別に、水素を、プロピレ
ンに対して1.5重量％の割合で添加した。等容量の1.5M
トリエチルアルミニウムの脂肪族炭化水素希釈剤溶液と
0.6Mフェニルトリエトキシシランの脂肪族炭化水素溶液
とを別々の容器からオートクレーブにポンプを用いて入
れた。この際、液流は、オートクレーブに入る直前に混
合した。実施例７又は11のいずれかの方法により得られ
た遷移金属組成物を含有し且つ固体含量が約50重量％の
ヘプタン留分懸濁液もオートクレーブに導入した。アル
ミニウム化合物とエステルの混合物及びチタン組成物の
懸濁液を、重合の開始が確認されるまで添加した。液状
プロピレンを導入し、ガス状プロピレンをベントすると
ともに、触媒を添加した。

重合が開始したら、オートクレーブのベントを停止
し、20℃の液状プロピレンを圧力28kg/cm²（ゲージ圧）
を維持する速度（約3kg/hr）でオートクレーブに導入
し、且つプロピレンで飽和されたポリプロピレンを所望
の速度、一般的に１時間当たり重合体約2.5kgの速度で
オートクレーブから断続的に抜き出した。温度及び圧力
をそれぞれ80〜85℃及び28kg/cm²に維持した。トリアル
キルアルミニウム化合物及びエステルの混合物を、１時
間当たりアルミニウム化合物18mmolに相当する速度でオ
ートクレーブに連続的に導入した。又、遷移金属組成物
の懸濁液を、１時間当たり重合体2.5〜3kgが生成するに
充分な速度でオートクレーブに連続的に導入した。

オートクレーブの操作中、遷移金属組成物の種類を変
更し、種々の異なる遷移金属組成物を使用してオートク
レーブの操作を継続した。

更に詳細な重合条件を、重合中種々の時間で取り出し
た重合体生成物の性質とともに表７に示す。

表７の備考（ｌ），（ｍ），（ｎ），（ｏ），（ｐ），（ｑ）及
び（ｒ）は、全て表６の備考で定義した通りである。

（ｒ）特定の触媒系の使用開始から測定用重合体試料を
取り出すまでの時間（hr）。

実施例52〜55 10g〜30gの間の量の乾燥カルボン酸マグネシウムを、
窒素雰囲気下で、容積1dm³のガラス製で三つ口のジャケ
ット付容器内の1,2−ジクロロエタンに懸濁した。フタ
ル酸ジイソブチルを、カルボン酸マグネシウムの各１モ
ル当たり0.33モルの割合で添加した。得られた混合物を
周囲温度で16時間撹拌し、その後、84℃まで加熱し、84
℃で１時間維持した後撹拌を停止した。混合物を１時間
沈降させ、上澄み液をデカンテーションで除去した。加
熱を停止し、沈降した混合物を２時間かけて室温まで冷
却した。

その後、混合物を撹拌しながら、四塩化チタン300cm³
を添加した。混合物を84℃まで加熱し、84℃で撹拌を16
時間継続した。その後、撹拌を停止し、温度を84℃に維
持しながら、固体を５時間かけて沈降させた。上澄み液
をデカンテーションで除去し、1,2−ジクロロエタンを
添加した。得られた混合物を84℃で１時間撹拌し、その
後、沈降させた。次に、上澄み液をデカンテーションで
除去した。得られた固体を最後に２〜３回洗浄した。こ
の時の各洗浄は、ヘプタン留分とともに１時間撹拌し、
沈降させた後上澄み液をデカンテーションで除去するこ
とにより行った。製造に関する更に詳細な事項を表８に
示す。

表８の備考（ｉ）は表２の備考で定義した通りである。

（ｖ）MSはサリチル酸マグネシウムである。MPAはマグ
ネシウムフェニルアセテートである。MTは４−メチル安
息香酸マグネシウムである。MAは４−メトキシ安息香酸
マグネシウムである。

（ｗ）DCAは1,2−ジクロロエタンである。

生成物を分析した。分析結果を、チタン、マグネシウ
ム及び塩素の原子比として表９に示す。分析は、生成物
の試料を3M硫酸水溶液に溶解させることにより行った。
このようにして得られた溶液を、過酸化水素を用いた比
色滴定により分析してチタンを求め、原子吸光によりマ
グネシウムをもとめ、硝酸銀溶液での沈澱により塩素
（塩化物として）を求めた。表３及び５に示したデータ
の場合も上記のようにして求めた。

実施例56〜59 実施例52〜55の生成物を用いて液状プロピレンの重合
を行った。

アルミニウムトリエチル10mmol、ジメトキシジフェニ
ルシラン1mmol及び実施例52〜55の生成物をチタン0.1〜
0.5mmol生じるような量で、窒素雰囲気下周囲温度で、
容積8dm³のステンレス製オートクレーブに撹拌しながら
入れた。その後、液状プロピレンを添加し、撹拌しなが
ら、オートクレーブを20℃に15分間維持した。温度を15
分かけて70℃まで上昇させた。その後、水素を添加し
た。得られた混合物を１時間70℃で撹拌し、それからオ
ートクレーブをベントした後、生成したポリプロピレン
粉末を回収した。

更に詳細な重合条件を、得られた重合体生成物の性質
とともに表10に示す。

表10の備考（ｌ），（ｍ），（ｎ），（ｏ），（ｐ），（ｑ）及
び（ｒ）は、全て表６の備考で定義した通りである。

〔発明の効果〕

以上説明したように、特定のカルボン酸マグネシウム
から誘導された遷移金属組成物及び特定のルイス塩基を
包含する本発明の重合触媒は、優れた触媒活性及び立体
特異性を示す。

【図面の簡単な説明】

第１図は、本発明の重合触媒の構成を説明するフローチ
ャート図である。

───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (56)参考文献特開昭47−8795（ＪＰ，Ａ) 特開昭60−23404（ＪＰ，Ａ) 特開昭60−44507（ＪＰ，Ａ) 特開昭58−138710（ＪＰ，Ａ) 特開昭58−138720（ＪＰ，Ａ) 特開昭59−206415（ＪＰ，Ａ)

Claims

(57)【特許請求の範囲】

【請求項１】（イ）（ｉ）四ハロゲン化チタンと（ii）一般式 Mg_x〔Ｒ（COO）_ｙ〕_ｚ（式中、Ｒは芳香族環又は複素環を包含する環式基を有
するものであり、 x,y及びｚは式yz＝2xを満足するような整数である）で表されるマグネシウム化合物及び（iii）一般式 R¹ _aAr（COOR²）_ｂ（式中、Arは芳香族炭化水素残基であり、R¹は炭化水素
基、ハロ炭化水素基、ハロゲン原子又は式OR³で表され
る基であり、 R²は炭化水素基又はハロ炭化水素基であり、 R³は炭化水素基又はハロ炭化水素基であり、ａはゼロ又は整数であり、ｂは整数である）で表されるルイス塩基（Ｉ）との反応生成物、（ロ）アルミニウム及び／又は周期律表第II A族金属の
有機化合物及び（ハ）一般式 Si−OR⁴、 Si−OCOR⁴及び Si−NR⁴ （式中、R⁴は少なくとも一種のハロゲン原子及び／又は
オキシ炭化水素基で置換されていてもよい炭化水素基で
ある）で表される結合の少なくとも一種を含有する有機シリコ
ン化合物であるルイス塩基、を含む、オレフィンの重合に有用な重合触媒。
【請求項２】四ハロゲン化チタンと一般式Mg_x〔Ｒ（CO
O）_ｙ〕_ｚ（式中、R,x,y及びｚは前記した通り）で表さ
れるマグネシウム化合物を50℃以上の温度で反応させる
工程を含む特許請求の範囲第１項に記載の触媒の製造方
法。
【請求項３】少なくとも一種のエチレン性不飽和炭化水
素モノマーを重合条件下で特許請求の範囲第１項に記載
の重合触媒と接触させることを特徴とする不飽和モノマ
ーの重合体又は共重合体の製造方法。