JPH06166718A - オレフィン重合用触媒成分の製法 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】 【目的】 オレフィン重合用固体触媒成分の製造におい
て、粒径が大きく球形で、微粉のない固体触媒成分を製
造する方法を提供する。 【構成】 マグネシウム化合物のアルコール溶液を冷却
したスプレー塔内にスプレーし、アルコールの蒸発なし
に球形担体を得た後、特定の有機金属化合物で処理し、
その後ハロゲン化チタン及び電子供与性化合物で処理す
るオレフィン重合用固体触媒成分の製造方法。 【効果】 球形で１０〜５００ミクロンの球形担体を処
理した固体触媒成分が得られ、これを用いて平均粒径２
０００ミクロン程度で５００ミクロン以下のものを含ま
ないポリマーが得られる。

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【産業上の利用分野】本発明はオレフィン重合用の固体
触媒成分の製造方法に関する。さらに詳しくは、オレフ
ィン重合用固体触媒成分において、粒径が大きく球形な
固体触媒成分を製造する方法に関する。

【０００２】

【従来の技術とその問題点】オレフィン重合用触媒とし
ては、一般的にはチーグラー・ナッタ系触媒が用いられ
ている。この触媒系の一つとして、マグネシウム化合物
を担体とする担持型触媒が公知であり、重合活性に優れ
た性能を示す数多くの特許が報告されている。このよう
な担持型触媒においては、触媒粒子の形状を制御するこ
とが望ましく、そのような方法もいくつか知られている
が、粒径が大きく球形な固体触媒成分を得る方法として
は不充分なものが多い。そのような方法の一つとして、
担体成分の溶融物を適当な油中に乳化して球状溶融粒子
を形成させ、次いでこれを冷却した炭化水素媒体中に添
加して急速に固化させる融体急冷法がある。（特開昭５
５−１３５１０２、特開昭５５−１３５１０３、特開昭
５６−６７３１１）。しかしながら、この方法では、担
体粒子の調製に際して界面活性剤等を使用する必要があ
ること、あるいは、粒子内部に空隙が存在し若しくは充
分な大きさの粒子が得られないことなどの問題点があっ
た。さらに、別な方法としては、スプレー乾燥法とスプ
レー冷却法が公知である。スプレー乾燥法（特開昭４９
−６５９９９、特開昭５２−３８５９０、特開昭５８−
４５２０６、特開昭５７−１９８７０９、特開昭５９−
１３１６０６、特開昭６３−２８９００５）ではマグネ
シウム化合物の水あるいはアルコール溶液を、加熱窒素
気流中にスプレーし、生成した液滴から水あるいはアル
コール溶液を加熱窒素により蒸発させて、球形の固体担
体粒子を得るものである。この方法では、粒子から溶剤
が連続的にかつ急激に蒸発するため、粒子は多孔性で溶
剤含有量が一定しない不均質なものになるという問題点
があった。また、スプレー冷却法（特開昭６３−５０３
５５０）は、一般式ＭｇＣｌ₂ ・ｘＬＯＨ・ｙＳＫＹの
マグネシウム化合物を溶融状態で、冷却不活性液状流体
で冷却したチャンバー中にスプレーし、溶剤の蒸発なし
に球形の固体担体粒子を得るものである。しかしなが
ら、この方法で得られる担体粒子の形状は不充分な場合
が多く、しかもハロゲン化チタン処理をする時に、粒子
が壊れてしまう問題点があった。一方、スプレー冷却法
により得たＭｇＣｌ₂ とアルコールからなる錯体粒子
を、ハロゲン化チタンなどにより活性化する前にトリア
ルキルアルミニウム等の有機金属化合物で処理する方法
（特開平２−２２８３０５）が提案されている。しかし
ながら、この方法は錯体粒子中のアルコールと有機金属
化合物との反応で生じる反応生成物に注意を払っていな
いために、発生するガスにより錯体粒子の一部が壊れ、
微粉を生じるという問題点があった。具体的には、この
発明の実施例ではスプレー冷却法により得た錯体粒子を
トリエチルアルミニウムで処理しているために、エタン
ガスが発生し粒子の一部が破壊して微粉を生じることで
ある。

【０００３】

【発明が解決しようとする課題】本発明者は、上記の問
題点を解決すべく研究を重ねた結果、マグネシウム化合
物のアルコール溶液を、冷却したスプレー塔内にスプレ
ーし、アルコールの蒸発なしに球形担体を得た後、特定
の有機金属化合物で処理し、その後ハロゲン化チタン及
び電子供与性化合物で処理することにより、粒子の破壊
がなくなり、粒径が大きく球形の固体触媒成分が得られ
ることを見いだし、本発明に到達した。以上の記述から
明らかなように、本発明の目的は、担体粒子の形状が良
好で、有機金属化合物処理時に微粉が生じず、ハロゲン
化チタン処理時に粒子の破壊のない担体粒子を使用した
担持型オレフィン重合用触媒成分を提供することであ
る。

【０００４】

【課題を解決するための手段】本発明は、下記（１）か
ら（７）までの各構成を有する。 （１）マグネシウム化合物のアルコール溶液をスプレー
し、該アルコールの実質的な蒸発なしに球形固体成分
［Ａ］を得た後、該固体成分［Ａ］を周期律表の第１
族、第２族または第３族の有機金属化合物と反応させる
ことにより固体成分［Ｂ］を調製し、しかる後該固体成
分［Ｂ］をハロゲン化チタン及び電子供与性化合物で処
理することを特徴とするオレフィン重合用触媒成分の製
法。 （２）マグネシウム化合物のアルコール溶液の組成が一
般式、ＭｇＣｌ₂ ・ｎＲＯＨ（但し、Ｒは炭素数１〜１
０のアルキル基、ｎ＝４．０〜８．０である。）である
前記第１項記載のオレフィン重合用触媒成分の製法。 （３）スプレーに際して、スプレー塔内を冷却する前記
第１項記載のオレフィン重合用触媒成分の製法。 （４）周期律表の第１族、第２族または第３族の有機金
属化合物が 一般式、ＲＭ（Ｒは炭素数４以上の炭化水素基、Ｍは
リチウム、ナトリウムまたはカリウム）で表わされる化
合物または 一般式、Ｒ_i Ｍｇ（ＯＲ’）_j Ｘ_k （Ｒは前記と同
じ、Ｒ’は炭化水素基、Ｘはハロゲン、ｉ＝１〜２、ｊ
＝０〜１、ｋ＝０〜１、ｉ＋ｊ＋ｋ＝２）で表わされる
化合物または 一般式、Ｒ₂ Ｍ’（Ｒは前記と同じ、Ｍ’は亜鉛また
はカドミウム）で表わされる化合物または 一般式、Ｒ₁ Ｍ”（ＯＲ’）_m Ｘ_n （Ｒは前記と同
じ、Ｍ”はアルミニウムまたはホウ素、Ｒ’は炭化水素
基、Ｘはハロゲン、ｌ＝１〜３、ｍ＝０〜２、ｎ＝０〜
２、１＋ｍ＋ｎ＝３）で表わされる化合物である前記第
１項記載のオレフィン重合用触媒成分の製法。 （５）固体成分［Ａ］を周期律表の第１族、第２族また
は第３族の有機金属化合物と反応させる温度が７０℃以
下である前記第１項記載のオレフィン重合用触媒成分の
製法。 （６）固体成分［Ｂ］とハロゲン化チタンとの反応を該
ハロゲン化チタン中のＴｉと該固体成分［Ｂ］中のＭｇ
Ｃｌ₂ とのモル比が１〜１００、−２０〜２００℃で５
分〜６時間反応させる前記第１項記載のオレフィン重合
用触媒成分の製法。 （７）固体成分［Ｂ］と電子供与性化合物との反応を該
化合物と該固体成分［Ｂ］中のＭｇＣｌ₂ とのモル比が
０．０１〜０．８、−２０〜２００℃で５分〜６時間反
応させる前記第１項記載のオレフィン重合用触媒成分の
製法。

【０００５】本発明の構成と効果につき以下に詳述す
る。すなわち、本発明の代表的構成は一般式、ＭｇＣｌ
₂ ・ｎＲＯＨ（但し、Ｒは炭素数１〜１０のアルキル
基、ｎ＝４．０〜８．０）で表わされるマグネシウム化
合物のアルコール溶液をスプレー塔内にスプレーし、該
スプレー塔内を冷却することによりアルコールの実質的
な蒸発なしに、上記組成と同じ組成を有する球形固体成
分［Ａ］を一般式、ＲＭ（Ｒは炭素数４以上の炭化水素
基、Ｍはリチウム、ナトリウムまたはカリウム）、Ｒ_i
Ｍｇ（ＯＲ’）_j Ｘ_k （Ｒは前記と同じ、Ｒ’は炭化水
素基、Ｘはハロゲン、ｉ＝１〜２、ｊ＝０〜１、ｋ＝０
〜１、ｉ＋ｊ＋ｋ＝２）、Ｒ₂ Ｍ’（Ｒは前記と同じ、
Ｍ’は亜鉛またはカドミウム）またはＲ₁ Ｍ”（Ｏ
Ｒ’）_m Ｘ_n （Ｒは前記と同じ、Ｍ”はアルミニウムま
たはホウ素、Ｒ’は炭化水素基、Ｘはハロゲン、１＝１
〜３、ｍ＝０〜２、ｎ＝０〜２、１＋ｍ＋ｎ＝３）で表
わされる有機金属化合物のいづれか一以上と、７０℃以
下の温度で反応させることにより固体成分［Ｂ］を調製
し、その後該固体成分をハロゲン化チタン及び電子供与
性化合物で処理することを特徴とするオレフィン重合用
触媒成分の製法である。

【０００６】本発明において使用されるマグネシウム化
合物は、無水塩化マグネシウムであり、市販品に含まれ
る程度の微量の水分を含むものであってもよい。また使
用する溶剤としては、アルコール類（好ましくは一般
式、ＲＯＨで表わされる）が有効であり、Ｒは炭素数１
〜１０のアルキル基である。具体的には、メタノール、
エタノール、ｎ−プロピルアルコール、ｉ−プロピルア
ルコール、ブチルアルコール、２−エチルヘキシルアル
コール等を挙げることができる。これらの中では、エタ
ノールが好んで用いられる。これらのアルコールを２種
類以上混合して使用することもできる。

【０００７】アルコール／塩化マグネシウムのモル比
は、４．０〜８．０の範囲であり、特に５．０〜７．０
の範囲が好んで用いられる。マグネシウム化合物のアル
コール溶液は、上記範囲のモル比にある混合物を加熱す
ることにより得られる。加熱温度は、混合物が溶液状態
になる温度以上であれば特に制限はないが、７０℃以上
が好んで使用される。

【０００８】該マグネシウム化合物のアルコール溶液
は、加熱した加圧不活性ガスを用いてスプレー塔に付帯
するスプレーノズルに送入される。不活性ガスとして
は、窒素が好んで用いられる。このノズルは該溶液を分
散させ球形粒子を製造するが、ノズルのタイプとしては
二流体ノズルが好んで用いられる。不活性ガスの流量あ
るいはノズルの選定により生成する担体粒子の大きさあ
るいは分布を調節することができる。

【０００９】本発明に係るスプレーは冷却されたスプレ
ー塔内に行なわれるが、その冷却は、冷却不活性ガスあ
るいは冷却不活性液状流体、例えば液体窒素等のスプレ
ー塔内への導入により行なわれる。該冷却は、担体粒子
からのアルコールの実質的な蒸発が起こらない程度まで
なされる必要があり、通常はスプレー塔内が２０℃以
下、好ましくは０℃以下である。また、該スプレー時に
は、冷却した不活性炭化水素例えばヘキサンを同時に別
ノズルからスプレーし冷却を促進することもできる。

【００１０】スプレーされた担体は、スプレー塔内の底
部あるいはそこに導入された不活性炭化水素中に集めら
れる。不活性炭化水素としては、ヘキサンが好んで用い
られる。得られた担体の組成は、原料のマグネシウム化
合物−アルコール溶液と同じ組成を有しており、担体の
粒径は、１０〜５００ミクロン程度で球形のものが製造
できる。

【００１１】本発明において使用される周期律表の第１
族、第２族または第３族の有機金属化合物は、一般式、
ＲＭ（Ｒは炭素数４以上の炭化水素基、Ｍはリチウム、
ナトリウムまたはカリウム）、Ｒ_i Ｍｇ（ＯＲ’）_j Ｘ
_k （Ｒは前記と同じ、Ｒ’は炭化水素基、Ｘはハロゲ
ン、ｉ＝１〜２、ｊ＝０〜１、ｋ＝０〜１、ｉ＋ｊ＋ｋ
＝２）、Ｒ₂ Ｍ’（Ｒは前記と同じ、Ｍ’は亜鉛または
カドミウム）またはＲ₁Ｍ”（ＯＲ’）_m Ｘ_n （Ｒは前
記と同じ、Ｍ”はアルミニウムまたはホウ素、Ｒ’は炭
化水素基、Ｘはハロゲン、１＝１〜３、ｍ＝０〜２、ｎ
＝０〜２、１＋ｍ＋ｎ＝３）で表わされる化合物であ
る。上記一般式中のＲは炭素数が４個以上であれば特に
制限はないが、アルキル基が有効であり、具体的にはブ
チル基、ヘキシル基、オクチル基を挙げることができ
る。上記一般式中のＲ”は、アルキル基が有効であり、
具体的にはメチル基、エチル基、プロピル基、ブチル基
を挙げることができる。具体的な金属化合物としては、
ブチルリチウム、ヘキシルリチウム、オクチルリチウ
ム、ヘキシルナトリウム、オクチルナトリウム、ヘキシ
ルカリウム、ジブチルマグネシウム、ジヘキシルマグネ
シウム、ヘキシルマグネシウムエトキシド、ヘキシルマ
グネシウムクロライド、ジブチル亜鉛、ジヘキシル亜
鉛、ジオクチル亜鉛、ジブチルカドミウム、ジヘキシル
カドミウム、トリブチルアルミニウム、トリヘキシルア
ルミニウム、トリオクチルアルミニウム ジヘキシルア
ルミニウムエトキシド、ヘキシルアルミニウムジエトキ
シド、ジヘキシルアルミニウムクロライド、トリブチル
ボラン、トリヘキシルボランを挙げることができる。特
に好ましくは、常温での反応において気体状態の反応生
成物を生成しない、上記一般式中のＲの炭素数が６個以
上であるヘキシルリチウム、ジヘキシルマグネシウム、
トリヘキシルアルミニウム、ジヘキシルアルミニウムク
ロライド、トリオクチルアルミニウム等を挙げることが
できる。これらの有機金属化合物を２種類以上混合して
使用することもできる。

【００１２】上記有機金属化合物は、不活性溶剤で希釈
して用いてもよい。不活性溶剤として、具体的には、ヘ
キサン、ヘプタン、デカンなどの脂肪族炭化水素、ベン
ゼン、トルエン、キシレンなどの芳香族炭化水素を挙げ
ることができる。好ましくは、ヘキサン、ヘプタン、ト
ルエンが用いられる。

【００１３】スプレーで得られた本発明の方法に係る担
体と有機金属化合物との反応においては、通常該担体を
不活性溶剤中に懸濁させた状態で行なう。不活性溶剤と
して具体的には、ヘキサン、ヘプタン、デカンなどの脂
肪族炭化水素、ベンゼン、トルエン、キシレンなどの芳
香族炭化水素を挙げることができる。好ましくは、ヘキ
サン、ヘプタン、トルエンが用いられる。

【００１４】反応温度は、スプレーで得られた担体と有
機金属化合物との反応により生成する炭化水素化合物の
沸点より低い温度であればよい。例えば、有機金属化合
物としてトリヘキシルアルミニウムを使用した場合、生
成物はヘキサンであるので反応温度は６５℃以下であ
る。また、生成する炭化水素化合物の沸点が更に高い場
合もその沸点より低い温度で反応を行なってもよいが、
担体粒子の凝集を防止するために７０℃以下の温度で行
なうことが望ましい。スプレーで得られた担体中のアル
コールの大部分が有機金属化合物と反応した後、反応を
完結するために反応温度を反応生成物の沸点以上にする
こともできる。

【００１５】スプレーで得られた本発明の方法に係る担
体と有機金属化合物との反応においては、有機金属化合
物と担体中のアルコールのモル比が０．１〜１０、好ま
しくは０．５〜２である。反応時間は、１０分〜１０時
間、好ましくは３０分〜５時間である。

【００１６】反応後、濾別またはデカンテーションによ
り固体を分離後、不活性炭化水素溶剤で洗浄し、未反応
物あるいは副生成物等を除去する。

【００１７】該洗浄の際、使用する溶剤としては、具体
的には、ヘキサン、ヘプタン、オクタン、ノナン、デカ
ン、ケロシン、ベンゼン、トルエン、キシレン等を挙げ
ることができる。好ましくは、ヘキサン、ヘプタン、ト
ルエンである。

【００１８】本発明において使用されるハロゲン化チタ
ンは、具体的には、四塩化チタン、四臭化チタン、三塩
化メトキシチタン、三塩化フェノキシチタン、二塩化ジ
メトキシチタン、塩化トリメトキシチタン等を挙げるこ
とができる。好ましくは、四塩化チタンが用いられる。
上記ハロゲン化チタンは、不活性溶剤で希釈して用いて
もよい。不活性溶剤として具体的には、ヘキサン、ヘプ
タン、デカン等の脂肪族炭化水素、ベンゼン、トルエ
ン、キシレン等の芳香族炭化水素、四塩化炭素、１，２
−ジクロルエタン、１，１，２−トリクロルエタン、ク
ロルベンゼン、Ｏ−ジクロルベンゼン等のハロゲン化炭
化水素を挙げることができる。好ましくは、トルエン、
１，２−ジクロルエタンが用いられる。

【００１９】本発明のハロゲン化チタン処理時に用いら
れる電子供与性化合物は、カルボン酸類、エーテル類、
エステル類、ケトン類、アルデヒド類、酸無水物、アミ
ン類、ニトリル類、ホスフィン類等である。これらのな
かでは、エステル類が好んで用いられる。具体的には、
安息香酸メチル、安息香酸エチル、トルイル酸メチル、
トルイル酸エチル、アニス酸メチル、アニス酸エチル、
アニス酸フェニル、フタル酸ジメチル、フタル酸ジエチ
ル、フタル酸ジ−ｎ−ブチル、フタル酸ジ−ｉ−ブチル
等を挙げることができる。好ましくは、フタル酸ジ−ｎ
−ブチル、フタル酸ジ−ｉ−ブチルを用いることができ
る。

【００２０】有機金属化合物との反応により得られた本
発明の方法に係る担体とハロゲン化チタンとの反応にお
いては、ハロゲン化チタン中のＴｉと担体中のＭｇＣｌ
₂ のモル比が１〜１００、好ましくは３〜５０である。
また、電子供与性化合物と担体中のＭｇＣｌ₂ のモル比
は、０．０１〜０．８、好ましくは０．０５〜０．７で
ある。反応温度は、−２０〜２００℃、好ましくは、５
０〜１５０℃である。反応時間は、５分〜６時間、好ま
しくは、１０分〜５時間である。この反応は、上記の反
応条件内なら何回繰り返してもよく、また、その際電子
供与性化合物は添加してもしなくてもよいが、少なくと
も１回はいずれかの反応において添加しなければならな
い。

【００２１】反応後、濾別またはデカンテーションによ
り固体を分離後、不活性炭化水素溶剤で洗浄し、未反応
物あるいは副生成物等を除去する。

【００２２】該洗浄の際使用する溶剤としては、具体的
には、ヘキサン、ヘプタン、オクタン、ノナン、デカ
ン、ケロシン等を挙げることができる。好ましくは、ヘ
キサン、ヘプタンである。かくして得られた固体触媒成
分は、乾燥して粉体の状態で保存することもできるし、
上記の不活性炭化水素溶剤に懸濁させて保存することも
できる。

【００２３】上記で得られた固体触媒成分は、有機アル
ミニウム化合物及び有機ケイ素化合物成分と組み合わせ
ることにより、オレフィン重合用触媒とすることができ
る。有機アルミニウム化合物としては、具体的には、ト
リエチルアルミニウム、トリ−ｎ−プロピルアルミニウ
ム、トリ−ｉ−ブチルアルミニウム、ジエチルアルミニ
ウムエトキシド、ジメチルアルミニウムクロリド、ジエ
チルアルミニウムクロリド、エチルアルミニウムセスキ
クロリド、エチルアルミニウムジクロリド等を挙げるこ
とができる。好ましくは、トリエチルアルミニウムであ
る。

【００２４】有機ケイ素化合物としては、具体的には、
メチルトリメトキシシラン、ｔ−ブチルトリメトキシシ
ラン、ｔ−ブチルトリエトキシシラン、フェニルトリメ
トキシシラン、フェニルトリエトキシシラン、メチルエ
チルジメトキシシラン、メチルフェニルジエトキシシラ
ン、ジメチルジメトキシシラン、ジメチルジエトキシシ
ラン、ジイソプロピルジメトキシシラン、ジイソブチル
ジメトキシシラン、ジ−ｔ−ブチルジメトキシシラン、
ジフェニルジメトキシシラン、トリメチルメトキシシラ
ン、トリメチルエトキシシラン等を挙げることができ
る。好ましくは、ジフェニルジメトキシシラン、ジ−ｔ
−ブチルジメトキシシランである。

【００２５】有機アルミニウム化合物の使用量は、固体
触媒成分中のチタン１モルに対して１０〜１０００モ
ル、好ましくは、５０〜５００モルである。

【００２６】有機ケイ素化合物の使用量は、有機アルミ
ニウム化合物１モルに対して０．０１〜２モル、好まし
くは、０．０５〜１モルである。

【００２７】本発明において重合反応に用いられるオレ
フィンは、エチレン、プロピレン、１−ブテン、１−ペ
ンテン、１−ヘキセン、１−オクテン、１−デセン、１
−ドデセン、１−テトラデセン、１−ヘキサデセン、１
−オクタデセン、４−メチル−１−ペンテン、３−メチ
ル−１−ペンテン等である。これらのオレフィン重合に
おいては、単独重合のみならず、他のオレフィンの１種
または２種以上との共重合をも含むものである。また、
上記オレフィン類とブタジエン、１，４−ヘキサジエ
ン、１，４−ペンタジエン、１，７−オクタジエン、
１，８−ノナジエン、１，９−デカジエン、イソプレ
ン、スチレン、シクロプロパン、シクロブテン、シクロ
ヘキセン、ノルボルネン、ジシクロペンタジエン等との
共重合にも有効である。

【００２８】重合は、液相中あるいは気相中で行なうこ
とができる。液相中で重合を行なう場合は、例えば、ヘ
キサン、ヘプタン、ノナン、デカン、ケロシン等の不活
性炭化水素溶剤を重合媒体としてもよいし、さらには液
化プロパン、液化ブテン−１等の液化オレフィンそれ自
体を溶媒として用いることも可能である。

【００２９】重合温度は、４０〜２００℃、好ましく
は、５０〜１５０℃である。重合圧力は、大気圧〜１０
０ｋｇ／ｃｍ² Ｇ、好ましくは、５〜５０ｋｇ／ｃｍ²
Ｇである。重合は、回分式、半連続式あるいは連続式の
いずれでもよいが、工業的には連続式重合が好ましい。
また、重合を重合条件の異なる多段重合によって行なう
ことも可能である。ポリマーの分子量を調節するために
は重合系に水素のような分子量調節剤を加えることが効
果的である。

【００３０】

【実施例】以下、実施例を挙げて本発明をさらに具体的
に説明する。

【００３１】実施例１ （ａ）固体触媒成分の調製 窒素置換したＳＵＳ製オートクレーブに、無水ＭｇＣｌ
₂ を１９１ｇ、乾燥エタノール７０４ｍｌを仕込み、こ
の混合物を撹拌しながら、１０５℃に加熱し溶解した。
１時間撹拌後、この溶液を１０５℃に加熱した加圧窒素
（１０ｋｇ／ｃｍ² Ｇ）で二流体スプレーノズルに送入
した。窒素ガスの流量は３８１／ｍｉｎであった。スプ
レー塔中には、冷却用として液体窒素を導入し、塔内温
度を−１５℃に保った。生成物は塔内底部に導入された
冷却ヘキサン中に集められ、６０４ｇを得た。生成物の
分析結果から、この担体の組成は出発溶液と同じＭｇＣ
ｌ₂ ・６ＥｔＯＨであった。

【００３２】担体の有機金属処理に用いるため、ふるい
分けを行ない４５〜２１２ミクロンの粒径で球形な担体
４４５ｇを得た。得られた担体の内３０ｇをガラスフラ
スコに仕込み、精製ヘキサン３００ｍｌを加えた。その
後混合物を３０℃に保ち、トリノルマルヘキシルアルミ
ニウム溶液（溶媒はヘキサン）４８５ｍｍｏｌをフラス
コ内にゆっくり滴下し、１時間保った。その後温度を６
０℃まで上げ、１時間保った後、デカンテーションによ
り液相部を除き精製トルエンで洗浄した後乾燥し、処理
担体を得た。ガラスフラスコ中に、処理担体７ｇ、四塩
化チタン８０ｍｌ、精製トルエン１２０ｍｌを混合し、
撹拌しながら、１１５℃に加熱した後、フタル酸ジ−ｉ
−ブチル２ｍｌを加えた。１１５℃で２時間加熱した
後、デカンテーションにより液相部を除き、再び、四塩
化チタン８０ｍｌ、精製トルエン１２０ｍｌを加えた。
１１５℃で１時間加熱した後、デカンテーションにより
液相部を除き精製ヘキサンで洗浄した後乾燥し、固体触
媒成分とした。

【００３３】（ｂ）オレフィン重合体の製造 窒素置換した３ＬのＳＵＳ製オートクレーブに、ヘキサ
ン１．５Ｌ、トリエチルアルミニウム３ｍｍｏｌ、ジフ
ェニルジメトキシシラン０．４５ｍｍｏｌ、固体触媒２
０ｍｇを添加後、室温において全圧が１ｋｇ／ｃｍ² Ｇ
になるようにプロピレンを連続的に導入し１０分間重合
した。その後、７０℃に昇温し、水素１５０ｍｌを導入
した。７０℃で全圧が７ｋｇ／ｃｍ² Ｇになるようにプ
ロピレンを連続的に導入し２時間重合した。未反応プロ
ピレンを排出して、濾過後、得られたポリプロピレンを
乾燥した。１６４ｇが得られ、触媒活性は８２００ｇ・
ＰＰ／ｇ・Ｃａｔ．であった。ヘキサン可溶部分は、得
られた全ポリプロピレン量の０．７重量％であり、ま
た、嵩密度は０．３８ｇ／ｍｌであった。得られたポリ
マーは球形で、平均粒径は２０３０ミクロンであり、５
００ミクロン以下のポリマーは全くなかった。

【００３４】実施例２ （ａ）固体触媒成分の調製 有機金属化合物のジノルマルヘキシルマグネシウム溶液
（溶媒はヘキサン）４８５ｍｍｏｌにした以外は、実施
例１と同様に行なった。

【００３５】（ｂ）オレフィン重合体の製造 上記固体触媒を用いて実施例１と同様にプロピレンの重
合を行なった。ポリプロピレン１５２ｇが得られ、触媒
活性は７６００ｇ・ＰＰ／ｇ・Ｃａｔ．であった。ヘキ
サン可溶部分は、得られた全ポリプロピレン量の０．９
重量％であり、また、嵩密度は０．３９ｇ／ｍｌであっ
た。得られたポリマーは球形で、平均粒径は１９４０ミ
クロンであり、５００ミクロン以下のポリマーは全くな
かった。

【００３６】実施例３ （ａ）固体触媒成分の調製 窒素置換したＳＵＳ製オートクレーブに、無水ＭｇＣｌ
₂ を１９１ｇ、乾燥エタノール４７０ｍｌを仕込み、こ
の混合物を撹拌しながら、１３０℃に加熱し溶解した。
１時間撹拌後、この溶液を１３０℃に加熱した加圧窒素
（１０ｋｇ／ｃｍ² Ｇ）で二流体スプレーノズルに送入
した。窒素ガスの流量は３８１／ｍｉｎであった。スプ
レー塔中には、冷却用として液体窒素を導入し、塔内温
度を−１５℃に保った。生成物は塔内底部に導入された
冷却ヘキサン中に集められ、３７８ｇを得た。生成物の
分析結果から、この担体の組成は出発溶液と同じＭｇＣ
ｌ₂ ・４ＥｔＯＨであった。

【００３７】担体の有機金属処理に用いるため、ふるい
分けを行ない４５〜２１２ミクロンの粒径で球形な担体
２６５ｇを得た。得られた担体の内３０ｇをガラスフラ
スコに仕込み、精製ヘキサン３００ｍｌを加えた。その
後混合物を−１０℃に冷却し、トリノルマルブチルアル
ミニウム溶液（溶媒はヘキサン）２８７ｍｍｏｌをフラ
スコ内にゆっくり滴下し、２時間保った。その後温度を
１０℃まで上げ、１時間保った後、さらに温度を５０℃
まで上げ、その温度を１時間保った後、デカンテーショ
ンにより液相部を除き精製トルエンで洗浄した後乾燥
し、処理担体を得た。

【００３８】ガラスフラスコ中に、処理担体７ｇ、四塩
化チタン１００ｍｌ、精製トルエン１００ｍｌを混合
し、撹拌しながら、１２０℃に加熱した後、フタル酸ジ
−ｉ−ブチル２ｍｌを加えた。１２０℃で２時間加熱し
た後、デカンテーションにより液相部を除き、再び、四
塩化チタン１００ｍｌ、精製トルエン１００ｍｌを加え
た。１２０℃で１時間加熱した後、デカンテーションに
より液相部を除き精製ヘキサンで洗浄した後乾燥し、固
体触媒成分とした。

【００３９】（ｂ）オレフィン重合体の製造 窒素置換した３ＬのＳＵＳ製オートクレーブに、ヘキサ
ン１．５Ｌ、トリエチルアルミニウム３ｍｍｏｌ、ジフ
ェニルジメトキシシラン０．４５ｍｍｏｌ、固体触媒２
４ｍｇを添加後、室温において全圧が１ｋｇ／ｃｍ² Ｇ
になるようにプロピレンを連続的に導入し１０分間重合
した。その後、７０℃に昇温し、水素１５０ｍｌを導入
した。７０℃で全圧が７ｋｇ／ｃｍ² Ｇになるようにプ
ロピレンを連続的に導入し２時間重合した。未反応プロ
ピレンを排出して、濾過後、得られたポリプロピレンを
乾燥した。２１１ｇが得られ、触媒活性は８８００ｇ・
ＰＰ／ｇ・Ｃａｔ．であった。ヘキサン可溶部分は、得
られた全ポリプロピレン量の０．９重量％であり、ま
た、嵩密度は０．３５ｇ／ｍｌであった。得られたポリ
マーは球形で、平均粒径は２０００ミクロンであり、５
００ミクロン以下のポリマーは全くなかった。

【００４０】実施例４ （ａ）固体触媒成分の調製 有機金属化合物をノルマルブチルリチウム溶液（溶媒は
ヘキサン）４３０ｍｍｏｌにした以外は、実施例１と同
様に行なった。

【００４１】（ｂ）オレフィン重合体の製造 上記固体触媒を用いて実施例１と同様にプロピレンの重
合を行なった。ポリプロピレン１６０ｇが得られ、触媒
活性は６７００ｇ・ＰＰ／ｇ・Ｃａｔ．であった。ヘキ
サン可溶部分は、得られた全ポリプロピレン量の１．２
重量％であり、また、嵩密度は０．３９ｇ／ｍｌであっ
た。得られたポリマーは球形で、平均粒径は１７９０ミ
クロンであり、５００ミクロン以下のポリマーは全くな
かった。

【００４２】実施例５ （ａ）固体触媒成分の調製 窒素置換したＳＵＳ製オートクレーブに、無水ＭｇＣｌ
₂ を１９１ｇ、乾燥エタノール４７０ｍｌ、乾燥ｎ−プ
ロピルアルコール１５０ｍｌを仕込み、この混合物を撹
拌しながら、１１０℃に加熱し溶解した。１時間撹拌
後、この溶液を１１０℃に加熱した加圧窒素（１０Ｋｇ
／ｃｍ² Ｇ）で二流体スプレーノズルに送入した。噴霧
ガスとしては１２０℃に加熱した窒素ガスを３８１／ｍ
ｉｎの流量で供給した。スプレー塔中には、冷却用とし
て液体窒素を導入し、塔内温度を−１５℃に保った。生
成物は塔内底部に導入された冷却ヘキサン中に集めら
れ、５３６ｇを得た。生成物の分析結果から、この担体
の組成は出発溶液と同じＭｇＣｌ₂ ・４ＥｔＯＨ・１ｎ
−ＰｒＯＨであった。

【００４３】担体の有機金属処理に用いるため、ふるい
分けを行ない４５〜２１２ミクロンの粒径で球形な担体
３８１ｇを得た。得られた担体の内３０ｇをガラスフラ
スコに仕込み、精製ヘキサン３００ｍｌを加えた。その
後混合物を２０℃に保ち、トリノルマルヘキシルアルミ
ニウム溶液（溶媒ヘキサン）２９５ｍｍｏｌをフラスコ
内にゆっくりと滴下し、２時間保った。その後温度を６
０℃まで上げ、１時間保った後、デカンテーションによ
り液相部を除き精製トルエンで洗浄した後乾燥し、処理
担体を得た。

【００４４】ガラスフラスコ中に、処理担体７ｇ、四塩
化チタン８０ｍｌ、精製トルエン１２０ｍｌを混合し、
撹拌しながら、１１５℃に加熱した後、フタル酸ジ−ｉ
−ブチル２ｍｌを加えた。１１５℃で２時間加熱した
後、デカンテーションにより液相部を除き、再び、四塩
化チタン８０ｍｌ、精製トルエン１２０ｍｌを加えた。
１１５℃で１時間加熱した後、デカンテーションにより
液相部を除き精製ヘキサンで洗浄した後乾燥し、固体触
媒成分とした。

【００４５】（ｂ）オレフィン重合体の製造 上記固体触媒を用いて実施例１と同様にプロピレンの重
合を行なった。ポリプロピレン１６０ｇが得られ、触媒
活性は８０００ｇ・ＰＰ／ｇ・Ｃａｔ．であった。ヘキ
サン可溶部分は、得られた全ポリプロピレン量の０．５
重量％であり、また、嵩密度は０．３９ｇ／ｍｌであっ
た。得られたポリマーは球形で、平均粒径は２２６０ミ
クロンであり、５００ミクロン以下のポリマーは全くな
かった。

【００４６】比較例１ （ａ）固体触媒成分の調製 トリノルマルヘキシルアルミニウムとの反応を行なわな
かった以外は、実施例１と同様に行なった。触媒粒子は
破壊され、微粉の不定形であった。

【００４７】（ｂ）オレフィン重合体の製造 上記固体触媒を用いて実施例１と同様にプロピレンの重
合を行なった。ポリプロピレン１２８ｇが得られ、触媒
活性は６４００ｇ・ＰＰ／ｇ・Ｃａｔ．であった。ヘキ
サン可溶部分は、得られた全ポリプロピレン量の１．７
重量％であり、また、嵩密度は０．２１ｇ／ｍｌであっ
た。得られたポリマーは不定形で、平均粒径は７４０ミ
クロンであり、５００ミクロン以下のポリマーは全体の
３９重量％であった。

【００４８】比較例２ （ａ）固体触媒成分の調製 有機金属化合物をトリエチルアルミニウム溶液（溶媒は
ヘキサン）２８７ｍｍｏｌにした以外は、実施例３と同
様に行なった。トリエチルアルミニウム処理により担体
粒子の一部が破壊されて、不定形の小さな粒子が生成さ
れていた。また、触媒粒子も同様に不定形の小さな粒子
が生成していた。

【００４９】（ｂ）オレフィン重合体の製造 上記固体触媒を用いて実施例３と同様にプロピレンの重
合を行なった。ポリプロピレン２０４ｇが得られ、触媒
活性は８５００ｇ・ＰＰ／ｇ・Ｃａｔ．であった。ヘキ
サン可溶部分は、得られた全ポリプロピレン量の１．３
重量％であり、また、嵩密度は０．２９ｇ／ｍｌであっ
た。得られたポリマーは球形と不定形が混在していた。
平均粒径は１４３０ミクロンであり、５００ミクロン以
下のポリマーは全体の１３重量％であった。

【００５０】比較例３ （ａ）固体触媒成分の調製 窒素置換したＳＵＳ製オートクレーブに、無水ＭｇＣｌ
₂ を１９１ｇ、乾燥エタノール３５２ｍｌを仕込み、こ
の混合物を撹拌しながら、１４６℃に加熱し溶解した。
１時間撹拌後、この溶液を１４６℃に加熱した加圧窒素
（１０Ｋｇ／ｃｍ² Ｇ）で二流体スプレーノズルに送入
した。噴霧ガスとしては１５５℃に加熱した窒素ガスを
３８１／ｍｉｎの流量で供給した。スプレー塔中には、
冷却用として液体窒素を導入し、塔内温度を−１５℃に
保った。生成物は塔内底部に導入された冷却ヘキサン中
に集められ、２８１ｇを得た。生成物の分析結果から、
この担体の組成は出発溶液と同じＭｇＣｌ₂ ・３ＥｔＯ
Ｈであった。

【００５１】ふるい分けを行ない４５〜２１２ミクロン
の粒径で不定形な担体１８３ｇを得た。ガラスフラスコ
中において、ふるい分けをして得られた担体７ｇ、精製
トルエン１００ｍｌを混合し、０℃で撹拌しながら、四
塩化チタン１００ｍｌを滴下した。さらに、０℃でフタ
ル酸ジイソブチル２．０ｍｌを加えた後、１２０℃まで
昇温し２時間加熱した。デカンテーションにより液相部
を除き、再び、四塩化チタン１００ｍｌ、精製トルエン
１００ｍｌを加えた。１２０℃で１時間加熱した後、デ
カンテーションにより液相部を除き精製ヘキサンで洗浄
した後乾燥し、固体触媒成分とした。触媒粒子は破壊さ
れ、微粉の不定形であった。

【００５２】（ｂ）オレフィン重合体の製造 上記固体触媒を用いて実施例１と同様にプロピレンの重
合を行なった。ポリプロピレン９０ｇが得られ、触媒活
性は４５００ｇ・ＰＰ／ｇ・Ｃａｔ．であった。ヘキサ
ン可溶部分は、得られた全ポリプロピレン量の６．６重
量％であり、また、嵩密度は０．１８ｇ／ｍｌであっ
た。得られたポリマーは不定形で平均粒径は９３０ミク
ロンであり、５００ミクロン以下のポリマーは全体の１
９重量％であった。

【００５３】（ａ）固体触媒成分の調製 ふるい分けにより得られた担体の内３０ｇをガラスフラ
スコに仕込み、精製ヘキサン３００ｍｌを加えた。その
後混合物を８０℃まで昇温し、トリノルマルオクチルア
ルミニウム溶液（溶媒はヘキサン）４８５ｍｍｏｌをフ
ラスコ内にゆっくりと滴下し、２時間保った後、デカン
テーションにより液相部を除き精製トルエンで洗浄した
後乾燥し、処理担体を得た以外は実施例１と同様に行な
った。８０℃でトリノルマルオクチルアルミニウム処理
を行なうことにより担体粒子の大部分が凝集していた。
また、触媒粒子も大部分が凝集していた。

【００５４】（ｂ）オレフィン重合体の製造 上記固体触媒を用いて実施例１と同様にプロピレンの重
合を行なった。ポリプロピレン１３６ｇが得られ、触媒
活性は６８００ｇ・ＰＰ／ｇ・Ｃａｔ．であった。ヘキ
サン可溶部分は、得られた全ポリプロピレン量の２．６
重量％であり、また嵩密度は０．２８ｇ／ｍｌであり、
得られたポリマーは凝集体であった。

【００５５】

【発明の効果】本発明の方法を用いれば、有機金属化合
物処理時及びハロゲン化チタン処理時にもスプレー時に
形成された粒子形状は破壊されることなく、粒径の大き
なしかも球形の固体触媒成分が得られる。そしてこの触
媒成分を利用した触媒をオレフィンの重合に使用するこ
とにより、粒径ならびに粒度分布の良好なポリオレフィ
ンが得られる。

【００５６】

【図面の簡単な説明】

【図１】本発明の触媒を使用するオレフィン重合体の製
造工程図（フローシート）である。

Claims (7)

【特許請求の範囲】
1. 【請求項１】 マグネシウム化合物のアルコール溶液を
   スプレーし、該アルコールの実質的な蒸発なしに球形固
   体成分［Ａ］を得た後、該固体成分［Ａ］を周期律表の
   第１族、第２族または第３族の有機金属化合物と反応さ
   せることにより固体成分［Ｂ］を調製し、しかる後該固
   体成分［Ｂ］をハロゲン化チタン及び電子供与性化合物
   で処理することを特徴とするオレフィン重合用触媒成分
   の製法。
2. 【請求項２】 マグネシウム化合物のアルコール溶液の
   組成が一般式、ＭｇＣｌ₂ ・ｎＲＯＨ（但し、Ｒは炭素
   数１〜１０のアルキル基、ｎ＝４．０〜８．０であ
   る。）である請求項第１項記載のオレフィン重合用触媒
   成分の製法。
3. 【請求項３】 スプレーに際して、スプレー塔内を冷却
   する請求項第１項記載のオレフィン重合用触媒成分の製
   法。
4. 【請求項４】 周期律表の第１族、第２族または第３族
   の有機金属化合物が 一般式、ＲＭ（Ｒは炭素数４以上の炭化水素基、Ｍは
   リチウム、ナトリウムまたはカリウム）で表わされる化
   合物または 一般式、Ｒ_i Ｍｇ（ＯＲ’）_j Ｘ_k （Ｒは前記と同
   じ、Ｒ’は炭化水素基、Ｘはハロゲン、ｉ＝１〜２、ｊ
   ＝０〜１、ｋ＝０〜１、ｉ＋ｊ＋ｋ＝２）で表わされる
   化合物または 一般式、Ｒ₂ Ｍ’（Ｒは前記と同じ、Ｍ’は亜鉛また
   はカドミウム）で表わされる化合物または 一般式、Ｒ₁ Ｍ”（ＯＲ’）_m Ｘ_n （Ｒは前記と同
   じ、Ｍ”はアルミニウムまたはホウ素、Ｒ’は炭化水素
   基、Ｘはハロゲン、１＝１〜３、ｍ＝０〜２、ｎ＝０〜
   ２、１＋ｍ＋ｎ＝３）で表わされる化合物である請求項
   第１項記載のオレフィン重合用触媒成分の製法。
5. 【請求項５】 固体成分［Ａ］を周期律表の第１族、第
   ２族または第３族の有機金属化合物と反応させる温度が
   ７０℃以下である請求項第１項記載のオレフィン重合用
   触媒成分の製法。
6. 【請求項６】 固体成分［Ｂ］とハロゲン化チタンとの
   反応を該ハロゲン化チタン中のＴｉと該固体成分［Ｂ］
   中のＭｇＣｌ₂ とのモル比が１〜１００、−２０〜２０
   ０℃で５分〜６時間反応させる請求項第１項記載のオレ
   フィン重合用触媒成分の製法。
7. 【請求項７】 固体成分［Ｂ］と電子供与性化合物との
   反応を該化合物と該固体成分［Ｂ］中のＭｇＣｌ₂ との
   モル比が０．０１〜０．８、−２０〜２００℃で５分〜
   ６時間反応させる請求項第１項記載のオレフィン重合用
   触媒成分の製法。