JP4738685B2 - オレフィン重合用触媒成分の製造法 - Google Patents
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Description
【発明の属する技術分野】
本発明は、オレフィン重合用触媒成分の製造法に関する。
【0002】
【従来の技術】
ポリオレフィンの製造のための担体上の触媒成分は、高い活性および高い立体特異性を有する。これらの触媒成分は、かなり前からすでに公知である。そのような触媒成分を製造するための必須要素は、マグネシウム含有担体およびそれに付着したチタン化合物である。オレフィンの重合の場合、アルキルアルミニウム化合物も助触媒として必要である。
【0003】
高活性の担持された触媒成分は、オレフィン、例えばプロピレンなどの重合のために最もよく使用される触媒成分である。触媒成分の高い活性によって、触媒成分中のチタン化合物の単位重量%に対して高収率のポリオレフィンが得られる。したがって、製造されたポリオレフィンから触媒成分を除去する必要はもはやない。
【0004】
触媒成分のマグネシウム含有担体を製造するための方法がいくつかある。例えば、マグネシウム含有担体を粉砕してそれをスプレーするか、マグネシウム含有担体を沈殿させることができる。マグネシウム含有担体は、マグネシウム含有担体を製造するために、ハロゲン化する化合物でさらに処理され得る。マグネシウム含有担体を製造するための他のいくつかの方法が例えば、E. P. Moore (Jr,), Polypropylene Handbook, Hansen Publishers, 1996, p.22に記載されている。
【0005】
そのような担持された触媒成分の製造法は、例えば、国際特許公開WO−A−96/32427に記載されている。この特許出願には、オレフィン重合用触媒成分の製造法が記載されている。触媒成分の製造では、マグネシウム化合物をチタン化合物と接触させる。ここで、マグネシウム化合物は下記によって得られる。
a)金属マグネシウムを芳香族ハライドRX(Rは20までの炭素原子を含む芳香族基であり、Xはハライドである)と接触させ、その後、得られた溶解された反応生成物Iを固体残留生成物から分離し、その後、
b)得られた反応生成物Iに、−20〜20℃の温度で、アルコキシ基またはアリールオキシ基含有シラン化合物を添加し、その後、生成した沈殿を精製して反応生成物IIを得、
− その後、工程c)の間に、反応生成物IIをTiCl4と接触させ、得られた生成物を精製して触媒成分を得る。
【0006】
【発明が解決しようとする課題および課題を解決するための手段】
この触媒成分の性能は非常に良好であり、この触媒成分は、高い活性および選択率をすでに示しているが、工程b)においてシラン化合物および反応生成物Iが同時に混合装置に導入されるところの本発明の方法によってより改善された触媒成分が得られる。
【0007】
【発明の実施の形態】
ここで、および以降において、「同時の導入」は、これらの化合物を混合装置に導入する間にMg/Si比が実質的に変わらないように反応生成物Iおよびシラン化合物を導入することを意味する。
【0008】
この方法は、触媒粒子の形態学が、特により大きい触媒粒子に関して改善するという利点を有する。ここで、および以降において、「形態学」は、触媒粒子の形状を意味するだけでなく、触媒粒子の粒子サイズ分布および嵩密度をも意味する。
【0009】
触媒成分の使用による重合で製造されたポリオレフィン粉末は、触媒成分と同じ形態学を有する。これは、公知の効果であり、「複製効果」と呼ばれる(S. van der Ven, Polypropylene and other Polyolefins, Elsevier 1990, p.8-10)。本発明の方法に従って製造された触媒化合物を使用すると、長さ/直径比(l/d)が2未満であり、良好な粉末流動性を有する、ほぼ球形のポリマー粒子が得られ、一方、国際特許公開WO−A−96/32427によれば、l/dが2.5より大きい、細長いポリマー粒子が得られる。
【0010】
工程b)の間、工程a)を行なった後に得られた溶解された反応生成物Iを、反応生成物Iおよびシラン化合物が混合装置に同時に導入されるように、アルコキシ基またはアリールオキシ基含有シラン化合物と接触させる。
【0011】
混合装置は種々の形態を有し得る。混合装置は、シラン化合物が反応生成物Iと予備混合されるところの混合装置であり得るが、混合装置は、反応生成物IIが形成されるところの反応器でもあり得る。
【0012】
シラン化合物および反応生成物Iを同時に予備混合するための混合装置は、予備混合が動的または静的方法で行なわれるところの混合装置であり得る。動的方法での予備混合は、例えば、混合、攪拌、振とう、および超音波の使用により行なわれ得る。静的方法での予備混合は、例えば、スタティックミキサーまたは、シラン化合物および反応生成物Iを接触させるところのチューブにおいて行なわれ得る。触媒成分を多量に製造する場合、静的および動的混合が共に使用可能である。動的方法での予備混合は、好ましくは、触媒成分が少量で製造されるときに使用される。触媒成分を多量に製造する場合は、シラン化合物および反応生成物Iの予備混合のためにスタティックミキサーが使用される。好ましくは、反応生成物IIが形成されるところの反応器に混合物が導入される前にシラン化合物および反応生成物Iを予備混合させる。こうして、生成された触媒成分は、最良の形態学を有するポリマー粒子を与える。
【0013】
予備混合は、0.1〜300秒間、好ましくは1〜50秒間行なわれる。
【0014】
予備混合の間の温度は、0〜80℃、好ましくは10〜50℃である。
【0015】
シラン化合物および反応生成物Iは、連続式またはバッチ式で混合装置に導入され得る。好ましくは、シラン化合物および反応生成物Iは、連続式で混合装置に導入される。
【0016】
反応生成物IIの生成は通常、−20〜100℃の温度、好ましくは0〜80℃の温度で行なわれる。
【0017】
好ましくは、反応生成物Iを、不活性炭化水素溶媒、例えば工程a)の説明において分散剤としてさらに言及される溶媒の存在下で、アルコキシ基またはアリールオキシ基含有シラン化合物と接触させる。溶媒は、シラン化合物のための溶媒であり得、反応生成物Iのための分散剤であり得、または反応生成物IIが集められるところの反応器に存在することができる。これら3つの可能性の組み合わせも可能である。
【0018】
好ましくは、反応生成物IIが得られるところの反応器が、攪拌される反応器である。
【0019】
工程b)の間のSi/Mgモル比は、0.2〜20であり得る。好ましくは、Si/Mgモル比が0.4〜1.0である。
【0020】
工程b)の生成物である反応生成物IIは通常、不活性炭化水素溶媒で洗浄することにより精製され、次いで、工程c)における触媒成分の更なる製造のために使用される。
【0021】
以下の例のアルコキシ基またはアリールオキシ基含有シラン化合物が挙げられ得る。すなわち、テトラメトキシシラン、テトラエトキシシラン、テトラブトキシシラン、テトライソブトシキシラン、テトラフェノキシシラン、テトラ(p−メチルフェノキシ)シラン、テトラベンジルオキシシラン、メチルトリメトキシシラン、メチルトリエトキシシラン、メチルトリブトキシシラン、メチルトリフェノキシシラン、メチルトリフェノキシシラン、エチルトリエトキシシラン、エチルトリイソブトキシシラン、エチルトリフェノキシシラン、ブチルトリメトキシシラン、ブチルトリエトキシシラン、ブチルトリブトキシシラン、ブチルトリフェノキシシラン、イソブチルトリイソブトキシシラン、ビニルトリエトキシシラン、アリルトリメトキシシラン、フェニルトリメトキシシラン、フェニルトリエトキシシラン、ベンジルトリフェノキシシラン、メチルトリアリルオキシシラン、ジメチルジメトキシシラン、ジメチルジエトキシシラン、ジメチルジイソプロピルオキシシラン、ジメチルジブトキシシラン、ジメチルジヘキシルオキシシラン、ジメチルジフェノキシシラン、ジエチルジエトキシシラン、ジエチルジイソブトキシシラン、ジエチルジフェノキシシラン、ジブチルジイソプロピルオキシシラン、ジブチルジブトキシシラン、ジブチルジフェノキシシラン、ジイソブチルジエトキシシラン、ジイソブチルジイソブトキシシラン、ジフェニルジメトキシシラン、ジフェニルジエトキシシラン、ジフェニルジブトキシシラン、ジベンジルジエトキシシラン、ジビニルジフェノキシシラン、ジアリルジプロポキシシラン、ジフェニルジアリルオキシシランおよびメチルフェニルジメトキシシランである。
【0022】
好ましくは、テトラエトキシシランが使用される。
【0023】
本発明の触媒成分の製造法における工程a)は、金属マグネシウムを有機ハライドRXと接触させることにより行なわれる。
【0024】
金属マグネシウムの全ての形状が使用され得るが、好ましくは、細かく分割された金属マグネシウム、例えばマグネシウム粉末が使用される。速い反応を得るために、使用前にマグネシウムを窒素下で加熱することが好ましい。有機ハライドRXにおいて、Rは、好ましくは1〜20個の炭素原子を含む有機基であり、Xは好ましくは塩素または臭素である。
【0025】
有機基Rの例は、メチル、エチル、n−プロピル、i−プロピル、n−ブチル、i−ブチル、t−ブチル、ヘキシル、オクチル、フェニル、トリル、キシリル、メシチルおよびベンジルである。2以上の有機ハライドRXの組み合わせを使用することもできる。
【0026】
マグネシウムおよび有機ハライドRXは、別個の分散剤を使用することなく互いに反応させることができる。そのとき、有機ハライドRXは過剰に使用される。有機ハライドRXおよびマグネシウムは、不活性分散剤の存在下で互いに接触させることもできる。これらの分散剤の例は、4〜20個までの炭素原子を含む脂肪族、脂環式または芳香族分散剤である。
【0027】
好ましくは、工程a)においてエーテルをも反応混合物に添加する。エーテルの例は、ジエチルエーテル、ジイソプロピルエーテル、ジブチルエーテル、ジイソブチルエーテル、ジイソアミルエーテル、ジアリルエーテル、テトラヒドロフランおよびアニソールである。好ましくは、ジブチルエーテルおよび/またはジイソアミルエーテルが使用される。
【0028】
好ましくは、過剰のクロロベンゼンが有機ハライドRXとして使用される。すなわち、クロロベンゼンは、分散剤としておよび有機ハライドRXとして作用する。有機ハライド/エーテル比は、触媒成分の活性に作用する。クロロベンゼン/ジブチルエーテル体積比は、例えば、75:25〜35:65であり得る。
【0029】
クロロベンゼン/ジブチルエーテル比が減少すると、触媒成分を使用して製造されるポリオレフィン粉末の嵩密度が小さくなり、クロロベンゼン/ジブチルエーテル比が増加すると、溶解された反応生成物Iの量が少なくなる。したがって、クロロベンゼン/ジブチルエーテル体積比が70:30〜50:50であるときに最良の結果が得られる。
【0030】
金属マグネシウムと有機ハライドRXとの反応をより高速度で進行させるために、少量のヨウ素および/またはアルキルハライドが添加され得る。アルキルハライドの例は、塩化ブチル、臭化ブチルおよび1,2−ジブロモエタンである。有機ハライドRXがアルキルハライドであるとき、好ましくは、ヨウ素および1,2−ジブロモエタンが使用される。
【0031】
工程a)の反応温度は通常、20〜150℃である。反応時間は0.5〜20時間である。
【0032】
工程a)の反応が完了した後、溶解された反応生成物Iを固体残留生成物から分離する。
【0033】
工程c)の間に、精製された反応生成物IIをTiCl4と接触させることにより、触媒成分の更なる製造が行なわれる。
【0034】
好ましくは、工程c)の間に内部電子ドナーも存在させる。内部電子ドナーの混合物も使用され得る。内部電子ドナーの例は、カルボン酸、カルボン酸無水物、カルボン酸のエステル、カルボン酸ハライド、エーテル、ケトン、アミン、アミド、ニトリル、アルデヒド、アルコレート、スルホンアミド、チオエーテル、チオエステル、およびヘテロ原子、例えば窒素、酸素またはリンを含む他の有機化合物である。
【0035】
カルボン酸の例は、ギ酸、酢酸、プロピオン酸、酪酸、イソブタン酸、アクリル酸、メタクリル酸、マレイン酸、フマル酸、酒石酸、シクロヘキサンモノカルボン酸、シス−1,2−シクロヘキサンジカルボン酸、フェニルカルボン酸、トルエンカルボン酸、ナフタレンカルボン酸、フタル酸、イソフタル酸、テレフタル酸およびトリメリット酸である。カルボン酸無水物の例としては、上記カルボン酸の無水物、例えば酢酸無水物、酪酸無水物およびメタクリル酸無水物が挙げられる。
【0036】
挙げられ得るカルボン酸のエステルの例は、ギ酸ブチル、酢酸エチル、酢酸ブチル、アクリル酸エチル、メタクリル酸メチル、メタクリル酸イソブチル、メチルベンゾエート、エチルベンゾエート、メチル−p−トルエート、エチル−α−ナフトエート、モノメチルフタレート、ジブチルフタレート、ジイソブチルフタレート、ジアリルフタレートおよびジフェニルフタレートである。
【0037】
挙げられ得るカルボン酸ハライドの例は、上記カルボン酸のハライド、例えば塩化アセチル、臭化アセチル、塩化プロピオニル、塩化ブタノイル、ヨウ化ブタノイル、臭化ベンゾイル、塩化p−トルイルおよび二塩化フタロイルである。
【0038】
適するエーテルの例は、ジエチルエーテル、ジブチルエーテル、ジイソアミルエーテル、アニソールおよびエチルフェニルエーテル、2,2−ジイソブチル−1,3−ジメトキシプロパン、2,2−ジシクロペンチル−1,3−ジメトキシプロパン、2−エチル−2−ブチル−1,3−ジメトキシプロパン、2−イソプロピル−2−イソペンチル−1,3−ジメトキシプロパンおよび9,9−ビス(メトキシメチル)フルオレンである。トリエーテルも使用され得る。
【0039】
ヘテロ原子を含む他の有機化合物の例は、チオフェノール、2−メチルチオフェン、イソプロピルメルカプタン、ジエチルチオエーテル、ジフェニルチオエーテル、テトラヒドロフラン、ジオキサン、ジメチルエーテル、ジエチルエーテル、アニソール、アセトン、トリフェニルホスフィン、トリフェニルホスファイト、ジエチルホスフェートおよびジフェニルホスフェートである。
【0040】
好ましくは、ジブチルフタレートが内部電子ドナーとして使用される。
【0041】
工程c)の間のTiCl4/Mgモル比は好ましくは10〜100である。最も好ましくは、この比は10〜50である。内部電子ドナーのモル比は、使用される場合、工程c)におけるマグネシウムに対して、0.05〜0.75であり得る。好ましくは、このモル比は、0.1〜0.4である。
【0042】
工程c)の間、好ましくは、脂肪族または芳香族炭化水素化合物が溶媒として使用される。最も好ましくは、溶媒がトルエンまたはクロロベンゼンである。
【0043】
工程c)の間の反応温度は、好ましくは、50〜150℃、最も好ましくは60〜120℃である。より高い温度またはより低い温度では、本発明の方法に従って製造される触媒成分の活性が低くなる。工程c)において得られた反応生成物は通常、本発明の触媒成分を得るために、不活性炭化水素を用いて精製される。
【0044】
本発明の触媒成分は、触媒成分および助触媒の存在下で1以上のオレフィンを重合することによるポリオレフィンの製造に適する。助触媒は一般に、元素周期律表(Handbook of Chemistry and Physics, 第70版, CRC Press, 1989-1990)の1、2、12または13族の金属を含む有機金属化合物である。好ましくは、助触媒が有機アルミニウム化合物である。有機アルミニウム化合物としては、式RnAlX3-n(Xはハロゲン原子、アルコキシ基または水素原子であり、Rはアルキル基またはアリール基であり、1≦n≦3である。)を有する化合物が使用される。そのような有機アルミニウム化合物の例は、トリメチルアルミニウム、トリエチルアルミニウム、ジメチルアルミニウムクロライド、ジエチルアルミニウムクロライド、ジエチルアルミニウムアイオダイド、ジイソブチルアルミニウムクロライド、メチルアルミニウムジクロライド、エチルアルミニウムジクロライド、エチルアルミニウムジブロマイド、イソブチルアルミニウムジクロライド、エチルアルミニウムセスキクロライド、ジメチルアルミニウムメトキシド、ジエチルアルミニウムフェノキシド、ジメチルアルミニウムハイドライド、およびジエチルアルミニウムハイドライドである。
【0045】
オレフィンの重合の間に、外部電子ドナーも存在し得る。ありうる外部電子ドナーの例は、触媒成分の製造における工程c)の実施に関して内部電子ドナーとして上記されている。外部電子ドナーとしては、有機ケイ素化合物も使用され得る。外部電子ドナーの混合物も使用され得る。
【0046】
外部電子ドナーとして適する有機ケイ素化合物の例は、テトラメトキシシラン、テトラエトキシシラン、メチルトリメトキシシラン、メチルトリブトキシシラン、エチルトリエトキシシラン、フェニルトリエトキシシラン、ジエチルジフェノキシシラン、ジイソプロピルシラン、ジイソブチルシラン、n−プロピルトリメトキシシラン、シクロヘキシシルメチルジメトキシシラン、ジシクロペンチルジメトキシシラン、イソブチルイソプロピルジメトキシシラン、フェニルトリメトキシシラン、ジフェニルジメトキシシラン、トリフルオロプロピルメチルジメトキシシラン、ビス(パーヒドロイソキノリノ)ジメトキシシラン、ジシクロヘキシルジメトキシシラン、ジノルボルニルジメトキシシラン、ジ(n−プロピル)ジメトキシシランおよびジ(n−ブチル)ジメトキシシランである。
【0047】
好ましくは、重合の間の外部電子ドナーとして、アルコキシシランが使用される。
【0048】
重合の間のTiに対する助触媒における金属のモル比は、0.1〜2000であり得る。好ましくは、この比は5〜300である。重合混合物中のアルミニウム/電子ドナーモル比は0.1〜200、好ましくは3〜100である。
【0049】
本発明の触媒成分は、2〜10個の炭素原子を含むモノ−およびジオレフィン、例えばエチレン、プロピレン、ブチレン、ヘキセン、オクテン、ブタジエンおよびそれらの混合物の重合に好適である。触媒成分は、プロピレンおよびプロピレンとエチレンとの混合物の重合に特に適する。
【0050】
重合は、気相または液相で行なわれ得る。液相での重合の場合、分散剤、例えばn−ブタン、イソブタン、n−ペンタン、イソペンタン、ヘキサン、ヘプタン、オクタン、シクロヘキサン、ベンゼン、トルエンまたはキシレンが存在する。液体オレフィンも分散剤として使用され得る。
【0051】
重合温度は通常、0〜120℃、好ましくは40〜100℃である。
【0052】
重合の間の圧力は、通常、0.1〜6MPaである。重合の間に形成されるポリオレフィンの分子量は、水素またはその目的に適することが公知である他の任意の剤を重合の間に添加することにより制御され得る。
【0053】
重合は、連続式またはバッチ式で行なわれ得る。重合は、いくつかの連続する工程で行なわれ得る。重合は、最初に液相で重合を行ない、ついで気相で行なうことにより行なうこともできる。
【0054】
【実施例】
本発明を実施例を用いてさらに説明するが、本発明はそれらに限定されない。
【0055】
略号および測定法:
アタクチックポリプロピレン(APP)の重量%は、以下のようにして測定された。すなわち、ポリプロピレン粉末(xg)およびヘプタンの分離において得られた濾液(yml)の100mlを蒸気浴上で乾燥させ、次いで減圧下で60℃で乾燥させた。その結果、zgのAPPが得られた。APPの合計量(qg)は、(y/100)*zである。APPの重量%は、(q/(q+x))*100%である。
ポリプロピレン粉末のアイソタクチック指数(I.I.)は、以下のようにして測定された。すなわち、5gのポリプロピレン粉末を、ソクスレー抽出器においてn−ヘプタンを用いて4時間抽出した。n−ヘプタンに溶解しないポリプロピレン粉末の重量%がアイソタクチック指数である。
ポリプロピレン粉末の嵩密度(BD)は、ASTM D1895に従って測定された。
PP粉末のd50PPおよびスパンは、ASTM D1921、方法Aに従って測定された。
d50触媒値(μm)は、以下のようにして計算された。すなわち、d50PP*[1.3Y1/3]-1、ここでYは、触媒成分1gに対して得られたPP粉末のg数である。
【0056】
実施例1
反応生成物Iの製造
還流冷却器および漏斗を備えたフラスコに、マグネシウム粉末(24.3g、1モル)を入れた。フラスコを窒素下に置いた。マグネシウムを80℃で1時間加熱した後、ジブチルエーテル(170ml)およびクロロベンゼン(60ml)の混合物を添加した。次いで、ヨウ素(0.03g)およびn−クロロブタン(3ml)を順次反応混合物に添加した。ヨウ素の色が消えた後、温度を97℃に上げ、クロロベンゼン(220ml)をゆっくり2.5時間添加した。そのプロセスで生成した黒ずんだ反応混合物を97℃でさらに8時間攪拌した。次いで、攪拌および加熱を停止し、固体物質を48時間沈殿させた。沈殿物上の溶液をデカンテーションすることにより、1.36モルMg/リットルの濃度を有するフェニルマグネシムクロライド(PhxMgCl2-x、反応生成物I)の溶液が得られた。この溶液を、更なる触媒製造に使用した。
【0057】
反応生成物 II の製造
反応生成物I(200ml、0.272モルMg)の溶液およびテトラエトキシシラン(TES)のジブチルエーテル(DBE)中の溶液100ml(33.4mlのTESおよび66.6mlのDBE)を15℃に冷却し、次いで、攪拌機およびジャケットを備えた0.45ml容積の混合装置に同時に投入した。その後、予備混合された反応生成物IおよびTES溶液を反応器に導入した。混合装置(ミニミキサー)を、ミニミキサーのジャケット内で循環する冷水により10℃に冷却した。ミニミキサーおよびミニミキサーと反応器との間の連結管における試薬の接触時間は13秒であった。ミニミキサーにおける攪拌速度は1000rpmであった。ミニミキサー出口での混合物の温度は40℃であった。ミニミキサーにおいて生成した混合物を、攪拌しながら0.7リットルの反応器に導入した。反応器は、100mlのDBEが前もって充填され、5℃に冷却された。投入時間は1時間であった。反応器における攪拌速度は200rpmであった。
【0058】
投入完了後、反応混合物を5℃で0.5時間保持し、次いで60℃まで加熱し、この温度で1時間保持した。次いで、攪拌を停止し、固体物質を沈殿させた。上澄をデカンテーションにより除去した。固体物質を、300mlのヘプタンを使用して3回洗浄した。その結果、薄黄色の固体物質である反応生成物IIが得られ、110mlのヘプタンに懸濁させた。
【0059】
触媒成分の製造
反応器を窒素下に置き、300mlの四塩化チタン、36mlのヘプタン中に12gの反応生成物IIを含むスラリー、およびフタル酸ジブチル(7.2ml)をそれに添加した。次いで、反応混合物を115℃で2時間保持した。次いで、攪拌を停止し、固体物質を沈殿させた。デカンテーションにより上澄を除去した後、四塩化チタン(150ml)およびクロロベンゼン(150ml)の混合物を添加した。反応混合物を115℃で30分間保持した後、固体物質を沈殿させ、最後の処理をもう一度繰り返した。得られた固体物質を、300mlのヘプタンを使用して60℃で5回洗浄した後、ヘプタンに懸濁した触媒成分が得られた。
【0060】
プロピレンの重合
プロピレンの重合を、ステンレス鋼反応器(0.7リトッル容)において、ヘプタン(300ml)中、70℃の温度で、全圧0.5MPaで、水素(55ml)を存在させて2時間行なった。触媒成分の濃度は0.033g/リットル、トリエチルアルミニウムの濃度は4.0ミリモル/リットル、プロピルトリメトキシシランの濃度は0.4ミリモル/リットルであった。プロピレン重合の間の触媒性能に関するデータを表1に示す。得られたポリマー粉末の粒子は、球形を有していた(図1および2)。
【0061】
実施例 II
反応生成物Iおよび II の製造
反応生成物IおよびIIの製造を実施例Iに記載したように行なったが、反応生成物Iおよびテトラエトキシシランの溶液の同時予備混合を、ミニミキサーの代わりに毛管中で行なった。予備混合時間は4秒であった。
【0062】
触媒成分の製造およびプロピレンの重合
本実施例IIにおける触媒成分の製造およびプロピレンの重合を実施例Iに記載したように行なった。結果を表1に示す。得られたポリマー粉末の粒子は、部分的に細長い形状を有していた。
【0063】
比較例A
反応生成物I
反応生成物Iを、実施例Iに記載したように製造した。
反応生成物IIの製造
反応生成物Iの溶液(200ml、0.272モルMg)を反応器に入れ、5℃に冷却した。TES(33.4ml)およびDBE(66.6ml)の混合物を、攪拌下で1時間、反応器に投入した。投入完了後、反応生成物IIの製造は、実施例Iに記載したのと同じであった。
触媒成分の製造およびプロピレンの重合
触媒成分の製造およびプロピレンの重合を、実施例Iに記載したように行なった。最終の結果を表1に示す。ポリマー粉末の全粒子が細長い形状を有していた(図3および4)。
【0064】
実施例 III
反応生成物Iの製造
還流冷却器および漏斗を備えた、攪拌されるフラスコに、マグネシウム粉末(24.3g)を入れた。フラスコを窒素下に置いた。マグネシウムを80℃で1時間加熱した後、ジブチルエーテル(150ml)、ヨウ素(0.03g)およびn−クロロブタン(4ml)を順次添加した。ヨウ素の色が消えた後、温度を80℃に上げ、n−クロロブタン(110ml)およびジブチルエーテル(750ml)をゆっくり2.5時間添加した。反応混合物を80℃でさらに3時間攪拌した。次いで、攪拌および加熱を停止し、少量の固体物質を24時間沈殿させた。沈殿物上の無色溶液をデカンテーションすることにより、1.0モルMg/リットルの濃度を有するブチルマグネシムクロライド(反応生成物I)の溶液が得られた。
【0065】
反応生成物 II の製造
反応生成物IIの製造を、実施例Iに記載したように行なったが、実施例IIIの反応生成物Iの溶液(200ml、0.2モルMg)およびテトラエトキシシラン(TES)のジブチルエーテル(DBE)中の溶液100ml(17mlのTESおよび83mlのDBE)を10℃に冷却し、次いで、0.45ml容積の攪拌されるミニミキサーに100分間同時に投入した。ミニミキサーのジャケット内で循環する冷水によりミニミキサーを10℃に冷却した。ミニミキサーおよびミニミキサーと反応器との間の連結管における試薬の接触時間は13秒であった。予備混合の後、混合物を、攪拌しながら0.7リットルの反応器に導入した。反応器は、100mlのDBEが前もって充填され、−12℃に冷却された。投入完了後、反応生成物IIの製造は、実施例Iに記載したのと同じであった。
【0066】
触媒成分の製造およびプロピレンの重合
触媒成分の製造およびプロピレンの重合を、実施例Iに記載したように行なった。触媒性能に関するデータを表1に示す。得られたポリマー粉末の粒子は球形を有していた。
【0067】
比較例B
反応生成物I
反応生成物Iを、実施例IIIに記載したように製造した。
反応生成物 II の製造
反応生成物Iの溶液(200ml、0.2モルMg)を反応器に入れ、−12℃に冷却した。TES(17ml)およびDBE(83ml)の混合物を、攪拌下で100分間、反応器に投入した。投入完了後、反応生成物IIの製造は、実施例Iに記載したのと同じであった。
触媒成分の製造およびプロピレンの重合
触媒成分の製造およびプロピレンの重合を、実施例Iに記載したように行なった。触媒性能に関するデータを表1に示す。得られたポリマー粉末の粒子は球形を有していた。
【0068】
実施例IV
反応生成物Iの製造
還流冷却器および漏斗を備えた、攪拌されるフラスコに、マグネシウム粉末(19.5g、0.8モル)を入れた。フラスコを窒素下に置いた。マグネシウムを80℃で1時間加熱した後、ヘプタン(100ml)、ヨウ素(0.03g)およびn−クロロブタン(3ml)を、攪拌しながら順次添加した。ヨウ素の色が消えた後、温度を70℃に上げ、n−クロロブタン(38.5ml)、臭化エチル(30ml)および800mlのヘプタンの混合物をゆっくり2.5時間添加した。反応混合物を70℃でさらに3時間攪拌した。次いで、攪拌および加熱を停止し、固体物質を48時間沈殿させた。沈殿物上の無色溶液をデカンテーションすることにより、0.35モルMg/リットルの濃度を有するエチルブチルマグネシム(反応生成物I)の溶液が得られた。
【0069】
反応生成物 II の製造
反応生成物Iの溶液(200ml、0.07モルMg)およびヘプタン中のテトラエトキシシランの溶液100ml(12.5mlのTESおよび87.5mlのヘプタン)を30℃に加熱した後、0.45ml容の攪拌されるミニミキサーに同時に投入した。ミニミキサーを30℃に加熱した。ミニミキサーおよびミニミキサーと反応器との間の連結管における試薬の接触時間は22秒であった。予備混合の後、混合物を、攪拌しながら0.7リットルの反応器に導入した。反応器は、100mlのヘプタンが前もって充填され、30℃に加熱された。投入時間は100分であった。
投入完了後、反応混合物を30℃で0.5時間保持した後、60℃まで加熱し、この温度で1時間保持した。その後、反応生成物IIの製造は実施例Iに記載したのと同じであった。
【0070】
触媒成分の製造およびプロピレンの重合
触媒成分の製造およびプロピレンの重合を、実施例Iに記載したように行なった。触媒性能に関するデータを表1に示す。得られたポリマー粉末の粒子は不規則な形状を有していた。
【0071】
比較例C
反応生成物I
反応生成物Iを、実施例IVに記載したように製造した。
反応生成物 II の製造
反応生成物Iの溶液(200ml、0.07モルMg)を反応器に入れ、30℃に加熱した。TES(12.5ml)およびヘプタン(87.5ml)の混合物を、攪拌下で100分間、反応器に投入した。投入完了後、反応生成物IIの製造は、実施例IVに記載したのと同じであった。
触媒成分の製造およびプロピレンの重合
触媒成分の製造およびプロピレンの重合を、実施例Iに記載したように行なった。触媒性能に関するデータを表1に示す。得られたポリマー粉末の粒子は不規則な形状を有していた。
【0072】
実施例V
反応生成物I
反応生成物Iを実施例Iに記載したように製造した。
反応生成物 II の製造
100mlのジブチルエーテル0.7リットルの反応器に入れ、5℃に冷却した。200mlの反応生成物Iおよび100mlのTES溶液(33.4mlのTESおよび66.6mlのDBE)を2個の別々の管を介して反応器に同時に投入した。投入時間は1時間であった。投入完了後、反応生成物IIの製造は、実施例Iに記載したのと同じであった。
触媒成分の製造およびプロピレンの重合
触媒成分の製造およびプロピレンの重合を、実施例Iに記載したように行なった。触媒性能に関するデータを表2に示す。
【0073】
実施例VI
反応生成物I
反応生成物Iを実施例Iに記載したように製造したが、19.6gのマグネシウム粉末、140mlのジブチルエーテルおよび310mlのクロロベンゼンを使用した。その結果、1.1モルMg/リットルの濃度を有する溶液が得られた。
反応生成物 II の製造
100mlのジブチルエーテルを0.7リットルの反応器に入れ、10℃に冷却した。200mlの反応生成物Iおよび100mlのTES溶液(27mlのTESおよび73mlのDBE)を2個の別々の管を介して反応器に同時に投入した。投入時間は1時間であった。投入完了後、反応生成物IIの製造は、実施例Iに記載したのと同じであった。
触媒成分の製造およびプロピレンの重合
触媒成分の製造およびプロピレンの重合を、実施例Iに記載したように行なった。触媒性能に関するデータを表2に示す。
【0074】
実施例V II
反応生成物I
反応生成物Iを実施例Iに記載したように製造した
反応生成物 II
反応生成物IIを実施例VIに記載したように製造したが、投入時の反応器温度は20℃であった。
触媒成分の製造およびプロピレンの重合
触媒成分の製造およびプロピレンの重合を、実施例Iに記載したように行なった。最終結果を表2に示す。
【0075】
実施例V III
反応生成物I
反応生成物Iを実施例Iに記載したように製造した
反応生成物 II
反応生成物IIを実施例VIに記載したように製造したが、反応器における投入温度は30℃であった。
触媒成分の製造およびプロピレンの重合
触媒成分の製造およびプロピレンの重合を、実施例Iに記載したように行なった。最終結果を表2に示す。
【0076】
実施例IX
反応生成物I
反応生成物Iを実施例Iに記載したように製造した。
反応生成物 II の製造
反応生成物IIの製造を実施例Iに記載したように行なったが、予備混合の前に、反応生成物Iおよびテトラエトキシシランの溶液を−15℃に冷却した。その結果、ミニミキサー出口での混合物の温度は16℃であった。
触媒成分の製造およびプロピレンの重合
触媒成分の製造およびプロピレンの重合を、実施例Iに記載したように行なった。最終結果を表3に示す。
【0077】
実施例X
反応生成物I
反応生成物Iを実施例Iに記載したように製造した。
反応生成物 II の製造
反応生成物IIの製造を実施例Iに記載したように行なったが、予備混合の前に、反応生成物Iおよびテトラエトキシシランの溶液を55℃に加熱した。その結果、ミニミキサー出口での混合物の温度は66℃であった。
触媒成分の製造およびプロピレンの重合
触媒成分の製造およびプロピレンの重合を、実施例Iに記載したように行なった。最終結果を表3に示す。
【0078】
実施例X I
反応生成物I
反応生成物Iを実施例Iに記載したように製造した。
反応生成物 II の製造
反応生成物IIの製造を実施例Iに記載したように行なったが、反応生成物Iおよびテトラエトキシシランの溶液の体積は、実施例1よりも2倍大きかった。その結果、予備混合時間は2倍短く、6.5秒であった。
触媒成分の製造およびプロピレンの重合
触媒成分の製造およびプロピレンの重合を、実施例Iに記載したように行なった。最終結果を表3に示す。
【0079】
実施例X II
反応生成物I
反応生成物Iを実施例Iに記載したように製造した。
反応生成物 II の製造
反応生成物IIの製造を実施例Iに記載したように行なったが、ミニミキサーおよびミニミキサーと反応器との間の管の合計体積は、実施例1よりも2倍大きかった。その結果、予備混合時間は2倍長く、26秒であった。
触媒成分の製造およびプロピレンの重合
触媒成分の製造およびプロピレンの重合を、実施例Iに記載したように行なった。最終結果を表3に示す。
【0080】
実施例X III
反応生成物I
反応生成物Iを実施例Iに記載したように製造した。
反応生成物 II の製造
反応生成物IIの製造を実施例XIIに記載したように行なったが、反応生成物Iおよびテトラエトキシシランの溶液を、実施例IXに記載したように、−15℃に冷却した。その結果、ミニミキサー出口での混合物の温度は16℃であった。
触媒成分の製造およびプロピレンの重合
触媒成分の製造およびプロピレンの重合を、実施例Iに記載したように行なった。最終結果を表3に示す。
【0081】
実施例XIV
反応生成物I
反応生成物Iを実施例Iに記載したように製造したが、1.3モルMg/リットルの濃度を有する溶液が製造された。
反応生成物 II の製造
反応生成物IIの製造を実施例Iに記載したように行なったが、反応器を0℃に冷却した。
触媒成分の製造およびプロピレンの重合
触媒成分の製造およびプロピレンの重合を、実施例Iに記載したように行なった。最終結果を表4に示す。
【0082】
実施例XV
反応生成物I
反応生成物Iを実施例Iに記載したように製造した。
反応生成物 II の製造
反応生成物IIの製造を実施例XIVに記載したように行なったが、予備混合時間は6.5秒であり、投入時間は30分であった。
触媒成分の製造およびプロピレンの重合
触媒成分の製造およびプロピレンの重合を、実施例Iに記載したように行なった。最終結果を表4に示す。
【0083】
実施例XVI
反応生成物Iの製造
反応生成物Iを実施例Iに記載したように製造したが、試薬の量は、マグネシウム360g、ジブチルエーテル2.6リットル、クロロベンゼン4.6リットル、n−クロロブタン50ml、ヨウ素0.5gであった。製造は9リットル容積のステンレス鋼反応器で行なわれた。その結果、1.3モルMg/リットルの濃度を有する反応生成物Iの溶液(約4リットル)が製造された。
反応生成物 II の製造
反応生成物IIの製造を実施例Iに記載したように行なったが、試薬の量は10倍多く、試薬の予備混合は4ml容積の攪拌されるミニミキサーで行なわれ、ステンレス鋼反応器の容積は5リットルであった。投入時間は120分であった。ミニミキサーおよび反応器における攪拌速度はそれぞれ、600および150rpmであった。
触媒成分の製造およびプロピレンの重合
触媒成分の製造およびプロピレンの重合を、実施例Iに記載したように行なったが、試薬の量は20倍多く、製造は9リットル容積のステンレス鋼反応器中で行なわれた。最終結果を表4に示す。
【0084】
実施例XV II
反応生成物Iの製造
反応生成物Iの製造を実施例Iに記載したように行なったが、試薬の量は、マグネシウム292g、ジブチルエーテル2リットル、クロロベンゼン4.6リットルであった。その結果、1モルMg/リットルの濃度を有する反応生成物Iの溶液4リットルが得られた。
反応生成物 II の製造
反応生成物IIの製造を実施例Iに記載したように行なったが、ミニミキサーの容積は0.15mlであり、予備混合時間は19秒であり、投入時間は120分であった。反応器中のDBEの体積は250mlであった。
触媒成分の製造およびプロピレンの重合
触媒成分の製造およびプロピレンの重合を、実施例Iに記載したように行なった。最終結果を表4に示す。
【0085】
実施例XV III
反応生成物Iの製造
反応生成物Iの製造を実施例XVIIに記載したように行なった。
反応生成物 II の製造
反応生成物IIの製造を5リットルの容積のステンレス鋼反応器で行い、攪拌されるミニミキサーの容積は1.4mlであり、試薬の量は、実施例XVIIより8倍多く、予備混合時間は19秒であり、投入時間は240分であった。
触媒成分の製造
触媒成分の製造を実施例Iに記載したように行なったが、試薬の量は20倍多く、製造は9リットル容積のステンレス鋼反応器中で行なわれた。
プロピレンの重合
プロピレンの重合を実施例Iに記載したように行なった。最終結果を表4に示す。
【0086】
実施例XIX
反応生成物Iの製造
反応生成物Iの製造を実施例Iに記載したように行なったが、マグネシウムの量は380gであった。その結果、1.4モル/リットルの濃度を有する反応生成物Iの溶液3.6リットルが得られた。
反応生成物 II の製造
反応生成物IIの製造を実施例Iに記載したように行なったが、試薬の量は10倍多く、試薬の予備混合は、4ml容積の攪拌されるミニミキサーで行なわれ、ステンレス鋼反応器の容積は5リットルであった。予備混合時間は7.2秒であり、投入時間は70分であった。反応器における温度は10℃であり、反応器における攪拌速度は125rpmであった。
触媒成分の製造
触媒成分の製造を実施例Iに記載したように行なったが、試薬の量は20倍多く、製造は9リットル容積のステンレス鋼反応器中で行なわれた。
プロピレンの重合
プロピレンの重合を実施例Iに記載したように行なった。最終結果を表4に示す。
【0087】
実施例XX
反応生成物Iの製造
反応生成物Iの製造を実施例XVIに記載したように行なった。
反応生成物 II の製造
130mlのジブチルエーテルを反応器に導入した。反応器は、サーモスタットで20℃に温度調節された。次いで、反応生成物I(400ml、0.52モルMg)の溶液およびジブチルエーテル(136ml)中のテトラエトキシシラン(64ml)の溶液を、0.15m容積のミニミキサーでの予備混合を伴って、400分間、反応器に投入した。反応生成物Iの溶液およびTES溶液を実施例Iと同様に予備冷却した。予備混合時間は18秒であった。投入完了後、反応生成物IIの製造は実施例Iに記載したのと同じであった。
触媒成分の製造およびプロピレンの重合
触媒成分の製造およびプロピレンの重合を、実施例Iに記載したように行なった。最終結果を表4に示す。
【0088】
実施例XXI
反応生成物I
反応生成物Iを実施例Iに記載したように製造した。
反応生成物 II の製造
反応生成物IIの製造を、実施例XXに記載したように行なったが、反応器での投入温度は30℃であった。
触媒成分の製造およびプロピレンの重合
触媒成分の製造およびプロピレンの重合を、実施例Iに記載したように行なった。最終結果を表4に示す。
【0089】
実施例XX II
反応生成物I
反応生成物Iを実施例Iに記載したように製造した。
反応生成物 II の製造
反応生成物IIの製造を、実施例XXIに記載したように行なったが、試薬の量は2.5倍多く、投入時間は18時間であった。
触媒成分の製造およびプロピレンの重合
触媒成分の製造およびプロピレンの重合を、実施例Iに記載したように行なった。最終結果を表4に示す。
【0090】
本発明は、国際特許公開WO−A−96/32427に記載された触媒および/またはポリマー粒子に対して改善された形態学を有する触媒成分および/またはポリマー粒子の製造に関する。
【0091】
実施例1および2を比較例Aと比較するとき、改善された形態学は、丸い粒子およ び比較的高い嵩密度によって説明される。
【0092】
実施例3を比較例Bと比較するとき、改善された形態学は、狭い粒子サイズ分布および比較的高い嵩密度によって説明される。
【0093】
実施例4を比較例Cと比較するとき、改善された形態学は、比較的高い嵩密度によって説明される。
【0094】
また、触媒収率が非常に改善された。
【0095】
【表1】
【0096】
【表2】
【0097】
【表3】
【0098】
【表4】
【0099】
【図面の簡単な説明】
【図1】実施例1で得られたポリマー粉末の粒子を示す。
【図2】実施例1で得られたポリマー粉末の粒子を示す。
【図3】比較例Aで得られたポリマー粉末の粒子を示す。
【図4】比較例Aで得られたポリマー粉末の粒子を示す。
Claims (9)
- a)金属マグネシウムを、クロロベンゼン、クロロブタンまたは臭化エチルである有機ハライドRXと接触させ、その後、得られた溶解された反応生成物Iを固体残留生成物から分離し、その後、
b)得られた反応生成物Iにテトラエトキシシランを添加し、その後、生成した沈殿を精製して反応生成物IIを得、
c)その後、反応生成物IIをTiCl4と接触させ、得られた生成物を精製して触媒成分を得る
ことによるオレフィン重合用触媒成分の製造法であって、工程b)においてテトラエトキシシランおよび反応生成物Iが、それらの導入中にMg/Si比が実質的に変わらないように混合装置に導入されることを特徴とする方法。 - 混合装置が、反応生成物IIが得られるところの反応器に混合物を導入する前のテトラエトキシシランおよび反応生成物Iの予備混合に適する混合装置であることを特徴とする、請求項1記載の方法。
- 混合装置がスタティックミキサーであることを特徴とする、請求項1〜2のいずれか1項記載の方法。
- 予備混合が0.1〜300秒間行なわれることを特徴とする、請求項2〜3のいずれか1項記載の方法。
- 予備混合が1〜50秒間行なわれることを特徴とする、請求項4記載の方法。
- 混合装置における温度が0〜80℃であることを特徴とする、請求項1〜5のいずれか1項記載の方法。
- 予備混合中の温度が10〜50℃であることを特徴とする、請求項2〜5のいずれか1項記載の方法。
- 混合装置が、反応生成物IIが生成されるところの反応器であることを特徴とする、請求項1記載の方法。
- 内部ドナー化合物が工程c)の間に導入されることを特徴とする、請求項1〜8のいずれか1項記載の方法。
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