JPH0820607A - オレフィン重合触媒成分用担体の製造方法 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】 【目的】 オレフィンの気相重合に好適な、耐破砕性に
優れオレフィン重合触媒成分の製造に適した、担体の製
造方法の提供。 【構成】 特定組成のマグネシウム化合物とアルコール
の溶融混合物（Ａ）をスプレーし、アルコールの蒸発な
しに特定組成の固体成分（Ｂ）を得た後、固体成分
（Ｂ）からアルコールを部分的に除去して特定組成、特
定Ｘ線回折スペクトルを有する固体成分（Ｃ）を得、オ
レフィン重合触媒成分用担体とする。 【効果】 同様に製造したＭｇＣｌ₂ ／ＲＯＨモル比が
所定の範囲外にある担体と比較して気相重合試験による
微粉重合体量％が、０．０２以下と極めて良好であっ
た。

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【産業上の利用分野】本発明はオレフィン重合触媒成分
用担体の製造方法に関する。さらに詳しくは、オレフィ
ン重合触媒成分の製造に担体として使用した場合、気相
（共）重合に好適な、比較的粒径が大きく球形で、しか
も重合時での耐破砕性に優れた、オレフィンの（共）重
合触媒成分の製造が可能な担体の製造方法に関する。

【０００２】

【従来の技術】オレフィン重合用触媒成分としては、近
年、マグネシウム化合物を担体とするいわゆる担持型触
媒成分が公知であり、重合活性に優れた性能を示す数多
くの技術が開示されている。このような担持型触媒成分
においては、担体の形状を制御することにより、担持型
触媒成分粒子およびオレフィン重合体の形状を制御する
ことが望ましく、その方法もいくつか知られてはいる。
一方オレフィンを重合するプロセスとしては、近年、従
来の重合溶媒を使用するスラリー重合プロセスに比較し
て、安全性が高く、省資源、省エネルギープロセスであ
る気相重合プロセスが採用されてきている。ところが、
オレフィンの気相重合に好適な、比較的粒径が大きく球
形で、しかも重合時での耐破砕性に優れた担持型触媒成
分の製造に適した担体としては不十分なものが多い。特
に耐破砕性が十分でないと得られるオレフィン重合体粒
子の微粉が多くなり、重合器壁に微粉重合体が付着する
問題や、粉体流動特性が悪化し重合器内からのオレフィ
ン重合体の排出が困難になる等の運転上の問題が発生し
てしまう。

【０００３】従来技術の一つとして、担体成分の溶融物
を適当な油中に乳化して球状溶融粒子を形成させ、次い
でこれを冷却した炭化水素媒体中に添加して急速に固化
させて得られた担体を用いる方法（特開昭５５−１３５
１０２号公報、特開昭５５−１３５１０３号公報、特開
昭５６−６７３１１号公報）がある。該方法は一定程度
改良された形状の担持型触媒成分が得られるものの、オ
レフィンの気相重合用触媒成分としては大粒径で球状な
ものが得にくいことから不十分なものであった。

【０００４】別な方法として、特開昭４９−６５９９９
号公報、特開昭５２−３８５９０号公報、特開昭５８−
４５２０６号公報、特開昭５７−１９８７０９号公報、
特開昭５９−１３１６０６号公報、特開昭６３−２８９
００５号公報では、マグネシウム化合物の水あるいはア
ルコール溶液を加熱窒素気流中にスプレーし、生成した
液滴から水あるいはアルコールを加熱窒素により蒸発さ
せて、得られた担体を用いる方法を開示している。ま
た、特表昭６３−５０３５５０号公報には塩化マグネシ
ウム、アルコールおよび電子供与体の混合物を溶融状態
で、不活性液状流体で冷却したチャンバー中にスプレー
し、溶剤の蒸発なしに得られた担体を用いる方法が示さ
れている。上記のスプレー法による担体は比較的大粒径
であるが、引き続いてハロゲン化チタン処理を実施する
と担体が壊れて微粒子が生成するといった問題や、該担
体を用いて得られたオレフィン重合触媒成分は、球状化
と重合時での耐破砕性、重合活性といった面で不十分な
ものであるという課題を有していた。

【０００５】一方、本出願人は先に特開平３−１１９０
０３号公報（以後、先の発明ということがある。）にお
いてマグネシウム化合物とアルコール混合物を溶融状態
でスプレーし、アルコールの実質的な蒸発なしに球形の
固体成分を得た後、該固体成分からアルコールを部分的
に除去して球状担体を得、しかる後該担体とハロゲン含
有チタン化合物および電子供与体を接触させて最終のオ
レフィン重合触媒成分を得る方法を開示している。該方
法によれば球状で大粒径のオレフィン重合触媒成分が得
られるが、オレフィンの気相重合に用いた場合、重合時
での耐破砕性の点で更に改良が望まれるものであった。

【０００６】

【発明が解決しようとする課題】上記したように、従来
技術の方法で得られる担体を用いて製造されたオレフィ
ン重合触媒成分は、気相重合に適した、形状が良好で、
比較的大粒径であり、しかも重合時での耐破砕性に優
れ、且つオレフィン重合体を高重合活性で得られるとの
要求性能をいずれも満足するオレフィン重合触媒成分と
しては不十分であるとの課題を有していた。

【０００７】本発明者らは、上記従来技術の有する課題
を解決し、オレフィンの気相（共）重合に適したオレフ
ィン重合触媒成分製造用担体の製造方法について発明す
べく鋭意研究した。その結果、先の発明を改良し、特定
の組成式で示されるマグネシウム化合物とアルコールの
溶融混合物を冷却したスプレー塔内にスプレーし、アル
コールの実質的な蒸発なしに固体成分を得た後、特定の
条件下において該固体成分からアルコールを特定量除去
して、特定のＸ線回折スペクトルを有する固体成分を担
体として使用する場合には上記従来技術の有する課題を
解決することを見いだし、この知見に基づいて本発明に
至った。

【０００８】上記の説明から明らかなように本発明の目
的は、オレフィン重合触媒成分の製造に担体として使用
した場合、気相（共）重合に好適な、比較的粒径が大き
く球形で、しかも重合時での耐破砕性に優れ、且つ高重
合活性でオレフィン（共）重合体を得られる、といった
性能を有するオレフィン重合触媒成分の製造が可能であ
る担体の製造方法を提供するにある。

【０００９】

【課題を解決するための手段】本発明は、以下の（１）
ないし（４）の各構成を有する。 （１） マグネシウム化合物とアルコールの混合物
（Ａ）を溶融状態でスプレー塔内にスプレーし、この際
スプレー塔内をアルコールの実質的な蒸発なしに固体成
分（Ｂ）が得られる温度に冷却することにより固体成分
（Ｂ）を得た後、該固体成分（Ｂ）からアルコールを部
分的に除去してオレフィン重合触媒成分用担体である固
体成分（Ｃ）を得る方法において、混合物（Ａ）およ
び固体成分（Ｂ）の組成式がＭｇＣｌ₂ ・ｍＲＯＨ（但
し、Ｒは炭素数１〜１０のアルキル基を示し、ｍ＝３．
０〜６．０である。）で示され、かつ固体成分（Ｃ）
の組成式が、ＭｇＣｌ₂ ・ｎＲＯＨ（但し、Ｒは炭素数
１〜１０のアルキル基を示し、ｎ＝０．４〜２．８であ
る。) で示され、更に固体成分（Ｃ）のＸ線回折スペ
クトルにおいて、固体成分（Ｂ）のＸ線回折スペクトル
と比較して、回折角２θ＝７〜８度に新規なピークの発
生がないこと、もしくは発生しても該新規ピークの強度
が、該固体成分（Ｃ）のＸ線回折スペクトルの回折角２
θ＝８．５〜９度に存在する最大ピークの強度以下であ
ることを特徴とするオレフィン重合触媒成分用担体の製
造方法。 （２）マグネシウム化合物が無水塩化マグネシウムであ
る前記（１）に記載の製造方法。 （３）アルコールが一般式ＲＯＨ（ここでＲは炭素数１
〜１０のアルキル基を示す。）で示される飽和一価アル
コールである前記（１）に記載の製造方法。 （４）固体成分（Ｃ）の平均粒径が１０〜３００μｍで
ある前記（１）に記載の製造方法。

【００１０】本発明の構成について以下詳述する。本発
明において使用されるマグネシウム化合物は、無水塩化
マグネシウムであり、市販品に含まれる程度の微量の水
分を含むものであってもよい。また使用するアルコール
は、一般式がＲＯＨ（Ｒは炭素数１〜１０のアルキル基
を示す。）で表せるアルコールである。具体的には、メ
タノール、エタノール、１−プロパノール、２−プロパ
ノール、２−メチル−２−プロパノール、１−ブタノー
ル、２−ブタノール、２−メチル−１−ブタノール、２
−メチル−２−ブタノール、３−メチル−１−ブタノー
ル、１−ペンタノール、２−ペンタノール、３−ペンタ
ノール、１−ヘキサノール、２−ヘキサノール、３−ヘ
キサノール、２−エチルヘキサノール、１−オクタノー
ル、２−オクタノール、１−ノナノール、１−デカノー
ル等を挙げることが出来る。これらの中では、エタノー
ルが最も好ましい。またこれらのアルコールを２種類以
上混合して使用することも可能である。

【００１１】本発明の方法においては、まず塩化マグネ
シウムとアルコールの混合物（Ａ）を溶融状態にする。
塩化マグネシウムとアルコールの混合量比は、組成式Ｍ
ｇＣｌ₂ ・ｍＲＯＨ（但し、Ｒは炭素数１〜１０のアル
キル基を示す。）においてｍが３．０〜６．０となるよ
うに混合する。より好ましいｍの範囲は３．０〜５．８
であり、特に好ましいｍの範囲は３．０〜５．５であ
る。ｍが３．０未満であると得られる担体の形状が悪化
し、該担体を用いて製造したオレフィン重合触媒成分の
形状が悪化したり、オレフィン重合活性が低下するとい
った問題を生じる。また、ｍが６．０を超えると得られ
る担体および該担体を用いて製造したオレフィン重合触
媒成分の耐破砕性が悪化する。

【００１２】上記組成の塩化マグネシウムとアルコール
の混合物（Ａ）は加熱することにより溶融状態となる。
加熱温度は、混合物が溶融状態になる温度以上なら特に
制限はないが、好ましくは８０〜２００℃、より好まし
くは１００〜１８０℃、特に好ましくは１１０〜１６０
℃である。加熱温度が低すぎると得られる担体の形状悪
化、および該担体を用いて製造したオレフィン重合触媒
成分の形状悪化やオレフィン重合活性の低下といった問
題を生じる。また加熱温度が高すぎると得られる担体、
および該担体を用いて製造したオレフィン重合触媒成分
の耐破砕性が悪化する。

【００１３】かくして得られた溶融状態のマグネシウム
化合物とアルコールの混合物はポンプまたは加熱した加
圧不活性ガスを用いて、スプレー塔に付帯するスプレー
ノズルに送入され、該ノズルから冷却されたスプレー塔
内にスプレーされる。不活性ガスとしては窒素、ヘリウ
ム、アルゴン等の不活性ガスが用いられるが最も好まし
くは窒素が使用される。またスプレーノズルは、溶融状
態のマグネシウム化合物とアルコールの混合物をスプレ
ー塔内に分散させる機能を有するが、不活性ガスをスプ
レー塔内に送入するタイプである二流体ノズルが好まし
く用いられる。該スプレーにおいては、ノズルのサイ
ズ、不活性ガスの流量、あるいは溶融状態のマグネシウ
ム化合物とアルコールの混合物のスプレー流量を選定す
ることによって、生成する固体成分（Ｂ）の大きさ、あ
るいは粒度分布を調節することが可能である。

【００１４】本発明の方法に係わる該スプレーは、冷却
されたスプレー塔内に行われるが、その冷却は通常、冷
却された不活性ガス、あるいは冷却された不活性液状流
体、例えば液体窒素等のスプレー塔内への導入により行
われる。また該スプレー時には、冷却した不活性炭化水
素溶媒（Ｓ１）例えばヘキサンを別ノズルからスプレー
し冷却を促進することもできる。該冷却は、アルコール
の実質的な蒸発なしに固体成分（Ｂ）が得られる温度、
つまり塩化マグネシウムとアルコールの混合物（Ａ）と
固体成分（Ｂ）の組成式が変化しない程度の温度まで行
う必要がある。従って、通常はスプレー塔内が−７０〜
１０℃、好ましくは−５０〜０℃、特に好ましくは−４
０〜−５℃である。冷却温度が高すぎる場合はアルコー
ルの蒸発が起こってしまい、得られる固体成分（Ｂ）の
粒子形状が不良で、しかも不均質なものとなってしまう
ので本発明の目的を達成することができない。また冷却
温度が低すぎるのは実用的でない。

【００１５】スプレー後、得られた固体成分（Ｂ）は、
スプレー塔底部、あるいはスプレー塔低部に導入された
不活性炭化水素溶剤（Ｓ１）中に集められる。スプレー
に際し必要に応じて使用される不活性炭化水素溶媒（Ｓ
１）としては、ペンタン、ヘキサン、ヘプタン、オクタ
ン、デカン等の脂肪族炭化水素、１，２−ジクロルエタ
ン、１，１，２−トリクロルエタン等のハロゲン化脂肪
族炭化水素、ベンゼン、トルエン、キシレン等の芳香族
炭化水素、クロルベンゼン、ｏ−ジクロルベンゼン等の
ハロゲン化芳香族炭化水素が使用され、好ましくは脂肪
族炭化水素、なかでもヘキサンが特に好ましく用いられ
る。該固体成分（Ｂ）の組成は、塩化マグネシウムとア
ルコールの混合物（Ａ）およびスプレー前の溶融状態の
該混合物（Ａ）と同じ組成を有しており、その平均粒径
は１０〜３００μｍ程度で、形状は球形のものが得られ
る。

【００１６】本発明に係る上記固体成分（Ｂ）の製造に
用いる製造装置の１態様を、本発明を説明するために図
１に示した。図１において、配管１、２からマグネシウ
ム化合物とアルコールが加熱ジャケット５を備えた溶融
槽４に導入され、マグネシウム化合物とアルコールの混
合物（Ａ）は加熱ジャケット５により加熱され溶融状態
となる。該溶融状態の混合物（Ａ）は配管３から導入さ
れる加圧された窒素によって、保温配管６を経由し、二
流体ノズル８から冷却ジャケット１０により冷却された
スプレー塔９内に配管７から導入される加熱された窒素
と共にスプレーされる。またスプレー塔低部には予め不
活性炭化水素溶剤（Ｓ１）１１が導入され、冷却されて
いる。スプレー塔９内にて溶融混合物（Ａ）が冷却固化
して生成した固体成分（Ｂ）は、スプレー塔低部の不活
性炭化水素溶剤（Ｓ１）１１中に集められる。かくして
得られた固体成分（Ｂ）は不活性炭化水素溶剤（Ｓ１）
と共に配管１２から取り出され、必要に応じて不活性炭
化水素溶剤（Ｓ１）を分離した後、次工程に送られる。
一方ガス成分および該ガスに同伴された固体成分（Ｂ）
は配管１３を経てサイクロン１４に導入される。同伴さ
れた固体成分（Ｂ）は配管１５から排出され、ガス成分
は配管１６から排出される。

【００１７】本発明においては、上記の工程に引き続い
て、得られた固体成分（Ｂ）からアルコールを部分的に
除去して目的のオレフィン重合触媒成分用担体である固
体成分（Ｃ）を得る。アルコールを部分的に除去する方
法としては、公知の種々の方法が使用可能である。たと
えば固体成分（Ｂ）を加熱する方法、固体成分
（Ｂ）を減圧下におく方法、また固体成分（Ｂ）に大
気温度下であるいは加熱した不活性ガスを通気する方法
が挙げられる。さらに、これらのアルコールの部分除去
方法を組み合わせて用いることも可能である。これらの
方法のうち本発明の目的を容易に達成可能な方法として
は、とを組み合わせた方法が好ましく挙げられる。

【００１８】上記の工程によって固体成分（Ｂ）からア
ルコールが部分的に除去されるが、該アルコール部分除
去工程後の固体成分（Ｃ）の組成が、式ＭｇＣｌ₂ ・ｎ
ＲＯＨ（但し、Ｒは炭素数１〜１０のアルキル基を示
す。）において、ｎが０．４〜２．８となる範囲に入る
ように該アルコール部分除去工程の条件を選定する必要
がある。より好ましいｎの範囲は０．８〜２．５であ
り、特に好ましいｎの範囲は１．０〜２．２である。ｎ
が０．４未満であると得られる担体を用いて製造したオ
レフィン重合触媒成分のオレフィン重合活性が低下す
る。また、ｎが２．８を超えると固体成分（Ｃ）はオレ
フィン重合触媒成分の製造にもちいた場合、該触媒成分
の製造工程中において破壊され、得られるオレフィン重
合触媒成分が不定形の微粉粒子を含むようになる他、耐
破砕性が悪化する。

【００１９】本発明の方法に係る固体成分（Ｃ）は上記
した条件を満足するだけでは、本発明の目的を達成する
ためには不十分であり、さらに固体成分（Ｃ）のＸ線回
折スペクトルにおいて、固体成分（Ｂ）のＸ線回折スペ
クトルと比較して、回折角２θ＝７〜８度に新規なピー
クの発生がないこと、または発生しても該新規ピークの
強度が、該固体成分（Ｃ）のＸ線回折スペクトルの回折
角２θ＝８．５〜９度に存在する最大ピークの強度以下
であることが必要である。該回折角２θ＝７〜８度に、
回折角２θ＝８．５〜９度に存在するピークの強度を超
える新規な大ピークの発生があると、得られる担体、お
よび該担体を用いて製造したオレフィン重合触媒成分の
耐破砕性が悪化する。

【００２０】上記Ｘ線回折スペクトル条件を満足させる
既述のアルコール部分除去工程の条件としては、既述し
た条件以外に、急激なアルコールの除去を避け、比較的
低温下での加熱と減圧条件下で行うのが好ましく、該ア
ルコール除去工程の時間も比較的長時間かけることに留
意する必要がある。具体的な条件としては、固体成分
（Ｂ）ないし（Ｃ）が流動するような、たとえば振動装
置付きの容器を使用し、減圧下において、加熱温度は０
〜１００℃、好ましくは１０〜８０℃、最も好ましくは
２０〜５５℃の条件下で、２〜１０００時間、好ましく
は３〜５００時間かけてアルコールの部分除去工程を実
施する。

【００２１】かくして、本発明の目的のオレフィン重合
触媒成分製造用担体である固体成分（Ｃ）が得られる。
なお、上記の方法で得られた固体成分（Ｃ）の平均粒径
は固体成分（Ｂ）の平均粒径に依存しており、後続工程
において多少の粒径の縮小はおこるが、通常、固体成分
（Ｂ）の平均粒径の９０〜１００％の平均粒径を示す。
ここで本発明の目的を達成するのに好ましい固体成分
（Ｃ）の平均粒径としては１０〜３００μｍ、より好ま
しくは１５〜２００μｍである。

【００２２】上記した本発明の方法によって得られた固
体成分（Ｃ）は公知のオレフィン重合触媒成分用担体と
同様に、オレフィン重合触媒成分の製造に使用される
が、その際、得られた固体成分（Ｃ）をそのまま該オレ
フィン重合触媒成分の製造に使用することも可能である
が、気相重合用触媒成分として用いる場合には、篩分け
によって５００μｍを超える大きすぎる粒子や、５μｍ
未満の微粒子が存在する場合には、このものを除去する
ことがより好ましい態様である。

【００２３】上記のオレフィン重合触媒成分の製造方法
としては、公知の種々の方法が用いられるが、一般的に
は該担体にハロゲン含有チタン化合物（Ｄ）および必要
に応じて電子供与体（Ｅ）を接触することにより得られ
る。

【００２４】また、得られたオレフィン重合触媒成分
は、有機アルミニウム化合物（ＡＬ）、および必要に応
じて電子供与体（Ｅ２）と組み合わせて触媒として、オ
レフィンの重合に用いるか、更に好ましくは該触媒にオ
レフィンを少量反応させて予備活性化した触媒としてオ
レフィンの重合に用いる。

【００２５】オレフィン重合触媒成分を製造する際に、
固体成分（Ｃ）に接触させるハロゲン含有チタン化合物
（Ｄ）としては、一般式がＴｉ（ＯＲ¹ ）_4-u Ｘ_u （式
中、Ｒ¹ はアルキル基、シクロアルキル基、またはアリ
ール基を、Ｘはハロゲンを表す。またｕは０＜ｕ≦４の
任意の数である。）で表せるハロゲン含有チタン化合物
が用いられる。具体的には、四塩化チタン、四臭化チタ
ン、三塩化メトキシチタン、三塩化エトキシチタン、三
塩化プロポキシチタン、三塩化ブトキシチタン、三塩化
フェノキシチタン、三臭化エトキシチタン、三臭化ブト
キシチタン、二塩化ジエトキシチタン、二塩化ジブトキ
シチタン、二臭化ジエトキシチタン、二臭化ジブトキシ
チタン、塩化トリエトキシチタン等が挙げられる。これ
らのハロゲン含有チタン化合物（Ｄ）は１種以上が用い
られる。また、最も好ましいのは四塩化チタンである。

【００２６】オレフィン重合触媒成分を製造する際に、
必要に応じて固体成分（Ｃ）に接触させる電子供与体
（Ｅ）としては、酸素、窒素、硫黄、燐のいずれか１以
上の原子を有する有機化合物が用いられる。なかでも、
エーテル、アルコール、エステル、アルデヒド、脂肪
酸、ケトン、ニトリル、アミン、アミド、イソシアネー
ト、ホスフィン、ホスファイト、ホスフィナイト、酸無
水物、ポリシロキサン、Ｓｉ−Ｏ−Ｃ結合を有する有機
ケイ素化合物等の電子供与体が用いられる。これらの電
子供与体のうちエステルが好んで用いられる。具体的に
は、酢酸エチル、酢酸ビニル、酢酸イソブチル、酢酸オ
クチル、酢酸シクロヘキシル等の脂肪族モノカルボン酸
エステル、安息香酸メチル、安息香酸エチル、安息香酸
プロピル、安息香酸ブチル、安息香酸オクチル、安息香
酸シクロヘキシル、トルイル酸メチル、トルイル酸エチ
ル、トルイル酸アミル、エチル安息香酸エチル、アニス
酸メチル、アニス酸エチル等の芳香族モノカルボン酸エ
ステル、コハク酸ジエチル、コハク酸ジブチル、メチル
マロン酸ジエチル、エチルマロン酸ジエチル、ブチルマ
ロン酸ジエチル、マレイン酸ジブチル、マレイン酸ジオ
クチル、ブチルマレイン酸ジエチル、イタコン酸ジエチ
ル等の脂肪族多価カルボン酸エステル、フタル酸モノメ
チル、フタル酸ジメチル、フタル酸ジエチル、フタル酸
ジ−ｎ−プロピル、フタル酸ジイソプロピル、フタル酸
ジ−ｎ−ブチル、フタル酸ジイソブチル、フタル酸ジ−
ｎ−ヘプチル、フタル酸ジ−２−エチルヘキシル、フタ
ル酸ジ−ｎ−オクチル、イソフタル酸ジエチル、テレフ
タル酸ジエチル、ナフタリンジカルボン酸ジブチル等の
芳香族多価カルボン酸エステル、オルトチタン酸テトラ
エチル、オルトチタン酸テトライソプロピル、オルトチ
タン酸ｎ−ブチル等のオルトチタン酸エステル、ポリチ
タン酸エチル、ポリチタン酸イソプロピル、ポリチタン
酸ｎ−ブチル等のポリチタン酸エステル等が挙げられ
る。これらの電子供与体（Ｄ）は１種以上が用いられ
る。

【００２７】固体成分（Ｃ）に上記のハロゲン含有チタ
ン化合物（Ｄ）および電子供与体（Ｅ）を接触させる際
には、該接触処理条件を選定すれば溶媒（Ｓ２）を使用
しなくてもさしつかえないが、溶媒（Ｓ２）を使用する
ことも可能である。溶媒（Ｓ２）として使用可能なもの
は、既述のスプレー工程時において必要に応じて使用さ
れる不活性炭化水素溶媒（Ｓ１）として挙げたものと同
様な不活性炭化水素溶媒が用いられる。

【００２８】オレフィン重合触媒成分を製造する際の固
体成分（Ｃ）、ハロゲン含有チタン化合物（Ｄ）、電子
供与体（Ｅ）および溶媒（Ｓ２）のそれぞれの使用量を
以下に示す。固体成分（Ｃ）中のＭｇＣｌ₂ １モルに対
してハロゲン含有チタン化合物（Ｄ）を１〜１００モ
ル、好ましくは３〜５０モル使用する。電子供与体
（Ｅ）は固体成分（Ｃ）中のＭｇＣｌ₂ １モルに対して
０．０１〜１．０モル、好ましくは０．０１〜０．８モ
ル使用する。また、溶媒（Ｓ２）は固体成分（Ｃ）１ｋ
ｇに対して０〜１００ｄｍ³ 、好ましくは５〜７０ｄｍ
³ 使用する。

【００２９】固体成分（Ｃ）へのハロゲン含有チタン化
合物（Ｄ）および電子供与体（Ｅ）の接触の順序は特に
限定されない。

【００３０】固体成分（Ｃ）にハロゲン含有チタン化合
物（Ｄ）および電子供与体（Ｅ）を接触させる際の条件
として、接触温度は、−２０〜２００℃、好ましくは０
〜２００℃、最も好ましくは３０〜１５０℃であり、接
触時間は５分間〜２０時間、好ましくは１０分間〜１５
時間、最も好ましくは１０分間〜１０時間である。

【００３１】固体成分（Ｃ）へのハロゲン含有チタン化
合物（Ｄ）および電子供与体（Ｅ）の接触終了後は、濾
別またはデカンテーション等の方法により得られた固体
を分離し、引き続いて不活性炭化水素溶媒（Ｓ３）で分
離固体を洗浄し、未反応物あるいは副生物等を除去し、
オレフィン重合触媒成分が得られる。洗浄に使用する不
活性炭化水素溶媒（Ｓ３）としては既述の不活性炭化水
素溶媒（Ｓ１）若しくは溶媒（Ｓ２）として挙げられた
ものと同様な不活性炭化水素溶媒が使用可能である。

【００３２】かくして、得られるオレフィン重合触媒成
分の平均粒径は固体成分（Ｃ）の平均粒径に依存してお
り、後続工程において多少の粒径の縮小はおこるが、通
常、固体成分（Ｃ）の平均粒径の９０〜１００％の平均
粒径を示す。好ましいオレフィン重合触媒成分の平均粒
径としては１０〜３００μｍ程度、より好ましくは１５
〜２００μｍ程度である。

【００３３】上記した方法によって得られたオレフィン
重合触媒成分は公知のオレフィン重合触媒成分と同様
に、有機アルミニウム化合物（ＡＬ）、および必要に応
じて電子供与体（Ｅ２）と組み合わせて触媒として、オ
レフィンの（共）重合に用いるか、更に好ましくは該触
媒にオレフィンを少量反応させて予備活性化した触媒と
してオレフィンの（共）重合に用いる。

【００３４】オレフィンの重合に用いられる有機アルミ
ニウム化合物（ＡＬ）としては、一般式がＡｌＲ² _pＲ³ _q
Ｘ_3-(p+q) （式中、Ｒ² 、Ｒ³ はアルキル基、シクロア
ルキル基、アリール基等の炭化水素基またはアルコキシ
基を、Ｘはハロゲンを表わし、またｐ、ｑは０＜ｐ＋ｑ
≦３の任意の数を表わす。）で表わされる有機アルミニ
ウム化合物が使用される。

【００３５】その具体例としては、トリメチルアルミニ
ウム、トリエチルアルミニウム、トリｎ−プロピルアル
ミニウム、トリｎ−ブチルアルミニウム、トリイソブチ
ルアルミニウム、トリｎ−ヘキシルアルミニウム、トリ
イソヘキシルアルミニウム、トリｎ−オクチルアルミニ
ウム等のトリアルキルアルミニウム、ジエチルアルミニ
ウムクロライド、ジｎ−プロピルアルミニウムクロライ
ド、ジイソブチルアルミニウムクロライド、ジエチルア
ルミニウムブロマイド、ジエチルアルミニウムアイオダ
イド等のジアルキルアルミニウムモノハライド、ジエチ
ルアルミニウムハイドライド等のジアルキルアルミニウ
ムハイドライド、エチルアルミニウムセスキクロライド
等のアルキルアルミニウムセスキハライド、エチルアル
ミニウムジクロライド等のモノアルキルアルミニウムジ
ハライドなどがあげられ、他にジエトキシモノエチルア
ルミニウム等のアルコキシアルキルアルミニウムを用い
ることもできる。これらのうちで好ましいのは、トリア
ルキルアルミニウムおよびジアルキルアルミニウムモノ
ハライドであり、最も好ましいのはトリアルキルアルミ
ニウムである。また、これらの有機アルミニウム化合物
は１種だけでなく２種類以上を混合して用いることもで
きる。

【００３６】電子供与体（Ｅ２）としては、通常のオレ
フィン重合の際に得られるオレフィン重合体の立体規則
性をコントロールする目的で必要に応じて使用される公
知の電子供与体が用いられ、具体的には既述の電子供与
体（Ｅ）として挙げられたものと同様な電子供与体が用
いられる。特に好ましいのはＳｉ−Ｏ−Ｃ結合を有する
化合物である。具体的には、メチルトリメトキシシラ
ン、メチルトリエトキシシラン、ｔ−ブチルトリメトキ
シシラン、エチルトリエトキシシラン、ビニルトリエト
キシシラン、ｔ−ブチルトリエトキシシラン、フェニル
トリメトキシシラン、フェニルトリエトキシシラン、メ
チルエチルジメトキシシラン、ジメチルジメトキシシラ
ン、ジメチルジエトキシシラン、ジイソプロピルジメト
キシシラン、ジイソブチルジメトキシシラン、ジ−ｔ−
ブチルジメトキシシラン、ジフェニルジメトキシシラ
ン、トリメチルメトキシシラン、トリメチルトリエトキ
シシラン等が挙げられる。これらの電子供与体は１種だ
けでなく２種以上を混合して用いることもできる。

【００３７】各触媒成分の使用量は通常公知の触媒成分
をオレフィン重合に使用する場合と同様である。具体的
には既述の方法で得られたオレフィン重合触媒成分中の
Ｔｉ原子１モルに対し、有機アルミニウム化合物（Ａ
Ｌ）中のＡｌ原子が１〜２０００モル、好ましくは５〜
１０００モルとなるように有機アルミニウム化合物（Ａ
Ｌ１）を、また有機アルミニウム化合物（ＡＬ）中のＡ
ｌ原子１モルに対し、電子供与体（Ｅ２）を０〜１０モ
ル、好ましくは０．１〜５モル使用する。

【００３８】また、予備活性化に用いられるオレフィン
としては、エチレン、プロピレン、ブテン−１、ペンテ
ン−１、ヘキセン−１、ヘプテン−１、オクテン−１等
の直鎖モノオレフィン類、４−メチルペンテン−１、２
−メチルペンテン−１等の枝鎖モノオレフィン類等であ
る。これらのオレフィンは、重合対象であるオレフィン
と同じであっても異なっていても良く、また２種以上の
オレフィンを混合して用いることもできる。

【００３９】本発明の方法による担体を用いて製造され
たオレフィン重合触媒成分、有機アルミニウム化合物
（ＡＬ）、および必要に応じて電子供与体（Ｅ２）を組
み合わせた触媒、若しくは該触媒にオレフィンを少量反
応させて予備活性化した触媒を用いるオレフィンの重合
形式は限定されず、溶媒中で行う懸濁重合やバルク重合
のような液相重合にも好適であるが、気相重合に用いる
場合には本発明の方法による担体を用いて製造されたオ
レフィン重合触媒成分の長所が特に発揮される。また、
該オレフィンの重合に際しては予備活性化した触媒を用
いるのが好ましい使用形態である。

【００４０】予備活性化は、既述の各触媒成分を組み合
わせた触媒の存在下において、本発明の担体を用いて製
造されたオレフィン重合触媒成分１ｇに対し、オレフィ
ンを０．０５ｇ〜５，０００ｇ、好ましくは０．０５ｇ
〜３，０００ｇを用いて、０℃〜１００℃で１分〜２０
時間オレフィンを反応させ、オレフィン重合触媒成分１
ｇ当り０．０１ｇ〜２，０００ｇ、好ましくは０．０５
ｇ〜５００ｇのオレフィン重合体を生成させることが望
ましい。

【００４１】かくして得られた触媒、若しくは予備活性
化された触媒はオレフィンの（共）重合に用いられる。
オレフィン（共）重合条件としては、重合温度が２０〜
１５０℃、重合圧力は０．１〜５ＭＰａで、通常５分〜
２０時間程度実施される。（共）重合の際、分子量制御
のための適量の水素を添加するなどは従来の重合方法と
同じである。

【００４２】（共）重合に供せられるオレフィンは、エ
チレン、プロピレン、ブテン−１、ヘキセン−１、オク
テン−１等の直鎖モノオレフィン、３−メチルブテン−
１、４−メチルペンテン−１、２−メチルペンテン−１
などの枝鎖モノオレフィンのみならず、ブタジエン、イ
ソプレン、クロロプレン、１，４−ヘキサジエン、１，
７−オクタジエン、１，９−デカジエン、４−メチル−
１，４−ヘキサジエン、５−メチル−１，４−ヘキサジ
エン、７−メチル−１，６−オクタジエンなどのジオレ
フィン、アリルトリメチルシランおよびスチレンなどが
挙げられる。またこれらのオレフィンは各々の単独重合
のみならず、相互に他のオレフィンと組み合わせて、例
えばプロピレンとエチレン、ブテン−１とエチレン、プ
ロピレンとブテン−１の如く組み合わせるか、プロピレ
ン、エチレンおよびブテン−１のように三成分を組み合
わせて共重合を行うこともでき、さらに多段重合でフィ
ードするオレフィンの種類を変えてブロック共重合を行
うこともできる。

【００４３】

【実施例】以下、実施例を上げて本発明をさらに具体的
に説明する。なお、実施例、比較例において用いられて
いる用語の定義および測定方法は以下の通りである。 （１）Ｘ線回折スペクトル：Ｘ線源がＣｕ−Ｋα線であ
る日本電子（株）製Ｘ線回折装置ＪＤＸ８２００Ｔを用
い、管電圧５０ＫＶ、管電流１５０ｍＡにて測定した。 （２）固体成分の粒度分布：マルバーン・インスツルメ
ント社製レーザー光回折法による粒度分布測定装置（マ
スターサイザーＭＳ２０）を用い、固体成分をミネラル
オイル中に分散させて該固体成分の粒度分布を測定し
た。 （３）平均粒径：上記（２）に従って粒度分布を測定し
各粒度毎の固体成分の体積を積算し、該積算体積が全体
の５０％の時の粒径を示す。（単位：μｍ） （４）スパン：上記（３）と同様に積算体積が全体の９
０％時の粒径をＤ_0.9、同様に積算体積が全体の１０％
時の粒径をＤ_0.1 、上記（３）の平均粒系をＤ_0.5 と表
した場合に次式 スパン＝（Ｄ_0.9 −Ｄ_0.1 ）／Ｄ_0.5
で定義する。粒度分布の程度を示す指標であり、スパ
ンが大きいと粒度分布は広く、スパンが小さいと粒度分
布が狭いことを示す。 （５）重合活性：オレフィン重合触媒成分１ｋｇ当りの
重合オレフィン量（ｋｇ）を示し、オレフィン重合活性
の尺度である。（単位：ｋｇ・ポリマー／ｋｇ・固体触
媒成分） （６）ＢＤ：かさ密度を示す（単位：ｋｇ／ｍ³ ）

【００４４】実施例１ （１）固体成分（Ｂ）の製造 図１に示す装置を用い、固体成分（Ｂ）を製造した。窒
素置換した内容積６０ｄｍ³ のステンレス製溶融槽４
に、配管１から無水ＭｇＣｌ₂ を８ｋｇ、配管２から乾
燥エタノール１５．５ｋｇをそれぞれ導入した。この混
合物（Ａ）を攪拌しながら、ジャケット５に加熱水蒸気
を通すことにより１３０℃に加熱された、組成がＭｇＣ
ｌ₂ ・４．０ＥｔＯＨである溶融状態の混合物（Ａ）を
得た。更に２時間攪拌後、配管３から１３０℃に加熱し
た窒素を溶融槽４に導入し、該溶融槽４の気相部の圧力
を０．５ＭＰａに高めた。引き続いて均一な溶融混合物
（Ａ）を１５ｋｇ／ｈの速度で配管６を経由し、二流体
ノズル８により、冷却されたスプレー塔９内へ、配管７
から導入された１３０℃の加熱窒素と共にスプレーし
た。該スプレー塔９には−１５℃に冷却されたｎ−ヘキ
サン２５０ｄｍ³ が予め導入してあり、スプレー中はこ
の温度を維持するため、およびスプレー塔９内を冷却す
るために−３０℃の冷媒をスプレー塔９に付帯したジャ
ケット１０に流した。ノズル８の形式は小型精密二流体
ノズル（ＢＮ−９０、静東共立商会製）で、また配管７
から導入された加熱窒素の流量は４０ｄｍ³ ／ｍｉｎで
あった。溶融混合物（Ａ）が冷却固化して生成した固体
成分（Ｂ）はスプレー塔９内の底部に導入された冷却ｎ
−ヘキサン１１中に集められた。固体成分（Ｂ）とｎ−
ヘキサンを配管１２から系外に取り出した後、ｎ−ヘキ
サンを分離し、１８．８ｋｇの固体成分（Ｂ）を得た。
得られた固体成分（Ｂ）の分析結果から、この固体成分
（Ｂ）の組成は溶融混合物（Ａ）と同じＭｇＣｌ₂ ・
４．０ＥｔＯＨであった。また形状は球形であり、平均
粒径は１３０μｍ、スパンは１．５であった。

【００４５】（２）担体の製造 得られた固体成分（Ｂ）１８．８ｋｇ中のエタノールを
部分的に除去するために内容積４５０ｄｍ³ の減圧乾燥
器に移し、２６７Ｐａの減圧下において、３５℃で２０
時間、更に４５℃で４時間、引き続いて５０℃で２４時
間乾燥して、本発明の方法によるオレフィン重合触媒成
分用担体である固体成分（Ｃ）を１１．５ｋｇ得た。分
析結果からこの固体成分（Ｃ）の組成はＭｇＣｌ₂ ・
１．７ＥｔＯＨであった。また固体成分（Ｃ）の形状は
球形であり、平均粒径は１２５μｍ、スパンは１．３で
あり、固体成分（Ｂ）に微量存在していた凝集体が減圧
乾燥工程中に解離していた。該固体成分（Ｃ）につい
て、篩を用いて６５μｍ未満の小粒子及び１８０μｍよ
り大きい粒子を除去し、平均粒径１２０μｍ、スパン
０．９の固体成分（Ｃ）８．６ｋｇを得た。

【００４６】スプレーして得られた固体成分（Ｂ）（Ｍ
ｇＣｌ₂ ・４．０ＥｔＯＨ）のＸ線回折スペクトルを図
２に示した。また部分的にエタノールを除去した固体成
分（Ｃ）（ＭｇＣｌ₂ ・１．７ＥｔＯＨ）のＸ線回折ス
ペクトルを図３に示した。回折角２θ＝７〜８度に新規
なピークは現れていなかった。

【００４７】（３）オレフィン重合触媒成分の製造 コンデンサーおよび濾過装置を付帯した内容積１１０ｄ
ｍ³ のステンレス製反応器に上記（２）で得た篩分け後
の固体成分（Ｃ）８．６ｋｇ、トルエン３７ｄｍ³ 、四
塩化チタン７４ｋｇを入れた。反応器内の混合物を攪拌
しながら加熱し１００℃に達した時点でフタル酸ジイソ
ブチル１．８ｋｇを加えた。更に反応器内を１２０℃に
し、１．５時間同温度にて接触処理した。処理時間経過
後、濾過により液相部を除去した。次にトルエン３７ｄ
ｍ³ 、四塩化チタン７４ｋｇを加えて１２０℃で１時間
加熱した後、濾過により液相部を除いた。しかる後、ト
ルエン７０ｄｍ³ を加え、１１５℃で０．５時間加熱し
た後、液相部を除去し、ｎ−ヘキサンを１回あたり５０
ｄｍ³ 使用し、３回洗浄して、オレフィン重合触媒成分
６．０ｋｇを得た。得られたオレフィン重合触媒成分は
球形であり、平均粒径は１１５μｍで、スパンは１．０
であった。また該オレフィン重合触媒成分のチタン含有
量は２．０重量％であった。

【００４８】（４）オレフィン重合 傾斜羽根付き攪拌機を備えた内容積１．５ｄｍ³ のステ
ンレス製反応器を窒素で置換した後、該反応器に飽和炭
化水素溶剤としてエッソ石油（株）製のＣＲＹＳＴＯＬ
−５２を０．８３ｄｍ³ 、トリエチルアルミニウム１
０．５ｍｍｏｌ、ジイソプロピルジメトキシシラン１．
６ｍｍｏｌ、および上記（３）で得たオレフィン重合触
媒成分１４ｇを室温で加えた後、４０℃まで加熱後、プ
ロピレン分圧０．０５ＭＰａで７時間反応させ、予備活
性化触媒を得た。（オレフィン重合触媒成分１ｇ当りプ
ロピレン３．０ｇ反応）

【００４９】窒素置換された内容積３ｄｍ³ の攪拌機を
備えた横型気相重合器（長さ／直径＝３）に、５００μ
ｍ以下の重合体粒子を除去したポリプロピレン粉末（平
均粒径１５００μｍ）を１００ｇ導入し、更に上記の予
備活性化触媒をオレフィン重合触媒成分として１６．８
ｍｇ、トリエチルアルミニウム１．４ｍｍｏｌおよびジ
イソプロピルジメトキシシラン０．１４ｍｍｏｌを添加
し、次に水素７６ｍｍｏｌを導入した後にプロピレンガ
スを導入して７０℃、重合器内圧力２．１５ＭＰａの条
件下で２時間、プロピレンの気相重合を行った（第１回
目重合）。重合後、重合器内にポリプロピレン粒子が３
０ｇ残るように重合体を抜きだした後に第１回目重合と
同量の各触媒成分を導入し、第１回目重合と同様の重合
を繰り返した（第２回目重合）。この様な操作を更に４
回繰り返した（第３回目重合〜第６回目重合）。第６回
目重合での重合活性は１６５００ｋｇ−ポリマー／ｋｇ
−オレフィン重合触媒成分であり、ＢＤは４２０ｋｇ／
ｍ³ であった。得られたポリマーは球形で、平均粒径は
２３００μｍであり、２１０μｍ以下の微粉ポリマーは
０．０１重量％であった。

【００５０】比較例１ （１）固体成分（Ｂ）の製造 実施例１の（１）と同様にして固体成分（Ｂ）１８．８
ｋｇを得た。

【００５１】（２）担体の製造 得られた固体成分（Ｂ）１８. ８ｋｇ中のエタノールを
部分的に除去する際の条件を２６７Ｐａの減圧下におい
て、６０℃で２時間、７０℃で３時間、８０℃で３．５
時間行った以外は実施例１の（２）と同様に行い、固体
成分１１．５ｋｇを得、担体とした。また担体の平均粒
径は１１８μｍ、スパンは１．７であり、減圧乾燥工程
中に破砕が起きていた。該担体について、篩を用いて６
５μｍ未満の小粒子及び１８０μｍより大きい粒子を除
去し、平均粒径１１５μｍ、スパン１．２の担体６．９
ｋｇを得た。引き続いて上記（１）および減圧乾燥と篩
分けを別途同様に繰り返し、担体を併せて１３．８ｋｇ
得た。

【００５２】部分的にエタノールを除去した上記担体の
組成はＭｇＣｌ₂ ・１．７ＥｔＯＨであった。また該担
体のＸ線回折スペクトルを図４に示した。回折角２θ＝
７．６度に新規ピークが現れており、該新規ピークの強
度は回折角２θ＝８．８度のピークの強度よりも大であ
った。

【００５３】（３）オレフィン重合触媒成分の製造 実施例１の（３）において、固体成分（Ｃ）に代えて上
記の方法で得た篩分け後の担体を８．６ｋｇ使用するこ
と以外は同様にして、オレフィン重合触媒成分を６．０
ｋｇ得た。得られたオレフィン重合触媒成分の平均粒径
は７５μｍでスパンは１．６であった。

【００５４】（４）オレフィン重合 実施例１の（３）においてオレフィン重合触媒成分とし
て上記（３）で得たオレフィン重合触媒成分を用いるこ
と以外は同様にして予備活性化触媒を得た。得られた予
備活性化触媒を用いて実施例１の（４）と同様にプロピ
レンの気相重合を行った。

【００５５】比較例２ （１）実施例１の（１）と同様にして固体成分（Ｂ）１
８．８ｋｇを得た。

【００５６】（２）、（３）実施例１の（３）におい
て、固体成分（Ｃ）に代えて上記（１）で得た固体成分
（Ｂ）を減圧乾燥することなく、篩を用いて６５μｍ未
満の小粒子及び１８０μｍより大きい粒子を除去して得
られた、平均粒径１２０μｍ、スパン１．０の固体成分
（Ｂ）１４．９ｋｇのうち、８．６ｋｇを用いること以
外は同様にしてオレフィン重合触媒成分を４．１ｋｇ得
た。得られたオレフィン重合触媒成分は破砕されてお
り、平均粒径は５２μｍ、スパンは１．８であった。

【００５７】（４）実施例１の（４）において、オレフ
ィン重合触媒成分として上記（３）で得たオレフィン重
合触媒成分を用いること以外は同様にして予備活性化触
媒を得た。得られた予備活性化触媒を用いて実施例１の
（４）と同様にプロピレンの気相重合を行った。

【００５８】比較例３ （１）無水ＭｇＣｌ₂ を８ｋｇ、乾燥エタノール６．６
ｋｇを用いた以外は実施例１の（１）と同様にしてスプ
レーを行い、固体成分１２．３ｋｇを得た。該固体成分
の分析結果から、この固体成分の組成は原料の無水塩化
マグネシウムとエタノール混合物と同じＭｇＣｌ₂ ・
１．７ＥｔＯＨであった。また得られた固体成分は凝集
体および不定形のものが多く含まれおり、平均粒径が１
８０μｍ、スパンが２．１と粒度分布の広いものであっ
た。

【００５９】（２）、（３）上記（１）で得た固体成分
１２．３ｋｇを減圧乾燥することなく、篩を用いて６５
μｍ未満の小粒子及び１８０μｍより大きい粒子を除去
したところ、平均粒径１１９μｍ、スパン１．１の固体
成分４．９ｋｇが得られ、担体とした。引き続いて上記
（１）および篩分けを別途同様に繰り返し、担体を併せ
て９．８ｋｇ得た。

【００６０】実施例１の（３）において、固体成分
（Ｃ）に代えて上記の方法で得た篩分け後の担体を８．
６ｋｇ使用すること以外は同様にして、オレフィン重合
触媒成分を６．６ｋｇ得た。得られたオレフィン重合触
媒成分の平均粒径は１１８μｍでスパンは１．１であっ
た。

【００６１】（４）実施例１の（４）において、オレフ
ィン重合触媒成分として上記（３）でオレフィン重合触
媒成分を用いること以外は同様にして予備活性化触媒を
得た。得られた予備活性化触媒を用いて実施例１の
（４）と同様にプロピレンの気相重合を行った。

【００６２】比較例４ （１）無水ＭｇＣｌ₂ を８ｋｇ、乾燥エタノール２５．
２ｋｇを用いたこと以外は実施例１の（１）と同様にス
プレーを行い、固体成分２６．５ｋｇを得た。該固体成
分の分析結果からこの固体成分の組成は原料の無水塩化
マグネシウムとエタノール混合物と同一組成のＭｇＣｌ
₂ ・６．５ＥｔＯＨであり、平均粒径は１２５μｍで、
スパンは１．４であった。

【００６３】（２）上記（１）で得られた固体成分２
６．５ｋｇ中のエタノールを部分的に除去するために減
圧乾燥器に移し、２６７Ｐａの減圧下で３５℃で２２時
間、４５℃で６時間、５３℃で２０時間、連続的に乾燥
して固体を１０．６ｋｇ得、担体とした。分析結果から
この担体の組成はＭｇＣｌ₂ ・１．７ＥｔＯＨであっ
た。該担体の平均粒径は１２３μｍ、スパンは１．３で
あった。引き続いて得られた担体について、篩を用いて
６５μｍ未満の小粒子及び１８０μｍより大きい粒子を
除去したところ、平均粒径１２０μｍ、スパン１．０の
担体８．９ｋｇが得られた。

【００６４】（３）実施例１の（３）において、固体成
分（Ｃ）に代えて上記の方法で得た篩分け後の担体８．
９ｋｇのうち８．６ｋｇ使用すること以外は同様にし
て、オレフィン重合触媒成分を６．１ｋｇ得た。オレフ
ィン重合触媒成分の平均粒径は９２μｍでスパンは１．
４であり、四塩化チタンとフタル酸ジイソブチルとの接
触処理中に破砕が起きていた。

【００６５】（４）実施例１の（４）において、オレフ
ィン重合触媒成分として上記（３）で得たオレフィン重
合触媒成分を用いること以外は同様にして予備活性化触
媒を得た。得られた予備活性化触媒を用いて実施例１の
（４）と同様にプロピレンの気相重合を行った。

【００６６】比較例５ （１）実施例１の（１）と同様にして固体成分（Ｂ）１
８．８ｋｇを得た。

【００６７】（２）得られた固体成分（Ｂ）１８．８ｋ
ｇ中のエタノールを部分的に除去する際の条件を２６７
Ｐａの減圧下で３５℃で２０時間、４５℃で４時間、５
３℃で３７時間連続して行ったこと以外は実施例１の
（２）と同様に行い、固体成分６．３ｋｇを得、担体と
した。該担体の平均粒径は１２０μｍ、スパンは１．３
であった。また、分析結果からこの担体の組成はＭｇＣ
ｌ₂ ・０．２ＥｔＯＨであった。更に得られた担体につ
いて、篩を用いて６５μｍ未満の小粒子及び１８０μｍ
より大きい粒子を除去したところ、平均粒径１１８μ
ｍ、スパン１．１の担体４．５ｋｇが得られた。引き続
いて上記（１）および減圧乾燥と篩分けを別途同様に繰
り返し、担体を併せて９．０ｋｇ得た。

【００６８】（３）実施例１の（３）において、固体成
分（Ｃ）に代えて上記の方法で得た篩分け後の担体を
８．６ｋｇ使用すること以外は同様にして、オレフィン
重合触媒成分を８．４ｋｇ得た。得られたオレフィン重
合触媒成分の平均粒径は１１８μｍでスパンは１．１で
あった。

【００６９】（４）実施例１の（４）において、オレフ
ィン重合触媒成分として上記（３）で得たオレフィン重
合触媒成分を用いること以外は同様にして予備活性化触
媒を得た。得られた予備活性化触媒を用いて実施例１の
（４）と同様にプロピレンの気相重合を行った。

【００７０】比較例６ （１）無水ＭｇＣｌ₂ を１０ｋｇ、乾燥エタノール７．
３ｋｇを用いた以外は実施例１の（１）と同様にスプレ
ーを行い、固体成分１３．７ｋｇを得た。該固体成分の
分析結果から、この固体成分の組成はスプレー前の塩化
マグネシウムとエタノール混合物と同じＭｇＣｌ₂ ・
１．５ＥｔＯＨであった。得られた固体成分の平均粒径
は１９０μｍ、スパンは２．３であり、凝集体および不
定形のものが多く含まれていた。

【００７１】（２）上記（１）で得られた固体成分１
３．７ｋｇ中のエタノールを部分的に除去するために減
圧乾燥器に移し、２６７Ｐａの減圧下で５５℃で７時間
乾燥して固体を１１．２ｋｇ得、担体とした。該担体の
平均粒径は１７０μｍ、スパンは１．８であり、減圧乾
燥工程中に凝集体が解離しその量が減少していた。また
分析結果からこの担体の組成はＭｇＣｌ₂ ・１．０Ｅｔ
ＯＨであった。更に得られた担体について、篩を用いて
６５μｍ未満の小粒子及び１８０μｍより大きい粒子を
除去し、平均粒径が１２２μｍ、スパンが１．２の担体
４．５ｋｇを得た。引き続いて上記（１）および減圧乾
燥と篩分けを別途同様に繰り返し、担体を併せて９．０
ｋｇ得た。

【００７２】（３）実施例１の（３）において、固体成
分（Ｃ）に代えて上記の方法で得た篩分け後の担体を
８．６ｋｇ使用すること以外は同様にして、オレフィン
重合触媒成分を８．４ｋｇ得た。得られたオレフィン重
合触媒成分の平均粒径は１２１μｍでスパンは１．１で
あった。

【００７３】（４）実施例１の（４）において、オレフ
ィン重合触媒成分として上記（３）で得た最終の固体触
媒成分を用いること以外は同様にして予備活性化触媒を
得た。得られた予備活性化触媒を用いて実施例１の
（３）と同様にプロピレンの気相重合を行った。

【００７４】以上の実施例１、および比較例１〜６の製
造条件および重合結果を表１に示す。

【００７５】

【表１】

【００７６】実施例２ （１）固体成分（Ｂ）の製造 無水ＭｇＣｌ₂ を８ｋｇ、乾燥エタノール１９．４ｋｇ
を用いたこと、および配管７から二流体ノズル８に導入
する加熱窒素流量を５０ｄｍ³ ／ｍｉｎとしたこと以外
は実施例１の（１）と同様にスプレーを行い、固体成分
（Ｂ）を２１．９ｋｇ得た。該固体成分（Ｂ）の分析結
果から、この固体成分の組成はスプレー前の塩化マグネ
シウムとエタノール混合物（Ａ）と同じＭｇＣｌ₂ ・
５．０ＥｔＯＨであった。得られた固体成分（Ｂ）の平
均粒径は１００μｍ、スパンは１．３であった。

【００７７】（２）担体の製造 上記（１）で得られた固体成分（Ｂ）２１．９ｋｇ中の
エタノールを部分的に除去するために減圧乾燥器に移
し、２６７Ｐａの減圧下で３５℃で２２時間、更に４５
℃で４時間、引き続いて５６℃で１８時間乾燥してオレ
フィン重合触媒成分用担体である固体成分（Ｃ）を１
１．０ｋｇ得た。該固体成分（Ｃ）の平均粒径は９５μ
ｍ、スパンは１．３であった。また、分析結果からこの
固体成分（Ｃ）の組成はＭｇＣｌ₂ ・１．５ＥｔＯＨで
あった。引き続き、得られた固体成分（Ｃ）について、
篩を用いて４５μｍ未満の小粒子及び１５０μｍより大
きい粒子を除去し、平均粒径９３μｍ、スパン０．９の
固体成分（Ｃ）８．７ｋｇを得た。

【００７８】部分的にエタノールを除去した上記固体成
分（Ｃ）（ＭｇＣｌ₂ ・１．５ＥｔＯＨ）のＸ線回折分
析を行った。回折角２θ＝７．６度に新規なピークが現
れていたが、回折角２θ＝８．８度のピークに比較して
その強度は１／２であった。

【００７９】（３）オレフィン重合触媒成分の製造 実施例１の（３）において、固体成分（Ｃ）として、上
記の方法で得た篩分け後の固体成分（Ｃ）を８．６ｋｇ
使用すること以外は同様にして、オレフィン重合触媒成
分を５．９ｋｇ得た。得られたオレフィン重合触媒成分
の平均粒径は９０μｍでスパンは１．０であった。

【００８０】（４）オレフィン重合 実施例１の（４）においてオレフィン重合触媒成分とし
て、上記（３）で得たオレフィン重合触媒成分を用いる
こと以外は同様にして予備活性化触媒を得た。得られた
予備活性化触媒を用いて実施例１の（４）と同様にプロ
ピレンの気相重合を行った。

【００８１】比較例７ （１）実施例２の（１）と同様にして固体成分（Ｂ）を
得た。

【００８２】（２）上記（１）で得られた固体成分
（Ｂ）２１．９ｋｇ中のエタノールを部分的に除去する
ために減圧乾燥器に移し、２６７Ｐａの減圧下で３５℃
で２時間乾燥して固体成分を１８．５ｋｇ得、担体とし
た。得られた担体の平均粒径は１２８μｍ、スパンは
１．３であった。また、分析結果からこの担体の組成は
ＭｇＣｌ₂ ・４．０ＥｔＯＨであった。該担体につい
て、実施例２の（２）と同様に、篩を用いて４５μｍ未
満の小粒子及び１５０μｍより大きい粒子を除去し、平
均粒径９５μｍ、スパン１．１の担体１５．４ｋｇを得
た。

【００８３】（３）実施例２の（３）において、固体成
分（Ｃ）に代えて上記（２）で得た篩分け後の担体を
８．６ｋｇ使用すること以外は同様にして、オレフィン
重合触媒成分を４．２ｋｇ得た。得られたオレフィン重
合触媒成分は破砕が起きており、平均粒径は５２μｍで
スパンは１．７であった。

【００８４】（４）実施例２の（４）において、オレフ
ィン重合触媒成分として上記（３）で得たオレフィン重
合触媒成分を用いること以外は同様にして予備活性化触
媒を得た。得られた予備活性化触媒を用いて実施例２の
（４）と同様にプロピレンの気相重合を行った。

【００８５】実施例３ （１）固体成分（Ｂ）の製造 無水ＭｇＣｌ₂ を８ｋｇ、乾燥エタノール１７．４ｋｇ
を用いること以外は実施例１の（１）と同様にスプレー
を行い、固体成分（Ｂ）を２０．５ｋｇ得た。該固体成
分（Ｂ）の分析結果から、この固体成分の組成はスプレ
ー前の塩化マグネシウムとエタノール混合物（Ａ）と同
じＭｇＣｌ₂ ・４．５ＥｔＯＨであった。得られた固体
成分（Ｂ）の平均粒径は１３０μｍ、スパンは１．５で
あった。

【００８６】（２）担体の製造 上記（１）で得られた固体成分（Ｂ）２０．５ｋｇ中の
エタノールを部分的に除去するために減圧乾燥器に移
し、２６７Ｐａの減圧下で３５℃で１９時間、更に４５
℃で４時間、引き続いて５０℃で２４時間乾燥してオレ
フィン重合触媒成分用担体である固体成分（Ｃ）を１
３．５ｋｇ得た。該固体成分（Ｃ）の平均粒径は１２５
μｍ、スパンは１．３であった。また、分析結果からこ
の固体成分（Ｃ）の組成はＭｇＣｌ₂ ・２．１ＥｔＯＨ
であった。更に、得られた固体成分（Ｃ）について、篩
を用いて６５μｍ未満の小粒子及び１８０μｍより大き
い粒子を除去し、平均粒径１２０μｍ、スパン１．０の
固体成分（Ｃ）１０．２ｋｇを得た。

【００８７】該固体成分（Ｃ）（ＭｇＣｌ₂ ・２．１Ｅ
ｔＯＨ）のＸ線回折分析を行った。回折角２θ＝７〜８
度に新規なピークは現れていなかった。

【００８８】（３）オレフィン重合触媒成分の製造 実施例１の（３）において、フタル酸ジイソブチルに代
えて安息香酸エチル１．５ｋｇを使用すること以外は同
様にして、オレフィン重合触媒成分５．８ｋｇを得た。
得られたオレフィン重合触媒成分は球形であり、平均粒
径は１１３μｍで、スパンは１．０であった。また該オ
レフィン重合触媒成分のチタン含有量は２．５重量％で
あった。

【００８９】（４）オレフィン重合 実施例１の（４）で使用したステンレス製反応器を窒素
で置換した後、該反応器に飽和炭化水素溶剤としてエッ
ソ石油（株）製のＣＲＹＳＴＯＬ−５２を０．８３ｄｍ
³ 、トリエチルアルミニウム１０．５ｍｍｏｌ、および
上記（３）で得たオレフィン重合触媒成分１１ｇを室温
で加えた後、４０℃まで加熱後、エチレン１．０ｍｏｌ
を５時間かけて導入し、さらに１時間同温度にて反応さ
せ、予備活性化触媒を得た。（オレフィン重合触媒成分
１ｇ当りエチレン２．３ｇ反応）

【００９０】実施例１の（４）で使用した、窒素置換さ
れた横型気相重合器に、５００μｍ以下の重合体粒子を
除去したポリエチレン粉末（平均粒径１６００μｍ）を
１００ｇ導入し、更に上記の予備活性化触媒をオレフィ
ン重合触媒成分として１３．４ｍｇ、およびトリエチル
アルミニウム１．４ｍｍｏｌを添加し、次に水素０．７
５ｍｏｌを導入した後にエチレンガスを導入して７５
℃、重合器内圧力１．４７ＭＰａの条件下で１時間、エ
チレンの気相重合を行った（第１回目重合）。重合後、
重合器内にポリエチレン粒子が３０ｇ残るように重合体
を抜きだした後に第１回目重合と同量の各触媒成分を導
入し、第１回目重合と同様の重合を繰り返した（第２回
目重合）。この様な操作を更に４回繰り返した（第３回
目重合〜第６回目重合）。第６回目重合での重合活性は
１６０００ｋｇ−ポリマー／ｋｇ−オレフィン重合触媒
成分であり、ＢＤは４００ｋｇ／ｍ³ であった。得られ
たポリマーは球形で、平均粒径は２５００μｍであり、
２１０μｍ以下の微粉ポリマーは０．０２重量％であっ
た。

【００９１】以上の実施例２〜３、および比較例７の製
造条件および重合結果を表２に示す。

【００９２】

【表２】

【００９３】

【発明の効果】本発明の主要な効果は、本発明の方法に
より得られた担体を用いて製造したオレフィン重合触媒
成分をオレフィンの重合に使用した場合には、運転上の
問題を発生させることなく、著しく高い重合活性でもっ
て、オレフィン重合体を長期間にわたって安定生産でき
ることである。前述した実施例１〜３で明らかなよう
に、本発明の方法により得られた担体を用いて製造され
たオレフィン重合触媒成分は耐破砕性、粒度分布の狭さ
において優れている。特に該触媒成分を気相重合に用い
た場合には、比較的粒径が大きく、微粉重合体の発生も
極めて少なく、しかもかさ密度の高い重合体粒子を高重
合活性でもって得ることが可能である。

【００９４】一方、本発明の方法以外の方法で得られた
固体成分を担体として用いて得られた触媒成分をオレフ
ィン重合に適用すると、微粉重合体の発生や重合活性が
低い等の運転上の問題が生じるため、オレフィン重合体
を安定して生産することが不可能である（比較例１〜
７）。

【図面の簡単な説明】

【図１】本発明の方法を説明するための固体成分（Ｂ）
の製造装置の工程図である。

【図２】実施例１で得られた固体成分（Ｂ）のＸ線回折
スペクトルを示す。

【図３】実施例１で得られた固体成分（Ｃ）のＸ線回折
スペクトルを示す。

【図４】比較例１で得られた固体成分（ＭｇＣｌ₂ ・
１. ７ＥｔＯＨ）のＸ線回折スペクトルを示す。

【図５】本発明の方法を説明するためのオレフィン重合
触媒成分用担体の製造工程図（フローシート）である。

【符号の説明】

１：原料供給管 ２：原料供給管 ３：加圧窒素供給管 ４：溶融槽 ５：加熱ジャケット ６：溶融混合物（Ａ）輸送管 ７：加熱窒素供給管 ８：二流体ノズル ９：スプレー塔 １０：冷却ジャケット １１：不活性炭化水素溶剤（Ｓ１） １２：固体成分（Ｂ）収得配管 １３：ガス排出管 １４：サイクロン １５：ガス同伴固体成分（Ｂ）排出管 １６：ガス排出管

Claims (4)

【特許請求の範囲】
1. 【請求項１】 マグネシウム化合物とアルコールの混合
   物（Ａ）を溶融状態でスプレー塔内にスプレーし、この
   際スプレー塔内をアルコールの実質的な蒸発なしに固体
   成分（Ｂ）が得られる温度に冷却することにより固体成
   分（Ｂ）を得た後、該固体成分（Ｂ）からアルコールを
   部分的に除去してオレフィン重合触媒成分用担体である
   固体成分（Ｃ）を得る方法において、混合物（Ａ）お
   よび固体成分（Ｂ）の組成式がＭｇＣｌ₂ ・ｍＲＯＨ
   （但し、Ｒは炭素数１〜１０のアルキル基を示し、ｍ＝
   ３．０〜６．０である。）で示され、かつ固体成分
   （Ｃ）の組成式が、ＭｇＣｌ₂ ・ｎＲＯＨ（但し、Ｒは
   炭素数１〜１０のアルキル基を示し、ｎ＝０．４〜２．
   ８である。) で示され、更に固体成分（Ｃ）のＸ線回
   折スペクトルにおいて、固体成分（Ｂ）のＸ線回折スペ
   クトルと比較して、回折角２θ＝７〜８度に新規なピー
   クの発生がないこと、もしくは発生しても該新規ピーク
   の強度が、該固体成分（Ｃ）のＸ線回折スペクトルの回
   折角２θ＝８．５〜９度に存在する最大ピークの強度以
   下であることを特徴とするオレフィン重合触媒成分用担
   体の製造方法。
2. 【請求項２】 マグネシウム化合物が無水塩化マグネシ
   ウムである請求項１に記載の製造方法。
3. 【請求項３】 アルコールが一般式ＲＯＨ（ここでＲは
   炭素数１〜１０のアルキル基を示す。）で示される飽和
   一価アルコールである請求項１に記載の製造方法。
4. 【請求項４】 固体成分（Ｃ）の平均粒径が１０〜３０
   ０μｍである請求項１に記載の製造方法。