JPH08127615A - オレフィン重合用固体触媒成分を製造する方法 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】 【課題】 オレフィンの気相重合に好適な、耐破砕性に
優れ、高立体規則性重合体製造に適した固体触媒成分の
製造方法の提供。 【解決手段】 Ｍｇ化合物とアルコール（ＲＯＨ）の溶
融混合物をスプレーし、ＲＯＨの蒸発なしに特定組成の
固体成分（Ｂ）を得た後、（Ｂ）からＲＯＨを部分除去
し、特定組成、特定Ｘ線回折スペクトルを有する固体成
分（Ｃ）を得た後、該（Ｃ）にハロゲン含有チタン化合
物と電子供与体を特定溶媒、特定温度下に接触させオレ
フィン重合用固体触媒成分を得る。 【効果】 実施例による重合体のＢＤ４３０〜４４０ｋ
ｇ／ｍ³ 、微粉量０．０５〜０．０８重量％は比較例よ
り顕著に優れる。

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【産業上の利用分野】本発明はオレフィン重合用固体触
媒成分の製造方法に関する。さらに詳しくは、気相重合
に好適な、比較的粒径が大きく球形で、しかも重合時で
の耐破砕性に優れた、炭素数３以上のケイ素を含んでい
てもよいオレフィンの重合用、または該オレフィンの１
種以上とエチレンとの共重合用固体触媒成分の製造方法
に関する。

【０００２】

【従来の技術】オレフィン重合用固体触媒成分として
は、近年、マグネシウム化合物を担体とするいわゆる担
持型固体触媒成分が公知であり、重合活性に優れた性能
を示す数多くの技術が開示されている。このような担持
型固体触媒成分においては、固体触媒成分粒子の形状を
制御することが望ましく、その方法もいくつか知られて
はいる。一方オレフィンを重合するプロセスとしては、
近年、従来の重合溶媒を使用するスラリー重合プロセス
に比較して、安全性が高く、省資源、省エネルギープロ
セスである気相重合プロセスが採用されてきている。と
ころが、オレフィンの気相重合に好適な、比較的粒径が
大きく球形で、しかも重合時での耐破砕性に優れ、且つ
立体規則性の高いオレフィン重合体を得ることが可能な
固体触媒成分としては不十分なものが多い。特に耐破砕
性が十分でないと得られるオレフィン重合体粒子の微粉
が多くなり、重合器壁に微粉重合体が付着する問題や、
微粉重合体が未反応オレフィンに同伴されて重合器から
流出し、未反応オレフィンの重合器への循環系の配管や
冷却器等の機器内に沈着し、ひいては系を閉塞させる問
題、また粉体流動特性が悪化し重合器内からのオレフィ
ン重合体の排出が困難になる等の運転上の問題が発生し
てしまう。

【０００３】従来技術の一つとして、担体成分の溶融物
を適当な油中に乳化して球状溶融粒子を形成させ、次い
でこれを冷却した炭化水素媒体中に添加して急速に固化
させて得られた担体を用いる方法（特開昭５５−１３５
１０２号公報、特開昭５５−１３５１０３号公報、特開
昭５６−６７３１１号公報）がある。該方法は一定程度
改良された形状の固体触媒成分が得られるものの、オレ
フィンの気相重合用触媒成分としては大粒径で球状なも
のが得にくいことから不十分なものであった。

【０００４】別な方法として、特開昭４９−６５９９９
号公報、特開昭５２−３８５９０号公報、特開昭５８−
４５２０６号公報、特開昭５７−１９８７０９号公報、
特開昭５９−１３１６０６号公報、特開昭６３−２８９
００５号公報では、マグネシウム化合物の水あるいはア
ルコール溶液を加熱窒素気流中にスプレーし、生成した
液滴から水あるいはアルコールを加熱窒素により蒸発さ
せて、得られた担体を用いる方法を開示している。ま
た、特表昭６３−５０３５５０号公報には塩化マグネシ
ウム、アルコールおよび電子供与体の混合物を溶融状態
で、不活性液状流体で冷却したチャンバー中にスプレー
し、溶剤の蒸発なしに得られた担体を用いる方法が示さ
れている。上記のスプレー法による担体は比較的大粒径
であるが、引き続いてハロゲン化チタン処理を実施する
と担体が壊れて微粒子が生成するといった問題や、該担
体を用いて得られたオレフィン重合用固体触媒成分は、
球状化と重合時での耐破砕性、重合活性といった面で不
十分なものであるという課題を有していた。

【０００５】また、特開平４−２９６３０５号公報に
は、スプレー法によって得られたＭｇＣｌ₂ ・３ＥｔＯ
Ｈ担体を使用し、四塩化チタンを比較的低温下で反応さ
せた後、ジイソブチルフタレートを添加し、引き続いて
ノナン溶媒中で高温度条件下で反応をさせてオレフィン
重合用固体触媒成分を得る方法が開示されている。該方
法も得られるオレフィン重合体の立体規則性を向上させ
るには一定程度の効果が見られるが、既述の従来のスプ
レー法に伴う課題を有するものであった。

【０００６】一方、本出願人は先に特開平３−１１９０
０３号公報（以後、先の発明ということがある。）にお
いてマグネシウム化合物とアルコール混合物を溶融状態
でスプレーし、アルコールの実質的な蒸発なしに球形の
固体成分を得た後、該固体成分からアルコールを部分的
に除去して球状担体を得、しかる後該担体とハロゲン含
有チタン化合物および電子供与体を接触させて最終のオ
レフィン重合用固体触媒成分を得る方法を開示してい
る。該方法によれば球状で大粒径のオレフィン重合用固
体触媒成分が得られるが、オレフィンの気相重合に用い
た場合、重合時での耐破砕性の点で更に改良が望まれる
ものであった。

【０００７】

【発明が解決しようとする課題】上記したように、従来
技術の方法で得られるオレフィン重合用固体触媒成分
は、形状が良好で、比較的大粒径であり、しかも重合時
での耐破砕性に優れ、且つ立体規則性の高いオレフィン
重合体を高重合活性で得ることが可能といった性能を有
することが望まれるオレフィンの気相重合固体触媒成分
としては不十分であるとの課題を有していた。

【０００８】本発明者らは、上記従来技術の有する課題
を解決し、炭素数３以上のケイ素を含んでいてもよいオ
レフィンの気相重合、または該オレフィンの１種以上と
エチレンとの気相共重合に適したオレフィン重合用触媒
成分の製造方法について発明すべく鋭意研究した。その
結果、先の発明を改良し、特定の組成式で示されるマグ
ネシウム化合物とアルコールの溶融混合物を冷却したス
プレー塔内にスプレーし、アルコールの実質的な蒸発な
しに固体成分を得た後、特定の条件下において該固体成
分からアルコールを特定量除去して得られる特定のＸ線
回折スペクトルを有する担体に、特定の沸点を有する溶
媒の存在下で特定の温度条件にてハロゲン含有チタン化
合物および電子供与体を接触させた後、更にハロゲン化
チタン化合物を接触して得られる最終固体をオレフィン
重合用固体触媒成分として用いる場合には上記従来技術
の有する課題を解決することを見いだし、この知見に基
づいて本発明に至った。

【０００９】上記の説明から明らかなように本発明の目
的は、オレフィンの気相重合に好適な、形状が良好で、
比較的大粒径であり、しかも重合時での耐破砕性に優
れ、且つ立体規則性の高いオレフィン重合体を高重合活
性で得ることが可能であるオレフィン重合用固体触媒成
分の製造方法を提供するにある。

【００１０】

【課題を解決するための手段】本発明は、以下の（１）
ないし（４）の各構成を有する。 （１）マグネシウム化合物とアルコールの混合物（Ａ）
を溶融状態でスプレー塔内にスプレーし、この際スプレ
ー塔内を該混合物（Ａ）中のアルコールの実質的な蒸発
なしに固体成分（Ｂ）が得られる温度に冷却することに
より固体成分（Ｂ）を得た後、該固体成分（Ｂ）からア
ルコールを部分的に除去して固体成分（Ｃ）を得、しか
る後該固体成分（Ｃ）にハロゲン含有チタン化合物およ
び電子供与体を接触させて固体成分（Ｄ）を得、更に該
固体成分（Ｄ）にハロゲン含有チタン化合物を接触させ
て最終のオレフィン重合用固体触媒成分である固体成分
（Ｅ）を得る方法において、前記混合物（Ａ）および
固体成分（Ｂ）の組成式がＭｇＣｌ₂ ・ｍＲＯＨ（但
し、Ｒは炭素数１〜１０のアルキル基を示し、ｍ＝３．
０〜６．０である。）で示され、固体成分（Ｃ）の組
成式が、ＭｇＣｌ₂ ・ｎＲＯＨ（但し、Ｒは炭素数１〜
１０のアルキル基を示し、ｎ＝０．４〜２．８であ
る。) で示され、固体成分（Ｃ）のＸ線回折スペクト
ルにおいて、固体成分（Ｂ）のＸ線回折スペクトルと比
較して、回折角２θ＝７〜８度に新規なピークの発生が
ないこと、または発生しても該新規ピークの強度が、該
固体成分（Ｃ）のＸ線回折スペクトルの回折角２θ＝
８．５〜９度に存在する最大ピークの強度の２．０倍以
下であること、更に固体成分（Ｃ）へのハロゲン含有
チタン化合物および電子供与体の接触を沸点が９０〜１
８０℃である脂肪族炭化水素溶媒（Ｓ）を用いて、１１
０〜１３５℃の温度下において実施することを特徴とす
るオレフィン重合用固体触媒成分を製造する方法。 （２）沸点が９０〜１８０℃である脂肪族炭化水素溶媒
（Ｓ）がイソパラフィン混合物である前記１に記載の方
法。 （３）固体成分（Ｅ）の平均粒径が１０〜３００μｍで
ある前記１に記載の方法。 （４）オレフィン重合用固体触媒成分がケイ素を含んで
いてもよい炭素数３以上のオレフィンの重合用、または
該オレフィンの１種以上とエチレンとの共重合用である
前記１に記載の方法。

【００１１】本発明の構成と効果について以下詳述す
る。本発明において使用されるマグネシウム化合物は、
無水塩化マグネシウムであり、市販品に含まれる程度の
微量の水分を含むものであってもよい。また使用するア
ルコールは、一般式がＲＯＨ（Ｒは炭素数１〜１０のア
ルキル基を示す。）で表せるアルコールである。具体的
には、メタノール、エタノール、１−プロパノール、２
−プロパノール、２−メチル−２−プロパノール、１−
ブタノール、２−ブタノール、２−メチル−１−ブタノ
ール、２−メチル−２−ブタノール、３−メチル−１−
ブタノール、１−ペンタノール、２−ペンタノール、３
−ペンタノール、１−ヘキサノール、２−ヘキサノー
ル、３−ヘキサノール、２−エチルヘキサノール、１−
オクタノール、２−オクタノール、１−ノナノール、１
−デカノール等を挙げることが出来る。これらの中で
は、エタノールが最も好ましい。またこれらのアルコー
ルを２種類以上混合して使用することも可能である。

【００１２】本発明の方法においては、まず塩化マグネ
シウムとアルコールの混合物（Ａ）を溶融状態にする。
塩化マグネシウムとアルコールの混合量比は、組成式Ｍ
ｇＣｌ₂ ・ｍＲＯＨ（但し、Ｒは炭素数１〜１０のアル
キル基を示す。）においてｍが３．０〜６．０となるよ
うに混合する。より好ましいｍの範囲は３．０〜５．８
であり、特に好ましいｍの範囲は３．０〜５．５であ
る。ｍが３．０未満であると得られるオレフィン重合用
固体触媒成分の形状が悪化することやオレフィン重合活
性が低下するといった問題を生じる。また、ｍが６．０
を超えると得られるオレフィン重合用固体触媒成分の耐
破砕性が悪化する。

【００１３】上記組成の塩化マグネシウムとアルコール
の混合物（Ａ）は加熱することにより溶融状態となる。
加熱温度は、混合物が溶融状態になる温度以上なら特に
制限はないが、好ましくは８０〜２００℃、より好まし
くは１００〜１８０℃、特に好ましくは１１０〜１６０
℃である。加熱温度が低すぎると得られるオレフィン重
合用固体触媒成分の形状悪化やオレフィン重合活性の低
下といった問題を生じる。また加熱温度が高すぎると得
られるオレフィン重合用固体触媒成分の耐破砕性が悪化
する。

【００１４】かくして得られた溶融状態のマグネシウム
化合物とアルコールの混合物はポンプまたは加熱した加
圧不活性ガスを用いて、スプレー塔に付帯するスプレー
ノズルに送入され、該ノズルから冷却されたスプレー塔
内にスプレーされる。不活性ガスとしては窒素、ヘリウ
ム、アルゴン等の不活性ガスが用いられるが最も好まし
くは窒素が使用される。またスプレーノズルは、溶融状
態のマグネシウム化合物とアルコールの混合物をスプレ
ー塔内に分散させる機能を有するが、不活性ガスをスプ
レー塔内に送入するタイプである二流体ノズルが好まし
く用いられる。該スプレーにおいては、ノズルのサイ
ズ、不活性ガスの流量、あるいは溶融状態のマグネシウ
ム化合物とアルコールの混合物のスプレー流量を選定す
ることによって、生成する固体成分（Ｂ）の大きさ、あ
るいは粒度分布を調節することが可能である。

【００１５】本発明の方法に係わる該スプレーは、冷却
されたスプレー塔内に行われるが、その冷却は通常、冷
却された不活性ガス、あるいは冷却された不活性液状流
体、例えば液体窒素等のスプレー塔内への導入により行
われる。また該スプレー時には、冷却した不活性炭化水
素溶媒（Ｓ１）例えばヘキサンを別ノズルからスプレー
し冷却を促進することもできる。該冷却は、アルコール
の実質的な蒸発なしに固体成分（Ｂ）が得られる温度、
つまり塩化マグネシウムとアルコールの混合物（Ａ）と
固体成分（Ｂ）の組成式が変化しない程度の温度まで行
う必要がある。従って、通常はスプレー塔内が−７０〜
１０℃、好ましくは−５０〜０℃、特に好ましくは−４
０〜−５℃である。冷却温度が高すぎる場合はアルコー
ルの蒸発が起こってしまい、得られる固体成分（Ｂ）の
粒子形状が不良で、しかも不均質なものとなってしまう
ので本発明の目的を達成することができない。また冷却
温度が低すぎるのは実用的でない。

【００１６】前記方法によるスプレー後、得られた固体
成分（Ｂ）は、スプレー塔底部、あるいはスプレー塔低
部に導入された不活性炭化水素溶剤（Ｓ１）中に集めら
れる。スプレーに際し必要に応じて使用される不活性炭
化水素溶媒（Ｓ１）としては、ペンタン、ヘキサン、ヘ
プタン、オクタン、デカン等の脂肪族炭化水素、１，２
−ジクロルエタン、１，１，２−トリクロルエタン等の
ハロゲン化脂肪族炭化水素、ベンゼン、トルエン、キシ
レン等の芳香族炭化水素、クロルベンゼン、ｏ- ジクロ
ルベンゼン等のハロゲン化芳香族炭化水素が使用され、
好ましくは脂肪族炭化水素、なかでもヘキサンが特に好
ましく用いられる。該固体成分（Ｂ）の組成は、塩化マ
グネシウムとアルコールの混合物（Ａ）およびスプレー
前の溶融状態の該混合物（Ａ）と同じ組成を有してお
り、その平均粒径は１０〜３００μｍ程度で、形状は球
形のものが得られる。

【００１７】本発明に係る上記固体成分（Ｂ）の製造に
用いる製造装置の１態様を、本発明を説明するために図
１に示した。図１において、配管１、２からマグネシウ
ム化合物とアルコールが加熱ジャケット５を備えた溶融
槽４に導入され、マグネシウム化合物とアルコールの混
合物（Ａ）は加熱ジャケット５により加熱され溶融状態
となる。該溶融状態の混合物（Ａ）は配管３から導入さ
れる加圧された窒素によって、保温配管６を経由し、二
流体ノズル８から冷却ジャケット１０により冷却された
スプレー塔９内に配管７から導入される加熱された窒素
と共にスプレーされる。またスプレー塔低部には予め不
活性炭化水素溶剤（Ｓ１）１１が導入され、冷却されて
いる。スプレー塔９内にて溶融混合物（Ａ）が冷却固化
して生成した固体成分（Ｂ）は、スプレー塔低部の不活
性炭化水素溶剤（Ｓ１）１１中に集められる。かくして
得られた固体成分（Ｂ）は不活性炭化水素溶剤（Ｓ１）
と共に配管１２から取り出され、必要に応じて不活性炭
化水素溶剤（Ｓ１）を分離した後、次工程に送られる。
一方ガス成分および該ガスに同伴された固体成分（Ｂ）
は配管１３を経てサイクロン１４に導入される。同伴さ
れた固体成分（Ｂ）は配管１５から排出され、ガス成分
は配管１６から排出される。

【００１８】本発明においては、上記の工程に引き続い
て、得られた固体成分（Ｂ）からアルコールを部分的に
除去して固体成分（Ｃ）を得る。アルコールを部分的に
除去する方法としては、公知の種々の方法が使用可能で
ある。たとえば固体成分（Ｂ）を加熱する方法、固
体成分（Ｂ）を減圧下におく方法、また固体成分
（Ｂ）に大気温度下であるいは加熱した不活性ガスを通
気する方法が挙げられる。さらに、これらのアルコール
の部分除去方法を組み合わせて用いることも可能であ
る。これらの方法のうち本発明の目的を容易に達成可能
な方法としては、とを組み合わせた方法が好ましく
挙げられる。

【００１９】上記の工程によって固体成分（Ｂ）からア
ルコールが部分的に除去されるが、該アルコール部分除
去工程後に得られた固体成分（Ｃ）の組成が、式ＭｇＣ
ｌ₂・ｎＲＯＨ（但し、Ｒは炭素数１〜１０のアルキル
基を示す。）において、ｎが０．４〜２．８となる範囲
に入るように該アルコール部分除去工程の条件を選定す
る必要がある。より好ましいｎの範囲は０．８〜２．５
であり、特に好ましいｎの範囲は１．０〜２．２であ
る。ｎが０．４未満であると得られるオレフィン重合用
固体触媒成分のオレフィン重合活性が低下する。また、
ｎが２．８を超えると固体成分（Ｃ）は次のハロゲン化
チタンとの接触工程において破壊され、得られるオレフ
ィン重合用固体触媒成分が不定形の微粉粒子を含むよう
になる他、耐破砕性が悪化する。

【００２０】本発明の方法に係る固体成分（Ｃ）は上記
した条件以外に、下記の条件を満足することが必要であ
る。即ち、固体成分（Ｃ）のＸ線回折スペクトルにおい
て、固体成分（Ｂ）のＸ線回折スペクトルと比較して、
回折角２θ＝７〜８度に新規なピークの発生がないこ
と、または発生しても該新規ピークの強度が、該固体成
分（Ｃ）のＸ線回折スペクトルの回折角２θ＝８．５〜
９度に存在する最大ピークの強度の２．０倍以下の強
度、より好ましくは１．５倍以下の強度、特に好ましく
は１．０倍以下であることがその条件である。該条件を
満足することにより、得られるオレフィン重合用固体触
媒成分の耐破砕性が更に向上する。

【００２１】上記Ｘ線回折スペクトル条件を満足させる
既述のアルコール部分除去工程の条件としては、既述し
た条件以外に、急激なアルコールの除去を避け、比較的
低温下での加熱と減圧条件下で行うのが好ましく、該ア
ルコール除去工程の時間も比較的長時間かけることに留
意する必要がある。具体的な条件としては、固体成分
（Ｂ）ないし（Ｃ）が流動するような、たとえば振動装
置付きの容器を使用し、減圧下において、加熱温度は０
〜１００℃、好ましくは１０〜８０℃、最も好ましくは
２０〜６０℃の条件下で、２〜１０００時間、好ましく
は３〜５００時間かけてアルコールの部分除去工程を実
施する。

【００２２】本発明の方法においては、上記の方法で得
られた固体成分（Ｃ）に沸点が９０〜１８０℃である脂
肪族炭化水素溶媒（Ｓ）の存在下においてハロゲン含有
チタン化合物および電子供与体を１１０〜１３５℃の温
度条件にて接触させて固体成分（Ｄ）を得る。

【００２３】固体成分（Ｃ）に接触させるハロゲン含有
チタン化合物としては、一般式がＴｉ（ＯＲ¹ ）_4-u Ｘ
_u （式中、Ｒ¹ はアルキル基、シクロアルキル基、また
はアリール基を、Ｘはハロゲンを表す。またｕは０＜ｕ
≦４の任意の数である。）で表されるハロゲン含有チタ
ン化合物が用いられる。具体的には、四塩化チタン、四
臭化チタン、三塩化メトキシチタン、三塩化エトキシチ
タン、三塩化プロポキシチタン、三塩化ブトキシチタ
ン、三塩化フェノキシチタン、三臭化エトキシチタン、
三臭化ブトキシチタン、二塩化ジエトキシチタン、二塩
化ジブトキシチタン、二臭化ジエトキシチタン、二臭化
ジブトキシチタン、塩化トリエトキシチタン等が挙げら
れる。これらのハロゲン含有チタン化合物は１種以上が
用いられる。また、最も好ましいのは四塩化チタンであ
る。

【００２４】固体成分（Ｃ）に接触させる電子供与体と
しては、酸素、窒素、硫黄、燐のいずれか１以上の原子
を有する有機化合物が用いられる。なかでも、エーテ
ル、アルコール、エステル、アルデヒド、脂肪酸、ケト
ン、ニトリル、アミン、アミド、イソシアネート、ホス
フィン、ホスファイト、ホスフィナイト、酸無水物、Ｓ
ｉ−Ｏ−Ｃ結合を有する有機ケイ素化合物等の電子供与
体が用いられる。これらの電子供与体のうちエステルが
好んで用いられる。具体的には、酢酸エチル、酢酸ビニ
ル、酢酸イソブチル、酢酸オクチル、酢酸シクロヘキシ
ル等の脂肪族モノカルボン酸エステル、安息香酸メチ
ル、安息香酸エチル、安息香酸プロピル、安息香酸ブチ
ル、安息香酸オクチル、安息香酸シクロヘキシル、トル
イル酸メチル、トルイル酸エチル、トルイル酸アミル、
エチル安息香酸エチル、アニス酸メチル、アニス酸エチ
ル等の芳香族モノカルボン酸エステル、コハク酸ジエチ
ル、コハク酸ジブチル、メチルマロン酸ジエチル、エチ
ルマロン酸ジエチル、ブチルマロン酸ジエチル、マレイ
ン酸ジブチル、マレイン酸ジオクチル、ブチルマレイン
酸ジエチル、イタコン酸ジエチル等の脂肪族多価カルボ
ン酸エステル、フタル酸モノメチル、フタル酸ジメチ
ル、フタル酸ジエチル、フタル酸ジ−ｎ−プロピル、フ
タル酸ジイソプロピル、フタル酸ジ−ｎ−ブチル、フタ
ル酸ジイソブチル、フタル酸ジ−ｎ−ヘプチル、フタル
酸ジ−２−エチルヘキシル、フタル酸ジ−ｎ−オクチ
ル、イソフタル酸ジエチル、テレフタル酸ジエチル、ナ
フタリンジカルボン酸ジブチル等の芳香族多価カルボン
酸エステルが挙げられる。これらの電子供与体は１種以
上が用いられる。また、最も好ましいのは芳香族多価カ
ルボン酸エステルである。

【００２５】固体成分（Ｃ）に上記のハロゲン含有チタ
ン化合物および電子供与体を接触させる際には、沸点が
９０〜１８０℃である脂肪族炭化水素溶媒（Ｓ）を用い
る。ここで沸点が９０〜１８０℃である溶媒とは、該溶
媒の蒸気圧が標準大気圧（１．０１３２５×１０⁵ Ｐ
ａ）と等しくなる温度が９０〜１８０℃となる溶媒との
意味である。このような脂肪族炭化水素溶媒は具体的に
は、沸点が９０〜１８０℃の脂肪族炭化水素であれば飽
和、不飽和あるいはハロゲン化物でも使用可能である
が、ｎ−ヘプタン、ｎ−オクタン、ｎ−ノナン、ｎ−デ
カン等のｎ−パラフィン、２，２，３，３−テトラメチ
ルブタン、２−エチルペンタン、２，２，３−トリメチ
ルペンタン、２，２，４−トリメチルペンタン、２，
３，４−トリメチルペンタン、２−メチルヘキサン、３
−メチルヘキサン、３−エチルヘキサン、２，２−ジメ
チルヘキサン、２，３−ジメチルヘキサン、２，４−ジ
メチルヘキサン、２，５−ジメチルヘキサン、３，３−
ジメチルヘキサン、３，４−ジメチルヘキサン、２−メ
チルヘプタン、３−メチルヘプタン、４−メチルヘプタ
ン、等のイソパラフィン、あるいはこれらの混合物等が
好ましく用いられ、特に好ましいのはイソパラフィンの
混合物である。該イソパラフィンの混合物は例えばアイ
ソパーＣ（沸点範囲：９７〜１０４℃）アイソパーＥ
（沸点範囲：１１６〜１４２℃）、アイソパーＧ（沸点
範囲：１６０〜１７４℃）の商品名でエクソン化学株式
会社より市販されており、容易に入手することが可能で
ある。

【００２６】固体成分（Ｃ）、ハロゲン含有チタン化合
物、電子供与体および溶媒（Ｓ）のそれぞれの使用量を
以下に示す。固体成分（Ｃ）中のＭｇＣｌ₂ １モルに対
してハロゲン含有チタン化合物を１〜１００モル、好ま
しくは３〜５０モル使用する。電子供与体は固体成分
（Ｃ）中のＭｇＣｌ₂ １モルに対して０．０１〜１．０
モル、好ましくは０．０１〜０．８モル使用する。ま
た、溶媒（Ｓ）は固体成分（Ｃ）１ｋｇに対して５〜１
００ｄｍ³ 、好ましくは５〜７０ｄｍ³ 使用する。

【００２７】固体成分（Ｃ）へのハロゲン含有チタン化
合物および電子供与体の接触の順序は特に限定されない
が、溶媒（Ｓ）中に固体成分（Ｃ）を懸濁させた後、ま
ずハロゲン含有チタン化合物を接触させた後、電子供与
体を接触させる方法が好ましい。

【００２８】固体成分（Ｃ）にハロゲン含有チタン化合
物および電子供与体を接触させる際の条件として、接触
温度は、１１０〜１３５℃、好ましくは１１５〜１３５
℃、最も好ましくは１２０〜１３５℃である。該接触温
度が高すぎても低すぎても得られるオレフィン重合用触
媒成分のオレフィン重合活性が低下する。接触時間は５
分間〜２０時間、好ましくは１０分間〜１５時間、最も
好ましくは１０分間〜１０時間である。

【００２９】上記の工程において、固体成分（Ｃ）にハ
ロゲン含有チタン化合物および電子供与体を接触して得
られた固体成分（Ｄ）は、濾別またはデカンテーション
等の方法により分離され、引き続いてハロゲン含有チタ
ン化合物と接触される。

【００３０】固体成分（Ｄ）に接触させるハロゲン含有
チタン化合物としては、既述の固体成分（Ｃ）と接触さ
せるのに使用したものと同様な一般式がＴｉ（ＯＲ¹ ）
_4-uＸ_u （式中、Ｒ¹ はアルキル基、シクロアルキル
基、またはアリール基を、Ｘはハロゲンを表す。またｕ
は０＜ｕ≦４の任意の数である。）で表せるハロゲン含
有チタン化合物が用いられ、四塩化チタンが最も好まし
く用いられる。

【００３１】固体成分（Ｄ）に上記のハロゲン含有チタ
ン化合物を接触させる際には、本発明の目的をより効果
的に達成するために溶媒（Ｓ２）を使用することがより
好ましい態様である。溶媒（Ｓ２）としては、既述のス
プレー工程時において必要に応じて使用される不活性炭
化水素溶媒（Ｓ１）として挙げたものや、固体成分
（Ｄ）を得る際に使用される脂肪族炭化水素溶媒（Ｓ）
として挙げたものと同様な炭化水素溶媒が使用可能であ
るが、好ましくはベンゼン、トルエン、キシレン等の芳
香族炭化水素が用いられ、特に好ましくはトルエンが用
いられる。該溶媒、特に芳香族炭化水素の使用は、得ら
れるオレフィン重合用触媒成分のオレフィン重合活性が
より向上する効果を導く。

【００３２】固体成分（Ｄ）、ハロゲン含有チタン化合
物、および溶媒（Ｓ２）のそれぞれの使用量を以下に示
す。固体成分（Ｄ）中のＭｇＣｌ₂ １モルに対してハロ
ゲン含有チタン化合物を１〜１００モル、好ましくは３
〜５０モル使用する。また、溶媒（Ｓ）は固体成分
（Ｄ）１ｋｇに対して０〜１００ｄｍ³ 、好ましくは５
〜７０ｄｍ³ 使用する。

【００３３】固体成分（Ｄ）にハロゲン含有チタン化合
物を接触させる際の条件として、接触温度は、１１０〜
１３５℃、好ましくは１１５〜１３５℃、最も好ましく
は１２０〜１３５℃であり、接触時間は５分間〜２０時
間、好ましくは１０分間〜１５時間、最も好ましくは１
０分間〜１０時間である。

【００３４】固体成分（Ｄ）へのハロゲン含有チタン化
合物の接触終了後は、濾別またはデカンテーション等の
方法により得られた固体を分離し、不活性炭化水素溶媒
（Ｓ３）で分離固体を洗浄し、未反応物あるいは副生物
等を除去し本発明の目的の、最終のオレフィン重合用固
体触媒成分である固体成分（Ｅ）が得られる。洗浄に使
用する不活性炭化水素溶媒（Ｓ３）としては既述の不活
性炭化水素溶媒（Ｓ１）として挙げられたものと同様な
不活性炭化水素溶媒が使用可能である。

【００３５】かくして、得られた固体成分（Ｅ）の平均
粒径は固体成分（Ｃ）の平均粒径に依存しており、後続
工程において多少の粒径の縮小はおこるが、通常、固体
成分（Ｃ）の平均粒径の９０〜１００％の平均粒径を示
す。ここで本発明の目的を達成するのに好ましい固体成
分（Ｅ）の平均粒径としては１０〜３００μｍ、より好
ましくは１５〜２００μｍである。

【００３６】上記した本発明の方法によって得られた固
体成分（Ｅ）は公知のオレフィン重合用固体触媒成分と
同様に、有機金属化合物触媒成分、好ましくは有機アル
ミニウム化合物（ＡＬ）、および必要に応じて電子供与
体（Ｅ２）と組み合わせて触媒として、オレフィンの重
合に用いるか、更に好ましくは該触媒にオレフィンを少
量反応させて予備活性化した触媒としてオレフィンの重
合に用いる。

【００３７】オレフィンの重合に用いられる有機金属化
合物触媒成分である有機アルミニウム化合物（ＡＬ）と
しては、一般式がＡｌＲ² _pＲ³ _qＸ_3-(p+q) （式中、Ｒ
² 、Ｒ³ はアルキル基、シクロアルキル基、アリ−ル基
等の炭化水素基またはアルコキシ基を、Ｘはハロゲンを
表わし、またｐ、ｑは０＜ｐ＋ｑ≦３の任意の数を表わ
す。）で表わされる有機アルミニウム化合物が好ましく
使用される。

【００３８】その具体例としては、トリメチルアルミニ
ウム、トリエチルアルミニウム、トリｎ−プロピルアル
ミニウム、トリｎ−ブチルアルミニウム、トリイソブチ
ルアルミニウム、トリｎ−ヘキシルアルミニウム、トリ
イソヘキシルアルミニウム、トリｎ−オクチルアルミニ
ウム等のトリアルキルアルミニウム、ジエチルアルミニ
ウムクロライド、ジｎ- プロピルアルミニウムクロライ
ド、ジイソブチルアルミニウムクロライド、ジエチルア
ルミニウムブロマイド、ジエチルアルミニウムアイオダ
イド等のジアルキルアルミニウムモノハライド、ジエチ
ルアルミニウムハイドライド等のジアルキルアルミニウ
ムハイドライド、エチルアルミニウムセスキクロライド
等のアルキルアルミニウムセスキハライド、エチルアル
ミニウムジクロライド等のモノアルキルアルミニウムジ
ハライドなどがあげられ、他にジエトキシモノエチルア
ルミニウム等のアルコキシアルキルアルミニウムを用い
ることもできる。これらのうちで好ましいのは、トリア
ルキルアルミニウムおよびジアルキルアルミニウムモノ
ハライドであり、最も好ましいのはトリアルキルアルミ
ニウムである。また、これらの有機アルミニウム化合物
は１種だけでなく２種類以上を混合して用いることもで
きる。

【００３９】電子供与体（Ｅ２）としては、通常のオレ
フィン重合の際に得られるオレフィン重合体の立体規則
性をコントロールする目的で必要に応じて使用される公
知の電子供与体が用いられ、具体的には既述の電子供与
体として挙げられたものと同様な電子供与体が用いら
れ、特に好ましいのはＳｉ−Ｏ−Ｃ結合を有する化合物
である。具体的には、メチルトリメトキシシラン、メチ
ルトリエトキシシラン、ｔ- ブチルトリメトキシシラ
ン、エチルトリエトキシシラン、ビニルトリエトキシシ
ラン、ｔ- ブチルトリエトキシシラン、フェニルトリメ
トキシシラン、フェニルトリエトキシシラン、メチルエ
チルジメトキシシラン、ジメチルジメトキシシラン、ジ
メチルジエトキシシラン、ジイソプロピルジメトキシシ
ラン、ジイソブチルジメトキシシラン、ジ- ｔ- ブチル
ジメトキシシラン、ジフェニルジメトキシシラン、トリ
メチルメトキシシラン、トリメチルトリエトキシシラン
等が挙げられる。これらの電子供与体は１種だけでなく
２種以上を混合して用いることもできる。

【００４０】各触媒成分の使用量は通常公知の触媒成分
をオレフィン重合に使用する場合と同様である。具体的
には本発明の方法で得られた固体触媒成分中のＴｉ原子
１モルに対し、有機アルミニウム化合物（ＡＬ）中のＡ
ｌ原子が１〜２０００モル、好ましくは５〜１０００モ
ルとなるように有機アルミニウム化合物（ＡＬ１）を、
また有機アルミニウム化合物（ＡＬ）中のＡｌ原子１モ
ルに対し、電子供与体（Ｅ２）を０〜１０モル、好まし
くは０．０１〜５モル使用する。

【００４１】また、予備活性化に用いられるオレフィン
としては、エチレン、プロピレン、ブテン−１、ペンテ
ン−１、ヘキセン−１、ヘプテン−１、オクテン−１等
の直鎖モノオレフィン類、４−メチルペンテン−１、２
−メチルペンテン- １等の枝鎖モノオレフィン類等であ
る。これらのオレフィンは、重合対象であるオレフィン
と同じであっても異なっていても良く、また２種以上の
オレフィンを混合して用いることもできる。

【００４２】本発明の方法によるオレフィン重合用固体
触媒成分、有機金属化合物触媒成分、および必要に応じ
て電子供与体（Ｅ２）を組み合わせた触媒、若しくは該
触媒にオレフィンを少量反応させて予備活性化した触媒
を用いるオレフィンの重合形式は限定されず、溶媒中で
行う懸濁重合やバルク重合のような液相重合にも好適で
あるが、気相重合に用いる場合には本発明の方法による
オレフィン重合用固体触媒成分の長所が特に発揮され
る。また、該オレフィンの重合に際しては予備活性化し
た触媒を用いるのが好ましい使用形態である。

【００４３】予備活性化は、既述の各触媒成分を組み合
わせた触媒の存在下において、本発明の方法で得られた
固体触媒成分１ｇに対し、オレフィンを０．０５ｇ〜
５，０００ｇ、好ましくは０．０５ｇ〜３，０００ｇを
用いて、０℃〜１００℃で１分〜２０時間オレフィンを
反応させ、固体触媒成分１ｇ当り０．０１ｇ〜２，００
０ｇ、好ましくは０．０５ｇ〜５００ｇのオレフィン重
合体を生成させることが望ましい。

【００４４】かくして得られた触媒、若しくは予備活性
化された触媒はオレフィンの重合に用いられる。オレフ
ィンの重合条件としては、重合温度が２０〜１５０℃、
重合圧力は０．１〜５ＭＰａで、通常５分〜２０時間程
度実施される。重合の際、分子量制御のための適量の水
素を添加するなどは従来の重合方法と同じである。

【００４５】重合に供せられるオレフィンは、エチレ
ン、プロピレン、ブテン−１、ヘキセン−１、オクテン
−１等の直鎖モノオレフィン、３−メチルブテン−１、
４−メチルペンテン−１、２−メチルペンテン−１など
の枝鎖モノオレフィンのみならず、ブタジエン、イソプ
レン、クロロプレン、１，４−ヘキサジエン、１，７−
オクタジエン、１，９−デカジエン、４−メチル−１，
４−ヘキサジエン、５−メチル−１，４−ヘキサジエ
ン、７−メチル−１，６−オクタジエンなどのジオレフ
ィン、アリルトリメチルシラン、およびスチレンなどが
挙げられる。特にケイ素を含んでいてもいてもよい炭素
数３以上のオレフィンを重合した場合には高立体規則性
のオレフィン重合体が得られる。またこれらのオレフィ
ンは各々の単独重合のみならず、相互に他のオレフィン
と組み合わせて、例えばプロピレンとエチレン、ブテン
- １とエチレン、プロピレンとブテン- １の如く組み合
わせるか、プロピレン、エチレン、およびブテン- １の
ように三成分を組み合わせて共重合を行うこともでき、
さらに多段重合でフィードするオレフィンの種類を変え
てブロック共重合を行うこともできる。

【００４６】

【実施例】以下、実施例を上げて本発明をさらに具体的
に説明する。なお、実施例、比較例において用いられて
いる用語の定義および測定方法は以下の通りである。 （１）Ｘ線回折スペクトル：Ｘ線源がＣｕ−Ｋα線であ
る日本電子（株）製Ｘ線回折装置ＪＤＸ８２００Ｔを用
い、管電圧５０ＫＶ、管電流１５０ｍＡにて測定した。 （２）固体成分の粒度分布：マルバーン・インスツルメ
ント社製レーザー光回折法による粒度分布測定装置（マ
スターサイザーＭＳ２０）を用い、固体成分をミネラル
オイル中に分散させて該固体成分の粒度分布を測定し
た。 （３）平均粒径：上記（２）に従って粒度分布を測定し
各粒度毎の固体成分の体積を積算し、該積算体積が全体
の５０％の時の粒径を示す。（単位：μｍ） （４）スパン：上記（３）と同様に積算体積が全体の９
０％時の粒径をＤ_0.9、同様に積算体積が全体の１０％
時の粒径をＤ_0.1 、上記（３）の平均粒系をＤ_{0. 5} と表
した場合に次式 スパン＝（Ｄ_0.9 −Ｄ_0.1 ）／Ｄ_0.5
で定義する。粒度分布の程度を示す指標であり、スパン
が大きいと粒度分布は広く、スパンが小さいと粒度分布
が狭いことを示す。 （５）重合活性：オレフィン重合用固体触媒成分１ｋｇ
当りの重合オレフィン量（ｋｇ）を示し、オレフィン重
合活性の尺度である。（単位：ｋｇ・ポリマー／ｋｇ・
固体触媒成分） （６）ＢＤ：かさ密度を示す（単位：ｋｇ／ｍ³ ）

【００４７】実施例１ （１）固体成分（Ｃ）の製造 まず、図１に示す装置を用い、固体成分（Ｂ）を製造し
た。窒素置換した内容積６０ｄｍ³ のステンレス製溶融
槽４に、配管１から無水ＭｇＣｌ₂ を８ｋｇ、配管２か
ら乾燥エタノール１５．５ｋｇをそれぞれ導入した。こ
の混合物（Ａ）を攪拌しながら、ジャケット５に加熱水
蒸気を通すことにより１３０℃に加熱された、組成がＭ
ｇＣｌ₂ ・４．０ＥｔＯＨである溶融状態の混合物
（Ａ）を得た。更に２時間攪拌後、配管３から１３０℃
に加熱した窒素を溶融槽４に導入し、該溶融槽４の気相
部の圧力を０．５ＭＰａに高めた。引き続いて均一な溶
融混合物（Ａ）を１５ｋｇ／ｈの速度で配管６を経由
し、二流体ノズル８により、冷却されたスプレー塔９内
へ、配管７から導入された１３０℃の加熱窒素と共にス
プレーした。該スプレー塔９には−１５℃に冷却された
ｎ- ヘキサン２５０ｄｍ³ が予め導入してあり、スプレ
ー中はこの温度を維持するため、およびスプレー塔９内
を冷却するために−３０℃の冷媒をスプレー塔９に付帯
したジャケット１０に流した。ノズル８の形式は小型精
密二流体ノズル（ＢＮー ９０、静東共立商会製）で、ま
た配管７から導入された加熱窒素の流量は４０ｄｍ³ ／
ｍｉｎであった。溶融混合物（Ａ）が冷却固化して生成
した固体成分（Ｂ）はスプレー塔９内の底部に導入され
た冷却ｎ- ヘキサン１１中に集められた。固体成分
（Ｂ）とｎ- ヘキサンを配管１２から系外に取り出した
後、ｎ- ヘキサンを分離し、１８．８ｋｇの固体成分
（Ｂ）を得た。得られた固体成分（Ｂ）の分析結果か
ら、この固体成分（Ｂ）の組成は溶融混合物（Ａ）と同
じＭｇＣｌ₂ ・４．０ＥｔＯＨであった。また形状は球
形であり、平均粒径は１３０μｍ、スパンは１．５であ
った。

【００４８】得られた固体成分（Ｂ）１８．８ｋｇ中の
エタノールを部分的に除去するために内容積４５０ｄｍ
³ の減圧乾燥器に移し、２６７Ｐａの減圧下において、
３５℃で２０時間、更に４５℃で４時間、引き続いて５
０℃で２４時間乾燥して固体成分（Ｃ）を１１．５ｋｇ
得た。分析結果からこの固体成分（Ｃ）の組成はＭｇＣ
ｌ₂ ・１．７ＥｔＯＨであった。該固体成分（Ｃ）につ
いて、篩を用いて６５μｍ未満の小粒子及び１８０μｍ
より大きい粒子を除去し、平均粒径１２０μｍ、スパン
０．９の固体成分（Ｃ）８．６ｋｇを得た。

【００４９】スプレーして得られた固体成分（Ｂ）（Ｍ
ｇＣｌ₂ ・４．０ＥｔＯＨ）のＸ線回折スペクトルを図
２に示した。また部分的にエタノールを除去した固体成
分（Ｃ）（ＭｇＣｌ₂ ・１．７ＥｔＯＨ）のＸ線回折ス
ペクトルを図３に示した。回折角２θ＝７〜８度に新規
なピークは現れていなかった。

【００５０】（２）オレフィン重合用固体触媒成分の製
造 コンデンサーおよび濾過装置を付帯した内容積１１０ｄ
ｍ³ のステンレス製反応器に固体成分（Ｃ）８．６ｋ
ｇ、イソパラフィン混合物であるアイソパーＥ（エクソ
ン化学株式会社製）３７ｄｍ³ 、ハロゲン含有チタン化
合物として四塩化チタン７４ｋｇを入れた。反応器内の
混合物を攪拌しながら加熱し１００℃に達した時点で電
子供与体（Ｅ）としてフタル酸ジイソブチル１．８ｋｇ
を加えた。更に反応器内を１２７℃にし、１．５時間同
温度にて接触処理した。処理時間経過後、濾過により液
相部を除去した。次にトルエン３７ｄｍ³ 、四塩化チタ
ン７４ｋｇを加えて１２０℃で１時間加熱した後、濾過
により液相部を除いた。しかる後、トルエン７０ｄｍ³
を加え、１１５℃で０．５時間加熱した後、液相部を除
去し、ｎ- ヘキサンを１回あたり５０ｄｍ³ 使用し、３
回洗浄して、最終のオレフィン重合用固体触媒成分であ
る固体成分（Ｅ）６．０ｋｇを得た。得られた固体成分
（Ｅ）は球形であり、平均粒径は１１５μｍで、スパン
は１．０であった。また固体成分（Ｅ）のチタン含有量
は２．０重量％であった。

【００５１】（３）オレフィン重合 傾斜羽根付き攪拌機を備えた内容積２０ｄｍ³ のステン
レス製反応器を窒素で置換した後、該反応器にｎ−ヘプ
タンを１８ｄｍ³ 、トリエチルアルミニウム１５０ｍｍ
ｏｌ、ジイソプロピルジメトキシシラン２２ｍｍｏｌ、
および上記（２）で得た固体成分（Ｅ）１８０ｇを室温
で加えた後、４０℃まで加熱後、プロピレン分圧０．０
３ＭＰａで３時間反応させ、予備活性化触媒を得た。
（固体成分（Ｅ）１ｇ当りプロピレン３．０ｇ反応）

【００５２】窒素置換された内容積１１０ｄｍ³ の攪拌
機を備えた連続式横型気相重合器（長さ／直径＝３．
７）に、５００μｍ以下の重合体粒子を除去したポリプ
ロピレン粉末（平均粒径１５００μｍ）を２５ｋｇ導入
し、更に上記の予備活性化触媒を固体成分（Ｅ）として
０．７３ｇ／ｈ、またトリエチルアルミニウムおよびジ
イソプロピルジメトキシシランの１５重量％ｎ−ヘキサ
ン溶液を固体成分（Ｅ）中のＴｉ原子１モルに対し、そ
れぞれモル比が９０および１５となるように連続的に供
給した。また、重合器内の水素濃度のプロピレン濃度に
対する比が０．０２となるように水素を、重合器内の圧
力が２．１５ＭＰａを保つようにプロピレンをそれぞれ
重合器内に供給して、プロピレンの気相重合を１５０時
間連続して行った。該重合期間中は重合器内の重合体の
保有レベルが６０容積％となるように重合器から重合体
を１１ｋｇ／ｈで抜きだした。抜きだした重合体を続い
て水蒸気を５容積％含む窒素ガスにより１００℃にて３
０分間接触処理し、ポリプロピレン粒子を得た。重合開
始後、１４０時間経過した時点で得られたポリプロピレ
ン粒子は球形で、ＢＤは４４０ｋｇ／ｍ³ 、平均粒径は
２２００μｍであり、２１０μｍ未満の微粉ポリマーは
０．０５重量％であった。

【００５３】比較例１ （１）固体成分（Ｃ）の製造 実施例１の（１）と同様にして固体成分（Ｃ）を得た。

【００５４】（２）オレフィン重合用固体触媒成分の製
造 実施例１の（２）において、アイソパーＥに代えてトル
エンを使用し、固体成分（Ｃ）、四塩化チタン、および
フタル酸ジイソブチルとの接触温度を１２０℃とするこ
と以外は同様にしてオレフィン重合用固体触媒成分を得
た。該固体触媒成分の平均粒径は１１５μｍ、スパンは
１．０であった。

【００５５】（３）オレフィン重合 実施例１の（３）において固体成分（Ｅ）に代えて上記
（２）で得た最終の固体触媒成分を用いること以外は同
様にして予備活性化触媒を得た。得られた予備活性化触
媒を用いて実施例１の（３）と同様にプロピレンの気相
重合を行った。

【００５６】比較例２ （１）固体成分（Ｃ）の製造 実施例１の（１）と同様にして固体成分（Ｃ）を得た。

【００５７】（２）オレフィン重合用固体触媒成分の製
造 実施例１の（２）において、アイソパーＥに代えてｎ−
ヘキサンを使用し、固体成分（Ｃ）、四塩化チタン、お
よびフタル酸ジイソブチルとの接触温度を９０℃とする
こと以外は同様にしてオレフィン重合用固体触媒成分を
得た。該固体触媒成分の平均粒径は７６μｍ、スパンは
１．５であった。

【００５８】（３）オレフィン重合 実施例１の（３）において固体成分（Ｅ）に代えて上記
（２）で得た最終の固体触媒成分を用いること以外は同
様にして予備活性化触媒を得た。得られた予備活性化触
媒を用いて実施例１の（３）と同様にプロピレンの気相
重合を行った。

【００５９】比較例３ （１）固体成分（Ｃ）の製造 実施例１の（１）と同様にして固体成分（Ｃ）を得た。

【００６０】（２）オレフィン重合用固体触媒成分の製
造 実施例１の（２）において、アイソパーＥに代えてアイ
ソパーＧを使用し、固体成分（Ｃ）、四塩化チタン、お
よびフタル酸ジイソブチルとの接触温度を１４０℃とす
ること以外は同様にしてオレフィン重合用固体触媒成分
を得た。該固体触媒成分の平均粒径は１１４μｍ、スパ
ンは１．０であった。

【００６１】（３）オレフィン重合 実施例１の（３）において固体成分（Ｅ）に代えて上記
（２）で得た最終の固体触媒成分を用いること以外は同
様にして予備活性化触媒を得た。得られた予備活性化触
媒を用いて実施例１の（３）と同様にプロピレンの気相
重合を行った。

【００６２】比較例４ （１）固体成分（Ｃ）の製造 実施例１の（１）と同様にして固体成分（Ｂ）１８．８
ｋｇを得た。得られた固体成分（Ｂ）１８. ８ｋｇ中の
エタノールを部分的に除去する際の条件を２６７Ｐａの
減圧下において、６０℃で２時間、７０℃で３時間、８
０℃で３．５時間行った以外は実施例１の（１）と同様
に行い、固体成分１１．５ｋｇを得た。該固体成分につ
いて、篩を用いて６５μｍ未満の小粒子及び１８０μｍ
より大きい粒子を除去し、平均粒径１１５μｍ、スパン
１．２の固体成分６．９ｋｇを得た。引き続いて上記の
固体成分（Ｂ）を得る操作および減圧乾燥と篩分けを別
途同様に繰り返し、固体成分を併せて１３．８ｋｇ得
た。

【００６３】部分的にエタノールを除去した上記固体成
分の組成はＭｇＣｌ₂ ・１．７ＥｔＯＨであった。また
該固体成分のＸ線回折スペクトルを図４に示した。回折
角２θ＝７．６度に新規ピークが現れており、該新規ピ
ークの強度は回折角２θ＝８．８度のピークの強度の
３．０倍であった。

【００６４】（２）オレフィン重合用固体触媒成分の製
造 実施例１の（２）において、固体成分（Ｃ）に代えて上
記の方法で得た篩分け後の固体成分を８．６ｋｇ使用す
ること以外は同様にして、最終の固体触媒成分を６．０
ｋｇ得た。得られた最終の固体触媒成分の平均粒径は８
０μｍでスパンは１．５であった。

【００６５】（３）オレフィン重合 実施例１の（３）において固体成分（Ｅ）に代えて上記
（２）で得た最終の固体触媒成分を用いること以外は同
様にして予備活性化触媒を得た。得られた予備活性化触
媒を用いて実施例１の（３）と同様にプロピレンの気相
重合を行った。

【００６６】以上の実施例１、および比較例１〜４の製
造条件および重合結果を表１に示す。

【００６７】

【表１】

【００６８】比較例５ （１）、（２）実施例１の（１）と同様にして固体成分
（Ｂ）を得た。実施例１の（２）において、固体成分
（Ｃ）に代えて固体成分（Ｂ）を減圧乾燥することな
く、篩を用いて６５μｍ未満の小粒子及び１８０μｍよ
り大きい粒子を除去して得られた、平均粒径１２０μ
ｍ、スパン１．０の固体成分１４．９ｋｇのうち、８．
６ｋｇを用いること以外は同様にして最終の固体触媒成
分を４．１ｋｇ得た。得られた最終の固体触媒成分は破
砕されており、平均粒径は５５μｍ、スパンは１．８で
あった。

【００６９】（３）実施例１の（３）において、固体成
分（Ｅ）に代えて上記の工程で得た最終の固体触媒成分
を用いること以外は同様にして予備活性化触媒を得た。
得られた予備活性化触媒を用いて実施例１の（３）と同
様にプロピレンの気相重合を行った。

【００７０】比較例６ （１）無水ＭｇＣｌ₂ を８ｋｇ、乾燥エタノール６．６
ｋｇを用いた以外は実施例１の（１）と同様にしてスプ
レーを行い、固体成分１２．３ｋｇを得た。該固体成分
の分析結果から、この固体成分の組成は原料の無水塩化
マグネシウムとエタノール混合物と同じＭｇＣｌ₂ ・
１．７ＥｔＯＨであった。また得られた固体成分は凝集
体および不定形のものが多く含まれおり、平均粒径が１
８０μｍ、スパンが２．１と粒度分布の広いものであっ
た。

【００７１】上記の工程で得た固体成分１２．３ｋｇを
減圧乾燥することなく、篩を用いて６５μｍ未満の小粒
子及び１８０μｍより大きい粒子を除去したところ、平
均粒径１１９μｍ、スパン１．１の固体成分４．９ｋｇ
が得られた。引き続いて上記の工程および篩分けを別途
同様に繰り返し、固体成分を併せて９．８ｋｇ得た。

【００７２】（２）実施例１の（２）において、固体成
分（Ｃ）に代えて上記（１）の方法で得た篩分け後の固
体成分を８．６ｋｇ使用すること以外は同様にして、最
終の固体触媒成分を６．６ｋｇ得た。得られた最終の固
体触媒成分の平均粒径は１１８μｍでスパンは１．１で
あった。

【００７３】（３）実施例１の（３）において、固体成
分（Ｅ）に代えて上記（２）で得た最終の固体触媒成分
を用いること以外は同様にして予備活性化触媒を得た。
得られた予備活性化触媒を用いて実施例１の（３）と同
様にプロピレンの気相重合を行った。

【００７４】比較例７ （１）無水ＭｇＣｌ₂ を８Ｋｇ、乾燥エタノール２５．
２ｋｇを用いたこと以外は実施例１の（１）と同様にス
プレーを行い、固体成分２６．５ｋｇを得た。該固体成
分の分析結果からこの固体成分の組成は原料の無水塩化
マグネシウムとエタノール混合物と同一組成のＭｇＣｌ
₂ ・６．５ＥｔＯＨであり、平均粒径は１２５μｍで、
スパンは１．４であった。

【００７５】上記（１）で得られた固体成分２６．５ｋ
ｇ中のエタノールを部分的に除去するために減圧乾燥器
に移し、２６７Ｐａの減圧下で３５℃で２２時間、４５
℃で６時間、５３℃で２０時間、連続的に乾燥して固体
を１０．６ｋｇ得た。分析結果からこの固体の組成はＭ
ｇＣｌ₂ ・１．７ＥｔＯＨであった。引き続いて得られ
た固体について、篩を用いて６５μｍ未満の小粒子及び
１８０μｍより大きい粒子を除去したところ、平均粒径
１２０μｍ、スパン１．０の固体８．９ｋｇが得られ
た。

【００７６】（２）実施例１の（２）において、固体成
分（Ｃ）に代えて上記（１）の方法で得た篩分け後の固
体８．９ｋｇのうち８．６ｋｇ使用すること以外は同様
にして、最終の固体触媒成分を６．１ｋｇ得た。得られ
た最終の固体触媒成分の平均粒径は９６μｍでスパンは
１．４であり、四塩化チタンとフタル酸ジイソブチルと
の接触処理中に破砕が起きていた。

【００７７】（３）実施例１の（３）において、固体成
分（Ｅ）に代えて上記（２）で得た最終の固体触媒成分
を用いること以外は同様にして予備活性化触媒を得た。
得られた予備活性化触媒を用いて実施例１の（３）と同
様にプロピレンの気相重合を行った。

【００７８】比較例８ （１）実施例１の（１）と同様にして固体成分（Ｂ）１
８．８ｋｇを得た。得られた固体成分（Ｂ）１８．８ｋ
ｇ中のエタノールを部分的に除去する際の条件を２６７
Ｐａの減圧下で３５℃で２０時間、４５℃で４時間、５
３℃で３７時間連続して行ったこと以外は実施例１の
（１）と同様に行い、固体成分６．３ｋｇを得た。分析
結果からこの固体成分の組成はＭｇＣｌ₂ ・０．２Ｅｔ
ＯＨであった。更に得られた固体成分について、篩を用
いて６５μｍ未満の小粒子及び１８０μｍより大きい粒
子を除去したところ、平均粒径１１８μｍ、スパン１．
１の固体成分４．５ｋｇが得られた。引き続いて上記の
固体成分（Ｂ）の製造、および減圧乾燥と篩分けを別途
同様に繰り返し、固体成分を併せて９．０ｋｇ得た。

【００７９】（２）実施例１の（２）において、固体成
分（Ｃ）に代えて上記（１）の方法で得た篩分け後の固
体成分を８．６ｋｇ使用すること以外は同様にして、最
終の固体触媒成分を８．４ｋｇ得た。得られた最終の固
体触媒成分の平均粒径は１１８μｍでスパンは１．１で
あった。

【００８０】（３）実施例１の（３）において、固体成
分（Ｅ）に代えて上記（２）で得た最終の固体触媒成分
を用いること以外は同様にして予備活性化触媒を得た。
得られた予備活性化触媒を用いて実施例１の（３）と同
様にプロピレンの気相重合を行った。

【００８１】比較例９ （１）無水ＭｇＣｌ₂ を１０ｋｇ、乾燥エタノール７．
３ｋｇを用いた以外は実施例１の（１）と同様にスプレ
ーを行い、固体成分１３．７ｋｇを得た。該固体成分の
分析結果から、この固体成分の組成はスプレー前の塩化
マグネシウムとエタノール混合物と同じＭｇＣｌ₂ ・
１．５ＥｔＯＨであった。得られた固体成分の平均粒径
は１９０μｍ、スパンは２．３であり、凝集体および不
定形のものが多く含まれていた。

【００８２】上記の工程で得られた固体成分１３．７ｋ
ｇ中のエタノールを部分的に除去するために減圧乾燥器
に移し、２６７Ｐａの減圧下で５５℃で７時間乾燥して
固体を１１．２ｋｇ得た。分析結果からこの固体の組成
はＭｇＣｌ₂ ・１．０ＥｔＯＨであった。更に得られた
固体について、篩を用いて６５μｍ未満の小粒子及び１
８０μｍより大きい粒子を除去し、平均粒径が１２２μ
ｍ、スパンが１．２の固体４．５ｋｇを得た。引き続い
て上記固体成分の製造及び減圧乾燥と篩分けを別途同様
に繰り返し、固体を併せて９．０ｋｇ得た。

【００８３】（２）実施例１の（２）において、固体成
分（Ｃ）に代えて上記（１）の方法で得た篩分け後の固
体を８．６ｋｇ使用すること以外は同様にして、最終の
固体触媒成分を８．４ｋｇ得た。得られた最終の固体触
媒成分の平均粒径は１２０μｍでスパンは１．１であっ
た。

【００８４】（３）実施例１の（３）において、固体成
分（Ｅ）に代えて上記（２）で得た最終の固体触媒成分
を用いること以外は同様にして予備活性化触媒を得た。
得られた予備活性化触媒を用いて実施例１の（３）と同
様にプロピレンの気相重合を行った。

【００８５】実施例２ （１）固体成分（Ｃ）の製造 無水ＭｇＣｌ₂ を８ｋｇ、乾燥エタノール１９．４ｋｇ
を用いたこと、および配管７から二流体ノズル８に導入
する加熱窒素流量を５０ｄｍ³ ／ｍｉｎとしたこと以外
は実施例１の（１）と同様にスプレーを行い、固体成分
（Ｂ）を２１．９ｋｇ得た。該固体成分（Ｂ）の分析結
果から、この固体成分の組成はスプレー前の塩化マグネ
シウムとエタノール混合物（Ａ）と同じＭｇＣｌ₂ ・
５．０ＥｔＯＨであった。得られた固体成分（Ｂ）の平
均粒径は１００μｍ、スパンは１．３であった。

【００８６】上記の工程で得られた固体成分（Ｂ）２
１．９ｋｇ中のエタノールを部分的に除去するために減
圧乾燥器に移し、２６７Ｐａの減圧下で４０℃で１５時
間、更に５０℃で３時間、引き続いて５６℃で１８時間
乾燥して固体成分（Ｃ）を１１．０ｋｇ得た。分析結果
からこの固体成分（Ｃ）の組成はＭｇＣｌ₂ ・１．５Ｅ
ｔＯＨであった。該固体成分（Ｃ）について、篩を用い
て４５μｍ未満の小粒子及び１５０μｍより大きい粒子
を除去し、平均粒径９１μｍ、スパン１．０の固体成分
（Ｃ）８．７ｋｇを得た。

【００８７】部分的にエタノールを除去した上記固体成
分（Ｃ）（ＭｇＣｌ₂ ・１．５ＥｔＯＨ）のＸ線回折分
析を行った。回折角２θ＝７．６度に新規なピークが現
れていたが、回折角２θ＝８．８度のピークに比較して
その強度は１．５倍であった。

【００８８】（２）オレフィン重合用固体触媒成分の製
造 実施例１の（２）において、固体成分（Ｃ）として、上
記（１）の方法で得た篩分け後の固体成分（Ｃ）を８．
６ｋｇ使用すること以外は同様にして、最終のオレフィ
ン重合用固体触媒成分である固体成分（Ｅ）を５．９ｋ
ｇ得た。得られた固体成分（Ｅ）の平均粒径は８８μｍ
でスパンは１．０であった。

【００８９】（３）オレフィン重合 実施例１の（３）において固体成分（Ｅ）として、上記
（２）で得た固体成分（Ｅ）を用いること以外は同様に
して予備活性化触媒を得た。得られた予備活性化触媒を
用いて実施例１の（３）と同様にプロピレンの気相重合
を行った。

【００９０】実施例３ （１）固体成分（Ｃ）の製造 無水ＭｇＣｌ₂ を８ｋｇ、乾燥エタノール１７．４ｋｇ
を用いること以外は実施例１の（１）と同様にスプレー
を行い、固体成分（Ｂ）を２０．５ｋｇ得た。該固体成
分（Ｂ）の分析結果から、この固体成分の組成はスプレ
ー前の塩化マグネシウムとエタノール混合物（Ａ）と同
じＭｇＣｌ₂ ・４．５ＥｔＯＨであった。得られた固体
成分（Ｂ）の平均粒径は１３０μｍ、スパンは１．５で
あった。

【００９１】上記の工程で得られた固体成分（Ｂ）２
０．５ｋｇ中のエタノールを部分的に除去するために減
圧乾燥器に移し、２６７Ｐａの減圧下で３５℃で１９時
間、更に４５℃で４時間、引き続いて５０℃で２４時間
乾燥して固体成分（Ｃ）を１３．５ｋｇ得た。分析結果
からこの固体成分（Ｃ）の組成はＭｇＣｌ₂ ・２．１Ｅ
ｔＯＨであった。該固体成分（Ｃ）について、篩を用い
て６５μｍ未満の小粒子及び１８０μｍより大きい粒子
を除去し、平均粒径１２０μｍ、スパン１．０の固体成
分（Ｃ）１０．２ｋｇを得た。

【００９２】該固体成分（Ｃ）（ＭｇＣｌ₂ ・２．１Ｅ
ｔＯＨ）のＸ線回折分析を行った。回折角２θ＝７〜８
度に新規なピークは現れていなかった。

【００９３】（２）オレフィン重合用固体触媒成分の製
造 実施例１の（２）において、固体成分（Ｃ）として、上
記（１）で得た篩分け後の固体成分（Ｃ）を８．６ｋｇ
使用すること、溶媒としてアイソパーＥに代えてｎ−ヘ
プタンを使用とすること、電子供与体としてフタル酸ジ
イソブチルに代えてフタル酸ジ−ｎ−ブチル１．８ｋｇ
を用いること、また固体成分（Ｃ）と四塩化チタンおよ
びフタル酸ジ−ｎ−ブチルの接触温度を１２０℃とする
こと以外は同様にして、最終のオレフィン重合用固体触
媒成分である固体成分（Ｅ）を５．５ｋｇ得た。得られ
た固体成分（Ｅ）の平均粒径は１１８μｍで、スパンは
１．０であった。

【００９４】（３）オレフィン重合 実施例１の（３）において、固体成分（Ｅ）として、上
記（２）で得た固体成分（Ｅ）を用いること以外は同様
にして予備活性化触媒を得た。得られた予備活性化触媒
を用いて実施例１の（３）と同様にプロピレンの気相重
合を行った。

【００９５】以上の比較例５〜９、および実施例２〜３
の製造条件および重合結果を表２に示す。

【００９６】

【表２】

【００９７】

【発明の効果】本発明の主要な効果は、本発明の方法に
より得られたオレフィン重合用固体触媒成分をオレフィ
ン重合に使用した場合に、運転上の問題を発生させるこ
となく、著しく高い重合活性でもって、高立体規則性オ
レフィン重合体を長期間にわたって安定生産できること
である。前述した実施例１〜３で明らかなように、本発
明の方法により得られたオレフィン重合用固体触媒成分
は耐破砕性、粒度分布の狭さにおいて優れている。特に
該触媒成分を気相重合に用いた場合には、比較的粒径が
大きく、微粉重合体の発生も極めて少なく、しかもかさ
密度の高い重合体粒子を高重合活性でもって得ることが
可能である。

【００９８】一方、本発明の方法以外の方法で得られた
固体触媒成分をオレフィン重合に適用すると、微粉重合
体の発生や重合活性が低い等の運転上の問題が生じるた
め、高立体規則性オレフィン重合体を安定して生産する
ことが不可能である（比較例１〜９）。

【図面の簡単な説明】

【図１】本発明の方法を説明するための固体成分（Ｂ）
の製造装置の工程図である。

【符号の説明】

１：原料供給管 ２：原料供給管 ３：加圧窒素供給管 ４：溶融槽 ５：加熱ジャケット ６：溶融混合物（Ａ）輸送管 ７：加熱窒素供給管 ８：二流体ノズル ９：スプレー塔 １０：冷却ジャケット １１：不活性炭化水素溶剤（Ｓ１） １２：固体成分（Ｂ）収得配管 １３：ガス排出管 １４：サイクロン １５：ガス同伴固体成分（Ｂ）排出管 １６：ガス排出管

【図２】実施例１で得られた固体成分（Ｂ）のＸ線回折
スペクトルを示す。

【図３】実施例１で得られた固体成分（Ｃ）のＸ線回折
スペクトルを示す。

【図４】比較例４で得られた固体成分（ＭｇＣｌ₂ ・
１. ７ＥｔＯＨ）のＸ線回折スペクトルを示す。

【図５】本発明の方法を説明するためのオレフィン重合
用固体触媒成分の製造工程図（フローシート）である。

Claims (4)

【特許請求の範囲】
1. 【請求項１】 マグネシウム化合物とアルコールの混合
   物（Ａ）を溶融状態でスプレー塔内にスプレーし、この
   際スプレー塔内を該混合物（Ａ）中のアルコールの実質
   的な蒸発なしに固体成分（Ｂ）が得られる温度に冷却す
   ることにより固体成分（Ｂ）を得た後、該固体成分
   （Ｂ）からアルコールを部分的に除去して固体成分
   （Ｃ）を得、しかる後該固体成分（Ｃ）にハロゲン含有
   チタン化合物および電子供与体を接触させて固体成分
   （Ｄ）を得、更に該固体成分（Ｄ）にハロゲン含有チタ
   ン化合物を接触させて最終のオレフィン重合用固体触媒
   成分である固体成分（Ｅ）を得る方法において、前記
   混合物（Ａ）および固体成分（Ｂ）の組成式がＭｇＣｌ
   ₂ ・ｍＲＯＨ（但し、Ｒは炭素数１〜１０のアルキル基
   を示し、ｍ＝３．０〜６．０である。）で示され、固
   体成分（Ｃ）の組成式が、ＭｇＣｌ₂ ・ｎＲＯＨ（但
   し、Ｒは炭素数１〜１０のアルキル基を示し、ｎ＝０．
   ４〜２．８である。) で示され、固体成分（Ｃ）のＸ
   線回折スペクトルにおいて、固体成分（Ｂ）のＸ線回折
   スペクトルと比較して、回折角２θ＝７〜８度に新規な
   ピークの発生がないこと、または発生しても該新規ピー
   クの強度が、該固体成分（Ｃ）のＸ線回折スペクトルの
   回折角２θ＝８．５〜９度に存在する最大ピークの強度
   の２．０倍以下であること、更に固体成分（Ｃ）への
   ハロゲン含有チタン化合物および電子供与体の接触を沸
   点が９０〜１８０℃である脂肪族炭化水素溶媒（Ｓ）を
   用いて、１１０〜１３５℃の温度下において実施するこ
   とを特徴とするオレフィン重合用固体触媒成分を製造す
   る方法。
2. 【請求項２】 沸点が９０〜１８０℃である脂肪族炭化
   水素溶媒（Ｓ）がイソパラフィン混合物である請求項１
   に記載の方法。
3. 【請求項３】 固体成分（Ｅ）の平均粒径が１０〜３０
   ０μｍである請求項１に記載の方法。
4. 【請求項４】 オレフィン重合用固体触媒成分がケイ素
   を含んでいてもよい炭素数３以上のオレフィンの重合
   用、または該オレフィンの１種以上とエチレンとの共重
   合用である請求項１に記載の方法。