JP2003518168A - オレフィン重合用固体触媒の製造方法 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】 Ａ）少なくとも１種のハロゲン化マグネシウム、Ｂ）少なくとも１種のメタロセン錯体、及びＣ）少なくとも１種のメタロセニウムイオンを形成可能な化合物、を含むオレフィン重合用固体触媒を、ｉ）最初に、平均粒径１〜２００μｍである微粉末担体粒子を、ハロゲン化マグネシウムＡ）とＣ_１〜Ｃ_８アルカノールとの付加体（ハロゲン化マグネシウム１モル当り１．５〜５モルのＣ_１〜Ｃ_８アルカノールを含む）から製造し、ｉｉ）その後、メタロセニウムイオンを形成可能な化合物Ｃ）を、微粉末担体粒子に析出させ、ｉｉｉ）次いで、このようにして得られた反応生成物を、メタロセン錯体Ｂ）と接触させることによって製造する。この触媒を、オレフィンの重合又は共重合に使用可能とすべきである。

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】 本発明は、 Ａ）少なくとも１種のハロゲン化マグネシウム、 Ｂ）少なくとも１種のメタロセン錯体、及び Ｃ）少なくとも１種のメタロセニウムイオンを形成可能な化合物、 を含むオレフィン重合用固体触媒の製造方法に関する。

【０００２】 更に本発明は、オレフィン重合用固体触媒、この固体触媒をオレフィンの重合
又は共重合に使用する方法、及びこの固体触媒の存在下にオレフィンを重合又は
共重合することによるポリオレフィンの製造方法に関する。

【０００３】 メタロセンは、オレフィン重合の触媒としての興味が高まっている。なぜなら
、これにより、従来からのチーグラ−ナッタ触媒を使用して得られたなかったポ
リオレフィンの合成が可能となるからである。例えば、メタロセン触媒により、
分子量分布が狭く且つコモノマーを均一に導入したポリマーが得られる。しかし
ながら、気相又は懸濁液での重合処理で良好に使用可能なメタロセンの場合、こ
れを固体の形態で使用する、すなわち固体の担体に施して使用する必要がある。

【０００４】 固体の担体材料として、シリカゲルを屡々使用することができる。なぜなら、
この材料により、多孔質粒子（粒径が、オレフィン重合での担体としての使用に
適している）の製造が可能となるからである。小型の顆粒状粒子、すなわち一次
粒子からなる球形の凝集物から構成される噴霧乾燥シリカゲルは、特に有用であ
ると見出された。

【０００５】 しかしながら、担体材料としてシリカゲルを使用するのは、用途によっては不
利益となる場合があることが見出されている。フィルム製品の製造において、ポ
リマー中に残るシリカゲル粒子によって生じる斑点を形成する場合がある。繊維
製品の製造では、更に不都合を含んでいる。ここでは、溶融物のろ過を、一般に
紡糸前に行う。ポリマーが多量に粒子状触媒残留物を含む場合、スクリーンプレ
ートで過圧を形成可能となる。これにより、ろ過器の操作時間が短くなる等のプ
ロセス工学の相当に困難なものとなる。

【０００６】 チーグラ−ナッタ触媒で屡々使用される担体材料は塩化マグネシウムである。
担体は、この材料の断片から容易に製造し且つ生成物中に残留物を殆んど残さな
いことが知られている。

【０００７】 このような理由から、マグネシウム錯体を塩化マグネシウムに担持する試みが
既になされてきた。ＥＰ−Ａ５００９４４では、例えば、微粉末化処理した無水
塩化マグネシウムを含むメタロセン触媒を開示している。

【０００８】 ＥＰ−Ａ４３６３２６では、球形粒子からなり且つオレフィンの不均一系重合
に適当である固体触媒を開示している。この固体触媒は、８０〜９９．９モル％
の塩化マグネシウム及び０．１〜２０モル％の少なくとも１種の電子供与化合物
（酸性の水素原子を含まない）を含有する担体、ジルコニウム含有メタロセン錯
体、及び必要により有機アルミニウム化合物を含んでいる。好適な電子供与体と
して、エーテル、チオエーテル、エステル、スルホン、スルホキシド、第二級及
び第三級アミン、第三級ホスフィン並びにホスホルアミドが特記に値する。電子
供与体としての水、アルコール又はフェノールを明確に除外する。

【０００９】 ＥＰ−Ａ４３５５１４では固体触媒を開示し、その製造において、８０〜９９
．９モル％の塩化マグネシウム及び０．１〜２０モル％の少なくとも１種の電子
供与化合物（酸性の水素原子を含まない）を含有する球形粒子を最初に形成する
。その後、この固体粒子を、最初に酸性水素原子含有電子供与化合物と、次いで
、ジルコニウム含有メタロセン錯体、及び必要により有機アルミニウム化合物と
接触させる。酸性水素原子を有する電子供与体の例としては、アルコール、フェ
ノール、第一級アミド、第一級又は第二級アミン、又は第一級又は第二級ホスフ
ィンが挙げられる。

【００１０】 しかしながら、従来技術で公知の塩化マグネシウム含有メタロセン触媒は、こ
の重合で得られるポリマー粒子のモルホロジーが依然として改善可能である点で
不都合である。更に、特に、固体触媒の製造中に各種電子供与体を使用すること
により、この製造処理を複雑にする。

【００１１】 従って、本発明は、上述した不都合を除去すること、そして特に、簡易で経済
的な方法で製造可能であり且つ良好なポリマーモルホロジー、すなわち実質上、
塊又は微細なダストを形成しないポリオレフィンの製造を可能にする、ポリマー
中に厄介な粒子状触媒残留物を残さない固体触媒を提供することを目的とする。

【００１２】 本発明者等は、上記目的が Ａ）少なくとも１種のハロゲン化マグネシウム、 Ｂ）少なくとも１種のメタロセン錯体、及び Ｃ）少なくとも１種のメタロセニウムイオンを形成可能な化合物、 を含むオレフィン重合用固体触媒の製造方法であって、 ｉ）最初に、平均粒径１〜２００μｍである微粉末担体粒子を、ハロゲン化マグ
ネシウムＡ）とＣ_１〜Ｃ_８アルカノールとの付加体（ハロゲン化マグネシウム１
モル当り１．５〜５モルのＣ_１〜Ｃ_８アルカノールを含む）から製造し、 ｉｉ）その後、メタロセニウムイオンを形成可能な化合物Ｃ）を、微粉末担体粒
子に沈殿させ、 ｉｉｉ）次いで、このようにして得られた反応生成物を、メタロセン錯体Ｂ）と
接触させることを特徴とする製造方法により達成されることを見出した。

【００１３】 更に、本発明者等は、オレフィン重合用固体触媒、この固体触媒をオレフィン
の重合又は共重合に使用する方法、及びこの固体触媒の存在下にオレフィンを重
合又は共重合することによるポリオレフィンの製造方法を見出した。

【００１４】 本発明により製造される固体触媒は、オレフィンの重合、特にα−オレフィン
、すなわち末端に二重結合を有する炭化水素の重合に特に適当である。好適なモ
ノマーは、アクリル酸及びメタクリル酸のエステル又はアミド誘導体等の官能化
オレフィン性不飽和化合物、例えばアクリレート、メタクリレート又はアクリロ
ニトリルである。アリール置換α−オレフィンである、非極性オレフィン化合物
が好ましい。特に好ましいα−オレフィンは、直鎖又は分枝のＣ_２〜Ｃ_１２−ア
ルカ−１−エンであり、特に直鎖のＣ_２〜Ｃ_１０−アルカ−１−エン、例えばエ
チレン、プロピレン、１−ブテン、１−ペンテン、１−ヘキセン、１−ヘプテン
、１−オクテン、１−ノネン、１−デセン又は４−メチル−１−ペンテンである
か、又は置換されていても良いビニル芳香族化合物、例えばスチレン、ｐ−メチ
ルスチレン、ｐ−クロロスチレン、２，４−ジメチルスチレン、４−ビニルビフ
ェニル、ビニルナフタレン又はビニルアントラセンである。各種α−オレフィン
の混合物を重合することも可能である。

【００１５】 特に、本発明の固体触媒は、エチレン又はプロピレンの重合又は共重合に使用
可能である。エチレン重合のコモノマーとして、Ｃ_３〜Ｃ_８α−オレフィン、特
にブテン、ペンテン、ヘキセン及び／又はオクテンを使用するのが好ましい。プ
ロピレンの重合で好ましいコモノマーは、エチレン及び／又はブテンである。

【００１６】 固体触媒の製造において、種々のハロゲン化マグネシウムＡ）、例えば塩化マ
グネシウム、臭化マグネシウム又はヨウ化マグネシウムを、担体材料として使用
可能である。塩化マグネシウムを使用するのが特に好ましい。

【００１７】 成分Ｂ）として好適なメタロセン錯体は、式（Ｉ）：

【００１８】

【化７】

【００１９】 ［但し、Ｍがチタン、ジルコニウム、ハフニウム、バナジウム、ニオブ又はタン
タルを表すか、又は周期表第ＩＩＩ族の元素若しくはランタノイドを表わし、 Ｘがフッ素、塩素、臭素、ヨウ素、水素、Ｃ_１〜Ｃ_１０アルキル、Ｃ_６〜Ｃ_{１ ５} アリール、アルキル基の炭素原子数１〜１０個及びアリール基の炭素原子数６
〜２０個のアルキルアリール、−ＯＲ^６又は−ＮＲ^６Ｒ^７を表わし、 ｎが１、２又は３を表わし、且つＭの原子価から２を引いた数であり、 Ｒ^６及びＲ^７がＣ_１〜Ｃ_１０アルキル、Ｃ_６〜Ｃ_１５アリール、それぞれアル
キル基の炭素原子数１〜１０個及びアリール基の炭素原子数６〜２０個のアルキ
ルアリール、アリールアルキル、フルオロアルキル又はフルオロアリールを表わ
し、 基Ｘが同一又は異なっていても良く、 Ｒ^１〜Ｒ^５が水素、Ｃ_１〜Ｃ_１０アルキル、５〜７員のシクロアルキル（置換
基としてＣ_１〜Ｃ_１０アルキルを有していても良い）、Ｃ_６〜Ｃ_１５アリール又
はアリールアルキルを表わし、且つ２個の隣接基が合体して、炭素原子数４〜１
５個の飽和又は不飽和環式基を形成しても良く、或いはＲ^１〜Ｒ^５がＳｉ（Ｒ^８ ）_３を表わし、 Ｒ^８がＣ_１〜Ｃ_１０アルキル、Ｃ_３〜Ｃ_１０シクロアルキル又はＣ_６〜Ｃ_１５ アリールを表わし、 ＺがＸと同義であるか、又は下式：

【００２０】

【化８】

【００２１】 ｛但し、Ｒ^９〜Ｒ^１３が水素、Ｃ_１〜Ｃ_１０アルキル、５〜７員のシクロアルキ
ル（置換基としてＣ_１〜Ｃ_１０アルキルを有していても良い）、Ｃ_６〜Ｃ_１５ア
リール又はアリールアルキルを表わし、且つ２個の隣接基が合体して、炭素原子
数４〜１５個の飽和又は不飽和環式基を形成しても良く、或いはＲ^９〜Ｒ^１３が
Ｓｉ（Ｒ^１４）_３を表わし、 Ｒ^１４がＣ_１〜Ｃ_１０アルキル、Ｃ_３〜Ｃ_１０シクロアルキル又はＣ_６〜Ｃ_{１ ５} アリールを表す｝ を表すか、或いは Ｒ^４とＺが合体して、基−Ｒ^１５−Ａ−： ｛但し、Ｒ^１５が、

【００２２】

【化９】

【００２３】 （但し、Ｒ^１６、Ｒ^１７及びＲ^１８がそれぞれ同一又は異なっていてもよく、水
素原子、ハロゲン原子、Ｃ_１〜Ｃ_１０アルキル基、Ｃ_１〜Ｃ_１０フルオロアルキ
ル基、Ｃ_６〜Ｃ_１０フルオロアリール基、Ｃ_６〜Ｃ_１０アリール基、Ｃ_１〜Ｃ_{１ ０} アルコキシ基、Ｃ_２〜Ｃ_１０アルケニル基、Ｃ_７〜Ｃ_４０アリールアルキル基
、Ｃ_８〜Ｃ_４０アリールアルケニル基又はＣ_７〜Ｃ_４０アルキルアリール基を表
すか、或いは２個の隣接基が、これらに結合する原子と共に合体して、炭素原子
数４〜１５個の飽和又は不飽和環を形成し、 Ｍ^１がケイ素、ゲルマニウム又はスズを表す） を表わし、 Ａが、

【００２４】

【化１０】

【００２５】 （但し、Ｒ^１９がＣ_１〜Ｃ_１０アルキル、Ｃ_６〜Ｃ_１５アリール、Ｃ_３〜Ｃ_１０ シクロアルキル又はＣ_７〜Ｃ_１８アルキルアリールか、又はＳｉ（Ｒ^２０）_３を
表わし、 Ｒ^２０が水素、Ｃ_１〜Ｃ_１０アルキル、Ｃ_６〜Ｃ_１５アリール（置換基として
Ｃ_１〜Ｃ_４アルキルを有していても良い良い）か、又はＣ_３〜Ｃ_１０シクロアル
キルを表す） を表す｝ を形成するか、或いは Ｒ^４とＲ^１２が合体して、基−Ｒ^１５−を形成する］ で表される。

【００２６】 式（Ｉ）の基Ｘは同一であるのが好ましい。

【００２７】 式（Ｉ）で表されるメタロセン錯体の中で、下式：

【００２８】

【化１１】 で表されるのが好ましい。

【００２９】 式（Ｉａ）で表される化合物の中で、 Ｍがチタン、ジルコニウム又はハフニウムを表わし、 Ｘが塩素、Ｃ_１〜Ｃ_４アルキル又はフェニルを表わし、 ｎが数字の２を表わし、そして Ｒ^１〜Ｒ^５が水素又はＣ_１〜Ｃ_４アルキルを表す化合物が特に好ましい。

【００３０】 式（Ｉｂ）で表される化合物の中で、 Ｍがチタン、ジルコニウム又はハフニウムを表わし、 Ｘが塩素、Ｃ_１〜Ｃ_４アルキル又はフェニルを表わし、 ｎが数字の２を表わし、 Ｒ^１〜Ｒ^５が水素、Ｃ_１〜Ｃ_４アルキル又はＳｉ（Ｒ^８）_３を表わし、そして Ｒ^９〜Ｒ^１３が水素、Ｃ_１〜Ｃ_４アルキル又はＳｉ（Ｒ^１４）_３を表す化合物
が好ましい。

【００３１】 式（Ｉｂ）で表される化合物は、シクロペンタジエニル基が同一である化合物
が特に有用である。

【００３２】 特に有用な化合物の例は、 ビス（シクロペンタジエニル）ジルコニウムジクロリド、 ビス（ペンタメチルシクロペンタジエニル）ジルコニウムジクロリド、 ビス（メチルシクロペンタジエニル）ジルコニウムジクロリド、 ビス（エチルシクロペンタジエニル）ジルコニウムジクロリド、 ビス（ｎ−ブチルシクロペンタジエニル）ジルコニウムジクロリド、 ビス（トリメチルシリルシクロペンタジエニル）ジルコニウムジクロリド、 であり、更にこれに対応するジメチルジルコニウム化合物である。

【００３３】 式（Ｉｃ）で表される化合物の中で、 Ｒ^１及びＲ^５が同一であり、水素又はＣ_１〜Ｃ_１０アルキルを表わし、 Ｒ^５及びＲ^１３が同一であり、水素、メチル、エチル、イソプロピル又はｔｅ
ｒｔ−ブチルを表し、 Ｒ^３及びＲ^１１がＣ_１〜Ｃ_４アルキルを表わし、そして Ｒ^２及びＲ^１０が水素を表すか、或いは 隣接する一対の基Ｒ^２とＲ^３、又は基Ｒ^１０とＲ^１１が合体して、炭素原子数
４〜１２個の飽和又は不飽和環式基を形成し、 Ｒ^１５が、

【００３４】

【化１２】 を表わし、 Ｍがチタン、ジルコニウム又はハフニウムを表わし、そして Ｘが塩素、Ｃ_１〜Ｃ_４アルキル又はフェニルを表す化合物が特に有用である。

【００３５】 特に有用な錯体（Ｉｃ）の例は、 ジメチルシランジイルビス（シクロペンタジエニル）ジルコニウムジクロリド
、 ジメチルシランジイルビス（インデニル）ジルコニウムジクロリド、 ジメチルシランジイルビス（テトラヒドロインデニル）ジルコニウムジクロリ
ド、 エチレンビス（シクロペンタジエニル）ジルコニウムジクロリド、 エチレンビス（インデニル）ジルコニウムジクロリド、 エチレンビス（テトラヒドロインデニル）ジルコニウムジクロリド、 テトラメチルエチレン−９−フルオレニルシクロペンタジエニルジクロニウム
ジクロリド、 ジメチルシランジイルビス（３−ｔｅｒｔ−ブチル−５−メチルシクロペンタ
ジエニル）ジルコニウムジクロリド、

【００３６】 ジメチルシランジイルビス（３−ｔｅｒｔ−ブチル−５−エチルシクロペンタ
ジエニル）ジルコニウムジクロリド、 ジメチルシランジイルビス（２−メチルインデニル）ジルコニウムジクロリド
、 ジメチルシランジイルビス（２−イソプロピルインデニル）ジルコニウムジク
ロリド、 ジメチルシランジイルビス（２−ｔｅｒｔ−ブチルインデニル）ジルコニウム
ジクロリド、 ジメチルシランジイルビス（２−メチルインデニル）ジルコニウムジブロミド
、 ジメチルシランジイルビス（３−メチル−５−メチルシクロペンタジエニル）
ジルコニウムジクロリド、 ジメチルシランジイルビス（３−エチル−５−イソプロピルシクロペンタジエ
ニル）ジルコニウムジクロリド、 ジメチルシランジイルビス（２−エチルインデニル）ジルコニウムジクロリド
、 ジメチルシランジイルビス（２−メチル−４，５−ベンズインデニル）ジルコ
ニウムジクロリド、 ジメチルシランジイルビス（２−エチル−４，５−ベンズインデニル）ジルコ
ニウムジクロリド、 メチルフェニルシランジイルビス（２−メチル−４，５−ベンズインデニル）
ジルコニウムジクロリド、 メチルフェニルシランジイルビス（２−エチル−４，５−ベンズインデニル）
ジルコニウムジクロリド、 ジフェニルシランジイルビス（２−メチル−４，５−ベンズインデニル）ジル
コニウムジクロリド、 ジフェニルシランジイルビス（２−エチル−４，５−ベンズインデニル）ジル
コニウムジクロリド、及び ジフェニルシランジイルビス（２−メチルインデニル）ハフニウムジクロリド
、 であり、更にこれに対応するジメチルジルコニウム化合物である。

【００３７】 好適な錯体の他の例は、 ジメチルシランジイルビス（２−メチル−４−フェニルインデニル）ジルコニ
ウムジクロリド、 ジメチルシランジイルビス（２−エチル−４−フェニルインデニル）ジルコニ
ウムジクロリド、 ジメチルシランジイルビス（２−メチル−４−ナフチルインデニル）ジルコニ
ウムジクロリド、 ジメチルシランジイルビス（２−メチル−４−イソプロピルインデニル）ジル
コニウムジクロリド、 ジメチルシランジイルビス（２−メチル−４，６−ジイソプロピルインデニル
）ジルコニウムジクロリド、 ジメチルシランジイルビス（２−メチル−４［４’−ｔｅｒｔ−ブチルフェニ
ル］インデニル）ジルコニウムジクロリド、 ジメチルシランジイルビス（２−エチル−４［４’−ｔｅｒｔ−ブチルフェニ
ル］インデニル）ジルコニウムジクロリド、及び ジメチルシランジイルビス（２−プロピル−４［４’−ｔｅｒｔ−ブチルフェ
ニル］インデニル）ジルコニウムジクロリド、 であり、更にこれに対応するジメチルジルコニウム化合物である。

【００３８】 式（Ｉｄ）で表される化合物の場合、特に好適な化合物は、 Ｍがチタン又はジルコニウムを表わし、 Ｘが塩素、Ｃ_１〜Ｃ_４アルキル又はフェニルを表わし、 Ｒ^１５が、

【００３９】

【化１３】 を表わし、 Ａが、

【００４０】

【化１４】 を表わし、そして Ｒ^１〜Ｒ^３及びＲ^５が水素、Ｃ_１〜Ｃ_１０アルキル、Ｃ_３〜Ｃ_１０シクロアル
キル、Ｃ_６〜Ｃ_１５アリール又はＳｉ（Ｒ^８）_３を表すか、或いは隣接する２個
の基が合体して、炭素原子数４〜１２個の環式基を形成する化合物である。

【００４１】 かかる錯体を、それ自体公知の方法によって合成しても良く、且つ適当に置換
された環式炭化水素アニオンを、チタン、ジルコニウム、ハフニウム、バナジウ
ム、ニオブ又はタンタルのハロゲン化物と反応させるのが好ましい。

【００４２】 好適な製造方法の例は、例えば、Journal of Organometallic Chemistry, 369
(1989), 359-370頁に記載されている。

【００４３】 各種メタロセン錯体の混合物を成分Ｂ）として使用することも可能である。

【００４４】 更に、固体触媒は、成分Ｃ）として少なくとも１種のメタロセニウムイオンを
形成可能な化合物を含んでいる。

【００４５】 好適なメタロセニウムイオン形成化合物は、例えば非電荷強ルイス酸、ルイス
酸カチオンを有するイオン化合物及びカチオンとしてブレンステッド酸を有する
イオン性化合物である。

【００４６】 非電荷強ルイス酸として、式（ＩＩ）：

【００４７】

【化１５】 ［但し、Ｍ^２が周期表第ＩＩＩ主族の元素、特にＢ、Ａｌ又はＧａ、好ましくは
Ｂを表し、そして Ｘ^１、Ｘ^２及びＸ^３が水素、Ｃ_１〜Ｃ_１０アルキル、Ｃ_６〜Ｃ_１５アリール、
それぞれアルキル基の炭素原子数１〜１０個及びアリール基の炭素原子数６〜２
０個のアルキルアリール、アリールアルキル、ハロアルキル又はハロアリール、
又はフッ素、塩素、臭素又はヨウ素を表わし、特にハロアリール、好ましくはペ
ンタフルオロフェニルを表す］ で表される化合物であるのが好ましい。

【００４８】 式（ＩＩ）で表される化合物は、Ｘ^１、Ｘ^２及びＸ^３が同一であり、トリス（
ペンタフルオロフェニル）ボランを表すのが特に好ましい。

【００４９】 好適なルイス酸カチオンを有するイオン性化合物は、式（ＩＩＩ）：

【００５０】

【化１６】

【００５１】 ［但し、Ｙが周期表の第Ｉ〜第ＶＩ主族か、又は第Ｉ〜第ＶＩＩＩ副族の元素を
表わし、 Ｑ_１〜Ｑ_ｚがマイナス１価の基、例えばＣ_１〜Ｃ_２８アルキル、Ｃ_６〜Ｃ_１５ アリール、それぞれアルキル基の炭素原子数１〜２８個及びアリール基の炭素原
子数６〜２０個のアルキルアリール、アリールアルキル、ハロアルキル若しくは
ハロアリール、置換基としてＣ_１〜Ｃ_１０基を有していても良いＣ_３〜Ｃ_１０シ
クロアルキルを表すか、或いは Ｑ_１〜Ｑ_ｚがハロゲン、Ｃ_１〜Ｃ_２８アルコキシ、Ｃ_６〜Ｃ_１５アリールオキ
シ、シリル又はメルカプチルを表わし、 ａが１〜６までの整数を表わし、 ｚが０〜５までの整数を表わし、そして ｄがａ−ｚ（ａとｚとの差）であり且つ１以上である］ で表される化合物である。

【００５２】 特に有用なルイス酸カチオンは、カルボニウムカチオン、オキソニウムカチオ
ン及びスルホニウムカチオンであり、更にカチオン性の遷移金属錯体である。ト
リフェニルメチルカチオン、銀カチオン及び１，１’−ジメチルフェロセニルカ
チオンが特に特記に値する。これらは、非配位対イオン、特に、ＷＯ９１／０９
８８２に開示されているホウ素化合物、好ましくはテトラキス（ペンタフルオロ
フェニル）ボレートを有しているのが好ましい。

【００５３】 カチオンとしてブレンステッド酸を有するイオン性化合物及び好ましくは同様
に非配位対イオンは、ＷＯ９１／０９８８２に開示されており、そして好ましい
カチオンはＮ，Ｎ−ジメチルアニリニウムである。

【００５４】 非電荷強ルイス酸、ルイス酸カチオンを有するイオン性化合物、又はカチオン
としてブレンステッド酸を有するイオン性化合物の量は、メタロセン錯体Ｂ）に
対して、０．１〜１０当量であるのが好ましい。

【００５５】 特に好適なメタロセニウムイオンを形成可能な化合物Ｃ）は、ＷＯ９９／０６
４１４に開示されているホウ素−アルミニウム化合物、例えばジ［ビス（ペンタ
フルオロフェニルボロキシ）］メチルアランである。

【００５６】 メタロセニウムイオンを形成可能な特に有用な化合物Ｃ）は、式（ＩＶ）又は
（Ｖ）：

【００５７】

【化１７】

【００５８】 ［但し、Ｒ^２１がＣ_１〜Ｃ_４アルキル基、好ましくはメチル又はエチル基を表わ
し、そして ｍから５〜３０までの整数、好ましくは１０〜２５までの整数を表す］ で表される鎖状又は環式のアルミノキサン化合物である。

【００５９】 これらオリゴマーのアルミノキサン化合物を、一般に、例えばＥＰ−Ａ２８４
７０８及びＵＳ−Ａ４７９４７０９６に開示されているように、トリアルキルア
ルミニウム溶液を水と反応させることによって製造する。

【００６０】 これにより得られるオリゴマーのアルミノキサン化合物は、一般に、異なる長
さの鎖状及び／又は環式の鎖分子の混合物であるので、ｍを平均値と見なす。こ
のアルミノキサン化合物は、他のアルキル金属、好ましくはアルキルアルミニウ
ム化合物との混合物で存在しても良い。

【００６１】 メタロセン錯体Ｂ）及び式（ＩＶ）又は（Ｖ）で表されるオリゴマーのアルミ
ノキサン化合物を、オリゴマーのアルミノキサン化合物によるアルミニウムの、
メタロセン錯体による遷移金属に対する原子比が１０：１〜１０^６：１の範囲、
特に１０：１〜１０^４：１の範囲を形成する量を使用することが有効であるの見
出した。

【００６２】 更に、成分Ｃ）としての式（ＩＶ）及び（Ｖ）で表されるアルミノキサン化合
物の代わりに、ＵＳ−Ａ５３９１７９３に開示されているアリールオキシアルミ
ノキサン、ＵＳ−Ａ５３７１２６０に開示されているアミノアルミノキサン、Ｅ
Ｐ−Ａ６３３２６４に開示されているアミノアルミノキサンヒドロクロリド、Ｅ
Ｐ−Ａ６２１２７９に開示されているシロキシアルミノキサン、又はこれらの混
合物を使用することも可能である。

【００６３】 メタロセン錯体Ｂ）とメタロセニウムイオンを形成可能な化合物Ｃ）は両方共
に、溶液で使用されるのが好ましく、炭素原子数６〜２０個の芳香族炭化水素、
特にキシレン及びトルエンが特に好ましい。

【００６４】 固体触媒は、更に、更に別の成分Ｄ）として、式（ＶＩ）：

【００６５】

【化１８】

【００６６】 ［但し、Ｍ^３が、アルカリ金属、アルカリ土類金属又周期表第ＩＩＩ主族の金属
、すなわちホウ素、アルミニウム、ガリウム、インジウム又はタンタルを表し、 Ｒ^２２が水素、Ｃ_１〜Ｃ_１０アルキル、Ｃ_６〜Ｃ_１５アリール、それぞれアル
キル基の炭素原子数１〜１０個及びアリール基の炭素原子数６〜２０個のアルキ
ルアリール又はアリールアルキルを表わし、 Ｒ^２３及びＲ^２４が水素、ハロゲン、Ｃ_１〜Ｃ_１０アルキル、Ｃ_６〜Ｃ_１５ア
リール、それぞれアルキル基の炭素原子数１〜１０個及びアリール基の炭素原子
数６〜２０個のアルキルアリール、アリールアルキル又はアルコキシを表わし、 ｒが１〜３までの整数を表わし、そして ｓ及びｔが０〜２までの整数を表わし、且つｒ＋ｓ＋ｔの合計がＭ^３の原子価
に相当する］ で表される金属化合物を含み、且つ成分Ｄ）と成分Ｃ）が同一でない。

【００６７】 式（ＶＩ）で表される金属化合物の中で、Ｍ^３がリチウム、マグネシウム及び
アルミニウムを表わし、そしてＲ^２３及びＲ^２４がＣ_１〜Ｃ_１０アルキルを表す
化合物が好ましい。

【００６８】 式（ＶＩ）で表される金属化合物は、ｎ−ブチルリチウム、ｎ−ブチル−ｎ−
オクチルマグネシウム、ｎ−ブチル−ｎ−ヘプチルマグネシウム、トリ−ｎ−ヘ
キシルアルミニウム、トリ−イソブチルアルミニウム、トリエチルアルミニウム
及びトリメチルアルミニウムが特に好ましい。

【００６９】 金属化合物Ｄ）を使用する場合、式（ＶＩ）によるＭ^３の、式（Ｉ）による遷
移金属Ｍに対するモル比が８００：１〜１：１の範囲、特に５００：１〜５０：
１の範囲となる量の固体触媒に存在するのが好ましい。

【００７０】 固体触媒を製造する本発明の方法において、微粉末担体粒子を最初にハロゲン
化マグネシウムＡ）とＣ_１〜Ｃ_８アルカノールとの付加体より第１処理工程ｉ）
で製造する。これにより、ハロゲン化マグネシウムとＣ_１〜Ｃ_８アルカノールの
最適な分散が得られる。

【００７１】 特に好適なＣ_１〜Ｃ_８アルカノールは、例えばメタノール、エタノール、ｎ−
プロパノール又はｎ−ブタノールである。エタノールを使用するのが好ましい。

【００７２】 この微粉末担体粒子の製造は、それ自体公知であり且つ例えば、無水塩化マグ
ネシウム（無水塩マグ、塩化マグネシウム）とＣ_１〜Ｃ_８アルカノールとを、こ
れらが溶解しない不活性液体において懸濁及び加熱することによって行われ得る
。好適な懸濁媒体は、パラフィン油、シリコーン油又はこれらの混合物である。
この懸濁液を一般に５０〜１４０℃、好ましくは１００〜１２０℃に加熱する。
形成した溶融付加体を、一般に、激しく撹拌することによって液体に分散させ、
その後、好ましくは低温液体に導入することによって急冷する。かかる方法は、
例えばＵＳ−Ａ４４６９６４８に開示されている。

【００７３】 本発明の方法で使用される微粉末担体粒子の平均粒径は、１〜２００μｍ、好
ましくは１５〜９０μｍ、特に２０〜７５μｍである。更に、担体粒子は、比表
面積が１００〜３５０ｍ^２／ｇ、好ましくは１５０〜２５０ｍ^２／ｇの範囲であ
り、細孔容積が０．１ｍｌ／ｇ〜０．７ｍｌ／ｇ、好ましくは０．１５ｍｌ／ｇ
〜０．４ｍｌ／ｇの範囲である。この比表面積と細孔容積を、ドイツ工業規格６
６１３１（ＤＩＮ６６１３１）に準拠する窒素吸収法か、又はドイツ工業規格６
６１３３に準拠する水銀多孔度法によって測定可能である。

【００７４】 微粉末担体粒子のＣ_１〜Ｃ_８アルカノール含有率を、ハロゲン化マグネシウム
１モル当たり１．５〜５モルの範囲、好ましくは１．８〜３．５モルの範囲、特
に１．９〜２．５モルの範囲のＣ_１〜Ｃ_８アルカノールに設定する。ここでは、
例えば、アルコール含有率を、減圧を利用するか、及び／又は担体粒子を加熱す
ることによって所望の含有率に低減させることも可能である。

【００７５】 続いて、工程ｉｉ）において、メタロセニウムイオンを形成可能な化合物Ｃ）
或いは金属化合物Ｄ）を更に使用する場合、これか、又はメタロセニウムイオン
を形成可能な化合物Ｃ）と金属化合物Ｄ）との混合物を、微粉末担体粒子に析出
させる。ここでは、析出させる化合物Ｃ）及び／又は化合物Ｄ）の量が、Ｃ_１〜
Ｃ_８アルカノール１モル当たり少なくとも１モルである。

【００７６】 これにより得られた反応生成物を、その後、処理工程ｉｉｉ）において、メタ
ロセン錯体Ｂ）と接触させ、且つ金属化合物Ｄ）を同時に更に添加可能とする。
金属化合物Ｄ）を工程ｉｉ）で既に添加した場合、工程ｉｉｉ）で使用される金
属化合物Ｄ）は、同一の化合物又は異なる金属化合物Ｄ）とすることが可能であ
る。処理工程ｉｉ）において金属化合物Ｄ）のみ使用し、メタロセニウムイオン
を形成可能な化合物Ｃ）を使用しなかった場合、メタロセン錯体Ｂ）とメタロセ
ニウムイオンを形成可能な化合物Ｃ）を両方共に、工程ｉｉｉ）において、工程
ｉｉ）で得られた反応生成物と接触させる。成分Ｂ）とＣ）を別々に添加可能で
あるが、Ｂ）及びＣ）を最初に相互に接触させ、その後、混合物を工程ｉｉ）で
得られた反応生成物に添加することも可能である。

【００７７】 工程ｉｉｉ）は、全ての成分を、溶液又は懸濁液で相互に混合し、次いで、溶
剤を除去することによって実施可能である。しかしながら、微粉末担体材料を、
例えば、ドイツ特許出願第１９８３３１７０．３号明細書に開示されている含浸
法によってメタロセン錯体Ｂ）と接触させることも可能である。

【００７８】 本発明による方法の特に好ましい態様において、メタロセニウムイオンを形成
可能な化合物Ｃ）としての式（ＩＶ）及び（Ｖ）で表されるアルミノキサン化合
物、必要によりこれと金属化合物Ｄ）とを、工程ｉｉ）で添加し、そしてメタロ
セン錯体Ｂ）と更に別の量の式（ＩＶ）及び（Ｖ）で表されるアルミノキサン化
合物との反応生成物を、工程ｉｉｉ）で添加する。

【００７９】 本発明の方法により得られる固体触媒は、固体触媒の製造で使用される金属化
合物Ｄ）と異なっていても良い更に別の金属化合物Ｄ）と共に、オレフィンの重
合又は共重合の触媒として適当である。

【００８０】 最初に固体触媒を重合し、その後、これにより得られたプレポリマー化固体触
媒を実際の重合で使用することも可能である。

【００８１】 この重合は、オレフィンの重合に従来から使用される反応器においてバルク、
懸濁液又は気相中で公知の方法により実施可能である。一段階（一工程）以上で
バッチ式又は好ましくは連続的に行うことが可能である。溶液法、懸濁法、撹拌
気相法又は気相流動床法は全て可能である。溶剤又は懸濁媒体として、イソブテ
ン等の不活性な炭化水素又はその他に、モノマーそれ自体を使用するのが可能で
ある。

【００８２】 重合は、一般に、２０〜１５０℃の温度及び１〜１００バール（１０^５〜１０ ^７ Ｐａ）の圧力条件下に平均滞留時間０．５〜５時間にて行う。温度は６０〜９
０℃、圧力は２０〜３５バール（２．０×１０^６〜３．５×１０^６Ｐａ）、そし
て平均滞留時間は０．５〜３時間とするのが好ましい。モル質量調節剤、例えば
水素、又は従来からの添加剤、例えば耐電防止剤を重合で使用することも可能で
ある。

【００８３】 本発明の固体触媒を、比較的簡易な方法で製造可能であり、これによりオレフ
ィンの重合で良好なモルホロジーを示すポリマーが得られ且つ粒子状触媒残留物
の含有率の極めて低いポリマーが形成する。従って、これにより得ることができ
るポリマーは、成形体の製造に適当であり、特にフィルム及び繊維の製造に適当
である。

【００８４】

【実施例】

全ての調製（製造）作業を、標準のシュレンク技術によって、不活性にしたガ
ラス容器において窒素又はアルゴン雰囲気を保護して行った。

【００８５】 試料を、以下の試験によって特徴付けた： ［平均粒径の測定］ 平均粒径を測定するために、粒径分布を、ＡＳＴＭ 標準 Ｄ ４４３８に準
拠するコウルターカウンター解析（Coulter Counter Analysis）によって測定し
、そしてこの結果から、体積を基礎とする平均（メジアン）を計算した。

【００８６】 ［細孔容積の測定］ ドイツ工業規格６６１３３による水銀多孔度法によって測定した。

【００８７】 ［比表面積の測定］ ドイツ工業規格６６１３１による窒素吸収性によって測定した。

【００８８】 ［融点の測定］ 融点を、１分当り２０℃の加熱速度で２００℃に最初に加熱処理し、１分当り
２０℃の冷却速度で２５℃に動的結晶化し、そして１分当り２０℃の加熱速度で
再び２００℃に２回目の加熱処理することによって、ＩＳＯ３１４６に準拠する
ＤＳＣによって測定した。融点は、この２回目の加熱処理中に測定される温度に
対するエントロピーが極大値を示す場合の温度であった。

【００８９】 ［モル質量分布の幅の測定（Ｑ値）］ ゲル透過クロマトグラフィ（ＧＰＣ）を、ウォーターズ（Waters）社のＧＰＣ
装置１５０Ｃを用い、１，２，４−トリクロロベンゼンにおいて１４５℃で行っ
た。オバー−ヒルベルスアイム（Ober-Hilbersheim）にあるHS-Entwicklungsges
ellschaft fuer wissenschaftliche Hard und Software mbH製のウイン−ＧＰＣ
（Win-GPC）ソフトウエアを使用して、データを評価した。モル質量１００〜１
０^７ｇ／モルであるポリプロピレン標準によって、カラムを較正した。

【００９０】 ポリマーのモル質量の質量平均（Ｍｗ）及び数平均（Ｍｎ）を測定した。値Ｑ
は、質量平均（Ｍｗ）の数平均（Ｍｎ）に対する比である。

【００９１】 ［溶融ろ過中の圧力上昇の測定］ 溶融ろ過中の圧力上昇は、標準の実験室用押出器（３領域スクリュー）におい
て、メッシュ開口５μｍの支持メッシュを具備する金属フィルターディスクを用
い２６５℃及び２ｋｇ／時の処理量でポリプロピレンを押出すことによって測定
した。圧力上昇を、ポリプロピレン処理速度を一定にして、１時間、時間に対し
て記録した。

【００９２】 ［実施例１］ ａ）ＭｇＣｌ_２担体の調製 丸底フラスコにおいて、４８ｇの無水塩化マグネシウム（アルドリッヒ製）を
、７７ｇの無水エタノールと共に、５０ｍｌのシリコーン油（ワッカー（Wacker
）社のＡＫ３５０銘柄）と５０ｍｌのパラフィン油（ＤＡＢ−１０−５３０）の
混合物に懸濁したが、その際に発熱反応が起こった。この混合物を撹拌しながら
１２０℃に加熱し、そして均一な溶融物として、４００ｍｌの上述したパラフィ
ン油とシリコーン油との１：１混合物（これを同様に１２０℃に加熱した）を含
む別の反応容器に移した。ウルトラトゥラックス（Ultraturrax）撹拌器によっ
て激しく撹拌しながら、ＭｇＣｌ_２・３ＥｔＯＨ溶融物を、油混合物で約５分間
懸濁し、次いで、約２Ｌ（リットル）の低温（−７８℃）ヘプタンに迅速に導入
した。この添加中に、温度を０℃未満に保った。急冷処理したＭｇＣｌ_２・３Ｅ
ｔＯＨ懸濁液を、白色の固体として沈殿させ、これをガラスフリットによってろ
別した。固体を、５０ｍｌのヘプタンで１回、５０ｍｌのペンタンでそれぞれ２
回洗浄し、その後、窒素流中で乾燥した。これにより、１５８ｇの白色で吸湿性
の高い固体を得た。顕微鏡で、球形の粒子のみを見出すことができた。元素分析
により、化学量論のＭｇＣｌ_２・２．５ＥｔＯＨ錯体の存在を示していた。

【００９３】 平均粒径は５０μｍであり、比表面積は２５０ｍ^２／ｇであり、そして細孔容
積は０．４ｍｌ／ｇであった。

【００９４】 ｂ）固体触媒の調製 実施例１ａ）より得た１０ｇの球形のＭｇＣｌ_２・２．５ＥｔＯＨを、３０ｍ
ｌのトルエンに懸濁させ、そして８０ｍｌの、トルエン中における１．５３モル
のＭＡＯ溶液（ヴィトコ（Witco）社）を滴下し、その際に、温度は３５℃を超
えなかった。ガスは殆んど発生しなかった。その後、混合物を室温で６時間撹拌
し、ろ過し、トルエンで２回洗浄し、そして窒素流中で生成物が易流動性となる
まで乾燥した。収量：１１ｇ。

【００９５】 ５．５ｇのこの固体を、ガラスフリットを具備し且つコックによって底部を密
閉したカラムに導入し、そして２４９ｍｇのｒａｃ−ジメチルシランジイルビス
（２−メチル−４，５−ベンズインデニル）ジルコニウムジクロリドを４０．９
ｍｌの１．５３モルＭＡＯ溶液に溶解した溶液を注意して注ぎ満たした。コック
を開いて、液体をゆっくりと排出した。最初に着色した液滴が排出すると、コッ
クを閉じた。ガラスフリットより上側の内容物を混合し、そして１２時間放置し
た。次いで、物質をろ過し、ペンタンで２回洗浄し、そして窒素流中で乾燥した
。収量：６．６ｇの深橙色の粉末。

【００９６】 ｃ）重合 １０Ｌのオートクレーブを窒素でフラッシュした。窒素を向流にして、最初に
１０ｍｌのトリイソブチルアルミニウム２モル溶液、次いで、３００ｍｇの実施
例１ｂ）より得た固体触媒を、このオートクレーブに導入した。次いで、７Ｌの
液体プロピレンをこのオートクレーブに導入した。内部温度が６５℃となるまで
オートクレーブを加熱し、そして９０分間重合を行った。オートクレーブから排
出して、１１０ｇのポリプロピレンを得た。モルホロジーは良好であった。

【００９７】 融点は１４３．９℃であり、Ｑ値（Ｍｗ／Ｍｎ比）は２．０であった。溶融ろ
過において、ポリプロピレン１ｋｇに対して１バール（１０^５Ｐａ）の圧力上昇
が観察された。

【００９８】 ［実施例２］ ａ）ＭｇＣｌ_２担体の調製 ２０ｇの実施例１ａ）で得た微粉末担体粒子を、１ミルバールで２時間室温に
て乾燥した。これにより、エタノール含有率が低下した。化学量論のＭｇＣｌ_２ ・１．９ＥｔＯＨを有する球形の担体が得られた。

【００９９】 平均粒径は５０μｍであり、比表面積は２７０ｍ^２／ｇであり、そして細孔容
積は０．５ｍｌ／ｇであった。

【０１００】 ｂ）固体触媒の調製 実施例１ｂ）に記載された実験を、実施例２ａ）より得た担体粒子１０ｇを使
用し同一の条件下で繰り返した。これにより、６．８ｇの深橙色の粉末を得た。

【０１０１】 ｃ）重合 実施例１ｃ）に記載された重合を、同一の条件下で繰り返したが、実施例２ｂ
）より得た固体触媒５００ｍｇを添加した。

【０１０２】 オートクレーブから排出して、４８０ｇのポリプロピレンを得た。モルホロジ
ーは極めて良好であった：粉末は、顆粒のモルホロジーを有してた。塊又は析出
物を見出さなかった。

【０１０３】 融点は１４４．０℃であり、Ｑ値（Ｍｗ／Ｍｎ比）は２．１であった。溶融ろ
過において、ポリプロピレン１ｋｇに対して１バール（１０^５Ｐａ）の圧力上昇
が観察された。

【０１０４】 ［比較実施例Ａ］ ａ）ＭｇＣｌ_２担体の調製 実施例１ａ）より得た２０ｇの微粉末担体粒子を４０℃及び０．１ミリバール
の条件下で２４時間乾燥した。これにより、エタノール含有率が低下した。化学
量論のＭｇＣｌ_２・０．９ＥｔＯＨを有する球形担体を得た。

【０１０５】 平均粒径は５０μｍであり、比表面積は２９０ｍ^２／ｇであり、そして細孔容
積は０．６ｍｌ／ｇであった。

【０１０６】 ｂ）固体触媒の調製 実施例１ｂ）に記載された実験を、実施例Ａａ）より得た担体粒子１０ｇを使
用し同一の条件下で繰り返した。これにより、４．５ｇの深橙色の粉末を得た。

【０１０７】 ｃ）重合 実施例１ｃ）に記載された重合を、同一の条件下で繰り返したが、実施例Ａｂ
）より得た固体触媒３５０ｍｇを添加した。

【０１０８】 オートクレーブから排出して、１５０ｇのポリプロピレンを得た。ポリマー粉
末は、直径５ｃｍを超える塊を約１０質量％含んでいた。

【０１０９】 融点は１４４．５℃であり、Ｑ値（Ｍｗ／Ｍｎ比）は２．６であった。溶融ろ
過において、ポリプロピレン１ｋｇに対して５バール（５．０×１０^５Ｐａ）の
圧力上昇が観察された。

【０１１０】 ［比較実施例Ｂ］ ａ）ＭｇＣｌ_２担体の調製 ＭｇＣｌ_２担体を、ＥＰ−Ａ４３５５１４の実施例１ａ）に記載されている方
法によって製造した。微粉末を得た。

【０１１１】 ｂ）固体触媒の調製 実施例１ｂ）に記載された実験を、実施例Ｂａ）より得た担体粒子１０ｇを使
用し同一の条件下で繰り返した。これにより、７ｇの深橙色の粉末を得た。

【０１１２】 ｃ）重合 実施例１ｃ）に記載された重合を、同一の条件下で繰り返したが、実施例Ｂｂ
）より得た固体触媒３００ｍｇを添加した。

【０１１３】 オートクレーブから排出して、１５０ｇのポリプロピレン（粉末）を得たが、
約１５質量％の塊を含んでいた。撹拌器は、約１０ｇの析出物（融点１４９℃）
で被覆された。

【０１１４】 ［比較実施例Ｃ］ ａ）担体材料 グレース社（Grace GmbH）、ヴォルムス（Worms）のシリカゲルＳ２１０１を
担体材料として使用した。

【０１１５】 ｂ）固体触媒の調製 実施例１ｂ）に記載された実験を、実施例Ｃａ）で規定されたシリカゲル１０
ｇを使用し同一の条件下で繰り返した。これにより、１８ｇの深橙色の粉末を得
た。

【０１１６】 ｃ）重合 実施例１ｃ）に記載された重合を、同一の条件下で繰り返したが、実施例Ｃｂ
）より得た固体触媒２５０ｍｇを添加した。

【０１１７】 オートクレーブから排出して、１５００ｇのポリマー粉末を得たが、塊を含ん
でいなかった。

【０１１８】 融点は１４４．５℃であり、Ｑ値（Ｍｗ／Ｍｎ比）は２．０であった。溶融ろ
過において、ポリプロピレン１ｋｇに対して１５バール（１．５×１０^６Ｐａ）
の圧力上昇が観察された。

───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (72)発明者 ヒュスゲン，ニコラ ドイツ、68165、マンハイム、ラインホイ ザー、シュトラーセ、36 (72)発明者 レーシュ，ヨーアヒム ドイツ、67063、ルートヴィッヒスハーフ ェン、フリーゼンシュトラーセ、16 (72)発明者 ヴルフ−デリング，ヨーアヒム ドイツ、67227、フランケンタール、ハン ス−ファイ−シュトラーセ、４ (72)発明者 ビデル，ヴォルフガング ドイツ、67112、ムターシュタット、ダー リエンシュトラーセ、19 Ｆターム(参考） 4J128 AA01 AB00 AB01 AC00 AC01 AC10 AC28 AC31 AC39 AC49 AD01 AD05 AD06 AD07 AD08 AD13 AD19 BA00A BA01A BA01B BA02A BB00A BB00B BB01A BB01B BB02A BC01A BC01B BC03A BC03B BC05A BC05B BC11A BC11B BC12A BC14B BC15A BC15B BC16A BC17A BC25A CA14A CA15A CA16A CA17A CA18A CB23A EB02 EB04 EB05 EB07 EB08 EB09 EB10 EB21 EB25 EC01 EC02 FA01 FA03 FA04 FA06 FA07 FA09 GA06 GA19

Claims (9)

【特許請求の範囲】
1. 【請求項１】 Ａ）少なくとも１種のハロゲン化マグネシウム、 Ｂ）少なくとも１種のメタロセン錯体、及び Ｃ）少なくとも１種のメタロセニウムイオンを形成可能な化合物、 を含むオレフィン重合用固体触媒の製造方法であって、 ｉ）最初に、平均粒径１〜２００μｍである微粉末担体粒子を、ハロゲン化マグ
   ネシウムＡ）とＣ_１〜Ｃ_８アルカノールとの付加体（ハロゲン化マグネシウム１
   モル当り１．５〜５モルのＣ_１〜Ｃ_８アルカノールを含む）から製造し、 ｉｉ）その後、メタロセニウムイオンを形成可能な化合物Ｃ）を、微粉末担体粒
   子に析出させ、 ｉｉｉ）次いで、このようにして得られた反応生成物を、メタロセン錯体Ｂ）と
   接触させることを特徴とする製造方法。
2. 【請求項２】 ハロゲン化マグネシウムＡ）として塩化マグネシウムを使用
   する請求項１に記載の方法。
3. 【請求項３】 式（Ｉ）： 【化１】 ［但し、Ｍがチタン、ジルコニウム、ハフニウム、バナジウム、ニオブ又はタン
   タルを表すか、又は周期表第ＩＩＩ族の元素若しくはランタノイドを表わし、 Ｘがフッ素、塩素、臭素、ヨウ素、水素、Ｃ_１〜Ｃ_１０アルキル、Ｃ_６〜Ｃ_{１ ５} アリール、アルキル基の炭素原子数１〜１０個及びアリール基の炭素原子数６
   〜２０個のアルキルアリール、−ＯＲ^６又は−ＮＲ^６Ｒ^７を表わし、 ｎが１、２又は３を表わし、且つＭの原子価から２を引いた数であり、 Ｒ^６及びＲ^７がＣ_１〜Ｃ_１０アルキル、Ｃ_６〜Ｃ_１５アリール、それぞれアル
   キル基の炭素原子数１〜１０個及びアリール基の炭素原子数６〜２０個のアルキ
   ルアリール、アリールアルキル、フルオロアルキル又はフルオロアリールを表わ
   し、 基Ｘが同一又は異なっていても良く、 Ｒ^１〜Ｒ^５が水素、Ｃ_１〜Ｃ_１０アルキル、５〜７員のシクロアルキル（Ｃ_１ 〜Ｃ_１０アルキル置換されていても良い）、Ｃ_６〜Ｃ_１５アリール又はアリール
   アルキルを表わし、且つ２個の隣接基が合体して、炭素原子数４〜１５個の飽和
   又は不飽和環式基を形成しても良く、或いはＲ^１〜Ｒ^５がＳｉ（Ｒ^８）_３を表わ
   し、 Ｒ^８がＣ_１〜Ｃ_１０アルキル、Ｃ_３〜Ｃ_１０シクロアルキル又はＣ_６〜Ｃ_１５ アリールを表わし、 ＺがＸと同義であるか、又は下式： 【化２】 ｛但し、Ｒ^９〜Ｒ^１３が水素、Ｃ_１〜Ｃ_１０アルキル、５〜７員のシクロアルキ
   ル（Ｃ_１〜Ｃ_１０アルキル置換されていても良い）、Ｃ_６〜Ｃ_１５アリール又は
   アリールアルキルを表わし、且つ２個の隣接基が合体して、炭素原子数４〜１５
   個の飽和又は不飽和環式基を形成しても良く、或いはＲ^９〜Ｒ^１３がＳｉ（Ｒ^{１ ４} ）_３を表わし、 Ｒ^１４がＣ_１〜Ｃ_１０アルキル、Ｃ_３〜Ｃ_１０シクロアルキル又はＣ_６〜Ｃ_{１ ５} アリールを表す｝ を表すか、或いは Ｒ^４とＺが合体して、基−Ｒ^１５−Ａ−： ｛但し、Ｒ^１５が、 【化３】 （但し、Ｒ^１６、Ｒ^１７及びＲ^１８がそれぞれ同一又は異なっていてもよく、水
   素、ハロゲン、Ｃ_１〜Ｃ_１０アルキル、Ｃ_１〜Ｃ_１０フルオロアルキル、Ｃ_６〜
   Ｃ_１０フルオロアリール、Ｃ_６〜Ｃ_１０アリール、Ｃ_１〜Ｃ_１０アルコキシ、Ｃ _２ 〜Ｃ_１０アルケニル、Ｃ_７〜Ｃ_４０アリールアルキル、Ｃ_８〜Ｃ_４０アリール
   アルケニル又はＣ_７〜Ｃ_４０アルキルアリールを表すか、或いは２個の隣接基が
   、これらに結合する原子と共に合体して、炭素原子数４〜１５個の飽和又は不飽
   和環を形成し、 Ｍ^１がケイ素、ゲルマニウム又はスズを表す） を表わし、 Ａが、 【化４】 （但し、Ｒ^１９がＣ_１〜Ｃ_１０アルキル、Ｃ_６〜Ｃ_１５アリール、Ｃ_３〜Ｃ_１０ シクロアルキル又はＣ_７〜Ｃ_１８アルキルアリールか、又はＳｉ（Ｒ^２０）_３を
   表わし、 Ｒ^２０が水素、Ｃ_１〜Ｃ_１０アルキル、Ｃ_６〜Ｃ_１５アリール（Ｃ_１〜Ｃ_４ア
   ルキル置換されていても良い）か、又はＣ_３〜Ｃ_１０シクロアルキルを表す） を表す｝ を形成するか、或いは Ｒ^４とＲ^１２が合体して、基−Ｒ^１５−を形成する］ で表される化合物をメタロセン錯体Ｂ）として使用する請求項１又は２に記載の
   方法。
4. 【請求項４】 式（ＩＶ）又は（Ｖ）： 【化５】 ［但し、Ｒ^２１がＣ_１〜Ｃ_４アルキル基を表し、そしてｍが５〜３０までの整数
   を表す］ で表される鎖状又は環式のアルミノキサン化合物を、メタロセニウムイオンを形
   成可能な化合物Ｃ）として使用する請求項１〜３のいずれかに記載の方法。
5. 【請求項５】 固体触媒が、更に、式（ＶＩ） 【化６】 ［但し、Ｍ^３が、アルカリ金属、アルカリ土類金属又周期表第ＩＩＩ主族の金属
   を表し、 Ｒ^２２が水素、Ｃ_１〜Ｃ_１０アルキル、Ｃ_６〜Ｃ_１５アリール、それぞれアル
   キル基の炭素原子数１〜１０個及びアリール基の炭素原子数６〜２０個のアルキ
   ルアリール又はアリールアルキルを表わし、 Ｒ^２３及びＲ^２４が水素、ハロゲン、Ｃ_１〜Ｃ_１０アルキル、Ｃ_６〜Ｃ_１５ア
   リール、それぞれアルキル基の炭素原子数１〜１０個及びアリール基の炭素原子
   数６〜２０個のアルキルアリール、アリールアルキル又はアルコキシを表わし、 ｒが１〜３までの整数を表わし、そして ｓ及びｔが０〜２までの整数を表わし、且つｒ＋ｓ＋ｔの合計がＭ^３の原子価
   に相当する］ で表される１種以上の金属化合物を、更に別の成分Ｄ）として含み、且つ該金属
   化合物Ｄ）を、処理工程ｉｉ）でメタロセニウムイオンを形成可能な化合物Ｃ）
   と共に、及び／又は処理工程ｉｉｉ）でメタロセン錯体Ｂ）と共に添加するか、
   或いは該金属化合物Ｄ）を、処理工程ｉｉ）でメタロセニウムイオンを形成可能
   な化合物Ｃ）の代わりに使用し、その後、処理工程ｉｉｉ）でメタロセン錯体Ｂ
   ）とメタロセニウムイオンを形成可能な化合物Ｃ）を同時に添加する請求項１〜
   ４のいずれかに記載の方法。
6. 【請求項６】 エタノールをＣ_１〜Ｃ_８アルカノールとして使用する請求項
   １〜５のいずれかに記載の方法。
7. 【請求項７】 請求項１〜６のいずれかに記載の方法によって得られるオレ
   フィン重合用固体触媒。
8. 【請求項８】 請求項７に記載の固体触媒をオレフィンの重合又は共重合に
   使用する方法。
9. 【請求項９】 請求項７に記載の固体触媒の存在下にオレフィンを重合又は
   共重合するポリオレフィンの製造方法。