KR100690352B1 - 고속 촉매 분산 방법을 이용한 스티렌계 중합체의 제조방법 - Google Patents

고속 촉매 분산 방법을 이용한 스티렌계 중합체의 제조방법 Download PDF

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Abstract

본 발명은 스티렌계 모노머, 13족 금속을 포함하는 유기금속 화합물의 조촉매 및 불활성 유기용매를 포함하는 조촉매 혼합물, 및 메탈로센 촉매 및 불활성 유기용매를 포함하는 촉매 혼합물을 고속 균질화 혼합 장치를 이용하여 미세하게 균질화시키는 단계; 및
상기 균질화된 혼합물을 반응기에 공급하여 중합을 개시하는 단계를 포함하는 스티렌계 중합체의 제조 방법에 관한 것이다.
본 발명은 균질화 혼합 장치를 이용하여 고속으로 촉매를 모노머에 분산시킴으로써 신디오탁틱(syndiotactic) 스티렌계 중합체 제조시 발생하는 젤 현상을 근본적으로 방지하고 높은 활성과 우수한 입체규칙성과 균일한 분자량 분포를 갖는 스티렌계 중합체를 제공할 수 있다.
스티렌, 메탈로센촉매, 균질화, 균질화 혼합장치, 반응기

Description

고속 촉매 분산 방법을 이용한 스티렌계 중합체의 제조 방법{Method of producing styrenic polymers using high speed catalytic dispersion technology}
도 1은 본 발명에 따른 고속 균질화 혼합 장치와 반응기를 이용한 스티렌계 중합체의 제조 방법에 대한 개략도이다.
도 2는 본 발명에 따른 복수의 고속 균질화 혼합 장치들을 직렬로 연결한 스티렌계 중합체의 제조 방법에 대한 개략도이다.
도 3은 본 발명에 따른 복수의 고속 균질화 혼합 장치와 반응기를 이용한 스티렌계 중합체의 제조 방법에 대한 개략도이다.
도 4는 본 발명에 따른 복수의 고속 균질화 혼합 장치들을 병렬 또는 직렬로 연결한 스티렌계 중합체의 제조 방법에 대한 개략도이다.
<도면의 주요 부분에 대한 부호의 설명>
1. 모노머 2. 조촉매 혼합물
3. 5. 균질화된 혼합 흐름 4. 촉매 혼합물
6. 중합체 a. c. 반응기
b, b1, b2, b3. 고속 균질화 혼합 장치
본 발명은 스티렌계 중합체의 제조 방법에 관한 것으로서, 보다 상세하게는 높은 수준의 신디오탁틱 구조를 갖는 스티렌계 중합체를 제조하기 위한 방법에 관한 것이다.
일반적으로 신디오탁틱 구조를 갖는 스티렌계 중합체는 메탈로센 계열 촉매를 이용한 중합 반응으로 얻어진다. 이 메탈로센 촉매는 알킬알루미늄 화합물, 특히 메틸알루미녹산으로 활성화되며, 4족 전이금속을 기반으로 시클로알칸다이에닐기 또는 이들의 유도체로 이루어진 리간드와 결합된 구조를 갖는다.
공지된 바와 같이 신디오탁틱 구조의 스티렌계 중합체를 제조하기 위해서는 스티렌계 모노머 중합시 발생하는 젤 현상을 극복해야 한다. 이와 관련하여 미국특허 5,037,907호가 내벽을 긁어주는 형태의 교반기를 장착한 수직 탱크형 반응기와, 이 반응기를 이용한 스티렌계 중합체의 제조 방법을 개시하고 있다.
상기 선행 특허의 반응기는 중합 매개물로서 상당량의 중합체 입자를 모노머 액상에 분산시켜 입자 표면에서 중합을 유도함으로써 이론적으로는 급격한 중합체 덩어리의 형성을 막는다고 주장하지만, 실제로는 낮은 전환율 영역에서 큰 입자나 덩어리의 형성을 막지 못하며, 중합체를 충분히 교반하지 못할 때 덩어리의 형성이 두드러지는 경향이 있다.
또한 미국특허 5,254,647호는 스티렌계 중합체 제조용 반응 장치로서 세척된 표면 반응기(wiped surface reactor)를 개시하고 있다. 이 반응기는 2쌍의 스크류를 이용하여 모노머를 원활하게 혼합시킴으로써 입자가 급격하게 생성되기 시작하 는 낮은 전환율 영역에서 입자 덩어리의 형성을 피할 수 있고, 스티렌계 중합체를 다시 파우더 베드형 반응기로 이송하여 높은 전환율을 얻을 수 있다.
따라서 상기 선행 특허는 파우더 베드형 반응기의 낮은 혼합 효율에도 불구하고 비교적 균일한 제품을 얻을 수 있는 장점이 있으나, 이러한 형태의 반응기는 급격한 중합반응을 억제하여 운전을 용이하게 하는 장점에도 불구하고 반응기의 실린더 내부에 제공된 패들(paddle)의 구조에 따라 이의 회전에 제한이 있어 상기 실린더 내부에 투입되는 반응물에 충분한 반응 체류 시간을 주기 힘들고, 스크류를 사용함으로써 처리 용량이 제한되고 제작 비용이 증가하는 단점이 있다.
그 밖에 스티렌계 중합체 제조와 관련하여 미국특허 5,484,862호가 개선된 액상 파우더 베드형 반응기를 개시하고 있으며, 미국특허 6,242,542호가 역혼합 반응기를 직렬 또는 병렬로 연결한 반응 장치를 개시하고 있다.
그러나 기존의 신디오탁틱 입체 구조를 갖는 스티렌계 중합체의 제조방법은 중합 과정 중 발생하는 젤 현상으로 인해 2mm이상의 큰 입자가 생성되어 반응기 내벽이나 교반기에 커다란 덩어리 형태로 부착됨에 따라 이송이 원활치 못하고 다음 반응에서도 교반을 어렵게 하는 원인을 제공하게 된다.
따라서 전술한 선행 특허들은 실질적으로 스티렌계 중합체 제조시 상대적으로 과도한 장치 비용 등으로 인해 중합 생산성이 저하되며, 근본적으로 젤 발생을 방지하지 못함으로 해서 제품 물성을 저하시킬 우려가 있다.
따라서 본 발명은 상기한 문제점을 해소하기 위한 것으로서, 본 발명의 첫번 째 기술적 과제는 신디오탁틱 스티렌계 중합체 제조시 발생하는 젤 현상을 근본적으로 방지하고 높은 활성과 우수한 입체규칙성과 균일한 분자량 분포를 갖는 스티렌계 중합체의 제조 방법을 제공하는 것이다.
본 발명의 두번째 기술적 과제는 상기 방법을 이용하여 제조된 스티렌계 중합체를 제공하는 것이다.
상기 첫번째 과제를 달성하기 위하여,
본 발명은 스티렌계 모노머, 13족 금속을 포함하는 유기금속 화합물의 조촉매 및 불활성 유기용매를 포함하는 조촉매 혼합물, 및 메탈로센 촉매 및 불활성 유기용매를 포함하는 촉매 혼합물을 고속 균질화 혼합 장치를 이용하여 미세하게 균질화시키는 단계; 및
상기 균질화된 혼합물을 반응기에 공급하여 중합을 개시하는 단계를 포함하는 스티렌계 중합체의 제조 방법을 제공한다.
상기 두번째 과제를 달성하기 위하여,
본 발명은 상기 상기 방법을 이용하여 제조된 스티렌계 중합체를 제공한다.
본 발명의 상기의 목적 및 기타의 목적들은 하기 설명되는 본 발명에 의하여 모두 달성될 수 있다. 이하 본 발명의 내용을 하기에 상세히 설명한다.
본 신디오탁틱 스티렌계 중합체를 제조하기 위해서는 전환율 10 내지 20% 사이에서 발생하는 젤 현상을 근본적으로 차단해야 하며 이를 위해서는 촉매 활성이 개시되어 중합이 시작되는 중합 초기에 조촉매와 촉매 혼합물을 모노머에 완전히 균일한 상태로 분산되어 중합이 개시되어야 함을 밝혀내었다. 그렇지 않으면 중합이 급속히 진행됨에 따라 모노머의 점도가 단시간에 증가하게 되고 이에 따라 촉매의 분산은 더욱 어려워지고 국지적으로 불균일하게 분산된 각각의 촉매로부터 중합이 개시되고 젤이 형성되어 결국 군집화 됨에 따라 전체가 하나의 덩어리로 굳어지게 되는 현상이 발생한다. 따라서 이러한 젤 현상의 발생 원인에 대한 규명을 통해 본 발명에서는 이러한 젤 생성의 근본적 차단과 이를 통한 우수한 입자분포를 갖는 양질의 신디오탁틱 스티렌계 중합체의 제조 방법을 제시하였다.
이에 본 발명에 따른 중합체 제조용 시스템은, 중합체 생성을 위한 모노머와 조촉매, 촉매 등이 제공되어 짧은 시간 내에 균일하게 혼합되는 균질화 혼합 장치와 이로부터 균질화된 혼합물을 제공받아 이를 중합체의 분체로 생성시키는 반응기를 포함한다.
본 발명에서는 모노머와 조촉매, 촉매 혼합물을 고속으로 균질화시키기 위해
T25 series 회분식 고속 균질화 혼합 장치(S25KV-25F, IKA)와 T50 series 회분식 고속 균질화 혼합 장치(S50KV-50F, IKA)를 이용하였다. 또한 모노머/조촉매 혼합물과 촉매 혼합물을 연속적으로 균질화 처리하기 위해 T25 series 연속식 고속 균질화 혼합 장치(S25KV-F-IL, IKA)를 적용하였다. 이 고속 균질화 혼합 장치들은 시중에서 용이하게 구입할 수 있으며, 이를 위한 고속 균질화 혼합 장치의 종류와 구조는 본 발명의 내용을 제한하지 아니한다.
또한, 본 발명에서는 복수개의 고속 균질화 혼합 장치를 이용하여 스티렌계 중합체를 제조할 수 있는데, 그 연결 방식에 따라 본 발명의 균질화 단계는,
스티렌계 모노머와 조촉매 혼합물을 첫번째 고속 균질화 혼합 장치에서 균질화시키고, 이후 촉매 혼합물과 함께 두번째 고속 균질화 혼합 장치에서 균질화시키는 방식, 또는 스티렌계 모노머와 조촉매 혼합물, 및 스티렌계 모노머와 촉매 혼합물을 각각 독립적으로 첫번째 고속 균질화 혼합 장치에서 균질화시키고, 이후 상기 균질화된 혼합물을 함께 두번째 고속 균질화 혼합 장치에서 균질화시키는 방식도 가능하다.
상기 고속 균질화 혼합 장치의 회전속도는 10 내지 100,000 rpm가 바람직하며, 더욱 바람직하게는 100 내지 50000rpm이다. 상기 회전속도가 10 rpm 보다 작은 경우에는 분산 및 혼합 균질화의정도가 본 발명의 효과를 구현하기에 부족하게 되는 이유로, 100,000 rpm 보다 큰 경우에는 필요 이상의 분산 및 혼합 균질화 위해 장치 내 기계적 요소의 내구성에 영향이 있을 가능성이 있어 바람직하지 않다. 한편, 상기 회전 속도가 100rpm 내지 100,000rpm일 경우 반응 조건 및 스케일에 따라 적절히 선택하여 사용하는 것도 가능하다. 특히 4000rpm 내지 50,000rpm 의 경우에 효과적인 균질화가 가능하다
본 발명에 따른 분산 및 균질화의 개념은모노머와 촉매간 분산도를 높여 반응을 촉진시킨다는 점에서 종래의 일반적인 프리믹싱과 유사한 점이 있으나 고속 균질화 장치에 의하여 모노머 상에 촉매를 단시간에 미세하게 분산시켜 반응을 수행한다는 점에서는 종래의 일반적인 프리믹싱과는 다르다. 프리믹싱은 일반적으로 마일드한 조건에서 장시간 동안 반응물들을 천천히 혼합하여 미리 잘 혼합된 상태로 만들어 반응에 사용한다는 의미로 사용된다. 그러나본 발명의 스티렌계 중합체 의 경우에는 촉매에 의한 중합이 시작되기 직전 고속 균질화 장치에 의해 단시간에 촉매를 미세하게 분산시키지 않을 경우 모노머에 균일하게 혼합 분산되지 못함으로서 불균일한 농도구배가 발생하게 된 촉매에 의해 중합체의 겔 형성이 급격히 진행되고 젤 입자간 상호 응집 작용이 더욱 촉진됨으로써 반응물 전체가 한 덩어리로 굳어지는 현상이 초래되어 더 이상의 중합 진행을 불가능하게 만든다. 한 편, 빠른 시간 내에 분산 및 투입이 이루어지지 못하고 분산 과정에 있어 상당 시간이 소요 경과할 경우 혼합 과정 자체에서 중합이 진행되어 균질화 장치 및 반응물의 투입부가 막힐 수 있다. 또한 분산 초기에 투입한 모노머-촉매간 혼합물과 분산 후기에 투입된 모노머-촉매간 혼합물 간에 중합 반응속도의 차이로 인해 초기에 투입된 혼합물에서 먼저 발생된 젤이 젤 시드의 역할을 해서 역시 젤 입자간 응집을 촉진함으로써 전체가 하나의 젤 덩어리로 굳어질 수 있기 때문에 최대한 빠른 시간내에 고속으로 모노머-촉매간 혼합 분산이 이루어지는 것이 중합에 필수적이라는 점에서 종래의 일반적인 프리믹싱과 차별화된다.
균질화 방식을 변화시킨 본 발명의 구체적인 실시 태양을 첨부된 도면을 참조하여 설명하면 다음과 같다.
도 1은 모노머(1)와 조촉매 혼합물(2) 그리고 촉매 혼합물(4)을 고속 균질화 혼합 장치(S25KV-25F-IL, IKA)가 부착된 잘 교반되는 반응기(b)에 공급하여 급속히 균질화시키고 여기에 직렬로 연결된 반응기(c)에 공급하여 신디오탁틱 스티렌계 중합체를 제조하는 방법을 도시하고 있다.
도 2는 모노머(1)와 조촉매 혼합물(2)을 첫번째 고속 균질화 혼합 장치(b1) 에서 균질화 시키고 이 균질화된 혼합흐름(3)을 촉매 혼합물(4)과 함께 직렬로 연결된 두번째 균질화 혼합 장치(b2)에서 균질화시키고 역시 최종적으로 균질화된 혼합흐름(5)을 역시 직렬로 연결된 반응기에 공급함으로써 신디오탁틱 스티렌계 중합체를 제조하는 방법을 도시하고 있다.
도 3은 잘 교반되는 반응기(a)를 통해 혼합된 모노머(1)와 조촉매 혼합물(2),및 모노머(1)와 촉매 혼합물(4)을 균질화 혼합 장치(b)를 이용하여 균질화 시키고 이 균질화된 혼합흐름(5)을 반응기(c)에 공급함으로써 신디오탁틱 스티렌계 중합체를 제조하는 방법을 도시하고 있다.
도 4는 잘 교반되는 반응기(a) 대신 복수의 고속 균질화 혼합 장치들(b1, b2, b3)을 직렬 또는 병렬로 연결함으로써 효율적으로 스티렌계 중합체를 제조할 수 있다.
본 발명에서의 반응기는, 균질화된 모노머들이 중합체로 자라면서 입자들끼리 서로 응집되어 입자가 커지는 것을 최대한 억제하기 위해서는 높은 항력(high-shear)을 유지하도록 설계되었다.
이 반응기는 내부 공간을 가지면서 상기 혼합물이 투입되는 투입구 및 반응 생성물이 배출되는 배출구를 구비하는 본체와, 상기 본체 내부에 설치되어 상기 혼합물을 교반시키는 교반기 및 상기 본체에 연결 설치되어 상기 본체의 외측으로 열 매유와 냉매유를 순환시켜 반응 온도를 제어하는 온도 조절부를 포함하여 이루어진다. 이 때, 상기 교반기는 앵커(anchor)날개가 부착된 잘 교반되는 수직 탱크형 반응기로서 중심축을 없앰으로써 교반시 선속도의 저하로 인해 중합체가 교반기에 부 착되는 것을 방지하였다. 또한 교반 날개와 반응기 내벽과의 간격을 최소화 함으로써 반응물이 반응기 내벽에 부착되는 것을 막는다. 또한 교반날개에 열매유와 냉매유를 순환시킴으로써 교반기에 중합체가 부착되는 것을 더욱 줄일 수 있다.
도 1을 기준으로 발명에 관해 다음과 같이 상세히 설명할 수 있다.
정제된 스티렌계 모노머는, 13족 금속을 포함하는 유기금속 화합물의 조촉매 및 불활성 유기용매를 포함하는 조촉매 혼합물, 및 메탈로센 촉매 및 불활성 유기용매를 포함하는 촉매 혼합물과 고속 균질화 혼합 장치를 이용하여 미세하게 균질화 되어 반응기에 투입된다.
본 발명의 스티렌계 모노머는 PhCH=CH2의 구조를 갖는 물질로서, Ph는 수소; 할로겐; 또는 탄소, 산소, 인, 황, 주석을 적어도 1개 이상 포함하는 하나 또는 둘 이상의 치환기를 가진 페닐기를 의미한다.
상기 구조를 갖는 스티렌계 모노머의 예로는 알킬스티렌, 할로겐화스티렌, 할로겐치환 알킬스티렌, 알콕시스티렌, 비닐바이페닐, 비닐페닐나프탈렌, 비닐페닐피렌, 비닐페닐안트라센, 트리알킬실릴비닐바이페닐, 알킬실릴스티렌, 알킬에스테르스티렌, 카르복시메틸스티렌, 비닐벤젠술폰산 에스테르, 비닐벤질디알콕시포스파이트, p-다이비닐벤젠, m-다이비닐벤젠 같은 다이비닐벤젠, 트리비닐벤젠, 아릴스티렌 등이 있다.
상기 알킬스티렌으로는 스티렌, 메틸스티렌, 에틸스티렌, 부틸스티렌, p-메틸스티렌, p-터셔리-부틸스티렌, 디메틸스티렌, 사이클로헥실스티렌 등이 있고, 할 로겐화스티렌으로는 플루오르스티렌, 클로로스티렌, 브로모스티렌 등이 있고, 할로겐치환 알킬스티렌으로는 클로로메틸스티렌, 브로모에틸스티렌 등이 있고, 알콕시스티렌으로는 메톡시스티렌, 에톡시스티렌, 부톡시스티렌 등이 있고, 비닐바이페닐로는 4-비닐바이페닐, 3-비닐바이페닐 등이 있고, 비닐페닐나프탈렌으로는 1-(4-비닐바이페닐나프탈렌), 2-(4-비닐바이페닐나프탈렌), 1-(3-비닐바이페닐나프탈렌), 1-(2-비닐바이페닐나프탈렌) 등이 있고, 비닐페닐피렌으로는 1-(4-비닐페닐)피렌, 2-(4-비닐페닐)피렌 등이 있고, 비닐페닐안트라센으로는 1-(4-비닐페닐)안트라센, 2-(4-비닐페닐)안트라센 등이 있고, 트리알킬실릴비닐바이페닐로는 4-비닐-4-트리메틸실릴바이페닐 등이 있고, 알킬실릴스티렌으로는 o-트리메틸실릴스티렌, m-트리에틸실릴스티렌, p-트리에틸실릴스티렌 등이 있다.
그리고 상기 메탈로센 촉매는 높은 신디오탁틱 입체 구조를 갖는 스티렌계 중합체 제조를 위한 것으로, 이전에 알려져 있는 것이면 사용에 제한을 받지 않는다.
일반적으로는 상기 메탈로센 촉매는 i) 4족 전이금속 화합물과 ii) 1개 또는 2개의 시크로알킬디에닐기, 및 이들의 유도체로 이루어진 군으로부터 선택되는 리간드의 결합물이다. 주기율표상의 4족 금속화합물로는 티탄(Ti), 지르코늄(Zr), 하프뮴(Hf), 바나듐(V), 니오브(Nb), 탄탈(Ta) 화합물 등이 있고, 특히 티탄계 화합물이 바람직하다. 본 발명에 사용되는 메탈로센 촉매의 예로는 펜타메틸사이클로펜타다이에닐티타늄트리메톡사이드, 펜타메틸사이클로펜타디에닐티타늄트리클로라이드 등이 있다.
메탈로센 촉매는 상기 스티렌계 모노머에 대하여 0.00001 내지 0.1 몰%로 포함되는 것이 바람직하며, 더욱 바람직하게는 0.00005 내지 0.02 몰%로 포함되는 것이다. 그 함량이 0.00005 중량% 보다 작은 경우에는 중합활성이 현저히 저하됨으로써 제품의 분리 정제에 있어 경제성이 떨어지는 문제점이 있으며, 0.02 몰% 보다 큰 경우에는 분자량이 낮아지고 중합시 심한 발열로 인해 중합 제어가 용이하지 않는 문제점이 있어 바람직하지 않다.
본 발명에서 메탈로센 촉매는 조촉매와 함께 사용되는 것이 바람직하며, 조촉매는 유기금속 화합물로서 알킬알루미녹산, 또는 알킬알루미늄화합물 그리고 보레이트 화합물로 이루어진 군에서 1 종이상 선택하여 사용할 수 있다.
상기 알킬알루미녹산으로는 메틸알루미녹산(methylaluminoxane; MAO)과 알킬알루미늄화합물을 첨가하여 안정화도를 향상시킨 개질된 메틸알루미녹산(modified methylaluminoxane; MMAO)이 있고, 알킬알루미늄화합물로는 트리메틸알루미늄, 트리에틸알루미늄, 디메틸알루미늄클로라이드, 디에틸알루미늄클로라이드, 트리아이소부틸알루미늄, 트리(n-부틸)알루미늄, 트리(m-프로필)알루미늄 및 트리이소프로필알루미늄 등이 있으며, 주로 트리아이소부틸알루미늄(triisobutylaluminum; TIBAL)이 사용된다. 상기 보레이트 화합물로는 보레인을 비롯해 트리페닐카르보늄 테트라(펜타플루오로페닐)보레이트, o-시아노-N-메틸피리디엄 테트라(펜타플루오로페닐)보레이트, 트리(펜타플루오로페닐)보론, 1,1 -디메틸페로세니움-테트라(펜타플루오로페닐)보레이트, 벤질디메틸페로세니움 테트라(펜타플루오로페닐)보레이트 등이 있다.
그리고 상기 조촉매의 양은 조촉매에 함유된 금속 기준으로 메탈로센 촉매에 함유된 금속 1 몰에 대하여 1 내지 2,000 몰인 것이 바람직하며, 더욱 바람직하게는 10 내지 1,000 몰이다. 상기 양이 1 몰 보다 작은 경우에는 조촉매의 절대량이 부족하기 때문에 메탈로센 촉매가 활성화되기 어려우며 2,000몰 보다 큰 경우에는 촉매 활성화에 참여한 후에도 조촉매가 과량이 남아 본 중합체 제조시에 중합 속도를 제어하기 힘들며 중합체의 평균 분자량이 감소하는 문제점이 있어 바람직하지 않다.
상기 메탈로센 촉매 및 조촉매는 불활성 유기용매과의 혼합물로서 중합 반응에 적용되는데, 상기 불활성 유기용매는 펜탄, 헥산, 시클로헥산, 헵탄, 옥탄, 노난, 데칸, 벤젠, 펜타플루오로벤젠, 또는 톨루엔 등을 사용할 수 있다.
이때 상기 촉매 혼합물의 농도는 바람직하게는 0.00001 내지 1.0 M 이고, 더욱 바람직하게는 0.0001 내지 0.1 M이다.
상기 농도 범위 보다 작은 경우에는 사용되는 불활성 유기용매의 양이 많아져 중합효과가 떨어지고, 큰 경우에는 투입되는 촉매 혼합물의 양이 모노머에 비해 너무 적어 균일한 투입비를 유지하기가 상당히 어려운 이유로 바람직하지 않다.
상기 반응은 0 내지 120℃의 반응온도에서 실시되는 것이 바람직하며, 더욱 바람직하게는 30 내지 100℃의 반응온도에서 실시된다. 상기 반응온도가 0℃ 보다 작은 경우에는 반응성이 떨어지거나 전환율이 낮고, 120℃ 보다 큰 경우에는 촉매의 활성저하와 더불어 모노머의 열변성률이 증가하므로 바람직하지 않다.
또한 상기 반응시간은 10분 내지 600분 인 것이 바람직하며, 더욱 바람직하 게는 30분 내지 300분이다.
이와 같이 얻어진 신디오탁틱 입체 구조를 갖는 스티렌계 중합체는 10 내지 100%의 중합 전환율, 보다 바람직하게는 30 내지 90%의 중합 전환율을 가지며, 1,000 내지 2,000,000의 중량 평균 분자량, 보다 바람직하게는 10,000 내지 1,000,000 범위의 중량 평균 분자량을 가진다. C13 NMR 분석 결과, 75% 이상의 신디오탁틱 입체 규칙성를 가지며, 더욱 바람직하게는 90% 이상의 신디오탁틱 입체 규칙성을 갖는다.
실시예
실시예 1
고속 균질화 혼합 장치(S25 KV-25F, IKA)가 장착된 5L 수직 탱크형 반응기와 여기에 앵커교반기가 장착된 20L의 수직탱크형 반응기를 직렬로 연결하여 두 반응기의 내부 온도를 75℃로 설정하고, 하룻밤 진공을 걸어 반응기 내부를 깨끗이 하였다. 이후 3회에 걸쳐 고순도 아르곤 가스를 이용하여 반응기 내부를 퍼지하고, 정제된 스티렌 모노머 4,000ml에 1.0M의 트리아이소부틸알루미늄 톨루엔 용액(Aldrich) 37.5 ml, 4.68중량% 알루미늄의 메틸알루미녹산 톨루엔 용액(Albermarl) 49.2 ml을 순차적으로 투입하여 교반하고, 15분 후 0.005M의 펜타메틸사이클로펜타다이에닐티타늄트리메톡사이드(Cp*Ti(OME)3) 톨루엔 용액 37.5 ml를 투입함과 동시에 고속 균질화 혼합 장치를 24,000rpm으로 1분간 운전하여 교반을 마친 다음, 하단부의 밸브를 열어 20L 반응기에 즉시 이송하고 교반 날개의 회전속 도를 80rpm으로 유지함으로써 반응을 개시하였다.
1시간 후에 반응을 종료하고 반응기에 진공을 걸어 미반응 모노머를 완전히 회수하고 밸브를 열어 고운 파우더 성상의 중합체를 얻었다. 회수되지 아니하고 반응기 내벽과 교반기 등에 부착되어 배출되지 않은 중합체는 무시할 수 있는 정도였다. 얻어진 중합 생성물에 소량의 염산이 포함된 다량의 메탄올로 충분히 세척하고, 진공 오븐으로 건조한 다음 정량한 결과, 2180 g의 분말 제품을 얻어 60.4 %의 전환율을 보였다. 이 중합 생성물의 중량 평균 분자량은 398,000이고 분자량분포는 2.81이었으며, NMR 분석 결과 93% 이상의 신디오탁틱 입체 규칙성을 보였다.
실시예 2
고속 균질화 혼합 장치의 교반회전속도를 11,000rpm으로 유지하고, 그 이외의 조건은 실시예 1과 동일하게 하였다. 반응 종료 후 세척 건조하고 정량한 결과 2102 g의 분말 제품을 얻어 58.2 %의 전환율을 보였다. 반응기 내벽과 교반기 등에 부착되어 배출되지 않은 중합체는 역시 무시할 만한 정도였다. 중합 생성물의 중량 평균 분자량은 405,000, 분자량 분포는 2.74이었으며, 역시 93% 이상의 신디오탁틱 입체 규칙성을 보였다.
실시예 3
고속 균질화 혼합 장치를 조금 큰 규모의 S50 KV-50F 으로 교체하고 교반시 회전속도를 11,000rpm으로 1분간 유지하고, 그 이외의 조건은 실시예 1과 동일하게 하였다. 반응 종료 후 세척 건조하고 정량한 결과 2230 g의 분말 제품을 얻어 61.7 %의 전환율을 보였다. 반응기 내벽과 교반기 등에 부착되어 배출되지 않은 중 합체는 없었으며 중합 생성물의 중량 평균 분자량은 379,000이었으며 분자량 분포는 2.83 그리고 93% 이상의 신디오탁틱 입체 규칙성을 보였다.
실시예 4
실시예 3과 동일한 조건으로 고속 균질화 혼합 장치의 교반시 회전속도를 4,000rpm으로 1분간 유지하고, 그 이외의 조건은 실시예 1과 동일하게 하였다. 반응 종료 후 세척 건조하고 정량한 결과 2213 g의 분말 제품을 얻어 61.3 %의 전환율을 보였으며 배출되지 않고 반응기 내벽이나 교반기에 부착되어 남아있는 중합체는 없었다. 중합 생성물의 중량 평균 분자량은 381,000이었으며 분자량 분포는 2.57 그리고 마찬가지로 93% 이상의 신디오탁틱 입체 규칙성을 보였다.
실시예 5
5L 반응기 대신 연속으로 작동하는 고속 균질화 혼합 장치 S25 KV-F-IL를 20L 반응기 전단부에 설치하였다. 정제된 스티렌 모노머 4,000ml에 1.0M의 트리아이소부틸알루미늄 톨루엔 용액(Aldrich) 37.5 ml, 4.68중량% 알루미늄의 메틸알루미녹산 톨루엔 용액(Albermarl) 49.2 ml이 순차적으로 투입하여 잘 교반된 모노머/조촉매 혼합물과 0.005M의 펜타메틸사이클로펜타다이에닐티타늄트리메톡사이드(Cp*Ti(OME)3) 톨루엔 용액 37.5 ml를 펌프를 이용하여 각 각 817.0 ml/min와 7.5 ml/min의 유속으로 고속 균질화 장치에 연속적으로 투입된다. 이때 고속 균질화 장치의 교반속도는 24,000 rpm이고, 또한 연속으로 반응물이 투입되어 균질화 장치를 지나가기 때문에 교반 시간은 매우 짧은데, 통상 분당 5L 내지 10L 정도의 속도 로 통과된다. 상기 고속 균질화 장치로부터 동시에 배출되는 균질화된 모노머/조촉매/촉매 혼합물을 20L 반응기에 받아서 투입함과 동시에 교반날개의 회전속도를 80rpm으로 유지하고 반응을 개시하였다. 1시간 동안 반응을 시킨 후, 반응기에 진공을 걸어 미반응 모노머를 완전히 회수하고 밸브를 열어 고운 파우더 성상의 중합체를 얻었다. 회수되지 아니하고 반응기 내벽과 교반기 등에 부착되어 배출되지 않은 중합체는 없었다. 얻어진 중합 생성물에 소량의 염산이 포함된 다량의 메탄올로 충분히 세척하고, 진공 오븐으로 건조한 다음 정량한 결과, 2300 g의 분말 제품을 얻어 63.7 %의 전환율을 보였다. 이 중합 생성물의 중량 평균 분자량은 367,000이었으며 분자량 분포는 2.65 그리고 NMR 분석 결과 93% 이상의 신디오탁틱 입체 규칙성을 보였다.
비교예
고속 균질화 혼합 장치 대신 45도 피치날개가 달린 마그네틱 드라이브형 교반기를 장착한 반응기를 써서 모노머/조촉매 혼합물과 촉매 혼합물을 1,200rpm으로 2분간 고속 교반하였으며 그 외의 조건들은 실시예 1과 동일하게 하였다. 반응 종료 후 세척 건조하고 정량한 결과 1,571 g의 분말 제품과 반응기 내벽과 교반기에 부착되어 배출되지 않은 중합체를 강제로 제거하여 정량한 결과 233 g 을 얻었으며 따라서 전체 반응 전환율은 1,804 g으로 50.0 %였으나 반응기의 제품 회수율은 87 %로서 고속 균질화 장치를 사용한 상기 실시예들의 100 %와는 명백한 차이를 보였다. 중합 생성물의 중량 평균 분자량은 388,000이었으며 분자량 분포는 2.52 그리고 93% 이상의 신디오탁틱 입체 규칙성을 보였다.
상기에서는 본 발명의 바람직한 실시예에 대하여 설명하였지만, 본 발명은 이에 한정되는 것이 아니고 특허청구범위와 발명의 상세한 설명 및 첨부한 도면의 범위 안에서 여러 가지로 변형하여 실시하는 것이 가능하고 이 또한 본 발명의 범위에 속하는 것은 당연하다.
본 발명에 따르면 고속 균질화 혼합 장치를 이용하여 고속으로 촉매를 모노머에 분산시킴으로써 신디오탁틱 스티렌계 중합체 제조시 발생하는 젤 현상을 근본적으로 방지하고 높은 활성과 우수한 입체규칙성과 균일한 분자량 분포를 갖는 스티렌계 중합체를 제공할 수 있다.

Claims (21)

  1. 스티렌계 모노머; 13족 금속을 포함하는 유기금속 화합물의 조촉매 및 불활성 유기용매를 포함하는 조촉매 혼합물; 및 메탈로센 촉매 및 불활성 유기용매를 포함하는 촉매 혼합물을 고속 균질화 혼합 장치를 이용하여 미세하게 균질화시키는 단계; 및
    상기 균질화된 혼합물을 반응기에 공급하여 중합을 개시하는 단계를 포함하는 스티렌계 중합체의 제조 방법.
  2. 제 1항에 있어서, 상기 스티렌계 모노머가 알킬스티렌, 할로겐화스티렌, 할로겐치환 알킬스티렌, 알콕시스티렌, 비닐바이페닐, 비닐페닐나프탈렌, 비닐페닐피렌, 비닐페닐안트라센, 트리알킬실릴비닐바이페닐, 알킬실릴스티렌, 카르복시메틸스티렌, 알킬에스테르스티렌, 비닐벤젠술폰산에스테르, 비닐벤질디알콕시포스파이드, 디비닐벤젠, 트리비닐벤젠 및 아릴스티렌으로 이루어진 군으로부터 1종 이상 선택되는 것을 특징으로 하는 스티렌계 중합체의 제조 방법.
  3. 제 1항에 있어서, 상기 메탈로센 촉매가
    i) 4족 전이금속 화합물과
    ii) 1개 또는 2개의 시크로알킬디에닐기, 및 이들의 유도체로 이루어진 군으로부터 선택되는 리간드의 결합물인 것을 특징으로 하는 스티렌계 중합체의 제조 방법.
  4. 제 1항에 있어서, 상기 메탈로센 촉매가 스티렌계 모노머에 대하여 0.00005 내지 0.02 몰%로 포함되는 것을 특징으로 하는 스티렌계 중합체의 제조 방법.
  5. 제 1항에 있어서, 상기 조촉매가 알킬알루미녹산, 알킬알루미늄 화합물 및 보레이트 화합물로 이루어진 군으로부터 1종 이상 선택되는 것을 특징으로 하는 스티렌계 중합체의 제조 방법.
  6. 제 5항에 있어서, 상기 알킬알루미녹산이 메틸알루미녹산(methylaluminoxane; MAO) 또는 개질된 메틸알루미녹산(modified methylaluminoxane; MMAO)인 것을 특징으로 하는 스티렌계 중합체의 제조 방법.
  7. 제 5항에 있어서, 상기 알킬알루미늄 화합물이 트리메틸알루미늄, 트리에틸알루미늄, 디메틸알루미늄클로라이드, 디에틸알루미늄클로라이드, 트리아이소부틸알루미늄, 트리(n-부틸)알루미늄, 트리(n-프로필)알루미늄, 및 트리이소프로필알루미늄으로 이루어진 군에서 선택되는 것을 특징으로 하는 스티렌계 중합체의 제조 방법.
  8. 제 5항에 있어서, 상기 보레이트 화합물이 보레인, 트리페닐카르보늄 테트 라(펜타플루오로페닐)보레이트, o-시아노-N-메틸피리디엄 테트라(펜타플루오로페닐)보레이트, 트리(펜타플루오로페닐)보론, 1,1 -디메틸페로세니움-테트라(펜타플루오로페닐)보레이트, 및 벤질디메틸페로세니움 테트라(펜타플루오로페닐)보레이트로 이루어지는 군으로부터 1 종 이상 선택되는 것을 특징으로 하는 스티렌계 중합체의 제조방법.
  9. 제 1항에 있어서, 상기 조촉매에 함유된 금속이 메탈로센 촉매에 함유된 금속 1 몰에 대하여 10 내지 1,000 몰인 것을 특징으로 하는 스티렌 중합체의 제조방법.
  10. 제 1항에 있어서, 상기 불활성 유기 용매가 펜탄, 헥산, 시클로헥산, 헵탄, 옥탄, 노난, 데칸, 벤젠, 펜타플루오로벤젠, 및 톨루엔으로 이루어지는 군으로부터 1 종 이상 선택되는 것을 특징으로 하는 스티렌계 중합체의 제조방법.
  11. 제 1항에 있어서, 불활성 유기용매에 대한 상기 촉매 혼합물의 농도는 0.0001 내지 0.1 M 인 것을 특징으로 하는 스티렌계 중합체의 제조방법.
  12. 제 1항에 있어서, 상기 중합이 0 내지 120℃의 온도에서 실시되는 스티렌계 중합체의 제조 방법.
  13. 제 1항에 있어서, 상기 균질화 시키는 단계가 스티렌계 모노머와 조촉매 혼합물을 첫번째 고속 균질화 장치에서 균질화시키고, 이후 촉매 혼합물과 함께 두번째 고속 균질화 장치에서 균질화시키는 것을 특징으로 하는 스티렌계 중합체의 제조방법.
  14. 제 1항에 있어서, 상기 균질화 시키는 단계가 스티렌계 모노머와 조촉매 혼합물, 및 스티렌계 모노머와 촉매 혼합물을 각각 독립적으로 첫번째 고속 균질화 장치에서 균질화시키고, 이후 상기 균질화된 혼합물을 함께 두번째 고속 균질화 장치에서 균질화시키는 것을 특징으로 하는 스티렌계 중합체의 제조방법.
  15. 제 1항에 있어서, 상기 고속 균질화 혼합 장치의 회전속도가 1,000 내지 50,000 rpm인 것을 특징으로 하는 스티렌계 중합체의 제조방법.
  16. 제 1항에 있어서, 상기 반응기가 내부 공간을 가지면서 상기 혼합물이 투입되는 투입구 및 반응 생성물이 배출되는 배출구를 구비하는 본체와;
    상기 본체 내부에 설치되어 상기 혼합물을 교반시키는 교반기; 및
    상기 본체에 연결 설치되어 상기 본체의 외측으로 열 매유와 냉매유를 순환시켜 반응 온도를 제어하는 온도 조절부를 포함하고,
    상기 교반기에 앵커(anchor)날개가 부착되어 있고, 상기 교반 날개와 반응기 내벽과의 간격이 최소화되고, 교반 날개에 열매유와 냉매유가 순환되는 것을 특징 으로 하는 스티렌계 중합체의 제조 방법.
  17. 제 1항에 있어서, 상기 반응기가 파우더 베드형 반응기인 것을 특징으로 하는 스티렌계 중합체의 제조 방법.
  18. 제 1항에 있어서, 상기 고속 균질화 장치의 회전 속도가 10 내지 100,000rpm인 것을 특징으로 하는 스티렌계 중합체의 제조 방법.
  19. 제 1항에 있어서, 상기 고속 균질화 장치의 회전 속도가 100 내지 50,000 rpm인 것을 특징으로 하는 스티렌계 중합체의 제조 방법.
  20. 제 1항 내지 19항 중 어느 한 항의 방법을 이용하여 제조된 스티렌계 중합체.
  21. 제 20항에 있어서, 상기 스티렌계 중합체가 30 내지 90%의 중합 전환율과 75% 이상의 신디오탁틱 입체 규칙성을 갖는 것을 특징으로 하는 스티렌계 중합체.
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