JP2008534733A - 高速触媒分散方法を利用したスチレン系重合体の製造方法 - Google Patents
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Abstract
Description
本シンジオタクチックスチレン系重合体を製造するために、本発明者は、転換率10ないし20%で発生するゲル形成を根本的に防止せねばならず、このためには、触媒活性が開始されて重合が始まる重合初期に助触媒と触媒との混合物がモノマーに完全に均一な状態に分散されて重合が開始されねばならないということを明らかにした。そうでなければ、重合が急速に進められるにつれてモノマーの粘度が短時間に上昇し、これにより、触媒の分散はさらに難しくなり、局部的に不均一に分散されたそれぞれの触媒から重合が開始され、ゲルが形成されて、結局、凝集化されるにつれて全体が一つの塊に固まる現象が発生する。したがって、このようなゲル現象の発生原因についての解明を通じて、本発明では、このようなゲル生成の根本的な防止と、これを通じた優れた分子量分布とを有する良質のシンジオタクチックスチレン系重合体の製造方法を提示した。
精製されたスチレン系モノマーは、13族金属を含む有機金属化合物の助触媒及び不活性有機溶媒を含む助触媒混合物、及びメタロセン触媒及び不活性有機溶媒を含む触媒混合物と、高速均質化混合装置を利用して微細に均質化されて反応器に投入される。
一般的には、前記メタロセン触媒は、i)4族遷移金属化合物と、ii)1個または2個のシクロアルキルジエニル基及びこれらの誘導体からなる群から選択されるリガンドの結合物である。周期率表上の4族遷移金属化合物としては、チタン(Ti)、ジルコニウム(Zr)、ハフニウム(Hf)、バナジウム(V)、ニオブ(Nb)、タンタル(Ta)化合物があり、特に、チタン系化合物が望ましい。本発明に使われるメタロセン触媒の例としては、ペンタメチルシクロペンタジエニルチタントリメトキシド、ペンタメチルシクロペンタジエニルチタントリクロライドがある。
前記触媒混合物の濃度が0.0001M未満である場合には、使われる不活性有機溶媒の量が多くなって重合効果が低下し、前記触媒混合物の濃度が0.1Mを超える場合には、投入される触媒混合物の量がモノマーに比べて過度に少ないので、均一な投入比を維持することが非常に難しいので、望ましくない。
高速均質化混合装置(S25KV−25F,IKA)の装着された5Lの垂直タンク型反応器と、ここにアンカー撹拌器の装着された20Lの垂直タンク型反応器とを直列に連結して、二つの反応器の内部温度を75℃に設定し、一晩真空状態にした。次いで、3回にわたって高純度アルゴンガスを用いて、反応器の内部をパージし、精製されたスチレンモノマー4,000mlに1.0Mのトリイソブチルアルミニウムトルエン溶液(Aldrich社製)37.5ml、4.68重量%のアルミニウムを含むメチルアルミノキサントルエン溶液(Albermarl社製)49.2mlを順次に投入して撹拌した。混合物に0.005Mのペンタメチルシクロペンタジエニルチタントリメトキシド(Cp*Ti(OME)3)トルエン溶液37.5mlを投入すると同時に、高速均質化混合装置を24,000rpmで1分間運転して撹拌した後、下端部の弁を開けて、得られた混合物を20Lの反応器に直ちに移送した。次に、撹拌ウィングの回転速度を80rpmに維持することによって反応を開始した。
1時間後に反応を終了し、反応器を真空状態にして未反応モノマーを完全に回収し、弁を開けて、重合体粉末を得た。回収されずに反応器の内壁と撹拌器とに付着して排出されていない重合体は、無視できる程度であった。得られた重合生成物を、少量の塩酸が含まれた多量のメタノールで十分に洗浄し、真空オーブンで乾燥した後に定量した。その結果、2180gの粉末状の重合製品を得て60.4%の収率を示した。この重合生成物の重量平均分子量は、398,000であり、分子量分布は2.81であり、NMR分析結果、93%以上のシンジオタクチック立体規則性を示した。
高速均質化混合装置の撹拌回転速度を11,000rpmに維持し、それ以外の条件は、実施例1と同一にした。反応終了後に重合生成物を洗浄乾燥し、定量した結果、2102gの粉末製品を得て58.2%の収率を示した。反応器の内壁と撹拌器とに付着されて排出されていない重合体は、やはり無視できる程度であった。重合生成物の重量平均分子量は405,000、分子量分布は2.74であり、やはり93%以上のシンジオタクチック立体規則性を示した。
高速均質化混合装置を、S25KV−25Fに代えて、若干大きい規模のS50KV−50Fを使用し、撹拌時に回転速度を11,000rpmに1分間維持し、それ以外の条件は、実施例1と同一にした。反応終了後に重合生成物を洗浄乾燥して定量した結果、2230gの粉末製品を得て61.7%の収率を示した。反応器の内壁と撹拌器とに付着されて排出されていない重合体はなく、重合生成物の重量平均分子量は379,000であり、分子量分布は2.83、そして、93%以上のシンジオタクチック立体規則性を示した。
実施例3と同じ条件で高速均質化混合装置の撹拌時に回転速度を4,000rpmに1分間維持し、それ以外の条件は、実施例1と同一にした。反応終了後に重合生成物を洗浄乾燥して定量した結果、2213gの粉末製品を得て61.3%の収率を示し、排出されずに反応器の内壁や撹拌器に付着されて残っている重合体はなかった。重合生成物の重量平均分子量は381,000であり、分子量分布は2.57、そして、同様に93%以上のシンジオタクチック立体規則性を示した。
5Lの反応器の代わりに、連続作動する高速均質化混合装置S25KV−F−ILを20L反応器の前端部に設置した。精製されたスチレンモノマー4,000mlに、1.0Mのトリイソブチルアルミニウムトルエン溶液(Aldrich社製)37.5ml、4.68重量%のアルミニウムを含むメチルアルミノキサントルエン溶液(Albermarl社製)49.2mlを順次投入してよく撹拌し、モノマー/助触媒混合物を調製した。次にこのモノマー/助触媒混合物と、0.005Mのペンタメチルシクロペンタジエニルチタントリメトキシド(Cp*Ti(OME)3)トルエン溶液37.5mlとを、ポンプを利用してそれぞれ817.0ml/minと7.5ml/minとの流速で高速均質化装置に連続的に投入する。このとき、高速均質化装置の撹拌速度は24,000rpmであった。また、連続的に反応物が投入されて均質化装置を過ぎるため、撹拌時間は非常に短い。本試験では、反応物は、分当り5Lないし10Lほどの速度で高速均質化装置を通過する。前記高速均質化装置から同時に排出される均質化されたモノマー/助触媒/触媒混合物を20Lの反応器に投入し、それと同時に反応を開始した。このとき、撹拌ウィングの回転速度を80rpmに維持した。1時間反応させた後に、反応器を真空状態にして未反応モノマーを完全に回収し、反応器の弁を開けて、重合体粉末を得た。反応器の内壁と撹拌器とに付着していた重合体はなかった。得られた重合生成物を、少量の塩酸が含まれた多量のメタノールで十分に洗浄し、真空オーブンで乾燥した後に定量した結果、2300gの粉末製品を得て63.7%の収率を示した。この重合生成物の重量平均分子量は367,000であり、分子量分布は2.65であり、そして、NMR分析の結果、93%以上のシンジオタクチック立体規則性を示した。
高速均質化混合装置の代わりに、45°のピッチウィングが装着されたマグネチックドライブ型の撹拌器を備えた反応器を用いて、モノマー/助触媒混合物と触媒混合物とを1,200rpmで2分間高速撹拌し、その他の条件は、実施例1と同一にした。反応終了後、反応生成物を洗浄乾燥し、かつ定量した。その結果、得られた重合体粉末生成物の量は1,571gであり、反応器の内壁及び撹拌器に付着した残りの重合体を強制的に除去した。除去した残りの重合体の量は233gであった。したがって、全体反応転換率は1,804gであって、50.0%であったが、全生成物のわずか87%しか回収できなかったのに対して、実施例1〜5のように高速均質化装置を使用した場合には生成した重合体の100%が回収可能であり、明白な差を示した。重合生成物の重量平均分子量は388,000であり、分子量分布は2.52、そして、93%以上のシンジオタクチック立体規則性を示した。
b、b1、b2、b3・・・高速均質化混合装置
Claims (21)
- スチレン系モノマー、13族金属を含む有機金属化合物の助触媒及び不活性有機溶媒を含む助触媒混合物、及びメタロセン触媒及び不活性有機溶媒を含む触媒混合物を高速均質化混合装置を利用して均質化させて、均質化された混合物を得る工程と、
前記均質化された混合物を反応器に供給して重合を開始する工程と、を含むスチレン系重合体の製造方法。 - 前記スチレン系モノマーは、アルキルスチレン、ハロゲン化スチレン、ハロゲン置換アルキルスチレン、アルコキシスチレン、ビニルビフェニル、ビニルフェニルナフタレン、ビニルフェニルピレン、ビニルフェニルアントラセン、トリアルキルシリルビニルビフェニル、アルキルシリルスチレン、カルボキシメチルスチレン、アルキルエステルスチレン、ビニルベンゼンスルホン酸エステル、ビニルベンジルアルコキシホスフェート、ジビニルベンゼン、トリビニルベンゼン及びアリールスチレンからなる群から1種以上選択されることを特徴とする請求項1に記載のスチレン系重合体の製造方法。
- 前記メタロセン触媒は、
i)4族遷移金属化合物と、
ii)1個または2個のシクロアルキルジエニル基、及びこれらの誘導体からなる群から選択されるリガンドとの結合物であることを特徴とする請求項1に記載のスチレン系重合体の製造方法。 - 前記メタロセン触媒は、スチレン系モノマーに対して0.00005ないし0.02モル%で含まれることを特徴とする請求項1に記載のスチレン系重合体の製造方法。
- 前記助触媒は、アルキルアルミノキサン、アルキルアルミニウム化合物及びホウ酸エステル及び/又はホウ酸塩化合物からなる群から1種以上選択されることを特徴とする請求項1に記載のスチレン系重合体の製造方法。
- 前記アルキルアルミノキサンは、メチルアルミノキサンまたは改質されたメチルアルミノキサンであることを特徴とする請求項5に記載のスチレン系重合体の製造方法。
- 前記アルキルアルミニウム化合物は、トリメチルアルミニウム、トリエチルアルミニウム、塩化ジメチルアルミニウム、塩化ジエチルアルミニウム、トリイソブチルアルミニウム、トリ(n−ブチル)アルミニウム、トリ(n−プロピル)アルミニウム、及びトリイソプロピルアルミニウムからなる群から選択されることを特徴とする請求項5に記載のスチレン系重合体の製造方法。
- 前記ホウ酸エステル及び/又はホウ酸塩化合物は、水素化ホウ素、トリフェニルカルボニウムテトラ(ペンタフルオロフェニル)ボレート、o−シアノ−N−メチルピリジウムテトラ(ペンタフルオロフェニル)ボレート、トリ(ペンタフルオロフェニル)ボロン、1,1−ジメチルぺロセニウム−テトラ(ペンタフルオロフェニル)ボレート、及びベンジルジメチルぺロセニウムテトラ(ペンタフルオロフェニル)ボレートからなる群から1種以上選択されることを特徴とする請求項5に記載のスチレン系重合体の製造方法。
- 前記助触媒に含まれた金属は、メタロセン触媒に含まれた金属1モルに対して10ないし1,000モルであることを特徴とする請求項1に記載のスチレン重合体の製造方法。
- 前記不活性有機溶媒は、ペンタン、へキサン、シクロヘキサン、へプタン、オクタン、ノナン、デカン、ベンゼン、ペンタフルオロベンゼン、及びトルエンからなる群から1種以上選択されることを特徴とする請求項1に記載のスチレン系重合体の製造方法。
- 不活性有機溶媒に対する前記触媒混合物の濃度は、0.0001ないし0.1Mであることを特徴とする請求項1に記載のスチレン系重合体の製造方法。
- 前記重合は、0ないし120℃の温度で実施されることを特徴とする請求項1に記載のスチレン系重合体の製造方法。
- 前記均質化させる工程は、スチレン系モノマーと助触媒混合物とを第1高速均質化装置で均質化させ、次いで、触媒混合物と共に第2高速均質化装置で均質化させることを特徴とする請求項1に記載のスチレン系重合体の製造方法。
- 前記均質化させる工程は、スチレン系モノマーと助触媒混合物、及びスチレン系モノマーと触媒混合物をそれぞれ独立的に一対の第1高速均質化装置で均質化させ、次いで、前記均質化された両混合物を共に第2高速均質化装置で均質化させることを特徴とする請求項1に記載のスチレン系重合体の製造方法。
- 前記高速均質化混合装置の回転速度は、1,000ないし50,000rpmであることを特徴とする請求項1に記載のスチレン系重合体の製造方法。
- 前記反応器が内部空間を有しつつ、前記均質化された混合物が投入される投入口、及び反応生成物が排出される排出口を備える本体と、
前記本体の内部に設置されて前記均質化された混合物を撹拌させる撹拌器と、
前記本体に連設されて前記本体の外側に熱媒油と冷媒油とを循環させて反応温度を制御する温度調節部と、を備え、
前記撹拌器にアンカーウィングが装着されており、前記撹拌ウィングと反応器の内壁との間隔が最小化され、撹拌ウィングに熱媒油と冷媒油とが循環されることを特徴とする請求項1に記載のスチレン系重合体の製造方法。 - 前記反応器は、パウダーベッド型反応器であることを特徴とする請求項1に記載のスチレン系重合体の製造方法。
- 前記高速均質化装置の回転速度は、10ないし100,000rpmであることを特徴とする請求項1に記載のスチレン系重合体の製造方法。
- 前記高速均質化装置の回転速度は、100ないし50,000rpmであることを特徴とする請求項1に記載のスチレン系重合体の製造方法。
- 請求項1ないし19のうち何れか1項に記載の方法を利用して製造されたスチレン系重合体。
- 前記スチレン系重合体は、30ないし90%の重合転換率と75%以上のシンジオタクチック立体規則性とを有することを特徴とする請求項20に記載のスチレン系重合体。
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