CN1118492C - 一种合成间规聚苯乙烯的催化体系 - Google Patents

一种合成间规聚苯乙烯的催化体系 Download PDF

Info

Publication number
CN1118492C
CN1118492C CN99109417A CN99109417A CN1118492C CN 1118492 C CN1118492 C CN 1118492C CN 99109417 A CN99109417 A CN 99109417A CN 99109417 A CN99109417 A CN 99109417A CN 1118492 C CN1118492 C CN 1118492C
Authority
CN
China
Prior art keywords
titanium
cyclopentadienyl
dione
dppo
diphenylpropane
Prior art date
Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
Expired - Fee Related
Application number
CN99109417A
Other languages
English (en)
Other versions
CN1279248A (zh
Inventor
胡友良
周鼐
刘太奇
阎卫东
Current Assignee (The listed assignees may be inaccurate. Google has not performed a legal analysis and makes no representation or warranty as to the accuracy of the list.)
Institute of Chemistry CAS
Original Assignee
Institute of Chemistry CAS
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Application filed by Institute of Chemistry CAS filed Critical Institute of Chemistry CAS
Priority to CN99109417A priority Critical patent/CN1118492C/zh
Publication of CN1279248A publication Critical patent/CN1279248A/zh
Application granted granted Critical
Publication of CN1118492C publication Critical patent/CN1118492C/zh
Anticipated expiration legal-status Critical
Expired - Fee Related legal-status Critical Current

Links

Classifications

    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08F—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED BY REACTIONS ONLY INVOLVING CARBON-TO-CARBON UNSATURATED BONDS
    • C08F12/00—Homopolymers and copolymers of compounds having one or more unsaturated aliphatic radicals, each having only one carbon-to-carbon double bond, and at least one being terminated by an aromatic carbocyclic ring
    • C08F12/02—Monomers containing only one unsaturated aliphatic radical
    • C08F12/04—Monomers containing only one unsaturated aliphatic radical containing one ring
    • C08F12/06—Hydrocarbons
    • C08F12/08—Styrene

Landscapes

  • Chemical & Material Sciences (AREA)
  • Health & Medical Sciences (AREA)
  • Chemical Kinetics & Catalysis (AREA)
  • Medicinal Chemistry (AREA)
  • Polymers & Plastics (AREA)
  • Organic Chemistry (AREA)
  • Transition And Organic Metals Composition Catalysts For Addition Polymerization (AREA)

Abstract

本发明涉及一种主催化剂中含有两种四价钛化合物组分的混合物，助催化剂为铝氧烷或铝氧烷和烷基铝的混合物的催化体系，用来合成间规聚苯乙烯。主催化剂中的一种组分为含有β-二酮配体的四价钛化合物。另一组分为单茂钛化合物。采用本发明的催化体系所得聚合物形态好，不粘釜，有利于工业生产。采用本发明的催化体系得到的聚苯乙烯间规度为95～98%，熔点为268～271℃，催化活性为1.0×103～1×105gPS/gTi·h。采用本发明的催化体系，聚苯乙烯分子量和分子量分布可在宽范围内按要求进行调节，产物转化率高。

Description

一种合成间规聚苯乙烯的催化体系
本发明涉及一种合成间规聚苯乙烯的催化体系，特别是涉及一种主催化剂为两种含四价钛化合物组分的混合物，助催化剂为铝氧烷或铝氧烷和烷基铝的混合物的间规聚苯乙烯催化体系。
自1986年N.Ishihara用四氯化钛/甲基铝氧烷(MAO)及单茂钛/MAO合成间规聚苯乙烯(Macromolecues，1986，19：2464)以来，关于苯乙烯间规聚合催化剂已有较多报道。Eur.PatentAppl.208564(1989)和US Patent 48 081 680报道了采用单茂钛(锆)化合物、酸酯及其苯基化合物与助催化剂MAO催化苯乙烯间规聚合。Macromol.Chem.，Macromol.Symp.，1993，66：203报道了硫桥双(6-叔丁基-4-甲基苯氧基二氯化钛/MAO合成间规聚苯乙烯。Macromolecues，1993，26：5822报道了单茚钛(Ind)TiCl3(Ind：茚基)合成间规聚苯乙烯。Polym Bull.，1996，37：719b报道了CpTiCl2(OPri)/MAO(Cp：茂基，Pri：异丙基)催化苯乙烯间规聚合。但是单茂钛、单茚钛催化剂得到的间规聚苯乙烯熔点低。
我们分别于1996-1998年在中国专利(申请号：96102496.8，96114376.2，98100597.7)，1997年在《高分子学报》(1997，(2)：253)以及《合成树脂及塑料》(1997，14(2)：8)，1998年在《石油化工》(1998，27(9)：563)和1999年在《Chemical Research of Chinese Universities》(1999，15(2)：200)报道了用β-二酮钛的氯化物、烷氧基化合物、苯氧基及其取代苯氧基化合物作催化剂合成间规聚苯乙烯。但其催化活性相对较低，产率也较低。
为了克服已有技术中单茂钛、单茚钛催化剂得到的间规聚苯乙烯熔点低以及β-二酮钛配合物单一催化剂催化活性低的缺点，CN 97119955.8公开了一种主催化剂包括β-二酮钛与单茚钛两种钛化合物的催化体系制备间规聚苯乙烯。该技术虽然提高了聚合物熔点，但催化活性仍较低，此外，采用无法工业化的甲苯溶液聚合法，铝钛比也较高。
本发明的目的是克服背景技术中催化活性较低以及聚合物结块、粘釜的缺点，提供一种主催化剂包括β-二酮钛与单茂钛两种四价钛化合物的间规聚苯乙烯催化体系，使聚合产物不结块、不粘釜，便于工业化生产，同时聚合产物间规度高、熔点高、转化率高，并可根据需要控制分子量和分子量分布。
本发明的合成间规聚苯乙烯的催化体系包括主催化剂和助催化剂，上述主催化剂为含有两种四价钛化合物组分的混合物。两组分的配比为10∶1～1∶10(摩尔比)。其中一种组分是含有β-二酮配体的四价钛化合物，包括β-二酮钛的氯化物、烷氧基化合物、苯氧基或取代苯氧基化合物，具有以下通式：其中R’为苯基、取代苯基或C1-C12的烷基。R为C1-C12的烷基、全氟烷基、苯基或取代苯基，R最好为甲基或苯基。n为1，2或3。m为0，1，2或3。R’为苯基或取代苯基，R为甲基时，上述组分为(乙酰丙酮)三(苯氧基)钛，双(乙酰丙酮)双(苯氧基)钛，三(乙酰丙酮)(苯氧基)钛，双(乙酰丙酮)(苯氧基)氯化钛，(乙酰丙酮)三(甲基苯氧基)钛，双(乙酰丙酮)双(甲基苯氧基)钛，三(乙酰丙酮)(甲基苯氧基)钛或三(乙酰丙酮)(甲氧基苯氧基)钛。R’为烷基，R为苯基时，上述组分为三(二苯甲酰甲烷)(甲氧基)钛，三(二苯甲酰甲烷)(乙氧基)钛或双(二苯甲酰甲烷)(丁氧基)氯化钛。R’为苯基或取代苯基，R为苯基时，上述组分为(二苯甲酰甲烷)三(苯氧基)钛，双(二苯甲酰甲烷)双(苯氧基)钛，三(二苯甲酰甲烷)(苯氧基)钛，双(二苯甲酰甲烷)(苯氧基)氯化钛，三(二苯甲酰甲烷)(甲基苯氧基)钛，双(二苯甲酰甲烷)双(甲氧基苯氧基)钛，(二苯甲酰甲烷)三(2，6-二甲基苯氧基)钛，双(二苯甲酰甲烷)双(2，6-二甲基苯氧基)钛或三(二苯甲酰甲烷)(2，6-二甲基苯氧基)钛。
主催化剂中另一组分为单茂钛化合物，包括单茂基钛的氯化物、苄基化合物、烷氧基化合物或硅烷基化合物，具有如下通式：
Figure C9910941700042
其中R”为氢，C1-C10的烷基，烷氧基或苄基。m＝0，1，2，3，4或5。n＝0，1，2或3。Y为卤素，Y’为C1-C10的烷氧基，硅烷基或苄基。当R”为氢时，上述组分为(环戊二烯基)三氯化钛，(环戊二烯基)三溴化钛，(环戊二烯基)(芳基)二氯化钛或(环戊二烯基)三(三甲基硅氧基)钛。当R”为烷基时，上述组分为(甲基环戊二烯基)三氯化钛，(甲基环戊二烯基)三溴化钛，(1，2，3，4-四甲基环戊二烯基)三氯化钛，(五甲基环戊二烯基)三氯化钛，(五甲基环戊二烯基)三溴化钛，(五甲基环戊二烯基)三氟化钛，(五甲基环戊二烯基)三碘化钛，(五甲基环戊二烯基)三(甲氧基)钛，(1，3-二异丙基-环戊二烯基)三氯化钛，(异丙基-环戊二烯基)三氯化钛，(叔丁基-环戊二烯基)三氯化钛，(1，3-二叔丁基-环戊二烯基)三氯化钛或(叔丁基-环戊二烯基)三(三甲基硅氧基)钛。当R”为苄基时，上述组分为(苄基环戊二烯基)三氯化钛。
助催化剂是有机铝化合物或它们的混合物，最好是甲基铝氧烷(MAO)或烷基铝与铝氧烷的混合物。助催化剂与主催化剂的摩尔比(以Al/Ti表示)为100∶1～1000∶1，优选400∶1～600∶1。
本发明的一种合成间规聚苯乙烯催化剂体系，聚合温度为20～100℃。聚合时间为0.5～4h。酸化乙醇终止反应，沉淀出的聚合物经洗涤和干燥，结果见下表。实     一种组分            另一组分           A/B   MAO/ TIBA/ Mv   Mw/Mn   催化活性施                                             Ti   Ti  /10-4             (gPS/gTi.h)例1(acac)3Ti(OPhOMe)    (C5Me4H)TiC13      5∶1  500  0   28.4   3.1     5.2×1032(acac)3Ti(OPh)        CpTiCl3              3∶1  400  100 18.2   2.6     6.6×1033(dbm)3Ti(OMe)        (MeCp)TiCl3           2∶1  300  100 7.2    4.2     1.3×1044(dbm)2Ti(OPhOMe)2   (1，3-Pri-Cp)TiCl3  1∶3  300  300 11.6    2.1     3.2×1045(dbm)3Ti(OPh)         Cp*TiCl3            1∶2  400  200 10.1   4.0     4.5×1046(dbm)3Ti(OPh)         Cp*TiCl3            1∶2  400  200 4.9    3.6     8.4×1047(dbm)2Ti(OBu)Cl       (ButCp)TiCl3        10∶18(dbm)2Ti(2，6-dmp)2 (CpCH2Ph)TiCl3       1∶59(dbm)3Ti(OEt)         Cp*(OMe)3Ti         1∶110(dbm)3Ti(OPhMe)     (ButCp)(SiMe3)3Ti   1∶10acac：乙酰丙酮，dbm：二苯甲酰甲烷，Cp*：五甲基环戊二烯基，Cp：环戊二烯基，dmp：二甲基苯氧基，Ph：苯基，Me：甲基，Pri：异丙基，Et：乙基，Bu：正丁基，But：叔丁基，MAO：甲基铝氧烷，TIBA：三异丁基铝
实施例1在100mL经真空干燥并充入氮气的反应瓶中，加入40mL经过活性氧化铝干燥的苯乙烯，升温至70℃，加入MAO甲苯溶液(1.4mol/L)12mL，搅拌5min，加入三(乙酰丙酮)(甲氧基苯氧基)钛∶(1，2，3，4-四甲基环戊二烯基)三氯化钛为5∶1的混配催化剂19mg，反应2h，加入酸化乙醇溶液(10％HCl)终止反应，过滤，分别用乙醇和水交替洗涤，聚合产物在室温下晾晒12h，后在120℃真空干燥24h，得聚合物21g，产率58％，间规度为96％，熔点为271℃。
实施例2在100mL经真空干燥并充入氮气的反应瓶中，加入40mL经过活性氧化铝干燥的苯乙烯，升温至70℃，加入TIBA(1.85mol/L)1.89mL，搅拌5min后，加入MAO甲苯溶液(1.4mol/L)10mL，再搅拌5min，加入三(乙酰丙酮)(苯氧基)钛∶(环戊二烯基)三氯化钛为3∶1的混配催化剂14.66mg，反应2h，加入酸化乙醇溶液(10％HCl)终止反应，过滤，分别用乙醇和水交替洗涤，聚合产物在室温下晾晒12h，后在120℃真空干燥24h，得聚合物22.1g，产率61％，间规度为95％，熔点为267℃。
实施例3在100mL经真空干燥并充入氮气的反应瓶中，加入40mL经过活性氧化铝干燥的苯乙烯，升温至40℃，加入TIBA(1.85mol/L)2.11mL，搅拌5min后，加入MAO甲苯溶液(1.4mol/L)8.38mL，再搅拌5min，加入三(二苯甲酰甲烷)(甲氧基)钛∶(甲基环戊二烯基)三氯化钛为2∶1的混配催化剂22.5mg，反应1h，加入酸化乙醇溶液(10％HCl)终止反应，过滤，分别用乙醇和水交替洗涤，聚合产物在室温下晾晒12h，后在120℃真空干燥24h，得聚合物24.35g，产率67.2％，间规度为95％，熔点为269℃。
实施例4在100mL经真空干燥并充入氮气的反应瓶中，加入40mL经过活性氧化铝干燥的苯乙烯，升温至70℃，加入TIBA(1.85mol/L)1.39mL，搅拌5min后，加入MAO甲苯溶液(1.4mol/L)1.84mL，再搅拌5min，加入双(二苯甲酰甲烷)双(甲氧基苯氧基)钛∶(1，3-二异丙基-环戊二烯基)三氯化钛为1∶3的混配催化剂3.55mg，反应2h，加入酸化乙醇溶液(10％HCl)终止反应，过滤，分别用乙醇和水交替洗涤，聚合产物在室温下晾晒12h，后在120℃真空干燥24h，得聚合物26.5g，产率76.1％，间规度为96％，熔点为267℃。
实施例5在10L经真空干燥并充入氮气的反应釜中，加入1800mL经过活性氧化铝干燥的苯乙烯，升温至70℃，加入TIBA(1.85mol/L)29.5mL，搅拌5min后，加入MAO甲苯溶液(1.4mol/L)77.0mL，再搅拌5min，加入三(二苯甲酰甲烷)(苯氧基)钛∶(五甲基环戊二烯基)三氯化钛为1∶2的混配催化剂108.7mg，反应2h后加入酸化乙醇溶液(10％HCl)终止反应，过滤，并用乙醇和水交替洗涤各三次，聚合产物在室温下晾晒12h，120℃真空干燥24h，得聚合物1243.4g，产率76.7％，间规度为98％，熔点为273℃。
实施例6在10L经真空干燥并充入氮气的反应釜中，加入2340mL经过活性氧化铝干燥的苯乙烯，升温至80℃，加入TIBA(1.85mol/L)72.9mL，搅拌5min后，加入MAO甲苯溶液(1.4mol/L)192.9mL，再搅拌5min，加入三(二苯甲酰甲烷)(苯氧基)钛∶(五甲基环戊二烯基)三氯化钛为1∶2的混配催化剂253.1mg，反应0.5h后加入酸化乙醇溶液(10％HCl)终止反应，过滤，并用乙醇和水交替洗涤各三次，聚合产物在室温下晾晒12h，120℃真空干燥24h，得聚合物1591g，产率75.5％，间规度为96％，熔点为269℃。

Claims (3)

1、一种合成间规聚苯乙烯催化体系，其特征在于所述的催化体系包括主催化剂和助催化剂，所述的主催化剂为含有β-二酮配体的四价钛化合物和单茂钛化合物的混合物，两组分的摩尔比为10∶1～1∶10，上述的含有β-二酮配体的四价钛化合物具有如下通式：其中R’为甲基、乙基、丁基、苯基、甲基苯基、甲氧基苯基或二甲基苯基，R为甲基或苯基，n为2或3，m为0或1，上述的单茂钛化合物可写成以下通式：其中R”为氢、甲基、丙基、丁基或苄基，m＝0，1，2，4或5，n＝0或3，Y为氯，Y’为甲氧基或三甲基硅氧基，所述的助催化剂为有机铝化合物及它们的混合物，助催化剂与主催化剂的摩尔比为400∶1～600∶1。
2、根据权利要求1所述的一种合成间规聚苯乙烯催化体系，其特征在于所述的含有β-二酮配体的四价钛化合物为三(乙酰丙酮)(苯氧基)钛，三(乙酰丙酮)(甲氧基苯氧基)钛，三(二苯甲酰甲烷)(甲氧基)钛，三(二苯甲酰甲烷)(乙氧基)钛，双(二苯甲酰甲烷)(丁氧基)氯化钛，三(二苯甲酰甲烷)(苯氧基)钛，三(二苯甲酰甲烷)(甲基苯氧基)钛，双(二苯甲酰甲烷)双(甲氧基苯氧基)钛或双(二苯甲酰甲烷)双(2，6-二甲基苯氧基)钛。
3、根据权利要求1所述的一种合成间规聚苯乙烯催化体系，其特征在于所述的单茂钛化合物为(环戊二烯基)三氯化钛，(甲基环戊二烯基)三氯化钛，(1，2，3，4-四甲基环戊二烯基)三氯化钛，(五甲基环戊二烯基)三氯化钛，(五甲基环戊二烯基)三(甲氧基)钛，(1，3-二 异丙基-环戊二烯基)三氯化钛，(叔丁基-环戊二烯基)三氯化钛，(叔丁基-环戊二烯基)三(三甲基硅氧基)钛或(苄基环戊二烯基)三氯化钛。
CN99109417A 1999-06-30 1999-06-30 一种合成间规聚苯乙烯的催化体系 Expired - Fee Related CN1118492C (zh)

Priority Applications (1)

Application Number Priority Date Filing Date Title
CN99109417A CN1118492C (zh) 1999-06-30 1999-06-30 一种合成间规聚苯乙烯的催化体系

Applications Claiming Priority (1)

Application Number Priority Date Filing Date Title
CN99109417A CN1118492C (zh) 1999-06-30 1999-06-30 一种合成间规聚苯乙烯的催化体系

Publications (2)

Publication Number Publication Date
CN1279248A CN1279248A (zh) 2001-01-10
CN1118492C true CN1118492C (zh) 2003-08-20

Family

ID=5273900

Family Applications (1)

Application Number Title Priority Date Filing Date
CN99109417A Expired - Fee Related CN1118492C (zh) 1999-06-30 1999-06-30 一种合成间规聚苯乙烯的催化体系

Country Status (1)

Country Link
CN (1) CN1118492C (zh)

Families Citing this family (3)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
KR100690352B1 (ko) * 2005-04-02 2007-03-12 주식회사 엘지화학 고속 촉매 분산 방법을 이용한 스티렌계 중합체의 제조방법
US20100036068A1 (en) 2008-08-08 2010-02-11 Sumitomo Chemical Company, Limited Hydrogenation catalyst and process for producing olefin polymer
CN104353443A (zh) * 2014-11-18 2015-02-18 沈阳化工大学 一种乙苯脱氢制备苯乙烯催化剂的方法

Citations (2)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN1185448A (zh) * 1996-12-17 1998-06-24 中国科学院化学研究所 一种合成间规聚苯乙烯催化剂体系及其制法
CN1215735A (zh) * 1997-10-29 1999-05-05 中国科学院化学研究所 一种合成间规聚苯乙烯的催化剂体系

Patent Citations (2)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN1185448A (zh) * 1996-12-17 1998-06-24 中国科学院化学研究所 一种合成间规聚苯乙烯催化剂体系及其制法
CN1215735A (zh) * 1997-10-29 1999-05-05 中国科学院化学研究所 一种合成间规聚苯乙烯的催化剂体系

Also Published As

Publication number Publication date
CN1279248A (zh) 2001-01-10

Similar Documents

Publication Publication Date Title
JP4652343B2 (ja) 担持メタロセン触媒、その製造方法及びそれを利用したポリオレフィンの製造方法
JP5676940B2 (ja) 混成担持メタロセン触媒
DE60226010T2 (de) Mehrkerniger metallocenkatalysator
US20120095175A1 (en) Preparation and use of tetrasubstituted fluorenyl catalysts for polymerization of olefins
JPH05239083A (ja) ブリッジドメタロセン化合物の製法及びオレフィン重合用の触媒成分並びにオレフィンの重合法
US6214949B1 (en) Polymerization of polyolefins having low melt flow and high molecular weight
AU756665C (en) Polymerization process using an improved bulky ligand metallocene-type catalyst system
US6111046A (en) Atactic copolymers of propylene with ethylene
CN1118492C (zh) 一种合成间规聚苯乙烯的催化体系
JP2004536124A (ja) 新規の多重核半メタロセン触媒及びこれを利用したスチレン系重合体の製造方法
US5914375A (en) Catalyst composition for preparing high-syndiotactivity polystyrene from styrene or other aryl ethylene monomers and processes using the same
KR100521458B1 (ko) 안사 메탈로센 촉매 및 그의 제조방법
KR100349979B1 (ko) 스티렌계 중합용 다중금속 메탈로센 촉매 및 이를 이용한스티렌계 중합체의 제조방법
KR100211854B1 (ko) 스티렌 중합용 촉매 및 그 제조방법
US6211106B1 (en) Groups IIA and IIIA based catalyst composition for preparing high-syndiotacticity polystyrene
KR100205735B1 (ko) 폴리올레핀계 고분자 제조용 촉매로서 유용한 두금속메탈로센화합물
JP2001055410A (ja) 重合用遷移金属触媒成分、それを用いた芳香族ビニル化合物−オレフィン共重合体及びその製造方法
CN1063188C (zh) 一种合成间规聚苯乙烯催化剂体系及其制法
JP2968503B2 (ja) シンジオタクチックビニル芳香族ポリマーを製造するための二座配位型三価のチタン錯体触媒
CN1093140C (zh) 制备间规聚苯乙烯的催化剂
KR102204961B1 (ko) 폴리프로필렌의 제조 방법
CN103772545A (zh) 一种桥连环戊二烯基双金属催化及其应用
CN1117106C (zh) 间规聚苯乙烯聚合物
CN1285355A (zh) 茂钛化合物
CN1473859A (zh) 合成间规聚苯乙烯的2-羟基苯酮钛类催化剂及其制备方法

Legal Events

Date Code Title Description
C06 Publication
PB01 Publication
C10 Entry into substantive examination
SE01 Entry into force of request for substantive examination
C14 Grant of patent or utility model
GR01 Patent grant
C19 Lapse of patent right due to non-payment of the annual fee
CF01 Termination of patent right due to non-payment of annual fee