CN1118492C - 一种合成间规聚苯乙烯的催化体系 - Google Patents
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Abstract
本发明涉及一种主催化剂中含有两种四价钛化合物组分的混合物，助催化剂为铝氧烷或铝氧烷和烷基铝的混合物的催化体系，用来合成间规聚苯乙烯。主催化剂中的一种组分为含有β-二酮配体的四价钛化合物。另一组分为单茂钛化合物。采用本发明的催化体系所得聚合物形态好，不粘釜，有利于工业生产。采用本发明的催化体系得到的聚苯乙烯间规度为95～98%，熔点为268～271℃，催化活性为1.0×103～1×105gPS/gTi·h。采用本发明的催化体系，聚苯乙烯分子量和分子量分布可在宽范围内按要求进行调节，产物转化率高。
Description
本发明涉及一种合成间规聚苯乙烯的催化体系，特别是涉及一种主催化剂为两种含四价钛化合物组分的混合物，助催化剂为铝氧烷或铝氧烷和烷基铝的混合物的间规聚苯乙烯催化体系。
自1986年N.Ishihara用四氯化钛/甲基铝氧烷(MAO)及单茂钛/MAO合成间规聚苯乙烯(Macromolecues，1986，19：2464)以来，关于苯乙烯间规聚合催化剂已有较多报道。Eur.PatentAppl.208564(1989)和US Patent 48 081 680报道了采用单茂钛(锆)化合物、酸酯及其苯基化合物与助催化剂MAO催化苯乙烯间规聚合。Macromol.Chem.，Macromol.Symp.，1993，66：203报道了硫桥双(6-叔丁基-4-甲基苯氧基二氯化钛/MAO合成间规聚苯乙烯。Macromolecues，1993，26：5822报道了单茚钛(Ind)TiCl3(Ind：茚基)合成间规聚苯乙烯。Polym Bull.，1996，37：719b报道了CpTiCl2(OPri)/MAO(Cp：茂基，Pri：异丙基)催化苯乙烯间规聚合。但是单茂钛、单茚钛催化剂得到的间规聚苯乙烯熔点低。
我们分别于1996-1998年在中国专利(申请号：96102496.8，96114376.2，98100597.7)，1997年在《高分子学报》(1997，(2)：253)以及《合成树脂及塑料》(1997，14(2)：8)，1998年在《石油化工》(1998，27(9)：563)和1999年在《Chemical Research of Chinese Universities》(1999，15(2)：200)报道了用β-二酮钛的氯化物、烷氧基化合物、苯氧基及其取代苯氧基化合物作催化剂合成间规聚苯乙烯。但其催化活性相对较低，产率也较低。
为了克服已有技术中单茂钛、单茚钛催化剂得到的间规聚苯乙烯熔点低以及β-二酮钛配合物单一催化剂催化活性低的缺点，CN 97119955.8公开了一种主催化剂包括β-二酮钛与单茚钛两种钛化合物的催化体系制备间规聚苯乙烯。该技术虽然提高了聚合物熔点，但催化活性仍较低，此外，采用无法工业化的甲苯溶液聚合法，铝钛比也较高。
本发明的目的是克服背景技术中催化活性较低以及聚合物结块、粘釜的缺点，提供一种主催化剂包括β-二酮钛与单茂钛两种四价钛化合物的间规聚苯乙烯催化体系，使聚合产物不结块、不粘釜，便于工业化生产，同时聚合产物间规度高、熔点高、转化率高，并可根据需要控制分子量和分子量分布。
本发明的合成间规聚苯乙烯的催化体系包括主催化剂和助催化剂，上述主催化剂为含有两种四价钛化合物组分的混合物。两组分的配比为10∶1～1∶10(摩尔比)。其中一种组分是含有β-二酮配体的四价钛化合物，包括β-二酮钛的氯化物、烷氧基化合物、苯氧基或取代苯氧基化合物，具有以下通式：其中R’为苯基、取代苯基或C1-C12的烷基。R为C1-C12的烷基、全氟烷基、苯基或取代苯基，R最好为甲基或苯基。n为1，2或3。m为0，1，2或3。R’为苯基或取代苯基，R为甲基时，上述组分为(乙酰丙酮)三(苯氧基)钛，双(乙酰丙酮)双(苯氧基)钛，三(乙酰丙酮)(苯氧基)钛，双(乙酰丙酮)(苯氧基)氯化钛，(乙酰丙酮)三(甲基苯氧基)钛，双(乙酰丙酮)双(甲基苯氧基)钛，三(乙酰丙酮)(甲基苯氧基)钛或三(乙酰丙酮)(甲氧基苯氧基)钛。R’为烷基，R为苯基时，上述组分为三(二苯甲酰甲烷)(甲氧基)钛，三(二苯甲酰甲烷)(乙氧基)钛或双(二苯甲酰甲烷)(丁氧基)氯化钛。R’为苯基或取代苯基，R为苯基时，上述组分为(二苯甲酰甲烷)三(苯氧基)钛，双(二苯甲酰甲烷)双(苯氧基)钛，三(二苯甲酰甲烷)(苯氧基)钛，双(二苯甲酰甲烷)(苯氧基)氯化钛，三(二苯甲酰甲烷)(甲基苯氧基)钛，双(二苯甲酰甲烷)双(甲氧基苯氧基)钛，(二苯甲酰甲烷)三(2，6-二甲基苯氧基)钛，双(二苯甲酰甲烷)双(2，6-二甲基苯氧基)钛或三(二苯甲酰甲烷)(2，6-二甲基苯氧基)钛。
主催化剂中另一组分为单茂钛化合物，包括单茂基钛的氯化物、苄基化合物、烷氧基化合物或硅烷基化合物，具有如下通式：
其中R”为氢，C1-C10的烷基，烷氧基或苄基。m＝0，1，2，3，4或5。n＝0，1，2或3。Y为卤素，Y’为C1-C10的烷氧基，硅烷基或苄基。当R”为氢时，上述组分为(环戊二烯基)三氯化钛，(环戊二烯基)三溴化钛，(环戊二烯基)(芳基)二氯化钛或(环戊二烯基)三(三甲基硅氧基)钛。当R”为烷基时，上述组分为(甲基环戊二烯基)三氯化钛，(甲基环戊二烯基)三溴化钛，(1，2，3，4-四甲基环戊二烯基)三氯化钛，(五甲基环戊二烯基)三氯化钛，(五甲基环戊二烯基)三溴化钛，(五甲基环戊二烯基)三氟化钛，(五甲基环戊二烯基)三碘化钛，(五甲基环戊二烯基)三(甲氧基)钛，(1，3-二异丙基-环戊二烯基)三氯化钛，(异丙基-环戊二烯基)三氯化钛，(叔丁基-环戊二烯基)三氯化钛，(1，3-二叔丁基-环戊二烯基)三氯化钛或(叔丁基-环戊二烯基)三(三甲基硅氧基)钛。当R”为苄基时，上述组分为(苄基环戊二烯基)三氯化钛。
助催化剂是有机铝化合物或它们的混合物，最好是甲基铝氧烷(MAO)或烷基铝与铝氧烷的混合物。助催化剂与主催化剂的摩尔比(以Al/Ti表示)为100∶1～1000∶1，优选400∶1～600∶1。
本发明的一种合成间规聚苯乙烯催化剂体系，聚合温度为20～100℃。聚合时间为0.5～4h。酸化乙醇终止反应，沉淀出的聚合物经洗涤和干燥，结果见下表。实 一种组分 另一组分 A/B MAO/ TIBA/ Mv Mw/Mn 催化活性施 Ti Ti /10-4 (gPS/gTi.h)例1(acac)3Ti(OPhOMe) (C5Me4H)TiC13 5∶1 500 0 28.4 3.1 5.2×1032(acac)3Ti(OPh) CpTiCl3 3∶1 400 100 18.2 2.6 6.6×1033(dbm)3Ti(OMe) (MeCp)TiCl3 2∶1 300 100 7.2 4.2 1.3×1044(dbm)2Ti(OPhOMe)2 (1，3-Pri-Cp)TiCl3 1∶3 300 300 11.6 2.1 3.2×1045(dbm)3Ti(OPh) Cp*TiCl3 1∶2 400 200 10.1 4.0 4.5×1046(dbm)3Ti(OPh) Cp*TiCl3 1∶2 400 200 4.9 3.6 8.4×1047(dbm)2Ti(OBu)Cl (ButCp)TiCl3 10∶18(dbm)2Ti(2，6-dmp)2 (CpCH2Ph)TiCl3 1∶59(dbm)3Ti(OEt) Cp*(OMe)3Ti 1∶110(dbm)3Ti(OPhMe) (ButCp)(SiMe3)3Ti 1∶10acac：乙酰丙酮，dbm：二苯甲酰甲烷，Cp*：五甲基环戊二烯基，Cp：环戊二烯基，dmp：二甲基苯氧基，Ph：苯基，Me：甲基，Pri：异丙基，Et：乙基，Bu：正丁基，But：叔丁基，MAO：甲基铝氧烷，TIBA：三异丁基铝
实施例1在100mL经真空干燥并充入氮气的反应瓶中，加入40mL经过活性氧化铝干燥的苯乙烯，升温至70℃，加入MAO甲苯溶液(1.4mol/L)12mL，搅拌5min，加入三(乙酰丙酮)(甲氧基苯氧基)钛∶(1，2，3，4-四甲基环戊二烯基)三氯化钛为5∶1的混配催化剂19mg，反应2h，加入酸化乙醇溶液(10％HCl)终止反应，过滤，分别用乙醇和水交替洗涤，聚合产物在室温下晾晒12h，后在120℃真空干燥24h，得聚合物21g，产率58％，间规度为96％，熔点为271℃。
实施例2在100mL经真空干燥并充入氮气的反应瓶中，加入40mL经过活性氧化铝干燥的苯乙烯，升温至70℃，加入TIBA(1.85mol/L)1.89mL，搅拌5min后，加入MAO甲苯溶液(1.4mol/L)10mL，再搅拌5min，加入三(乙酰丙酮)(苯氧基)钛∶(环戊二烯基)三氯化钛为3∶1的混配催化剂14.66mg，反应2h，加入酸化乙醇溶液(10％HCl)终止反应，过滤，分别用乙醇和水交替洗涤，聚合产物在室温下晾晒12h，后在120℃真空干燥24h，得聚合物22.1g，产率61％，间规度为95％，熔点为267℃。
实施例3在100mL经真空干燥并充入氮气的反应瓶中，加入40mL经过活性氧化铝干燥的苯乙烯，升温至40℃，加入TIBA(1.85mol/L)2.11mL，搅拌5min后，加入MAO甲苯溶液(1.4mol/L)8.38mL，再搅拌5min，加入三(二苯甲酰甲烷)(甲氧基)钛∶(甲基环戊二烯基)三氯化钛为2∶1的混配催化剂22.5mg，反应1h，加入酸化乙醇溶液(10％HCl)终止反应，过滤，分别用乙醇和水交替洗涤，聚合产物在室温下晾晒12h，后在120℃真空干燥24h，得聚合物24.35g，产率67.2％，间规度为95％，熔点为269℃。
实施例4在100mL经真空干燥并充入氮气的反应瓶中，加入40mL经过活性氧化铝干燥的苯乙烯，升温至70℃，加入TIBA(1.85mol/L)1.39mL，搅拌5min后，加入MAO甲苯溶液(1.4mol/L)1.84mL，再搅拌5min，加入双(二苯甲酰甲烷)双(甲氧基苯氧基)钛∶(1，3-二异丙基-环戊二烯基)三氯化钛为1∶3的混配催化剂3.55mg，反应2h，加入酸化乙醇溶液(10％HCl)终止反应，过滤，分别用乙醇和水交替洗涤，聚合产物在室温下晾晒12h，后在120℃真空干燥24h，得聚合物26.5g，产率76.1％，间规度为96％，熔点为267℃。
实施例5在10L经真空干燥并充入氮气的反应釜中，加入1800mL经过活性氧化铝干燥的苯乙烯，升温至70℃，加入TIBA(1.85mol/L)29.5mL，搅拌5min后，加入MAO甲苯溶液(1.4mol/L)77.0mL，再搅拌5min，加入三(二苯甲酰甲烷)(苯氧基)钛∶(五甲基环戊二烯基)三氯化钛为1∶2的混配催化剂108.7mg，反应2h后加入酸化乙醇溶液(10％HCl)终止反应，过滤，并用乙醇和水交替洗涤各三次，聚合产物在室温下晾晒12h，120℃真空干燥24h，得聚合物1243.4g，产率76.7％，间规度为98％，熔点为273℃。
实施例6在10L经真空干燥并充入氮气的反应釜中，加入2340mL经过活性氧化铝干燥的苯乙烯，升温至80℃，加入TIBA(1.85mol/L)72.9mL，搅拌5min后，加入MAO甲苯溶液(1.4mol/L)192.9mL，再搅拌5min，加入三(二苯甲酰甲烷)(苯氧基)钛∶(五甲基环戊二烯基)三氯化钛为1∶2的混配催化剂253.1mg，反应0.5h后加入酸化乙醇溶液(10％HCl)终止反应，过滤，并用乙醇和水交替洗涤各三次，聚合产物在室温下晾晒12h，120℃真空干燥24h，得聚合物1591g，产率75.5％，间规度为96％，熔点为269℃。
Claims (3)
1、一种合成间规聚苯乙烯催化体系，其特征在于所述的催化体系包括主催化剂和助催化剂，所述的主催化剂为含有β-二酮配体的四价钛化合物和单茂钛化合物的混合物，两组分的摩尔比为10∶1～1∶10，上述的含有β-二酮配体的四价钛化合物具有如下通式：其中R’为甲基、乙基、丁基、苯基、甲基苯基、甲氧基苯基或二甲基苯基，R为甲基或苯基，n为2或3，m为0或1，上述的单茂钛化合物可写成以下通式：其中R”为氢、甲基、丙基、丁基或苄基，m＝0，1，2，4或5，n＝0或3，Y为氯，Y’为甲氧基或三甲基硅氧基，所述的助催化剂为有机铝化合物及它们的混合物，助催化剂与主催化剂的摩尔比为400∶1～600∶1。
2、根据权利要求1所述的一种合成间规聚苯乙烯催化体系，其特征在于所述的含有β-二酮配体的四价钛化合物为三(乙酰丙酮)(苯氧基)钛，三(乙酰丙酮)(甲氧基苯氧基)钛，三(二苯甲酰甲烷)(甲氧基)钛，三(二苯甲酰甲烷)(乙氧基)钛，双(二苯甲酰甲烷)(丁氧基)氯化钛，三(二苯甲酰甲烷)(苯氧基)钛，三(二苯甲酰甲烷)(甲基苯氧基)钛，双(二苯甲酰甲烷)双(甲氧基苯氧基)钛或双(二苯甲酰甲烷)双(2，6-二甲基苯氧基)钛。
3、根据权利要求1所述的一种合成间规聚苯乙烯催化体系，其特征在于所述的单茂钛化合物为(环戊二烯基)三氯化钛，(甲基环戊二烯基)三氯化钛，(1，2，3，4-四甲基环戊二烯基)三氯化钛，(五甲基环戊二烯基)三氯化钛，(五甲基环戊二烯基)三(甲氧基)钛，(1，3-二 异丙基-环戊二烯基)三氯化钛，(叔丁基-环戊二烯基)三氯化钛，(叔丁基-环戊二烯基)三(三甲基硅氧基)钛或(苄基环戊二烯基)三氯化钛。
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