JP2968503B2 - シンジオタクチックビニル芳香族ポリマーを製造するための二座配位型三価のチタン錯体触媒 - Google Patents
シンジオタクチックビニル芳香族ポリマーを製造するための二座配位型三価のチタン錯体触媒Info
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- JP2968503B2 JP2968503B2 JP10898A JP10898A JP2968503B2 JP 2968503 B2 JP2968503 B2 JP 2968503B2 JP 10898 A JP10898 A JP 10898A JP 10898 A JP10898 A JP 10898A JP 2968503 B2 JP2968503 B2 JP 2968503B2
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Description
【０００１】
【発明の属する技術分野】本発明は、新規の二座配位型
三価のチタン錯体に関し、さらに詳しくは、触媒として
二座配位型三価のチタン錯体を用いてシンジオタクチッ
クビニル芳香族ポリマーを製造する方法に関する。
三価のチタン錯体に関し、さらに詳しくは、触媒として
二座配位型三価のチタン錯体を用いてシンジオタクチッ
クビニル芳香族ポリマーを製造する方法に関する。
【０００２】
【従来の技術】ビニル芳香族ポリマー、または一般的に
ビニル芳香族化合物を含むポリマーは、３つの部類に分
けることができる。すなわちアタクチック、イソタクチ
ックおよびシンジオタクチックである。シンジオタクチ
ックの立体配置をとるビニル芳香族ポリマーは、アタク
チックおよびイソタクチックの同様なポリマーよりも多
くの優れた特性を有している。たとえば、シンジオタク
チックポリスチレンは、高い融点（約２７０℃）、低密
度（約１．０４ｋｇ／ｃｍ3）、低誘電率（約２．
６）、高いビカー（ｖｉｃａｔ）軟化温度（約２５４
℃）、優れた耐薬品性、および耐水（水蒸気）性、なら
びに低吸湿性を含む長所をもっている。前記の数値は、
ある一連の特定の条件のもとである特定のシンジオタク
チックポリスチレンで測定されたものである。もちろ
ん、これらの数値は、ポリマーの異なる分子量および多
くの別の因子の結果として変動する傾向がある。
ビニル芳香族化合物を含むポリマーは、３つの部類に分
けることができる。すなわちアタクチック、イソタクチ
ックおよびシンジオタクチックである。シンジオタクチ
ックの立体配置をとるビニル芳香族ポリマーは、アタク
チックおよびイソタクチックの同様なポリマーよりも多
くの優れた特性を有している。たとえば、シンジオタク
チックポリスチレンは、高い融点（約２７０℃）、低密
度（約１．０４ｋｇ／ｃｍ3）、低誘電率（約２．
６）、高いビカー（ｖｉｃａｔ）軟化温度（約２５４
℃）、優れた耐薬品性、および耐水（水蒸気）性、なら
びに低吸湿性を含む長所をもっている。前記の数値は、
ある一連の特定の条件のもとである特定のシンジオタク
チックポリスチレンで測定されたものである。もちろ
ん、これらの数値は、ポリマーの異なる分子量および多
くの別の因子の結果として変動する傾向がある。
【０００３】近年、配位子としてシクロペンタジエニル
を含む三価のチタン基触媒が、シンジオタクチックビニ
ル芳香族ポリマーを製造するために使用されている。た
とえば、国際公開第９５／１０５５１号パンフレット
（1995）は、シンジオタクチックビニル芳香族ポリマー
を製造するための三価のチタン基触媒組成物を開示して
いる。そのような触媒組成物には、ペンタメチルシクロ
ペンタジエニルチタン（III）ジメトキシド（Ｃｐ*Ｔｉ
（ＯＭｅ）2（式中、Ｃｐ*はペンタメチルシクロペンタ
ジエニルを表し、Ｍｅはメチルを表す））、ホウ酸塩、
およびヒドロカルビレーション（ｈｙｄｒｏｃａｒｂｙ
ｌａｔｉｏｎ）剤などが挙げられる。さらに、欧州特許
第０，６５５，４６７号明細書は、ビニル芳香族ポリマ
ーを製造するために別の三価のチタン基触媒を使用する
ことを開示している。
を含む三価のチタン基触媒が、シンジオタクチックビニ
ル芳香族ポリマーを製造するために使用されている。た
とえば、国際公開第９５／１０５５１号パンフレット
（1995）は、シンジオタクチックビニル芳香族ポリマー
を製造するための三価のチタン基触媒組成物を開示して
いる。そのような触媒組成物には、ペンタメチルシクロ
ペンタジエニルチタン（III）ジメトキシド（Ｃｐ*Ｔｉ
（ＯＭｅ）2（式中、Ｃｐ*はペンタメチルシクロペンタ
ジエニルを表し、Ｍｅはメチルを表す））、ホウ酸塩、
およびヒドロカルビレーション（ｈｙｄｒｏｃａｒｂｙ
ｌａｔｉｏｎ）剤などが挙げられる。さらに、欧州特許
第０，６５５，４６７号明細書は、ビニル芳香族ポリマ
ーを製造するために別の三価のチタン基触媒を使用する
ことを開示している。
【０００４】しかしながら、これらの触媒では、触媒活
性が不充分であること、立体選択性が劣ること、および
これらの触媒でえられるポリマーは満足できない分子量
分布を示すという点では、これらの触媒は多くの短所を
もっている。
性が不充分であること、立体選択性が劣ること、および
これらの触媒でえられるポリマーは満足できない分子量
分布を示すという点では、これらの触媒は多くの短所を
もっている。
【０００５】
【発明が解決しようとする課題】本発明の主要な目的
は、高度のシンジオタクチック性をもつビニル芳香族ポ
リマーを製造するために使用する新規の三価のチタン錯
体を提供することによって、前記の問題を解決すること
である。本発明の三価のチタン錯体は、−１（マイナス
１）価の二座配位子によって配位されるので、このチタ
ン錯体は三価のチタンと二座配位子とのあいだには配位
結合またはキレート結合によって安定化される。ビニル
芳香族ポリマーを製造するための触媒として本発明で開
示されている二座配位型三価のチタン錯体を用いること
により、触媒活性および立体選択性を高めることができ
るので、これで製造されるビニル芳香族ポリマーの分子
量分布は狭くなる。
は、高度のシンジオタクチック性をもつビニル芳香族ポ
リマーを製造するために使用する新規の三価のチタン錯
体を提供することによって、前記の問題を解決すること
である。本発明の三価のチタン錯体は、−１（マイナス
１）価の二座配位子によって配位されるので、このチタ
ン錯体は三価のチタンと二座配位子とのあいだには配位
結合またはキレート結合によって安定化される。ビニル
芳香族ポリマーを製造するための触媒として本発明で開
示されている二座配位型三価のチタン錯体を用いること
により、触媒活性および立体選択性を高めることができ
るので、これで製造されるビニル芳香族ポリマーの分子
量分布は狭くなる。
【０００６】
【課題を解決するための手段】本発明は、式（Ｉ）： （ＣＲnＨ5-n）Ｔｉ（ＢＤ）2 （Ｉ） （式中、Ｃ5ＲnＨ5-nは置換型または非置換型シクロペ
ンタジエニル基、ｎは０〜５の整数、Ｒは炭素数１〜１
２のアルキル、アリール、置換型アルキルまたは置換型
アリール、（ＢＤ）は
ンタジエニル基、ｎは０〜５の整数、Ｒは炭素数１〜１
２のアルキル、アリール、置換型アルキルまたは置換型
アリール、（ＢＤ）は
【０００７】
【化４】
【０００８】（式中、Ｒ1は炭素数１〜６の置換基）よ
りなる群から選択される二座配位子である。ただし、Ｃ
5ＲnＨ5-nが非置換型シクロペンタジエニル基の場合、
（ＢＤ）は
りなる群から選択される二座配位子である。ただし、Ｃ
5ＲnＨ5-nが非置換型シクロペンタジエニル基の場合、
（ＢＤ）は
【０００９】
【化５】
【００１０】ではない）によって表されることを特徴と
する二座配位型チタン錯体に関する。
する二座配位型チタン錯体に関する。
【００１１】前記チタン錯体は、 （η5−Ｃ5Ｍｅ5）Ｔｉ（Ｃ6Ｈ4−ο−ＣＨ2ＮＭ
ｅ2）2、 （η5−Ｃ5Ｈ5）Ｔｉ（ＣＨ2Ｃ6Ｈ4−ο−ＮＭｅ2）2、 （η5−Ｃ5Ｍｅ5）Ｔｉ（ＣＨ2Ｃ6Ｈ4−ο−ＮＭ
ｅ2）2、 （η5−Ｃ5Ｈ5）Ｔｉ（ＯＣ6Ｈ4−ο−ＮＭｅ2）2、 （η5−Ｃ5Ｍｅ5）Ｔｉ（ＯＣ6Ｈ4−ο−ＮＭｅ2）2、 （η5−Ｃ5Ｈ5）Ｔｉ（Ｃ6Ｈ4−ο−ＯＣＨ3）2、 （η5−Ｃ5Ｍｅ5）Ｔｉ（Ｃ6Ｈ4−ο−ＯＣＨ3）2、 （η5−Ｃ5Ｈ5）Ｔｉ（９−ヒドロキシ−Ｎ，Ｎ−ジメ
チル−１−ナフチルアミン）2、 （η5−Ｃ5Ｍｅ5）Ｔｉ（９−ヒドロキシ−Ｎ，Ｎ−ジ
メチル−１−ナフチルアミン）2、 （η5−Ｃ5Ｈ5）Ｔｉ（８−ヒドロキシキノリン）2、 （η5−Ｃ5Ｍｅ5）Ｔｉ（８−ヒドロキシキノリン）2、 （η5−Ｃ5Ｈ5）Ｔｉ（アセチルアセトン）2、および （η5−Ｃ5Ｍｅ5）Ｔｉ（アセチルアセトン）2（式中、
η5−Ｃ5Ｈ5はシクロペンタジエニル基を表し、Ｍｅは
メチル基を表し、そしてη5−Ｃ5Ｍｅ5はペンタメチル
シクロペンタジエニル基を表す）よりなる群から選択さ
れる１つで表されるのが好ましい。
ｅ2）2、 （η5−Ｃ5Ｈ5）Ｔｉ（ＣＨ2Ｃ6Ｈ4−ο−ＮＭｅ2）2、 （η5−Ｃ5Ｍｅ5）Ｔｉ（ＣＨ2Ｃ6Ｈ4−ο−ＮＭ
ｅ2）2、 （η5−Ｃ5Ｈ5）Ｔｉ（ＯＣ6Ｈ4−ο−ＮＭｅ2）2、 （η5−Ｃ5Ｍｅ5）Ｔｉ（ＯＣ6Ｈ4−ο−ＮＭｅ2）2、 （η5−Ｃ5Ｈ5）Ｔｉ（Ｃ6Ｈ4−ο−ＯＣＨ3）2、 （η5−Ｃ5Ｍｅ5）Ｔｉ（Ｃ6Ｈ4−ο−ＯＣＨ3）2、 （η5−Ｃ5Ｈ5）Ｔｉ（９−ヒドロキシ−Ｎ，Ｎ−ジメ
チル−１−ナフチルアミン）2、 （η5−Ｃ5Ｍｅ5）Ｔｉ（９−ヒドロキシ−Ｎ，Ｎ−ジ
メチル−１−ナフチルアミン）2、 （η5−Ｃ5Ｈ5）Ｔｉ（８−ヒドロキシキノリン）2、 （η5−Ｃ5Ｍｅ5）Ｔｉ（８−ヒドロキシキノリン）2、 （η5−Ｃ5Ｈ5）Ｔｉ（アセチルアセトン）2、および （η5−Ｃ5Ｍｅ5）Ｔｉ（アセチルアセトン）2（式中、
η5−Ｃ5Ｈ5はシクロペンタジエニル基を表し、Ｍｅは
メチル基を表し、そしてη5−Ｃ5Ｍｅ5はペンタメチル
シクロペンタジエニル基を表す）よりなる群から選択さ
れる１つで表されるのが好ましい。
【００１２】本発明は、シンジオタクチックビニル芳香
族ポリマーを製造するための二座配位型触媒組成物にお
いて、 （ａ）前記式（Ｉ）によって表される二座配位型チタン
錯体触媒と、 （ｂ）メチルアルミンオキサン（ＭＡＯ）、トリアルキ
ルアルミニウム、ジアルキルアルミニウム、置換不活性
でかつ非配位型アニオン、およびそれらの混合物よりな
る群から選択される活性化共触媒とからなることを特徴
とする前記触媒組成物にも関する。
族ポリマーを製造するための二座配位型触媒組成物にお
いて、 （ａ）前記式（Ｉ）によって表される二座配位型チタン
錯体触媒と、 （ｂ）メチルアルミンオキサン（ＭＡＯ）、トリアルキ
ルアルミニウム、ジアルキルアルミニウム、置換不活性
でかつ非配位型アニオン、およびそれらの混合物よりな
る群から選択される活性化共触媒とからなることを特徴
とする前記触媒組成物にも関する。
【００１３】前記トリアルキルアルミニウムは、トリメ
チルアルミニウム、トリエチルアルミニウム、トリプロ
ピルアルミニウム、トリイソプロピルアルミニウム、ト
リブチルアルミニウム、およびトリイソブチルアルミニ
ウム（ＴＩＢＡ）よりなる群から選択されるのが好まし
い。
チルアルミニウム、トリエチルアルミニウム、トリプロ
ピルアルミニウム、トリイソプロピルアルミニウム、ト
リブチルアルミニウム、およびトリイソブチルアルミニ
ウム（ＴＩＢＡ）よりなる群から選択されるのが好まし
い。
【００１４】前記置換不活性でかつ非配位型アニオンは
ホウ酸塩であるのが好ましい。
ホウ酸塩であるのが好ましい。
【００１５】前記ホウ酸塩は、テトラキス（ペンタフル
オロフェニル）ホウ酸Ｎ，Ｎ−ジメチルアニリニウム、
テトラキス（ペンタフルオロフェニル）ホウ酸トリフェ
ニルカルベニウム、テトラキス（ペンタフルオロフェニ
ル）ホウ酸トリメチルアンモニウム、テトラキス（ペン
タフルオロフェニル）ホウ酸フェロセニウム、テトラキ
ス（ペンタフルオロフェニル）ホウ酸ジメチルフェロセ
ニウム、およびテトラキス（ペンタフルオロフェニル）
ホウ酸銀、よりなる群から選択されるのが好ましい。
オロフェニル）ホウ酸Ｎ，Ｎ−ジメチルアニリニウム、
テトラキス（ペンタフルオロフェニル）ホウ酸トリフェ
ニルカルベニウム、テトラキス（ペンタフルオロフェニ
ル）ホウ酸トリメチルアンモニウム、テトラキス（ペン
タフルオロフェニル）ホウ酸フェロセニウム、テトラキ
ス（ペンタフルオロフェニル）ホウ酸ジメチルフェロセ
ニウム、およびテトラキス（ペンタフルオロフェニル）
ホウ酸銀、よりなる群から選択されるのが好ましい。
【００１６】前記活性化共触媒はメチルアルミンオキサ
ンであるのが好ましい。
ンであるのが好ましい。
【００１７】前記活性化共触媒は、トリアルキルアルミ
ニウムとホウ酸塩との混合物であるのが好ましい。
ニウムとホウ酸塩との混合物であるのが好ましい。
【００１８】さらに本発明は、前記二座配位型触媒組成
物の、触媒として有効な量の存在のもとで１種以上のビ
ニル芳香族モノマーを重合させることを特徴とするシン
ジオタクチックビニル芳香族ポリマーの製造方法に関す
る。
物の、触媒として有効な量の存在のもとで１種以上のビ
ニル芳香族モノマーを重合させることを特徴とするシン
ジオタクチックビニル芳香族ポリマーの製造方法に関す
る。
【００１９】前記ビニル芳香族モノマーは、式（II）：
【００２０】
【化６】
【００２１】（式中、各Ｒ2は、水素、炭素数１〜１０
の脂肪族、脂環式および芳香族炭化水素基ならびにハロ
ゲン原子よりなる群から別々に選択される）で表される
のが好ましい。
の脂肪族、脂環式および芳香族炭化水素基ならびにハロ
ゲン原子よりなる群から別々に選択される）で表される
のが好ましい。
【００２２】前記ビニル芳香族モノマーがスチレンであ
るのが好ましい。
るのが好ましい。
【００２３】さらに本発明は、（Ｃ5ＲnＨ5-n）ＴｉＣ
ｌ2を（ＢＤ）Ｌｉと反応させる段階からなり、Ｒ、ｎ
および（ＢＤ）が請求項１における定義と同じで定義さ
れることを特徴とする前記二座配位型チタン錯体を調製
する方法にも関する。
ｌ2を（ＢＤ）Ｌｉと反応させる段階からなり、Ｒ、ｎ
および（ＢＤ）が請求項１における定義と同じで定義さ
れることを特徴とする前記二座配位型チタン錯体を調製
する方法にも関する。
【００２４】
【発明の実施の形態】本発明のチタン錯体は（Ｃ5ＲnＨ
5-n）Ｔｉ（ＢＤ）2によって表される。この実施態様で
は（Ｃ5ＲnＨ5-n）Ｔｉ（ＢＤ）2という二座配位型チタ
ン錯体は、（Ｃ5ＲnＨ5-n）ＴｉＣｌ2を（ＢＤ）Ｌｉと
反応させる段階を含む方法によって調製できる。記号、
Ｒ、ｎおよび（ＢＤ）はこれらの前記の定義と同じであ
る。
5-n）Ｔｉ（ＢＤ）2によって表される。この実施態様で
は（Ｃ5ＲnＨ5-n）Ｔｉ（ＢＤ）2という二座配位型チタ
ン錯体は、（Ｃ5ＲnＨ5-n）ＴｉＣｌ2を（ＢＤ）Ｌｉと
反応させる段階を含む方法によって調製できる。記号、
Ｒ、ｎおよび（ＢＤ）はこれらの前記の定義と同じであ
る。
【００２５】前述のように、二座配位子（ＢＤ）を含む
配位基は、三価のチタンと配位結合またはキレート結合
を形成することができる。
配位基は、三価のチタンと配位結合またはキレート結合
を形成することができる。
【００２６】二座配位子（ＢＤ）の代表例には、次式の
ものが挙げられる：
ものが挙げられる：
【００２７】
【化７】
【００２８】（式中、Ｒ1は炭素数１〜６のアルキルで
ある）。すでに定義したように、Ｃ５ＲｎＨ５−ｎが非
置換シクロペンタジエニル基の場合、（ＢＤ）は
ある）。すでに定義したように、Ｃ５ＲｎＨ５−ｎが非
置換シクロペンタジエニル基の場合、（ＢＤ）は
【００２９】
【化８】
【００３０】ではない。
【００３１】（Ｃ5ＲnＨ5-n）基は置換型または非置換
型シクロペンタジエニル基である。好ましい（Ｃ5ＲnＨ
5-n）は、η5−シクロペンタジエニルまたはη5−ペン
タメチルシクロペンタジエニルである。
型シクロペンタジエニル基である。好ましい（Ｃ5ＲnＨ
5-n）は、η5−シクロペンタジエニルまたはη5−ペン
タメチルシクロペンタジエニルである。
【００３２】本発明の二座配位型チタン錯体の代表例に
は次式のものが挙げられる： （η5−Ｃ5Ｍｅ5）Ｔｉ（Ｃ6Ｈ4−ο−ＣＨ2ＮＭ
ｅ2）2、 （η5−Ｃ5Ｈ5）Ｔｉ（ＣＨ2Ｃ6Ｈ4−ο−ＮＭｅ2）2、 （η5−Ｃ5Ｍｅ5）Ｔｉ（ＣＨ2Ｃ6Ｈ4−ο−ＮＭ
ｅ2）2、 （η5−Ｃ5Ｈ5）Ｔｉ（ＯＣ6Ｈ4−ο−ＮＭｅ2）2、 （η5−Ｃ5Ｍｅ5）Ｔｉ（ＯＣ6Ｈ4−ο−ＮＭｅ2）2、 （η5−Ｃ5Ｈ5）Ｔｉ（Ｃ6Ｈ4−ο−ＯＣＨ3）2、 （η5−Ｃ5Ｍｅ5）Ｔｉ（Ｃ6Ｈ4−ο−ＯＣＨ3）2、 （η5−Ｃ5Ｈ5）Ｔｉ（９−ヒドロキシ−Ｎ，Ｎ−ジメ
チル−１−ナフチルアミン）2、 （η5−Ｃ5Ｍｅ5）Ｔｉ（９−ヒドロキシ−Ｎ，Ｎ−ジ
メチル−１−ナフチルアミン）2、 （η5−Ｃ5Ｈ5）Ｔｉ（８−ヒドロキシキノリン）2、 （η5−Ｃ5Ｍｅ5）Ｔｉ（８−ヒドロキシキノリン）2、 （η5−Ｃ5Ｈ5）Ｔｉ（アセチルアセトン）2、および （η5−Ｃ5Ｍｅ5）Ｔｉ（アセチルアセトン）2 （式中、η5−Ｃ5Ｈ5はシクロペンタジエニル基を表
し、Ｍｅはメチル基を表し、そしてη5−Ｃ5Ｍｅ5はペ
ンタメチルシクロペンタジエニル基を表す）。
は次式のものが挙げられる： （η5−Ｃ5Ｍｅ5）Ｔｉ（Ｃ6Ｈ4−ο−ＣＨ2ＮＭ
ｅ2）2、 （η5−Ｃ5Ｈ5）Ｔｉ（ＣＨ2Ｃ6Ｈ4−ο−ＮＭｅ2）2、 （η5−Ｃ5Ｍｅ5）Ｔｉ（ＣＨ2Ｃ6Ｈ4−ο−ＮＭ
ｅ2）2、 （η5−Ｃ5Ｈ5）Ｔｉ（ＯＣ6Ｈ4−ο−ＮＭｅ2）2、 （η5−Ｃ5Ｍｅ5）Ｔｉ（ＯＣ6Ｈ4−ο−ＮＭｅ2）2、 （η5−Ｃ5Ｈ5）Ｔｉ（Ｃ6Ｈ4−ο−ＯＣＨ3）2、 （η5−Ｃ5Ｍｅ5）Ｔｉ（Ｃ6Ｈ4−ο−ＯＣＨ3）2、 （η5−Ｃ5Ｈ5）Ｔｉ（９−ヒドロキシ−Ｎ，Ｎ−ジメ
チル−１−ナフチルアミン）2、 （η5−Ｃ5Ｍｅ5）Ｔｉ（９−ヒドロキシ−Ｎ，Ｎ−ジ
メチル−１−ナフチルアミン）2、 （η5−Ｃ5Ｈ5）Ｔｉ（８−ヒドロキシキノリン）2、 （η5−Ｃ5Ｍｅ5）Ｔｉ（８−ヒドロキシキノリン）2、 （η5−Ｃ5Ｈ5）Ｔｉ（アセチルアセトン）2、および （η5−Ｃ5Ｍｅ5）Ｔｉ（アセチルアセトン）2 （式中、η5−Ｃ5Ｈ5はシクロペンタジエニル基を表
し、Ｍｅはメチル基を表し、そしてη5−Ｃ5Ｍｅ5はペ
ンタメチルシクロペンタジエニル基を表す）。
【００３３】本発明の二座配位型チタン錯体を活性化共
触媒と組み合わせて１つの触媒組成物を形成することで
き、その触媒組成物を高度のシンジオタクチック性をも
つビニル芳香族ポリマーを製造するために使用すること
ができる。
触媒と組み合わせて１つの触媒組成物を形成することで
き、その触媒組成物を高度のシンジオタクチック性をも
つビニル芳香族ポリマーを製造するために使用すること
ができる。
【００３４】活性化共触媒には、メチルアルミンオキサ
ン（ＭＡＯ）、トリアルキルアルミニウム、ジアルキル
アルミニウム、置換不活性で非配位型アニオンの塩、ま
たはそれらの混合物が可能である。
ン（ＭＡＯ）、トリアルキルアルミニウム、ジアルキル
アルミニウム、置換不活性で非配位型アニオンの塩、ま
たはそれらの混合物が可能である。
【００３５】トリアルキルアルミニウムが、トリメチル
アルミニウム、トリエチルアルミニウム、トリプロピル
アルミニウム、トリイソプロピルアルミニウム、トリブ
チルアルミニウムおよびトリイソブチルアルミニウム
（ＴＩＢＡ）よりなる群から選択されるのが好ましい。
アルミニウム、トリエチルアルミニウム、トリプロピル
アルミニウム、トリイソプロピルアルミニウム、トリブ
チルアルミニウムおよびトリイソブチルアルミニウム
（ＴＩＢＡ）よりなる群から選択されるのが好ましい。
【００３６】置換不活性でかつ非配位型アニオンは、ホ
ウ酸塩が好ましい。本発明で使用すると効果があるホウ
酸塩の例としては、テトラキス（ペンタフルオロフェニ
ル）ホウ酸Ｎ，Ｎ−ジメチルアニリニウム、テトラキス
（ペンタフルオロフェニル）ホウ酸トリフェニルカルベ
ニウム、テトラキス（ペンタフルオロフェニル）ホウ酸
トリメチルアンモニウム、テトラキス（ペンタフルオロ
フェニル）ホウ酸フェロセニウム、テトラキス（ペンタ
フルオロフェニル）ホウ酸ジメチルフェロセニウム、お
よびテトラキス（ペンタフルオロフェニル）ホウ酸銀な
どが挙げられる。
ウ酸塩が好ましい。本発明で使用すると効果があるホウ
酸塩の例としては、テトラキス（ペンタフルオロフェニ
ル）ホウ酸Ｎ，Ｎ−ジメチルアニリニウム、テトラキス
（ペンタフルオロフェニル）ホウ酸トリフェニルカルベ
ニウム、テトラキス（ペンタフルオロフェニル）ホウ酸
トリメチルアンモニウム、テトラキス（ペンタフルオロ
フェニル）ホウ酸フェロセニウム、テトラキス（ペンタ
フルオロフェニル）ホウ酸ジメチルフェロセニウム、お
よびテトラキス（ペンタフルオロフェニル）ホウ酸銀な
どが挙げられる。
【００３７】活性化共触媒は、メチルアルミンオキサ
ン、またはアトアルキルアルミニウムとホウ酸塩との混
合物が好ましい。
ン、またはアトアルキルアルミニウムとホウ酸塩との混
合物が好ましい。
【００３８】本発明の新規の二座配位型チタン錯体およ
び活性化共触媒を含む本発明の触媒組成物を使用するこ
とにより、シンジオタクチックビニル芳香族ポリマーを
合成することができる。本発明の触媒組成物を、触媒と
して有効な量を存在させて、１種以上のビニル芳香族モ
ノマーを重合させることができる。
び活性化共触媒を含む本発明の触媒組成物を使用するこ
とにより、シンジオタクチックビニル芳香族ポリマーを
合成することができる。本発明の触媒組成物を、触媒と
して有効な量を存在させて、１種以上のビニル芳香族モ
ノマーを重合させることができる。
【００３９】適当なビニル芳香族モノマーは、式（I
I）：
I）：
【００４０】
【化９】
【００４１】（式中、各Ｒ2は、水素、炭素数１〜１０
の脂肪族、脂環式および芳香族炭化水素基ならびにハロ
ゲン原子よりなる群から選択される）によって表すこと
ができる。そのようなモノマーの例としてはスチレン、
クロロスチレン、ｎ−ブチルスチレン、ｐ−ビニルスチ
レン、α−メチルスチレンなどが挙げられ、スチレンが
特に適している。
の脂肪族、脂環式および芳香族炭化水素基ならびにハロ
ゲン原子よりなる群から選択される）によって表すこと
ができる。そのようなモノマーの例としてはスチレン、
クロロスチレン、ｎ−ブチルスチレン、ｐ−ビニルスチ
レン、α−メチルスチレンなどが挙げられ、スチレンが
特に適している。
【００４２】本発明は、新規の三価のチタン錯体を開示
していて、そのチタン錯体を、シンジオタクチックビニ
ル芳香族ポリマーの製造用の触媒として使用することが
できる。本発明のその新規のチタン錯体の鍵となる要素
の１つは、中心の三価のチタンに配位する−１価の二座
配位子（ＢＤ）をこのチタン錯体が含むことであり、従
って、このチタン錯体は、三価のチタンと二座配位子と
のあいだの配位結合またはキレート結合によって安定化
する。ビニル芳香族ポリマーを製造するための触媒とし
て二座配位型三価のチタン錯体を用いることによって、
触媒活性および立体選択性を高めることができ、そして
これによって製造されるポリマーは、先行技術の方法で
えられるポリマーよりも狭い分子量分布をもつ。
していて、そのチタン錯体を、シンジオタクチックビニ
ル芳香族ポリマーの製造用の触媒として使用することが
できる。本発明のその新規のチタン錯体の鍵となる要素
の１つは、中心の三価のチタンに配位する−１価の二座
配位子（ＢＤ）をこのチタン錯体が含むことであり、従
って、このチタン錯体は、三価のチタンと二座配位子と
のあいだの配位結合またはキレート結合によって安定化
する。ビニル芳香族ポリマーを製造するための触媒とし
て二座配位型三価のチタン錯体を用いることによって、
触媒活性および立体選択性を高めることができ、そして
これによって製造されるポリマーは、先行技術の方法で
えられるポリマーよりも狭い分子量分布をもつ。
【００４３】
【実施例】以下の実施例は、本発明の範囲を逸脱するこ
となく、本発明の方法および長所をさらに充分に説明し
ようとするためのものであり、したがって当業者にとっ
ては多くの修正および変更は明らかであろう。
となく、本発明の方法および長所をさらに充分に説明し
ようとするためのものであり、したがって当業者にとっ
ては多くの修正および変更は明らかであろう。
【００４４】実施例１（（η5−Ｃ5Ｍｅ5）Ｔｉ（Ｃ6Ｈ
4−ο−ＣＨ2ＮＭｅ2）2の調製） ［（Ｃ5Ｍｅ5）ＴｉＣｌ2］ｘ１．２７ｇを１００ミリ
リットルのシュレンク（Ｓｃｈｌｅｎｋ）フラスコの中
に入れた後、エーテル５０ミリリットルを添加して撹拌
した。その後、（Ｃ6Ｈ4−ο−ＣＨ2ＮＭｅ2）Ｌｉ１．
１４ｇを０℃でゆっくりと添加すると、赤緑色の溶液が
急に赤褐色に変わった。この時に生成した溶液を室温の
状態で反応を約５時間続けた。最後に、この反応溶液を
濾過してＬｉＣｌを除去した後、ペンタンで再結晶化す
ると暗赤色の固体１．５ｇをえた；収率＝６６％。
4−ο−ＣＨ2ＮＭｅ2）2の調製） ［（Ｃ5Ｍｅ5）ＴｉＣｌ2］ｘ１．２７ｇを１００ミリ
リットルのシュレンク（Ｓｃｈｌｅｎｋ）フラスコの中
に入れた後、エーテル５０ミリリットルを添加して撹拌
した。その後、（Ｃ6Ｈ4−ο−ＣＨ2ＮＭｅ2）Ｌｉ１．
１４ｇを０℃でゆっくりと添加すると、赤緑色の溶液が
急に赤褐色に変わった。この時に生成した溶液を室温の
状態で反応を約５時間続けた。最後に、この反応溶液を
濾過してＬｉＣｌを除去した後、ペンタンで再結晶化す
ると暗赤色の固体１．５ｇをえた；収率＝６６％。
【００４５】実施例２（（η5−Ｃ5Ｍｅ5）Ｔｉ（ＣＨ2
Ｃ6Ｈ4−ο−ＮＭｅ2）2の調製） （Ｃ6Ｈ4−ο−ＣＨ2ＮＭｅ2）Ｌｉを（ＣＨ2Ｃ6Ｈ4−
ο−ＮＭｅ2）Ｌｉに置き換えること以外は実施例１と
同じ手順を使った。最終生成物は、暗赤褐色の固体であ
った；収率＝６０％。
Ｃ6Ｈ4−ο−ＮＭｅ2）2の調製） （Ｃ6Ｈ4−ο−ＣＨ2ＮＭｅ2）Ｌｉを（ＣＨ2Ｃ6Ｈ4−
ο−ＮＭｅ2）Ｌｉに置き換えること以外は実施例１と
同じ手順を使った。最終生成物は、暗赤褐色の固体であ
った；収率＝６０％。
【００４６】実施例３（（η5−Ｃ5Ｍｅ5）Ｔｉ（８−
ヒドロキシキノリン）2の調製） （Ｃ6Ｈ4−ο−ＣＨ2ＮＭｅ2）Ｌｉを、８−ヒドロキシ
キノリンリチウム塩の２当量に置き換えること以外は実
施例１と同じ手順を使った。最終生成物の収率は４５％
であった。
ヒドロキシキノリン）2の調製） （Ｃ6Ｈ4−ο−ＣＨ2ＮＭｅ2）Ｌｉを、８−ヒドロキシ
キノリンリチウム塩の２当量に置き換えること以外は実
施例１と同じ手順を使った。最終生成物の収率は４５％
であった。
【００４７】実施例４（（η5−Ｃ5Ｍｅ5）Ｔｉ（ａｃ
ａｃ）2の調製） （Ｃ6Ｈ4−ο−ＣＨ2ＮＭｅ2）Ｌｉを、アセチルアセト
ン（ａｃａｃ）のリチウム塩に置き換え、かつ溶媒とし
てエーテルをＴＨＦに置き換えること以外は実施例１と
同じ手順を使った。反応を室温で約５時間行ない、この
反応が終わると、この時の反応溶液を抽出した後、トル
エンで再結晶化すると赤褐色の固体をえた。
ａｃ）2の調製） （Ｃ6Ｈ4−ο−ＣＨ2ＮＭｅ2）Ｌｉを、アセチルアセト
ン（ａｃａｃ）のリチウム塩に置き換え、かつ溶媒とし
てエーテルをＴＨＦに置き換えること以外は実施例１と
同じ手順を使った。反応を室温で約５時間行ない、この
反応が終わると、この時の反応溶液を抽出した後、トル
エンで再結晶化すると赤褐色の固体をえた。
【００４８】実施例５（スチレンの重合） 窒素雰囲気の下で、Ａｌ2Ｏ3で精製されたスチレンモノ
マー３００ミリリットルおよび１０重量％のメチルアル
ミンオキサン（ＭＡＯ）溶液３．６ミリリットルの混合
物を、１リットルの反応容器の中に装入した。この反応
容器を６０℃まで加熱した。次に、実施例１でえられた
触媒０．００６６ミリモルを添加した後、９０分間反応
を行なった。反応終了後、この反応生成物をメタノール
／塩酸混合物で洗浄して触媒成分を分解し、乾燥してポ
リマー１９ｇをえた。次にこのポリマーをメチルエチル
ケトンを用いて沸騰のもとに５時間ソックスレー（Ｓｏ
ｘｈｌｅｔ）抽出を行ない、不溶成分１７．２ｇをえ
た。このえられたシンジオタクチックポリマーについ
て、重量平均分子量は２，６３０，０００、数平均分子
量は１，３１０，０００および熱示差分析における融点
は２７１℃であった。なお、触媒活性は、式：ｘ／（ｙ
×Ｔｉの分子量×時間）（式中、ｘは反応物の重量
（ｇ）、ｙは添加した触媒のモル数である）により求め
た。
マー３００ミリリットルおよび１０重量％のメチルアル
ミンオキサン（ＭＡＯ）溶液３．６ミリリットルの混合
物を、１リットルの反応容器の中に装入した。この反応
容器を６０℃まで加熱した。次に、実施例１でえられた
触媒０．００６６ミリモルを添加した後、９０分間反応
を行なった。反応終了後、この反応生成物をメタノール
／塩酸混合物で洗浄して触媒成分を分解し、乾燥してポ
リマー１９ｇをえた。次にこのポリマーをメチルエチル
ケトンを用いて沸騰のもとに５時間ソックスレー（Ｓｏ
ｘｈｌｅｔ）抽出を行ない、不溶成分１７．２ｇをえ
た。このえられたシンジオタクチックポリマーについ
て、重量平均分子量は２，６３０，０００、数平均分子
量は１，３１０，０００および熱示差分析における融点
は２７１℃であった。なお、触媒活性は、式：ｘ／（ｙ
×Ｔｉの分子量×時間）（式中、ｘは反応物の重量
（ｇ）、ｙは添加した触媒のモル数である）により求め
た。
【００４９】実施例６〜８ 触媒を、実施例２〜４でえた触媒で置き換える以外はシ
ンジオタクチックポリスチレンを製造するための実施例
６に記載したのと同じ手順を使った。実施例６でえたシ
ンジオタクチックポリスチレンを分析すると、重量平均
分子量が１８４，０００、数平均分子量が９８，００
０、および分子量分布が１．８７であった。他の結果を
表１に示した。
ンジオタクチックポリスチレンを製造するための実施例
６に記載したのと同じ手順を使った。実施例６でえたシ
ンジオタクチックポリスチレンを分析すると、重量平均
分子量が１８４，０００、数平均分子量が９８，００
０、および分子量分布が１．８７であった。他の結果を
表１に示した。
【００５０】比較例１ 触媒を、ペンタメチルシクロペンタジエニルチタン（II
I）ジメトキシドＣｐ*Ｔｉ（ＯＭｅ）2で置き換えるこ
と以外はシンジオタクチックポリスチレンを製造するた
めの実施例５に記載したのと同じ手順を使った。これら
の結果を表１に示した。
I）ジメトキシドＣｐ*Ｔｉ（ＯＭｅ）2で置き換えるこ
と以外はシンジオタクチックポリスチレンを製造するた
めの実施例５に記載したのと同じ手順を使った。これら
の結果を表１に示した。
【００５１】本発明の好ましい実施態様のこれまでの説
明は、実例付きの説明を目的として行なってきた。前記
の教示に照すと、自明の修正または変更は可能である。
本発明の原理およびその実際の適用について最良の実例
を提供することにより、意図している特定の用途に適す
るように当業者が本発明をいろいろな実施態様でまたは
いろいろな修正により利用できるように、これらの実施
態様を選択して説明した。そのような全ての修正および
変更が、添付の特許請求の範囲に対して正当、適法、か
つ公正に権利が与えられる範囲にしたがって解釈される
ばあい、この特許請求の範囲によって限定される本発明
の範囲内にある。
明は、実例付きの説明を目的として行なってきた。前記
の教示に照すと、自明の修正または変更は可能である。
本発明の原理およびその実際の適用について最良の実例
を提供することにより、意図している特定の用途に適す
るように当業者が本発明をいろいろな実施態様でまたは
いろいろな修正により利用できるように、これらの実施
態様を選択して説明した。そのような全ての修正および
変更が、添付の特許請求の範囲に対して正当、適法、か
つ公正に権利が与えられる範囲にしたがって解釈される
ばあい、この特許請求の範囲によって限定される本発明
の範囲内にある。
【００５２】
【表１】
【００５３】
【発明の効果】本発明により、高度のシンジオタクチッ
ク性をもつビニル芳香族ポリマーを製造するために使用
する新規の三価のチタン錯体を提供することができる。
ク性をもつビニル芳香族ポリマーを製造するために使用
する新規の三価のチタン錯体を提供することができる。
───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (56)参考文献 Ｊ．Ａｍ．Ｃｈｅｍ．Ｓｏｃ．, 1978，100（26），ｐ．8068−8073 Ｊ．Ｏｒｇａｎｏｍｅｔ．Ｃｈｅ ｍ．，1977，135（１），Ｃ６−Ｃ９ Ｊ．Ｍｏｌ．Ｃａｔａｌ．Ａ：Ｃｈｅ ｍ．，1995，95（２）ｐ．121−128 (58)調査した分野(Int.Cl.6，ＤＢ名) C07F 7/28 ＣＡ（ＳＴＮ) ＲＥＧＩＳＴＲＹ（ＳＴＮ)
Claims (11)
- 【請求項１】 式（Ｉ）：（ＣＲ n Ｈ 5-n ）Ｔｉ（ＢＤ） 2 （Ｉ） （式中、Ｃ5ＲnＨ5-nは置換型または非置換型シクロペ
ンタジエニル基、 ｎは０〜５の整数、Ｒは炭素数１〜１２のアルキル、ア
リール、置換型アルキルまたは置換型アリール、（Ｂ
Ｄ）は 【化１】 （式中、Ｒ 1 は炭素数１〜６の置換基）よりなる群から
選択される二座配位子である。ただし、Ｃ 5 Ｒ n Ｈ 5-n が
非置換型シクロペンタジエニル基の場合、（ＢＤ）は 【化２】 ではない）によって表されることを特徴とする二座配位
型チタン錯体。 - 【請求項２】（ η5−Ｃ5Ｍｅ5）Ｔｉ（Ｃ6Ｈ4−ο−ＣＨ2ＮＭ
ｅ2）2、 （η5−Ｃ5Ｈ5）Ｔｉ（ＣＨ2Ｃ6Ｈ4−ο−ＮＭｅ2）2、 （η5−Ｃ5Ｍｅ5）Ｔｉ（ＣＨ2Ｃ6Ｈ4−ο−ＮＭ
ｅ2）2、 （η5−Ｃ5Ｈ5）Ｔｉ（ＯＣ6Ｈ4−ο−ＮＭｅ2）2、 （η5−Ｃ5Ｍｅ5）Ｔｉ（ＯＣ6Ｈ4−ο−ＮＭｅ2）2、 （η5−Ｃ5Ｈ5）Ｔｉ（Ｃ6Ｈ4−ο−ＯＣＨ3）2、 （η5−Ｃ5Ｍｅ5）Ｔｉ（Ｃ6Ｈ4−ο−ＯＣＨ3）2、 （η5−Ｃ5Ｈ5）Ｔｉ（９−ヒドロキシ−Ｎ，Ｎ−ジメ
チル−１−ナフチルアミン）2、 （η5−Ｃ5Ｍｅ5）Ｔｉ（９−ヒドロキシ−Ｎ，Ｎ−ジ
メチル−１−ナフチルアミン）2、 （η5−Ｃ5Ｈ5）Ｔｉ（８−ヒドロキシキノリン）2、 （η5−Ｃ5Ｍｅ5）Ｔｉ（８−ヒドロキシキノリン）2、 （η5−Ｃ5Ｈ5）Ｔｉ（アセチルアセトン）2、および
（η5−Ｃ5Ｍｅ5）Ｔｉ（アセチルアセトン）2（式中、
η5−Ｃ5Ｈ5はシクロペンタジエニル基を表し、Ｍｅは
メチル基を表し、そしてη5−Ｃ5Ｍｅ5はペンタメチル
シクロペンタジエニル基を表す）よりなる群から選択さ
れる１つで表されることを特徴とする請求項１記載のチ
タン錯体。 - 【請求項３】 シンジオタクチックビニル芳香族ポリマ
ーを製造するための二座配位型触媒組成物において、 （ａ）請求項１記載の式（Ｉ）によって表される二座配
位型チタン錯体触媒と、（ｂ）メチルアルミンオキサン
（ＭＡＯ）、トリアルキルアルミニウム、ジアルキルア
ルミニウム、置換不活性でかつ非配位型アニオン、およ
びそれらの混合物よりなる群から選択される活性化共触
媒とからなることを特徴とする前記触媒組成物。 - 【請求項４】 前記トリアルキルアルミニウムが、トリ
メチルアルミニウム、トリエチルアルミニウム、トリプ
ロピルアルミニウム、トリイソプロピルアルミニウム、
トリブチルアルミニウム、およびトリイソブチルアルミ
ニウム（ＴＩＢＡ）よりなる群から選択されることを特
徴とする請求項３記載の触媒組成物。 - 【請求項５】 前記置換不活性でかつ非配位型アニオン
がホウ酸塩であることを特徴とする請求項３記載の触媒
組成物。 - 【請求項６】 前記ホウ酸塩が、テトラキス（ペンタフ
ルオロフェニル）ホウ酸Ｎ，Ｎ−ジメチルアニリニウ
ム、テトラキス（ペンタフルオロフェニル）ホウ酸トリ
フェニルカルベニウム、テトラキス（ペンタフルオロフ
ェニル）ホウ酸トリメチルアンモニウム、テトラキス
（ペンタフルオロフェニル）ホウ酸フェロセニウム、テ
トラキス（ペンタフルオロフェニル）ホウ酸ジメチルフ
ェロセニウム、およびテトラキス（ペンタフルオロフェ
ニル）ホウ酸銀、よりなる群から選択されることを特徴
とする請求項５記載の触媒組成物。 - 【請求項７】 前記活性化共触媒がメチルアルミンオキ
サンであることを特徴とする請求項３記載の触媒組成
物。 - 【請求項８】 前記活性化共触媒が、トリアルキルアル
ミニウムとホウ酸塩との混合物であることを特徴とする
請求項３記載の触媒組成物。 - 【請求項９】 請求項３記載の二座配位型触媒組成物
の、触媒として有効な量の存在のもとで１種以上のビニ
ル芳香族モノマーを重合させることを特徴とするシンジ
オタクチックビニル芳香族ポリマーの製造方法。 - 【請求項１０】 前記ビニル芳香族モノマーが、式（I
I）： 【化３】 （式中、各Ｒ2は、水素、炭素数１〜１０の脂肪族、脂
環式および芳香族炭化水素基ならびにハロゲン原子より
なる群から別々に選択される）で表されることを特徴と
する請求項９記載の方法。 - 【請求項１１】 前記ビニル芳香族モノマーがスチレン
であることを特徴とする請求項１０記載の方法。
Applications Claiming Priority (2)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| TW86109240A TW390892B (en) | 1997-06-28 | 1997-06-28 | Bidentate coordinated trivalent group IVB metal complex catalyst for preparing syndiotactic vinyl aromatic polymer |
| TW86109240 | 1997-06-28 |
Publications (2)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| JPH1180173A JPH1180173A (ja) | 1999-03-26 |
| JP2968503B2 true JP2968503B2 (ja) | 1999-10-25 |
Family
ID=21626767
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| JP10898A Expired - Lifetime JP2968503B2 (ja) | 1997-06-28 | 1998-01-05 | シンジオタクチックビニル芳香族ポリマーを製造するための二座配位型三価のチタン錯体触媒 |
Country Status (2)
| Country | Link |
|---|---|
| JP (1) | JP2968503B2 (ja) |
| TW (1) | TW390892B (ja) |
Families Citing this family (2)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| GB2422832A (en) * | 2005-02-07 | 2006-08-09 | Epichem Ltd | Precursors for chemical vapour deposition comprising metal & ligand with co-ordinating N & O, separated by 2 or 3 carbons, & sterically hindering substituent |
| WO2018135395A1 (ja) | 2017-01-20 | 2018-07-26 | 富士フイルム株式会社 | 非水二次電池用電解液、非水二次電池及び金属錯体 |
-
1997
- 1997-06-28 TW TW86109240A patent/TW390892B/zh not_active IP Right Cessation
-
1998
- 1998-01-05 JP JP10898A patent/JP2968503B2/ja not_active Expired - Lifetime
Non-Patent Citations (3)
| Title |
|---|
| Ｊ．Ａｍ．Ｃｈｅｍ．Ｓｏｃ．，１９７８，１００（２６），ｐ．８０６８−８０７３ |
| Ｊ．Ｍｏｌ．Ｃａｔａｌ．Ａ：Ｃｈｅｍ．，１９９５，９５（２）ｐ．１２１−１２８ |
| Ｊ．Ｏｒｇａｎｏｍｅｔ．Ｃｈｅｍ．，１９７７，１３５（１），Ｃ６−Ｃ９ |
Also Published As
| Publication number | Publication date |
|---|---|
| TW390892B (en) | 2000-05-21 |
| JPH1180173A (ja) | 1999-03-26 |
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