KR20080076187A

KR20080076187A - 새로운 시클로펜타디에닐 리간드를 갖는 4족 전이금속화합물, 이의 제조방법 및 이를 이용한 올레핀계 중합체의제조방법

Info

Publication number: KR20080076187A
Application number: KR1020070015789A
Authority: KR
Inventors: 이정아; 이보람; 이은정; 정승환; 이충훈
Original assignee: 주식회사 엘지화학
Priority date: 2007-02-15
Filing date: 2007-02-15
Publication date: 2008-08-20
Also published as: CN101616922A; US20100113721A1; JP5302219B2; DE112008000408B8; CN101616922B; DE112008000408B4; DE112008000408T5; WO2008100064A1; US7972987B2; JP2010519199A; KR100999592B1

Abstract

본 발명은 새로운 시클로펜타디에닐 화합물, 이를 포함하는 새로운 4족 전이금속 화합물, 이의 제조방법, 상기 4족 전이금속 화합물을 이용한 올레핀계 중합체의 제조방법 및 이에 의하여 제조된 올레핀계 중합체에 관한 것이다.

시클로펜타디에닐, 4족 전이금속 화합물, 올레핀계 중합체

Description

새로운 시클로펜타디에닐 리간드를 갖는 4족 전이금속 화합물, 이의 제조방법 및 이를 이용한 올레핀계 중합체의 제조방법{NEW FOURTH GROUP TRANSITION METAL COMPOUNDS HAVING CYCLOPENTADIENYL LIGAND, METHOD FOR PREPARING THE COMPOUNDS AND METHOD FOR PREPARING OLEFIN POLYMER USING THE COMPOUNDS}

본 발명은 새로운 시클로펜타디에닐 화합물, 이를 갖는 4족 전이금속 화합물, 이의 제조방법, 상기 4족 전이금속 화합물을 이용한 올레핀계 중합체의 제조방법 및 이에 의하여 제조된 올레핀계 중합체에 관한 것이다.

디알킬아민과 같은 기능기가 도입된 모노시클로펜타디에닐 리간드를 가지는 전이금속 화합물로서는 많은 예가 보고되었다(문헌[P. Jutzi et al., Journal of Organometallic Chemistry, 1997, 533, 237-245] 및 문헌[M. S. Blais et al., Organometallics, 1998, 17, 3775-3783] 참조). 상기와 같은 디알킬 아민 기능기가 시클로펜타디에닐기에 연결되어 있는 부가적인 사슬일 경우 중심 금속과 상호작용을 할 수 있다.

Herrmann 등의 문헌[Journal of Organometallic Chemistry, 1995, 486, 291-195]에는 피롤리딘(pyrrolidine) 및 피페리딘(piperidine)과 같은 고리 형태의 알 킬아민 기능기가 도입된 모노시클로펜타디에닐 리간드를 갖는 티타늄(lV) 화합물을 합성한 예가 기재되어 있다. 피롤리딘 및 피페리딘과 같은 기능기는 시그마 전자주는 기(s-donating group)로서, 트리메틸실릴시클로펜타디에닐 전구체와 티타늄(lV) 테트라클로라이드로부터 합성되었다.

미국 특허 제5,986,029호에는 다양한 디알킬아민 기능기가 도입된 모노시클로펜타디에닐 리간드를 갖는 티타늄(lll) 3가 화합물의 합성 및 중합 결과가 기재되어 있다. 상기 특허에는 상기 티타늄(lll) 3가 화합물로서 (디메틸아미노에틸)테트라메틸시클로펜타디에닐티타늄(III)디클로라이드[(dimethylaminoethyl)tetramethylcyclopentadienyltitanium(lll)dichloride, (C₅Me₄(CH₂)₂NMe₂TiCl₂)], [(N-피롤리디닐에틸)테트라메틸시클로펜타디에닐티타늄(III)디클로라이드[(N-pyrrolidinylethyl)tetramethylcyclo pentadienyltitanium(lll)dichloride, (C₅Me₄(CH₂)₂NC₄H₈TiCl₂)] 등이 기재되어 있다.

Enders 등의 문헌[Chem. Ber., 1996, 129, 459-463., Journal of Organometallic Chemistry, 1997, 549, 251-156]에는 8-퀴놀린기가 치환된 시클로펜타디에닐 리간드를 갖는 티타늄(lV) 트리클로라이드 화합물 및 8-퀴놀린기가 치환된 시클로펜타디에닐 리간드를 갖는 지르코늄(lV) 트리클로라이드 화합물을 합성한 예가 기재되어 있다. 두 화합물 모두 트리메틸실릴시클로펜타디에닐 전구체와 티타늄(lV) 테트라클로라이드 또는 지르코늄(lV) 테트라클로라이드로부터 합성되며, 결정구조 분석을 통해 퀴놀린기의 질소(nitrogen) 원자가 중심 금속에 배위하 고 있는 것이 확인되었다.

8-퀴놀린기가 치환된 모노시클로펜타디에닐 리간드를 갖는 크로뮴, 몰리브데늄, 텅스텐 클로라이드 화합물의 합성과 중합결과도 보고된 바 있다(미국 특허 제6,437,161호).

본 발명자들은 새로운 모노시클로펜타디에닐 화합물 및 이를 갖는 새로운 4족 전이금속 화합물을 밝혀내었으며, 이를 올레핀계 단량체의 중합 촉매로 사용할 수 있다는 사실을 밝혀내었다.

이에 본 발명은 새로운 모노시클로펜타디에닐 화합물, 새로운 4족 전이금속 화합물, 이를 포함하는 올레핀계 단량체 중합용 촉매 조성물, 이를 이용한 올레핀계 중합체의 제조방법 및 제조된 올레핀계 중합체를 제공하는 것을 목적으로 한다.

상기 목적을 달성하기 위하여, 본 발명은 하기 화학식 1의 4족 전이금속 화합물 및 이의 제조방법을 제공한다:

상기 화학식 1에 있어서,

R1 내지 R4은 서로 같거나 상이하고, 각각 독립적으로 수소 원자; 탄소수 1 내지 20의 알킬 라디칼; 탄소수 2 내지 20의 알케닐 라디칼; 실릴 라디칼; 알킬아릴 라디칼; 또는 아릴알킬 라디칼이며; 상기 R1 내지 R4는 탄소수 1 내지 20의 알킬 또는 아릴 라디칼을 포함하는 알킬리덴 라디칼에 의해 서로 연결되어 고리를 형성할 수 있고;

R5 내지 R7은 서로 같거나 상이하며, 각각 독립적으로 수소원자; 할로겐 라디칼; 또는 탄소수 1 내지 20의 알킬 라디칼; 아릴 라디칼; 알콕시 라디칼; 아릴옥시 라디칼; 알킬 아미노 라디칼; 또는 아릴 아미노 라디칼이고; 상기 R5 내지 R7 중에서 2개 이상의 기는 서로 연결되어 지방족 또는 방향족 고리를 형성할 수 있으며;

R8은 수소 원자; 탄소수 1 내지 20의 알킬 라디칼; 아릴 라디칼; 알킬아릴 라디칼; 또는 아릴알킬 라디칼이고; R8은 Y가 16족의 원자일 경우 존재하지 않으 며;

CY1은 치환 또는 비치환된 지방족 또는 방향족 고리이며;

Y는 15족 또는 16족 원자이며;

M은 4족 전이금속이고;

X1 내지 X3는 서로 같거나 상이하고, 각각 독립적으로 할로겐 라디칼; 탄소수 1 내지 20의 알킬 라디칼; 알케닐 라디칼; 아릴 라디칼; 알킬아릴 라디칼; 아릴알킬 라디칼; 알킬 아미노 라디칼; 아릴 아미노 라디칼; 또는 탄소수 1 내지 20의 알킬리덴 라디칼이다.

또한, 본 발명은 상기 4족 전이금속 화합물을 제조하기 위한 리간드로서 사용할 수 있는 하기 화학식 2의 시클로펜타디에닐 화합물을 제공한다:

상기 화학식 2에 있어서,

R1 내지 R8, CY1 및 Y는 상기 화학식 1에서 정의한 바와 같다.

또한, 본 발명은 상기 화학식 1의 4족 전이금속 화합물을 포함하는 올레핀계 단량체 중합용 촉매 조성물 및 이를 이용한 올레핀계 중합체의 제조방법을 제공한 다. 또한, 본 발명은 상기 촉매 조성물을 이용하여 중합된 올레핀계 중합체를 제공한다.

이하에서 본 발명에 대하여 상세히 설명한다.

상기 화학식 1 중 각 치환기에 대하여 상세히 설명하면 다음과 같다

상기 탄소수 1 내지 20의 알킬 라디칼은 직쇄 또는 분지쇄의 알킬 라디칼을 포함한다.

상기 탄소수 2 내지 20의 알케닐 라디칼은 직쇄 또는 분지쇄의 알킬 라디칼을 포함한다.

상기 실릴 라디칼은 트리메틸실릴, 트리에틸실릴, 트리프로필실릴, 트리부틸실릴, 트리헥실실릴, 트리이소프로필실릴, 트리이소부틸실릴, 트리에톡시실릴, 트리페닐실릴, 트리스(트리메틸실릴)실릴 등이 있으나, 이들 예로만 한정되는 것은 아니다.

상기 아릴 라디칼은 탄소수 1 내지 20 인 것이 바람직하며, 구체적으로 페닐, 나프틸, 안트라세닐, 피리딜, 디메틸아닐리닐, 아니솔릴 등이 있으나, 이들 예로만 한정되는 것은 아니다.

상기 알킬아릴 라디칼은 상기 알킬 라디칼에 의하여 치환된 아릴 라디칼을 의미한다.

상기 아릴알킬 라디칼은 상기 아릴 라디칼에 의하여 치환된 알킬 라디칼을 의미한다.

상기 할로겐 라디칼은 플루오린기, 염소기, 브롬기 또는 요오드기를 의미한 다.

상기 알킬 아미노 라디칼은 상기 알킬 라디칼에 의하여 치환된 아미노 라디칼을 의미하며, 디메틸아미노기, 디에틸아미노기 등이 있으나, 이들예로만 한정된 것은 아니다.

상기 아릴 아미노 라디칼은 상기 아릴 라디칼에 의하여 치환된 아미노 라디칼을 의미하며, 디페닐아미노기 등이 있으나, 이들 예로만 한정된 것은 아니다.

상기 15족 원소로는 N, P 등이 있으나, 이들 예로만 한정된 것은 아니다.

상기 16족 원소로는 O, S 등이 있으나, 이들 예로만 한정된 것은 아니다.

상기 4족 전이금속으로는 Ti, Zr, Hf 등이 있다.

상기 화학식 1의 화합물은 하기 화학식 1-1로 표시될 수 있다:

[화학식 1-1]

상기 화학식 1-1에 있어서,

R9 내지 R12는 서로 같거나 상이하고, 각각 독립적으로 수소 원자; 탄소수 1 내지 20의 알킬 라디칼; 탄소수 2 내지 20의 알케닐 라디칼; 실릴 라디칼; 알킬아 릴 라디칼; 아릴알킬 라디칼이며; 상기 R1 내지 R4는 탄소수 1 내지 20의 알킬 또는 아릴 라디칼을 포함하는 알킬리덴 라디칼에 의해 서로 연결되어 고리를 형성할 수 있고;

R13 내지 R15는 서로 같거나 상이하며, 각각 독립적으로 수소원자; 할로겐 라디칼; 또는 탄소수 1 내지 20의 알킬 라디칼; 아릴 라디칼; 알콕시 라디칼; 아릴옥시 라디칼; 알킬 아미노 라디칼; 또는 아릴 아미노 라디칼이고; 상기 R13 내지 R15 중에서 2개 이상의 기는 서로 연결되어 지방족 또는 방향족 고리를 형성할 수 있으며;

R16은 수소 원자; 탄소수 1 내지 20의 알킬 라디칼; 아릴 라디칼; 알킬아릴 라디칼; 또는 아릴알킬 라디칼이고;

CY2는 치환 또는 비치환된 지방족 또는 방향족 고리이며;

M은 4족 전이금속이고;

X4 내지 X6은 서로 같거나 상이하고, 각각 독립적으로 할로겐 라디칼; 탄소수 1 내지 20의 알킬 라디칼; 알케닐 라디칼; 아릴 라디칼; 알킬아릴 라디칼; 아릴알킬 라디칼; 알킬 아미노 라디칼; 아릴 아미노 라디칼; 또는 탄소수 1 내지 20의 알킬리덴 라디칼이다.

상기 화학식 1의 화합물은 바람직하게는 하기 화학식 1-2 또는 1-3으로 표시되는 화합물일 수 있다:

[화학식 1-2]

[화학식 1-3]

상기 화학식 1-2 및 화학식 1-3에 있어서,

R17 내지 R22는 서로 같거나 상이하며, 각각 독립적으로 수소원자; 할로겐 라디칼; 또는 탄소수 1 내지 20의 알킬 라디칼; 아릴 라디칼; 알콕시 라디칼; 아릴옥시 라디칼; 알킬 아미노 라디칼; 또는 아릴 아미노 라디칼이며; 상기 R17 내지 R22 중에서 2개 이상의 기는 서로 연결되어 탄소수 5내지 20의 지방족 또는 탄소수 5 내지 20의 방향족 고리를 형성할 수 있으며;

R23은 수소 원자; 탄소수 1 내지 20의 알킬 라디칼; 탄소수 5내지 20의 아릴 라디칼; 알킬아릴 라디칼; 또는 아릴알킬 라디칼이고;

CP1은 사이클로펜타디에닐기 또는 그 유도체이며;

M은 4족 전이금속이고;

X7 내지 X9는 서로 같거나 상이하고, 각각 독립적으로 할로겐 라디칼; 탄소수 1 내지 20의 알킬 라디칼; 알케닐 라디칼; 아릴 라디칼; 알킬아릴 라디칼; 아릴알킬 라디칼; 알킬 아미노 라디칼; 아릴 아미노 라디칼; 또는 탄소수 1 내지 20의 알킬리덴 라디칼이다.

상기 CP1으로서 사이클로펜타디에닐기 또는 그 유도체로는 사이클로펜타디에닐기; 테트라메틸사이클로펜타디에닐기; 인데닐기; 또는 플루오레닐기 등이 있다.

본 발명은 또한 상기 화학식 1의 화합물을 제조하기 위한 리간드로서,하기 화학식 2의 시클로펜타디에닐 화합물을 제공한다:

[화학식 2]

상기 화학식 2에 있어서,

R1 내지 R8, CY1 및 Y는 상기 화학식 1에서 정의한 바와 같다.

상기 화학식 2의 화합물은 예컨대 하기 화학식 2-1로 표시될 수 있다:

[화학식 2-1]

상기 화학식 2-1에 있어서,

R9 내지 R16 및 CY2는 상기 화학식 1-1에서 정의한 바와 같다.

본 발명은 또한 상기 화학식 1의 제조방법으로서,

a) 하기 화학식 3로 표시되는 화합물과 알킬리튬을 반응시킨 후, 보호기(-R25, protecting group)를 포함하는 화합물을 첨가하여 하기 화학식 4로 표시되는 화합물을 제조하는 단계,

b) 하기 화학식 4로 표시되는 화합물과 알킬리튬을 반응시킨 후, 하기 화학식 5로 표시되는 케톤계 화합물을 첨가하여 하기 화학식 6으로 표시되는 화합물을 제조하는 단계,

c) 하기 화학식 6으로 표시되는 화합물의 Y에 R8을 치환시켜 상기 화학식 2로 표시되는 페닐렌기와 연결된 고리기가 도입된 리간드를 얻는 단계, 및

d) 상기 화학식 2로 표시되는 리간드에 연속적으로 1 당량의 n-BuLi 를 가하여 리튬 화합물을 얻고, 이 리튬 화합물과 MCl₄ (M = Ti, Zr, Hf) 화합물을 반응시 켜 상기 화학식 1로 표시되는 4족 전이금속 화합물을 얻는 단계를 포함하는 상기 화학식 1의 4족 전이금속 화합물의 제조방법을 제공한다:

상기 화학식 3 내지 6에 있어서,

R1 내지 R7, CY1 및 Y는 상기 화학식 1에서 정의한 바와 같고,

R24는 수소 원자; 탄소수 1 내지 20의 알킬 라디칼; 탄소수 2 내지 20의 알케닐 라디칼; 실릴 라디칼; 알킬아릴 라디칼; 또는 아릴알킬 라디칼이며;

R25는 보호기(protecting group)이다.

상기 보호기(-R25, protecting group)를 포함하는 화합물로는 트리메틸실릴클로라이드, 벤질 클로라이드, tert-부톡시카르보닐클로라이드, 벤질옥시카르보닐클로라이드 및 이산화탄소 등으로 이루어지는 군에서 선택되는 적어도 하나의 화합물을 사용할 수 있다.

상기 보호기를 포함하는 화합물이 이산화탄소일 경우에 상기 d) 단계의 리튬 화합물이 하기 화학식 7로 표시되는 리튬 카바메이트 화합물일 수 있다:

상기 식에서,

R5 내지 R7, R24, CY1 및 Y는 상기 화학식 3 내지 6에서 정의한 바와 같다.

예컨대 상기 화학식 1의 화합물은 a) 1,2,3,4-테트라히드로퀴놀린에 1 당량의 n-BuLi 및 과량의 CO₂ 가스를 투입하여 리튬 카바메이트 (lithium carbamate) 화합물을 제조하는 단계, b) 상기 리튬 카바메이트 화합물에 t-BuLi 및 치환 또는 비치환된 시클로펜티논 화합물을 가하여 시클로펜타디에닐계 화합물을 제조한 단계, c) 상기 시클로펜타디에닐계 화합물의 질소원자에 알킬기, 아릴기, 알킬아릴기, 아릴알킬기를 치환시켜 페닐렌기와 연결된 고리형태의 아민 기능기가 도입된 리간드를 얻는 단계, 및 d) 상기 리간드에 연속적으로 1 당량의 n-BuLi 를 가하여 리튬 화합물을 얻고, 이 리튬 화합물과 MCl₄ (M = Ti, Zr, Hf) 화합물을 반응시켜 4족 전이금속 화합물을 얻는 단계를 포함하는 방법에 의하여 제조될 수 있다.

상기 제조방법은 하기와 같은 반응식으로 나타낼 수 있다.

본 발명은 또한 상기 화학식 1의 화합물을 포함하는 올레핀계 중합용 촉매 조성물을 제공한다.

상기 촉매 조성물은 상기 화학식 1의 4족 전이금속 화합물 이외에 하기 화학식 8 내지 10로 표시되는 화합물들 중 1종 이상의 조촉매 화합물을 포함할 수 있다.

-[Al(R26)-O]_n-

상기 화학식 8에서, R26은 서로 동일하거나 다를 수 있으며, 각각 독립적으로 할로겐기, 탄소수 1 내지 20의 탄화수소기, 또는 할로겐으로 치환된 탄소수 1 내지 20의 탄화수소기이고, n은 2 이상의 정수이다.

D(R26)₃

상기 화학식 9에서, R26는 상기 화학식 8에서 정의된 바와 같고, D는 알루미늄 또는 보론이다.

[L-H]⁺[ZA₄]^- 또는 [L]⁺[ZA₄]^-

상기 화학식 10에서, L은 중성 또는 양이온성 루이스 산이고, H는 수소 원자이며, Z는 13족 원소이고, A는 서로 동일하거나 다를 수 있으며, 각각 독립적으로 1 이상의 수소 원자가 할로겐기, 탄소수 1 내지 20의 탄화수소기, 알콕시 또는 페녹시로 치환 또는 비치환된 탄소수 6 내지 20의 아릴 또는 탄소수 1 내지 20의 알킬이다.

상기 화학식 8로 표시되는 화합물의 예로는 메틸알루미녹산, 에틸알루미녹산, 이소부틸알루미녹산, 부틸알루미녹산 등이 있으며, 더욱 바람직한 화합물은 메틸알루미녹산이다.

상기 화학식 9로 표시되는 화합물의 예로는 트리메틸알루미늄, 트리에틸알루미늄, 트리이소부틸알루미늄, 트리프로필알루미늄, 트리부틸알루미늄, 디메틸클로로알루미늄, 트리이소프로필알루미늄, 트리-s-부틸알루미늄, 트리사이클로펜틸알루미늄, 트리펜틸알루미늄, 트리이소펜틸알루미늄, 트리헥실알루미늄, 트리옥틸알루미늄, 에틸디메틸알루미늄, 메틸디에틸알루미늄, 트리페닐알루미늄, 트리-p-톨릴알루미늄, 디메틸알루미늄메톡시드, 디메틸알루미늄에톡시드, 트리메틸보론, 트리에 틸보론, 트리이소부틸보론, 트리프로필보론, 트리부틸보론 등이 포함되며, 더욱 바람직한 화합물은 트리메틸알루미늄, 트리에틸알루미늄, 트리이소부틸알루미늄 중에서 선택된다.

상기 화학식 10으로 표시되는 화합물의 예로는 트리에틸암모니움테트라페닐보론, 트리부틸암모니움테트라페닐보론, 트리메틸암모니움테트라페닐보론, 트리프로필암모니움테트라페닐보론, 트리메틸암모니움테트라(p-톨릴)보론, 트리메틸암모니움테트라(o,p-디메틸페닐)보론, 트리부틸암모니움테트라(p-트리폴로로메틸페닐)보론, 트리메틸암모니움테트라(p-트리플로로메틸페닐)보론, 트리부틸암모니움테트라펜타플로로페닐보론, N,N-디에틸아밀리디움테트라페닐보론, N,N-디에틸아닐리디움테트라페닐보론, N,N-디에틸아닐리니움테트라펜타플로로페닐보론, 디에틸암모니움테트라펜타플로로페닐보론, 트리페닐포스포늄테트라페닐보론, 트리메틸포스포늄테트라페닐보론, 트리에틸암모니움테트라페닐알루미늄, 트리부틸암모니움테트라페닐알루미늄, 트리메틸암모니움테트라페닐알루미늄, 트리프로필암모니움테트라페닐알루미늄, 트리메틸암모니움테트라(p-톨릴)알루미늄, 트리프로필암모니움테트라(p-톨릴)알루미늄, 트리에틸암모니움테트라(o,p-디메틸페닐)알루미늄, 트리부틸암모니움테트라(p-트리플로로메틸페닐)알루미늄, 트리메틸암모니움테트라(p-트리플로로메틸페닐)알루미늄, 트리부틸암모니움테트라펜타플로로페닐알루미늄, N,N-디에틸아닐리니움테트라페닐알루미늄, N,N-디에틸아닐리니움테트라페닐알루미늄, N,N-디에틸아닐리니움테트라펜타플로로페닐알루미늄, 디에틸암모니움테트라펜타텐트라페닐알루미늄, 트리페닐포스포늄테트라페닐알루미늄, 트리메틸포스포늄테트라페닐알루미 늄, 트리에틸암모니움테트라페닐알루미늄, 트리부틸암모니움테트라페닐알루미늄, 트리메틸암모니움테트라페닐보론, 트리프로필암모니움테트라페닐보론, 트리메틸암모니움테트라(p-톨릴)보론,트리프로필암모니움테트라(p-톨릴)보론, 트리에틸암모니움테트라(o,p-디메틸페닐)보론, 트리메틸암모니움테트라(o,p-디메틸페닐)보론, 트리부틸암모니움테트라(p-트리플로로메틸페닐)보론, 트리메틸암모니움테트라(p-트리플로로메틸페닐)보론, 트리부틸암모니움테트라펜타플로로페닐보론, N,N-디에틸아닐리니움테트라페닐보론, N,N-디에틸아닐리니움테트라페닐보론, N,N-디에틸아닐리니움테트라펜타플로로페닐보론, 디에틸암모니움테트라펜타플로로페닐보론, 트리페닐포스포늄테트라페닐보론, 트리페닐카보니움테트라(p-트리풀로로메틸페닐)보론, 트리페닐카보니움테트라펜타플로로페닐보론 등이 있다.

상기 촉매 조성물은 1) 상기 화학식 1의 4족 전이금속 화합물과 상기 화학식 8 또는 화학식 9로 표시되는 화합물을 접촉시켜 혼합물을 얻는 단계; 및 2) 상기 혼합물에 상기 화학식 10로 표시되는 화합물을 첨가하는 단계를 포함하는 방법으로 제조될 수 있다. 또한, 상기 촉매 조성물은 상기 화학식 1의 4족 전이금속 화합물과 상기 화학식 8로 표시되는 화합물을 접촉시키는 방법으로 제조될 수 있다.

상기 화학식 1의 4족 전이금속 화합물을 포함하는 촉매 조성물의 제조시에 반응 용매로서 펜탄, 헥산, 헵탄 등과 같은 탄화수소계 용매, 또는 벤젠, 톨루엔 등과 같은 방향족계 용매가 사용될 수 있다. 또한, 전이금속 화합물과 조촉매는 실리카나 알루미나에 담지된 형태로도 이용할 수 있다.

또한, 본 발명은 전술한 화학식 1의 화합물을 포함하는 촉매 조성물을 이용 하여 올레핀계 중합체를 제조하는 방법 및 이 방법에 의하여 제조된 올레핀계 중합체를 제공한다.

본 발명에 따른 촉매조성물을 이용한 올레핀계 중합체의 제조방법은 전술한 화학식 1의 4족 전이금속 화합물을 사용하는 것을 제외하고는 당업계에 알려진 일반적인 방법을 이용할 수 있다.

사용가능한 올레핀계 단량체 또는 공단량체의 예는 에틸렌, 알파-올레핀, 사이클릭 올레핀 등이 있으며, 이중결합을 2개 이상 가지고 있는 디엔 올레핀계 단량체 또는 트리엔 올레핀계 단량체 등도 사용할 수 있다.

상기 단량체의 구체적인 예로는 에틸렌, 프로필렌, 1-부텐, 1-펜텐, 4-메틸-1-펜텐, 1-헥센, 1-헵텐, 1-옥텐, 1-데센, 1-운데센, 1-도데센, 1-테트라데센, 1-헥사데센, 1-아이토센, 노보넨, 노보나디엔, 에틸리덴노보덴, 페닐노보덴, 비닐노보덴, 디사이클로펜타디엔, 1,4-부타디엔, 1,5-펜타디엔, 1,6-헥사디엔, 스티렌, 알파-메틸스티렌, 디비닐벤젠, 3-클로로메틸스티렌 등이 있으며, 이들 단량체를 2종 이상 혼합하여 공중합할 수도 있다.

본 발명에 따른 상기 화학식 1의 4족 전이금속 화합물을 이용하여 에틸렌과 1-부텐의 공중합을 실시한 결과 분자량이 크고, 밀도가 낮은 공중합체를 얻었다. 이와 같은 결과는 후술하는 실시예 및 비교예를 통하여 알 수 있다. 이러한 결과는 본 발명에 따른 촉매 조성물의 공중합 반응성이 1-부텐과 같은 입체적 장애가 큰 올레핀 모노머의 경우 상대적으로 우수함을 보여주는 것이다. 또한, 일반적으로 온도가 높아질수록 공단량체의 혼입도는 떨어지는 것으로 알려져 있는데, 본 발명이 포함하는 촉매 조성물의 경우 중합 온도 150℃ 이상 고온에서 공중합 활성도 및 공중합도가 우수하고, 밀도가 낮고 분자량이 큰 중합체를 제조할 수 있었다. 이러한 결과를 통해 본 발명이 포함하는 전이금속 화합물 및 이를 이용한 촉매 조성물은 150℃ 전후 및 그 이상의 고온에서 밀도가 낮고 분자량이 높은 공중합체를 만들기에 적합하다 하겠다.

이하, 실시예에 통하여 본 발명을 보다 구체적으로 설명한다. 다만, 하기의 실시예는 본 발명의 바람직한 일 실시예일 뿐, 본 발명이 하기 실시예에 의해 한정되는 것은 아니다.

[실시예/비교예]

리간드 및 전이금속 화합물의 합성

유기 시약 및 용매는 알드리치(Aldrich)사와 머크(Merck)사에서 구입하여 표준 방법으로 정제하여 사용하였다. 합성의 모든 단계에서 공기와 수분의 접촉을 차단하여 실험의 재현성을 높였다. 화합물의 구조를 입증하기 위해 400 MHz 핵자기 공명기(NMR)를 이용하여 스펙트럼을 얻었다.

[실시예 1]

리튬 카바메이트 화합물의 제조

1,2,3,4-테트라히드로퀴놀린(13.08 g, 98.24 mmol)과 디에틸에테르(150 mL)를 쉴렝크 플라스크에 넣었다. 드라이 아이스와 아세톤으로 만든 -78℃ 저온조에 플라스크를 담가 30분간 교반한 후, 노말부틸리튬 (39.3 mL, 2.5 M 헥산 용액, 98.24 mmol)을 질소 분위기 하에 주사기로 투입하였다. 연한 노란색의 슬러리가 형 성되었다. 2시간 동안 교반한 후에, 형성된 부탄 가스를 제거하면서 온도를 상온으로 올렸다. 플라스크를 다시 -78℃ 저온조에 담가 온도를 낮춘 후 CO₂ 가스를 투입하였다. 이산화탄소 가스를 투입함에 따라 슬러리가 없어지면서 투명한 용액이 되었다. 플라스크를 버블러에 연결하여 이산화탄소 가스를 제거하면서 온도를 상온으로 올린 후에 진공을 걸어 여분의 CO₂가스와 용매를 제거하였다. 드라이 박스로 플라스크를 옮긴 후 펜탄을 가하고 교반한 후 여과하여 흰색 고체 화합물을 얻었다. 디에틸에테르가 배위결합 되어 있었고, 이때 수율은 100%였다.

¹H NMR(C₆D₆, C₅D₅N) : δ 8.35(d, J=8.4Hz, 1H, CH), δ 6.93-6.81(m, 2H, CH), δ 6.64(t, J=7.4Hz, 1H, CH), δ3.87 (br, s, 2H, quin-CH₂), δ 3.25 (q, J = 7.2 Hz, 4H, ether), δ 2.34 (br s, 2H, quin-CH₂), δ 1.50 (br s, 2H, quin-CH₂), δ 1.90 (t, J = 7.2 Hz, 6H, ether) ppm.

8-(2,3,4,5- 테트라메틸 -1,3- 시클로펜타디에닐 )-1,2,3,4- 테트라히드로퀴놀린의 제조

상기에서 제조된 리튬 카바메이트 화합물 (8.47 g, 42.60 mmol)을 쉴렝크 플라스크에 넣었다. 테트라히드로퓨란 (4.6 g, 63.9 mmol)과 디에틸에테르 45 mL 를 차례로 넣었다. 아세톤과 소량의 드라이 아이스로 만든 -20℃ 저온조에 플라스크를 담가 30분간 교반한 후, tert-BuLi (25.1 mL, 1.7 M, 42.60 mmol)을 넣었다. 이때 붉은색으로 변했다. -20℃를 계속 유지하면서 6시간동안 교반하였다. 테트라히드로 퓨란에 녹아있는 CeCl₃·2LiCl 용액(129 mL, 0.33 M, 42.60 mmol)과 테트라메틸씨클로펜티논(5.89 g, 42.60 mmol)을 주사기 안에서 섞어준 다음, 질소 분위기 하에서 플라스크로 투입하였다. 온도를 상온으로 천천히 올리다가 1시간 후에 항온조를 치워 온도를 상온으로 올렸다. 물(15 mL) 을 첨가한 후, 에틸아세테이트를 넣어서 여과해서 여액을 얻었다. 그 여액을 분별 깔때기에 옮긴 후에 염산 (2 N, 80 mL)을 넣어서 12분간 흔들어주었다. 그리고 포화된 탄산수소나트륨 수용액(160 mL)을 넣어서 중화한 후에 유기층을 추출해내었다. 이 유기층에 무수황산마그네슘을 넣어 수분을 제거하고 여과한 후, 그 여액을 취하고 용매를 제거하였다. 컬럼 크로마토그래피로 노란색 오일을 얻었다. 헥산 : 톨루엔(v/v, 10 : 1). 헥산 : 에틸아세테이트 (v/v, 10 : 1). 수율은 40%이였다.

¹H NMR(C₆D₆) : δ 1.00 (br d, 3H, Cp-CH₃), 1.63 - 1.73 (m, 2H, quin-CH₂), 1.80 (s, 3H, Cp-CH₃), 1.81 (s, 3H, Cp-CH₃), 1.85 (s, 3H, Cp-CH₃), 2.64 (t, J = 6.0 Hz, 2H, quin-CH₂), 2.84 - 2.90 (br, 2H, quin-CH₂), 3.06 (br s, 1H, Cp-H), 3.76 (br s, 1H, N-H), 6.77 (t, J = 7.2 Hz, 1H, quin-CH), 6.92 (d, J = 2.4 Hz, 1H, quin-CH), 6.94 (d, J = 2.4 Hz, 1H, quin-CH) ppm.

리튬 1-(N- 메틸 -1,2,3,4- 테트라히드로퀴놀린 -8-일)-2,3,4,5- 테트라메틸시클로펜타디에닐의 제조

상기에서 제조된 8-(2,3,4,5-테트라메틸-1,3-시클로펜타디에닐)-1,2,3,4-테 트라히드로퀴놀린(2 g, 7.89 mmol)을 메탄올(42 mL)에 녹인 용액에 포름알데히드 37% 수용액(0.88 mL, 11.8 mmol)을 넣고, 상온에서 30분간 교반하였다. 이 혼합물에 디카보레인(decaborane, 0.29 g, 2.37 mmol)을 넣고 상온에서 1시간 동안 더 교반하였다. 생성된 화합물을 헥산 및 에틸 아세테이트 (v:v=10:1) 용매를 사용하여 실리카 패드에 여과하였다. 여과한 용액의 용매를 제거하여 얻은 화합물을 플라스크에 옮기고, 펜탄(50 mL)을 넣은 후 온도를 -78℃로 낮추었다.-78℃에서 노말부틸리튬 (3.2 mL, 2.5 M 헥산 용액, 7.89 mmol)을 질소 분위기 하에 주사기로 투입하였다. 상온으로 천천히 승온한 후에 상온에서 3시간 동안 더 교반하였다. 반응물을 질소 분위기 하에서 거르고, 펜탄(10 mL)으로 2번 세척한 후 진공 하에서 건조하였다. 노란색 고체의 리튬염을 얻었다 (0.837 g, 39%).

¹H NMR (pyr-d5): δ 7.31(br s, 1H, CH),δ 7.10-6.90(m, 1H, CH), δ6.96(s, 1H, CH), δ 3.09(m, 2H, quinoline-CH₂), δ 2.77 (t, J=6Hz, 2H, quinoline-CH₂), δ 2.51-1.11(m, 15H, Cp-CH₃, N-CH₃), δ 1.76 (m, 2H, quinoline-CH₂) ppm.

1-(N- 메틸 -1,2,3,4- 테트라히드로퀴놀린 -8-일)-2,3,4,5- 테트라메틸시클로펜타디에닐 티타늄( lV ) 트리클로라이드의 제조

드라이 박스 안에서 TiCl_4·DME (429 mg, 1.53 mmol)와 디에틸에테르 (25 mL)을 플라스크에 넣고 -30℃ 에서 교반하면서 MeLi (2.9 mL, 1.6M 디에틸에테르 용액, 4.60 mmol)을 천천히 넣었다. 15분 동안 교반한 후에 상기에서 제조한 리튬염 화합물(리튬 1-(N-메틸l-1,2,3,4-테트라히드로퀴놀린-8-일)-2,3,4,5-테트라메틸시클로펜타디에닐, 419 mg, 1.53 mmol)을 플라스크에 넣었다. 온도를 상온으로 올리면서 3시간 동안 교반하였다. 반응이 끝난 후, 진공을 걸어 용매를 제거하고, 펜탄에 녹여서 여과해서 여액을 추출하였다. 진공을 걸어 펜탄을 제거하여 티타늄 착물(titanium complex)을 얻었다 (431 mg, 75%).

¹H NMR(C₆D₆) : δ 6.83(d, J=7.2Hz, 1H, CH), δ 6.78(d, J=7.6Hz, 1H, CH), δ 6.73(t, J=7.4Hz, 1H, CH), δ 2.80(m, 2H, quin-CH₂), δ 2.52(t, J=6.4Hz, 2H, quin-CH₂), δ 2.26(s, 3H, N-CH₃), δ 1.96(s, 6H, Cp-CH₃), δ 1.85(s, 6H, Cp-CH₃), δ 1.50(m, 2H, quin-CH₂), δ 1.26(s, 9H, Ti-CH₃) ppm.

[실시예 2]

6- 메틸 -8-(2,3,4,5- 테트라메틸 -1,3- 시클로펜타디에닐 )-1,2,3,4- 테트라히드로퀴놀린의 제조

6-메틸-1,2,3,4-테트라히드로퀴놀린을 사용하여 상기 실시예 1과 동일한 방법으로 리튬 카바메이트 화합물 및 6-메틸-8-(2,3,4,5-테트라메틸-1,3-시클로펜타디에닐)-1,2,3,4-테트라히드로퀴놀린을 제조하였다. 수율은 34% 이었다.

¹H NMR(CDCl₃): δ 6.70(s, 1H, CH), δ 6.54(s, 1H, CH), δ 3.71(br s, 1H, NH), δ 3.25-3.05(m, 3H, Cp-CH, quinoline-CH₂), δ 2.76(t, J=6.4Hz, 2H, quinoline-CH₂), δ 2.19(s, 3H, CH₃), δ 1.93-1.86(m, 2H, quinoline-CH₂), δ1.88(s, 3H, Cp-CH₃), δ 1.84(s, 3H, Cp-CH₃), δ 1.74(s, 3H, Cp-CH₃), δ 0.94(br d, J=6.8Hz, 3H, Cp-CH₃) ppm.

리튬 1-(6,N-디메틸-1,2,3,4-테트라히드로퀴놀린-8-일)-2,3,4,5-테트라메틸시클로펜타디에닐의 제조

6-메틸-8-(2,3,4,5-테트라메틸-1,3-시클로펜타디에닐)-1,2,3,4-테트라히드로퀴놀린을 사용하여 상기 실시예 1과 동일한 방법으로 제조하였다.

¹H NMR (pyr-d5): δ 7.05(br s, 1H, CH), δ 6.73(s, 1H, CH), δ 6.96(s, 1H, CH), δ 3.08(m, 2H, quinoline-CH₂), δ 2.76(t, J=6.4Hz, 2H, quinoline-CH₂), δ 2.57-2.25(m, 18H, Cp-CH₃, Ph-CH₃, N-CH₃), δ 1.76 (m, 2H, quinoline-CH₂) ppm.

1-(6,N-디메틸-1,2,3,4- 테트라히드로퀴놀린 -8-일)-2,3,4,5- 테트라메틸시클로펜타디에닐 티타늄( lV ) 트리클로라이드의 제조

상기에서 제조한 리튬염 화합물(리튬 1-(N-메틸l-1,2,3,4-테트라히드로퀴놀린-8-일)-2,3,4,5-테트라메틸시클로펜타디에닐)을 사용하여 상기 실시예 1과 같은 방법으로 제조하였다.

¹H NMR(C₆D₆) : δ 6.65(m, 2H, CH), δ 2.83(m, 2H, quin-CH₂), δ 2.54(t, J=7.2Hz, 2H, quin-CH₂), δ 2.28(s, 3H, N-CH₃), δ 2.14(s, 3H, Ph-CH₃), δ 1.99(s, 6H, Cp-CH₃), δ 1.87(s, 6H, Cp-CH₃), δ 1.52(m, 2H, quin-CH₂), δ1.28(s, 9H, Ti-CH₃) ppm.

[ 비교예 1]

디메틸실릴 ( 테트라메틸시클로펜타디에닐 )(t- 부틸아미도 )티타늄(lV) 디메틸 화합물

디메틸실릴(테트라메틸시클로펜타디에닐)(t-부틸아미도)티타늄(lV) 디메틸 화합물은 미국의 Boulder Scientific사로부터 구입한 디메틸실릴(테트라메틸시클로펜타디에닐)(t-부틸아미도)티타늄(lV) 디클로라이드를 메틸리튬과 반응하여 제조하였다.

[높은 압력 에틸렌과 1- 부텐 공중합]

전이금속 화합물로서 상기 실시예 1과 상기 비교예 1에서 제조한 화합물을 각각 사용하여 C2-C4 공중합을 한 후 각종 물성을 측정하여 하기 표 1에 나타내었다.

구체적으로, 2 L 오토클래이브 반응기에 헥산 (1.0 L) 용매와 1-부텐 (0.8 M, 1.2 M 혹은 1.6 M) 을 가한 후, 반응기 온도를 하기 표 1에 나타낸 바와 같이 예열하였다. 그와 동시에 반응기의 압력을 에틸렌(35 bar)으로 미리 채워 놓았다. 트리이소부틸알루미늄 화합물로 처리된 5×10^-4M의 티타늄 화합물 2mL를 촉매 저장탱크에 넣은 후 고압 아르곤 압력을 가하여 반응기에 넣고, 1×10^-3M의 디메틸아닐리늄 테트라키스(펜타플로로페닐) 보레이트 조촉매 3mL를 차례로 고압 아르곤 압력을 가하여 반응기에 넣었다. 중합 반응은 8 분간 반응기 내의 압력을 34 bar 내지 35 bar 로 유지하기 위해 에틸렌을 계속 주입하면서 진행하였다. 반응열은 반응기 내부 냉각 코일을 통해 제거하여 중합 온도를 최대한 일정하게 유지하였다. 공중합 반응을 8분간 진행한 후, 남은 에틸렌 가스를 빼내고 고분자 용액을 반응기의 하부로 배출시켰고 과량의 에탄올에 가하여 냉각시켜 침전을 유도하였다. 얻어진 고분자를 에탄올 및 아세톤으로 각각 2 내지 3회 세척한 후, 80℃ 진공 오븐에서 12 시간 이상 건조한 후 물성을 측정하였다.

고분자의 용융지수 (Melt Index, MI) 는 ASTM D-1238 (조건 E, 190 ℃, 2.16 Kg 하중)로 측정하였다. 또한, 고분자의 밀도(Density)는 산화 방지제(1,000 ppm) 로 처리된 샘플을 180℃ 프레스 몰드(Press Mold)로 두께 3 mm, 반지름 2 cm 의 시트를 제작하고 10℃/min 으로 냉각하여 메틀러(Mettler) 저울에서 측정하였다. 공단량체 함량은 시료 10mg을 용매(1,1,2,2,-Tetrachloroethane-d₂)와 함께 넣고 고온(100℃)에서 녹인 후 Bruker DRX 600MHz NMR Spectrometer를 이용하여 측정한 후 분석하였다.

에틸렌과 1-부텐 공중합 결과

실험번호	사용한 전이금속 화합물	부텐 (M)	중합온도 (oC)	고분자 무게 (g)	용융지수^a (g/10min)	밀도 (g/cc)	활성도 (Kg/g Ti)	부텐 전환율 (%)
1	[실시예 1]	0.8	120~163	60.01	0/0.16	0.889	1253	20.13
2	[실시예 1]	0.8	150~170	31.13	0.13/2.1	0.885	650	11.82
3	[실시예 1]	1.2	120~167	66.87	0/1.4	0.873	1397	21.99
4	[실시예 1]	1.2	150~169	30.87	0.8/8.8	0.866	645	11.57
5	[실시예 1]	1.6	120~160	67.14	0.42/4.8	0.866	1402	18.10
6	[실시예 1]	1.6	150~167	33.48	3/26.1	0.860	699	9.98
7	[비교예 1]	1.6	120~163	61.95	0.6/8.4	0.900	1294	5.85
8	[비교예 1]	1.6	150~170	30.47	5.5/59	0.903	636	2.28

^a I₂ / I₁₀값

본 발명에 따른 4족 전이금속 화합물은 신규한 화합물로서, 올레핀계 중합체를 제조하는데 촉매로서 사용되는 경우, 공단량체가 입체적 장애가 큰 올레핀 모노머의 경우에도 공중합 반응성이 우수하고, 150℃ 이상 고온에서도 공중합 활성도 및 공중합도가 우수하며, 밀도가 낮고 분자량이 큰 중합체를 제조할 수 있다.

Claims

하기 화학식 1의 4족 전이금속 화합물:

[화학식 1]

상기 화학식 1에 있어서,

R1 내지 R4은 서로 같거나 상이하고, 각각 독립적으로 수소 원자; 탄소수 1 내지 20의 알킬 라디칼; 탄소수 2 내지 20의 알케닐 라디칼; 실릴 라디칼; 알킬아릴 라디칼; 또는 아릴알킬 라디칼이며; 상기 R1 내지 R4는 탄소수 1 내지 20의 알킬 또는 아릴 라디칼을 포함하는 알킬리딘 라디칼에 의해 서로 연결되어 고리를 형성할 수 있고;

R5 내지 R7은 서로 같거나 상이하며, 각각 독립적으로 수소원자; 할로겐 라디칼; 또는 탄소수 1 내지 20의 알킬 라디칼; 아릴 라디칼; 알콕시 라디칼; 아릴옥시 라디칼; 알킬 아미노 라디칼; 또는 아릴 아미노 라디칼이고; 상기 R5 내지 R7 중에서 2개 이상의 기는 서로 연결되어 지방족 또는 방향족 고리를 형성할 수 있으며;

R8은 수소 원자; 탄소수 1 내지 20의 알킬 라디칼; 아릴 라디칼; 알킬아릴 라디칼; 또는 아릴알킬 라디칼이고; R8은 Y가 16족의 원자일 경우 존재하지 않으며;

CY1은 치환 또는 비치환된 지방족 또는 방향족 고리이며;

Y는 15족 또는 16족 원자이며;

M은 4족 전이금속이고;

X1 내지 X3는 서로 같거나 상이하고, 각각 독립적으로 할로겐 라디칼; 탄소수 1 내지 20의 알킬 라디칼; 알케닐 라디칼; 아릴 라디칼; 알킬아릴 라디칼; 아릴알킬 라디칼; 알킬 아미노 라디칼; 아릴 아미노 라디칼; 또는 탄소수 1 내지 20의 알킬리덴 라디칼이다.
제 1 항에 있어서, 상기 화학식 1이 하기 화학식 1-1으로 표시되는 것을 특징으로 하는 4족 전이금속 화합물:

[화학식 1-1]

상기 화학식 2에 있어서,

R9 내지 R12는 서로 같거나 상이하고, 각각 독립적으로 수소 원자; 탄소수 1 내지 20의 알킬 라디칼; 탄소수 2 내지 20의 알케닐 라디칼; 실릴 라디칼; 알킬아 릴 라디칼; 아릴알킬 라디칼이며; 상기 R1 내지 R4는 탄소수 1 내지 20의 알킬 또는 아릴 라디칼을 포함하는 알킬리딘 라디칼에 의해 서로 연결되어 고리를 형성할 수 있고;

R13 내지 R15는 서로 같거나 상이하며, 각각 독립적으로 수소원자; 할로겐 라디칼; 또는 탄소수 1 내지 20의 알킬 라디칼; 아릴 라디칼; 알콕시 라디칼; 아릴옥시 라디칼; 알킬 아미노 라디칼; 또는 아릴 아미노 라디칼이고; 상기 R13 내지 R15 중에서 2개 이상의 기는 서로 연결되어 지방족 또는 방향족 고리를 형성할 수 있으며;

R16은 수소 원자; 탄소수 1 내지 20의 알킬 라디칼; 아릴 라디칼; 알킬아릴 라디칼; 또는 아릴알킬 라디칼이고;

CY2는 치환 또는 비치환된 지방족 또는 방향족 고리이며;

M은 4족 전이금속이고;

X4 내지 X6은 서로 같거나 상이하고, 각각 독립적으로 할로겐 라디칼; 탄소수 1 내지 20의 알킬 라디칼; 알케닐 라디칼; 아릴 라디칼; 알킬아릴 라디칼; 아릴알킬 라디칼; 알킬 아미노 라디칼; 아릴 아미노 라디칼; 또는 탄소수 1 내지 20의 알킬리덴 라디칼이다.
제 1 항에 있어서, 상기 화학식 1이 하기 화학식 1-2 또는 화학식 1-3으로 표시되는 것을 특징으로 하는 4족 전이금속 화합물:

[화학식 1-2]

[화학식 1-3]

상기 화학식 1-2 및 화학식 1-3에 있어서,

R17 내지 R22는 서로 같거나 상이하며, 각각 독립적으로 수소원자; 할로겐 라디칼; 또는 탄소수 1 내지 20의 알킬 라디칼; 아릴 라디칼; 알콕시 라디칼; 아릴옥시 라디칼; 알킬 아미노 라디칼; 또는 아릴 아미노 라디칼이며; 상기 R17 내지 R22 중에서 2개 이상의 기는 서로 연결되어 탄소수 5내지 20의 지방족 또는 탄소수 5내지 20의 방향족 고리를 형성할 수 있으며;

R23은 수소 원자; 탄소수 1 내지 20의 알킬 라디칼; 탄소수 5내지 20의 아릴 라디칼; 알킬아릴 라디칼; 또는 아릴알킬 라디칼이고;

CP1은 사이클로펜타디에닐기 또는 그 유도체이며;

M은 4족 전이금속이고;

X7 내지 X9는 서로 같거나 상이하고, 각각 독립적으로 할로겐 라디칼; 탄소수 1 내지 20의 알킬 라디칼; 알케닐 라디칼; 아릴 라디칼; 알킬아릴 라디칼; 아릴알킬 라디칼; 알킬 아미노 라디칼; 아릴 아미노 라디칼; 또는 탄소수 1 내지 20의 알킬리덴 라디칼이다.
하기 화학식 2의 화합물:

[화학식 2]

상기 화학식 2에 있어서,

R1 내지 R4은 서로 같거나 상이하고, 각각 독립적으로 수소 원자; 탄소수 1 내지 20의 알킬 라디칼; 탄소수 2 내지 20의 알케닐 라디칼; 실릴 라디칼; 알킬아릴 라디칼; 또는 아릴알킬 라디칼이며; 상기 R1 내지 R4는 탄소수 1 내지 20의 알킬 또는 아릴 라디칼을 포함하는 알킬리딘 라디칼에 의해 서로 연결되어 고리를 형성할 수 있고;

R5 내지 R7은 서로 같거나 상이하며, 각각 독립적으로 수소원자; 할로겐 라디칼; 또는 탄소수 1 내지 20의 알킬 라디칼; 아릴 라디칼; 알콕시 라디칼; 아릴옥시 라디칼; 알킬 아미노 라디칼; 또는 아릴 아미노 라디칼이고; 상기 R5 내지 R7 중에서 2개 이상의 기는 서로 연결되어 지방족 또는 방향족 고리를 형성할 수 있으며;

R8은 수소 원자; 탄소수 1 내지 20의 알킬 라디칼; 아릴 라디칼; 알킬아릴 라디칼; 또는 아릴알킬 라디칼이고; R8은 Y가 16족의 원자일 경우 존재하지 않으며;

CY1은 치환 또는 비치환된 지방족 또는 방향족 고리이며;

Y는 15족 또는 16족 원자이다.
제 4 항에 있어서, 상기 화학식 2가 하기 화학식 2-1로 표시되는 것을 특징으로 하는 화합물:

[화학식 2-1]

상기 화학식 2-1에 있어서,

R9 내지 R12는 서로 같거나 상이하고, 각각 독립적으로 수소 원자; 탄소수 1 내지 20의 알킬 라디칼; 탄소수 2 내지 20의 알케닐 라디칼; 실릴 라디칼; 알킬아릴 라디칼; 아릴알킬 라디칼이며; 상기 R1 내지 R4는 탄소수 1 내지 20의 알킬 또는 아릴 라디칼을 포함하는 알킬리딘 라디칼에 의해 서로 연결되어 고리를 형성할 수 있고;

R13 내지 R15는 서로 같거나 상이하며, 각각 독립적으로 수소원자; 할로겐 라디칼; 또는 탄소수 1 내지 20의 알킬 라디칼; 아릴 라디칼; 알콕시 라디칼; 아릴옥시 라디칼; 알킬 아미노 라디칼; 또는 아릴 아미노 라디칼이고; 상기 R13 내지 R15 중에서 2개 이상의 기는 서로 연결되어 지방족 또는 방향족 고리를 형성할 수 있으며;

R16은 수소 원자; 탄소수 1 내지 20의 알킬 라디칼; 아릴 라디칼; 알킬아릴 라디칼; 또는 아릴알킬 라디칼이고;

CY2는 치환 또는 비치환된 지방족 또는 방향족 고리이다.
a) 하기 화학식 3로 표시되는 화합물과 알킬리튬을 반응시킨 후, 보호기(-R25, protecting group)를 포함하는 화합물을 첨가하여 하기 화학식 4로 표시되는 화합물을 제조하는 단계,

b) 하기 화학식 4로 표시되는 화합물과 알킬리튬을 반응시킨 후, 하기 화학식 5로 표시되는 케톤계 화합물을 첨가하여 하기 화학식 6으로 표시되는 화합물을 제조하는 단계,

c) 하기 화학식 6으로 표시되는 화합물의 Y에 R8을 치환시켜 하기 화학식 2로 표시되는 페닐렌기와 연결된 고리기가 도입된 리간드를 얻는 단계, 및

d) 하기 화학식 2로 표시되는 리간드에 연속적으로 1 당량의 n-BuLi 를 가하여 리튬 화합물을 얻고, 이 리튬 화합물과 MCl₄ (M = Ti, Zr, Hf) 화합물을 반응시켜 4족 전이금속 화합물을 얻는 단계를 포함하는 4족 전이금속 화합물의 제조방법:

[화학식 2]

상기 화학식 2에 있어서,

R1 내지 R4은 서로 같거나 상이하고, 각각 독립적으로 수소 원자; 탄소수 1 내지 20의 알킬 라디칼; 탄소수 2 내지 20의 알케닐 라디칼; 실릴 라디칼; 알킬아릴 라디칼; 또는 아릴알킬 라디칼이며; 상기 R1 내지 R4는 탄소수 1 내지 20의 알킬 또는 아릴 라디칼을 포함하는 알킬리딘 라디칼에 의해 서로 연결되어 고리를 형성할 수 있고;

R5 내지 R7은 서로 같거나 상이하며, 각각 독립적으로 수소원자; 할로겐 라디칼; 또는 탄소수 1 내지 20의 알킬 라디칼; 아릴 라디칼; 알콕시 라디칼; 아릴옥시 라디칼; 알킬 아미노 라디칼; 또는 아릴 아미노 라디칼이고; 상기 R5 내지 R7 중에서 2개 이상의 기는 서로 연결되어 지방족 또는 방향족 고리를 형성할 수 있으며;

R8은 수소 원자; 탄소수 1 내지 20의 알킬 라디칼; 아릴 라디칼; 알킬아릴 라디칼; 또는 아릴알킬 라디칼이고; R8은 Y가 16족의 원자일 경우 존재하지 않으며;

CY1은 치환 또는 비치환된 지방족 또는 방향족 고리이며;

Y는 15족 또는 16족 원자이고;

[화학식 3] [화학식 4] [화학식 5]

[화학식 6]

상기 화학식 3 내지 6에 있어서,

R1 내지 R7, CY1 및 Y는 상기 화학식 1에서 정의한 바와 같고,

R24는 수소 원자; 탄소수 1 내지 20의 알킬 라디칼; 탄소수 2 내지 20의 알케닐 라디칼; 실릴 라디칼; 알킬아릴 라디칼; 또는 아릴알킬 라디칼이며;

R25는 보호기(protecting group)이다.
제 6 항에 있어서, 상기 a) 단계의 보호기를 포함하는 화합물이 트리메틸실릴클로라이드, 벤질 클로라이드, tert-부톡시카르보닐클로라이드, 벤질옥시카르보닐클로라이드 및 이산화탄소로 이루어진 군으로부터 선택되는 적어도 하나를 포함하는 것을 특징으로 하는 4족 전이금속 화합물 제조방법.
제 6 항에 있어서, 상기 a) 단계의 보호기를 포함하는 화합물이 이산화탄소인 경우, 상기 d) 단계의 리튬 화합물이 하기 화학식 7로 표시되는 리튬 카바메이트 화합물인 것을 특징으로 하는 4족 전이금속 화합물의 제조방법:

[화학식 7]

상기 식에서,

R5 내지 R7, R24, CY1 및 Y는 상기 화학식 3 내지 6에서 정의한 바와 같다.
청구항 1의 4족 전이금속 화합물을 포함하는 올레핀계 단량체 중합용 촉매 조성물.
청구항 9에 있어서, 하기 화학식 8 내지 10로 표시되는 화합물 중 1 종 이상을 추가로 포함하는 올레핀계 단량체 중합용 촉매 조성물:

[화학식 8]

-[Al(R26)-O]_n-

상기 화학식 8에서, R26은 서로 동일하거나 다를 수 있으며, 각각 독립적으로 할로겐기, 탄소수 1 내지 20의 탄화수소기, 또는 할로겐으로 치환된 탄소수 1 내지 20의 탄화수소기이고, n은 2 이상의 정수이고;

[화학식 9]

D(R26)₃

상기 화학식 9에서, R26는 상기 화학식 8에서 정의된 바와 같고, D는 알루미늄 또는 보론이며;

[화학식 10]

[L-H]⁺[ZA₄]^- 또는 [L]⁺[ZA₄]^-

상기 화학식 10에서, L은 중성 또는 양이온성 루이스 산이고, H는 수소 원자 이며, Z는 13족 원소이고, A는 서로 동일하거나 다를 수 있으며, 각각 독립적으로 1 이상의 수소 원자가 할로겐기, 탄소수 1 내지 20의 탄화수소기, 알콕시 또는 페녹시로 치환 또는 비치환된 탄소수 6 내지 20의 아릴 또는 탄소수 1 내지 20의 알킬이다.
청구항 9 또는 10의 촉매 조성물을 이용한 올레핀계 중합체의 제조방법.
청구항 9 또는 10의 촉매 조성물을 이용하여 제조된 올레핀계 중합체.