KR20060118552A

KR20060118552A - 모노시클로펜타디에닐 착물

Info

Publication number: KR20060118552A
Application number: KR1020067011825A
Authority: KR
Inventors: 샤람 미한; 마르쿠스 엔데르스; 파블로 페르난데즈
Original assignee: 바젤 폴리올레핀 게엠베하
Priority date: 2003-12-16
Filing date: 2004-12-14
Publication date: 2006-11-23
Also published as: EP1694689A1; ES2321947T3; EP1694689B1; BRPI0417575A; DE602004019967D1; WO2005058928A1; ATE425172T1; US7544826B2; US20070213484A1; JP2007513990A

Abstract

본 발명은 시클로펜타디에닐계가 브릿지된 공여체 1개 이상 및 아릴기 1개 이상을 함유하는 모노시클로펜타디에닐 착물 및 상기 모노시클로펜타디에닐 착물 1종 이상을 포함하는 촉매계, 이들의 제조 방법, 올레핀의 중합 또는 공중합용 상기 촉매계의 용도, 상기 촉매계의 존재 하에 올레핀을 중합 또는 공중합하여 폴리올레핀을 제조하는 방법, 및 관련된 시클로펜타디에닐계의 제조에 관한 것이다.

모노시클로펜타디에닐 착물, 촉매계

Description

모노시클로펜타디에닐 착물 {Monocyclopentadienyl Complexes}

본 발명은 시클로펜타디에닐계가 브릿지된 공여체 1개 이상 및 아릴기 1개 이상을 함유하는 모노시클로펜타디에닐 착물 및 상기 모노시클로펜타디에닐 착물 1종 이상을 포함하는 촉매계에 관한 것이며, 또한 이들의 제조 방법에 관한 것이다.

추가적으로, 본 발명은 올레핀의 중합 또는 공중합용 상기 촉매계의 용도, 상기 촉매계의 존재 하에 올레핀을 중합 또는 공중합하여 폴리올레핀을 제조하는 방법 및 이러한 방법으로 얻을 수 있는 중합체를 제공한다.

올레핀의 중합에 사용되는 촉매의 다수는 고정된 산화크롬을 기초로 한다. (예를 들어, 문헌 [Kirk-Othmer, "Encyclopedia of Chemical Technology", 1981, vol.16, p.402] 참조). 이들에 의해 일반적으로 고분자량을 갖는 에틸렌 단독중합체 및 공중합체가 얻어지지만, 비교적 수소에 둔감하며, 따라서 단순한 방법으로 분자량을 제어할 수 없다. 반면, 무기 산화 지지체에 도포된 비스(시클로펜타디에닐)크롬 (US 제3,709,853호), 비스(인데닐)크롬 또는 비스(플루오레닐)크롬 (US 제4,015,059호)을 사용하는 경우에는, 수소 첨가에 의한 단순한 방법으로 폴리에틸렌의 분자량을 제어할 수 있다.

지글러-나타 (Ziegler-Natta)계의 경우에서와 같이, 크롬 화합물의 경우에는 단일 부위 촉매로도 알려진, 독특하게 정의된 활성 중심을 갖는 촉매계에 대한 조 사도 있었다. 상기 목적은 촉매의 활성, 공중합 거동, 및 이러한 방법으로 얻어진 중합체의 특성을 리간드 구조의 표적 변경에 의한 단순한 방법으로 변경시키려는 것이다.

DE 제197 10615호는 에텐 및 프로펜 모두의 중합에 대해 사용할 수 있는, 공여체 리간드에 의해 치환된 모노시클로펜타디에닐크롬 화합물을 기재한다. 상기 경우에서 공여체는 15족이며, 전하를 띄지 않는다. 공여체는 (ZR₂)_n단편을 통해 시클로펜타디에닐 고리에 결합하며, 여기서 R은 수소, 알킬 또는 아릴이며, Z는 14족 원자이며, n은 1 이상이다. DE 제196 30 580호는 Z가 아민 공여체와 결합된 탄소임을 명확하게 청구한다.

WO 제96/13529호는 여러자리 일음이온성 리간드를 갖는 주기율표 4 내지 6족 원소의 환원된 전이 금속 착물을 기재한다. 또한, 이들은 공여기를 함유하는 시클로펜타디에닐 리간드를 포함한다. 이들의 예는 티탄 화합물로 제한된다.

WO 제01/12641호는 직접 결합되거나 또는 C₁ 또는 Si 브릿지를 통해 시클로펜타디에닐계에 결합되는, 특히 퀴놀릴 또는 피리딜 공여체를 함유하는 크롬, 몰리브덴 및 텅스텐의 모노시클로펜타디에닐 착물을 기재한다.

WO 제01/92346호는 특정 루이스 염기를 함유하는 디히드로카르빌-Y기가 시클로펜타디에닐계에 결합되는, 원소 주기율표 4 내지 6족 원소의 시클로펜타디에닐 착물을 개시하며, 여기서 Y는 원소 주기율표 14족 원소이다.

상기 언급된 촉매계는 이들의 활성 관점에서는 아직 최적화되지 않았다. 더 욱이, 형성되는 중합체 및 공중합체는 통상적으로 매우 고분자량을 갖는다.

본 발명의 목적은 올레핀의 중합에 적합하며, 매우 높은 활성을 보이는, 브릿지된 공여체를 함유하는 시클로펜타디에닐 리간드를 기재로 하는 전이 금속 착물을 추가로 발견하는 것이다. 본 발명의 추가적인 목적은 이들 착물의 유리한 제조 방법을 찾는 것이다.

본 발명자들은 이러한 목적이 하기 화학식 Ⅰ의 구조 부분을 포함하는 모노시클로펜타디에닐 착물에 의해 달성됨을 알게 되었다.

Cp-Y_mM^A

(식 중,

Cp는 아릴 치환체를 갖는 시클로펜타디에닐계이며,

Y는 Cp에 결합하며, 주기율표 15 또는 16족 원자 1개 이상을 함유하는 비전하 공여체 1개 이상을 함유하는 치환체이며,

M^A는 티탄, 지르코늄, 하프늄, 바나듐, 니오브, 탄탈, 크롬, 몰리브덴 또는 텅스텐, 또는 주기율표 3족 및 란탄족 원소이며,

m은 1, 2 또는 3임)

추가적으로, 본 발명자들은 본 발명의 모노시클로펜타디에닐 착물을 포함하는 촉매계, 올레핀의 중합 또는 공중합을 위한 상기 모노시클로펜타디에닐 착물 또는 촉매계의 용도, 및 모노시클로펜타디에닐 착물 또는 촉매계의 존재 하에 올레핀 의 중합 또는 공중합에 의한 폴리올레핀의 제조 방법, 및 이러한 방법으로 얻을 수 있는 중합체를 알아 내었다. 추가적으로, 이러한 방법에서의 과정 및 중간체를 발견하였다.

본 발명의 모노시클로펜타디에닐 착물은 상기 화학식 Ⅰ (Cp-Y_mM^A)의 구조 요소를 포함하며, 여기서 변수들은 상기 정의된 것과 같다. 따라서, 추가의 리간드가 금속 원자 M^A에 결합될 수 있다. 추가 리간드의 수는 예를 들어 금속 원자의 산화 상태에 좌우된다. 상기 리간드는 또 다른 시클로펜타디에닐계가 아니다. 적합한 리간드는 X에 대한 예로서 기재된 것과 같은 일음이온성 및 이음이온성 리간드이다. 추가적으로, 루이스 염기, 예컨대 아민, 에테르, 케톤, 알데히드, 에스테르, 술피드 또는 포스핀이 금속 중심 M에 결합될 수 있다. 모노시클로펜타디에닐 착물은 단량체, 이량체 또는 올리고머 형태 일 수 있다. 모노시클로펜타디에닐 착물은 바람직하게는 단량체 형태이다.

M^A는 티탄, 지르코늄, 하프늄, 바나듐, 니오브, 탄탈, 크롬, 몰리브덴 및 텅스텐으로 구성된 군으로부터 선택된 금속이다. 촉매 활성 착물에서 전이 금속 M^A의 산화 상태는 통상적으로 당업자에게 공지되어 있다. 크롬, 몰리브덴 및 텅스텐은 거의 대부분 산화 상태 +3으로 존재하며, 티탄, 지르코늄, 하프늄 및 바나듐은 거의 대부분 산화 상태 4로 존재하며, 티탄 및 바나듐에 대해서는 산화 상태 3으로도 존재할 수 있다. 그러나, 착물의 산화 상태가 활성 촉매의 산화 상태에 상응하지 않는 착물을 사용하는 것도 가능하다. 이러한 착물은 이후 적합한 활성화제에 의해 적절히 환원 또는 산화시킬 수 있다. 바람직하게는, M^A는 티탄, 바나듐, 크롬, 몰리브덴 또는 텅스텐이다. 특히 바람직하게는, 산화 상태 2, 3 및 4, 특히 3인 크롬이다.

m은 1, 2 또는 3, 즉 공여기 Y 1, 2 또는 3개가 Cp에 결합할 수 있다. Y 기가 2 또는 3개 존재하는 경우, 이들은 동일하거나 상이할 수 있다. 1개의 공여기 Y (m= 1)만이 Cp에 결합하는 것이 바람직하다.

비전하 공여체 Y는 주기율표 15 또는 16족 원소 또는 카르벤을 함유하는 비전하 관능기, 예를 들어 아민, 이민, 카르복스아미드, 카르복실 에스테르, 케톤(옥소), 에테르, 티오케톤, 포스펜, 포스파이트, 포스핀 옥시드, 술포닐, 술폰아미드, 카르벤, 예컨대 n-치환 이미다졸-2-일리덴, 또는 비치환, 치환 또는 융합된 부분적으로 불포화된 헤테로시클릭 또는 헤테로방향족 고리계이다. 공여체 Y는 전이 금속 M^A에 분자간 또는 분자내 결합하거나 또는 결합하지 않을 수 있다. 공여체 Y가 전이 금속 중심 M^A에 분자내 결합하는 것이 바람직하다. 화학식 Cp-Y-M^A의 구조 요소를 포함하는 모노시클로펜타디에닐 착물이 특히 바람직하다.

Cp는 임의의 치환체를 함유하고(거나) 방향족, 지방족, 헤테로시클릭 또는 헤테로방향족 고리 1개 이상과 융합하며, 치환체 1, 2 또는 3개, 바람직하게는 1개에 대해서는 Y 기에 의해 형성되고(거나) 치환체 1, 2 또는 3개, 바람직하게는 치환체 1개는 Y 기에 의해 치환되고(거나) 방향족, 지방족, 헤테로시클릭 또는 헤테 로방향족 융합된 고리는 1, 2, 3개의 치환체 Y, 바람직하게는 1개의 치환체 Y이다. 추가적으로, 시클로펜타디에닐계는 Cp에 융합하지 않는 방향족 치환체 1개 이상을 함유하며, 특히 바람직하게는 방향족 치환체를 함유하고(거나) 방향족, 지방족, 헤테로시클릭 또는 헤테로방향족 융합된 고리는 방향족 치환체 1, 2, 3개, 바람직하게는 1개를 함유한다. 바람직하게는, 방향족 치환체는 시클로펜타디에닐 골격에 결합한다. 시클로펜타디에닐 골격 자체는 6π 전자를 갖는 C₅ 고리계이며, 탄소 원자 중 1개는 질소 또는 인, 바람직하게는 인으로 치환될 수도 있다. 헤테로원자에 의해 치환된 탄소 원자를 갖지 않는 C₅ 고리계를 사용하는 것이 바람직하다. 예를 들어, N, P, O 및 S로 구성된 군으로부터의 원자 1개 이상을 함유하는 헤테로방향족 또는 상기 시클로펜타디에닐 골격에 융합되는 방향족인 것이 가능하다. 본원에서 "융합된"은 헤테로사이클 및 시클로펜타디에닐 골격이 원자, 바람직하게는 탄소 원자 2개를 공유하는 것을 의미한다. 시클로펜타디에닐계는 M^A에 결합한다.

바람직하게는, 방향족 치환체는 C₆-C₂₂-아릴 또는 알킬 부분에 탄소 원자 1 내지 10개 및 아릴 부분에 탄소 원자 6 내지 20개를 갖는 알킬아릴이며, 또한 N-, P-, O- 또는 S-함유 치환체, C₁-C₂₂-알킬, C₂-C₂₂-알케닐, 할로겐, 또는 탄소 원자 1 내지 10개를 갖는 할로알킬 또는 할로아릴로 치환될 수 있다.

특히 유용한 모노시클로펜타디에닐 착물은 Y가 -Z_k-A- 기에 의해 형성되며, 시클로펜타디에닐계 Cp 및 M^A와 함께 하기 화학식 Ⅱ의 구조 요소를 포함하는 모노 시클로펜타디에닐 착물을 형성하는 것이다.

Cp-Z_k-A-M^A

Cp-Z_k-A는 하기 화학식 Ⅲ이다.

[식 중,

E^1A-E^5A는 각각 탄소이거나, E^1A 내지 E^5A 중 1개 이하는 인이며,

R^1A-R^4A는 각각 서로 독립적으로 수소, C₁-C₂₂-알킬, C₂-C₂₂-알케닐, C₆-C₂₂-아릴, 알킬 라디칼에 탄소 원자 1 내지 10개 및 아릴 라디칼에 탄소 원자 6 내지 20개를 갖는 알킬아릴, NR^5A ₂, N(SiR^5A ₃)₂, OR^5A, OSiR^5A ₃, SiR^5A ₃, BR^5A ₂이며, 여기서 유기 라디칼 R^1A-R^4A는 또한 할로겐에 의해 치환될 수 있으며, 이웃자리 라디칼 R^1A-R^4A 2개는 또한 결합하여 5-, 6- 또는 7-원 고리를 형성할 수 있고(거나), 이웃자리 라디칼 R^1A-R^4A 2개는 결합하여 N, P, O 또는 S로 구성된 군으로부터의 원자 1개 이상 을 함유하는 5-, 6- 또는 7-원 헤테로사이클을 형성할 수 있으며, R^1A-R^4A 중 1개 이상은 C₆-C₂₂-아릴 (여기서, 아릴은 또한 N-, P-, O- 또는 S-함유 치환체, C₁-C₂₂-알킬, C₂-C₂₂-알케닐, 할로겐, 또는 탄소 원자 1 내지 10개를 갖는 할로알킬 또는 할로아릴에 의해 치환될 수 있음)이며,

라디칼 R^5A는 각각 서로 독립적으로 수소, C₁-C₂₀-알킬, C₂-C₂₀-알케닐, C₆-C₂₀-아릴, 또는 알킬 부분에 탄소 원자 1 내지 10개 및 아릴 부분에 탄소 원자 6 내지 20개를 갖는 알킬아릴이며, 같은자리 라디칼 R^5A 2개는 또한 결합하여 5- 또는 6-원 고리를 형성하며,

Z는

-BR^6A-, -BNR^6AR^7A-, -AlR^6A-, -Sn-, -O-, -S-, -SO-, -SO₂-, -NR^6A-, -CO-, -PR^6A- 또는 -P(O)R^6A-로 구성된 군으로부터 선택된 Cp와 A 사이의 2가 브릿지이며,

(여기서,

L^1A-L^3A는 각각 서로 독립적으로 규소 또는 게르마늄이며,

R^6A-R^11A는 각각 서로 독립적으로 수소, C₁-C₂₀-알킬, C₂-C₂₀-알케닐, C₆-C₂₀-아릴, 알킬 부분에 탄소 원자 1 내지 10개 및 아릴 부분에 탄소 원자 6 내지 20개를 갖는 알킬아릴, 또는 SiR^12A ₃이며, 여기서 유기 라디칼 R^6A-R^11A는 또한 할로겐에 의해 치환될 수 있으며, 같은자리 또는 이웃자리 라디칼 R^6A-R^11A 2개는 또한 결합하여 5- 또는 6-원 고리를 형성할 수 있으며,

라디칼 R^12A는 각각 서로 독립적으로 수소, C₁-C₂₀-알킬, C₂-C₂₀-알케닐, C₆-C₂₀-아릴, 알킬 부분에 탄소 원자 1 내지 10개 및 아릴 부분에 탄소 원자 6 내지 20개를 갖는 알킬아릴, C₁-C₁₀-알콕시 또는 C₆-C₁₀-아릴옥시이며, 라디칼 R^12A 2개는 또한 결합하여 5-원 또는 6-원 고리를 형성할 수 있음),

A는 원소 주기율표 15 및(또는) 16족 원자 1개 이상 또는 카르벤을 함유하는 비전하 공여기, 바람직하게는 비치환, 치환 또는 융합된 헤테로방향족 고리계이며,

M^A는 티탄 (산화 상태 3), 바나듐, 크롬, 몰리브덴 및 텅스텐으로 구성된 군 으로부터 선택된 금속이며,

k는 0 또는 1임]

바람직한 시클로펜탄디에닐계 Cp에서는 모든 E^1A 내지 E^5A가 탄소이다.

금속 착물의 중합 거동은 치환체 R^1A-R^4A의 변화에 영향을 받을 수 있다. 치환체의 유형 및 개수는 중합되는 올레핀의 금속 원자 M^A에 접근하는 능력에 영향을 줄 수 있다. 이러한 방법으로 다양한 단량체, 특히 부피가 큰 단량체에 대한 촉매의 활성도 및 선택성을 변경하는 것이 가능하다. 또한, 치환체는 성장하는 중합체 사슬의 종결 반응의 속도에 영향을 주기 때문에, 형성되는 중합체의 분자량을 이러한 방법으로도 변경할 수 있다. 원하는 결과를 얻기 위해 치환체 R^1A-R^4A 중 하나는 항상 C₆-C₂₂-아릴 또는 알킬 라디칼에 탄소 원자 1 내지 10개 및 아릴 라디칼에 탄소 원자 6 내지 20개를 갖는 알킬아릴이다. 나머지 치환체들은 다양할 수 있다. 가능한 카르보유기 치환체 R^1A-R^4A의 예는 수소, 선형 또는 분지형일 수 있는 C₁-C₂₂-알킬, 예를 들어 메틸, 에틸, n-프로필, 이소프로필, n-부틸, 이소부틸, tert-부틸, n-펜틸, n-헥실, n-헵틸, n-옥틸, n-노닐, n-데실 또는 n-도데실, 치환체로서 C₁-C₁₀-알킬기 및(또는) C₆-C₁₀-아릴기를 함유할 수 있는 5- 내지 7-원 시클로알킬, 예를 들어 시클로프로필, 시클로부틸, 시클로펜틸, 시클로헥실, 시클로헵틸, 시클로옥틸, 시클로노닐 또는 시클로도데실, 이중 결합이 내부 또는 말단에 있을 수 있 는 선형, 고리형 또는 분지형 C₂-C₂₂-알케닐, 예를 들어 비닐, 1-알릴, 2-알릴, 3-알릴, 부테닐, 펜테닐, 헥세닐, 시클로펜테닐, 시클로헥세닐, 시클로옥테닐 또는 시클로옥타디에닐, 추가의 알킬기에 의해 치환될 수 있는 C₆-C₂₂-아릴, 예를 들어 페닐, 나프틸, 비페닐, 안트라닐, o-메틸페닐, m-메틸페닐, p-메틸페닐, 2,3-디메틸페닐, 2,4-디메틸페닐, 2,5-디메틸페닐, 2,6-디메틸페닐, 2,3,4-트리메틸페닐, 2,3,5-트리메틸페닐, 2,3,6-트리메틸페닐, 2,4,5-트리메틸페닐, 2,4,6-트리메틸페닐, 3,4,5-트리메틸페닐, 및 추가의 알킬기에 의해 치환될 수 있는 아릴알킬, 예를 들어 벤질, o-메틸벤질, m-메틸벤질, p-메틸벤질, 1-에틸페닐, 2-에틸페닐이며, 여기서 라디칼 R^1A 내지 R^4A 중 2개는 또한 결합하여 5-, 6- 또는 7-원 고리를 형성하고(거나), 이웃자리 라디칼 R^1A-R^4A중 2개는 결합하여 N, P, O 또는 S로 구성된 군으로부터의 원자 1개 이상을 함유하는 5-, 6- 또는 7-원 헤테로사이클을 형성하며(거나), 유기 라디칼 R^1A-R^4A는 또한 할로겐, 예컨대 불소, 염소 또는 브롬에 의해 치환될 수 있다. 추가적으로, R^1A-R^4A는 또한 아미노 NR^5A ₂ 또는 N(SiR^5A ₃)₂, 알콕시 또는 아릴옥시 OR^5A, 예를 들어 디메틸아미노, N-피롤리디닐, 피콜리닐, 메톡시, 에톡시 또는 이소프로폭시일 수 있다. 유기규소 치환체 SiR^5A ₃에서, 라디칼 R^5A는 R^1A-R^4A에 대해 상기에서 보다 상세히 기재된 것과 동일한 카르보유기 라디칼일 수 있으며 ( 여기서 R^5A 2개는 또한 결합하여 5- 또는 6-원 고리를 형성할 수 있음), 예를 들어 트리메틸실릴, 트리에틸실릴, 부틸디메틸실릴, 트리부틸실릴, 트리-tert-부틸실릴, 트리알릴실릴, 트리페닐실릴 또는 디메틸페닐실릴이다. 이들 SiR^5A ₃ 라디칼은 또한 산소 또는 질소를 통해 시클로펜타디에닐 골격에 결합하여, 예를 들어 트리메틸실릴옥시, 트리에틸실릴옥시, 부틸디메틸실릴옥시, 트리부틸실릴옥시 또는 트리-tert-부틸실릴옥시가 된다. 바람직한 라디칼 R^1A-R^4A는 수소, 메틸, 에틸, n-프로필, 이소프로필, n-부틸, 이소부틸, tert-부틸, n-펜틸, n-헥실, n-헵틸, n-옥틸, 비닐, 알릴, 벤질, 페닐, 오르토-디알킬-치환된 페닐, 오르토-디클로로-치환된 페닐, 트리알킬-치환된 페닐, 트리클로로-치환된 페닐, 나프틸, 비페닐 및 안트라닐이다. 특히 유용한 유기규소 치환체는 알킬 라디칼에 탄소 원자 1 내지 10개를 갖는 트리알킬실릴기, 특히 트리메틸실릴기이다.

이웃자리 라디칼 R^1A-R^4A 2개는 이들을 함유하는 원자 E^1A-E^5A와 함께 질소, 인, 산소 및 황, 특히 바람직하게는 질소 및(또는) 황으로 구성된 군으로부터의 원자 1개 이상을 함유하는 헤테로사이클, 바람직하게는 헤테로방향족을 형성하며, 헤테로사이클 또는 헤테로방향족에 존재하는 원자 E^1A-E^5A는 탄소가 바람직하다. 고리 원자 5 또는 6개의 고리 크기를 갖는 헤테로사이클 및 헤테로방향족이 바람직하다. 고리 구성원으로서 탄소 원자 이외에 질소 원자 1개 내지 4개 및(또는) 황 또는 산소 원자 1개를 갖는 5-원 헤테로사이클의 예는 1,2-디히드로푸란, 푸란, 티오펜, 피롤, 이속사졸, 3-이소티아졸, 피라졸, 옥사졸, 티아졸, 이미다졸, 1,2,4-옥사디아졸, 1,2,5-옥사디아졸, 1,3,4-옥사디아졸, 1,2,3-트리아졸 및 1,2,4-트리아졸이다. 질소 원자 1 내지 4개 및(또는) 인 원자 1개를 함유할 수 있는 6-원 헤테로아릴기의 예는 피리딘, 포스포벤젠, 피리다진, 피리미딘, 피라진, 1,3,5-트리아진, 1,2,4-트리아진 또는 1,2,3-트리아진이다. 5-원 및 6-원 헤테로사이클은 또한 C₁-C₁₀-알킬, C₆-C₁₀-아릴, 알킬 부분에 탄소 원자 1 내지 10개 및 아릴 부분에 탄소 원자 6 내지 10개를 갖는 알킬아릴, 트리알킬실릴, 할로겐 (예컨대, 불소, 염소 또는 브롬), 디알킬아미드, 알킬아릴아미드, 디아릴아미드, 알콕시 또는 아릴옥시에 의해 치환되거나, 방향족 또는 헤테로방향족 1개 이상과 융합될 수 있다. 벤조-융합된 5-원 헤테로아릴기의 예는 인돌, 인다졸, 벤조푸란, 벤조티오펜, 벤조티아졸, 벤즈옥사졸 및 벤즈이미다졸이다. 벤조-융합된 6-원 헤테로아릴기의 예는 크로만, 벤조피란, 퀴놀린, 이소퀴놀린, 신놀린, 프탈라진, 퀴나졸린, 퀴녹살린, 1,10-페난트롤린 및 퀴놀리진이다. 헤테로사이클의 명명법 및 번호매김은 문헌 [Lettau, Chemie der Heterocyclen, 1^st edition, VEB, Weinheim 1979]에서 인용하였다. 바람직하게는, 헤테로사이클/헤테로방향족은 헤테로사이클/헤테로방향족의 C-C 이중 결합을 통해 시클로펜타디에닐 골격과 융합된다. 바람직하게는, 헤테로원자 1개를 갖는 헤테로사이클/헤테로방향족은 2,3- 또는 b-융합된다.

융합된 헤테로사이클을 갖는 시클로펜타디에닐계 Cp는 예를 들어 티아펜타렌, 메틸티아펜타렌, 에틸티아펜타렌, 이소프로필티아펜타렌, n-부틸티아펜타렌, tert-부틸티아펜타렌, 트리메틸실릴티아펜타렌, 페닐티아펜타렌, 나프틸티아펜타렌, 메틸티오펜타렌, 아자펜타렌, 메틸아자펜타렌, 에틸아자펜타렌, 이소프로필아자펜타렌, n-부틸아자펜타렌, 트리메틸실릴아자펜타렌, 페닐아자펜타렌, 나프틸아자펜타렌, 옥사펜타렌 또는 포스파펜타렌이다.

융합된 헤테로사이클을 갖는 이러한 시클로펜타디에닐계의 합성은 예를 들어 상기 언급된 WO 제98/22486호에 기재되어 있다. 문헌 ["metalorganic catalysts for synthesis and polymerisation", Springer Verlag 1999, Ewen et al., p.150 ff]에서 이들 시클로펜타디에닐계의 또 다른 합성법을 기재한다.

특히 바람직한 치환체 R^1A-R^4A는 상기 기재된 카르보유기 치환체 및 시클릭 융합된 고리계를 형성하는, 즉 E^1A-E^5A 골격, 바람직하게는 C₅ 시클로펜타디에닐 골격과 함께 예를 들어 비치환 또는 치환된 인데닐, 벤즈인데닐, 페난트레닐 또는 테트라히드로인데닐계, 및 특히 이들의 바람직한 실시양태를 형성하는 카르보유기 치환체이다.

이러한 시클로펜타디에닐계 (바람직하게는 1 위치에 위치한 -Z-A-기가 없으며, 아릴 치환체가 없음)의 예는 모노알킬시클로펜타디에닐계, 예를 들어 3-메틸시클로펜타디에닐, 3-에틸시클로펜타디에닐, 3-이소프로필시클로펜타디에닐, 3-tert- 부틸시클로펜타디에닐, 디알킬시클로펜타디에닐계, 예를 들어 테트라히드로인데닐, 2,4-디메틸시클로펜타디에닐 또는 3-메틸-5-tert-부틸시클로펜타디에닐, 또는 트리알킬시클로펜타디에닐계, 예를 들어, 2,3,5-트리메틸시클로펜타디에닐, 및 또한 인 데닐 또는 벤조인데닐이다. 융합된 고리계는 추가의 C₁-C₂₀-알킬, C₂-C₂₀-알케닐, C₂-C₂₀-아릴, 알킬 부분에 탄소 원자 1 내지 10개 및 아릴 부분에 탄소 원자 6 내지 20개를 갖는 알킬아릴, NR^5A ₂, (SiR^5A ₃)₂, OR^5A, OSiR^5A ₃ 또는 SiR^5A ₃ 치환체를 함유할 수 있으며, 예를 들어 4-메틸인데닐, 4-에틸인데닐, 4-이소프로필인데닐, 5-메틸인데닐, 4-페닐인데닐, 5-메틸-4-페닐인데닐 또는 4-나프틸인데닐이다.

치환체 R^1A-R^4A 중 1개, 바람직하게는 R^2A는 C₆-C₂₂-아릴기 또는 알킬 부분에 탄소 원자 1 내지 10개 및 아릴 부분에 탄소 원자 6 내지 20개를 갖는 알킬아릴기, 바람직하게는 C₆-C₂₂-아릴기, 예컨대 페닐, 나프틸, 비페닐, 안트라세닐 또는 페난트레닐이며, 여기서 아릴은 또한 N-, P-, O- 또는 S-함유 치환체, C₁-C₂₂-알킬, C₂-C₂₂-알케닐, 할로겐, 또는 탄소 원자 1 내지 10개를 갖는 할로알킬 또는 할로아릴에 의해 치환될 수도 있으며, 예를 들어 o-메틸페닐, m-메틸페닐, p-메틸페닐, 2,3-디메틸페닐, 2,4-디메틸페닐, 2,5-디메틸페닐, 2,6-디메틸페닐, 2,3,4-트리메틸페닐, 2,3,5-트리메틸페닐, 2,3,6-트리메틸페닐, 2,4,5-트리메틸페닐, 2,4,6-트리메틸페닐, 3,4,5-트리메틸페닐, o-디메틸아미노페닐, m-디메틸아미노페닐, p-디메틸아미노페닐, o-메톡시페닐, m-메톡시페닐, p-메톡시페닐, o-플루오로페닐, m-플루오로페닐, p-플루오로페닐, o-클로로페닐, m-클로로페닐, p-클로로페닐, o-트리플루오로메틸페닐, m-트리플루오로메틸페닐, p-트리플루오로메틸페닐, 2,3-디플루오로페 닐, 2,4-디플루오로페닐, 2,5-디플루오로페닐, 2,6-디플루오로페닐, 2,3-디클로로페닐, 2,4-디클로로페닐, 2,5-디클로로페닐, 2,6-디클로로페닐, 2,3-디(트리플루오로메틸)페닐, 2,4-디(트리플루오로메틸)페닐, 2,5-디(트리플루오로메틸)페닐 또는 2,6-디(트리플루오로메틸)페닐이다. 아릴 라디칼 상의 치환체로서 N-, P-, O- 또는 S-함유 치환체, C₁-C₂₂-알킬, C₂-C₂₂-알케닐, 할로겐, 또는 탄소 원자 1 내지 10개를 갖는 할로알킬 또는 할로아릴은 바람직하게는 시클로펜타디에닐 고리에의 결합에 대하여 파라 위치에 위치한다. 아릴 치환체는 이웃자리 위치에서 치환체 -Z-A에 결합할 수 있거나, 치환체 2개는 시클로펜타디에닐 고리에서 서로에 대하여 1,3 위치에 위치한다. -Z-A 및 아릴 치환체가 시클로펜타디에닐 고리에서 서로에 대하여 1,3 위치에 위치하는 것이 바람직하다.

메탈로센의 경우에서와 같이, 본 발명의 모노시클로펜타디에닐 착물은 키랄성일 수 있다. 따라서, 시클로펜타디에닐 골격에서의 치환체 R^1A-R^4A 중 어느 하나는 키랄 중심 1개 이상을 함유할 수 있거나, 또는 시클로펜타디에닐계 Cp 자체가 거울상이성질체일 수 있으므로, 키랄성은 전이 금속 M에 결합할 때만 유도된다 (시클로펜타디에닐 화합물의 키랄성에 대한 형식 모델, 문헌 [R. Halterman, Chem. Rev. 92, (1992), 965-994] 참조).

시클로펜타디에닐계 Cp와 비전하 공여체 A 사이의 브릿지 Z는 바람직하게는 탄소- 및(또는) 규소- 및(또는) 붕소-함유 브릿지 구성원으로 구성된 유기 2가 브릿지 (k=1)이다. 시클로펜타디에닐계와 A 사이의 연결 길이를 변화시켜 촉매의 활 성에 영향을 줄 수 있다.

연결 Z 상의 가능한 카르보유기 치환체 R^6A-R^11A는 예를 들어 수소, 선형 또는 분지형 일 수 있는 C₁-C₂₀-알킬, 예를 들어 메틸, 에틸, n-프로필, 이소프로필, n-부틸, 이소부틸, tert-부틸, n-펜틸, n-헥실, n-헵틸, n-옥틸, n-노닐, n-데실 또는 n-도데실, 치환체로서 C₆-C₁₀-아릴기를 함유할 수 있는 5- 내지 7-원 시클로알킬, 예를 들어 시클로프로필, 시클로부틸, 시클로펜틸, 시클로헥실, 시클로헵틸, 시클로옥틸, 시클로노닐 또는 시클로도데실, 선형, 고리형 또는 분지형이며 이중 결합이 내부 또는 말단에 있을 수 있는 C₂-C₂₀-알케닐, 예를 들어 비닐, 1-알릴, 2-알릴, 3-알릴, 부테닐, 펜테닐, 헥세닐, 시클로펜테닐, 시클로헥세닐, 시클로옥테닐 또는 시클로옥타디에닐, 추가의 알킬기에 의해 치환될 수 있는 C₆-C₂₀-아릴, 예를 들어 페닐, 나프틸, 비페닐, 안트라닐, o-메틸페닐, m-메틸페닐, p-메틸페닐, 2,3-디메틸펜-1-일, 2,4-디메틸펜-1-일, 2,5-디메틸펜-1-일, 2,6-디메틸펜-1-일, 2,3,4-트리메틸펜-1-일, 2,3,5-트리메틸펜-1-일, 2,3,6-트리메틸펜-1-일, 2,4,5-트리메틸펜-1-일, 2,4,6-트리메틸펜-1-일 또는 3,4,5-트리메틸펜-1-일, 또는 추가의 알킬기에 의해 치환될 수 있는 아릴알킬, 예를 들어 벤질, o-메틸벤질, m-메틸벤질, p-메틸벤질, 1-에틸페닐 또는 2-에틸페닐이며, 여기서 R^6A-R^11A 라디칼 2개는 또한 결합하여 5- 또는 6-원 고리, 예를 들어 시클로헥산을 형성할 수 있으며, 유기 라디칼 R^6A-R^11A는 또한 할로겐, 예컨대, 불소, 염소 또는 브롬 (예를 들어, 펜타플 루오로페닐 또는 비스-2,5-트리플루오로메틸펜-1-일), 및 알킬 또는 아릴에 의해 치환될 수 있다.

유기규소 치환체 SiR^12A ₃에서, 가능한 라디칼 R^12A는 R^6A-R^11A에 대해 상기에서 보다 상세하게 언급된 라디칼과 동일하며, 여기서 R^12A 2개는 또한 결합하여 5- 또는 6-원 고리를 형성할 수 있으며, 예를 들어 트리메틸실릴, 트리에틸실릴, 부틸디메틸실릴, 트리부틸실릴, 트리-tert-부틸실릴, 트리알릴실릴, 트리페닐실릴 또는 디메틸페닐실릴이다. 바람직한 라디칼 R^12A는 메틸, 에틸, n-프로필, 이소프로필, n-부틸, 이소부틸, tert-부틸, n-펜틸, n-헥실, n-헵틸, n-옥틸, 벤질, 페닐, 오르토-디알킬-치환된 페닐, 오르토-디클로로-치환된 페닐, 트리알킬-치환된 페닐, 트리클로로-치환된 페닐, 나프틸, 비페닐 및 안트라닐이다.

특히 바람직한 치환체 R^6A 내지 R^11A는 수소, 선형 또는 분지형일 수 있는 C₁-C₂₀-알킬, 예를 들어 메틸, 에틸, n-프로필, 이소프로필, n-부틸, 이소부틸, tert-부틸, n-펜틸, n-헥실, n-헵틸, n-옥틸, n-노닐, n-데실 또는 n-도데실, 추가의 알킬기에 의해 치환될 수 있는 C₆-C₂₀-아릴, 예를 들어 페닐, 나프틸, 비페닐, 안트라닐, o-메틸페닐, m-메틸페닐, p-메틸페닐, 2,3-디메틸펜-1-일, 2,4-디메틸펜-1-일, 2,5-디메틸펜-1-일, 2,6-디메틸펜-1-일, 2,3,4-트리메틸펜-1-일, 2,3,5-트리메틸펜-1-일, 2,3,6-트리메틸펜-1-일, 2,4,5-트리메틸펜-1-일, 2,4,6-트리메틸펜-1-일, 3,4,5-트리메틸펜-1-일, 또는 추가의 알킬기에 의해 치환될 수 있는 아릴알킬, 예를 들어 벤질, o-메틸벤질, m-메틸벤질, p-메틸벤질, 1-에틸페닐 또는 2-에틸페닐이며, 여기서 라디칼 R^6A 내지 R^11A 2개는 또한 결합하여 5- 또는 6-원 고리, 예를 들어 시클로헥산을 형성할 수 있으며, 유기 라디칼 R^6A 내지 R^11A는 또한 할로겐, 예컨대, 불소, 염소 또는 브롬, 특히 불소 (예를 들어, 펜타플루오로페닐, 비스-3,5-트리플루오로메틸펜-1-일), 및 알킬 또는 아릴에 의해 치환될 수 있다. 메틸, 에틸, 1-프로필, 2-이소프로필, 1-부틸, 2-tert-부틸, 페닐 및 펜타플루오로페닐이 특히 바람직하다.

바람직하게는, Z는 -CR^6AR^7A-, -SiR^6AR^7A-기, 특히 -Si(CH₃)₂-, -CR^6AR^7ACR^8AR^9A-, -SiR^6AR^7ACR^8AR^9A-, 또는 치환 또는 비치환된 1,2-페닐렌, 및 특히 -CR^6AR^7A-이다. 상기 기재된 치환체 R^6A 내지 R^11A의 바람직한 실시양태가 여기에서도 마찬가지로 바람직한 실시양태이다. -CR^6AR^7A-는 바람직하게는 -CHR^6A-, -CH₂- 또는 -C(CH₃)₂-기이다. -L^1AR^6AR^7ACR^8AR^9A 중 -SiR^6AR^7A-기는 시클로펜타디에닐계 또는 A에 결합될 수 있다. 바람직하게는, -SiR^6AR^7A-기 또는 이의 바람직한 실시양태들은 Cp에 결합한다.

k는 0, 또는 1, 특히 1이며, A가 비치환, 치환 또는 융합된 헤테로시클릭 고리계일 때는 0일 수도 있다.

A는 주기율표 15 또는 16족 원자 또는 카르벤, 바람직하게는 산소, 황, 질소 및 인, 바람직하게는 질소 및 인으로 구성된 군으로부터 선택된 원자 1개 이상을 함유하는 비전하 공여체이다. A에서의 공여기는 금속 M^A에 분자간 또는 분자내 결합할 수 있다. 바람직하게는, A에서의 공여체는 M에 분자내 결합한다. 가능한 공여체는 주기율표 15 또는 16족 원소를 함유하는 비전하 관능기, 예를 들어 아민, 이민, 카르복스아미드, 카르복실 에스테르, 케톤(옥소), 에테르, 티오케톤, 포스핀, 포스파이트, 포스핀 옥시드, 술포닐, 술폰아미드, 카르벤 (예컨대, N-치환 이미다졸-2-일리덴) 또는 비치환, 치환 또는 융합된 헤테로시클릭 고리계이다. A로부터 시클로펜타디에닐 라디칼 및 Z로의 결합의 합성은 예를 들어 WO 제00/35928호와 유사한 방법에 의해 수행할 수 있다. 바람직하게는, A는 -OR^13A-, -SR^13A-, -NR^13AR^14A-, PR^13AR^14A-, -C=NR^13A- 및 비치환, 치환 또는 융합된 헤테로방향족 고리계, 특히 -NR^13AR^14A-, -C=NR^13A-, 및 비치환, 치환 또는 융합된 헤테로방향족 고리계로부터 선택된 기이다.

R^13A 및 R^14A는 각각 서로 독립적으로, 수소, 선형 또는 분지형 일 수 있는 C₁-C₂₀-알킬, 예를 들어 메틸, 에틸, n-프로필, 이소프로필, n-부틸, 이소부틸, tert-부틸, n-펜틸, n-헥실, n-헵틸, n-옥틸, n-노닐, n-데실 또는 n-도데실, 치환체로서 C₆-C₁₀-아릴기를 함유할 수 있는 5- 내지 7-원 시클로알킬, 예를 들어 시클 로프로필, 시클로부틸, 시클로펜틸, 시클로헥실, 시클로헵틸, 시클로옥틸, 시클로노닐 또는 시클로도데실, 선형, 고리형 또는 분지형이며, 이중 결합이 내부 또는 말단에 있을 수 있는 C₂-C₂₀-알케닐, 예를 들어 비닐, 1-알릴, 2-알릴, 3-알릴, 부테닐, 펜테닐, 헥세닐, 시클로펜테닐, 시클로헥세닐, 시클로옥테닐 또는 시클로옥타디에닐, 추가의 알킬기에 의해 치환될 수 있는 C₆-C₂₀-아릴, 예를 들어 페닐, 나프틸, 비페닐, 안트라닐, o-메틸페닐, m-메틸페닐, p-메틸페닐, 2,3-디메틸펜-1-일, 2,4-디메틸펜-1-일, 2,5-디메틸펜-1-일, 2,6-디메틸펜-1-일, 2,3,4-트리메틸펜-1-일, 2,3,5-트리메틸펜-1-일, 2,3,6-트리메틸펜-1-일, 2,4,5-트리메틸펜-1-일, 2,4,6-트리메틸펜-1-일, 3,4,5-트리메틸펜-1-일, 알킬 부분에 탄소 원자 1 내지 10개 및 아릴 부분에 탄소 원자 6 내지 20개를 가지며, 추가의 알킬기에 의해 치환될 수 있는 알킬아릴, 예를 들어 벤질, o-메틸벤질, m-메틸벤질, p-메틸벤질, 1-에틸페닐 또는 2-에틸페닐, 또는 SiR^15A ₃이며, 여기서 유기 라디칼 R^13A-R^14A는 할로겐, 예를 들어 불소, 염소 또는 브롬, 또는 질소 함유기, 및 추가의 C₁-C₂₀-알킬, C₂-C₂₀-알케닐, C₆-C₂₀-아릴, 알킬 부분에 탄소 원자 1 내지 10개 및 아릴 부분에 탄소 원자 6 내지 20개를 갖는 알킬아릴, 또는 SiR^15A ₃기에 의해 치환될 수 있으며, 이웃자리 라디칼 R^13A-R^14A 2개는 또한 결합하여 5-원 또는 6-원 고리를 형성할 수 있으며, 라 디칼 R^15A는 각각 서로 독립적으로 수소, C₁-C₂₀-알킬, C₂-C₂₀-알케닐, C₆-C₂₀-아릴, 알킬 부분에 탄소 원자 1 내지 10개 및 아릴 부분에 탄소 원자 6 내지 20개를 갖는 알킬아릴이거나 라디칼 R^15A 2개는 또한 결합하여 5- 또는 6-원 고리를 형성할 수 있다.

NR^13AR^14A는 아미드 치환체이다. 바람직하게는, 2차 아미드, 예컨대 디메틸아미드, N-에틸메틸아미드, 디에틸아미드, N-메틸프로필아미드, N-메틸이소프로필아미드, N-에틸이소프로필아미드, 디프로필아미드, 디이소프로필아미드, N-메틸부틸아미드, N-에틸부틸아미드, N-메틸-tert-부틸아미드, N-tert-부틸이소프로필아미드, 디부틸아미드, 디-sec-부틸아미드, 디이소부틸아미드, tert-아밀-tert-부틸아미드, 디펜틸아미드, N-메틸헥실아미드, 디헥실아미드, tert-아밀-tert-옥틸아미드, 디옥틸아미드, 비스(2-에틸헥실)아미드, 디데실아미드, N-메틸옥타데실아미드, N-메틸시클로헥실아미드, N-에틸시클로헥실아미드, N-이소프로필시클로헥실아미드, N-tert-부틸시클로헥실아미드, 디시클로헥실아미드, 피롤리딘, 피페리딘, 헥사메틸렌이민, 데카히드로퀴놀린, 디페닐아민, N-메틸아닐리드 또는 N-에틸아닐리드이다.

이미노기 -C=NR^13A에서, R^13A는 바람직하게는 추가의 알킬기에 의해 치환될 수 있는 C₆-C₂₀-아릴 라디칼, 예를 들어 페닐, 나프틸, 비페닐, 안트라닐, o-메틸페닐, m-메틸페닐, p-메틸페닐, 2,3-디메틸펜-1-일, 2,4-디메틸펜-1-일, 2,5-디메틸펜-1-일, 2,6-디메틸펜-1-일, 2,3,4-트리메틸펜-1-일, 2,3,5-트리메틸펜-1-일, 2,3,6-트 리메틸펜-1-일, 2,4,5-트리메틸펜-1-일, 2,4,6-트리메틸펜-1-일 또는 3,4,5-트리메틸펜-1-일이다. 바람직하게는, A는 탄소 고리 원자 이외에, 산소, 황, 질소 및 인으로 구성된 군으로부터의 헤테로원자를 포함할 수 있는 비치환, 치환 또는 융합된 헤테로방향족 고리계이다. 탄소 원자 이외에, 고리 구성원으로서 질소 원자 1 내지 4개, 또는 질소 원자 1 내지 3개 및(또는) 황 또는 산소 원자 1개를 함유할 수 있는 5-원 헤테로아릴기의 예는 2-푸릴, 2-티에닐, 2-피롤릴, 3-이속사졸릴, 5-이속사졸릴, 3-이소티아졸릴, 5-이소티아졸릴, 1-피라졸릴, 3-피라졸릴, 5-피라졸릴, 2-옥사졸릴, 4-옥사졸릴, 5-옥사졸릴, 2-티아졸릴, 4-티아졸릴, 5-티아졸릴, 2-이미다졸릴, 4-이미다졸릴, 5-이미다졸릴, 1,2,4-옥사디아졸-3-일, 1,2,4-옥사디아졸-5-일, 1,3,4-옥사디아졸-2-일 또는 1,2,4-트리아졸-3-일이다. 질소 원자 1 내지 4개 및(또는) 인 원자 1개를 함유할 수 있는 6-원 헤테로아릴기의 예는 2-피리디닐, 2-포스파벤졸릴, 3-피리다지닐, 2-피리미디닐, 4-피리미디닐, 2-피라지닐, 1,3,5-트리아진-2-일, 1,2,4-트리아진-3-일, 1,2,4-트리아진-5-일 또는 1,2,4-트리아진-6-일이다. 5-원 및 6-원 헤테로아릴기는 또한 C₁-C₁₀-알킬, C₆-C₁₀-아릴, 알킬 부분에 탄소 원자 1 내지 10개 및 아릴 부분에 탄소 원자 6 내지 10개를 갖는 알킬아릴, 트리알킬실릴 또는 할로겐 (예컨대, 불소, 염소 또는 브롬)에 의해 치환되거나, 방향족 또는 헤테로방향족 1개 이상과 융합될 수 있다. 벤조-융합된 5-원 헤테로아릴기의 예는 2-인돌릴, 7-인돌릴, 2-코우마로닐, 7-코우마로닐, 2-티아나프테닐, 7-티아나프테닐, 3-인다졸릴, 7-인다졸릴, 2-벤즈이미다졸릴 및 7-벤즈이미 다졸릴이다. 벤조-융합된 6-원 헤테로아릴기의 예는 2-퀴놀릴, 8-퀴놀릴, 3-신놀릴, 8-신놀릴, 1-프탈라질, 2-퀴나졸릴, 4-퀴나졸릴, 8-퀴나졸릴, 5-퀴녹살릴, 4-아크리딜, 1-페난트리딜 또는 1-페나질이다. 헤테로사이클의 명명법 및 번호매김은 문헌 [L. Fieser and M. Fieser, Lehrbuch der Organischen Chemie, 3^rd revised edition, Verlag Chemie, Weinheim 1957]에서 인용하였다.

이들 헤테로방향족계 A 중에서, 헤테로방향족 부분에 질소 원자 1, 2, 3, 4 또는 5개를 갖는 비치환, 치환 및(또는) 융합된 6-원 헤테로방향족, 특히 치환 및 비치환된 2-피리딜, 2-퀴놀릴 또는 8-퀴놀릴이 특히 바람직하다.

따라서, A는 바람직하게는 하기 화학식 Ⅳa 또는 Ⅳb 기이다.

(식 중,

E^6A-E^11A는 각각 서로 독립적으로 탄소 또는 질소이며,

R^16A-R^21A는 각각 서로 독립적으로 수소, C₁-C₂₀-알킬, C₂-C₂₀-알케닐, C₆-C₂₀-아릴, 알킬 부분에 탄소 원자 1 내지 10개 및 아릴 부분에 탄소 원자 6 내지 20개를 갖는 알킬아릴, 또는 SiR^22A ₃이며, 여기서 유기 라디칼 R^16A-R^21A는 또한 할로겐 또는 질소, 및 추가의 C₁-C₂₀-알킬, C₂-C₂₀-알케닐, C₆-C₂₀-아릴, 알킬 부분에 탄소 원자 1 내지 10개 및 아릴 부분에 탄소 원자 6 내지 20개를 갖는 알킬아릴, 또는 SiR^22A ₃에 의해 치환될 수 있으며, 이웃자리 라디칼 R^16A-R^21A 2개, 또는 R^16A와 Z는 또한 결합하여 5- 또는 6-원 고리를 형성할 수 있으며,

라디칼 R^22A는 각각 서로 독립적으로 수소, C₁-C₂₀-알킬, C₂-C₂₀-알케닐, C₆-C₂₀-아릴, 또는 알킬 부분에 탄소 원자 1 내지 10개 및 아릴 부분에 탄소 원자 6 내지 20개를 갖는 알킬아릴이며, 라디칼 R^22A 2개는 또한 결합하여 5-원 또는 6-원 고리를 형성할 수 있으며,

p는 E^6A-E^11A가 질소일 경우 0이며, E^6A-E^11A가 탄소일 경우 1임)

특히 E^6A-E^11A 중 0 또는 1개는 질소이며, 나머지는 탄소이다. 특히 바람직하 게는, A는 2-피리딜, 6-메틸-2-피리딜, 4-메틸-2-피리딜, 5-메틸-2-피리딜, 5-에틸-2-피리딜, 4,6-디메틸-2-피리딜, 3-피리다질, 4-피리미딜, 6-메틸-4-피리미딜, 2-피라지닐, 6-메틸-2-피라지닐, 5-메틸-2-피라지닐, 3-메틸-2-피라지닐, 3-에틸피라지닐, 3,5,6-트리메틸-2-피라지닐, 2-퀴놀릴, 4-메틸-2-퀴놀릴, 6-메틸-2-퀴놀릴, 7-메틸-2-퀴놀릴, 2-퀴녹살릴 또는 3-메틸-2-퀴녹살릴이다.

제조의 용이함 때문에, Z 및 A의 바람직한 조합은 Z가 비치환 또는 치환된 1,2-페닐렌기이고 A가 NR^16AR^17A일 때이며, 또한 Z가 -CHR^6A-, -CH₂-, -C(CH₃)₂ 또는 -Si(CH₃)₂-이며 A가 비치환되거나 치환된 2-퀴놀릴 또는 비치환되거나 치환된 2-피리딜일 때의 조합이다. k가 0일 때의 브릿지 Z를 갖지 않는 계가 또한 특히 얻기 쉽다. 이 경우, A는 바람직하게는 상기 화학식 Ⅳb 치환체이며, 특히 비치환 또는 치환된 8-퀴놀릴이다. 상기 기재된 변수들의 바람직한 실시양태가 또한 이들 바람직한 조합에서 바람직하다.

M^A는 티탄 (산화 상태 3), 바나듐, 크롬, 몰리브덴 및 텅스텐, 바람직하게는 티탄 (산화 상태 3) 및 크롬으로 구성된 군으로부터 선택되는 금속이다. 산화 상태 2, 3 및 4, 특히 3인 크롬이 특히 바람직하다. 금속 착물, 특히 크롬 착물은 상응하는 금속염, 예를 들어 금속염화물을 리간드 음이온과 반응시키는 (예를 들어, DE 제197 10615호의 실시예와 유사한 방법을 사용함) 간단한 방법으로 얻을 수 있다.

적합한 모노시클로펜타디에닐 착물 중에서, 하기 화학식 Ⅴ로 주어지는 것이 바람직하다.

Cp-Y_mM^AX^A _n

(식 중,

변수들 Cp, Y, A, m, 및 M^A는 상기 정의된 것과 같으며, 이들의 바람직한 실시양태 또한 본원에서 바람직하며,

라디칼 X^A는 각각 서로 독립적으로 불소, 염소, 브롬, 요오드, 수소, C₁-C₁₀-알킬, C₂-C₁₀-알케닐, C₆-C₂₀-아릴, 알킬 부분에 탄소 원자 1 내지 10개 및 아릴 부분에 탄소 원자 6 내지 20개를 갖는 알킬아릴, NR^23AR^24A, OR^23A, SR^23A, SO₃R^23A, OC(O)R^23A, CN, SCN, β-디케토네이트, CO, BF₄ ^-, PF₆ ^- 또는 부피가 큰 비배위 음이온이거나, 라디칼 X^A 2개는 치환 또는 비치환된 디엔 리간드, 특히 1,3-디엔 리간드를 형성하며, 라디칼 X^A는 서로 결합할 수 있으며,

R^23A-R^24A는 각각 서로 독립적으로, 수소, C₁-C₂₀-알킬, C₂-C₂₀-알케닐, C₆-C₂₀-아릴, 알킬 부분에 탄소 원자 1 내지 10개 및 아릴 부분에 탄소 원자 6 내지 20개 를 갖는 알킬아릴, 또는 SiR^25A이며, 여기서 유기 라디칼 R^23A-R^24A는 또한 할로겐 또는 질소- 및 산소-함유기에 의해 치환될 수 있으며, 라디칼 R^23A-R^24A 2개는 또한 결합하여 5- 또는 6-원 고리를 형성할 수 있으며,

라디칼 R^25A는 각각 서로 독립적으로 수소, C₁-C₂₀-알킬, C₂-C₂₀-알케닐, C₆-C₂₀-아릴, 또는 알킬 부분에 탄소 원자 1 내지 10개 및 아릴 부분에 탄소 원자 6 내지 20개를 갖는 알킬아릴이며, 라디칼 R^25A 2개는 또한 결합하여 5-원 또는 6-원 고리를 형성할 수 있으며,

n은 1, 2 또는 3임)

상기 언급된 Cp, Y, Z, A, m 및 M^A의 실시양태 및 바람직한 실시양태는 또한 이들 바람직한 모노시클로펜타디에닐 착물을 각각 및 조합하여 적용된다.

리간드 X^A는 예를 들어 모노시클로펜타디에닐 착물의 합성을 위한 출발 물질로서 사용되는 금속 화합물의 선택으로부터 생성되지만, 또한 후속적으로 변경할 수 있다. 가능한 리간드 X^A는 특히 할로겐, 예컨대 불소, 염소, 브롬 또는 요오드, 특히 염소이다. 알킬 라디칼 (예컨대 메틸, 에틸, 프로필, 부틸), 비닐, 알릴, 페닐 또는 벤질 또한 유리한 리간드 X^A이다. 추가의 리간드 X^A로서, 트리플루오로아세테이트, BF⁴ ^-, PF⁶ ^- 및 약하게 배위되거나 비배위된 음이온 (즉, 예를 들어 문헌 [S. Strauss in Chem. Rev. 1993, 93, 927-942] 참조), 예컨대 B(C₆F₅)₄ ^-가 단지 예로서 언급될 수 있으나, 어떤 식으로든지 이들로 제한되는 것은 아니다.

아미드, 알콕시드, 술포네이트, 카르복실레이트 및 β-디케토네이트 또한 특히 적합한 리간드 X^A이다. 라디칼 R^23A 및 R^24A의 변화는 예를 들어 물리적 특성, 예를 들어 용해도의 미세 조정을 가능하게 한다. 가능한 카르보유기 치환체 R^23A-R^24A는 예를 들어 선형 또는 분지형 일 수 있는 C₁-C₂₀-알킬, 예를 들어 메틸, 에틸, n-프로필, 이소프로필, n-부틸, 이소부틸, tert-부틸, n-펜틸, n-헥실, n-헵틸, n-옥틸, n-노닐, n-데실 또는 n-도데실, 치환체로서 C₆-C₁₀-아릴기를 함유할 수 있는 5- 내지 7-원 시클로알킬, 예를 들어 시클로프로필, 시클로부틸, 시클로펜틸, 시클로헥실, 시클로헵틸, 시클로옥틸, 시클로노닐 또는 시클로도데실, 선형, 고리형, 또는 분지형일 수 있으며, 이중 결합이 내부 또는 말단에 있을 수 있는 C₂-C₂₀-알케닐, 예를 들어 비닐, 1-알릴, 2-알릴, 3-알릴, 부테닐, 펜테닐, 헥세닐, 시클로펜테닐, 시클로헥세닐, 시클로옥테닐 또는 시클로옥타디에닐, 추가의 알킬기 및(또는) N- 또는 O-함유 라디칼에 의해 치환될 수 있는 C₆-C₂₀-아릴, 예를 들어 페닐, 나프틸, 비페닐, 안트라닐, o-메틸페닐, m-메틸페닐, p-메틸페닐, 2,3-디메틸페닐, 2,4-디메틸페닐, 2,5-디메틸페닐, 2,6-디메틸페닐, 2,3,4-트리메틸페닐, 2,3,5-트리메틸페닐, 2,3,6-트리메틸페닐, 2,4,5-트리메틸페닐, 2,4,6-트리메틸페닐, 3,4,5-트리메틸페닐, 2-메톡시페닐, 2-N,N-디메틸아미노페닐, 또는 추가의 알킬기에 의해 치환될 수 있는 아릴알킬, 예를 들어 벤질, o-메틸벤질, m-메틸벤질, p-메틸벤질, 1-에틸페닐 또는 2-에틸페닐이며, 여기서 R^23A는 또한 R^24A에 결합하여 5- 또는 6-원 고리를 형성할 수 있으며, 유기 라디칼 R^23A-R^24A는 또한 할로겐, 예컨대, 불소, 염소 또는 브롬에 의해 치환될 수 있다. 유기규소 치환체 SiR^25A ₃에서, 라디칼 R^25A는 R^23A-R^24A에 대해 상기에서 보다 상세히 기재된 라디칼과 동일할 수 있으며, 여기서 라디칼 R^25A 2개는 또한 결합하여 5- 또는 6-원 고리를 형성할 수 있으며, 예를 들어 트리메틸실릴, 트리에틸실릴, 부틸디메틸실릴, 트리부틸실릴, 트리알릴실릴, 트리페닐실릴 또는 디메틸페닐실릴이다. 라디칼 R^23A 및 R^24A로서 C₁-C₁₀-알킬, 예컨대 메틸, 에틸, n-프로필, n-부틸, tert-부틸, n-펜틸, n-헥실, n-헵틸, n-옥틸, 및 또한 비닐, 알릴, 벤질 및 페닐을 사용하는 것이 바람직하다. 이들 치환된 리간드 X 중 몇몇은 값싸고 쉽게 이용가능한 출발 물질로부터 얻을 수 있기 때문에 특히 바람직하게 사용된다. 따라서, 특히 바람직한 실시양태는 X^A가 디메틸아미드, 메톡시드, 에톡시드, 이소프로폭시드, 페녹시드, 나프톡시드, 트리플레이트, p-톨루엔술포네이트, 아세테이트 또는 아세틸아세토네이트인 것이다.

리간드 X^A의 숫자 n은 전이 금속 M^A의 산화 상태에 좌우된다. 따라서, 숫자 n은 일반적인 용어로 주어질 수 없다. 촉매적 활성 착물 중 전이 금속 M^A의 산화 상태는 일반적으로 당업자들에게 공지되어 있다. 크롬, 몰리브덴 및 텅스텐은 거의 대부분 산화 상태 +3으로 존재하며, 바나듐은 산화 상태 +3 또는 +4으로 존재한다. 그러나, 산화 상태가 활성 촉매의 그것에 상응하지 않는 착물을 사용하는 것도 가능하다. 따라서, 이러한 착물은 적합한 활성화제에 의해 적절히 환원 또는 산화될 수 있다. 산화 상태 +3인 크롬 착물 및 산화 상태 3인 티탄 착물을 사용하는 것이 바람직하다.

상기 유형의 바람직한 모노시클로펜타디에닐 착물 A)는 1-(8-퀴놀릴)-3-페닐시클로펜타디에닐크롬(Ⅲ) 디클로라이드, 1-(8-퀴놀릴)-3-(1-나프틸)시클로펜타디에닐크롬(Ⅲ) 디클로라이드, 1-(8-퀴놀릴)-3-(4-트리플루오로메틸페닐)시클로펜타디에닐크롬(Ⅲ) 디클로라이드, 1-(8-퀴놀릴)-3-(4-클로로메틸페닐)시클로펜타디에닐크롬(Ⅲ) 디클로라이드, 1-(8-퀴놀릴)-2-메틸-3-페닐시클로펜타디에닐크롬(Ⅲ) 디클로라이드, 1-(8-퀴놀릴)-2-메틸-3-(1-나프틸)시클로펜타디에닐크롬(Ⅲ) 디클로라이드, 1-(8-퀴놀릴)-2-메틸-3-(4-트리플루오로메틸페닐)시클로펜타디에닐크롬(Ⅲ) 디클로라이드, 1-(8-퀴놀릴)-2-메틸-3-(4-클로로페닐)시클로펜타디에닐크롬(Ⅲ) 디클로라이드, 1-(8-퀴놀릴)-2-페닐리데닐크롬(Ⅲ) 디클로라이드, 1-(8-퀴놀릴)-2-페닐벤즈인데닐크롬(Ⅲ) 디클로라이드, 1-(8-(2-메틸퀴놀릴))-2-메틸-3-페닐시클로펜타디에닐크롬(Ⅲ) 디클로라이드, 1-(8-(2-메틸퀴놀릴))-2-페닐리데닐크롬(Ⅲ) 디클로라이드, 1-(2-피리딜메틸)-3-페닐시클로펜타디에닐크롬(Ⅲ) 디클로라이 드, 1-(2-피리딜메틸)-2-메틸-3-페닐시클로펜타디에닐크롬(Ⅲ) 디클로라이드, 1-(2-퀴놀릴메틸)-3-페닐시클로펜타디에닐크롬(Ⅲ) 디클로라이드, 1-(2-피리딜에틸)-3-페닐시클로펜타디에닐크롬 디클로라이드, 1-(2-피리딜-1-메틸에틸)-3-페닐시클로펜타디에닐크롬 디클로라이드 또는 1-(2-피리딜-1-페닐메틸)-3-페닐시클로펜타디에닐크롬 디클로라이드이다.

이러한 착물의 합성은 바람직하게는 적절히 치환된 시클로펜타디에닐 음이온과 티탄, 바나듐 또는 크롬 할라이드와의 반응으로 주어지는 공지된 방법에 의해 수행될 수 있다. 이러한 제조 방법의 예는 특히 문헌 [Journal of Organometallic Chemistry, 369 (1989), 359-370] 및 EP-A 제1212333호에 기재되어 있다.

또한, 본 발명자들은 a) 시클로펜탄디온 또는 엔올화 시클로펜탄디온의 실릴에테르와 (A-(CR^29AR^30A)_m)^- 음이온의 반응을 포함하는, 하기 화학식 Ⅵa의 시클로펜타디엔계의 제조 방법을 알아내었다.

(식 중,

E^12A-E^16A는 각각 탄소이며, 인접한 E^12A-E^16A 4개는 공액 디엔계를 형성하며, 나머지 E^12A-E^16A는 추가적으로 수소를 함유하며,

R^26A-R^29A는 각각 서로 독립적으로, 수소, C₁-C₂₀-알킬, C₂-C₂₀-알케닐, C₆-C₂₀-아릴, 알킬 부분에 탄소 원자 1 내지 10개 및 아릴 부분에 탄소 원자 6 내지 20개를 갖는 알킬아릴, NR^32A ₂, N(SiR^32A ₃)₂, OR^32A, OSiR^32A ₃, BR^32A ₂, SiR^32A ₃이며, 여기서 유기 라디칼 R^26A-R^29A는 또한 할로겐에 의해 치환될 수 있으며, 이웃자리 라디칼 R^26A-R^29A 2개는 또한 결합하여 5- 또는 6-원 고리를 형성할 수 있고(거나), 이웃자리 라디칼 R^26A-R^29A 2개는 결합하여 N, P, O 또는 S로 구성된 군으로부터의 원자 1개 이상을 함유하는 헤테로사이클을 형성하며,

R^30A-R^31A는 각각 서로 독립적으로, 수소, C₁-C₂₀-알킬, C₂-C₂₀-알케닐, C₆-C₂₀-아릴, 알킬 부분에 탄소 원자 1 내지 10개 및 아릴 부분에 탄소 원자 6 내지 20개를 갖는 알킬아릴, 또는 SiR^32A ₃이며, 여기서 유기 라디칼 R^30A-R^31A는 또한 할로겐에 의해 치환될 수 있으며, R^30A 또는 R^31A와 A는 또한 결합하여 5- 또는 6-원 고리를 형성할 수 있으며,

라디칼 R^32A는 각각 서로 독립적으로 수소, C₁-C₂₀-알킬, C₂-C₂₀-알케닐, C₆- C₂₀-아릴, 또는 알킬 부분에 탄소 원자 1 내지 10개 및 아릴 부분에 탄소 원자 6 내지 20개를 갖는 알킬아릴이며, 같은자리 라디칼 R^32A 2개는 또한 결합하여 5- 또는 6-원 고리를 형성할 수 있으며,

m은 0,1 또는 2이며,

A는 원소 주기율표 15 및(또는) 16족 원소 1개 이상 또는 카르벤을 함유하는 비전하 공여기, 바람직하게는 비치환, 치환 또는 융합된 헤테로방향족 고리계임)

가능한 카르보유기 치환체 R^26A-R^31A는 예를 들어 선형 또는 분지형일 수 있는 C₁-C₂₀-알킬, 예를 들어 메틸, 에틸, n-프로필, 이소프로필, n-부틸, 이소부틸, tert-부틸, n-펜틸, n-헥실, n-헵틸, n-옥틸, n-노닐, n-데실 또는 n-도데실, 치환체로서 C₆-C₁₀-아릴기를 함유할 수 있는 5- 내지 7-원 시클로알킬, 예를 들어 시클로프로필, 시클로부틸, 시클로펜틸, 시클로헥실, 시클로헵틸, 시클로옥틸, 시클로노닐 또는 시클로도데실, 선형, 고리형 또는 분지형이며, 이중 결합이 내부 또는 말단에 있을 수 있는 C₂-C₂₀-알케닐, 예를 들어, 비닐, 1-알릴, 2-알릴, 3-알릴, 부테닐, 펜테닐, 헥세닐, 시클로펜테닐, 시클로헥세닐, 시클로옥테닐 또는 시클로옥타디에닐, 추가의 알킬기 및(또는) N- 또는 O-함유 라디칼에 의해 치환될 수 있는 C₆-C₂₀-아릴, 예를 들어 페닐, 나프틸, 비페닐, 안트라닐, o-메틸페닐, m-메틸페닐, p-메틸페닐, 2,3-디메틸페닐, 2,4-디메틸페닐, 2,5-디메틸페닐, 2,6-디메틸페닐, 2,3,4-트리메틸페닐, 2,3,5-트리메틸페닐, 2,3,6-트리메틸페닐, 2,4,5-트리메틸페 닐, 2,4,6-트리메틸페닐, 3,4,5-트리메틸페닐, 2-메톡시페닐, 2-N,N-디메틸아미노페닐, 또는 추가의 알킬기에 의해 치환될 수 있는 아릴알킬, 예를 들어 벤질, o-메틸벤질, m-메틸벤질, p-메틸벤질, 1-에틸페닐 또는 2-에틸페닐이며, 여기서 이웃자리 라디칼 R^26A-R^29A 2개 및(또는) R^30A와 R^31A는 또한 결합하여 5- 또는 6-원 고리를 형성하며, 유기 라디칼 R^26A-R^31A는 또한 할로겐, 예컨대, 불소, 염소 또는 브롬에 의해 치환될 수 있다. 유기 규소 치환체 SiR^32A ₃에서, 라디칼 R^32A는 R^26A-R^31A에 대해 상기 보다 상세히 기재된 라디칼과 동일할 수 있으며, 여기서 라디칼 R^32A 2개는 또한 결합하여 5- 또는 6-원 고리를 형성할 수 있으며, 예를 들어 트리메틸실릴, 트리에틸실릴, 부틸디메틸실릴, 트리부틸실릴, 트리알릴실릴, 트리페닐실릴 또는 디메틸페닐실릴이다. 추가적으로, R^26A-R^29A는 또한 아미노 NR^32A ₂ 또는 N(SiR^32A ₃)₂, 알콕시 또는 아릴옥시 OR^32A, 예를 들어 디메틸아미노, N-피롤리디닐, 피콜리닐, 메톡시, 에톡시 또는 이소프로폭시일 수 있다. 라디칼 R^26A 내지 R^29A로서 수소 및 C₁-C₁₀-알킬, 예컨대 메틸, 에틸, n-프로필, n-부틸, tert-부틸, n-펜틸, n-헥실, n-헵틸, n-옥틸, 페닐 또는 벤질을 사용하는 것이 바람직하다. 특히 유용한 라디칼 R^26A 내지 R^29A는 수소 및 C₁-C₁₀-알킬, 예컨대 메틸, 에틸, n-프로필, n-부틸, tert- 부틸, n-펜틸, n-헥실, n-헵틸, n-옥틸, 페닐, 특히 수소이다.

변수 A 및 이의 바람직한 실시양태는 상기 기재된 것과 동일하다.

치환 및 비치환된 1,2-시클로펜타디온 및 1,3-시클로펜타디온은 오랫동안 공지되어 있었으며, 시판된다. 엔올화된 1,2- 또는 1,3-시클로펜타디온의 상응하는 실릴 에테르는 예를 들어 촉매량의 염기의 존재 하에 트리알킬실릴 할라이드 또는 트리플레이트에 의해 1,2- 또는 1,3-시클로펜타디온을 실릴화하여 제조될 수 있다 (문헌 [S. Torckleson et al., Synthesis 1976, 11, 722-724] 참조).

m이 0일 때, (A-(CR^30AR^31A)_m)^- 음이온은 A^- 음이온이며, 이 경우 음전하는 A에 위치한다. m이 1일 때, (A-(CR^30AR^31A)_m)^- 음이온은 (A-CR^30AR^31A)^- 음이온이며, 여기서 음전하는 R^30A 및 R^31A를 함유하는 C 원자에 위치한다. m이 2일 때, (A-(CR^30AR^31A)_m)^- 음이온은 (A-CR^30AR^31A-CR^30AR^31A)^- 음이온이며, 여기서 음전하는 R^30A 및 R^31A를 함유하며, A에 직접 결합하지 않는 탄소 원자에 위치하며, 이들 음이온 중 A, R^30A, R^31A 및 m에 대한 이들의 변수 및 바람직한 실시양태는 시클로펜타디엔계 Ⅵ에 대해 상기 기재된 것과 동일하다. (A-(CR^30AR^31A)_m)^- 음이온과 회합된 양이온은 일반적으로 추가의 리간드를 함유할 수 있는 원소 주기율표의 1 또는 2족 금속이다. 비전하 리간드, 예컨대 아민 또는 에테르를 함유할 수도 있는 리튬, 나트륨 또는 칼륨 양이 온 및 및 마찬가지로 추가의 비전하 리간드를 함유할 수 있는 마그네슘 모노클로라이드 또는 마그네슘 모노브롬 양이온이 바람직하다.

A^- 음이온상의 음전하는 바람직하게는 A^-의 헤테로원자, 특히 질소 원자가 A^-에 존재하는 경우에는 질소 원자에 인접한 A^-의 탄소에 위치한다.

A^- 음이온은 통상적으로 C₁-C₁₀-알킬, 특히 C₄-알킬, 예컨대 n-부틸 및 tert-부틸, 및 1 또는 2족 금속, 특히 리튬, 마그네슘 모노클로라이드 또는 마그네슘 모노브롬 양이온을 함유하는 알킬 금속 화합물과 A-할로겐의 금속-할로겐 교환에 의해 얻어진다. 특히 유용한 알킬 금속 화합물은 예를 들어 리튬 알킬, 마그네슘 알킬, 알킬마그네슘 할라이드 또는 이들의 혼합물, 특히 n-부틸리튬 및 tert-부틸리튬이다. 알킬 금속 화합물 대 A-할로겐의 몰비는 통상적으로 0.4:1 내지 100:1, 바람직하게는 0.9:1 내지 10:1, 특히 바람직하게는 0.95:1 내지 1.1:1의 범위에 있다. 이러한 반응의 예는 특히 문헌 [Furukawa et al. in Tet. Lett. 28 (1987), 5845]에 기재되어 있다.

(A-CR^30AR^31A)^- 음이온은 통상적으로 A-CR^30AR^31AH의 탈양성자화에 의해 얻어진다. 강염기, 예컨대 리튬 알킬, 수소화나트륨, 나트륨 아미드, 나트륨 알콕시드, 나트륨 알킬, 수소화칼륨, 칼륨 아미드, 칼륨 알콕시드, 칼륨 알킬, 마그네슘 알킬, 알킬마그네슘 할라이드 또는 이들의 혼합물이 상기 목적을 위해 사용될 수 있다. 염기 대 A-CR^30AR^31AH의 몰비는 일반적으로 0.4:1 내지 100:1, 바람직하게는 0.9:1 내지 10:1, 특히 바람직하게는 0.95:1 내지 1.1:1의 범위에 있다. 이러한 탈양성자화의 예는 문헌 [L. Brandsma, Preparative polar organometallic chemistry 2, pp.133-142]에 기재되어 있다.

(A-CR^30AR^31A-CR^30AR^31A)^- 음이온은 예를 들어 금속 마그네슘과 상응하는 할라이드 A-CR^30AR^31A-(CR^30AR^31A)-할로겐의 반응에 의해 제조될 수 있다. 그리냐르 반응으로도 언급되는, 유사한 반응의 예는 예를 들어 문헌 [Organikum, 18^th edition, 1990, p.499]에 기재되어 있다.

이들 반응에 대한 반응 조건이 하기에 기재된다.

단계 a)에서 시클로펜타디온과의 반응 중 형성된 반응 생성물은 시클로펜텐온-옥시 화합물이며, 수성 매질 중 후처리하여 상응하는 알콜을 형성하거나, 예를 들어 산성 조건 하에서 반응시켜 상응하는 (A-(CR^30AR^31A)_m)^- 치환된 시클로펜텐온을 형성한다. 단계 a)에서 엔올화된 시클로펜타디온의 실릴 에테르와의 반응에 의해 형성된 반응 생성물은 시클로펜텐옥시드 실릴 에테르이다. 수성 후처리 및 탈수는 마찬가지로 상응하는 (A-(CR^30AR^31A)_m)^- 치환된 시클로펜텐온을 얻게된다. 시클로펜텐온에서의 알킬화, 아릴화 또는 수소화물 첨가에 의한 통상적인 방법으로 시클로펜타디엔계 Ⅵ로의 추가 반응을 수행하며, 수성 후처리 및 탈수 이후에 형성된다.

바람직하게는, a) 하기 화학식 Ⅶ의 시클로펜텐온계와 (A-(CR^30AR^31A)_m)^- 음이 온을 반응시켜 하기 화학식 Ⅷ의 시클로펜텐온을 형성하는 단계를 포함하는, 하기 화학식 Ⅵb의 시클로펜타디엔계의 제조 방법이 주어진다.

(식 중,

R^26A-R^28A는 각각 서로 독립적으로, 수소, C₁-C₂₀-알킬, C₂-C₂₀-알케닐, C₆-C₂₀-아릴, 알킬 부분에 탄소 원자 1 내지 10개 및 아릴 부분에 탄소 원자 6 내지 20개를 갖는 알킬아릴, 또는 SiR^32A ₃이며, 여기서 유기 라디칼 R^26A-R^28A는 또한 할로겐에 의해 치환될 수 있으며, 이웃자리 라디칼 R^27A-R^28A 2개는 또한 결합하여 5- 또는 6-원 고리를 형성하고(거나), 이웃자리 라디칼 R^27A-R^28A 2개는 결합하여 N, P, O 또는 S로 구성된 군으로부터의 원자 1개 이상을 함유하는 헤테로사이클을 형성하며,

R^30A-R^31A는 각각 서로 독립적으로 수소, C₁-C₂₀-알킬, C₂-C₂₀-알케닐, C₆-C₂₀-아릴, 알킬 부분에 탄소 원자 1 내지 10개 및 아릴 부분에 탄소 원자 6 내지 20개를 갖는 알킬아릴, 또는 SiR^32A ₃이며, 여기서 유기 라디칼 R^30A-R^31A는 또한 할로겐에 의해 치환될 수 있으며, R^30A 또는 R^31A와 A는 또한 결합하여 5- 또는 6-원 고리를 형성할 수 있으며,

라디칼 R^32A는 각각 서로 독립적으로 수소, C₁-C₂₀-알킬, C₂-C₂₀-알케닐, C₆-C₂₀-아릴, 또는 알킬 부분에 탄소 원자 1 내지 10개 및 아릴 부분에 탄소 원자 6 내 지 20개를 갖는 알킬아릴이며, 같은자리 라디칼 R^32A 2개는 또한 결합하여 5- 또는 6-원 고리를 형성할 수 있으며,

아릴^A는 C₆-C₂₂-아릴, 예를 들어 페닐, 나프틸, 비페닐, 안트라세닐 또는 페난트레닐이며, 또한 N-, P-, O- 또는 S-함유 치환체, C₁-C₂₂-알킬, C₂-C₂₂-알케닐, 할로겐, 또는 탄소 원자 1 내지 10개를 갖는 할로알킬 또는 할로아릴에 의해 치환될 수 있으며,

m은 0 또는 1이며,

A는 비치환, 치환 또는 융합된 헤테로방향족 고리계임)

추가적으로, 본 발명자들은 상기 화학식 Ⅷ과 상기 화학식 Ⅵ의 시클로펜타디에닐계의 중간체를 발견하였다.

가능한 카르보유기 치환체 R^26A-R^31A는 예를 들어 선형 또는 분지형 일 수 있는 C₁-C₂₀-알킬, 예를 들어 메틸, 에틸, n-프로필, 이소프로필, n-부틸, 이소부틸, tert-부틸, n-펜틸, n-헥실, n-헵틸, n-옥틸, n-노닐, n-데실 또는 n-도데실, 치환체로서 C₆-C₁₀-아릴기를 함유할 수 있는 5- 내지 7-원 시클로알킬, 예를 들어 시클로프로필, 시클로부틸, 시클로펜틸, 시클로헥실, 시클로헵틸, 시클로옥틸, 시클로노닐 또는 시클로도데실, 선형, 고리형 또는 분지형일 수 있으며, 이중 결합이 내부 또는 말단에 있을 수 있는 C₂-C₂₀-알케닐, 예를 들어 비닐, 1-알릴, 2-알릴, 3- 알릴, 부테닐, 펜테닐, 헥세닐, 시클로펜테닐, 시클로헥세닐, 시클로옥테닐 또는 시클로옥타디에닐, 추가의 알킬기 및(또는) N- 또는 O-함유 라디칼에 의해 치환될 수 있는 C₆-C₂₀-아릴, 예를 들어 페닐, 나프틸, 비페닐, 안트라닐, o-메틸페닐, m-메틸페닐, p-메틸페닐, 2,3-디메틸페닐, 2,4-디메틸페닐, 2,5-디메틸페닐, 2,6-디메틸페닐, 2,3,4-트리메틸페닐, 2,3,5-트리메틸페닐, 2,3,6-트리메틸페닐, 2,4,5-트리메틸페닐, 2,4,6-트리메틸페닐, 3,4,5-트리메틸페닐, 2-메톡시페닐, 2-N,N-디메틸아미노페닐, 또는 추가의 알킬기에 의해 치환될 수 있는 아릴알킬, 예를 들어 벤질, o-메틸벤질, m-메틸벤질, p-메틸벤질, 1-에틸페닐 또는 2-에틸페닐이며, 여기서 R^27A는 또한 R^28A에 결합할 수 있고(거나) R^30A는 R^31A에 결합하여 5- 또는 6-원 고리를 형성하며, 유기 라디칼 R^26A-R^31A는 또한 할로겐, 예컨대 불소, 염소 또는 브롬에 의해 치환될 수 있다. 유기규소 치환체 SiR^32A ₃에서, 라디칼 R^32A는 또한 R^26A-R^30A에 대해 상기 추가로 기재된 것과 동일한 라디칼일 수 있으며, 여기서 라디칼 R^32A 2개는 또한 결합하여 5- 또는 6-원 고리를 형성할 수 있으며, 예를 들어 트리메틸실릴, 트리에틸실릴, 부틸디메틸실릴, 트리부틸실릴, 트리알릴실릴, 트리페닐실릴 또는 디메틸페닐실릴이다. 라디칼 R^26A 내지 R^28A로서 수소 및 C₁-C₁₀-알킬, 예컨대 메틸, 에틸, n-프로필, n-부틸, tert-부틸, n-펜틸, n-헥실, n-헵틸, n-옥틸 을 사용하는 것이 바람직하다. 특히 유용한 라디칼 R^30A 내지 R^31A는 수소 및 C₁-C₁₀-알킬, 예컨대 메틸, 에틸, n-프로필, n-부틸, tert-부틸, n-펜틸, n-헥실, n-헵틸, n-옥틸, 특히 수소이다.

아릴^A는 C₆-C₂₂-아릴, 예를 들어 페닐, 나프틸, 비페닐, 안트라세닐 또는 페난트레닐이며, N-, P-, O- 또는 S-함유 치환체, C₁-C₂₂-알킬, C₂-C₂₂-알케닐, 할로겐, 또는 탄소 원자 1 내지 10개를 갖는 할로알킬 또는 할로아릴에 의해 치환될 수 있으며, 예를 들어 o-메틸페닐, m-메틸페닐, p-메틸페닐, 2,3-디메틸페닐, 2,4-디메틸페닐, 2,5-디메틸페닐, 2,6-디메틸페닐, 2,3,4-트리메틸페닐, 2,3,5-트리메틸페닐, 2,3,6-트리메틸페닐, 2,4,5-트리메틸페닐, 2,4,6-트리메틸페닐, 3,4,5-트리메틸페닐, o-디메틸아미노페닐, m-디메틸아미노페닐, p-디메틸아미노페닐, o-메톡시페닐, m-메톡시페닐, p-메톡시페닐, o-플루오로페닐, m-플루오로페닐, p-플루오로페닐, o-클로로페닐, m-클로로페닐, p-클로로페닐, o-트리플루오로메틸페닐, m-트리플루오로메틸페닐, p-트리플루오로메틸페닐, 2,3-디플루오로페닐, 2,4-디플루오로페닐, 2,5-디플루오로페닐, 2,6-디플루오로페닐, 2,3-디클로로페닐, 2,4-디클로로페닐, 2,5-디클로로페닐, 2,6-디클로로페닐, 2,3-디(트리플루오로메틸)페닐, 2,4-디(트리플루오로메틸)페닐, 2,5-디(트리플루오로메틸)페닐 또는 2,6-디(트리플루오로메틸)페닐이다.

A는 탄소 고리 원자 이외에 산소, 황, 질소 및 인으로 구성된 군으로부터의 헤테로원자를 함유할 수 있는 비치환, 치환 또는 융합된 헤테로방향족 고리계이다. 탄소 원자 이외에 고리 원자로서 질소 원자 1 내지 4개, 또는 질소 원자 1 내지 3개 및(또는) 황 또는 산소 원자 1개를 함유할 수 있는 5-원 헤테로아릴기의 예는 2-푸릴, 2-티에닐, 2-피롤릴, 3-이속사졸릴, 5-이속사졸릴, 3-이소티아졸릴, 5-이소티아졸릴, 1-피라졸릴, 3-피라졸릴, 5-피라졸릴, 2-옥사졸릴, 4-옥사졸릴, 5-옥사졸릴, 2-티아졸릴, 4-티아졸릴, 5-티아졸릴, 2-이미다졸릴, 4-이미다졸릴, 5-이미다졸릴, 1,2,4-옥사디아졸-3-일, 1,2,4-옥사디아졸-5-일, 1,3,4-옥사디아졸-2-일 또는 1,2,4-트리아졸-3-일이다. 질소 원자 1 내지 4개 및(또는) 인 원자 1개를 함유할 수 있는 6-원 헤테로아릴기의 예는 2-피리디닐, 2-포스파페닐, 3-피리다지닐, 2-피리미디닐, 4-피리미디닐, 2-피라지닐, 1,3,5-트리아진-1-일, 1,2,4-트리아진-3-일, 1,2,4-트리아진-5-일 또는 1,2,4-트리아진-6-일이다. 5-원 및 6-원 헤테로아릴기는 또한 C₁-C₁₀-알킬, C₆-C₁₀-알킬, 알킬 부분에 탄소 원자 1 내지 10개 및 아릴 부분에 탄소 원자 6 내지 10개를 갖는 알킬아릴, 트리알킬실릴 또는 할로겐 (예컨대, 불소, 염소 또는 브롬)에 의해 치환되거나, 방향족 또는 헤테로방향족 1개 이상과 융합할 수 있다. 벤조-융합된 5-원 헤테로아릴기의 예는 2-인돌릴, 7-인돌릴, 2-코우마로닐, 7-코우마로닐, 2-티아나프테닐, 7-티아나프테닐, 3-인다졸릴, 7-인다졸릴, 2-벤즈이미다졸릴 및 7-벤즈이미다졸릴이다. 벤조-융합된 6-원 헤테로아릴기의 예는 2-퀴놀릴, 8-퀴놀릴, 3-신놀릴, 8-신놀릴, 1-프탈라지닐, 2-퀴나졸릴, 4-퀴나졸릴, 8-퀴나졸릴, 5-퀴녹살릴, 4-아크리딜, 1-페난티리딜 및 1-페나 질이다. 헤테로사이클의 명명법 및 번호매김은 문헌 [L. Fieser and M. Fieser, Lehrbuch der or-ganischen Chemie, 3^rd revised edition, Verlag Chemie, Weinheim 1957]에서 인용하였다.

이들 헤테로방향족계 A 중, 헤테로방향족 부분에 질소 원자 1, 2, 3, 4 또는 5개를 갖는 비치환, 치환 및(또는) 융합된 6-원 헤테로방향족, 특히 치환 및 비치환된 2-피리딜, 2-퀴놀릴 또는 8-퀴놀릴이 특히 바람직하다. 따라서, A는 바람직하게는 하기 화학식 Ⅳ 기이다

<화학식 Ⅳa>

<화학식 Ⅳb>

(식 중,

E^6A-E^11A는 각각 서로 독립적으로 탄소 또는 질소이며,

R^16A-R^21A는각각 서로 독립적으로 수소, C₁-C₂₀-알킬, C₂-C₂₀-알케닐, C₆-C₂₀-아릴, 알킬 부분에 탄소 원자 1 내지 10개 및 아릴 부분에 탄소 원자 6 내지 20개를 갖는 알킬아릴, 또는 SiR^22A ₃이며, 여기서 유기 라디칼 R^16A-R^21A는 또한 할로겐 또는 질소, 및 추가의 C₁-C₂₀-알킬, C₂-C₂₀-알케닐, C₆-C₂₀-아릴, 알킬 부분에 탄소 원자 1 내지 10개 및 아릴 부분에 탄소 원자 6 내지 20개를 갖는 알킬아릴, 또는 SiR^22A ₃에 의해 치환될 수 있으며, 이웃자리 라디칼 R^16A-R^21A 2개 또는 R^16A와 Z는 또한 결합하여 5- 또는 6-원 고리를 형성할 수 있으며,

특히 E^6A-E^11A 중 0 또는 1개는 질소이며, 나머지는 탄소이다. 특히 바람직하게는, A는 2-피리딜, 6-메틸-2-피리딜, 4-메틸-2-피리딜, 5-메틸-2-피리딜, 5-에틸-2-피리딜, 4,6-디메틸-2-피리딜, 3-피리다질, 4-피리미딜, 6-메틸-4-피리미딜, 2- 피라지닐, 6-메틸-2-피라지닐, 5-메틸-2-피라지닐, 3-메틸-2-피라지닐, 3-에틸피라지닐, 3,5,6-트리메틸-2-피라지닐, 2-퀴놀릴, 4-메틸-2-퀴놀릴, 6-메틸-2-퀴놀릴, 7-메틸-2-퀴놀릴, 2-퀴녹살릴, 3-메틸-2-퀴녹살릴 또는 8-퀴놀릴이다.

m은 0 또는 1이며, 특히 A가 상기 화학식 Ⅳb의 공여체인 경우 m은 0이며, A가 상기 화학식 Ⅳa의 공여체인 경우 m은 1이다.

상기 화학식 Ⅶ의 시클로펜텐온은 오랫동안 공지되어 왔으며, 예를 들어 촉매량의 염기의 존재 하에 트리알킬실릴 할라이드 또는 트리플레이트에 의한 1,3-시클로펜타디온의 실릴화에 의해 제조될 수 있다 (문헌 [S. Torckleson et al., Synthesis 1976, 11, 722-724] 참조).

(A-(CR^30AR^31A)_m)^- 음이온은 m이 0일 때 A^- 음이온이며, m이 1일 때 (A-CR^29AR^30A)^- 음이온이다. 이들 음이온 중 A, R^29A, R^30A 및 m에 대한 변수 및 이들의 바람직한 실시양태는 시클로펜타디엔계 Ⅵ에 대해 상기 기재된 것과 동일하다. (A-(CR^30AR^31A)_m)^- 음이온과 회합된 양이온은 일반적으로 추가 리간드를 함유할 수 있는 윈소 주기율표 1 또는 2족 금속이다. 비전하 리간드, 예컨대 아민 또는 에테르를 함유할 수 있는 리튬, 나트륨 또는 칼륨 양이온, 또는 추가의 비전하 리간드를 함유할 수 있는 마그네슘 모노클로라이드, 또는 마그네슘 모노브롬 양이온이 특히 바람직하다.

바람직하게는, 음이온 A^- 상의 음전하는 A^-의 헤테로원자, 특히 A^-에 질소 원 자가 존재하는 경우에는 질소 원자에 인접한 A^-의 탄소 상에 위치한다. 바람직하게는, A^-는 2-푸릴, 2-티에닐, 2-피롤릴, 3-이속사졸릴, 5-이속사졸릴, 3-이소티아졸릴, 5-이소티아졸릴, 1-피라졸릴, 3-피라졸릴, 5-피라졸릴, 2-옥사졸릴, 4-옥사졸릴, 5-옥사졸릴, 2-티아졸릴, 4-티아졸릴, 5-티아졸릴, 2-이미다졸릴, 4-이미다졸릴, 5-이미다졸릴, 1,2,4-옥사디아졸-3-일, 1,2,4-옥사디아졸-5-일, 1,3,4-옥사디아졸-2-일, 1,2,4-트리아졸-3-일, 2-피리디닐, 2-포스파벤졸릴, 3-피리다지닐, 2-피리미디닐, 4-피리미디닐, 2-피라지닐, 1,3,5-트리아진-1-일, 1,2,4-트리아진-3-일, 1,2,4-트리아진-5-일, 1,2,4-트리아진-6-일, 2-인돌릴, 7-인돌릴, 2-코우마로닐, 7-코우마로닐, 2-티아나프테닐, 7-티아나프테닐, 3-인다졸릴, 7-인다졸릴, 2-벤즈이미다졸릴, 7-벤즈이미다졸릴, 2-퀴놀릴, 8-퀴놀릴, 3-신놀릴, 8-신놀릴, 1-프탈라질, 2-퀴나졸릴, 4-퀴나졸릴, 8-퀴나졸릴, 5-퀴녹살릴, 4-아크리딜, 1-페난트리딜 또는 1-페나질이다.

(A-CR^29AR^30A)^- 음이온에서는, -CR^29AR^30A ^--기가 음전하를 함유한다. 바람직하게는, 이러한 기는 A의 헤테로원자, 특히 질소 원자가 A에 존재하는 경우 질소 원자에 대해 오르토 위치에 위치한다.

(A-CR^29AR^30A)^- 음이온은 바람직하게는 하기 화학식 Ⅸa (m=1) 또는 Ⅸb (m=0) 기이다.

(식 중,

E^6A-E^11A는 각각 서로 독립적으로 탄소 또는 질소이며,

R^16A-R^21A는 각각 서로 독립적으로 수소, C₁-C₂₀-알킬, C₂-C₂₀-알케닐, C₆-C₂₀-아릴, 알킬 부분에 탄소 원자 1 내지 10개 및 아릴 부분에 탄소 원자 6 내지 20개를 갖는 알킬아릴, 또는 SiR^22A ₃이며, 여기서 유기 라디칼 R^16A-R^21A는 또한 할로겐 또는 질소, 및 추가의 C₁-C₂₀-알킬, C₂-C₂₀-알케닐, C₆-C₂₀-아릴, 알킬 부분에 탄소 원자 1 내지 10개 및 아릴 부분에 탄소 원자 6 내지 20개를 갖는 알킬아릴, 또는 SiR^22A ₃에 의해 치환될 수 있으며, 이웃자리 라디칼 R^16A-R^21A 2개 또는 R^16A와 Z는 또한 결합하여 5- 또는 6-원 고리를 형성할 수 있으며,

R^29A-R^30A는 각각 서로 독립적으로 수소, C₁-C₂₀-알킬, C₂-C₂₀-알케닐, C₆-C₂₀-아릴, 알킬 부분에 탄소 원자 1 내지 10개 및 아릴 부분에 탄소 원자 6 내지 20개를 갖는 알킬아릴, 또는 SiR^31A ₃이며, 여기서 유기 라디칼 R^29A-R^30A는 또한 할로겐에 의해 치환될 수 있으며, R^29A 또는 R^30A와 A는 또한 결합하여 5- 또는 6-원 고리를 형성할 수 있으며,

라디칼 R^31A는 각각 서로 독립적으로 수소, C₁-C₂₀-알킬, C₂-C₂₀-알케닐, C₆-C₂₀-아릴, 알킬 부분에 탄소 원자 1 내지 10개 및 아릴 부분에 탄소 원자 6 내지 20개를 갖는 알킬아릴이며, 같은자리 라디칼 R^31A 2개는 또한 결합하여 5- 또는 6-원 고리를 형성할 수 있으며,

p는 E^6A-E^11A가 질소인 경우 0이며, E^6A-E^11A가 탄소인 경우 1임)

특히, E^6A-E^11A 중 0 또는 1개는 질소이며, 나머지는 탄소이다. 특히 바람직한 A^--계 Ⅸb는 치환 및 비치환된 8-퀴놀릴이다.

A^- 음이온은 통상적으로 C₁-C₁₀-알킬, 특히 C₄-알킬, 예컨대 n-부틸 및 tert-부틸, 및 1 또는 2족 금속, 특히 리튬, 마그네슘 모노클로라이드 또는 마그네슘 모노브롬 양이온을 함유하는 알킬 금속 화합물과 A-할로겐의 금속-할로겐 교환에 의해 얻어진다. 특히 유용한 알킬 금속 화합물은 예를 들어 리튬 알킬, 마그네슘 알킬, 알킬마그네슘 할라이드 또는 이들의 혼합물, 특히 n-부틸리튬 및 tert-부틸리튬이다. 알킬 금속 화합물 대 A-할로겐의 몰비는 보통 0.4:1 내지 100:1, 바람직하게는 0.9:1 내지 10:1, 특히 바람직하게는 0.95:1 내지 1.1:1의 범위에 있다. 이러한 반응의 예는 특히 문헌 [Furukawa et al. in Tet. Lett. 28 (1987), 5845]에 기재되어 있다.

(A-CR^30AR^31A)^- 음이온은 통상적으로 A-CR^30AR^31AH의 탈양성자화에 의해 얻어진다. 강염기, 예컨대 리튬 알킬, 수소화나트륨, 나트륨 아미드, 나트륨 알콕시드, 나트륨 알킬, 수소화칼륨, 칼륨 아미드, 칼륨 알콕시드, 칼륨 알킬, 마그네슘 알킬, 알킬마그네슘 할라이드 또는 이들의 혼합물을 이들 목적을 위해 사용할 수 있다. 염기 대 A-CR^30AR^31AH의 몰비는 보통 0.4:1 내지 100:1, 바람직하게는 0.9:1 내 지 10:1, 특히 바람직하게는 0.95:1 내지 1.1:1의 범위에 있다. 이러한 탈양성자화의 예는 문헌 [L. Brandsma, Preparative polar organometallic chemistry 2, pp.133-142]에 기재되어 있다.

바람직하게는, A-CR^30AR^31AH는 2-메틸푸란, 2,5-디메틸푸란, 2-에틸푸란, 1,2-디메틸피롤, 1,2,3-트리메틸피롤, 1,3-디메틸피라졸, 1,2-디메틸이미다졸, 1-데실-2-메틸이미다졸, 1-메틸-2-운데실이미다졸, 2-피콜린, 2-에틸피리딘, 2-프로필피리딘, 2-벤질피리딘, 2,6-루티딘, 2,4-루티딘, 2,5-루티딘, 2,3-시클로헵테노피리딘, 5-에틸-2-메틸피리딘, 2,4,6-콜리딘, 3-메틸피리다진, 4-메틸피리미딘, 4,6-디메틸피리미딘, 2-메틸피라진, 2-에틸피라진, 2,6-디메틸피라진, 2,5-디메틸피라진, 2,3-디메틸피라진, 2,3-디에틸피라진, 테트라히드로퀴녹살린, 테트라메틸피라진, 퀴날딘, 2,4-디메틸퀴놀린, 2,6-디메틸퀴놀린, 2,7-디메틸퀴놀린, 2-메틸퀴녹살린, 2,3-디메틸퀴녹살린 또는 네오쿠프로인이다.

금속-할로겐 교환 단계 및 탈양성자화 단계 중 용매로서, 모든 비양성자성 용매, 특히 지방족 및 방향족 탄화수소, 예컨대 n-펜탄, n-헥산, 이소헥산, n-헵탄, 이소헵탄, 데칼린, 벤젠, 톨루엔, 에틸벤젠 또는 크실렌, 또는 에테르, 예컨대 디에틸 에테르, 디부틸 에테르, 테트라히드로푸란, 디메톡시에탄 또는 디에틸렌 글리콜 디메틸 에테르 및 이들의 혼합물을 사용하는 것이 가능하다. 상기 반응들은 -100 내지 +160℃, 바람직하게는 -80 내지 100℃에서 수행할 수 있다. 40℃ 초과의 온도에서, 에테르를 함유하지 않거나 또는 소량만 함유하는 방향족 또는 지방족 용매를 사용하는 것이 바람직하다.

금속-할로겐 교환 또는 탈양성자화 이후 형성된 (A-CR^30AR^31A)_m)^- 음이온은 단리되거나, 바람직하게는 추가의 단리 없이 시클로펜텐온 Ⅶ과 반응시킬 수 있다. 추가 반응에 대한 용매로서, 모든 비양성자성 용매, 특히 지방족 및 방향족 탄화수소, 예컨대 n-펜탄, n-헥산, 이소헥산, n-헵탄, 이소헵탄, 데칼린, 벤젠, 톨루엔, 에틸벤젠 또는 크실렌, 또는 에테르, 예컨대 디에틸 에테르, 디부틸 에테르, 테트라히드로푸란, 디메톡시에탄 또는 디에틸렌 글리콜 디메틸 에테르, 및 이들의 혼합물을 사용하는 것이 가능하다. 상기 반응들은 -100 내지 +160℃, 바람직하게는 -80 내지 100℃, 특히 바람직하게는 0 내지 60℃에서 수행할 수 있다. 40℃ 초과의 온도에서, 에테르를 함유하지 않거나 또는 소량만 함유하는 방향족 또는 지방족 용매를 사용하는 것이 바람직하다.

단계 a)에서 형성된 상기 화학식 Ⅷ의 시클로펜텐온을 이후 후속적인 단계 b)에서 아릴 음이온 (아릴^A)^-과 추가로 반응시킨다. 상기 아릴 음이온은 카운터양이온으로서 금속 양이온을 갖는다. 이는 일반적으로 추가의 리간드를 함유할 수 있는 원소 주기율표 1 또는 2족 금속이다. 비전하 리간드, 예컨대 아민 또는 에테르를 함유할 수도 있는 리튬, 나트륨 또는 칼륨 양이온, 및 추가의 비전하 리간드를 함유할 수 있는 마그네슘 모노클로라이드 또는 마그네슘 모노브롬 양이온, 특히 리튬, 마그네슘 모노클로라이드 또는 마그네슘 모노브롬 양이온이 특히 바람직하다.

(아릴^A)^-은 보통 방향족 고리에서 탈양성자화된 C₆-C₂₂-아릴, 예컨대 페닐, 나프틸, 비페닐, 안트라세닐 또는 페난트레닐이다. 상기 아릴은 N-, P-, O- 또는 S-함유 치환체, C₁-C₂₂-알킬, C₂-C₂₂-알케닐, 할로겐, 또는 탄소 원자 10개를 갖는 할로알킬 또는 할로아릴에 의해 치환될 수 있으며, 예를 들어 방향족 고리상에서 탈양성자화된, o-메틸페닐, m-메틸페닐, p-메틸페닐, 2,3-디메틸페닐, 2,4-디메틸페닐, 2,5-디메틸페닐, 2,6-디메틸페닐, 2,3,4-트리메틸페닐, 2,3,5-트리메틸페닐, 2,3,6-트리메틸페닐, 2,4,5-트리메틸페닐, 2,4,6-트리메틸페닐, 3,4,5-트리메틸페닐, o-디메틸아미노페닐, m-디메틸아미노페닐, p-디메틸아미노페닐, o-디메틸포스피노페닐, m-디메틸포스피노페닐, p-디메틸포스피노페닐, o-디페닐포스피노페닐, m-디페닐포스피노페닐, p-디페닐포스피노페닐, o-메톡시페닐, m-메톡시페닐, p-메톡시페닐, o-플루오로페닐, m-플루오로페닐, p-플루오로페닐, o-클로로페닐, m-클로로페닐, p-클로로페닐, o-트리플루오로메틸페닐, m-트리플루오로메틸페닐, p-트리플루오로메틸페닐, 2,3-디플루오로페닐, 2,4-디플루오로페닐, 2,5-디플루오로페닐, 2,6-디플루오로페닐, 2,3-디클로로페닐, 2,4-디클로로페닐, 2,5-디클로로페닐, 2,6-디클로로페닐, 2,3-디(트리플루오로메틸)-페닐, 2,4-디(트리플루오로메틸)-페닐, 2,5-디(트리플루오로메틸)-페닐 또는 2,6-디(트리플루오로메틸)-페닐이다.

(아릴^A)^-음이온은 통상적으로 C₁-C₁₀-알킬, 특히 C₄-알킬, 예컨대 n-부틸 및 tert-부틸, 및 1 또는 2족 금속, 특히 리튬, 마그네슘 모노클로라이드 또는 마그네 슘 모노브롬 양이온을 함유하는 알킬 금속 화합물과 아릴^A-할로겐의 금속-할로겐 교환에 의해 얻어진다. 특히 유용한 알킬 금속 화합물은 예를 들어 리튬 알킬, 마그네슘 알킬, 알킬마그네슘 할라이드 또는 이들의 혼합물, 특히 n-부틸리튬 및 tert-부틸리튬이다. 알킬 금속 화합물 대 아릴^A-할로겐의 몰비는 통상적으로 0.4:1 내지 100:1, 바람직하게는 0.9:1 내지 10:1, 특히 바람직하게는 0.95:1 내지 1.1:1의 범위에 있다. 이러한 반응의 예는 특히 문헌 [Furukawa et al. in Tet. Lett. 28 (1987), 5845]에 기재되어 있다. 아릴 음이온은 양이온으로서 이 단계로부터 금속 양이온과 회합된다.

상기 금속-할로겐 교환 단계에 적합한 용매 및 반응 온도는 A-할로겐의 금속-할로겐 교환에 대해 상기 기재된 것과 동일하다. 다양한 아릴 음이온 또한 시판된다.

금속-할로겐 교환 이후 형성된 아릴 음이온은 단리되거나, 바람직하게는 추가의 단리 없이 시클로펜텐온 Ⅷ과 반응시킬 수 있다. 추가 반응에 대한 용매로서, 모든 비양성자성 용매, 특히 지방족 및 방향족 탄화수소, 예컨대 n-펜탄, n-헥산, 이소헥산, n-헵탄, 이소헵탄, 데칼린, 벤젠, 톨루엔, 에틸벤젠 또는 크실렌, 또는 에테르, 예컨대 디에틸 에테르, 디부틸 에테르, 테트라히드로푸란, 디메톡시에탄 또는 디에틸렌 글리콜 디메틸 에테르, 및 이들의 혼합물을 사용하는 것이 가능하다. 상기 반응은 -100 내지 +160℃, 바람직하게는 -80 내지 100℃, 특히 바람직하게는 0 내지 60℃에서 수행할 수 있다. 40℃ 초과의 온도에서, 에테르를 함유 하지 않거나 또는 소량만 함유하는 방향족 또는 지방족 용매를 사용하는 것이 바람직하다.

단계 b)에서 아릴 음이온과 시클로펜텐온 Ⅷ과의 반응에 의해 형성된 시클로펜텐옥시드는 통상적으로 탈수되기 전에 양성자화된다. 이것은 예를 들어 소량의 산 (예: HCl)에 의해 수행되거나, 수성 후처리에 의하여 수행될 수 있다. 이러한 방법으로 얻어진 중간체 즉, 시클로펜텐올을 후속적으로 탈수화시켜, 시클로펜타디엔계 Ⅵb를 형성한다. 이것은 종종 촉매량의 산 (예: HCl 또는 p-톨루엔술폰산) 또는 요오드를 첨가하여 수행한다. 탈수화 반응은 -10 내지 +160℃, 바람직하게는 0 내지 100℃, 특히 바람직하게는 20 내지 80℃에서 수행할 수 있다. 용매로서, 예를 들어 비양성자성 용매, 특히 지방족 및 방향족 탄화수소, 예컨대 n-펜탄, n-헥산, 이소헥산, n-헵탄, 이소헵탄, 데칼린, 벤젠, 톨루엔, 에틸벤젠 또는 크실렌, 또는 에테르, 예컨대 디에틸 에테르, 디부틸 에테르, 테트라히드로푸란, 디메톡시에탄 또는 디에틸렌 글리콜 디메틸 에테르, 및 이들의 혼합물을 사용하는 것이 가능하다. 톨루엔 및 헵탄이 특히 유용하다. 또한 탈수를 위하여 물 분리기가 종종 사용된다.

시클로펜텐온 Ⅷ은 또한 탄소 원자 1 내지 10개를 갖는 알킬 음이온과 반응시킬 수도 있다. 그러나, 이는 탈수 이후 아릴이 알킬에 의해 치환된 시클로펜타디엔 생성물 Ⅵ을 유발한다.

이런 방법으로 얻어진 시클로펜타디엔계 Ⅵa 또는 Ⅵb를 이후 통상적인 방법, 예를 들어 수소화칼륨 또는 n-부틸리튬으로 탈양성자화하고, 적합한 전이 금속 화합물, 예를 들어 크롬 트리클로라이드 트리스(테트라히드로푸란)과 더 반응시켜 상응하는 모노시클로펜타디에닐 착물 A)를 얻을 수 있다. 추가적으로, 시클로펜타디엔계 Ⅵa 또는 Ⅵb를 예를 들어 EP-A 제742 046호의 절차와 유사한 방법으로 크롬 아미드와 직접 반응시켜 모노시클로펜타디에닐 착물 A)를 형성할 수 있다.

단순한 출발 물질을 사용하며 양호한 수율을 주기 때문에, 시클로펜타디엔계 Ⅵ의 제조 중 상기 방법이 특히 유리하다. A-(CR^30AR^31A)_m ^- 음이온은 매우 부피가 큰 친핵체이다. 따라서, 마이클 첨가 반응에 의해 보다 용이하게 도입될 수 있다. 아릴 또는 알킬이 먼저 도입되고, 부피가 큰 A-(CR^30AR^31A)_m ^- 음이온이 후속적으로 도입되는 경우, 부반응으로서 종종 엔올화가 일어난다.

본 발명의 모노시클로펜타디에닐 착물은 올레핀 중합용 촉매계로서 단독으로 또는 추가 성분과 함께 사용될 수 있다. 또한 본 발명자들은,

A) 본 발명에 따른 1종 이상의 모노시클로펜타디에닐 착물,

B) 임의로, 유기 또는 무기 지지체,

C) 임의로, 1종 이상의 활성화 화합물,

D) 임의로, 올레핀 중합에 적합한 1종 이상의 촉매, 및

E) 임의로, 주기율표의 1, 2 또는 13족 금속을 함유하는 1종 이상의 금속 화합물

을 포함하는 올레핀 중합용 촉매계를 알아 내었다.

따라서, 본 발명의 모노시클로펜타디에닐 착물 1종 이상은 중합될 올레핀 또는 올레핀류들과 동시에 접촉할 수 있다. 보다 광범위한 중합체를 이런 방법으로 제조할 수 있다는 이점이 있다. 예를 들어, 2가지 계의 생성물을 이런 식으로 제조할 수 있다.

기체 상 또는 현탁액으로 중합 과정에 사용될 수 있는 본 발명의 모노시클로펜타디에닐 착물에 대해, 고체 형태로 사용하는 것, 즉 이들을 고체 지지체 B)에 도포하는 것이 종종 유리하다. 또한, 지지된 모노시클로펜타디에닐 착물은 생산성이 높다. 따라서, 원한다면 본 발명의 모노시클로펜타디에닐 착물을 또한 유기 또는 무기 지지체 B)상에 고정시킬 수 있고, 지지된 형태로 중합에 사용할 수 있다. 이는 예를 들어 반응기 내 침전물을 막을 수 있고, 중합체 형태를 조절할 수 있게 한다. 지지 물질로서, 실리카 겔, 염화마그네슘, 산화알루미늄, 중다공성 물질, 알루미노실리케이트, 히드로탈사이트 (hydrotalcite) 및 유기 중합체, 예컨대 폴리에틸렌, 폴리프로필렌, 폴리스티렌, 폴리테트라플루오로에틸렌 또는 극성 관능기를 갖는 중합체, 예컨대 에텐과 아크릴산 에스테르, 아크롤레인 또는 비닐 아세테이트의 공중합체가 바람직하다.

본 발명에 따른 모노시클로펜타디에닐 착물 및 지지 성분 B)와 함께 활성화 화합물 C) 1종 이상을 포함하는 촉매계가 특히 바람직하다.

이러한 지지된 촉매계를 얻기 위해서, 지지되지 않은 촉매계를 지지 성분 B)와 반응시킬 수 있다. 지지 성분 B), 본 발명의 모노시클로펜타디에닐 착물 A) 및 활성화 화합물 C)의 순서는 원칙상 중요하지 않다. 본 발명의 모노시클로펜타디에 닐 착물 A) 및 활성화 화합물 C)를 서로 독립적으로 또는 동시에 고정시킬 수 있다. 각각의 공정 단계 이후, 상기 고체를 적합한 불활성 용매, 예를 들어 지방족 또는 방향족 탄화수소로 세척할 수 있다.

지지된 촉매계를 제조하는 바람직한 방법에서, 본 발명의 모노시클로펜타디에닐 착물 1종 이상을 적합한 용매 중 활성화 화합물 C) 1종 이상과 접촉시켜 바람직하게는 가용성 반응 생성물, 부가생성물 또는 혼합물을 얻는다. 이후, 이러한 방법으로 얻어진 제조물을 탈수 또는 부동태화 지지 물질과 혼합하고, 용매를 제거하고, 생성된 지지된 모노시클로펜타디에닐 촉매계를 건조하여 모든 또는 대부분의 용매를 지지 물질의 세공으로부터 확실히 제거한다. 지지된 촉매가 자유-유동 분말로서 얻어진다. 상기 방법의 공업상 실행의 예는 WO 제96/00243호, WO 제98/40419호 또는 WO 제00/05277호에 기재되어 있다. 추가의 바람직한 실시양태에서, 먼저 활성화 화합물 C)를 지지 성분 B)에 도포하고, 후속적으로 상기 지지된 화합물을 본 발명의 모노시클로펜타디에닐 착물 A)와 접촉시킨다.

지지 성분 B)로서, 임의의 유기 또는 무기 고체일 수 있는 미분된 지지체를 사용하는 것이 바람직하다. 특히, 지지 성분 B)는 다공성 지지체, 예컨대 탈크, 실리케이트판, 예컨대 몬트몰릴로나이트, 운모, 무기 산화물 또는 미분된 중합체 분말 (예를 들어, 폴리올레핀 또는 극성 관능기를 갖는 중합체)일 수 있다.

바람직하게는, 사용된 지지 물질은 비표면적이 10 내지 1,000 m²/g의 범위, 세공 체적이 0.1 내지 5 ml/g의 범위, 및 평균 입도가 1 내지 500 ㎛이다. 비표면 적이 50 내지 700 m²/g의 범위, 세공 체적이 0.4 내지 3.5 ml/g의 범위 및 평균 입도가 5 내지 350 ㎛의 범위인 지지체가 바람직하다. 비표면적이 200 내지 550 m²/g의 범위, 세공 체적이 0.5 내지 3.0 ml/g의 범위, 평균 입도가 10 내지 150 ㎛인 지지체가 특히 바람직하다.

무기 지지체를 열처리하여 예를 들어 흡착된 물을 제거할 수 있다. 이러한 건조 처리는 일반적으로 80 내지 800℃, 바람직하게는 100 내지 300℃에서 수행하며, 이때 100 내지 200℃에서의 건조는 바람직하게는 감압 및(또는) 불활성 기체 (예를 들어 질소)의 블랭킷하에서 수행하거나, 또는 무기 지지체를 200 내지 1,000℃에서 하소하여 표면 상에 원하는 고체 구조 및(또는) 원하는 OH 농도를 얻을 수 있다. 지지체를 또한 통상적인 건조제, 예컨대 금속 알킬, 바람직하게는 알루미늄 알킬, 클로로실란 또는 SiCl₄, 또는 그밖의 메틸알루미녹산을 사용하여 화학적으로 처리할 수 있다. 적합한 처리 방법은 예를 들어 WO 제00/31090호에 기재되어 있다.

무기 지지 물질을 또한 화학적으로 변형시킬 수 있다. 예를 들어, NH₄SiF₆ 또는 기타 플루오르화제로 실리카 겔을 처리하여 실리카 겔 표면을 플루오르화하거나, 또는 질소-, 불소- 또는 황-함유기를 함유하는 실란으로 실리카 겔을 처리하여 실리카 겔 표면을 상응하게 변형시킨다.

유기 지지 물질, 예컨대 미분된 폴리올레핀 분말 (예를 들어, 폴리에틸렌, 폴리프로필렌 또는 폴리스티렌) 또한 사용할 수 있고, 바람직하게는 이들을 사용하기 전에 적합한 정제 및 건조 작업으로 부착된 습기, 용매 잔류물 또는 기타 불순물을 제거한다. 또한 관능기, 예를 들어 암모늄 또는 히드록시기를 통해 촉매 성분 하나 이상을 고정시킬 수 있도록 관능화된 중합체 지지체, 예를 들어 폴리스티렌, 폴리에틸렌 또는 폴리프로필렌계 지지체를 사용하는 것도 가능하다.

지지 성분 B)로서 적합한 무기 산화물을 원소 주기율표 2, 3, 4, 5, 13, 14, 15 및 16족 원소의 산화물 중에서 찾을 수 있다. 지지체로서 바람직한 산화물의 예에는 이산화규소, 산화알루미늄 및 칼슘, 알루미늄, 규소, 마그네슘 또는 티탄 원소의 혼합 산화물, 및 또한 상응하는 산화물 혼합물을 들 수 있다. 단독으로 또는 상기 언급된 바람직한 산화 지지체와 조합하여 사용할 수 있는 기타 무기 산화물은 예를 들어 MgO, CaO, AlPO₄, ZrO₂, TiO₂, B₂0₃ 또는 이들의 혼합물이 있다.

올레핀 중합용 촉매에 대한 고체 지지 물질 B)로서, 입자 크기 및 구조가 이 물질로부터 생성될 수 있는 올레핀 중합에 대한 지지체로서 적합하기 때문에 실리카 겔을 사용하는 것이 바람직하다. 보다 작은 과립자, 즉 1 차 입자의 구형 응집물을 포함하는 분사 건조된 실리카 겔이 특히 유용한 것으로 알려져 있다. 이들 실리카 겔을 사용전 건조 및(또는) 하소할 수 있다.

또한 바람직한 지지체 B)는 히드로탈사이트 및 하소된 히드로탈사이트이다. 광물학에서, 히드로탈사이트는 수활석 (brucite) Mg(OH)₂로부터 유래된 구조인 이상적인 화학식 Mg₆Al₂(OH)₁₆CO₃ㆍ4H₂0를 갖는 천연 광물이다. 수활석은 조밀 히드록실 이온의 두 층 사이에 있는 팔면체 홀 내에 매 제2층에만 채워진 금속 이온을 갖는 판상 구조로 결정화된다. 히드로탈사이트에서, 일부 마그네슘 이온을 알루미늄 이온으로 치환하여 층들의 패킷을 양전하로 얻는다. 이는 층 사이의 결정수와 함께 위치하는 음이온으로 상쇄된다.

이러한 판상 구조는 마그네슘-알루미늄 수산화물 뿐만 아니라 일반적으로 판상 구조를 갖는 화학식 M(Ⅱ)_2x ²⁺M(Ⅲ)₂ ³⁺(0H)_4X+4ㆍA_2/ _n ⁿ ^-ㆍzH₂0 (여기서, M(Ⅱ)는 2가 금속, 예컨대 Mg, Zn, Cu, Ni, Co, Mn, Ca 및(또는) Fe이고, M(Ⅲ)은 3가 금속, 예컨대 Al, Fe, Co, Mn, La, Ce 및(또는) Cr이고, x는 0.5 단계로 0.5 내지 10이고, A는 틈새형 음이온이고, n은 1 내지 8 개, 일반적으로 1 내지 4 개일 수 있는 틈새형 음이온 상의 전하이고, z는 1 내지 6, 특히 2 내지 4의 정수임)의 혼합 수산화금속에서도 발견되고 있다. 가능한 틈새형 음이온은 유기 음이온, 예컨대 알콕시드 음이온, 알킬 에테르 술페이트, 아릴 에테르 술페이트 또는 글리콜 에테르 술페이트, 무기 음이온, 예컨대 특히 카르보네이트, 히드로젠카르보네이트, 니트레이트, 클로라이드, 술페이트 또는 B(OH)₄ ^- 또는 폴리옥소 금속 음이온, 예컨대 Mo₇0₂₄ ⁶ ^- 또는 V₁₀O₂₈ ⁶ ^-이 있다. 그러나, 이러한 음이온 다수의 혼합물도 존재할 수 있다.

따라서, 판상 구조를 갖는 이러한 모든 혼합 수산화금속은 본 발명의 목적상 히드로탈사이트로 간주되어야 한다.

하소된 히드로탈사이트는 히드로탈사이트를 하소, 즉 가열하여 제조할 수 있 고, 특히 이러한 방법으로 원하는 히드록실기 함량을 조절할 수 있다. 또한, 결정 구조도 변한다. 본 발명에 따라 사용되는 하소된 히드로탈사이트의 제조는 통상적으로 180℃ 초과의 온도에서 수행한다. 250℃ 내지 1,000℃, 특히 400℃ 내지 700℃에서 3 내지 24시간 동안 하소하는 것이 바람직하다. 공기 또는 불활성 기체를 하소하는 동안 통과시키거나, 또는 진공으로 하는 것이 가능하다.

가열시, 천연 또는 합성 히드로탈사이트는 우선 물이 빠져나가는데, 즉 건조가 일어난다. 더 가열하여 실제로 하소하면, 히드록실기 및 틈새형 음이온이 제거되어 수산화금속이 산화금속으로 전환된다; OH기 또는 틈새형 음이온, 예컨대 카르보네이트는 하소된 히드로탈사이트 내에 여전히 존재할 수도 있다. 점화 손실로 이를 측정한다. 이는 샘플을 먼저 건조 오븐 내 200℃에서 30 분 동안 가열하고, 이후 전기로 내 950℃에서 1시간 동안 2 단계로 가열하였을 때 생기는 중량 손실이다.

예를 들어 성분 B)로 사용되는 하소된 히드로탈사이트로는 2가 및 3가 금속 M(Ⅱ) 및 M(Ⅲ)의 혼합 산화물 (여기서, M(Ⅱ) 대 M(Ⅲ)의 몰비는 일반적으로 0.5 대 10, 바람직하게는 0.75 대 8, 특히 바람직하게는 1 대 4의 범위임)이 있다. 또한, 일반적인 양의 불순물, 예를 들어 Si, Fe, Na, Ca 또는 Ti 및 또한 클로라이드 및 술페이트가 존재할 수도 있다.

바람직한 하소된 히드로탈사이트 B)는 M(Ⅱ)가 마그네슘이고 M(Ⅲ)이 알루미늄인 혼합 산화물이다. 이러한 알루미늄-마그네슘 혼합 산화물은 콘데아 케미 게엠베하사 (Condea Chemie GmbH) (현재는 자졸 케미사 (Sasol Chemie), 함부르크 소 재)로부터 상표명 푸라록스 (Puralox) Mg로 얻을 수 있다.

구조상 변형이 완벽하거나 또는 거의 완벽한 하소된 히드로탈사이트가 또한 바람직하다. 하소, 즉, 구조 변형은 예를 들어 X-선 회절 패턴으로 확인할 수 있다.

사용되는 히드로탈사이트, 하소된 히드로탈사이트 또는 실리카 겔은 일반적으로 평균 입경 d₅₀이 5 내지 200 ㎛, 바람직하게는 10 내지 150 ㎛, 특히 바람직하게는 15 내지 100 ㎛, 가장 특히 바람직하게는 20 내지 70 ㎛인 미분된 분말로서 사용되고, 통상적으로 세공 용적은 0.1 내지 10 cm³/g, 바람직하게는 0.2 내지 5 cm³/g이고, 비표면적은 30 내지 1,000 m²/g, 바람직하게는 50 내지 800 m²/g, 특히 바람직하게는 100 내지 600 m²/g이다. 본 발명의 모노시클로펜타디에닐 착물은 바람직하게는 완성된 촉매계 내 모노시클로펜타디에닐 착물의 농도가 지지체 B) 1 g 당 5 내지 200 μmol, 바람직하게는 20 내지 100 μmol, 특히 바람직하게는 25 내지 70 μmol인 양으로 사용된다.

본 발명의 모노시클로펜타디에닐 착물의 일부는 그 자체로는 중합 활성이 거의 없고, 이후 활성화제인 성분 C)와 접촉할 때 양호한 중합 활성을 나타낼 수 있다. 이러한 이유로, 촉매계는 성분 C)로서 1종 이상의 활성화 화합물, 바람직하게는 1종 이상의 양이온-형성 화합물 C)를 임의로 더 포함한다.

모노시클로펜타디에닐 착물 A)와 반응하여 이를 촉매상 활성 또는 보다 활성 인 화합물로 전환시킬 수 있는 적합한 화합물 C)는 예를 들어 알루미녹산, 강한 비전하 루이스산, 양이온으로서 루이스산 양이온을 갖거나 브뢴스테드산을 함유하는 이온성 화합물과 같은 화합물이다.

알루미녹산으로서, 예를 들어 WO 제00/31090호에 기재된 화합물을 사용하는 것이 가능하다. 특히 유용한 알루미녹산은 하기 화학식 X 또는 XI의 개방쇄 또는 시클릭 알루미녹산 화합물이다.

(식 중, R^1C-R^4C는 각각 서로 독립적으로 C₁-C₆-알킬기, 바람직하게는 메틸, 에틸, 부틸 또는 이소부틸기이고, l은 1 내지 30, 바람직하게는 5 내지 25의 정수임)

특히 유용한 알루미녹산 화합물은 메틸알루미녹산이다.

이들 알루미녹산 올리고머 화합물은 통상적으로 물과 트리알킬알루미늄 용액의 반응을 조절하여 제조된다. 일반적으로, 상기 방법으로 얻어진 알루미녹산 올 리고머 화합물은 다양한 길이의 직쇄 및 시클릭쇄 분자의 혼합물 형태이므로, l은 이 평균치로 간주된다. 알루미녹산 화합물은 또한 다른 금속 알킬, 통상적으로 알루미늄 알킬과의 혼합물로서 존재할 수 있다. 성분 C)로 적합한 알루미녹산 제제는 시판된다.

또한, 탄화수소 라디칼의 일부가 수소 원자 또는 알콕시, 아릴옥시, 실록시 또는 아미드 라디칼로 치환된 변형된 알루미녹산이 또한 상기 화학식 X 또는 XI의 알루미녹산 화합물 대신 성분 C)로서 사용될 수 있다.

여전히 존재하는 임의의 알루미늄 알킬을 비롯한 알루미녹산 화합물로부터의 알루미늄 대 모노시클로펜타디에닐 착물 A)로부터의 전이 금속의 원자비가 1:1 내지 1,000:1, 바람직하게는 10:1 내지 500:1, 특히 바람직하게는 20:1 내지 400:1의 범위인 양으로 모노시클로펜타디에닐 착물 A) 및 알루미녹산 화합물을 사용하는 것이 유리하다는 것을 알게 되었다.

적합한 활성화 성분 C)의 또다른 종류로는 히드록시알루미녹산이 있다. 이들은 예를 들어 저온, 일반적으로 0℃ 미만에서 알루미늄 1 당량 당 물 0.5 내지 1.2 당량, 바람직하게는 0.8 내지 1.2 당량을 알킬알루미늄 화합물, 특히 트리이소부틸알루미늄에 첨가하여 제조할 수 있다. 이러한 화합물 및 올레핀 중합에서의 이들의 용도는 예를 들어 WO 제00/24787호에 기재되어 있다. 히드록시알루미녹산 화합물로부터의 알루미늄 대 모노시클로펜타디에닐 착물 A)로부터의 전이 금속의 원자비는 통상적으로 1:1 내지 100:1, 바람직하게는 10:1 내지 50:1, 특히 바람직하게는 20:1 내지 40:1의 범위이다. 이 경우에는, 모노시클로펜타디에닐 금속 디 알킬 화합물 A)를 사용하는 것이 바람직하다.

강한 비전하 루이스산으로서, 하기 화학식 XII의 화합물이 바람직하다.

M^1CX^1CX^2CX^3C

(식 중,

M^1C는 원소 주기율표의 13족 원소, 특히 B, Al 또는 Ga, 바람직하게는 B이고,

X^1C, X^2C 및 X^3C는 각각 수소, C₁-C₁₀-알킬, C₆-C₁₅-아릴, 알킬기에 1 내지 10개의 탄소 원자 및 아릴기에 6 내지 20개의 탄소 원자를 갖는 알킬아릴, 아릴알킬, 할로알킬 또는 할로아릴, 또는 불소, 염소, 브롬 또는 요오드, 특히 할로아릴, 바람직하게는 펜타플루오로페닐임)

강한 비전하 루이스산의 추가 예는 WO 제00/31090호에 있다.

특히 성분 C)로서 유용한 이러한 유형의 화합물은 보란 및 보록신, 예컨대 트리알킬보란, 트리아릴보란 또는 트리메틸보록신이 있다. 퍼플루오르화 아릴 라디칼 2개 이상을 함유하는 보란을 사용하는 것이 특히 바람직하다. X^1C, X^2C 및 X^3C가 동일한 화학식 XII의 화합물, 바람직하게는 트리스(펜타플루오로페닐)보란이 특히 바람직하다.

적합한 화합물 C)는 화학식 XII의 알루미늄 또는 붕소 화합물을 물, 알콜, 페놀 유도체, 티오페놀 유도체 또는 아닐린 유도체, 특히 중요하게는 할로겐화된, 특히 퍼플루오르화된 알콜 및 페놀과 반응시켜 제조하는 것이 바람직하다. 특히 유용한 화합물의 예는 펜타플루오로페놀, 1,1-비스(펜타플루오로페닐)메탄올 및 4-히드록시-2,2',3,3',4,4',5,5',6,6'-노나플루오로비페닐이다. 브뢴스테드산과 화학식 XⅡ의 화합물의 조합물의 예는 특히, 트리메틸알루미늄/펜타플루오로페놀, 트리메틸알루미늄/1-비스(펜타플루오로페닐)메탄올, 트리메틸알루미늄/4-히드록시-2,2',3,3',4,4',5,5',6,6'-노나플루오로비페닐, 트리에틸알루미늄/펜타플루오로페놀, 트리이소부틸알루미늄/펜타플루오로페놀 및 트리에틸알루미늄/4,4'-디히드록시-2,2',3,3',5,5',6,6'-옥타플루오로비페닐 수화물이다.

화학식 XII의 추가의 적합한 알루미늄 및 붕소 화합물에서, X^1C는 OH기이다. 이러한 유형의 화합물의 예로는 보론산 및 보린산, 특히 퍼플루오르화 아릴기를 갖는 보린산, 예를 들어 (C₆F₅)₂BOH가 있다.

활성화 화합물 C)로서 적합한 강한 비전하 루이스산으로는 또한 알루미늄 트리알킬 2 당량과 보론산의 반응 생성물, 또는 산성 플루오르화, 특히 퍼플루오르화 탄화수소 화합물, 예컨대 펜타플루오로페놀 또는 비스(펜타플루오로페닐)보린산 2 당량과 알루미늄 트리알킬의 반응 생성물을 들 수 있다.

루이스산 양이온을 갖는 적합한 이온성 화합물로는 하기 화학식 XIII의 양이온의 염-유사 화합물을 들 수 있다.

[((M^2C)^a+)Q₁Q₂...Q_z]^d+

(식 중,

M^2C는 원소 주기율표의 1 내지 16족 원소이고,

Q₁ 내지 Q_z는 각각 음전하기, 예컨대 C₁-C₂₈-알킬, C₆-C₁₅-아릴, 각각 아릴 라디칼에 6 내지 20개의 탄소 원자 및 알킬 라디칼에 1 내지 28개의 탄소 원자를 갖는 알킬아릴, 아릴알킬, 할로알킬, 할로아릴, 치환체로서 C₁-C₁₀-알킬기를 함유할 수 있는 C₃-C₁₀-시클로알킬, 할로겐, C₁-C₂₈-알콕시, C₆-C₁₅-아릴옥시, 실릴 또는 머캅틸기이고,

a는 1 내지 6의 정수이고,

z는 0 내지 5의 정수이고,

d는 a-z의 차에 해당하지만, 1 이상임)

특히 유용한 양이온은 카르보늄 양이온, 옥소늄 양이온 및 술포늄 양이온 및 또한 양이온성 전이 금속 착물이다. 트리페닐메틸 양이온, 은 양이온 및 1,1'-디메틸페로세닐 양이온을 특별히 언급할 수 있다. 바람직하게는, 이들은 비배위성 카운터이온, 특히 WO 제91/09882호에 또한 언급된 붕소 화합물, 바람직하게는 테트라키스(펜타플루오로페닐)보레이트를 갖는다.

비배위성 음이온을 갖는 염은 또한 붕소 또는 알루미늄 원자 2개 이상을 연결하는 반응을 할 수 있는 제2 화합물, 예를 들어 물, 및 붕소 또는 알루미늄 화합 물과 이온화된 이온성 화합물을 형성하는 제3 화합물, 예를 들어 트리페닐클로로메탄, 또는 임의로 염기, 바람직하게는 유기 질소-함유 염기, 예를 들어 아민, 아닐린 유도체 또는 질소 헤테로사이클과 붕소 또는 알루미늄 화합물, 예를 들어 알루미늄 알킬을 합하여 제조할 수 있다. 또한 붕소 또는 알루미늄 화합물과 반응하는 제4 화합물, 예를 들어 펜타플루오로페놀을 첨가할 수 있다.

양이온으로서 브뢴스테드산을 함유하는 이온성 화합물 또한 바람직하게는 비배위성 카운터이온을 갖는다. 브뢴스테드산으로서, 양성자화된 아민 또는 아닐린 유도체가 특히 바람직하다. 바람직한 양이온은 N,N-디메틸아닐리늄, N,N-디메틸시클로헥실암모늄 및 N,N-디메틸벤질암모늄, 및 또한 N,N-디메틸시클로헥실암모늄과 N,N-디메틸벤질암모늄의 유도체이다.

WO 제97/36937호에 기재된 바와 같은, 음이온성 붕소 헤테로사이클을 함유하는 화합물, 특히 디메틸아닐리늄 보라타벤젠 또는 트리틸 보라타벤젠이 또한 성분 C)로 적합하다.

바람직한 이온성 화합물 C)는 퍼플루오르화 아릴 라디칼 2개 이상을 함유하는 보레이트를 함유한다. N,N-디메틸아닐리늄 테트라키스(펜타플루오로페닐)보레이트 및 특히 N,N-디메틸시클로헥실암모늄 테트라키스(펜타플루오로페닐)보레이트, N,N-디메틸벤질암모늄 테트라키스(펜타플루오로페닐)보레이트 또는 트리틸 테트라키스펜타플루오로페닐보레이트가 특히 바람직하다.

또한 2가 음이온 [(C₆F₅)₃B-C₆F₄-B(C₆F₅)₃]^2-또는음이온 [(C₆F₅)₃B-CN-B(C₆F₅)₃]^- 에서와 같이, 보레이트 음이온 및/또는 보란 2개 이상이 서로 결합하거나, 또는 보레이트 음이온이 보란에 결합하는 것이 가능하거나, 또는 보레이트 음이온이 적합한 관능기를 가지는 브릿지를 통해 지지체 표면에 결합할 수 있다.

추가의 적합한 활성화 화합물 C)는 WO 제00/31090호에 열거되어 있다.

강한 비전하 루이스산, 양이온으로서 루이스산 양이온을 갖거나 브뢴스테드산을 함유하는 이온성 화합물의 양은 바람직하게는 모노시클로펜타디에닐 착물 A)를 기준으로 0.1 내지 20 당량, 보다 바람직하게는 1 내지 10 당량이다.

적합한 활성화 화합물 C)로는 또한 붕소-알루미늄 화합물, 예컨대 디[비스(펜타플루오로페닐)보록시]메틸알란을 들 수 있다. 이러한 붕소-알루미늄 화합물의 예는 WO 제99/06414호에 개시되어 있다.

또한 상기 언급된 모든 활성화 화합물 C)의 혼합물을 사용하는 것도 가능하다. 바람직한 혼합물은 알루미녹산, 특히 메틸알루미녹산 및 이온성 화합물, 특히 테트라키스(펜타플루오로페닐)보로네이트 음이온 및(또는) 강한 비전하 루이스산을 함유하는 이온성 화합물, 특히 트리스(펜타플루오로페닐)보란을 포함한다.

바람직하게는, 모노시클로펜타디에닐 착물 A) 및 활성화 화합물 C) 모두는 용매, 바람직하게는 탄소 원자 6 내지 20개를 갖는 방향족 탄화수소, 특히 크실렌, 톨루엔, 펜탄, 헥산, 헵탄 또는 이들의 혼합물 중 사용한다.

지지체 B)로도 동시에 사용될 수 있는 활성화 화합물 C)를 사용하는 것도 또한 가능하다. 예를 들어, 무기 산화물을 지르코늄 알콕시드로 처리하고, 후속적으로 사염화탄소 등으로 염소 처리하여 이러한 계를 얻는다. 이러한 계의 제조는 예 를 들어 WO 제01/41920호에 기재되어 있다.

폭넓은 생성물 스펙트럼은 올레핀 중합에 적합한 추가 촉매 D) 1종 이상과 조합한 본 발명의 모노시클로펜타디에닐 착물 A)를 사용하여 얻을 수 있다. 따라서 촉매계 내 임의 성분 D)로서 올레핀 중합에 적합한 촉매 1종 이상을 사용하는 것이 가능하다. 가능한 촉매 D)는 특히 전형적인 티탄계 지글러-나타 촉매 및 산화크롬계 필립스 촉매이다.

가능한 성분 D)는 원칙상 유기기를 함유하는 주기율표 3 내지 12족 전이 금속, 또는 란탄족 화합물 모두이고, 바람직하게는 A) 및 임의로 B) 및(또는) E)의 존재하 성분 C)와 반응한 후, 올레핀 중합용 활성 촉매를 형성한다. 이들은 통상적으로 한자리 또는 여러자리 리간드 1개 이상이 시그마 또는 pi 결합을 통해 중심 원자에 결합하는 화합물이다. 가능한 리간드에는 시클로펜타디에닐기 함유 리간드 및 시클로펜타디에닐기가 없는 리간드 모두가 포함된다. 올레핀 중합에 적합한 이러한 화합물 B)의 다수는 문헌 [Chem. Rev. 2000, vol, 100, No. 4]에 기재되어 있다. 추가로, 다핵성 시클로펜타디에닐 착물 또한 올레핀 중합에 적합하다.

특히 매우 적합한 성분 D)로는 시클로펜타디에닐 리간드 1개 이상을 갖는 화합물을 들 수 있으며, 이들은 일반적으로 메탈로센 착물로 언급된다. 특히 유용한 메탈로센 착물은 하기 화학식 XIV의 화합물이다.

(식 중,

M^1D는 티탄, 지르코늄, 하프늄, 바나듐, 니오븀, 탄탈룸, 크롬, 몰리브덴 또는 텅스텐, 또는 주기율표 3족 및 란탄족 원소이고,

X^D는 불소, 염소, 브롬, 요오드, 수소, C₁-C₁₀-알킬, C₂-C₁₀-알케닐, C₆-C₁₅-아릴, 알킬 부분에 탄소 원자 1 내지 10 개 및 아릴 부분에 탄소 원자 6 내지 20 개를 갖는 알킬아릴, -OR^6D 또는 -NR^6DR^7D이거나, 또는 라디칼 X^D 2개는 치환 또는 비치환된 디엔 리간드, 특히 1,3-디엔 리간드를 형성하고, 라디칼 X^D는 동일하거나 상이하고, 서로 결합할 수 있으며,

E^1D-E^5D는 각각 탄소이거나, 또는 하나 이하의 E^1D 내지 E^5D는 인 또는 질소이고, 바람직하게는 탄소이고,

t는 M^1D의 원자가에 따라 1, 2 또는 3이고, 화학식 XIV의 메탈로센 착물은 비전하 상태이고, 여기서,

R^6D 및 R^7D는 각각 C₁-C₁₀-알킬, C₆-C₁₅-아릴, 각각 알킬 라디칼에 탄소 원자 1 내지 10 개 및 아릴 부분에 탄소 원자 6 내지 20 개를 갖는 알킬아릴, 아릴알킬, 플루오로알킬 또는 플루오로아릴이고,

R^1D 내지 R^5D는 각각 서로 독립적으로 수소, C₁-C₂₂-알킬, 치환체로서 C₁-C₁₀-알킬기를 함유할 수 있는 5- 내지 7-원 시클로알킬 또는 시클로알케닐, C₂-C₂₂-알케닐, C₆-C₂₂-아릴, 알킬 부분에 1 내지 16개의 탄소 원자 및 아릴 부분에 6 내지 21개의 탄소 원자를 갖는 아릴알킬, NR^8D ₂, N(SiR^8D ₃)₂, OR^8D, OSiR^8D ₃, SiR^8D ₃이며, 여기서 유기기 R^1D-R^5D는 또한 할로겐으로 치환될 수 있고(거나), R^1D-R^5D기, 특히 이웃자리 라디칼 2개는 또한 결합하여 5-, 6- 또는 7-원 고리를 형성할 수 있고(거나), 이웃자리 라디칼 R^1D 내지 R^5D 2개는 결합하여 N, P, O 및 S로 구성된 군으로부터의 원자 1개 이상을 함유하는 5-, 6- 또는 7-원 헤테로사이클을 형성할 수 있고, 여기서,

라디칼 R^8D는 동일하거나 또는 상이할 수 있고, 각각 C₁-C₁₀-알킬, C₃-C₁₀-시클로알킬, C₆-C₁₅-아릴, C₁-C₄-알콕시 또는 C₆-C₁₀-아릴옥시이고,

Z^1D는 X^D에 대해서와 같이 정의되거나 또는

이고, 여기서,

라디칼 R^9D 내지 R^13D는 각각 서로 독립적으로 수소, C₁-C₂₂-알킬, 치환체로서 C₁-C₁₀-알킬기를 함유할 수 있는 5- 내지 7-원 시클로알킬 또는 시클로알케닐, C₂-C₂₂-알케닐, C₆-C₂₂-아릴, 알킬 부분에 탄소 원자 1 내지 16개 및 아릴 부분에 탄소 원자 6 내지 21개를 갖는 아릴알킬, NR^14D ₂, N(SiR^14D ₃)₂, OR^14D, OSiR^14D ₃, SiR^14D ₃이고, 여기서, 유기 라디칼 R^9D-R^13D는 또한 할로겐으로 치환될 수 있고(거나), 라디칼 R^9D-R^13D, 특히 이웃자리 라디칼 2개는 또한 결합하여 5-, 6- 또는 7-원 고리를 형성할 수 있고(거나), 이웃자리 라디칼 R^9D 내지 R^13D 2개는 결합하여 N, P, O 및 S로 구성된 군으로부터의 원자 1개 이상을 함유하는 5-, 6- 또는 7-원 헤테로사이클을 형성할 수 있고, 여기서,

라디칼 R^14D는 동일하거나 상이하고, 각각 C₁-C₁₀-알킬, C₃-C₁₀-시클로알킬, C₆-C₁₅-아릴, C₁-C₄-알콕시 또는 C₆-C₁₀-아릴옥시이고,

E^6D 내지 E^10D는 각각 탄소이거나, 또는 하나 이하의 E^6D 내지 E^10D는 인 또는 질소이고, 바람직하게는 탄소이고,

또는 R^4D 및 Z^1D기는 함께 -R^15D _V-A^1D-기를 형성하고, 여기서,

R^15D는

=BR^16D, =BNR^16DR^17D, =AlR^16D, -Ge-, -Sn-, -O-, -S-, =SO, =SO₂, =NR^16D, =CO, =PR^16D 또는 =P(O)R^16D이고, 여기서

R^16D 내지 R^18D는 동일하거나 상이하고, 각각 수소 원자, 할로겐 원자, 트리메틸실릴기, C₁-C₁₀-알킬기, C₁-C₁₀-플루오로알킬기, C₆-C₁₀-플루오로아릴기, C₆-C₁₀-아릴기, C₁-C₁₀-알콕시기, C₇-C₁₅-알킬아릴옥시기, C₂-C₁₀-알케닐기, C₇-C₄₀-아릴알킬기, C₈-C₄₀-아릴알케닐기 또는 C₇-C₄₀-알킬아릴기이거나, 또는 인접한 라디칼 2개는 이와 연결된 원자와 함께 탄소 원자 4 내지 15개를 갖는 포화 또는 불포화된 고리를 형성하고,

M^2D-M^4D는 규소, 게르마늄 또는 주석, 바람직하게는 규소이고,

A^1D는

, -NR^22D ₂, -PR^22D ₂ 또는 비치환, 치환 또는 융합된 헤테로시클릭 고리계이고, 여기서,

라디칼 R^22D는 각각 서로 독립적으로 C₁-C₁₀-알킬, C₆-C₁₅-아릴, C₃-C₁₀-시클로알킬, C₇-C₁₈-알킬아릴, 또는 Si(R^23D)₃이고,

R^23D는 수소, C₁-C₁₀-알킬, 치환체로서 C₁-C₄-알킬기를 함유할 수 있는 C₆-C₁₅-아릴, 또는 C₃-C₁₀-시클로알킬이고,

v는 1이거나, 또는 A^1D가 비치환, 치환 또는 융합된 헤테로시클릭 고리계일 때는 0일 수도 있거나,

또는 R^4D 및 R^12D기는 함께 -R^15D-기를 형성함)

A^1D는 브릿지 R^15D와 함께, 예를 들어 아민, 에테르, 티오에테르 또는 포스핀을 형성한다. 그러나 A^1D는 또한 고리내에 탄소 원자 뿐만 아니라 산소, 황, 질소 및 인으로 구성된 군으로부터의 헤테로원자를 함유할 수 있는 비치환, 치환 또는 융합된 헤테로시클릭 방향족 고리계일 수 있다. 고리 원자로서 탄소 원자 뿐만 아니라 질소 원자 1 내지 4개 및(또는) 황 또는 산소 원자 1개를 함유할 수 있는 5-원 헤테로아릴기의 예는 2-푸릴, 2-티에닐, 2-피롤릴, 3-이속사졸릴, 5-이속사졸릴, 3-이소티아졸릴, 5-이소티아졸릴, 1-피라졸릴, 3-피라졸릴, 5-피라졸릴, 2-옥사졸릴, 4-옥사졸릴, 5-옥사졸릴, 2-티아졸릴, 4-티아졸릴, 5-티아졸릴, 2-이미다졸릴, 4-이미다졸릴, 5-이미다졸릴, 1,2,4-옥사디아졸-3-일, 1,2,4-옥사디아졸-5-일, 1,3,4-옥사디아졸-2-일 또는 1,2,4-트리아졸-3-일이다. 질소 원자 1 내지 4개 및(또는) 인 원자 1개를 함유할 수 있는 6-원 헤테로아릴기의 예는 2-피리디닐, 2-포스파페닐, 3-피리다지닐, 2-피리미디닐, 4-피리미디닐, 2-피라지닐, 1,3,5-트리아진-2-일, 1,2,4-트리아진-3-일, 1,2,4-트리아진-5-일 및 1,2,4-트리아진-6-일이다. 5-원 및 6-원 헤테로아릴기는 또한 C₁-C₁₀-알킬, C₆-C₁₀-아릴, 알킬 부분에 탄소 원자 1 내지 10개 및 아릴 부분에 탄소 원자 6 내지 10개를 갖는 알킬아릴, 트리알킬실릴 또는 할로겐 (예컨대, 불소, 염소 또는 브롬)으로 치환되거나, 또는 방향족 또는 헤테로방향족 1개 이상과 융합될 수 있다. 벤조-융합된 5-원 헤테로아릴기의 예는 2-인돌릴, 7-인돌릴, 2-코우마로닐, 7-코우마로닐, 2-티아나프테닐, 7-티아나프테닐, 3-인다졸릴, 7-인다졸릴, 2-벤즈이미다졸릴 및 7-벤즈이미다졸릴이다. 벤조-융합된 6-원 헤테로아릴기의 예는 2-퀴놀릴, 8-퀴놀릴, 3-신놀릴, 8-신놀릴, 1-프탈라질, 2-퀴나졸릴, 4-퀴나졸릴, 8-퀴나졸릴, 5-퀴녹살릴, 4-아크리딜, 1-페난트리딜 및 1-페나질이다. 헤테로사이클의 명명법 및 번호매김은 문헌 [L. Fieser and M. Fieser, Lehrbuch der organischen Chemie, 3^rd revised edition, Verlag Chemie, Weinheim 1957]에서 인용하였다.

화학식 XIV의 라디칼 X^D는 동일한 것, 바람직하게는 불소, 염소, 브롬, C₁-C₇-알킬 또는 아르알킬, 특히 염소, 메틸 또는 벤질인 것이 바람직하다.

이러한 착물의 합성은 공지된 방법, 바람직하게는 적절히 치환된 시클릭 탄화수소 음이온을 티탄, 지르코늄, 하프늄 또는 크롬의 할로겐화물과 반응시켜 수행할 수 있다.

화학식 XIV의 메탈로센 착물 중, 하기 화학식 XIVa 내지 XIVd의 화합물이 바람직하다.

화학식 XIVa의 화합물 중에서,

M^1D는 티탄, 바나듐 또는 크롬이고,

X^1D는 염소, C₁-C₄ 알킬, 페닐, 알콕시 또는 아릴옥시이고,

t는 1 또는 2이고,

R^1D 내지 R^5D는 각각 수소, C₁-C₆-알킬이거나, 또는 인접한 라디칼 R^1D 내지 R^5D 2개는 치환 또는 비치환된 벤조기를 형성하는 화합물이 특히 바람직하다.

화학식 XIVb의 화합물 중에서,

M^1D는 티탄, 지르코늄, 바나듐, 하프늄 또는 크롬이고,

X^D는 불소, 염소, C₁-C₄-알킬 또는 벤질이거나, 또는 라디칼 X^D 2개는 치환 또는 비치환된 부타디엔 리간드를 형성하고,

t는 크롬의 경우에는 0이고, 이외의 경우에는 1 또는 2, 바람직하게는 2이고,

R^1D 내지 R^5D는 각각 수소, C₁-C₈-알킬, C₆-C₈-아릴, NR^8D ₂, OSiR^8D ₃ 또는 Si(R^8D)₃이고,

R^9D 내지 R^13D는 각각 수소, C₁-C₈-알킬 또는 C₆-C₈-아릴, NR^14D ₂, OSiR^14D ₃ 또는 Si(R^14D)₃이거나, 또는 라디칼 R^1D 내지 R^5D 및(또는) 라디칼 R^9D 내지 R^13D 2 개는 C₅ 고리와 함께 인데닐 또는 플루오레닐계, 또는 치환된 인데닐 또는 플루오레닐계를 형성하는 화합물이 바람직하다.

시클로펜타디에닐 라디칼이 동일한 화학식 XIVb의 화합물이 특히 유용하다.

화학식 XIVb의 특히 유용한 화합물 D)의 예로는 비스(시클로펜타디에닐)크롬, 비스(인데닐)티탄 디클로라이드, 비스(플루오레닐)티탄 디클로라이드, 비스(테트라히드로인데닐)티탄 디클로라이드, 비스(펜타메틸시클로펜타디에닐)티탄 디클로라이드, 비스(트리메틸실릴시클로펜타디에닐)티탄 디클로라이드, 비스(트리메톡시 실릴시클로펜타디에닐)티탄 디클로라이드, 비스(이소부틸시클로펜타디에닐)티탄 디클로라이드, 비스(3-부테닐시클로펜타디에닐)티탄 디클로라이드, 비스(메틸시클로펜타디에닐)티탄 디클로라이드, 비스(1,3-디-tert-부틸시클로펜타디에닐)티탄 디클로라이드, 비스(트리플루오로메틸시클로펜타디에닐)티탄 디클로라이드, 비스(tert-부틸시클로펜타디에닐)티탄 디클로라이드, 비스(n-부틸시클로펜타디에닐)티탄 디클로라이드, 비스(페닐시클로펜타디에닐)티탄 디클로라이드, 비스(N,N-디메틸아미노메틸시클로펜타디에닐)티탄 디클로라이드, 비스(1,3-디메틸시클로펜타디에닐)티탄 디클로라이드, 비스(1-메틸-3-n-부틸시클로펜타디에닐)티탄 디클로라이드, (시클로펜타디에닐)(메틸시클로펜타디에닐)티탄 디클로라이드, (시클로펜타디에닐)(n-부틸시클로펜타디에닐)티탄 디클로라이드, (메틸시클로펜타디에닐)(n-부틸시클로펜타디에닐)티탄 디클로라이드, (시클로펜타디에닐)(1-메틸-3-n-부틸시클로펜타디에닐)티탄 디클로라이드, 비스(시클로펜타디에닐)지르코늄 디클로라이드, 비스(펜타메틸시클로펜타디에닐)지르코늄 디클로라이드, 비스(메틸시클로펜타디에닐)지르코늄 디클로라이드, 비스(에틸시클로펜타디에닐)지르코늄 디클로라이드, 비스(n-부틸시클로펜타디에닐)지르코늄 디클로라이드, 비스(tert-부틸시클로펜타디에닐)지르코늄 디클로라이드, 비스(이소부틸시클로펜타디에닐)지르코늄 디클로라이드, 비스(3-부테닐시클로펜타디에닐)지르코늄 디클로라이드, 비스(트리플루오로메틸시클로펜타디에닐)지르코늄 디클로라이드, 비스(페닐시클로펜타디에닐)지르코늄 디클로라이드, 비스(1,3-디메틸시클로펜타디에닐)지르코늄 디클로라이드, 비스(1-n-부틸-3-메틸시클로펜타디에닐)지르코늄 디클로라이드, 비스(1,3-디-tert-부틸시클로펜타디에닐)지 르코늄 디클로라이드, 비스(테트라메틸시클로펜타디에닐)지르코늄 디클로라이드, 비스(인데닐)지르코늄 디클로라이드, 비스(테트라히드로인데닐)지르코늄 디클로라이드, 비스(플루오레닐)지르코늄 디클로라이드, (시클로펜타디에닐)(메틸시클로펜타디에닐)지르코늄 디클로라이드, (시클로펜타디에닐)(n-부틸시클로펜타디에닐)지르코늄 디클로라이드, (메틸시클로펜타디에닐)(n-부틸시클로펜타디에닐)지르코늄 디클로라이드, (시클로펜타디에닐)(1-메틸-3-n-부틸-시클로펜타디에닐)지르코늄 디클로라이드, 비스(트리메톡시실릴시클로펜타디에닐)지르코늄 디클로라이드 및 비스(트리메틸실릴시클로펜타디에닐)지르코늄 디클로라이드, 및 또한 상응하는 디메틸지르코늄 화합물을 들 수 있다.

화학식 XIVc의 특히 유용한 화합물은

R^15D가

, =BR^16D 또는 =BNR^16DR^17D이고,

M^1D가 티탄, 지르코늄 또는 하프늄, 특히 지르코늄이고,

라디칼 X^D가 동일하거나 상이하고, 각각 염소, C₁-C₄-알킬, 벤질, 페닐 또는 C₇-C₁₅-알킬아릴옥시인 화합물이다.

화학식 XIVc의 특히 유용한 화합물은 하기 화학식 XIVc'의 화합물이다.

(식 중,

라디칼 R'는 동일하거나 상이하고, 각각 수소, C₁-C₁₀-알킬 또는 C₃-C₁₀-시클로알킬, 바람직하게는 메틸, 에틸, 이소프로필 또는 시클로헥실, C₆-C₂₀-아릴, 바람직하게는 페닐, 나프틸 또는 메시틸, C₇-C₄₀-아릴알킬, C₇-C₄₀-알킬아릴, 바람직하게는 4-tert-부틸페닐 또는 3,5-디-tert-부틸페닐, 또는 C₈-C₄₀-아릴알케닐이고,

R^5D 및 R^13D는 동일하거나 상이하고, 각각 수소, C₁-C₆-알킬, 바람직하게는 메틸, 에틸, 이소프로필, n-프로필, n-부틸, n-헥실 또는 tert-부틸이고,

고리 S 및 T는 동일하거나 상이하고, 포화, 불포화 또는 부분적으로 포화될 수 있음)

화학식 XIVc'의 메탈로센의 인데닐 또는 테트라히드로인데닐 리간드는 바람직하게는 하기 치환 부위에 적용되는 번호매김으로 2 위치, 2,4 위치, 4,7 위치, 2,4,7 위치, 2,6 위치, 2,4,6 위치, 2,5,6 위치, 2,4,5,6 위치 또는 2,4,5,6,7 위치, 특히 2,4 위치에서 치환된다.

또한, 성분 D)로서 rac 또는 유사-rac 형태로 브릿지된 비스-인데닐 착물을 사용하는 것이 바람직하다. 용어 "유사-rac 형태"는 착물의 모든 다른 치환체가 무시될 때 인데닐 리간드 2개가 서로에 대해 rac 배열인 착물을 나타낸다.

특히 유용한 촉매 D) XIVc 및 XIVc'의 추가 예로는 메틸렌비스(시클로펜타디에닐)지르코늄 디클로라이드, 메틸렌비스(3-메틸시클로펜타디에닐)지르코늄 디클로라이드, 메틸렌비스(3-n-부틸시클로펜타디에닐)지르코늄 디클로라이드, 메틸렌비스(인데닐)지르코늄 디클로라이드, 메틸렌비스(테트라히드로인데닐)지르코늄 디클로라이드, 이소프로필리덴비스(시클로펜타디에닐)지르코늄 디클로라이드, 이소프로필리덴비스(3-트리메틸실릴시클로펜타디에닐)지르코늄 디클로라이드, 이소프로필리덴비스(3-메틸시클로펜타디에닐)지르코늄 디클로라이드, 이소프로필리덴비스(3-n-부틸시클로펜타디에닐)지르코늄 디클로라이드, 이소프로필리덴비스(3-페닐시클로펜타디에닐)지르코늄 디클로라이드, 이소프로필리덴비스(인데닐)지르코늄 디클로라이드, 이소프로필리덴비스(테트라히드로인데닐)지르코늄 디클로라이드, 디메틸실란디일비스(시클로펜타디에닐)지르코늄 디클로라이드, 디메틸실란디일비스(인데닐)지르코늄 디클로라이드, 디메틸실란디일비스(테트라히드로인데닐)지르코늄 디클로라이 드, 에틸렌비스(시클로펜타디에닐)지르코늄 디클로라이드, 에틸렌비스(인데닐)지르코늄 디클로라이드, 에틸렌비스(테트라히드로인데닐)지르코늄 디클로라이드, 테트라메틸에틸렌-9-플루오레닐시클로펜타디에닐지르코늄 디클로라이드, 디메틸실란디일비스(테트라메틸시클로펜타디에닐)지르코늄 디클로라이드, 디메틸실란디일비스(3-트리메틸실릴시클로펜타디에닐)지르코늄 디클로라이드, 디메틸실란디일비스(3-메틸시클로펜타디에닐)지르코늄 디클로라이드, 디메틸실란디일비스(3-n-부틸시클로펜타디에닐)지르코늄 디클로라이드, 디메틸실란디일비스(3-tert-부틸-5-메틸시클로펜타디에닐)지르코늄 디클로라이드, 디메틸실란디일비스(3-tert-부틸-5-에틸시클로펜타디에닐)지르코늄 디클로라이드, 디메틸실란디일비스(2-메틸인데닐)지르코늄 디클로라이드, 디메틸실란디일비스(2-이소프로필인데닐)지르코늄 디클로라이드, 디메틸실란디일비스(2-tert-부틸인데닐)지르코늄 디클로라이드, 디에틸실란디일비스(2-메틸인데닐)지르코늄 디브로마이드, 디메틸실란디일비스(3-메틸-5-메틸시클로펜타디에닐)지르코늄 디클로라이드, 디메틸실란디일비스(3-에틸-5-이소프로필시클로펜타디에닐)지르코늄 디클로라이드, 디메틸실란디일비스(2-에틸인데닐)지르코늄 디클로라이드, 디메틸실란디일비스(2-메틸-4,5-벤즈인데닐)지르코늄 디클로라이드, 디메틸실란디일비스(2-에틸-4,5-벤즈인데닐)지르코늄 디클로라이드, 메틸페닐실란디일비스(2-메틸-4,5-벤즈인데닐)지르코늄 디클로라이드, 메틸페닐실란디일비스(2-에틸-4,5-벤즈인데닐)지르코늄 디클로라이드, 디페닐실란디일비스(2-메틸-4,5-벤즈인데닐)지르코늄 디클로라이드, 디페닐실란디일비스(2-에틸-4,5-벤즈인데닐)지르코늄 디클로라이드, 디페닐실란디일비스(2-메틸인데닐)하프늄 디클로라이드, 디메틸실란 디일비스(2-메틸-4-페닐인데닐)지르코늄 디클로라이드, 디메틸실란디일비스(2-에틸-4-페닐인데닐)지르코늄 디클로라이드, 디메틸실란디일비스(2-메틸-4-(1-나프틸)인데닐)지르코늄 디클로라이드, 디메틸실란디일비스(2-에틸-4-(1-나프틸)인데닐)지르코늄 디클로라이드, 디메틸실란디일비스(2-프로필-4-(1-나프틸)인데닐)지르코늄 디클로라이드, 디메틸실란디일비스(2-i-부틸-4-(1-나프틸)인데닐)지르코늄 디클로라이드, 디메틸실란디일비스(2-프로필-4-(9-페난트릴)인데닐)지르코늄 디클로라이드, 디메틸실란디일비스(2-메틸-4-이소프로필인데닐)지르코늄 디클로라이드, 디메틸실란디일비스(2,7-디메틸-4-이소프로필인데닐)지르코늄 디클로라이드, 디메틸실란디일비스(2-메틸-4,6-디이소프로필인데닐)지르코늄 디클로라이드, 디메틸실란디일비스(2-메틸-4[p-트리플루오로메틸페닐]인데닐)지르코늄 디클로라이드, 디메틸실란디일비스(2-메틸-4-[3',5'-디메틸페닐]인데닐)지르코늄 디클로라이드, 디메틸실란디일비스(2-메틸-4-[4'-tert-부틸페닐]인데닐)지르코늄 디클로라이드, 디에틸실란디일비스(2-메틸-4-[4'-tert-부틸페닐]인데닐)지르코늄 디클로라이드, 디메틸실란디일비스(2-에틸-4-[4'-tert-부틸페닐]인데닐)지르코늄 디클로라이드, 디메틸실란디일비스(2-프로필-4-[4'-tert-부틸페닐]인데닐)지르코늄 디클로라이드, 디메틸실란디일비스(2-이소프로필-4-[4'-tert-부틸페닐]인데닐)지르코늄 디클로라이드, 디메틸실란디일비스(2-n-부틸-4-[4'-tert-부틸페닐]인데닐)지르코늄 디클로라이드, 디메틸실란디일비스(2-헥실-4-[4'-tert-부틸페닐]인데닐)지르코늄 디클로라이드, 디메틸실란디일(2-이소프로필-4-페닐인데닐)-(2-메틸-4-페닐인데닐)지르코늄 디클로라이드, 디메틸실란디일(2-이소프로필-4-(1-나프틸)인데닐)-(2-메틸-4-(1-나프틸) 인데닐)지르코늄 디클로라이드, 디메틸실란디일(2-이소프로필-4-[4'-tert-부틸페닐]인데닐)-(2-메틸-4-[4'-tert-부틸페닐]인데닐)지르코늄 디클로라이드, 디메틸실란디일(2-이소프로필-4-[4'-tert-부틸페닐]인데닐)-(2-에틸-4-[4'-tert-부틸페닐]인데닐)지르코늄 디클로라이드, 디메틸실란디일(2-이소프로필-4-[4'-tert-부틸페닐]인데닐)-(2-메틸-4-[3',5'-비스-tert-부틸페닐]인데닐)지르코늄 디클로라이드, 디메틸실란디일(2-이소프로필-4-[4'-tert-부틸페닐]인데닐)-(2-메틸-4-[1'-나프틸]인데닐)지르코늄 디클로라이드 및 에틸렌(2-이소프로필-4-[4'-tert-부틸페닐]인데닐)-(2-메틸-4-[4'-tert-부틸페닐]인데닐)지르코늄 디클로라이드, 및 또한 상응하는 디메틸지르코늄, 모노클로로모노(알킬아릴옥시)지르코늄 및 디(알킬아릴옥시)지르코늄 화합물을 들 수 있다. 착물은 바람직하게는 rac 형태로 사용된다.

이러한 착물은 공지된 방법, 바람직하게는 적합하게 치환된 시클릭 탄화수소 음이온을 티탄, 지르코늄, 하프늄, 바나듐, 니오븀, 탄탈 또는 크롬의 할로겐화물과 반응시켜 합성할 수 있다. 적합한 제조 방법의 예는 특히 문헌 [Journal of Organometallic Chemistry, 369 (1989), 359-370]에 기재되어 있다.

화학식 XIVd의 특히 유용한 화합물은

M^1D가 티탄 또는 지르코늄, 특히 티탄이고,

X^D는 염소, C₁-C₄-알킬 또는 페닐이거나, 또는 라디칼 X^D 2개가 치환 또는 비치환된 부타디엔 리간드를 형성하고,

R^15D는

, =BR^16D 또는 =BNR^16DR^17D이고,

A^1D는 -O-, -S- 또는

이고,

t는 1 또는 2, 특히 2이고,

R^1D 내지 R^3D, 및 R^5D는 각각 수소, C₁-C₁₀-알킬, 바람직하게는 메틸, C₃-C₁₀-시클로알킬, C₆-C₁₅-아릴, NR^8D ₂ 또는 Si(R^8D)₃이거나, 또는 인접한 라디칼 2개는 탄소 원자 4 내지 12개를 갖는 시클릭기를 형성하고, 모든 R^1D 내지 R^3D, 및 R^5D가 메틸인 것들이 특히 바람직하다.

화학식 XIVd의 특히 유용한 착물 D)는 디메틸실란디일(테트라메틸시클로펜타디에닐)(페닐아미노)티탄 디클로라이드, 디메틸실란디일(테트라메틸시클로펜타디에닐)(벤질아미노)티탄 디클로라이드, 디메틸실란디일(테트라메틸시클로펜타디에닐)(tert-부틸아미노)티탄 디클로라이드, 디메틸실란디일(테트라메틸시클로펜타디에닐)(아다만틸)티탄 디클로라이드 및 디메틸실란디일(인데닐)(tert-부틸아미노)티탄 디클로라이드이다.

특히 유용한 화학식 XIVd의 화합물의 또 다른 기는

M^1D가 티탄, 바나듐 또는 크롬, 바람직하게는 산화 상태가 Ⅲ인 것이고,

X^D가 염소, C₁-C₄-알킬 또는 페닐이거나, 또는 라디칼 X^D 2개가 치환 또는 비치환된 부타디엔 리간드를 형성하고,

R^15D가

이고,

A^1D가 -O-R^22D, -NR^22D ₂, -PR^22D ₂ 또는 비치환, 치환 또는 융합된 헤테로시클릭, 특히 헤테로방향족 고리계이고,

v가 1이거나, 또는 A^1D가 비치환, 치환 또는 융합된 헤테로시클릭 고리계일 때, 0 또는 1일 수 있고,

R^1D 내지 R^3D, 및 R^5D가 각각 수소, C₁-C₁₀-알킬, C₃-C₁₀-시클로알킬, C₆-C₁₅-아릴, 또는 Si(R^8D)₃이거나, 또는 인접한 라디칼 2개는 탄소 원자 4 내지 12개를 갖는 시클릭기를 형성하는 것들이다.

바람직한 실시양태에서, A^1D는 비치환, 치환 또는 융합된 헤테로 방향족 고 리계이고, M^1D는 크롬이다. A^1D는 비치환 또는 치환된 화합물, 예를 들어 8 또는 2 위치에 결합된 알킬-치환된, 특히 치환 또는 비치환된 퀴놀릴 또는 피리딜, 예를 들어 8-퀴놀릴, 8-(2-메틸퀴놀릴), 8-(2,3,4-트리메틸퀴놀릴), 8-(2,3,4,5,6,7-헥사메틸퀴놀릴)이고, v는 0이고, M^1D는 크롬이 매우 특히 바람직하다. 이러한 유형의 바람직한 촉매 D)는 1-(8-퀴놀릴)-2-메틸-4-메틸시클로펜타디에닐크롬(Ⅲ) 디클로라이드, 1-(8-퀴놀릴)-3-이소프로필-5-메틸시클로펜타디에닐크롬(Ⅲ) 디클로라이드, 1-(8-퀴놀릴)-3-tert-부틸-5-메틸시클로펜타디에닐크롬(Ⅲ) 디클로라이드, 1-(8-퀴놀릴)-2,3,4,5-테트라메틸시클로펜타디에닐크롬(Ⅲ) 디클로라이드, 1-(8-퀴놀릴)테트라히드로인데닐크롬(Ⅲ) 디클로라이드, 1-(8-퀴놀릴)인데닐크롬(Ⅲ) 디클로라이드, 1-(8-퀴놀릴)-2-메틸인데닐크롬(Ⅲ) 디클로라이드, 1-(8-퀴놀릴)-2-이소프로필인데닐크롬(Ⅲ) 디클로라이드, 1-(8-퀴놀릴)-2-에틸인데닐크롬(Ⅲ) 디클로라이드, 1-(8-퀴놀릴)-2-tert-부틸인데닐크롬(Ⅲ) 디클로라이드, 1-(8-퀴놀릴)벤즈인데닐크롬(Ⅲ) 디클로라이드, 1-(8-퀴놀릴)-2-메틸벤즈인데닐크롬(Ⅲ) 디클로라이드, 1-(8-(2-메틸퀴놀릴))-2-메틸-4-메틸시클로펜타디에닐크롬(Ⅲ) 디클로라이드, 1-(8-(2-메틸퀴놀릴)-2,3,4,5-테트라메틸시클로펜타디에닐크롬(Ⅲ) 디클로라이드, 1-(8-(2-메틸퀴놀릴))테트라히드로인데닐크롬(Ⅲ) 디클로라이드, 1-(8-(2-메틸퀴놀릴))인데닐크롬(Ⅲ) 디클로라이드, 1-(8-(2-메틸퀴놀릴))-2-메틸인데닐크롬(Ⅲ) 디클로라이드, 1-(8-(2-메틸퀴놀릴))-2-이소프로필인데닐크롬 (Ⅲ) 디클로라이드, 1-(8-(2-메틸퀴놀릴))-2-에틸인데닐크롬(Ⅲ) 디클로라이드, 1-(8-(2-메틸퀴놀릴))-2- tert-부틸인데닐크롬(Ⅲ) 디클로라이드, 1-(8-(2-메틸퀴놀릴))벤즈인데닐크롬(Ⅲ) 디클로라이드, 1-(2-피리딜메틸)인데닐크롬(Ⅲ) 디클로라이드 또는 1-(8-(2-메틸퀴놀릴))-2-메틸벤즈인데닐크롬(Ⅲ) 디클로라이드이다.

또한, 제조가 용이하므로, R^15D가 CH=CH 또는 1,2-페닐렌이고, A^1D가 NR^22D ₂인 화합물, 및 R^15D가 CH₂, C(CH₃)₂ 또는 Si(CH₃)₂이고, A^1D가 비치환되거나 치환된 2-퀴놀릴 또는 8-퀴놀릴, 또는 비치환되거나 치환된 2-피리딜인 화합물이 바람직하다.

이러한 관능성 시클로펜타디에닐 리간드의 제조는 오랫동안 공지되어 왔다. 이들 착물화 리간드의 다양한 합성 경로는 예를 들어 문헌 [M. Enders et al. in Chem. Ber. (1996), 129, 459-463] 또는 [P. Jutzi and U. Siemeling in J. Orgmet. Chem. (1995), 500, 175-185]에 기재되어 있다.

금속 착물, 특히 크롬 착물은 적합한 금속염, 예를 들어 염화금속을 리간드 음이온과 반응시키는 간단한 방법 (예를 들어, DE-A 제19710615호의 실시예와 유사한 방법)으로 얻을 수 있다.

추가의 적합한 촉매 D)에는 시클로펜타디에닐 또는 헤테로시클로펜타디에닐 및 융합된 헤테로사이클 (바람직하게는, 헤테로사이클은 방향족이고, 질소 및(또는) 황을 함유함)로부터 형성된 하나 이상의 리간드를 갖는 메탈로센이 포함된다. 이러한 화합물은 예를 들어 WO 제98/22486호에 기재되어 있다. 특히, 이들은 디메틸실란디일(2-메틸-4-페닐인데닐)(2,5-디메틸-N-페닐-4-아자펜탈렌)지르코늄 디클 로라이드, 디메틸실란디일비스(2-메틸-4-페닐-4-히드로아줄레닐)지르코늄 디클로라이드, 디메틸실란디일비스(2-에틸-4-페닐-4-히드로아줄레닐)지르코늄 디클로라이드, 비스(2,5-디메틸-N-페닐-4-아자펜탈렌)지르코늄 디클로라이드 또는 (인데닐)(2,5-디메틸-N-페닐-4-아자펜탈렌)지르코늄 디클로라이드가 있다.

추가의 적합한 촉매 D)는 메탈로센 화합물을, 예를 들어 지르코늄 알콕시드로 처리하고, 이어서 예를 들어 사염화탄소로 염소 처리한 무기 산화물과 합한 계이다. 이러한 계의 제조는 예를 들어 WO 제01/41920호에 기재되어 있다.

기타 적합한 촉매 D)로는 구조 부분으로서 크롬이 이미도기 1개 이상을 함유하는 이미도크롬 화합물을 들 수 있다. 이들 화합물 및 그 제법은 예를 들어 WO 제01/09148호에 기재되어 있다.

추가의 적합한 성분 D)로는 세자리 마크로시클릭 리간드를 갖는 전이 금속 착물, 특히 치환 및 비치환된 1,3,5-트리아자시클로헥산 및 1,4,7-트리아자시클로노난을 들 수 있다. 이러한 유형의 촉매의 경우, 크롬 착물이 또한 바람직하다. 이러한 유형의 바람직한 촉매는 [1,3,5-트리(메틸)-1,3,5-트리아자시클로헥산]크롬 트리클로라이드, [1,3,5-트리(에틸)-1,3,5-트리아자시클로헥산]크롬 트리클로라이드, [1,3,5-트리(옥틸)-1,3,5-트리아자시클로헥산]크롬 트리클로라이드, [1,3,5-트리(도데실)-1,3,5-트리아자시클로헥산]크롬 트리클로라이드 및 [1,3,5-트리(벤질)-1,3,5-트리아자시클로헥산]크롬 트리클로라이드가 있다.

추가의 적합한 촉매 D)는 예를 들어 하기 화학식 XV 내지 XIX의 리간드 1개 이상을 갖는 전이 금속 착물이다.

식 중, 전이 금속은 Ti, Zr, Hf, Sc, V, Nb, Ta, Cr, Mo, W, Fe, Co, Ni, Pd, Pt 원소 및 희토류 금속의 원소 중에서 선택된다. 중심 금속으로서 니켈, 철, 코발트 또는 팔라듐을 갖는 화합물이 바람직하다.

E^F는 원소 주기율표 15족 원소, 특히 N 또는 P이고, N이 특히 바람직하다. 분자 내 E^F 원자 2 또는 3개는 동일하거나 또는 상이할 수 있다.

화학식 XV 내지 XIX의 리간드 계 내에서 동일하거나 상이할 수 있는 라디칼 R^1F 내지 R^25F는 하기와 같다:

R^1F 및 R^4F는 각각 서로 독립적으로 탄화수소 라디칼 또는 치환된 탄화수소 라디칼, 바람직하게는 E^F 원소에 인접한 탄소 원자가 탄소 원자 2 개 이상에 결합된 탄화수소 라디칼이고,

R^2F 및 R^3F는 각각 서로 독립적으로 수소, 탄화수소 라디칼 또는 치환된 탄화수소 라디칼이고, 여기서 R^2F 및 R^3F는 함께 헤테로원자 하나 이상이 존재할 수도 있는 고리계를 또한 형성할 수 있고,

R^6F 및 R^8F는 각각 서로 독립적으로 탄화수소 라디칼 또는 치환된 탄화수소 라디칼이고,

R^5F 및 R^9F는 각각 서로 독립적으로 수소, 탄화수소 라디칼 또는 치환된 탄화수소 라디칼이고,

여기서, R^6F 및 R^5F, 또는 R^8F 및 R^9F는 또한 함께 고리계를 형성할 수 있고,

라디칼 R^7F는 각각 서로 독립적으로 수소, 탄화수소 라디칼 또는 치환된 탄화수소 라디칼이고, 여기서 2 개의 R^7F는 또한 함께 고리계를 형성할 수 있고,

R^10F 및 R^14F는 서로 독립적으로 탄화수소 라디칼 또는 치환된 탄화수소 라디칼이고,

R^11F, R^12F, R^12F' 및 R^13F는 각각 서로 독립적으로 수소, 탄화수소 라디칼 또는 치환된 탄화수소 라디칼이고, 여기서 같은자리 라디칼 또는 이웃자리 라디칼 R^11F, R^12F, R^12F' 및 R^13F 2개 이상은 함께 고리계를 형성할 수 있고,

R^15F 및 R^18F는 각각 서로 독립적으로 수소, 탄화수소 라디칼 또는 치환된 탄화수소 라디칼이고,

R^16F 및 R^17F는 각각 서로 독립적으로 수소, 탄화수소 라디칼 또는 치환된 탄화수소 라디칼이고,

R^19F 및 R^25F는 각각 서로 독립적으로 C₂-C₂₀-알케닐, C₆-C₂₀-아릴, 알킬 부분에 탄소 원자 1 내지 10개 및 아릴 부분에 탄소 원자 6 내지 20개를 갖는 알킬아릴이고, 여기서 유기 라디칼 R^16F 및 R^25F는 또한 할로겐으로 치환될 수 있고,

R^20F-R^24F는 각각 서로 독립적으로 수소, C₁-C₂₀-알킬, C₂-C₂₀-알케닐, C₆-C₂₀-아릴, 알킬 부분에 탄소 원자 1 내지 10개 및 아릴 부분에 탄소 원자 6 내지 20개를 갖는 알킬아릴, 또는 SiR^26F ₃이고, 여기서 유기 라디칼 R^20F-R^24F는 또한 할로겐으로 치환될 수 있고, 이웃자리 라디칼 R^20F-R^24F 2개는 또한 결합하여 5- 또는 6-원 고리를 형성할 수 있고,

라디칼 R^26F는 각각 서로 독립적으로 수소, C₁-C₂₀-알킬, C₂-C₂₀-알케닐, C₆-C₂₀-아릴, 또는 알킬 부분에 탄소 원자 1 내지 10개 및 아릴 부분에 탄소 원자 6 내지 20개를 갖는 알킬아릴이고, 라디칼 R^26F 2개는 또한 결합하여 5- 또는 6-원 고리를 형성할 수 있고,

x는 0 또는 1이고, x가 0일 때 화학식 XVI의 착물은 음전하이고,

y는 1 내지 4, 바람직하게는 2 또는 3의 정수이다.

특히 유용한 전이 금속 착물은 중심 금속으로서 Fe, Co, Ni, Pd 또는 Pt를 갖고, 화학식 XV의 리간드를 함유하는 착물이다. Ni 또는 Pd의 디이민 착물, 예를 들어 디(2,6-디-i-프로필페닐)-2,3-디메틸디아자부타디엔팔라듐 디클로라이드, 디(디-i-프로필페닐)-2,3-디메틸디아자부타디엔니켈 디클로라이드, 디(2,6-디-i-프로필페닐)디메틸디아자부타디엔디메틸팔라듐, 디(2,6-디-i-프로필페닐)-2,3-디메틸디아자부타디엔디메틸니켈, 디(2,6-디메틸페닐)-2,3-디메틸디아자부타디엔팔라듐 디클로라이드, 디(2,6-디메틸페닐)-2,3-디메틸디아자부타디엔니켈 디클로라이드, 디(2,6-디메틸페닐)-2,3-디메틸디아자부타디엔디메틸팔라듐, 디(2,6-디메틸페닐)-2,3-디메틸디아자부타디엔디메틸니켈, 디(2-메틸페닐)-2,3-디메틸디아자부타디엔팔라듐 디클로라이드, 디(2-메틸페닐)-2,3-디메틸디아자부타디엔니켈 디클로라이드, 디(2-메틸페닐)-2,3-디메틸디아자부타디엔디메틸팔라듐, 디(2-메틸페닐)-2,3-디메틸디아자부타디엔디메틸니켈, 디페닐-2,3-디메틸디아자부타디엔팔라듐 디클로라이드, 디페닐-2,3-디메틸디아자부타디엔니켈 디클로라이드, 디페닐-2,3-디메틸디아자부타디엔디메틸팔라듐, 디페닐-2,3-디메틸디아자부타디엔디메틸니켈, 디(2,6-디메틸페닐)-아자나프텐팔라듐 디클로라이드, 디(2,6-디메틸페닐)아자나프텐니켈 디클로라이드, 디(2,6-디메틸페닐)아자나프텐디메틸팔라듐, 디(2,6-디메틸페닐)아자나프텐디메틸니켈, 1,1'-비피리딜팔라듐 디클로라이드, 1,1'-비피리딜니켈 디클로라이드, 1,1'-비피리딜(디메틸)팔라듐, 1,1'-비피리딜(디메틸)니켈이 특히 바람직하다.

특히 유용한 화합물 XIX는 또한 문헌 [J. Am. Chem. Soc. 120, p.4049 ff. (1998)], [J. Chem. Soc., Commum. 1998, 849] 및 WO 제98/27124호에 기재되어 있 는 화합물을 포함한다. E^F은 바람직하게는 질소이고, 화학식 XIX의 R^19F 및 R^25F는 바람직하게는 페닐, 나프틸, 비페닐, 안트라닐, o-메틸페닐, m-메틸페닐, p-메틸페닐, 2,3-디메틸페닐, 2,4-디메틸페닐, 2,5-디메틸페닐, 2,6-디메틸페닐, 2,3-디클로로페닐, 2,4-디클로로페닐, 2,5-디클로로페닐, 2,6-디클로로페닐, 2,3-디브로모페닐, 2,4-디브로모페닐, 2,5-디브로모페닐, 2,6-디브로모페닐, 2-클로로-6-메틸페닐, 2,3,4-트리메틸페닐, 2,3,5-트리메틸페닐, 2,3,6-트리메틸페닐, 2,4,5-트리메틸페닐, 2,4,6-트리메틸페닐 또는 3,4,5-트리메틸페닐, 특히 2,3-디메틸페닐, 2,6-디메틸페닐, 2,3-디이소프로필페닐, 2,6-디이소프로필페닐, 2,3-디클로로페닐, 2,6-디클로로페닐, 2,3-디브로모페닐, 2,6-디브로모페닐 및 2,4,6-트리메틸페닐이다. 이와 동시에, R^20F 및 R^24F는 바람직하게는 수소, 메틸, 에틸, n-프로필, 이소프로필, n-부틸, tert-부틸, n-펜틸, n-헥실, n-헵틸, n-옥틸, 벤질 또는 페닐, 특히 수소 또는 메틸이다. R^21F 및 R^23F는 바람직하게는 수소이고, R^22F는 바람직하게는 수소, 메틸, 에틸 또는 페닐, 특히 수소이다. 전이 금속 Fe, Co 또는 Ni, 특히 Fe와 리간드 F-XIX의 착물이 바람직하다. 2,6-디아세틸피리딘비스(2,4-디메틸페닐이민)철 디클로라이드, 2,6-디아세틸피리딘비스(2,4,6-트리메틸페닐이민)철 디클로라이드, 2,6-디아세틸피리딘비스(2-클로로-6-메틸페닐이민)철 디클로라이드, 2,6-디아세틸피리딘비스(2,6-디이소프로필페닐이민)철 디클로라이드, 2,6-디아세틸피리딘비스(2,6-디클로로페닐이민)철 디클로라이드, 2,6-피리딘디카르복스알데히드비스(2,6-디이소프로필페닐이민)철 디클로라이드, 2,6-디아세틸피리딘비스(2,4-디메틸 페닐이민)코발트 디클로라이드, 2,6-디아세틸피리딘비스(2,4,6-트리메틸페닐이민)코발트 디클로라이드, 2,6-디아세틸피리딘비스(2-클로로-6-메틸페닐이민)코발트 디클로라이드, 2,6-디아세틸피리딘비스(2,6-디이소프로필페닐이민)코발트 디클로라이드, 2,6-디아세틸피리딘비스(2,6-디클로로페닐이민)코발트 디클로라이드 및 2,6-피리딘디카르복스알데히드비스(2,6-디이소프로필페닐이민)코발트 디클로라이드가 특히 바람직하다.

이미노페녹시드 착물 또한 촉매 D)로서 사용할 수 있다. 이들 착물의 리간드는 예를 들어 치환 또는 비치환된 살리실알데히드 및 1차 아민, 특히 치환 또는 비치환된 아릴아민으로부터 제조될 수 있다. pi 계 내에 헤테로원자 1개 이상을 갖는 pi 리간드, 예를 들어 보라타벤젠 리간드, 피롤릴 음이온 또는 포스포릴 음이온과의 전이 금속 착물이 또한 촉매 D)로서 사용할 수 있다.

촉매 D)로서 적합한 또 다른 착물로는 두자리 또는 세자리 킬레이트 리간드를 갖는 착물을 들 수 있다. 이러한 리간드에서, 예를 들어 에테르 관능기는 아민 또는 아미드 관능기에 연결되거나, 또는 아미드는 헤테로방향족, 예컨대 피리딘에 연결된다.

성분 A) 및 D)의 이러한 조합은 예를 들어 2가지 계의 생성물이 제조되거나 또는 공단량체가 동일계 내에서 제조될 수 있게 한다. 올레핀 중합에 통상적인 추가 촉매 D) 1종 이상 및 원한다면 활성 화합물 C) 1종 이상의 존재하에 모노시클로펜타디에닐 착물 A) 1종 이상을 사용하는 것이 바람직하다. 여기서, 촉매 조합물 A) 및 D)에 따라, 활성화 화합물 C) 1종 이상이 유리할 수 있다. 중합 촉매 D)는 또한 지지될 수 있고, 본 발명의 착물 A)와 동시에 또는 임의의 순서로 사용될 수 있다. 예를 들어, 모노시클로펜타디에닐 착물 A) 및 중합 촉매 D)를 소정의 지지체 B) 또는 여러 지지체 B)와 함께 사용할 수 있다. 성분 D)로서 다양한 촉매의 혼합물을 사용하는 것도 가능하다. 전이 금속 A) 대 중합 촉매 D)의 몰비는 통상적으로 1:100 내지 100:1, 바람직하게는 1:10 내지 20:1 특히 바람직하게는 1:1 내지 10:1의 범위이다.

촉매계는 추가 성분 E)로서 하기 화학식 XX의 금속 화합물을 더 포함할 수 있다.

(식 중,

M^G는 Li, Na, K, Be, Mg, Ca, Sr, Ba, 붕소, 알루미늄, 갈륨, 인듐, 탈륨, 아연, 특히 Li, Na, K, Mg, 붕소, 알루미늄 또는 Zn이고,

R^1G는 수소, C₁-C₁₀-알킬, C₆-C₁₅-아릴, 알킬 부분에 탄소 원자 1 내지 10개 및 아릴 부분에 탄소 원자 6 내지 20개를 갖는 알킬아릴, 또는 아릴알킬이고,

R^2G 및 R^3G는 각각 수소, 할로겐, C₁-C₁₀-알킬, C₆-C₁₅-아릴, 알킬 라디칼에 탄소 원자 1 내지 20개 및 아릴 라디칼에 탄소 원자 6 내지 20개를 갖는 알킬아릴, 아릴알킬 또는 알콕시, 또는 C₁-C₁₀-알킬 또는 C₆-C₁₅-아릴을 갖는 알콕시이고,

r^G는 1 내지 3의 정수이고,

s^G 및 t^G는 0 내지 2의 정수이며, r^G+s^G+t^G의 합은 M^G의 원자가에 상응함)

여기서, 성분 E)는 성분 C)와 동일하지 않다. 또한 화학식 XX의 다양한 금속 화합물의 혼합물을 사용하는 것도 가능하다.

화학식 XX의 금속 화합물 중에서,

M^G는 리튬, 마그네슘, 붕소 또는 알루미늄이고,

R^1G는 C₁-C₂₀-알킬인 것들이 바람직하다.

특히 바람직한 화학식 XX의 금속 화합물은 메틸리튬, 에틸리튬, n-부틸리튬, 메틸염화마그네슘, 메틸브롬화마그네슘, 에틸염화마그네슘, 에틸브롬화마그네슘, 부틸염화마그네슘, 디메틸마그네슘, 디에틸마그네슘, 디부틸마그네슘, n-부틸-n-옥틸마그네슘, n-부틸-n-헵틸마그네슘, 특히 n-부틸-n-옥틸마그네슘, 트리-n-헥실알루미늄, 트리이소부틸알루미늄, 트리-n-부틸알루미늄, 트리에틸알루미늄, 디메틸염화알루미늄, 디메틸플루오르화알루미늄, 메틸이염화알루미늄, 메틸알루미늄 세스퀴클로라이드, 디에틸염화알루미늄 및 트리메틸알루미늄, 및 이들의 혼합물이다. 알콜과 알루미늄 알킬의 부분적인 가수분해 생성물을 또한 사용할 수 있다.

금속 화합물 E)를 사용할 때, 화학식 XX의 M^G 대 모노시클로펜타디에닐 화합 물 A)의 전이 금속의 몰비가 2,000:1 내지 0.1:1, 바람직하게는 800:1 내지 0.2:1, 특히 바람직하게는 100:1 내지 1:1인 양으로 촉매계 내에 존재하는 것이 바람직하다.

일반적으로, 촉매 고체 제조에 사용되는 금속 화합물 또는 화합물 E)와 상이할 수 있는 화학식 XX의 추가 금속 화합물 E)와 함께 촉매 고체를 올레핀의 중합 또는 공중합을 위한 촉매계의 구성 요소로 사용한다. 특히 촉매 고체가 임의의 활성화 성분 C)를 함유하지 않을 때, 촉매계가 촉매 고체 뿐만 아니라 촉매 고체 내에 존재하는 임의의 활성화 화합물 C)와 동일하거나 상이한 1종 이상의 활성화 화합물 C)를 더 포함하는 것이 가능하다.

본 발명의 촉매계를 제조하기 위해, 지지체 B) 상의 성분 A) 및(또는) C) 1종 이상을 지지체 표면의 반응성 기와의 물리 흡착 또는 화학 작용, 즉 성분간의 공유 결합으로 고정하는 것이 바람직하다. 지지 성분 B), 성분 A) 및 임의 성분 C)의 조합 순서는 중요하지 않다. 성분 A) 및 C)는 서로 독립적으로 또는 동시에, 또는 B)에 미리 혼합한 형태로 첨가할 수 있다. 각 공정 단계 후, 고체를 적합한 불활성 용매, 예컨대 지방족 또는 방향족 탄화수소로 세척할 수 있다.

바람직한 실시양태에서, 모노시클로펜타디에닐 착물 A)를 적합한 용매 중의 활성화 화합물 C)와 접촉시켜, 통상적으로 가용성 반응 생성물, 부가생성물 또는 혼합물을 얻는다. 이후, 이러한 방법으로 얻어진 제조물을 예비 처리될 수 있는 지지체 B)와 접촉시키고, 용매를 완전히 또는 부분적으로 제거한다. 이로써 바람직하게는 자유 유동 분말 형태의 고체를 얻는다. 상기 방법에 대한 공업상 실시의 예가 WO 제96/00243호, WO 제98/40419호 또는 WO 제00/05277호에 기재되어 있다. 추가의 바람직한 실시양태는 먼저 활성화 화합물 C)를 지지체 B)에 도포하고, 후속적으로 이들 지지된 활성화 화합물을 모노시클로펜타디에닐 착물 A)와 접촉시키는 것을 포함한다.

성분 D)를 또한 성분 A) 및 원한다면 B), C) 및 E)와 함께 임의의 순서로 반응시킬 수 있다. 성분 D)를 먼저 성분 C)와 접촉시키고, 이후 상기에 기재된 바와 같이 성분 A) 및 B), 및 임의로 추가의 C)로 처리하는 것이 바람직하다. 또 다른 바람직한 실시양태에서는, 촉매 고체를 상기에 기재한 바와 같이 성분 A), B) 및 C)로부터 제조하고, 이를 중합 중에, 초기에 또는 직전에 성분 E)와 접촉시킨다. E)를 먼저 α-올레핀과 접촉시켜 중합하고, 상기에 기재한 바와 같이 성분 A), B) 및 C)를 포함하는 촉매 고체를 후속적으로 첨가하는 것이 바람직하다. 모노시클로펜타디에닐 착물 A)를 올레핀과 접촉시키기 전 또는 후에 성분(들) C) 및(또는) D)와 접촉시켜 중합할 수 있다. 올레핀과 혼합하기 이전에 성분 C) 1종 이상을 사용하여 예비 활성화하고, 혼합물을 올레핀과 접촉시킨 후 동일하거나 상이한 성분 C) 및(또는) D)를 추가로 첨가하는 것도 가능하다. 예비 활성화는 일반적으로 10-100℃, 특히 20-80℃에서 수행한다.

촉매계를 먼저 α-올레핀, 바람직하게는 선형 C₂-C₁₀-1-알켄, 특히 에틸렌 또는 프로필렌과 예비중합하고, 이후 생성된 예비중합된 촉매 고체를 실제 중합에 사용하는 것도 가능하다. 예비중합에서 사용된 촉매 고체 대 중합되는 단량체의 질 량비는 통상적으로 1:0.1 내지 1:1,000, 바람직하게는 1:1 내지 1:200의 범위이다.

나아가, 올레핀, 바람직하게는 α-올레핀, 예를 들어 비닐시클로헥산, 스티렌 또는 페닐디메틸비닐실란, 개질 성분으로서 정전기 방지제 또는 적합한 불활성 화합물, 예컨대 왁스 또는 오일을 촉매계를 제조하는 동안 또는 이후에 첨가물로서 소량 첨가할 수 있다. 첨가물 대 전이 금속 화합물 B)의 몰비는 일반적으로 1:1,000 내지 1,000:1, 바람직하게는 1:5 내지 20:1이다.

본 발명의 촉매계는 올레핀 중합, 특히 α-올레핀, 즉, 말단 이중 결합을 갖는 탄화수소의 중합에 적합하다. 적합한 단량체로는 또한 관능화된 올레핀계 불포화 화합물, 예컨대 아크롤레인, 아크릴산 또는 메타크릴산의 에스테르 또는 아미드 유도체, 예를 들어 아크릴레이트, 메타크릴레이트 또는 아크릴로니트릴, 또는 비닐 에스테르, 예를 들어 비닐 아세테이트를 들 수 있다. 아릴-치환된 α-올레핀을 비롯한 비극성 올레핀 화합물이 바람직하다. 특히 바람직한 α-올레핀은 선형 또는 분지형 C₂-C₁₂-1-알켄, 특히 선형 C₂-C₁₀-1-알켄, 예컨대 에텐, 프로펜, 1-부텐, 1-펜텐, 1-헥센, 1-헵텐, 1-옥텐, 1-데센 또는 분지형 C₂-C₁₀-1-알켄, 예컨대 4-메틸-1-펜텐, 콘쥬게이트 및 비콘쥬게이트된 디엔, 예컨대 1,3-부타디엔, 1,5-헥사디엔 또는 1,7-옥타디엔, 또는 비닐방향족 화합물, 예컨대 스티렌 또는 치환된 스티렌이다. 다양한 α-올레핀의 혼합물을 중합하는 것도 가능하다. 에텐, 프로펜, 1-부텐, 1-펜텐, 1-헥센, 1-헵텐, 1-옥텐 및 1-데센으로 구성된 군으로부터 선택된 올레핀 1종 이상을 중합하는 것이 바람직하다.

적합한 올레핀은 또한 이중 결합이 고리계 1개 이상을 가질 수 있는 시클릭 구조의 일부인 올레핀을 포함한다. 그러한 예로 시클로펜텐, 시클로헥센, 노르보르넨, 테트라시클로도데센 및 메틸노르보르넨, 및 디엔, 예컨대 5-에틸리덴-2-노르보르넨, 노르보르나디엔 또는 에틸노르보르나디엔이 있다.

올레핀 2종 이상의 혼합물을 또한 중합할 수 있다. 몇몇 공지된 철과 코발트 착물과는 대조적으로, 본 발명의 전이 금속 착물은 α-올레핀이 보다 많은 경우에도 양호한 중합 활성을 보여 공중합에 대한 이들의 적합성을 특히 강조할 만하다. 특히, 본 발명의 전이 금속 착물을 에텐 또는 프로펜의 중합 또는 공중합에 사용할 수 있다. 에텐 중합의 공단량체로서 C₃-C₈-α-올레핀 또는 노르보르넨, 특히 1-부텐, 1-펜텐, 1-헥센 및(또는) 1-옥텐을 사용하는 것이 바람직하다. 에텐 50 몰％ 이상을 함유하는 단량체 혼합물을 사용하는 것이 바람직하다. 프로필렌의 중합에서 바람직한 공단량체는 에텐 및(또는) 부텐이다.

중합은 올레핀 중합에 사용되는 통상적인 반응기 내에서 벌크, 현탁, 기체상, 또는 초임계 매질 중 공지된 방법으로 수행할 수 있다. 1 단계 이상에서 배치식으로 또는 바람직하게는 연속식으로 수행할 수 있다. 튜브형 반응기 또는 오토클레이브 내의 고압 중합 방법, 용액 방법, 현탁액 방법, 교반 기체상 방법 또는 기체상 유동층 방법이 모두 가능하다.

중합은 통상적으로 0.5 내지 5시간, 바람직하게는 0.5 내지 3시간의 평균 체류 시간 하, 0.5 내지 4,000 bar의 압력 하에 -60 내지 350℃에서 수행된다. 중합 을 수행하기에 유리한 압력 및 온도 범위는 통상적으로 중합 방법에 좌우된다. 통상적으로 1,000 내지 4,000 bar, 특히 2,000 내지 3,500 bar의 압력에서 수행되는 고압 중합 방법의 경우에는 통상적으로 높은 중합 온도가 또한 설정된다. 이러한 고압 중합 방법에 유리한 온도 범위는 200 내지 320℃, 특히 220 내지 290℃이다. 저압 중합 방법의 경우에는 일반적으로 중합체의 연화 온도보다 몇 도 이상 낮은 온도로 설정한다. 바람직하게는, 이들 중합 방법은 50 내지 180℃, 바람직하게는 70 내지 120℃에서 수행된다. 현탁 중합의 경우, 중합은 일반적으로 현탁 매질, 바람직하게는 불활성 탄화수소, 예컨대 이소부탄, 또는 탄화수소 혼합물에서 수행되거나, 또는 단량체 그 자체에서 수행된다. 중합 온도는 일반적으로 -20 내지 115℃이고, 압력은 일반적으로 1 내지 100 bar의 범위이다. 현탁액의 고체 함량은 일반적으로 10 내지 80％의 범위이다. 상기 중합을 배치식으로, 예를 들어 교반하는 오토클레이브 내에서, 또는 연속식으로, 예를 들어 튜브형 반응기, 바람직하게는 루프형 반응기 내에서 수행할 수 있다. US-A 제3 242 150호 및 US-A 제3 248 179호에 기재된 바와 같은 필립스 PF 방법을 사용하는 것이 특히 바람직하다. 기체상 중합은 일반적으로 30 내지 125℃에서 수행된다.

상기 언급된 중합 방법 중, 기체상 중합, 특히 기체상 유동층 반응기 내 중합, 용액 중합 및 현탁 중합, 특히 루프형 반응기 및 교반 탱크 반응기 내 중합이 특히 바람직하다. 기체상 중합은 또한 응축상 또는 과응축상에서 수행할 수 있으며, 여기서 순환 기체의 일부는 이슬점 미만으로 냉각되며, 2-상 혼합물로서 반응기에서 재순환된다. 2개의 중합 구역이 서로 연결되며 중합체가 이들 2개의 구역 을 여러 차례 번갈아 통과하는 다구역 반응기를 사용하는 것 또한 가능하다. 2개의 구역은 또한 상이한 중합 조건을 가질 수 있다. 이러한 반응기는 예를 들어 WO 제97/04015호에 기재되어 있다. 원한다면, 상이하거나 또는 동일한 중합 방법을 또한 연속적으로 (예를 들어, 호스탈렌 방법 (Hostalen process)) 연결하여 중합 캐스케이드를 형성할 수 있다. 2가지 이상의 동일하거나 상이한 방법을 사용하는 평행식 반응기의 배열도 가능하다. 또한 몰질량 조절제, 예컨대 수소, 또는 통상적인 첨가제, 예컨대 정전기 방지제를 또한 중합에 사용할 수 있다.

본 발명의 모노시클로펜타디에닐 착물 및 이들이 존재하는 촉매계는 또한 방법들의 조합에 의해 제조되거나, 그의 중합 활성이 조합 방법으로 시험될 수 있다.

본 발명의 방법으로 올레핀의 중합체를 제조할 수 있다. 본 발명의 설명에 사용되는 용어 "중합"은 중합 및 올리고머화 둘 모두를 포함하는데, 즉, 분자량 M_w가 약 56 내지 10,000,000 범위인 올리고머 및 중합체를 이 방법으로 제조할 수 있다.

그의 양호한 기계적 특성 때문에, 본 발명의 촉매계를 사용하여 제조한 올레핀 중합체는 특히 필름, 섬유 및 성형품의 제조에 유용하다.

본 발명의 촉매계는 아릴 치환체를 갖지 않은 촉매계를 사용하여 얻어진 것들에 비해 보다 낮은 분자량을 갖는 중합체를 얻는다. 추가적으로, 본 발명의 촉매계는 매우 높은 활성도를 나타낸다.

모든 합성 및 중합을 보호 질소 분위기 하에서 수행하였다.

ISO 1183에 따라서 밀도 [g/cm³]를 측정하였다.

130℃에서 용매로서 데칼린 중 자동 우벨로데 점도계 (Lauda PSV 1)를 사용하여 스타우딩거 지수 (η)[dl/g]를 측정하였다.

부르커 (Bruker) DRX 200 (¹H: 200.13 MHz)으로 NMR 스펙트럼을 측정하였다. ¹H-NMR 스펙트럼에서, 사용된 용매 중 불완전하게 중수소화된 부분의 시그널을 내부 표준으로 사용하였다. 모든 시그널을 적합한 문헌치로 보정하였다.

피니간 (Finnigan) MAT 8230으로 질량 스펙트럼을 기록하였으며, 마이크로매스 (Micromass) CTD ZAB-2F VH 분광계로 고-분해능 질량 스팩트럼을 측정하였다.

하기 표에서의 약어는 다음과 같다:

cat. 촉매

t(폴리) 중합 시간

중합체 형성된 중합체의 양

밀도 중합체 밀도

생산성 시간 당 사용되는 촉매 (크롬 착물)의 mmol 당 얻어지는 중합체 g인 촉매 생산성

헥센 중합 중 존재하거나 존재하지 않는 헥센

실시예 1

1.1. 2-메틸-3-(트리메틸실릴옥시)시클로펜트-2-엔온의 제조

헥사메틸디실라잔 37.8 g (240 mmol)을 2-메틸시클로펜탄-1,3-디온 7.8 g (70 mmol)과 이미다졸 0.29 g (4.4 mmol)의 혼합물에 첨가하고, 후속적으로 상기 혼합물을 2시간 동안 120℃로 가열하였다. 교반하면서 혼합물을 실온으로 냉각시키고, 모든 휘발성 성분들을 증류 제거하였다. 60 내지 63℃ 및 3×10^-3 mbar에서 증류하여, 무색 액체로서 2-메틸-3-(트리메틸실릴옥시)시클로펜트-2-엔온 12.7 g (68 mmol, 98％)을 얻었다.

1.2. 2-메틸-3-(8-퀴놀릴)시클로펜트-2-엔온의 제조

8-브로모퀴놀린 38.7 g (186 mmol)과 테트라히드로푸란 250 ml의 혼합물을 -80℃로 냉각시키고, 후속적으로 교반하면서 n-부틸리튬 74.4 ml (헥산 중 2.5 M, 186 mmol)을 첨가하였다. 혼합물을 추가로 15분 동안 교반하고, 교반하면서 2-메틸-3-(트리메틸실릴옥시)시클로펜트-2-엔온 49.9 g (186 mmol)을 첨가하였다. 교반하면서 혼합물을 실온으로 가온시키고, 교반을 추가로 1시간 동안 계속하였다. 이후 반응 혼합물을 얼음 40 g과 진한 염산 30 ml의 혼합물로 가수분해하고, 이러한 방법으로 얻어진 혼합물을 3시간 동안 환류시켰다. 교반하면서 혼합물을 실온으로 냉각시키고, pH 12가 될 때까지 암모니아 용액을 첨가하였다. 이후 수성 상을 유기 상으로부터 분리 제거하고, 수성 상을 디에틸 에테르로 2회 추출하였다. 유기 상을 합치고, 황산마그네슘에서 건조시키고, 여과하고, 용매를 증류 제거하였 다. 이러한 방법으로 얻어진 잔류물을 119 내지 139℃ 및 2×10^-2 mbar에서 증류하여, 2-메틸-3-(8-퀴놀릴)시클로펜트-2-엔온 31.1 g (139.3 mmol, 74.9％)을 얻었다.

1.3. 3-히드록시-2-메틸-3-페닐-1-(8-퀴놀릴)시클로펜텐의 제조

2-메틸-3-(퀴놀릴)시클로펜트-2-엔온 2.4 g (10.75 mmol)과 테트라히드로푸란 100 ml의 혼합물을 -90℃로 냉각시키고, 후속적으로 교반하면서 페닐리튬 7.2 ml (시클로헥산/디에틸 에테르 중 1.8 M, 12.9 mmol)을 첨가하였다. 혼합물을 이 온도에서 추가로 1시간 교반하고, 이후 에틸 아세테이트 1 ml를 첨가하였다. 이후 교반하면서 혼합물을 실온으로 가온하고, 10분 동안 환류시키고, 실온으로 냉각시키고, 이후 물 100 ml를 첨가하였다. 이후, 수성 상을 유기 상으로부터 분리 제거하고, 수성 상을 디에틸 에테르로 2회 추출하였다. 유기 상을 합치고, 황산마그네슘에서 건조시키고, 여과하고, 용매를 증류 제거하였다. 잔류물을 톨루엔 5 ml에 용해시키고, 이후 헥산 80 ml와 혼합하였다. 형성된 침전물을 여과 제거하고, 건조시켰다. 이렇게 하여 3-히드록시-2-메틸-3-페닐-1-(8-퀴놀릴)시클로펜텐 1.874 g (6.22 mmol, 57.9％ 수율)을 얻었다.

1.4. 2-메틸-3-페닐-1-(8-퀴놀릴)시클로펜타디엔의 제조

물 5 ml와 진한 염산 5 ml의 혼합물을 테트라히드로푸란 100 ml 중 3-히드록시-2-메틸-3-페닐-1-(8-퀴놀릴)시클로펜텐 1.717 g (5.7 mmol)의 용액에 첨가하였다. 혼합물을 90분 동안 실온에서 교반하고, 이후 pH 12가 될 때까지 암모니아 용액을 첨가하였다. 이후 수성 상을 유기 상으로부터 분리 제거하고, 수성 상을 디에틸 에테르로 2회 추출하였다. 유기 상을 합치고, 황산마그네슘에서 건조시키고, 여과하고, 용매를 증류 제거하였다. 이러한 방법으로 얻어진 잔류물을 157 내지 170℃ 및 2×10^-2 mbar에서 증류하여, 2-메틸-3-페닐-1-(8-퀴놀릴)시클로펜타디엔 1.12 g (3.95 mmol, 69.3％)을 얻었다.

1.5. (2-메틸-3-페닐-1-(8-퀴놀릴)시클로펜타디에닐)크롬 디클로라이드의 제조

테트라히드로푸란 40 ml 중 2-메틸-3-페닐-1-(8-퀴놀릴)시클로펜타디엔 1.09 g (3.85 mmol)을 테트라히드로푸란 20 ml 중 수소화칼륨 0.157 g (3.85 mmol)의 현탁액에 첨가하였다. 첨가를 완료한 이후, 반응 혼합물을 실온에서 6시간 동안 교 반하고, 후속적으로 교반하면서 테트라히드로푸란 50 ml 중 크롬 트리클로라이드 트리스(테트라히드로푸란) 1.44 g (3.85 mmol)의 용액에 첨가하였다. 혼합물을 실온에서 추가로 12시간 동안 교반하고, 이후 용매를 증류 제거하고, 잔류물을 헥산으로 3회, 톨루엔으로 3회 세척하였다. 이러한 방법으로 얻어진 잔류물 중 가용성 물질을 메틸렌 클로라이드에 용해시키고, 여과하였다. 여액을 용매에서 제거하고, 세척하고, 감압 하에 건조시켰다. 이렇게 하여 (2-메틸-3-페닐-1-(8-퀴놀릴)시클로펜타디에닐)크롬 디클로라이드 0.969 g (2.39 mmol, 62％)을 얻었다.

실시예 2

2.1. 3-히드록시-2-메틸-3-(4-벤조트리플루오라이드)-1-(8-퀴놀릴)시클로펜텐의 제조

테트라히드로푸란 80 ml 중 4-브로모벤조트리플루오라이드 3.51 g (15.6 mmol)의 용액을 -90℃로 냉각시키고, 후속적으로 교반하면서 n-부틸리튬 6.2 ml (헥산 중 2.5 M, 15.6 mmol)를 첨가하였다. 이 온도에서 15분 동안 교반한 이후, 교반하면서 테트라히드로푸란 40 ml 중 2-메틸-3-(8-퀴놀릴)시클로펜트-2-엔온 (실시예 1.2 참조) 2.9 g (13 mmol)의 용액을 첨가하였다. 혼합물을 이 온도에서 추가로 1시간 동안 교반하고, 이후 에틸 아세테이트 1 ml를 첨가하였다. 이후, 교반하면서 혼합물을 실온으로 가온시키고, 후속적으로 물 100 ml를 첨가하였다. 이후 수성 상을 유기 상으로부터 분리 제거하고, 수성 상을 디에틸 에테르로 2회 추출하 였다. 유기 상을 합치고, 황산마그네슘에서 건조시키고, 여과하고, 용매를 증류 제거하였다. 잔류물을 톨루엔 5 ml에 용해시키고, 이후 헥산 80 ml와 혼합하였다. 형성된 침전물을 여과 제거하고 건조시켰다. 이렇게 하여 3-히드록시-2-메틸-3-(4-벤조트리플루오라이드)-1-(8-퀴놀릴)시클로펜텐 2.69 g (7.28 mmol)을 얻었다. 모액을 냉각하여 제 2 분획물 (1.42 g, 3.84 mmol, 총수율: 85.4％)을 얻었다.

2.2. 2-메틸-3-(4-벤조트리플루오라이드)-1-(8-퀴놀릴)시클로펜타디엔의 제조

물 5 ml와 진한 염산 5 ml의 혼합물을 테트라히드로푸란 100 ml 중 3-히드록시-2-메틸-3-(4-벤조트리플루오라이드)-1-(-8-퀴놀릴)시클로펜텐 3.61 g (9.8 mmol)의 용액에 첨가하였다. 혼합물을 실온에서 90분 동안 교반하고, 이후 pH 12가 될 때까지 암모니아 용액을 첨가하였다. 이후 수성 상을 유기 상으로부터 분리 제거하고, 수성 상을 디에틸 에테르로 2회 추출하였다. 유기 상을 합치고, 황산마그네슘에서 건조시키고, 여과하고, 용매를 증류 제거하였다. 이러한 방법으로 얻어진 잔류물을 169 내지 176℃ 및 2×10^-2 mbar에서 증류시켜, 2-메틸-3-(4-벤조트리플루오라이드)-1-(8-퀴놀릴)시클로펜타디엔 2.09 g (5.9 mmol, 60.2％)을 얻었다.

2.3. (2-메틸-3-(4-벤조트리플루오라이드)-1-(8-퀴놀릴)시클로펜타디에닐)크롬 디클로라이드의 제조

테트라히드로푸란 40 ml 중 2-메틸-3-(4-벤조트리플루오라이드)-1-(8-퀴놀릴)시클로펜타디엔 2.09 g (5.95 mmol)의 용액을 테트라히드로푸란 20 ml 중 수소화칼륨 0.242 g (5.95 mmol)의 현탁액에 첨가하였다. 첨가를 종료한 이후, 반응 혼합물을 실온에서 6시간 동안 교반하고, 후속적으로 교반하면서 테트라히드로푸란 50 ml 중 크롬 트리클로라이드 트리스(테트라히드로푸란) 2.23 g (5.95 mmol)의 용액에 첨가하였다. 혼합물을 실온에서 추가로 12시간 동안 교반하고, 이후 용매를 증류 제거하고, 잔류물을 헥산으로 3회, 톨루엔으로 3회 세척하였다. 이러한 방법으로 얻어진 잔류물을 메틸렌 클로라이드로 3회 추출하고, 여과 제거하였다. 합쳐진 메틸렌 클로라이드 추출물에서 용매를 제거하고, 세척하고, 감압 하에 건조시켰다. 이렇게 하여 (2-메틸-3-(4-벤조트리플루오라이드)-1-(8-퀴놀릴)시클로펜타디에닐)크롬 디클로라이드 1.58 g (3.34 mmol, 56.1％)을 얻었다.

실시예 3 (비교예)

3.1. 2-메틸-3-펜틸-1-(8-퀴놀릴)시클로펜타디엔의 제조

테트라히드로푸란 90 ml 중 8-브로모퀴놀린 6.8 g (32 mmol)의 용액을 -90℃로 냉각시키고, 후속적으로 교반하면서 n-부틸리튬 12.8 ml (헥산 중 2.5 M, 32 mmol)을 첨가하였다. 이 온도에서 15분 동안 교반한 이후, 교반하면서 2-메틸-3-펜틸시클로펜트-2-엔온 (디히드로이소자스몬) 5.3 g (32 mmol)을 첨가하였다. 혼합물을 이 온도에서 추가로 1시간 동안 교반하고, 실온으로 가온시키고, 이후 1시간 동안 환류시켰다. 실온으로 냉각시킨 이후, 얼음 30 g과 진한 염산 30 g의 혼합물을 첨가하고, 생성된 혼합물을 2시간 동안 환류시켰다. 혼합물을 교반하면서 실온으로 냉각시키고, pH 12가 될 때까지 암모니아 용액을 첨가하였다. 이후 수성 상을 유기 상으로부터 분리 제거하고, 수성 상을 디에틸 에테르로 2회 추출하였다. 유기 상을 합치고, 황산마그네슘에서 건조시키고, 여과하고, 용매를 증류 제거하였다. 잔류물을 톨루엔 5 ml에 용해시키고, 헥산 80 ml와 혼합하였다. 형성된 침전물을 여과 제거하고, 건조시켰다. 이러한 방법으로 얻어진 잔류물을 110℃ 초과 및 1×10^-2 mbar에서 증류시켜, 2-메틸-3-펜틸-1-(8-퀴놀릴)시클로펜타디엔 2.6 g을 얻었다.

3.2. (2-메틸-3-펜틸-1-(8-퀴놀릴)시클로펜타디에닐)크롬 디클로라이드의 제 조

테트라히드로푸란 20 ml 중 2-메틸-3-펜틸-1-(8-퀴놀릴)시클로펜타디엔 0.5 g (1.81 mmol)의 용액을 테트라히드로푸란 20 ml 중 수소화칼륨 0.07 g (1.81 mmol)의 현탁액에 첨가하였다. 첨가를 종료한 이후, 반응 혼합물을 실온에서 16시간 동안 교반하고, 후속적으로 교반하면서 테트라히드로푸란 20 ml 중 크롬 트리클로라이드 트리스(테트라히드로푸란) 0.67 g (1.81 mmol)의 용액에 첨가하였다. 혼합물을 실온에서 추가로 16시간 동안 교반하고, 이후 침전된 생성물을 여과 제거하고, 헥산으로 2회 세척하였다. 이렇게 하여 (2-메틸-3-펜틸-1-(8-퀴놀릴)시클로펜타디에닐)크롬 디클로라이드 0.45 g (1.12 mmol, 62％)을 얻었다.

실시예 4-7

중합

접촉식 온도계, 테플론 날을 갖는 교반기, 가열 맨틀 및 기체 주입관을 갖춘 1 l 4구 플라스크에서 아르곤 분위기 하에 40℃에서 중합을 수행하였다. Mao (톨루엔 중 10％ 농도 용액, 표 1과 같은 Cr:Al) 정량을 톨루엔 250 ml 중 표 1에 나타난 양의 적합한 착물의 용액에 첨가하고, 혼합물을 수조에서 40℃로 가열하였다.

에틸렌 단독중합에서, 에틸렌을 대기압에서 약 20 내지 40 l/h의 유속으로 상기 용액에 통과시켰다. 에틸렌/1-헥센 공중합의 경우, 헥센 3 ml를 에틸렌의 첨가 바로 직전에 플라스크에 위치시키고, 후속적으로 에틸렌을 대기압에서 약 20 내지 40 l/h의 유속으로 혼합물에 통과시켰다. 잔여량 (6 ml)의 헥센을 15분 동안 적하 깔때기를 통해 첨가하였다. 표 1에 나타난 시간 동안 에틸렌 흐름을 일정하게 유지한 이후, 메탄올성 HCl 용액 (메탄올 50 ml 중 진한 염산 15 ml)을 첨가하여 중합을 정지시켰다. 후속적으로 메탄올 250 ml를 첨가하고, 형성된 백색 중합체를 여과 제거하고, 메탄올로 세척하고, 70℃에서 건조하였다.

Claims

하기 화학식 Ⅰ의 구조 부분을 포함하는 모노시클로펜타디에닐 착물.

<화학식 Ⅰ>

Cp-Y_mM^A

(식 중,

Cp는 아릴 치환체를 갖는 시클로펜타디에닐계이며,

Y는 Cp에 결합하며, 주기율표 15 또는 16족 원자 1개 이상을 함유하는 비전하 공여체 1개 이상을 함유하는 치환체이며,

M^A는 티탄, 지르코늄, 하프늄, 바나듐, 니오브, 탄탈, 크롬, 몰리브덴 또는 텅스텐, 또는 주기율표 3족 및 란탄족 원소이며,

m은 1, 2 또는 3임)
제1항에 있어서, 하기 화학식 Ⅴ를 갖는 모노시클로펜타디에닐 착물.

<화학식 Ⅴ>

Cp-Y_mM^AX^A _n

(식 중,

Cp는 아릴 치환체를 갖는 시클로펜타디에닐계이며,

Y는 Cp에 결합하며, 주기율표 15 또는 16족 원자 1개 이상을 함유하는 비전하 공여체 1개 이상을 함유하는 치환체이며,

M^A는 티탄, 지르코늄, 하프늄, 바나듐, 니오브, 탄탈, 크롬, 몰리브덴 또는 텅스텐, 또는 주기율표 3족 및 란탄족 원소이며,

m은 1, 2 또는 3이며,

라디칼 X^A는 각각 서로 독립적으로 불소, 염소, 브롬, 요오드, 수소, C₁-C₁₀-알킬, C₂-C₁₀-알케닐, C₆-C₂₀-아릴, 알킬 부분에 탄소 원자 1 내지 10개 및 아릴 부분에 탄소 원자 6 내지 20개를 갖는 알킬아릴, NR^23AR^24A, OR^23A, SR^23A, SO₃R^23A, OC(O)R^23A, CN, SCN, β-디케토네이트, CO, BF₄ ^-, PF₆ ^- 또는 부피가 큰 비배위 음이온이거나, 라디칼 X^A 2개는 치환 또는 비치환된 디엔 리간드, 특히 1,3-디엔 리간드를 형성하며, 라디칼 X^A는 서로 결합할 수 있으며,

R^23A-R^24A는 각각 서로 독립적으로, 수소, C₁-C₂₀-알킬, C₂-C₂₀-알케닐, C₆-C₂₀-아릴, 알킬 부분에 탄소 원자 1 내지 10개 및 아릴 부분에 탄소 원자 6 내지 20개를 갖는 알킬아릴, 또는 SiR^25A이며, 여기서 유기 라디칼 R^23A-R^24A는 또한 할로겐 또는 질소- 및 산소-함유기에 의해 치환될 수 있으며, 라디칼 R^23A-R^24A 2개는 또한 결 합하여 5- 또는 6-원 고리를 형성할 수 있으며,

라디칼 R^25A는 각각 서로 독립적으로 수소, C₁-C₂₀-알킬, C₂-C₂₀-알케닐, C₆-C₂₀-아릴, 또는 알킬 부분에 탄소 원자 1 내지 10개 및 아릴 부분에 탄소 원자 6 내지 20개를 갖는 알킬아릴이며, 라디칼 R^25A 2개는 또한 결합하여 5-원 또는 6-원 고리를 형성할 수 있으며,

n은 1, 2 또는 3임)
제1항 또는 제2항에 있어서, Y가 -Z_k-A-기에 의해 형성되며, 시클로펜타디에닐계 Cp 및 M과 함께 하기 화학식 Ⅱ의 구조 요소를 포함하는 모노시클로펜타디에닐 착물을 형성하는 모노시클로펜타디에닐 착물.

<화학식 Ⅱ>

Cp-Z_k-A-M^A

[식 중,

Cp-Z_k-A는 하기 화학식 Ⅲ이고,

<화학식 Ⅲ>

식 중,

E^1A-E^5A는 각각 탄소이거나, E^1A 내지 E^5A 중 1개 이하는 인이며,

R^1A-R^4A는 각각 서로 독립적으로 수소, C₁-C₂₂-알킬, C₂-C₂₂-알케닐, C₆-C₂₂-아릴, 알킬 라디칼에 탄소 원자 1 내지 10개 및 아릴 라디칼에 탄소 원자 6 내지 20개를 갖는 알킬아릴, NR^5A ₂, N(SiR^5A ₃)₂, OR^5A, OSiR^5A ₃, SiR^5A ₃, BR^5A ₂이며, 여기서 유기 라디칼 R^1A-R^4A는 또한 할로겐에 의해 치환될 수 있으며, 이웃자리 라디칼 R^1A-R^4A 2개는 또한 결합하여 5-, 6- 또는 7-원 고리를 형성할 수 있고(거나), 이웃자리 라디칼 R^1A-R^4A 2개는 결합하여 N, P, O 또는 S로 구성된 군으로부터의 원자 1개 이상을 함유하는 5-, 6- 또는 7-원 헤테로사이클을 형성할 수 있으며, R^1A-R^4A 중 1개 이상은 C₆-C₂₂-아릴 (여기서, 아릴은 또한 N-, P-, O- 또는 S-함유 치환체, C₁-C₂₂-알킬, C₂-C₂₂-알케닐, 할로겐, 또는 탄소 원자 1 내지 10개를 갖는 할로알킬 또는 할로아릴에 의해 치환될 수 있음)이며,

라디칼 R^5A는 각각 서로 독립적으로 수소, C₁-C₂₀-알킬, C₂-C₂₀-알케닐, C₆-C₂₀-아릴, 또는 알킬 부분에 탄소 원자 1 내지 10개 및 아릴 부분에 탄소 원자 6 내지 20개를 갖는 알킬아릴이며, 같은자리 라디칼 R^5A 2개는 또한 결합하여 5- 또는 6-원 고리를 형성하며,

Z는

-BR^6A-, -BNR^6AR^7A-, -AlR^6A-, -Sn-, -O-, -S-, -SO-, -SO₂-, -NR^6A-, -CO-, -PR^6A- 또는 -P(O)R^6A-로 구성된 군으로부터 선택된 Cp와 A 사이의 2가 브릿지이며,

(여기서,

L^1A-L^3A는 각각 서로 독립적으로 규소 또는 게르마늄이며,

R^6A-R^11A는 각각 서로 독립적으로 수소, C₁-C₂₀-알킬, C₂-C₂₀-알케닐, C₆-C₂₀-아 릴, 알킬 부분에 탄소 원자 1 내지 10개 및 아릴 부분에 탄소 원자 6 내지 20개를 갖는 알킬아릴, 또는 SiR^12A ₃이며, 여기서 유기 라디칼 R^6A-R^11A는 또한 할로겐에 의해 치환될 수 있으며, 같은자리 또는 이웃자리 라디칼 R^6A-R^11A 2개는 또한 결합하여 5- 또는 6-원 고리를 형성할 수 있으며,

라디칼 R^12A는 각각 서로 독립적으로 수소, C₁-C₂₀-알킬, C₂-C₂₀-알케닐, C₆-C₂₀-아릴, 알킬 부분에 탄소 원자 1 내지 10개 및 아릴 부분에 탄소 원자 6 내지 20개를 갖는 알킬아릴, C₁-C₁₀-알콕시 또는 C₆-C₁₀-아릴옥시이며, 라디칼 R^12A 2개는 또한 결합하여 5-원 또는 6-원 고리를 형성할 수 있음),

A는 원소 주기율표 15 및(또는) 16족 원자 1개 이상 또는 카르벤을 함유하는 비전하 공여기, 바람직하게는 비치환, 치환 또는 융합된 헤테로방향족 고리계이며,

M^A는 티탄 (산화 상태 3), 바나듐, 크롬, 몰리브덴 및 텅스텐으로 구성된 군으로부터 선택된 금속이며,

k는 0 또는 1임]
제1항 내지 제3항 중 어느 한 항에 있어서, A가 하기 화학식 Ⅳa 또는 Ⅳb의 기인 모노시클로펜타디에닐 착물.

<화학식 Ⅳa>

<화학식 Ⅳb>

(식 중,

E^6A-E^11A는 각각 서로 독립적으로 탄소 또는 질소이며,

R^16A-R^21A는 각각 서로 독립적으로 수소, C₁-C₂₀-알킬, C₂-C₂₀-알케닐, C₆-C₂₀-아릴, 알킬 부분에 탄소 원자 1 내지 10개 및 아릴 부분에 탄소 원자 6 내지 20개를 갖는 알킬아릴, 또는 SiR^22A ₃이며, 여기서 유기 라디칼 R^16A-R^21A는 또한 할로겐 또는 질소, 및 추가의 C₁-C₂₀-알킬, C₂-C₂₀-알케닐, C₆-C₂₀-아릴, 알킬 부분에 탄소 원자 1 내지 10개 및 아릴 부분에 탄소 원자 6 내지 20개를 갖는 알킬아릴, 또는 SiR^22A ₃에 의해 치환될 수 있으며, 이웃자리 라디칼 R^16A-R^21A 2개, 또는 R^16A와 Z는 또한 결합하여 5- 또는 6-원 고리를 형성할 수 있으며,

라디칼 R^22A는 각각 서로 독립적으로 수소, C₁-C₂₀-알킬, C₂-C₂₀-알케닐, C₆-C₂₀-아릴, 또는 알킬 부분에 탄소 원자 1 내지 10개 및 아릴 부분에 탄소 원자 6 내지 20개를 갖는 알킬아릴이며, 라디칼 R^22A 2개는 또한 결합하여 5-원 또는 6-원 고리를 형성할 수 있으며,

p는 E^6A-E^11A가 질소일 경우 0이며, E^6A-E^11A가 탄소일 경우 1임)
제3항 또는 제4항에 있어서, -Z-A 및 아릴 치환체가 서로에 대하여 1,3-위치에 있는 모노시클로펜타디에닐 착물.
A) 제1항 내지 제5항에 따른 모노시클로펜타디에닐 착물 1종 이상,

B) 임의로, 유기 또는 무기 지지체,

C) 임의로, 활성화 화합물 1종 이상,

D) 임의로, 올레핀 중합에 적합한 추가 촉매, 및

E) 임의로, 주기율표 1, 2 또는 13족의 금속을 함유하는 금속 화합물 1종 이상

을 포함하는, 올레핀 중합용 촉매계.
제6항의 촉매계 및 상기 촉매계 상에서 중합되는 선형 C₂-C₁₀-1-알켄 1종 이상을 촉매계를 기준으로 1:0.1 내지 1:1000의 질량비로 포함하는 예비중합 촉매계.
올레핀의 중합 또는 공중합을 위한, 제6항 또는 제7항의 촉매계의 용도.
제6항 또는 제7항의 촉매계의 존재 하에 올레핀을 중합 또는 공중합하는, 폴리올레핀의 제조 방법.
a) 시클로펜탄디온 또는 엔올화 시클로펜탄디온의 실릴에테르와 (A-(CR^29AR^30A)_m)^-음이온을 반응시키는 단계를 포함하는, 하기 화학식 Ⅵa의 시클로펜타디엔계의 제조 방법.

<화학식 Ⅵa>

(식 중,

E^12A-E^16A는 각각 탄소이며, 인접한 E^12A-E^16A 4개는 공액 디엔계를 형성하며, 나머지 E^12A-E^16A는 추가적으로 수소를 함유하며,

R^26A-R^29A는 각각 서로 독립적으로, 수소, C₁-C₂₀-알킬, C₂-C₂₀-알케닐, C₆-C₂₀-아릴, 알킬 부분에 탄소 원자 1 내지 10개 및 아릴 부분에 탄소 원자 6 내지 20개를 갖는 알킬아릴, NR^32A ₂, N(SiR^32A ₃)₂, OR^32A, OSiR^32A ₃, BR^32A ₂, SiR^32A ₃이며, 여기서 유기 라디칼 R^26A-R^29A는 또한 할로겐에 의해 치환될 수 있으며, 이웃자리 라디칼 R^26A-R^29A 2개는 또한 결합하여 5- 또는 6-원 고리를 형성할 수 있고(거나), 이웃자리 라디칼 R^26A-R^29A 2개는 결합하여 N, P, O 또는 S로 구성된 군으로부터의 원자 1개 이상을 함유하는 헤테로사이클을 형성하며,

R^30A-R^31A는 각각 서로 독립적으로, 수소, C₁-C₂₀-알킬, C₂-C₂₀-알케닐, C₆-C₂₀-아릴, 알킬 부분에 탄소 원자 1 내지 10개 및 아릴 부분에 탄소 원자 6 내지 20개를 갖는 알킬아릴, 또는 SiR^32A ₃이며, 여기서 유기 라디칼 R^30A-R^31A는 또한 할로겐에 의해 치환될 수 있으며, R^30A 또는 R^31A와 A는 또한 결합하여 5- 또는 6-원 고리를 형성할 수 있으며,

라디칼 R^32A는 각각 서로 독립적으로 수소, C₁-C₂₀-알킬, C₂-C₂₀-알케닐, C₆- C₂₀-아릴, 또는 알킬 부분에 탄소 원자 1 내지 10개 및 아릴 부분에 탄소 원자 6 내지 20개를 갖는 알킬아릴이며, 같은자리 라디칼 R^32A 2개는 또한 결합하여 5- 또는 6-원 고리를 형성할 수 있으며,

m은 0,1 또는 2이며,

A는 원소 주기율표 15 및(또는) 16족 원소 1개 이상 또는 카벤을 함유하는 비전하 공여기, 바람직하게는 비치환, 치환 또는 융합된 헤테로방향족 고리계임)
a) 하기 화학식 Ⅶ의 시클로펜텐온계와 (A-(CR^30AR^31A)_m)^- 음이온을 반응시켜 하기 화학식 Ⅷ의 시클로펜텐온을 형성하는 단계를 포함하는, 하기 화학식 Ⅵb의 시클로펜타디엔계의 제조 방법.

<화학식 Ⅵb>

<화학식 Ⅶ>

<화학식 Ⅷ>

(식 중,

E^12A-E^16A는 각각 탄소이며, 인접한 E^12A-E^16A 4개는 공액 디엔계를 형성하며, 나머지 E^12A-E^16A는 추가적으로 수소를 함유하며,

R^26A-R^28A는 각각 서로 독립적으로, 수소, C₁-C₂₀-알킬, C₂-C₂₀-알케닐, C₆-C₂₀-아릴, 알킬 부분에 탄소 원자 1 내지 10개 및 아릴 부분에 탄소 원자 6 내지 20개를 갖는 알킬아릴, 또는 SiR^32A ₃이며, 여기서 유기 라디칼 R^26A-R^28A는 또한 할로겐에 의해 치환될 수 있으며, 이웃자리 라디칼 R^27A-R^28A 2개는 또한 결합하여 5- 또는 6-원 고리를 형성하고(거나), 이웃자리 라디칼 R^27A-R^28A 2개는 결합하여 N, P, O 또는 S로 구성된 군으로부터의 원자 1개 이상을 함유하는 헤테로사이클을 형성하며,

R^30A-R^31A는 각각 서로 독립적으로 수소, C₁-C₂₀-알킬, C₂-C₂₀-알케닐, C₆-C₂₀-아릴, 알킬 부분에 탄소 원자 1 내지 10개 및 아릴 부분에 탄소 원자 6 내지 20개를 갖는 알킬아릴, 또는 SiR^32A ₃이며, 여기서 유기 라디칼 R^30A-R^31A는 또한 할로겐에 의해 치환될 수 있으며, R^30A 또는 R^31A와 A는 또한 결합하여 5- 또는 6-원 고리를 형성할 수 있으며,

라디칼 R^32A는 각각 서로 독립적으로 수소, C₁-C₂₀-알킬, C₂-C₂₀-알케닐, C₆-C₂₀-아릴, 또는 알킬 부분에 탄소 원자 1 내지 10개 및 아릴 부분에 탄소 원자 6 내지 20개를 갖는 알킬아릴이며, 같은자리 라디칼 R^32A 2개는 또한 결합하여 5- 또는 6-원 고리를 형성할 수 있으며,

아릴^A는 C₆-C₂₂-아릴, 예를 들어 페닐, 나프틸, 비페닐, 안트라세닐 또는 페난트레닐이며, 또한 N-, P-, O- 또는 S-함유 치환체, C₁-C₂₂-알킬, C₂-C₂₂-알케닐, 할로겐, 또는 탄소 원자 1 내지 10개를 갖는 할로알킬 또는 할로아릴에 의해 치환될 수 있으며,

m은 0 또는 1이며,

A는 비치환, 치환 또는 융합된 헤테로방향족 고리계임)
하기 화학식 Ⅵb의 시클로펜타디엔계.

<화학식 Ⅵb>

(식 중,

E^12A-E^16A는 각각 탄소이며, 인접한 E^12A-E^16A 4개는 공액 디엔계를 형성하며, 나머지 E^12A-E^16A는 추가적으로 수소를 함유하며,

R^26A-R^28A는 각각 서로 독립적으로, 수소, C₁-C₂₀-알킬, C₂-C₂₀-알케닐, C₆-C₂₀-아릴, 알킬 부분에 탄소 원자 1 내지 10개 및 아릴 부분에 탄소 원자 6 내지 20개를 갖는 알킬아릴, 또는 SiR^32A ₃이며, 여기서 유기 라디칼 R^26A-R^28A는 또한 할로겐에 의해 치환될 수 있으며, 이웃자리 라디칼 R^27A-R^28A 2개는 또한 결합하여 5- 또는 6-원 고리를 형성하고(거나), 이웃자리 라디칼 R^27A-R^28A 2개는 결합하여 N, P, O 또는 S로 구성된 군으로부터의 원자 1개 이상을 함유하는 헤테로사이클을 형성하며,

R^30A-R^31A는 각각 서로 독립적으로 수소, C₁-C₂₀-알킬, C₂-C₂₀-알케닐, C₆-C₂₀-아릴, 알킬 부분에 탄소 원자 1 내지 10개 및 아릴 부분에 탄소 원자 6 내지 20개를 갖는 알킬아릴, 또는 SiR^32A ₃이며, 여기서 유기 라디칼 R^30A-R^31A는 또한 할로겐에 의해 치환될 수 있으며, R^30A 또는 R^31A와 A는 또한 결합하여 5- 또는 6-원 고리를 형성할 수 있으며,

라디칼 R^32A는 각각 서로 독립적으로 수소, C₁-C₂₀-알킬, C₂-C₂₀-알케닐, C₆-C₂₀-아릴, 또는 알킬 부분에 탄소 원자 1 내지 10개 및 아릴 부분에 탄소 원자 6 내지 20개를 갖는 알킬아릴이며, 같은자리 라디칼 R^32A2개는 또한 결합하여 5- 또는 6-원 고리를 형성할 수 있으며,

아릴^A는 C₆-C₂₂-아릴, 예를 들어 페닐, 나프틸, 비페닐, 안트라세닐 또는 페난트레닐이며, 또한 N-, P-, O- 또는 S-함유 치환체, C₁-C₂₀-알킬, C₂-C₂₂-알케닐, 할로겐, 또는 탄소 원자 1 내지 10개를 갖는 할로알킬 또는 할로아릴에 의해 치환될 수 있으며,

m은 0 또는 1이며,

A는 비치환, 치환 또는 융합된 헤테로방향족 고리계임)
하기 화학식 Ⅷ의 시클로펜텐온.

<화학식 Ⅷ>

(식 중,

R^26A-R^28A는 각각 서로 독립적으로, 수소, C₁-C₂₀-알킬, C₂-C₂₀-알케닐, C₆-C₂₀-아릴, 알킬 부분에 탄소 원자 1 내지 10개 및 아릴 부분에 탄소 원자 6 내지 20개를 갖는 알킬아릴, 또는 SiR^32A ₃이며, 여기서 유기 라디칼 R^26A-R^28A는 또한 할로겐에 의해 치환될 수 있으며, 이웃자리 라디칼 R^27A-R^28A 2개는 또한 결합하여 5- 또는 6-원 고리를 형성하고(거나), 이웃자리 라디칼 R^27A-R^28A 2개는 결합하여 N, P, O 또는 S로 구성된 군으로부터의 원자 1개 이상을 함유하는 헤테로사이클을 형성하며,

R^30A-R^31A는 각각 서로 독립적으로 수소, C₁-C₂₀-알킬, C₂-C₂₀-알케닐, C₆-C₂₀-아릴, 알킬 부분에 탄소 원자 1 내지 10개 및 아릴 부분에 탄소 원자 6 내지 20개를 갖는 알킬아릴, 또는 SiR^32A ₃이며, 여기서 유기 라디칼 R^30A-R^31A는 또한 할로겐에 의 해 치환될 수 있으며, R^30A 또는 R^31A와 A는 또한 결합하여 5- 또는 6-원 고리를 형성할 수 있으며,

라디칼 R^32A는 각각 서로 독립적으로 수소, C₁-C₂₀-알킬, C₂-C₂₀-알케닐, C₆-C₂₀-아릴, 또는 알킬 부분에 탄소 원자 1 내지 10개 및 아릴 부분에 탄소 원자 6 내지 20개를 갖는 알킬아릴이며, 같은자리 라디칼 R^32A 2개는 또한 결합하여 5- 또는 6-원 고리를 형성할 수 있으며,

아릴^A는 C₆-C₂₂-아릴, 예를 들어 페닐, 나프틸, 비페닐, 안트라세닐 또는 페난트레닐이며, 또한 N-, P-, O- 또는 S-함유 치환체, C₁-C₂₂-알킬, C₂-C₂₂-알케닐, 할로겐, 또는 탄소 원자 1 내지 10개를 갖는 할로알킬 또는 할로아릴에 의해 치환될 수 있으며,

m은 0 또는 1이며,

A는 비치환, 치환 또는 융합된 헤테로방향족 고리계임)