KR101367868B1 - 리간드 화합물의 제조방법 - Google Patents
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Abstract
본 발명은 모노시클로펜타디에닐이 결합된 하이드로퀴놀린계 리간드 화합물의 제조방법에 관한 것이다. 보다 구체적으로, 본 발명에 따른 리간드 화합물의 제조방법은 리간드 화합물의 제조시 특정 농도의 HCl을 이용하고, 리간드 전구 물질의 입자 크기를 조절함으로써, 리간드 화합물을 더욱 효과적이고 높은 수율로 제조할 수 있고, 제조공정의 편리성을 획득할 수 있다.
Description
본 발명은 높은 수율로 제조할 수 있고, 제조공정이 편리한 리간드 화합물의 제조방법에 관한 것이다.
다우(Dow) 사가 1990년대 초반 [Me2Si(Me4C5)NtBu]TiCl2 (Constrained-Geometry Catalyst, 이하에서 CGC로 약칭한다)를 발표하였는데(미국 특허 등록 제5,064,802호), 에틸렌과 알파-올레핀의 공중합 반응에서 상기 CGC가 기존까지 알려진 메탈로센 촉매들에 비해 우수한 측면은 크게 다음과 같이 두 가지로 요약할 수 있다: (1) 높은 중합 온도에서도 높은 활성도를 나타내면서 고분자량의 중합체를 생성하며, (2) 1-헥센 및 1-옥텐과 같은 입체적 장애가 큰 알파-올레핀의 공중합성도 매우 뛰어나다는 점이다. 그 외에도 중합 반응시, CGC의 여러 가지 특성들이 점차 알려지면서 이의 유도체를 합성하여 중합 촉매로 사용하고자 하는 노력이 학계 및 산업계에서 활발히 이루어졌다.
그 중 하나의 접근 방법으로 실리콘 브릿지 대신에 다른 다양한 브릿지 및 질소 치환체가 도입된 금속 화합물의 합성과 이의 중합이 시도되었다. 최근까지 알려진 대표적인 금속 화합물들을 열거하면 하기 화합물 (1) 내지 (4)와 같다 (Chem. Rev. 2003, 103, 283).
상기 화합물 (1) 내지 (4)는 CGC 구조의 실리콘 브릿지 대신에 포스포러스(1), 에틸렌 또는 프로필렌(2), 메틸리덴(3), 및 메틸렌(4) 브릿지가 각각 도입되어 있으나, 에틸렌 중합 또는 알파-올레핀과의 공중합 적용시에 CGC 대비하여 활성도 또는 공중합 성능 등의 측면에서 향상된 결과들을 얻지 못했다.
또한, 다른 접근 방법으로는 상기 CGC의 아미도 리간드 대신에 옥시도 리간드로 구성된 화합물들 많이 합성되었으며, 이를 이용한 중합도 일부 시도되었다. 그 예들을 정리하면 다음과 같다.
화합물 (5)는 T. J. Marks 등에 의해 보고된 내용으로 Cp(시클로펜타디엔) 유도체와 옥시도 리간드가 오르토-페닐렌기에 의해 가교된 것이 특징이다(Organometallics 1997, 16, 5958). 동일한 가교를 가지고 있는 화합물 및 이를 이용한 중합이 Mu 등에 의해서도 보고되었다(Organometallics 2004, 23, 540). 또한, 인데닐 리간드와 옥시도 리간드가 동일한 오르토-펜닐렌기에 의해 가교된 것이 Rothwell 등에 의해 발표되었다(Chem. Commun. 2003, 1034). 화합물 (6)은 Whitby 등이 보고한 내용으로 탄소 3개에 의해 시클로펜타니엔닐 리간드와 옥시도 리간드가 교각된 것이 특징인데(Organometallics 1999, 18, 348), 이런 촉매들이 신디오탁틱(syndiotactic) 폴리스티렌 중합에 활성을 보인다고 보고되었다. 유사한 화합물이 또한 Hessen 등에 의해서도 보고되었다(Organometallics 1998, 17, 1652). 화합물(7)은 Rau 등이 보고한 것으로 고온 및 고압(210℃, 150MPa)에서 에틸렌 중합 및 에틸렌/1-헥센 공중합에 활성을 보이는 것이 특징이다(J. Organomet. Chem. 2000, 608, 71). 또한, 이후 이와 유사한 구조의 촉매 합성(8) 및 이를 이용한 고온, 고압 중합이 스미토모(Sumitomo) 사에 의하여 특허 출원되었다(미국 특허 등록 제6,548,686호). 그러나, 상기 시도들 중에서 실제로 상업 공장에 적용되고 있는 촉매들은 소수이다. 따라서, 보다 향상된 중합 성능을 보여주는 촉매가 요구되며, 이러한 촉매들을 간단하게 제조하는 방법이 요구된다.
본 발명은 올레핀 중합체의 제조시 사용되는 전이금속 화합물을 포함하는 메탈로센 촉매를 보다 용이하게 제조할 수 있고, 제조공정이 편리한 리간드 화합물의 제조방법을 제공하고자 한다.
본 발명은 1) 하기 화학식 1로 표시되는 화합물 및 n-BuLi를 반응시켜 하기 화학식 2로 표시되는 화합물을 제조하는 단계; 2) 하기 화학식 2로 표시되는 화합물 및 CO2를 반응시킨 후, t-BuLi를 반응시켜 하기 화학식 3으로 표시되는 화합물을 제조하는 단계; 3) 하기 화학식 3으로 표시되는 화합물 및 하기 화학식 4로 표시되는 화합물을 반응시켜 하기 화학식 5로 표시되는 화합물을 제조하는 단계; 및 4) 하기 화학식 5로 표시되는 화합물에 2.5 ~ 11.0N 농도의 염산을 반응시키는 단계를 포함하는 하기 화학식 6으로 표시되는 리간드 화합물의 제조방법을 제공한다:
[화학식 1]
[화학식 2]
[화학식 3]
[화학식 4]
[화학식 5]
[화학식 6]
상기 화학식 1 내지 6에서,
R1, R2, R3, R4, R5, R6, R7, R8 및 R9는 서로 같거나 다를 수 있으며, 각각 독립적으로 수소; 탄소수 1 내지 20의 알킬 라디칼; 탄소수 2 내지 20의 알케닐 라디칼; 탄소수 6 내지 20의 아릴 라디칼; 탄소수 7 내지 20의 알킬아릴 라디칼; 탄소수 7 내지 20의 아릴알킬 라디칼; 탄소수 1 내지 20의 알콕시 라디칼; 탄소수 6 내지 20의 아릴옥시 라디칼; 또는 아미도 라디칼이며; 상기 R1, R2, R3, R4, R5, R6, R7, R8 및 R9 중에서 2개 이상은 서로 연결되어 지방족 또는 방향족 고리를 형성할 수 있으며;
R11, R12, R13 및 R14는 서로 같거나 다를 수 있으며, 각각 독립적으로 수소; 탄소수 1 내지 20의 알킬 라디칼; 탄소수 6 내지 20의 아릴 라디칼; 또는 실릴 라디칼이다.
또한, 본 발명은 상기 리간드 화합물의 제조방법으로부터 제조된 리간드 화합물을 제공한다.
본 발명에 따르면, 리간드 화합물의 제조시 특정 농도의 염산을 사용함으로서, 상기 리간드 화합물을 더욱 효과적이고 높은 수율로 제조할 수 있고, 리간드 화합물의 입자 크기를 조절할 수 있으므로, 제조공정의 편리성을 획득할 수 있다. 이렇게 제조된 리간드 화합물은 전이금속 화합물을 포함하는 메탈로센계 촉매의 제조에 이용될 수 있다.
이하 발명의 구현예에 따른 리간드 화합물의 제조 방법 및 이로부터 제조된 리간드 화합물에 대해 상세히 설명하기로 한다.
발명의 일 구현예에 따른 제조 방법은 1) 하기 화학식 1로 표시되는 화합물 및 n-BuLi를 반응시켜 하기 화학식 2로 표시되는 화합물을 제조하는 단계; 2) 하기 화학식 2로 표시되는 화합물 및 CO2를 반응시킨 후, t-BuLi를 반응시켜 하기 화학식 3으로 표시되는 화합물을 제조하는 단계; 3) 하기 화학식 3으로 표시되는 화합물 및 하기 화학식 4로 표시되는 화합물을 반응시켜 하기 화학식 5로 표시되는 화합물을 제조하는 단계; 및 4) 하기 화학식 5로 표시되는 화합물에 2.5 ~ 11.0N 농도의 염산을 반응시키는 단계를 포함한다:
[화학식 1]
[화학식 2]
[화학식 3]
[화학식 4]
[화학식 5]
[화학식 6]
상기 화학식 1 내지 6에서,
R1, R2, R3, R4, R5, R6, R7, R8 및 R9는 서로 같거나 다를 수 있으며, 각각 독립적으로 수소; 탄소수 1 내지 20의 알킬 라디칼; 탄소수 2 내지 20의 알케닐 라디칼; 탄소수 6 내지 20의 아릴 라디칼; 탄소수 7 내지 20의 알킬아릴 라디칼; 탄소수 7 내지 20의 아릴알킬 라디칼; 탄소수 1 내지 20의 알콕시 라디칼; 탄소수 6 내지 20의 아릴옥시 라디칼; 또는 아미도 라디칼이며; 상기 R1, R2, R3, R4, R5, R6, R7, R8 및 R9 중에서 2개 이상은 서로 연결되어 지방족 또는 방향족 고리를 형성할 수 있으며;
R11, R12, R13 및 R14는 서로 같거나 다를 수 있으며, 각각 독립적으로 수소; 탄소수 1 내지 20의 알킬 라디칼; 탄소수 6 내지 20의 아릴 라디칼; 또는 실릴 라디칼이다.
이러한 일 구현예의 방법에 의해 제조되는 화학식 6의 리간드 화합물은 고리 형태의 아민 작용기와 연결된 페닐렌기에 시클로펜타디에닐기를 결합시킨 구조를 갖는 것이다. 이러한 리간드 화합물은 메탈로센계 촉매로서 적용되는 전이 금속 화합물의 제조에 사용될 수 있다.
상기 일 구현예의 제조 방법에서는 이러한 리간드 화합물의 제조에 있어, 2.5 ~ 11.0N, 바람직하게는 2.5 ~ 6.0N의 특정 농도의 염산을 사용하는 것이다. 이러한 특정 농도의 염산을 사용해 화학식 5의 화합물로부터 화학식 6의 리간드 화합물을 형성함에 따라, 이러한 리간드 화합물을 보다 향상된 수율 및 높은 순도로 제조할 수 있음이 확인되었다. 이러한 높은 수율의 달성이 가능해지는 원인은 다음과 같이 예측될 수 있다.
상기 리간드 화합물은 기본적으로 질소가 포함된 아민 화합물의 일종이다. 또, 이러한 리간드 화합물은 물과 비극성 유기 용매에 대해 잘 녹지 않는 특성을 가지며, 상대적으로는 비극성 유기 용매에 비해 물에 대해 보다 높은 용해도를 나타낸다. 그런데, 물과 비극성 유기 용매의 혼합 용매 내에서 일정 수준 이상의 농도로 염산을 가하여 리간드 화합물을 제조하는 경우, 이러한 리간드 화합물은 염산이 결합된 염 형태로 형성될 수 있는데, 이러한 염 형태의 리간드 화합물은 낮은 용해도로 인해 비극성 유기 용매 내에서 불안정한 상태로 될 뿐 아니라, 상기 염 형태로 인하여 물 내에서도 불안정한 상태로 된다. 그 결과, 물과 비극성 유기 용매의 계면에서 염 형태의 리간드 화합물이 별도의 층으로 모이게 되며, 이러한 리간드 화합물은 여과 등의 방법으로 쉽게 수득될 수 있다. 그 결과, 상기 리간드 화합물의 수율이 보다 향상될 수 있다.
반대로, 염산의 농도가 2.5N 미만으로 낮아지는 경우, 화학식 5의 화합물과 염산의 반응이 제대로 일어나지 않고, 염 형태의 리간드 화합물이 제대로 형성되지 않는다. 또, 일부 생성된 리간드 화합물은 물에 대한 상대적으로 높은 용해도 때문에, 물과 비극성 유기 용매의 계면에 별도의 층으로 모이기 어렵게 된다. 이 때문에, 리간드 화합물의 수율은 낮아지게 된다. 또, 염산의 농도가 지나치게 높아지는 경우에도, 염 형태의 리간드 화합물이 비극성 유기 용매 측으로 과도하게 이동하여 염 형태의 리간드 화합물이 물과 비극성 유기 용매의 계면에 모이기 어렵게 된다. 이 때문에, 리간드 화합물의 수율이 오히려 낮아질 수 있고, 염산의 고농도로 인해 안전상의 문제점 또한 발생할 수 있다.
상술한 리간드 화합물의 제조 방법에서, 1) 단계의 화학식 1의 화합물 및 n-BuLi는 1 : 1 내지 1 : 1.3의 몰비로 반응할 수 있으며, 바람직하게는 1 : 1.1 내지 1 : 1.2의 몰비로 반응할 수 있다. 또, 상기 2) 단계의 t-BuLi는 상기 1) 단계의 n-BuLi의 사용량을 기준으로 1 내지 1.5, 바람직하게는 1.1 내지 1.3의 당량비로 사용될 수 있다. 이러한 각 반응물의 사용량에 따라, 리간드 화합물의 대량 생산 과정에서 그 수율을 보다 높일 수 있고 공정성을 보다 향상시킬 수 있다.
또, 상기 제조 방법에서, 상기 2) 단계는 CO2 등을 화학식 2의 화합물과 반응시킴으로서 리튬 카바메이트 화합물을 제조하는 단계로서, 온도의 조절로 이산화탄소를 손쉽게 제거할 수 있다. 따라서, 상기 화학식 6으로 표시되는 리간드 화합물의 제조시에 이산화탄소를 도입하는 제조방법은 반응물 내에 존재하는 질소 원자에 의한 부반응 없이 리간드 화합물을 높은 수율로 제조할 수 있는 간단하고 효율적인 방법으로 될 수 있다.
그리고, 상기 제조 방법에서, 상기 1) 및 2) 단계는, 예를 들어, 에테르계 용매 내에서 진행될 수 있고, 이러한 에테르계 용매의 구체적인 예로는 디에틸에테르 또는 메틸 티부틸 에테르 등을 들 수 있다. 다만, 폭발의 위험성이 있는 디에틸에테르에 비해 메틸 티부틸 에테르를 용매로 사용하여 상기 1) 및 2) 단계의 반응을 진행함이 보다 바람직하다.
또, 상기 제조 방법에서, 상기 화학식 3 및 4의 화합물을 반응시키는 3) 단계의 경우, LiBr의 테트라히드로퓨란 용액의 첨가 하에 진행될 수 있다. 이전에 알려진 제조 방법에서는, CeCl3·2LiCl의 테트라히드로퓨란 용액의 첨가 하에 대응하는 반응 단계를 진행한 바 있으나, 그 대신 상기 LiBr의 테트라히드로퓨란 용액을 사용함으로서, 리간드 화합물을 보다 높은 수율로 용이하게 대량 생산할 수 있음이 확인되었다.
한편, 상술한 화학식 3 및 4의 반응 단계를 진행한 후에는, 이로부터 형성된 화학식 5의 화합물을 특정 농도의 염산과 반응시켜 화학식 6의 리간드 화합물을 제조하는 4) 단계를 진행한다. 특히, 이러한 4) 단계에서는 2.5 ~ 11.0N의 특정 농도로 염산을 사용함에 따라, 상기 화학식 6의 리간드 화합물을 보다 향상된 수율 및 높은 순도로 제조할 수 있으며, 이에 대해서는 이미 상술한 바와 같다.
종래에는, 예를 들어, 2N의 상대적으로 낮은 농도의 염산을 화학식 1의 초기 반응물 대비 3~4배 당량비로 사용하는 리간드 화합물의 제조 방법이 알려진 바 있으나, 이러한 방법에 따르면 리간드 화합물의 수율이 약 40% 정도에 불과한 것으로 확인되었다. 이에 비해, 상술한 2.5 ~ 11.0N 농도의 염산을, 예를 들어, 초기 반응물 대비 5~8배 당량비, 바람직하게는 6~7.5배 당량비로 사용하는 경우, 61% 이상의 높은 수율로 리간드 화합물을 제조할 수 있음이 확인되었다. 따라서, 일 구현예에 따르면, 보다 높은 수율로 화학식 6의 리간드 화합물을 제조할 수 있게 된다.
또, 상기 리간드 화합물의 제조를 위한 4) 단계는 물과, 헥산 등의 비극성 유기 용매의 혼합 용매 내에서 진행될 수 있다. 이미 상술한 바와 같이, 이러한 혼합 용매 내에서 4) 단계를 진행함으로서, 염산과 결합된 염 형태의 리간드 화합물이 물과, 비극성 유기 용매 사이의 계면에 별도의 층으로 모일 수 있다. 따라서, 이러한 별도의 층을 여과를 통해 분리하고, 상기 혼합 용매와 동일 또는 동종의 용매를 사용하여 세척함으로서, 상기 리간드 화합물을 보다 용이하게 높은 수율로 대량 생산할 수 있다. 특히, 상기 리간드 화합물을 회수하는 과정에서, 이전에 사용되었던 컬럼 크로마토그래피 등의 과정을 거칠 필요 없이, 여과 과정을 진행해 용이한 회수가 가능해지므로, 리간드 화합물 제조 공정의 생산성 또한 크게 향상될 수 있다.
한편, 상술한 4) 단계를 진행하면, 염 형태의 리간드 화합물이 포함된 용액 등의 상태로 리간드 화합물이 얻어질 수 있는데, 이에 대해 0 ~ 30℃에서 0.5 ~ 2시간 동안 유지하는 단계를 더 진행할 수도 있다. 상술한 4)의 염산 반응 단계는 반응열을 제어하고 수율을 보다 높이기 위해, 0℃ 미만, 예를 들어, -20~0℃의 저온에서 진행할 수 있는데, 이러한 저온 반응 단계만을 거치는 경우 염 형태의 리간드 화합물이 교반기 주변에 뭉쳐서 큰 덩어리를 이룰 수 있다. 이는 공정 진행 또는 생성물의 이송에 문제를 발생시킬 수 있기 때문에, 리간드 화합물의 대량 생산에 악영향을 미칠 수 있다. 그런데, 상기 저온 반응 단계 이후에, 온도를 높여 일정 시간 동안 유지시키게 되면, 염 형태의 리간드 화합물의 크기가 조절되어 0.5 ~ 10mm의 균일한 입경을 갖도록 형성될 수 있다. 그 결과, 상술한 공정 진행 또는 생성물 이송 등에 발생하는 문제점을 해결할 수 있고, 여과 속도의 적절한 제어가 가능해진다.
따라서, 상술한 0 ~ 30℃에서의 추가 단계를 진행한 후, 이미 상술한 여과 등의 과정을 거치게 되면, 균일한 크기를 갖는 리간드 화합물이 높은 수율로 얻어질 수 있고, 이러한 리간드 화합물의 양산성 및 공정성도 크게 향상될 수 있다.
상술한 바와 같이, 발명의 일 구현예에 따르면 화학식 6의 리간드 화합물을 보다 향상된 수율 및 높은 순도로 제조할 수 있으며, 이의 대량 생산 또한 용이해진다. 따라서, 이러한 리간드 화합물을 이용해 메탈로센 촉매로 이용 가능한 전이금속 화합물의 대량 생산이 보다 용이해질 수 있다.
한편, 발명의 다른 구현예에 따르면, 상술한 일 구현예의 제조방법으로 제조된 리간드 화합물이 제공된다. 이러한 리간드 화합물은 0.5 ~ 10mm의 입경을 갖는 염 입자 형태로 될 수 있다.
이러한 리간드 화합물은 전이금속 화합물을 포함하는 메탈로센 촉매의 제조에 사용될 수 있다.
보다 구체적으로, 상기 전이금속 화합물은 하기 화학식 7로 표시될 수 있다.
상기 화학식 7에서,
R1, R2, R3, R4, R5, R6, R7, R8 및 R9는 서로 같거나 다를 수 있으며, 각각 독립적으로 수소; 탄소수 1 내지 20의 알킬 라디칼; 탄소수 2 내지 20의 알케닐 라디칼; 탄소수 6 내지 20의 아릴 라디칼; 탄소수 7 내지 20의 알킬아릴 라디칼; 탄소수 7 내지 20의 아릴알킬 라디칼; 탄소수 1 내지 20의 알콕시 라디칼; 탄소수 6 내지 20의 아릴옥시 라디칼; 또는 아미도 라디칼이며; 상기 R1, R2, R3, R4, R5, R6, R7, R8 및 R9 중에서 2개 이상은 서로 연결되어 지방족 또는 방향족 고리를 형성할 수 있으며;
R11, R12, R13 및 R14는 서로 같거나 다를 수 있으며, 각각 독립적으로 수소; 탄소수 1 내지 20의 알킬 라디칼; 탄소수 6 내지 20의 아릴 라디칼; 또는 실릴 라디칼이고,
Q1 및 Q2는 서로 같거나 다를 수 있으며, 각각 독립적으로 할로겐 라디칼; 탄소수 1 내지 20의 알킬 라디칼; 탄소수 1 내지 20의 알킬 아미도 라디칼; 또는 탄소수 6 내지 20의 아릴 아미도 라디칼이고;
M은 4족 전이금속이다.
상기 화학식 7에서, 금속 주위의 전자적 입체적 환경의 제어를 위해 더욱 선호되는 화합물들로서는 하기 구조의 전이금속 화합물이 있다.
상기 구조식에서,
R7은 서로 같거나 다를 수 있으며, 각각 독립적으로 수소 또는 메틸 라디칼 중에서 선택되며,
Q5 및 Q6은 서로 같거나 다를 수 있으며, 각각 독립적으로 메틸 라디칼, 디메틸아미도 라디칼, 또는 클로라이드 라디칼 중에서 선택된다.
상기 화학식 7로 표시되는 전이금속 화합물은 페닐렌 브릿지에 고리 형태로 연결되어 있는 아미도 그룹이 도입된 시클로펜타디에닐 리간드에 의해 금속 자리가 연결되어 있어 구조적으로 Cp-M-N 각도는 좁고, 모노머가 접근하는 Q1-M-Q2 각도는 넓게 유지하는 특징을 가진다. 또한, 실리콘 브릿지에 의해 연결된 CGC 구조와는 달리 상기 화학식 7로 표시되는 전이금속 화합물 구조에서는 고리 형태의 결합에 의해 Cp, 페닐렌 브릿지, 질소 및 금속 자리가 순서대로 연결되어 더욱 안정하고 단단한 5각형의 링 구조를 이룬다. 따라서, 이러한 화합물들을 메틸알루미녹산 또는 B(C6F5)3와 같은 조촉매와 반응시켜 활성화한 다음에 올레핀 중합에 적용시, 높은 중합 온도에서도 고활성, 고분자량 및 고공중합성 등의 특징을 갖는 폴리올레핀을 생성하는 것이 가능하다. 특히, 촉매의 구조적인 특징상 밀도 0.910 ~ 0.930 g/cc 수준의 선형 저밀도 폴리에틸렌뿐만 아니라 많은 양의 알파-올레핀이 도입 가능하기 때문에 밀도 0.910 g/cc 미만의 초저밀도 폴리올레핀 공중합체도 제조할 수 있다. 또한, 시클로펜타디에닐 링 및 퀴놀린계 링에 다양한 치환체를 도입할 수 있는데, 이는 궁극적으로 금속 주위의 전자적, 입체적 환경을 쉽게 제어함으로써 생성되는 폴리올레핀의 구조 및 물성 등을 조절 가능하다. 상기 본 발명의 화합물은 올레핀 단량체의 중합용 촉매를 제조하는데 사용되는 것이 바람직하나 이에 한정되지는 않으며 기타 상기 전이금속 화합물이 사용될 수 있는 모든 분야에 적용이 가능하다.
이하, 하기 실시예에 의거하여 발명을 보다 구체적으로 설명한다. 이들 실시예는 발명의 이해를 돕기 위한 것으로서 발명의 범위가 이들에 의해 한정되는 것은 아니다.
유기 시약 및 용매는 표준방법으로 정제하여 사용하였다. 염산 반응 전까지의 모든 합성 단계에서는 공기와 수분의 접촉을 차단하여 실험의 재현성을 높였고, 염산 반응에서 염산은 물에 일정 농도로 묽혀 있으므로 공기와 수분의 접촉은 허용되었다.
<비교예 1>
1,2,3,4-테트라히드로퀴놀린(13.08g, 98.24mmol)과 디에틸에테르(150mL)를 쉴렝크 플라스크에 넣었다. 드라이 아이스와 아세톤으로 만든 -78℃ 저온조에 상기 쉴렝크 플라스크를 담궈 30분간 교반하였다. 이어서, n-BuLi (39.3mL, 2.5M, 98.24mmol)을 질소 분위기하에 주사기로 투입하여, 연한 노란색의 슬러리가 형성되었다. 이어서, 플라스크를 2시간 동안 교반한 후에, 생성된 부탄 가스를 제거하면서 상온으로 플라스크의 온도를 올렸다. 플라스크를 다시 -78℃ 저온조에 담가 온도를 낮춘 후 CO2 가스를 투입하였다. 이산화탄소 가스를 투입함에 따라 슬러리가 없어지면서 투명한 용액이 되었다. 플라스크를 버블러(bubbler)에 연결하여 이산화탄소 가스를 제거하면서 온도를 상온으로 올렸다. 그 후에, 진공 하에서 여분의 CO2 가스와 용매를 제거하였다. 드라이박스로 플라스크를 옮긴 후 펜탄을 가하고 심하게 교반한 후 여과하여 흰색 고체 화합물의 리튬 카바메이트를 얻었다. 상기 흰색 고체 화합물은 디에틸에테르가 배위결합 되어 있다. 이 때 수율은 100% 였다.
상기에서 제조된 리튬 카바메이트 화합물(8.47g, 42.60mmol)을 쉴렝크 플라스크에 넣었다. 이어서, 테트라히드로퓨란(4.6g, 63.9mmol)과 디에틸에테르 45mL를 차례로 넣었다. 아세톤과 소량의 드라이 아이스로 만든 -20℃ 저온조에 상기 쉴렝크 플라스크를 담가 30분간 교반한 후, tert-BuLi(25.1mL, 1.7M, 42.60mmol)을 넣었다. 이때 반응 혼합물의 색깔이 붉은색으로 변했다. -20℃를 계속 유지하면서 6시간 동안 교반하였다. 테트라히드로퓨란에 녹아있는 CeCl3·2LiCl 용액(129mL, 0.33M, 42.60mmol)과 테트라메틸씨클로펜티논(5.89g, 42.60mmol)을 주사기 안에서 섞어준 다음, 질소 분위기하에서 플라스크로 투입하였다. 플라스크의 온도를 상온으로 천천히 올리다가 1시간 후에 항온조를 제거하고 온도를 상온으로 유지하였다. 이어서, 상기 플라스크에 물(15mL)을 첨가한 후, 에틸아세테이트를 넣고 여과해서 여액을 얻었다. 그 여액을 분별 깔때기에 옮긴 후에 염산(2N, 80mL)을 넣어서 12분간 흔들어주었다. 그리고, 포화된 탄산수소나트륨 수용액(160mL)을 넣어서 중화한 후에 유기층을 추출하였다. 이 유기층에 무수황산마그네슘을 넣어 수분을 제거하고 여과한 후, 그 여액을 취하고 용매를 제거하였다. 얻어진 여액을 헥산과 에틸아세테이트(v/v, 10 : 1) 용매를 사용하여 컬럼 크로마토그래피 방법으로 정제하여 노란색 오일인 리간드 화합물을 얻었다. 수율은 40% 이었다.
<비교예 2>
1,2,3,4-테트라히드로퀴놀린(23.0g, 172.7mmol)과 메틸티부틸에테르(280mL)를 재킷 달린 쉴렝크 타입의 반응기에 넣었다. 순환형 서큐레이터를 통해 -18℃ 온도를 유지하면서 반응기를 30분간 교반하였다. 이어서, -13도 이하로 유지하면서 n-BuLi(79.4mL, 2.5M, 198.6mmol)을 질소 분위기하에 주사기로 투입하여, 연한 노란색의 슬러리가 형성되었다. 이어서, 반응기를 2시간 동안 교반한 후에, 생성된 부탄 가스를 제거하면서 상온으로 반응기의 온도를 올렸다. 반응기를 다시 -18℃ 저온조에 담가 온도를 낮춘 후, 반응기 온도를 -13℃ 이하로 유지하면서 CO2 가스를 투입하였다. 이산화탄소 가스를 투입함에 따라 슬러리가 없어지면서 투명한 용액이 되었다. 반응기를 버블러(bubbler)에 연결하여 이산화탄소 가스를 제거하면서 온도를 상온으로 올렸으며, 이 때 얻어진 리튬 카바메이트 화합물을 포함한 반응액은 100% 전환되었다. 그 후에, 수분 함량이 10ppm이하인 정제된 테트라하이드로퓨란(16.2g, 224.5mmol)을 투입하였다.
-13℃ 저온 조건으로 상기 반응기를 30분간 교반한 후, tert-BuLi(137.1mL, 1.7M, 233.1mmol)을 넣었다. 이때 반응 혼합물의 색깔이 붉은색으로 변했다. -13℃를 계속 유지하면서 6시간 동안 교반하였다. 테트라히드로퓨란에 녹아있는 LiBr 용액(255.2mL, 1.15M, 293.5mmol)과 테트라메틸씨클로펜티논(20.3g, 146.8mmol)을 섞어준 다음, 질소 분위기하에서 반응기 안으로 투입하였다. 반응기의 온도를 상온으로 천천히 올리다가 1시간 후에 온도를 상온으로 유지하였다. 이어서, 상기 반응기에 물(23mL)을 첨가한 후, 30분간 교반한 후에 60 torr 및 65℃ 조건에서 증발을 3시간 수행하였다.
여기에 헥산 용액 204g을 넣고, 염산(2N, 608.6mL, 1217.2mmol)을 -13℃ 조건에서 투입한 후 2시간 동안 교반해 주었다. 이 때, 생성된 염 형태의 리간드 화합물 용액을 10um의 필터를 사용하여 여과를 진행하여, 물과 헥산 층의 여과액을 제거해 주고 필터 상부에 염 형태로 리간드 화합물을 얻었다. 그리고, 물 150g, 헥산 100g, 물 150g, 헥산 100g, 물 150g으로 5회 30분씩 세척해 주고, 질소로 30분간 건조시켰다.
그리고, 포화된 14 중량% 탄산수소나트륨 수용액(221.7g, 369.5mmol)과 트리에틸아민(10.5g, 103.6mmol)과 메틸 티부틸 에테르(150g)을 넣어서 중화한 후에 유기층을 추출하였다. 이 유기층에 무수황산마그네슘(20.8g)을 넣어 수분을 제거하고 여과한 후, 그 여액을 취하고 용매를 제거하였다. 이때, 갈색 오일인 리간드 화합물을 얻었다. 테트라메틸씨클로펜티논의 몰 수를 기준으로 한 최종 리간드 화합물의 수율은 50.0%(18.60g, 73.4mmol)였으며, 가스 크로마토그래피 분석과 NMR 분석을 통해 97.5%의 순도를 가지는 최종 리간드 화합물을 얻을 수 있었다.
1H NMR(C6D6): δ1.00(br d, 3H, Cp-CH3), 1.63~1.73(m, 2H, quin-CH2), 1.80(s, 3H, Cp-CH3), 1.81(s, 3H, Cp-CH3), 1.85(s, 3H, Cp-CH3), 2.64(t, J=6.0Hz, 2H, quin-CH2), 2.84~2.90(br, 2H, quin-CH2), 3.06(br s, 1H, Cp-H), 3.76(br s, 1H, N-H), 6.77(t, J=7.2Hz, 1H, quin-CH), 6.92(d, J=2.4Hz, 1H, quin-CH), 6.94(d, J=2.4Hz, 1H, quin-CH) ppm
<실시예 1>
상기 비교예 2에서 2N 농도의 염산(608.6mL, 1217.2mmol)을 3N 농도의 염산(405.7mL, 1217.2mmol)으로 대체 사용한 것 이외에는 상기 비교예 2와 동일하게 리간드 화합물을 제조하였다. 이 때, 리간드 화합물의 순도는 97.5% 수준이었고, 리간드 화합물의 최종 수율은 64.0% 이었다.
<실시예 2>
상기 실시예 1에서와 동일하게 3N 농도의 염산(405.7mL, 1217.2mmol)을 사용하여 -13℃ 조건에서 2시간 동안 교반한 후에, 추가로 20℃에서 1시간 동안 교반하였다. 이후의 여과, 세척 및 중화 등의 공정을 비교예 2 및 실시예 1과 동일하게 진행하여 리산드 화합물을 제조하였다. 이 때, 리간드 화합물의 순도는 97.5% 이었고, 최종 수율은 63.9% 이었다.
<실시예 3>
6N 농도의 염산(202.9mL, 1217.4mmol)을 사용한 것을 제외하고는, 실시예 1과 동일한 방법으로 리간드 화합물을 제조하였다. 이 때, 리간드 화합물의 순도는 97.5%이었고, 최종 수율은 63.9% 이었다.
<실시예 4>
12N 농도의 염산(concentrated 36.5중량% HCl 수용액, 101.5mL, 1218.0mmol) 을 사용한 것을 제외하고는, 실시예 1과 동일한 방법으로 리간드 화합물을 제조하였다. 이 때, 리간드 화합물의 순도는 97.5%이었고, 최종 수율은 61.3% 이었다.
<실시예 5>
상기 실시예 1에서와 동일하게 3N 농도의 염산(405.7mL, 1217.2mmol)을 사용하여 -13℃ 조건에서 2시간 동안 교반한 후에, 추가로 20℃에서 1시간 동안 교반하였다. 이후, 여과 및 세척을 진행한 후, 중화를 진행하지 않고, 건조하여 염 입자 형태의 리간드 화합물을 분리하였다. 이러한 염 입자는 1 ~ 2mm의 균일한 입경을 가짐이 확인되었다.
<실시예 6>
상기 실시예 1에서와 동일하게 3N 농도의 염산(405.7mL, 1217.2mmol)을 사용하여 -13℃ 조건에서 2시간 동안 교반한 후에, 추가로 10℃에서 1시간 동안 교반하였다. 이후, 여과 및 세척을 진행한 후, 중화를 진행하지 않고, 건조하여 염 입자 형태의 리간드 화합물을 분리하였다. 이러한 염 입자는 5 ~ 6mm의 균일한 입경을 가짐이 확인되었다.
상기 실시예 1~6 및 비교예 1~2의 결과로부터, 실시예의 리간드 화합물의 제조방법은 특정 농도의 염산을 이용함으로써, 리간드 화합물을 더욱 높은 수율로 제조할 수 있고, 리간드 화합물의 입자 크기를 조절할 수 있으므로, 제조공정의 편리성을 획득할 수 있음을 알 수 있다.
Claims (7)
1) 하기 화학식 1로 표시되는 화합물 및 n-BuLi를 반응시켜 하기 화학식 2로 표시되는 화합물을 제조하는 단계;
2) 하기 화학식 2로 표시되는 화합물 및 CO2를 반응시킨 후, t-BuLi를 반응시켜 하기 화학식 3으로 표시되는 화합물을 제조하는 단계;
3) 하기 화학식 3으로 표시되는 화합물 및 하기 화학식 4로 표시되는 화합물을 반응시켜 하기 화학식 5로 표시되는 화합물을 제조하는 단계; 및
4) 0℃ 미만의 온도 하에서 하기 화학식 5로 표시되는 화합물에 2.5 ~ 11.0N 농도의 염산을 반응시켜 하기 화학식 6으로 표시되는 리간드 화합물의 염을 얻고, 그 결과물을 0 ~ 30℃에서 0.5 ~ 2시간 동안 유지시켜 0.5 ~ 10 mm의 입경을 갖는 리간드 화합물 염 입자를 얻는 단계
를 포함하는 리간드 화합물의 제조방법:
[화학식 1]
[화학식 2]
[화학식 3]
[화학식 4]
[화학식 5]
[화학식 6]
상기 화학식 1 내지 6에서,
R1, R2, R3, R4, R5, R6, R7, R8 및 R9는 서로 같거나 다를 수 있으며, 각각 독립적으로 수소; 탄소수 1 내지 20의 알킬 라디칼; 탄소수 2 내지 20의 알케닐 라디칼; 탄소수 6 내지 20의 아릴 라디칼; 탄소수 7 내지 20의 알킬아릴 라디칼; 탄소수 7 내지 20의 아릴알킬 라디칼; 탄소수 1 내지 20의 알콕시 라디칼; 탄소수 6 내지 20의 아릴옥시 라디칼; 또는 아미도 라디칼이며; 상기 R1, R2, R3, R4, R5, R6, R7, R8 및 R9 중에서 2개 이상은 서로 연결되어 지방족 또는 방향족 고리를 형성할 수 있으며;
R11, R12, R13 및 R14는 서로 같거나 다를 수 있으며, 각각 독립적으로 수소; 탄소수 1 내지 20의 알킬 라디칼; 탄소수 6 내지 20의 아릴 라디칼; 또는 실릴 라디칼이다.
2) 하기 화학식 2로 표시되는 화합물 및 CO2를 반응시킨 후, t-BuLi를 반응시켜 하기 화학식 3으로 표시되는 화합물을 제조하는 단계;
3) 하기 화학식 3으로 표시되는 화합물 및 하기 화학식 4로 표시되는 화합물을 반응시켜 하기 화학식 5로 표시되는 화합물을 제조하는 단계; 및
4) 0℃ 미만의 온도 하에서 하기 화학식 5로 표시되는 화합물에 2.5 ~ 11.0N 농도의 염산을 반응시켜 하기 화학식 6으로 표시되는 리간드 화합물의 염을 얻고, 그 결과물을 0 ~ 30℃에서 0.5 ~ 2시간 동안 유지시켜 0.5 ~ 10 mm의 입경을 갖는 리간드 화합물 염 입자를 얻는 단계
를 포함하는 리간드 화합물의 제조방법:
[화학식 1]
[화학식 2]
[화학식 3]
[화학식 4]
[화학식 5]
[화학식 6]
상기 화학식 1 내지 6에서,
R1, R2, R3, R4, R5, R6, R7, R8 및 R9는 서로 같거나 다를 수 있으며, 각각 독립적으로 수소; 탄소수 1 내지 20의 알킬 라디칼; 탄소수 2 내지 20의 알케닐 라디칼; 탄소수 6 내지 20의 아릴 라디칼; 탄소수 7 내지 20의 알킬아릴 라디칼; 탄소수 7 내지 20의 아릴알킬 라디칼; 탄소수 1 내지 20의 알콕시 라디칼; 탄소수 6 내지 20의 아릴옥시 라디칼; 또는 아미도 라디칼이며; 상기 R1, R2, R3, R4, R5, R6, R7, R8 및 R9 중에서 2개 이상은 서로 연결되어 지방족 또는 방향족 고리를 형성할 수 있으며;
R11, R12, R13 및 R14는 서로 같거나 다를 수 있으며, 각각 독립적으로 수소; 탄소수 1 내지 20의 알킬 라디칼; 탄소수 6 내지 20의 아릴 라디칼; 또는 실릴 라디칼이다.
제 1 항에 있어서, 상기 화학식 6의 리간드 화합물은 61 % 이상의 수율로 제조되는 리간드 화합물의 제조방법.
제 1 항에 있어서, 상기 화학식 5로 표시되는 화합물과 염산의 반응은 물과 비극성 유기 용매의 혼합 용매 내에서 진행되는 리간드 화합물의 제조방법.
삭제
제 1 항에 있어서, 상기 화학식 3 및 4의 화합물의 반응 단계는 LiBr의 테트라히드로퓨란 용액의 첨가 하에 진행되는 리간드 화합물의 제조방법.
삭제
삭제
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| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| WO2008100064A1 (en) * | 2007-02-15 | 2008-08-21 | Lg Chem, Ltd. | Novel fourth group transition metal compound having cyclopentadienyl ligand, method of preparing compound, and method of preparing olefin polymer using compound |
-
2011
- 2011-08-16 KR KR1020110081240A patent/KR101367868B1/ko active IP Right Grant
Patent Citations (1)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| WO2008100064A1 (en) * | 2007-02-15 | 2008-08-21 | Lg Chem, Ltd. | Novel fourth group transition metal compound having cyclopentadienyl ligand, method of preparing compound, and method of preparing olefin polymer using compound |
Non-Patent Citations (2)
| Title |
|---|
| CHUN JI Wu et al., Organometallics Vol.26, No.27, 2007 pp.6685-6687. * |
| CHUN JI Wu et al., Organometallics Vol.26, No.27, 2007 pp.6685-6687.* |
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