KR20010091057A - 중합 촉매 - Google Patents

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KR20010091057A
KR20010091057A KR1020010018152A KR20010018152A KR20010091057A KR 20010091057 A KR20010091057 A KR 20010091057A KR 1020010018152 A KR1020010018152 A KR 1020010018152A KR 20010018152 A KR20010018152 A KR 20010018152A KR 20010091057 A KR20010091057 A KR 20010091057A
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마크올리버 크리슈텐
베노 빌트슈타인
미카엘 말라운
울리히 지멜링
올리버 쿠너트
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스타르크, 카르크
바스프 악티엔게젤샤프트
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Abstract

화학식 (2)의 유기금속 화합물을 화학식 (3)의 전이 금속과 반응시켜 제조할 수 있는 화학식 (1)의 유기금속 화합물:
<화학식 1>
(상기식에서, M1은 Fe, Ru 및 Os 중에서 선택되고, M2는 주기율표상의 4 내지 6족의 전이금속중에서 선택된다)
<화학식 2>
<화학식 3>
M2L1L2(L3)x+1
(상기식에서, 변수들은 상기에서 정의한 바와 같고, 화학식 (2)의 유기금속화합물은 원한다면 미리 이중으로 탈단백질화될 수 있고, 올레핀 중합 또는 공중합용 촉매 시스템의 일부로서 사용될 수 있다. 이 촉매 시스템은 화학식 (1)의 1종 이상의 유기금속 화합물 및 1종 이상의 활성화제를 포함한다. 또한, 화학식 (1)의 화합물은 지지체 물질을 1종 이상의 유기금속 화합물 및 1종 이상의 활성화제와 함께 함침시켜 화학식 (1)의 1종 이상의 유기금속 화합물, 1종 이상의 활성화제 및 고체 지지체를 포함하는 고체 촉매를 제조하는 데 사용할 수 있다. 이 고체 촉매를 사용하여 올레핀을 벌크, 현탁액 또는 기체상에서 중합 또는 공중합할 수 있다.

Description

중합 촉매{Polymerization Catalyst}
올레핀의 중합체 및 공중합체는, 단량체를 많은 양으로 쉽게 얻을 수 있고 제조방법 또는 공정 변수들을 변화시킴으로써 중합체를 폭넓게 변화시킬 수 있으므로, 큰 경제적 중요성을 가진다. 제조 공정에 있어서, 사용하는 촉매는 특히 중요하다. 지글러-나타 촉매를 제외하고, 다양한 단일-점(single-site) 촉매들이 점점 중요시되고 있다. 최근에는 중심 원소로서, 메탈로센 촉매에서처럼 Zr ((H. -H. Brintzinger et al., Angew. Chem. 1995, 107, 12155) 뿐만 아니라 Ni 또는 Pd (국제공개 96/23010) 또는 Fe 및 Co (예를들어 국제공개 98/27124)가 상세하게 검토되고 있다.
프로필렌의 중합에 대한 촉매적으로 활성인 메틸로센의 합성에 있어서, 대부분의 메탈로센이 일반적으로 요구되는 라세메이트 형태 및 원하지않는 메조 형태의 혼합물로서 얻어진다는 문제가 있다. 이에 대한 대안이 문헌에 공개되어있다. 따라서, 라세메이트 형태 및 메조 형태가 서로 분리되어야 한다 (예를 들어, DE-A 195 47 247에 기재된 바와 같은 메조 이성질체의 알콜적 분해, EP-A 0 854 876에 기재된 바와 같은 테트라메틸에틸렌디아민 "TMEDA"를 이용한 착체화 및 결정화 또는 EP-A 0 837 865에 기재된 바와 같은 별도의 단계에서의 전환 또는 기타 EP-A 0 891 980에 기재된 바와 같은 특정 반응 조건을 사용하는 것에 의해)는 것이 제안되었다.
EP-A 0 763 044에 기재된 바와 같은 아미드 복합체의 사용은 공업적 규모의 중합에 관련되지 않은 몇몇 메탈로센에 한정된다.
새로운 촉매적으로 활성인 물질을 찾던 중에, 주기율 표의 4 내지 6족의 4가 금속에 대한 비스-아미드 리간드가 특히 흥미롭다 (G.J.P. Britovsek et al., Angew. Chem. 1999, 111, 448). 이들의 중합 성질은 폭넓게 조절될 수 있다 (예를 들면, N.A.H. Male et al., J. Chem. Commun., I)alton Trans. 1997, 2487; H. Mack et al., J. Organomet. Chem. 1996, 525, 81; C. Averbuj et al., J. Am. Chem. Soc. 1998, 120, 86,10; V.C. Gibson et al., J. Chem. Soc., Chem. Commun. 1998, 313). 프로필렌의 중합과 관련하여 흥미를 끄는 것은 이들이 합성에 있어서 라세메이트로서 자동적으로 얻어지고 메소 이성질체의 제거가 불필요하다는 것이다. 반면, 비스-아미드 복합체의 촉매적으로 활성인 부분에서의 전자적 조건은 이미 공지된 비스-아미드 복합체에 도입될 수 있는 치환체가 촉매적으로 활성인 부분에서 떨어져있기 때문에 단지 불만족스럽게 조절될 수 있다.
그러나, 리간드의 촉매적으로 활성인 부분에 대한 입체적 및 전자적 영향이 목표로 하는 방향으로 조절될 수 있는 복합체가 특히 바람직하다.
스파넨버그 등(Z. anorg. allg. Chem. 1997, 623, 389)은 페로센을 함유하는 리간드 및 화학식 6의 이의 티타늄 복합체를 공개하였다.
여기서, X는 Cl 또는 N(CH3)2이다.
그러나, 화학식 6의 복합체는 불안정하고 특히 헥산중에서 가열시 부분적으로 분해된다. 이들의 중합 촉매로서의 활성에 대해서는 아무것도 공지되어있지 않다. 대부분의 현 공정은 60 내지 100 ℃에서 작동하기 때문에 이들은 중합 촉매로서 너무 민감하다.
본 발명의 목적은
- 첫째, 충분한 열적 안정성 둘째, 목표로 하는 방식으로 조절 가능한 촉매적으로 활성인 부분에 대한 리간드의 입체적 및 전자적 영향을 갖는 신규한 복합체를 제공하는 것,
- 상기 신규한 복합체 및 적합한 활성화제로부터 올레핀의 중합 또는 공중합에 대한 촉매 시스템을 제공하는 것,
- 제공된 촉매 시스템을 사용하여 올레핀의 중합 또는 공중합시키는 방법을 제공하는 것,
- 제공된 복합체의 제조방법을 제공하는 것,
- 기체상태 중합, 현탁액 중합 또는 벌크 중합에 적합하고, 제공된 유형의 복합체, 적합한 활성화제 및 고체 지지체를 포함하는 고체 촉매를 제공하는것,
- 새로운 복합체로부터 고체 촉매를 제조하는 방법을 제공하는 것 및
- 제공된 고체 촉매를 사용하여 올레핀을 중합 또는 공중합시키는 방법을 제공하는 것이다.
발명자들은 이러한 목적들이 본 발명의 유기금속 화합물에 의해 달성된다는 것을 발견하였다.
본 발명은 하기 화학식 1의 유기금속 화합물에 관한 것이다:
상기 식에서 변수들은 다음과 같이 정의된다:
M1은 Fe, Co, Ru 및 Os 중에서 선택되고,
M2는 원소 주기율표의 4, 5 또는 6 족의 전이금속이고,
Nu1및 Nu2는 동일하거나 상이하며 N, P 및 As 중에서 선택되고,
R1및 R2는 동일하거나 상이하며 하기에서 선택되고,
치환되거나 치환되지 않은 C1-C8-알킬,
치환되거나 치환되지 않은 C3-C12-시클로알킬,
C7-C13-아르알킬,
치환되지 않거나, 동일하거나 상이한 하기에서 선택된 치환기 1 개
이상으로 치환된 C6-C14-아릴,
치환되거나 치환되지 않은 C1-C8-알킬,
C3-C12-시클로알킬,
C7-C13-아르알킬,
C6-C14-아릴,
할로겐,
C1-C6-알콕시,
C6-C14-아릴옥시,
SiR11R12R13및 O-SiR11R12R13(여기서, R11-R13은 C1-C8-알킬,
C3-C12-시클로알킬, C7-C13-아르알킬, 또는 C6-C14-아릴 중
에서 선택된다)
치환되지 않거나, 동일하거나 상이한 하기에서 선택된 치환기 1 개
이상으로 치환된 5 내지 6원 질소 함유 헤테로아릴 라디칼,
치환되거나 치환되지 않은 C1-C8-알킬,
C3-C12-시클로알킬,
C7-C13-아르알킬,
C6-C14-아릴,
할로겐,
C1-C6-알콕시,
C6-C14-아릴옥시,
SiR11R12R13및 O-SiR11R12R13(여기서, R11-R13은 C1-C8-알킬,
C3-C12-시클로알킬, C7-C13-아르알킬, 또는 C6-C14-아릴 중에
서 선택된다),
R3내지 R10은 수소,
치환되거나 치환되지 않은 C1-C8-알킬,
치환되거나 치환되지 않은 C3-C12-시클로알킬,
N02,
할로겐,
C7-C13-아르알킬,
치환되지 않거나, 동일하거나 상이한 하기에서 선택된 치환기 1 개
이상으로 치환된 C6-C14-아릴,
치환되거나 치환되지 않은 C1-C8-알킬,
C3-C12-시클로알킬,
C7-C13-아르알킬,
C6-C14-아릴,
할로겐,
C1-C6-알콕시,
C6-C14-아릴옥시,
SiR11R12R13및 O-SiR11R12R13(여기서, R11-R13은 C1-C8-알킬,
C3-C12-시클로알킬, C7-C13-아르알킬, 또는 C6-C14-아릴 중에
서 선택된다)
치환되지 않거나, 동일하거나 상이한 하기에서 선택된 치환기 1 개
이상으로 치환된 5 내지 6원 질소 함유 헤테로아릴 라디칼이고,
치환되거나 치환되지 않은 C1-C8-알킬,
C3-C12-시클로알킬,
C7-C13-아르알킬,
C6-C14-아릴,
할로겐,
C1-C6-알콕시,
C6-C14-아릴옥시,
SiR11R12R13및 O-SiR11R12R13(여기서, R11-R13은 C1-C8-알킬,
C3-C12-시클로알킬, C7-C13-아르알킬, 또는 C6-C14-아릴 중에
서 선택된다)
여기서 각 경우에 라디칼 R3내지 R6또는 R7내지 R10중의 인접한 두 개의 라디칼은 부모 방향족의 탄소 원자와 함께 5 내지 8원 고리를 형성할 수 있고 또는 입체적으로 유리하게 위치한 라디칼들은 상기 두 개의 C5고리 사이의 브리지를 형성할 수 있고;
L1내지 L3은 동일하거나 상이하며 하기에서 선택되고,
NR14R15[여기서 R14및 R15는 동일하거나 상이하며 C1-C8-알킬,
C3-C12-시클로알킬, 한 개 이상의 컨쥬게이트되거나 되지 않은 이중
결합을 갖는 C2-C8-알케닐, C7-C13-아르알킬, 또는 C6-C14-아릴,
SiR11R12R13및 O-SiR11R12R13(여기서, R11-R13은 C1-C8-알킬,
C3-C12-시클로알킬, C7-C13-아르알킬, 또는 C6-C14-아릴 중에서
선택된다)에서 선택되고];
[또한 R14및 R15는 N과 함께 5 내지 10원의 포화되거나 포화되지
않은 고리(이 고리는 차례로 C1-C6-알킬로 치환될 수 있다)를 형성
할 수 있고],
할라이드,
치환되거나 치환되지 않은 C1-C8-알킬,
C3-C12-시클로알킬,
C7-C13-아르알킬,
C6-C14-아릴,
C1-C6-알콕시,
C6-C14-아릴옥시,
x는 0 내지 3의 정수이다.
본 발명은 나아가 화학식 1의 화합물의 제조 방법을 제공하는데, 이 방법은하기 화학식 2의 유기금속 화합물을 하기 화학식 3의 전이금속 화합물과 반응시키는 단계를 포함한다.
M2L1L2(L3)x+1
여기서 변수들은 앞에서 정의된 바와 같다. 이 반응에서, 원한다면, 화학식 2의 유기금속 화합물이 미리 이중으로 탈단백질화될(deproteinated) 수 있다. 본 발명은 또한 화학식 2의 유기금속 화합물을 제공한다.
나아가, 본 발명은 하기 화학식 4의 유기금속 화합물을 수산화물 M3OH 또는 M4(OH)2와 반응시켜서 유기금속 화합물 2를 제조하는 방법 및 화학식 4의 유기금속 화합물을 제공하는데,
여기서 M3는 Li, Na, K, Rb 또는 Cs이고,
M4는 Mg, Ca, Sr 또는 Ba이고,
R16및 R17은 C1-C8-알킬, C3-C12-시클로알킬, C7-C13-아랄킬 및 C6-C14-아릴 중에서 독립적으로 선택되고 다른 변수들은 상기 정의한 바와 같다.
나아가 본 발명은, 구리(I) 화합물 및 코솔벤트의 존재하에서, 하나 또는 두 개의 카르복실산 유도체 R16-CO-NulRlH 및 R17-CO-NU2R2를 탈단백질화하고 이어서, 그 생성물과 화학식 5의 유기금속 화합물을 반응시킴으로써 화학식 4의 유기금속 화합물을 제조하는 방법을 제공한다.
여기서, X1및 X2는 F, Cl 및 Br 중에서 독립적으로 선택되고 남아있는 변수들은 상기 정의한 바와 같다.
본 발명은 또한 하나 이상의 화학식 1의 유기금속 화합물 및 하나 이상의 활성화제를 포함하는, 올레핀의 중합 또는 공중합 촉매 시스템을 제공하며, 또한 본 발명의 촉매 시스템을 사용하는 올레핀의 중합 또는 공중합 방법을 제공한다. 게다가, 본 발명은 화학식 1의 유기금속 화합물, 하나 이상의 활성화제 및 고체 지지체를 포함하는 고체 촉매를 제공하며, 마지막으로 지지체 물질을 하나 이상의 유기금속 화합물 및 하나 이상의 활성화제로 함침시킴으로써 본 발명의 고체 촉매를 제조하는 방법 및 본 발명의 고체 촉매를 사용하여 벌크, 현탁액 또는 기체 상태에서 올레핀을 중합 또는 공중합하는 방법을 제공한다.
화학식 1에서,
Ml은 Fe, Co, Ru 또는 Os, 바람직하게는 Fe 이고;
M2는 원소 주기율표의 IV, Ⅴ 또는 VI 군의 전이 금속이고, 바람직하게는 Ti, Zr, Hf, Cr 또는 V, 특히 바람직하게는 Ti 또는 zr이며;
Nul및 Nu2는 동일하거나 다를 수 있고 각각 N, P 및 As 중에서 선택되며; Nul및 Nu2는바람직하게는 동일하고 N 또는 P 이며; Nul및 Nu2는 특히 바람직하게는 모두 N이고,
R1및 R2는 동일하거나 상이하며 하기에서 선택된다:
- C1-C8-알킬기, 예를 들어 메틸, 에틸, n-프로필, 이소프로필, n-부틸, 이소부틸, 이차 부틸, 삼차 부틸, n-펜틸, 이소펜틸,이차펜틸, 네오펜틸, 1,2-디메틸프로필, 이소아밀, n-헥실, 이소헥실, 이차헥실, n-헵틸, 이소헵틸 및 n-옥틸; 바람직하게는 C1-C6-알킬, 예를 들어 메틸, 에틸, n-프로필, 이소프로필, n-부틸, 이소부틸, 이차 부틸, 삼차 부틸, n-펜틸, 이소펜틸, 이차펜틸, 네오펜틸, 1,2-디메틸프로필, 이소아밀, n-헥실, 이소헥실, 이차 헥실; 특히 바람직하게는 C1-C4-알킬, 예를 들어 메틸, 에틸, n-프로필, 이소프로필, n-부틸, 이소부틸, 이차 부틸, 삼차 부틸;
- 치환된 C1-C8-알킬기의 예는 다음과 같다:
모노할로겐화 또는 폴리할로겐화된 C1-C8-알킬기, 예를 들어 플루오로 메틸, 디플루오로메틸, 트리플루오로메틸, 클로로메틸, 디클로로메틸, 트리클로로메틸, 브로모메틸, 디브로모메틸, 트리브로모메틸, 펜타플루오로에틸, 퍼플루오로프로필 및 퍼플루오로부틸; 특히 바람직하게는 플루오로 메틸, 디플루오로메틸, 트리플루오로메틸, 퍼플루오로부틸;
- C3-C12-시클로알킬, 예를 들어 시클로프로필, 시클로부틸, 시클로펜틸, 시클로헥실, 시클로헵틸, 시클로옥틸, 시클로노닐, 시클로데실, 시클로운데실 및 시클로도데실, 바람직하게는 시클로펜틸, 시클로헥실, 시클로헵틸;
- 치환된 시클로알킬기의 예는 다음과 같다:
2-메틸시클로펜틸, 3-메틸시클로펜틸, 시스-2,4-디메틸시클로펜틸, 트랜스-2,4-디메틸시클로펜틸, 시스-2,5-디메틸시클로펜틸, 트랜스-2,5-디메틸시클로펜틸, 2,2,5,5-테트라메틸시클로펜틸, 2-메틸시클로헥실, 3-메틸시클로헥실, 4-메틸시클로헥실, 시스-2,6-디메틸시클로메틸, 트랜스-2,6-디메틸시클로메틸, 시스-2,6-디이소프로필시클로헥실, 트랜스-2,6-디이소프로필시클로헥실, 2,2,6,6-테트라메틸시클로헥실, 2-메톡시시클로펜틸, 2-메톡시시클로헥실, 3-메톡시시클로펜틸, 3-메톡시시클로헥실, 2-클로로시클로펜틸, 3-클로로시클로펜틸, 2,4-디클로로시클로펜틸, 2,2,4,4-테트라클로로시클로펜틸, 2-클로로시클로헥실, 3-클로로시클로헥실, 4-클로로시클로헥실, 2,5-디클로로시클로헥실, 2,2,6,6-테트라클로로시클로헥실, 2-티오메틸시클로펜틸, 2-티오메틸시클로헥실, 3-티오메틸시클로펜틸, 3-티오메틸시클로헥실 및 추가의 유도체;
- C7-C13-아르알킬, 바람직하게는 C7-C12-페닐알킬, 예를 들어 벤질, 1-펜에틸, 2-펜에틸, 1-페닐프로필, 2-페닐프로필, 3-페닐프로필, 네오필(1-메틸-1-페닐에틸),1-페닐부틸, 2-페닐부틸, 3-페닐부틸 및 4-페닐부틸, 특히 바람직하게는 벤질;
- C6-C14-아릴, 예를 들면 페닐, 1-나프틸, 2-나프틸, 1-안트릴, 2-안트릴, 9-안트릴, 1-페난트릴, 2-페난트릴, 3-페난트릴, 4-페난트릴 및 9-페난트릴, 바람직하게는 페닐, 1-나프틸, 2-나프틸, 특히 바람직하게는 페닐;
- 하기[]로부터 선택된 것과 동일하거나 상이한 하나 이상의 치환기를 갖는 페닐, 1-나프틸, 2-나프틸, 1-안트릴, 2-안트릴, 9-안트릴, 1-펜안트릴, 2-펜안트릴, 3-펜안트릴, 4-펜안트릴 및 9-펜안트릴과 같은 C6-C14-아릴:
[C1-C8알킬, 예를 들어 메틸, 에틸, n-프로필, 이소프로필, n-부틸, 이소부틸, 2차 부틸, 3차 부틸, n-펜틸, 이소펜틸, 2차 펜틸, 네오펜틸, 1,2-디메틸프로필, 이소아밀, n-헥실, 이소헥실, 2차 헥실, n-헵틸, 이소헵틸 및 n-옥틸; 바람직하게는 C1-C6알킬, 예를 들어 메틸, 에틸, n-프로필, 이소프로필, n-부틸, 이소부틸, 2차 부틸, 3차 부틸, n-펜틸, 이소펜틸, 2차 펜틸, 네오펜틸, 1,2-디메틸프로필, 이소아밀, n-헥실, 이소헥실, 2차 헥실; 특히 바람직하게는 C1-C4알킬, 예를 들어 메틸, 에틸, n-프로필, 이소프로필, n-부틸, 이소부틸, 2차 부틸, 3차 부틸;
치환된 C1-C8알킬기, 예를 들면:
모노할로겐화 또는 폴리할로겐화된 C1-C8알킬기, 예를 들어 플루오로메틸, 디플루오로메틸, 트리플루오로메틸, 클로로메틸, 디클로로메틸, 트리클로로메틸, 브로모메틸, 디브로모메틸, 트리브로모메틸, 펜타플루오로에틸, 퍼플루오로프로필 및 퍼플루오로부틸, 특히 바람직하게는 플루오로메틸, 디플루오로메틸, 트리플루오로메틸 및 퍼플루오로부틸;
C3-C12-시클로알킬, 예를 들어 시클로프로필, 시클로부틸, 시클로펜틸, 시클로헥실, 시클로헵틸, 시클로옥틸, 시클로노닐, 시클로데실, 시클로언데실 및 시클로도데실; 바람직하게는 시클로펜틸, 시클로헥실 및 시클로헵틸;
C7-C13-아르알킬, 바람직하게는 C7-C12페닐알킬, 예를 들어 벤질, 1-페네틸, 2-페네틸, 1-페닐프로필, 2-페닐프로필, 3-페닐프로필, 네오필 (1-메틸-1-페닐에틸), 1-페닐부틸, 2-페닐부틸, 3-페닐부틸 및 4-페닐부틸, 특히 바람직하게는 벤질;
C6-C14-아릴, 예를 들어 페닐, 1-나프틸, 2-나프틸, 1-안트릴, 2-안트릴, 9-안트릴, 1-펜안트릴, 2-펜안트릴, 3-펜안트릴, 4-펜안트릴 및 9-펜안트릴, 바람직하게는 페닐, 1-나프틸 및 2-나프틸, 특히 바람직하게는 페닐;
할로겐, 예를 들어 불소, 염소, 브롬 또는 요오드, 특히 바람직하게는 불소 또는 염소;
C1-C6-알콕시기, 예를 들어 메톡시, 에톡시, n-프로폭시, 이소프로폭시, n-부톡시, 이소부톡시, 2차 부톡시, 3차 부톡시, n-펜톡시, 이소펜톡시, n-헥속시 및 이소헥속시, 특히 바람직하게는 메톡시, 에톡시, n-프로폭시 및 n-부톡시;
C6-C14-아릴옥시기, 예를 들어 페녹시, 오르토-크레실옥시, 메타-크레실옥시, 파라-크레실옥시, α-나프톡시,β-나프톡시 또는 9-안트릴옥시;
실릴기 SiR11R12R13(여기서 R11내지 R13은 수소, C1-C8-알킬기, 벤질 라디칼 및 C6-C14-아릴기 중에서 독립적으로 선택된다. 바람직하게는 트리메틸실릴, 트리에틸실릴, 트리이소프로필실릴, 디에틸이소프로필실릴, 디메틸텍실실릴, 3차 부틸디메틸실릴, 3차 부틸디페닐실릴, 트리벤질실릴, 트리페닐실릴 및 트리-파라-크실릴실릴기; 특히 바람직한 예로는 트리메틸실릴기 및 3차 부틸디메틸실릴기가 있다);
실릴옥시기 OSiR11R12R13(여기서 R11내지 R13은 수소, C1-C8-알킬기, 벤질 라디칼 및 C6-C14-아릴기 중에서 독립적으로 선택된다. 바람직하게는 트리메틸실릴옥시, 트리에틸실릴옥시, 트리이소프로필실릴옥시, 디에틸이소프로필실릴옥시, 디메틸텍실실릴옥시, 3차 부틸디메틸실릴옥시, 3차 부틸디페닐실릴옥시, 트리벤질실릴옥시, 트리페닐실릴옥시 및 트리-파라-크실릴옥시기, 특히 바람직한 예로는 트리메틸실릴옥시기 및 3차 부틸디메틸실릴옥시기가 있다);
가장 바람직하기로는 2,6-디메틸페닐, 2,6-디이소프로필페닐, 메시틸 및 2,6-디클로로페닐;]
- 5 내지 6원의 질소를 포함한 헤테로아릴 라디칼, 예를 들어 N-피롤일, 피롤-2-일, 피롤-3-일, N-이미다졸일, 2-이미다졸일, 4-이미다졸일, 1,2,4-트리아졸-3-일, 1,2,4-트리아졸-4-일, 2-피리딜, 3-피리딜, 4-피리딜, 3-피리다지닐, 4-피리다지닐, 2-피리미디닐, 4-피리미디닐, 5-피리미디닐, N-인돌일 및 N-카르바졸일;
- 5 내지 6원의 질소를 포함한 헤테로아릴 라디칼, 예를 들어 하기[]중에서 선택된 하나 이상의 동일하거나 상이한 치환기를 갖는 N-피롤일, 피롤-2-일, 피롤-3-일, N-이미다졸일, 2-이미다졸일, 4-이미다졸일, 1,2,4-트리아졸-3-일, 1,2,4-트리아졸-4-일, 2-피리딜, 3-피리딜, 4-피리딜, 3-피리다지닐, 4-피리다지닐, 2-피리미디닐, 4-피리미디닐, 5-피리미디닐, N-인돌일 및 N-카르바졸일;
[C1-C8알킬, 예를 들어 메틸, 에틸, n-프로필, 이소프로필, n-부틸, 이소부틸, 2차 부틸, 3차 부틸, n-펜틸, 이소펜틸, 2차 펜틸, 네오펜틸, 1,2-디메틸프로필, 이소아밀, n-헥실, 이소헥실, 2차 헥실, n-헵틸, 이소헵틸 및 n-옥틸; 바람직하게는 C1-C6알킬, 예를 들어 메틸, 에틸, n-프로필, 이소프로필, n-부틸, 이소부틸, 2차 부틸, 3차 부틸, n-펜틸, 이소펜틸, 2차 펜틸, 네오펜틸, 1,2-디메틸프로필, 이소아밀, n-헥실, 이소헥실, 2차 헥실; 특히 바람직하게는 C1-C4알킬, 예를 들어 메틸, 에틸, n-프로필, 이소프로필, n-부틸, 이소부틸, 2차 부틸, 3차 부틸;
치환된 C1-C8알킬기, 예를 들면:
모노할로겐화 또는 폴리할로겐화된 C1-C8알킬기, 예를 들어 플루오로메틸, 디플루오로메틸, 트리플루오로메틸, 클로로메틸, 디클로로메틸, 트리클로로메틸, 브로모메틸, 디브로모메틸, 트리브로모메틸, 펜타플루오로에틸, 퍼플루오로프로필 및 퍼플루오로부틸, 특히 바람직하게는 플루오로메틸, 디플루오로메틸, 트리플루오로메틸 및 퍼플루오로부틸;
C3-C12-시클로알킬, 예를 들어 시클로프로필, 시클로부틸, 시클로펜틸, 시클로헥실, 시클로헵틸, 시클로옥틸, 시클로노닐, 시클로데실, 시클로언데실 및 시클로도데실; 바람직하게는 시클로펜틸, 시클로헥실 및 시클로헵틸;
C7-C13-아르알킬, 바람직하게는 C7-C12페닐알킬, 예를 들어 벤질, 1-페네틸, 2-페네틸, 1-페닐프로필, 2-페닐프로필, 3-페닐프로필, 네오필 (1-메틸-1-페닐에틸), 1-페닐부틸, 2-페닐부틸, 3-페닐부틸 및 4-페닐부틸, 특히 바람직하게는 벤질;
C6-C14-아릴, 예를 들어 페닐, 1-나프틸, 2-나프틸, 1-안트릴, 2-안트릴, 9-안트릴, 1-펜안트릴, 2-펜안트릴, 3-펜안트릴, 4-펜안트릴 및 9-펜안트릴, 바람직하게는 페닐, 1-나프틸 및 2-나프틸, 특히 바람직하게는 페닐;
할로겐, 예를 들어 불소, 염소, 브롬 또는 요오드, 특히 바람직하게는 불소 또는 염소;
C1-C6-알콕시기, 예를 들어 메톡시, 에톡시, n-프로폭시, 이소프로폭시, n-부톡시, 이소부톡시, 2차 부톡시, 3차 부톡시, n-펜톡시, 이소펜톡시, n-헥속시 및 이소헥속시, 특히 바람직하게는 메톡시, 에톡시, n-프로폭시 및 n-부톡시;
C6-C14-아릴옥시기, 예를 들어 페녹시, 오르토-크레실옥시, 메타-크레실옥시, 파라-크레실옥시, α-나프톡시,β-나프톡시 또는 9-안트릴옥시;
실릴기SiR11R12R13(여기서 R11내지 R13은 수소, C1-C8-알킬기, 벤질 라디칼 및 C6-C14-아릴기 중에서 독립적으로 선택된다. 바람직하게는 트리메틸실릴, 트리에틸실릴, 트리이소프로필실릴, 디에틸이소프로필실릴, 디메틸텍실실릴, 3차 부틸디메틸실릴, 3차 부틸디페닐실릴, 트리벤질실릴, 트리페닐실릴 및 트리-파라-크실릴실릴기; 특히 바람직한 예로는 트리메틸실릴기 및 3차 부틸디메틸실릴기가 있다);
실릴옥시기 OSiR11R12R13(여기서 R11내지 R13은 수소, C1-C8-알킬기, 벤질 라디칼 및 C6-C14-아릴기 중에서 독립적으로 선택된다. 바람직하게는 트리메틸실릴옥시, 트리에틸실릴옥시, 트리이소프로필실릴옥시, 디에틸이소프로필실릴옥시, 디메틸텍실실릴옥시, 3차 부틸디메틸실릴옥시, 3차 부틸디페닐실릴옥시, 트리벤질실릴옥시, 트리페닐실릴옥시 및 트리-파라-크실릴옥시기, 특히 바람직한 예로는 트리메틸실릴옥시기 및 3차 부틸디메틸실릴옥시기가 있다);
가장 바람직하기로는, 2,5-메틸-N-피롤일, 2,5-디이소프로필-N-피롤일 및 N-카르바졸일].
특히 바람직한 실시 양태에서, R1및 R2는 동일하며 C6-C14-아릴, 하나 이상의 동일하거나 상이한 치환기를 가진 C6-C14아릴 및 질소를 포함한 5 내지 6원의 헤테로아릴 라디칼 중에서 선택된다.
R3내지 R10은 동일하거나 상이하며 다음 그룹에서 선택된다.
- 수소,
- C1-C8알킬기, 예를 들어 메틸, 에틸, n-프로필, 이소프로필, n-부틸, 이소부틸, 2차 부틸, 3차 부틸, n-펜틸, 이소펜틸, 2차 펜틸, 네오펜틸, 1,2-디메틸프로필, 이소아밀, n-헥실, 이소헥실, 2차 헥실, n-헵틸, 이소헵틸 및 n-옥틸; 바람직하게는 C1-C6알킬로 예를 들어 메틸, 에틸, n-프로필, 이소프로필, n-부틸, 이소부틸, 2차 부틸, 3차 부틸, n-펜틸, 이소펜틸, 2차 펜틸, 네오펜틸, 1,2-디메틸프로필, 이소아밀, n-헥실, 이소헥실, 2차 헥실, 특히 바람직하게는 C1-C4알킬로 예를 들어 메틸, 에틸, n-프로필, 이소프로필, n-부틸, 이소부틸, 2차 부틸, 3차 부틸;
- 치환된 C1-C8알킬기의 예로는:
모노할로겐화 또는 폴리할로겐화된 C1-C8알킬기, 예를 들어 플루오로메틸, 디플루오로메틸, 트리플루오로메틸, 클로로메틸, 디클로로메틸, 트리클로로메틸, 브로모메틸, 디브로모메틸, 트리브로모메틸, 펜타플루오로에틸, 퍼플루오로프로필 및 퍼플루오로부틸, 특히 바람직하게는 플루오로메틸, 디플루오로메틸, 트리플루오로메틸 및 퍼플루오로부틸;
- C3-C12-시클로알킬, 예를 들어 시클로프로필, 시클로부틸, 시클로펜틸, 시클로헥실, 시클로헵틸, 시클로옥틸, 시클로노닐, 시클로데실, 시클로언데실 및 시클로도데실; 바람직하게는 시클로펜틸, 시클로헥실 및 시클로헵틸;
-치환된 시클로알킬기의 예로는:
2-메틸시클로펜틸, 3-케틸시클로펜틸, 시스-2,4-디메틸시클로펜틸, 트랜스-2,4-디메틸시클로펜틸, 시스-2,5-디메틸시클로펜틸, 트랜스-2,5-디메틸시클로펜틸, 2,2,5,5-테트라메틸시클로펜틸, 2-메틸시클로헥실, 3-메틸시클로헥실, 4-메틸시클로헥실, 시스-2,6-디메틸시클로헥실, 트랜스-2,6-디메틸시클로헥실, 시스-2,6-디이소프로필시클로헥실, 트랜스-2,6-디이소프로필시클로헥실, 2,2,6,6-테트라메틸시클로헥실, 2-메톡시시클로펜틸, 2-메톡시시클로헥실, 3-메톡시시클로펜틸, 3-시클로헥실, 2-클로로시클로펜틸, 3-클로로시클로펜틸, 2,4-디클로로시클로펜틸,2,2,4,4-테트라크로로시클로펜틸, 2-클로로시클로헥실, 3-클로로시클로헥실, 4-클로로시클로헥실, 2,5-디클로로시클로헥실, 2,2,6,6-테트라클로로시클로헥실, 2-티오메틸시클로펜틸, 2-티오메틸시클로헥실, 3-티오메틸시클로펜틸, 3-티오메틸시클로헥실 및 그 밖의 유도체들;
- NO2
- 불소, 염소, 브롬 및 요오드 중에서 선택된 할로겐, 바람직하게는 불소 또는 염소,
- C7-C13-아르알킬, 바람직하게는 C7-C12페닐알킬, 예를 들어 벤질, 1-페네틸, 2-페네틸, 1-페닐프로필, 2-페닐프로필, 3-페닐프로필, 네오필 (1-메틸-1-페닐에틸), 1-페닐부틸, 2-페닐부틸, 3-페닐부틸 및 4-페닐부틸, 특히 바람직하게는 벤질;
- C6-C14-아릴, 예를 들면 페닐, 1-나프틸, 2-나프틸, 1-안트릴, 2-안트릴, 9-안트릴, 1-펜안트릴, 2-펜안트릴, 3-펜안트릴, 4-펜안트릴 및 9-펜안트릴, 바람직하게는 페닐, 1-나프틸 및 2-나프틸, 특히 바람직하게는 페닐;
- 하기[]로부터 선택된 것과 동일하거나 상이한 하나 이상의 치환기를 갖는 페닐, 1-나프틸, 2-나프틸, 1-안트릴, 2-안트릴, 9-안트릴, 1-펜안트릴, 2-펜안트릴, 3-펜안트릴, 4-펜안트릴 및 9-펜안트릴과 같은 C6-C14-아릴:
[C1-C8알킬, 예를 들어 메틸, 에틸, n-프로필, 이소프로필, n-부틸, 이소부틸, 2차 부틸, 3차 부틸, n-펜틸, 이소펜틸, 2차 펜틸, 네오펜틸, 1,2-디메틸프로필, 이소아밀, n-헥실, 이소헥실, 2차 헥실, n-헵틸, 이소헵틸 및 n-옥틸; 바람직하게는 C1-C6알킬, 예를 들어 메틸, 에틸, n-프로필, 이소프로필, n-부틸, 이소부틸, 2차 부틸, 3차 부틸, n-펜틸, 이소펜틸, 2차 펜틸, 네오펜틸, 1,2-디메틸프로필, 이소아밀, n-헥실, 이소헥실, 2차 헥실; 특히 바람직하게는 C1-C4알킬, 예를 들어 메틸, 에틸, n-프로필, 이소프로필, n-부틸, 이소부틸, 2차 부틸, 3차 부틸;
치환된 C1-C8알킬기, 예를 들면:
모노할로겐화 또는 폴리할로겐화된 C1-C8알킬기, 예를 들어 플루오로메틸, 디플루오로메틸, 트리플루오로메틸, 클로로메틸, 디클로로메틸, 트리클로로메틸, 브로모메틸, 디브로모메틸, 트리브로모메틸, 펜타플루오로에틸, 퍼플루오로프로필 및 퍼플루오로부틸, 특히 바람직하게는 플루오로메틸, 디플루오로메틸, 트리플루오로메틸 및 퍼플루오로부틸;
C3-C12-시클로알킬, 예를 들어 시클로프로필, 시클로부틸, 시클로펜틸, 시클로헥실, 시클로헵틸, 시클로옥틸, 시클로노닐, 시클로데실, 시클로언데실 및 시클로도데실; 바람직하게는 시클로펜틸, 시클로헥실 및 시클로헵틸;
C7-C13-아르알킬, 바람직하게는 C7-C12페닐알킬, 예를 들어 벤질, 1-페네틸, 2-페네틸, 1-페닐프로필, 2-페닐프로필, 3-페닐프로필, 네오필 (1-메틸-1-페닐에틸), 1-페닐부틸, 2-페닐부틸, 3-페닐부틸 및 4-페닐부틸, 특히 바람직하게는 벤질;
C6-C14-아릴, 예를 들어 페닐, 1-나프틸, 2-나프틸, 1-안트릴, 2-안트릴, 9-안트릴, 1-펜안트릴, 2-펜안트릴, 3-펜안트릴, 4-펜안트릴 및 9-펜안트릴, 바람직하게는 페닐, 1-나프틸 및 2-나프틸, 특히 바람직하게는 페닐;
할로겐, 예를 들어 불소, 염소, 브롬 또는 요오드, 특히 바람직하게는 불소 또는 염소;
C1-C6-알콕시기, 예를 들어 메톡시, 에톡시, n-프로폭시, 이소프로폭시, n-부톡시, 이소부톡시, 2차 부톡시, 3차 부톡시, n-펜톡시, 이소펜톡시, n-헥속시 및 이소헥속시, 특히 바람직하게는 메톡시, 에톡시, n-프로폭시 및 n-부톡시;
C6-C14-아릴옥시기, 예를 들어 페녹시, 오르토-크레실옥시, 메타-크레실옥시, 파라-크레실옥시, α-나프톡시,β-나프톡시 또는 9-안트릴옥시;
실릴기 SiR11R12R13(여기서 R11내지 R13은 수소, C1-C8-알킬기, 벤질 라디칼 및 C6-C14-아릴기 중에서 독립적으로 선택된다. 바람직하게는 트리메틸실릴, 트리에틸실릴, 트리이소프로필실릴, 디에틸이소프로필실릴, 디메틸텍실실릴, 3차 부틸디메틸실릴, 3차 부틸디페닐실릴, 트리벤질실릴, 트리페닐실릴 및 트리-파라-크실릴실릴기; 특히 바람직한 예로는 트리메틸실릴기 및 3차 부틸디메틸실릴기가 있다);
실릴옥시기 OSiR11R12R13(여기서 R11내지 R13은 수소, C1-C8-알킬기, 벤질 라디칼 및 C6-C14-아릴기 중에서 독립적으로 선택된다. 바람직하게는 트리메틸실릴옥시, 트리에틸실릴옥시, 트리이소프로필실릴옥시, 디에틸이소프로필실릴옥시, 디메틸텍실실릴옥시, 3차 부틸디메틸실릴옥시, 3차 부틸디페닐실릴옥시, 트리벤질실릴옥시, 트리페닐실릴옥시 및 트리-파라-크실릴옥시기, 특히 바람직한 예로는 트리메틸실릴옥시기 및 3차 부틸디메틸실릴옥시기가 있다);
가장 바람직하기로는 2,6-디메틸페닐, 2,6-디이소프로필페닐, 메시틸 및 2,6-디클로로페닐;]
- 5 내지 6원의 질소를 포함한 헤테로아릴 라디칼, 예를 들어 N-피롤일, 피롤-2-일, 피롤-3-일, N-이미다졸일, 2-이미다졸일, 4-이미다졸일, 1,2,4-트리아졸-3-일, 1,2,4-트리아졸-4-일, 2-피리딜, 3-피리딜, 4-피리딜, 3-피리다지닐, 4-피리다지닐, 2-피리미디닐, 4-피리미디닐, 5-피리미디닐, N-인돌일 및 N-카르바졸일;
- 5 내지 6원의 질소를 포함한 헤테로아릴 라디칼, 예를 들어 하기[]중에서 선택된 하나 이상의 동일하거나 상이한 치환기를 갖는 N-피롤일, 피롤-2-일, 피롤-3-일, N-이미다졸일, 2-이미다졸일, 4-이미다졸일, 1,2,4-트리아졸-3-일, 1,2,4-트리아졸-4-일, 2-피리딜, 3-피리딜, 4-피리딜, 3-피리다지닐, 4-피리다지닐, 2-피리미디닐, 4-피리미디닐, 5-피리미디닐, N-인돌일 및 N-카르바졸일;
[C1-C8알킬, 예를 들어 메틸, 에틸, n-프로필, 이소프로필, n-부틸, 이소부틸, 2차 부틸, 3차 부틸, n-펜틸, 이소펜틸, 2차 펜틸, 네오펜틸, 1,2-디메틸프로필, 이소아밀, n-헥실, 이소헥실, 2차 헥실, n-헵틸, 이소헵틸 및 n-옥틸; 바람직하게는 C1-C6알킬, 예를 들어 메틸, 에틸, n-프로필, 이소프로필, n-부틸, 이소부틸, 2차 부틸, 3차 부틸, n-펜틸, 이소펜틸, 2차 펜틸, 네오펜틸, 1,2-디메틸프로필, 이소아밀, n-헥실, 이소헥실, 2차 헥실; 특히 바람직하게는 C1-C4알킬, 예를 들어 메틸, 에틸, n-프로필, 이소프로필, n-부틸, 이소부틸, 2차 부틸, 3차 부틸;
치환된 C1-C8알킬기, 예를 들면:
모노할로겐화 또는 폴리할로겐화된 C1-C8알킬기, 예를 들어 플루오로메틸, 디플루오로메틸, 트리플루오로메틸, 클로로메틸, 디클로로메틸, 트리클로로메틸, 브로모메틸, 디브로모메틸, 트리브로모메틸, 펜타플루오로에틸, 퍼플루오로프로필 및 퍼플루오로부틸, 특히 바람직하게는 플루오로메틸, 디플루오로메틸, 트리플루오로메틸 및 퍼플루오로부틸;
C3-C12-시클로알킬, 예를 들어 시클로프로필, 시클로부틸, 시클로펜틸, 시클로헥실, 시클로헵틸, 시클로옥틸, 시클로노닐, 시클로데실, 시클로언데실 및 시클로도데실; 바람직하게는 시클로펜틸, 시클로헥실 및 시클로헵틸;
C7-C13-아르알킬, 바람직하게는 C7-C12페닐알킬, 예를 들어 벤질, 1-페네틸, 2-페네틸, 1-페닐프로필, 2-페닐프로필, 3-페닐프로필, 네오필 (1-메틸-1-페닐에틸), 1-페닐부틸, 2-페닐부틸, 3-페닐부틸 및 4-페닐부틸, 특히 바람직하게는 벤질;
C6-C14-아릴, 예를 들어 페닐, 1-나프틸, 2-나프틸, 1-안트릴, 2-안트릴, 9-안트릴, 1-펜안트릴, 2-펜안트릴, 3-펜안트릴, 4-펜안트릴 및 9-펜안트릴, 바람직하게는 페닐, 1-나프틸 및 2-나프틸, 특히 바람직하게는 페닐;
할로겐, 예를 들어 불소, 염소, 브롬 또는 요오드, 특히 바람직하게는 불소 또는 염소;
C1-C6-알콕시기, 예를 들어 메톡시, 에톡시, n-프로폭시, 이소프로폭시, n-부톡시, 이소부톡시, 2차 부톡시, 3차 부톡시, n-펜톡시, 이소펜톡시, n-헥속시 및 이소헥속시, 특히 바람직하게는 메톡시, 에톡시, n-프로폭시 및 n-부톡시;
C6-C14-아릴옥시기, 예를 들어 페녹시, 오르토-크레실옥시, 메타-크레실옥시, 파라-크레실옥시, α-나프톡시,β-나프톡시 또는 9-안트릴옥시;
실릴기 SiR11R12R13(여기서 R11내지 R13은 수소, C1-C8-알킬기, 벤질 라디칼 및 C6-C14-아릴기 중에서 독립적으로 선택된다. 바람직하게는 트리메틸실릴, 트리에틸실릴, 트리이소프로필실릴, 디에틸이소프로필실릴, 디메틸텍실실릴, 3차 부틸디메틸실릴, 3차 부틸디페닐실릴, 트리벤질실릴, 트리페닐실릴 및 트리-파라-크실릴실릴기; 특히 바람직한 예로는 트리메틸실릴기 및 3차 부틸디메틸실릴기가 있다);
실릴옥시기 OSiR11R12R13(여기서 R11내지 R13은 수소, C1-C8-알킬기, 벤질 라디칼 및 C6-C14-아릴기 중에서 독립적으로 선택된다. 바람직하게는 트리메틸실릴옥시, 트리에틸실릴옥시, 트리이소프로필실릴옥시, 디에틸이소프로필실릴옥시, 디메틸텍실실릴옥시, 3차 부틸디메틸실릴옥시, 3차 부틸디페닐실릴옥시, 트리벤질실릴옥시, 트리페닐실릴옥시 및 트리-파라-크실릴옥시기, 특히 바람직한 예로는 트리메틸실릴옥시기 및 3차 부틸디메틸실릴옥시기가 있다);
가장 바람직하기로는, 2,5-메틸-N-피롤일, 2,5-디이소프로필-N-피롤일 및 N-카르바졸일].
L1내지 L3는 동일하거나 상이하며 하기에서 선택된다:
- NR14R15, 여기서 R14및 R15는 동일하거나 상이하며 하기[]에서 선택된다:
[C1-C8알킬기, 예를 들어 메틸, 에틸, n-프로필, 이소프로필, n-부틸, 이소부틸, 이차-부틸, 삼차-부틸, n-펜틸, 이소펜틸, 이차-펜틸, 네오펜틸, 1,2-디메틸프로필, 이소아밀, n-헥실, 이소헥실, 이차-헥실, n-헵틸, 이소헵틸 및 n-옥틸; 바람직하게는 C1-C6-알킬, 예를 들어 메틸, 에틸, n-프로필, 이소프로필, n-부틸, 이소부틸, 이차-부틸, 삼차-부틸, n-펜틸, 이소펜틸, 이차-펜틸, 네오-펜틸, 1,2-디메틸프로필, 이소아밀, n-헥실, 이소헥실, 이차-헥실; 특히 바람직하게는 C1-C4-알킬, 예를 들어 메틸, 에틸, n-프로필, 이소프로필, n-부틸, 이소부틸, 이차-부틸 및 삼차-부틸;
C3-C12-시클로알킬, 예를 들어 시클로프로필, 시클로부틸, 시클로펜틸, 시클로헥실, 시클로헵틸, 시클로옥틸, 시클로노닐, 시클로데실, 시클로운데실 및 시클로도데실; 바람직하기로는, 시클로펜틸, 시클로헥실 및 시클로헵틸;
한 개 이상의 컨쥬게이트되거나 되지 않은 이중 결합을 갖는 C2-C8-알케닐, 예를 들면, 비닐, 알릴, 부트-2-엔-1-일, 부트-4-엔-1-일, 부트-4-엔-2-일, 1,3-부타디에닐, 펜트-2-엔-1-일, 2,2-디메틸-펜트-l-엔-1-일, 1,3-펜타디에닐, ω-헥세닐 또는 ω-옥테닐; 바람직하게는 비닐, 알릴 및 1,3-부타디에닐;
C7-C13-아르알킬, 바람직하게는 C7-C12-페닐알킬, 예를 들어 벤질, 1-펜에틸, 2-펜에틸, 1-페닐프로필, 2-페닐프로필, 3-페닐프로필, 네오필 (1-메틸-l-페닐에틸), 1-페닐부틸, 2-페닐부틸, 3-페닐부틸 및 4-페닐부틸, 특히 바람직하게는 벤질;
C6-C14-아릴, 예를 들면 페닐, 1-나프틸, 2-나프틸,1-안트릴, 2-안트릴, 9-안트릴, 1-펜안트릴, 2-펜안트릴, 3-펜안트릴, 4-펜안트릴 및 9-펜안트릴, 바람직하게는 페닐, 1-나프틸 및 2-나프틸, 특히 바람직하게는 페닐;
실릴기 SiR11R12R13(여기서 R11내지 R13은 수소, C1-C8-알킬기, 벤질 라디칼 및 C6-C14-아릴기 중에서 독립적으로 선택된다. 바람직하게는 트리메틸실릴, 트리에틸실릴, 트리이소프로필실릴, 디에틸이소프로필실릴, 디메틸텍실실릴, 3차 부틸디메틸실릴, 3차 부틸디페닐실릴, 트리벤질실릴, 트리페닐실릴 및 트리-파라-크실릴실릴기; 특히 바람직한 예로는 트리메틸실릴기 및 3차 부틸디메틸실릴기가 있다);
실릴옥시기 OSiR11R12R13(여기서 R11내지 R13은 수소, C1-C8-알킬기, 벤질 라디칼 및 C6-C14-아릴기 중에서 독립적으로 선택된다. 바람직하게는 트리메틸실릴옥시, 트리에틸실릴옥시, 트리이소프로필실릴옥시, 디에틸이소프로필실릴옥시, 디메틸텍실실릴옥시, 3차 부틸디메틸실릴옥시, 3차 부틸디페닐실릴옥시, 트리벤질실릴옥시, 트리페닐실릴옥시 및 트리-파라-크실릴옥시기, 특히 바람직한 예로는 트리메틸실릴옥시기 및 3차 부틸디메틸실릴옥시기가 있다);
- 불화물, 염화물, 브롬화물 및 요오드화물과 같은 할라이드, 바람직하게는 불화물 및 염화물;
- C1-C8알킬, 예를 들어 메틸, 에틸, n-프로필, 이소프로필, n-부틸, 이소부틸, 2차 부틸, 3차 부틸, n-펜틸, 이소펜틸, 2차 펜틸, 네오펜틸, 1,2-디메틸프로필, 이소아밀, n-헥실, 이소헥실, 2차 헥실, n-헵틸, 이소헵틸 및 n-옥틸; 바람직하게는 C1-C6알킬, 예를 들어 메틸, 에틸, n-프로필, 이소프로필, n-부틸, 이소부틸, 2차 부틸, 3차 부틸, n-펜틸, 이소펜틸, 2차 펜틸, 네오펜틸, 1,2-디메틸프로필, 이소아밀, n-헥실, 이소헥실, 2차 헥실; 특히 바람직하게는 C1-C4알킬, 예를 들어 메틸, 에틸, n-프로필, 이소프로필, n-부틸, 이소부틸, 2차 부틸, 3차 부틸;
- 치환된 C1-C8알킬기, 예를 들면:
모노할로겐화 또는 폴리할로겐화된 C1-C8알킬기, 예를 들어 플루오로메틸, 디플루오로메틸, 트리플루오로메틸, 클로로메틸, 디클로로메틸, 트리클로로메틸, 브로모메틸, 디브로모메틸, 트리브로모메틸, 펜타플루오로에틸, 퍼플루오로프로필 및 퍼플루오로부틸, 특히 바람직하게는 플루오로메틸, 디플루오로메틸, 트리플루오로메틸 및 퍼플루오로부틸;
- C3-C12-시클로알킬, 예를 들어 시클로프로필, 시클로부틸, 시클로펜틸, 시클로헥실, 시클로헵틸, 시클로옥틸, 시클로노닐, 시클로데실, 시클로언데실 및 시클로도데실; 바람직하게는 시클로펜틸, 시클로헥실 및 시클로헵틸;
- C7-C13-아르알킬, 바람직하게는 C7-C12페닐알킬, 예를 들어 벤질, 1-페네틸, 2-페네틸, 1-페닐프로필, 2-페닐프로필, 3-페닐프로필, 네오필 (1-메틸-1-페닐에틸), 1-페닐부틸, 2-페닐부틸, 3-페닐부틸 및 4-페닐부틸, 특히 바람직하게는 벤질;
- C6-C14-아릴, 예를 들어 페닐, 1-나프틸, 2-나프틸, 1-안트릴, 2-안트릴, 9-안트릴, 1-펜안트릴, 2-펜안트릴, 3-펜안트릴, 4-펜안트릴 및 9-펜안트릴, 바람직하게는 페닐, 1-나프틸 및 2-나프틸, 특히 바람직하게는 페닐;
C1-C6-알콕시기, 예를 들어 메톡시, 에톡시, n-프로폭시, 이소프로폭시, n-부톡시, 이소부톡시, 2차 부톡시, 3차 부톡시, n-펜톡시, 이소펜톡시, n-헥속시 및 이소헥속시, 바람직하게는 메톡시, 에톡시, n-프로폭시 및 n-부톡시;
C6-C14-아릴옥시기, 예를 들어 페녹시, 오르토-크레실옥시, 메타-크레실옥시, 파라-크레실옥시, α-나프톡시,β-나프톡시 또는 9-안트릴옥시, 바람직하게는 페녹시.
x는 0 내지 3의 정수이다.
L3를 C1-C8-알킬, C3-C12-시클로알킬, C7-Cl3-아랄킬 또는 C6-C14-아릴 중에서 선택하면, x는 0인 것이 바람직하다.
여기서, 입체적으로 유리하게 위치한 라디칼들은 2개의 C5링 사이에 브리지를 형성할 수 있다. 예를 들면 R5및 R7는 함께 디메틸실릴, 디페닐실릴, 테트라메틸디실릴 및 예를 들면 메틸 또는 페닐로 치환될 수 있는 Cl-C4-알킬리덴(예: 메틸리덴, 2,2-이소프로필리덴, 디페닐메틸렌, 에틸리덴, 테트라메틸렌 -(CH2)4- 또는 테트라메틸에틸리덴)을 형성할 수 있다.
게다가 각 경우에 있어서 2개의 인접한 라디칼 R3내지 R6또는 R7내지 R1O은 함께 부모 방향족의 C 원소로 5 내지 8원의, 원한다면 추가의 치환물 z를 갖는 고리를 형성할 수 있다. 예를 들면, R4및 R5는 함께 -(CH2)3- (트리메틸렌), -(CH2)4- (테트라메틸렌), -(CH2)5(펜타메틸렌), -(CH2)6- (헥사메틸렌), -CH2-CH=CH-, -CH2-CH=CH-CH2-, -CH=CH-CH=CH-, -0-CH2-0-, -0-CHMe-O-, -CH-(C6H5)-O-, -0-CH2-CH2-0-, -0-C(CH3)2-O-, -NCH3-CH2-CH2-NCH3-, -NCH3-CH2-NCH3- 또는 -0-Si(CH3)2-0-를 형성할 수 있다.
z는
- 메틸, 에틸, n-프로필, 이소프로필, n-부틸, 이소부틸, 2차-부틸, 3차-부틸, n-펜틸, 이소펜틸, 2차-펜틸, 네오펜틸, 1,2-디메틸프로필, 이소아밀, n-헥실, 이소헥실, 2차-헥실, n-헵틸, 이소헵틸 및 n-옥틸과 같은 Cl-C8알킬기; 바람직하게는 메틸, 에틸, n-프로필, 이소프로필, n-부틸, 이소부틸, 2차-부틸, 3차-부틸, n-펜틸, 이소펜틸, 2차-펜틸, 네오-펜틸, 1,2-디메틸프로필, 이소아밀, n-헥실, 이소헥실, 2차-헥실과 같은 Cl-C6-알킬, 특히 바람직하게는 메틸, 에틸, n-프로필, 이소프로필, n-부틸, 이소부틸, 2차-부틸 및 3차-부틸과 같은 Cl-C4-알킬,
- C6-C14-아릴, 예를 들면, 페닐, 1-나프틸, 2-나프틸, 1-안트릴, 2-안트릴, 9-안트릴, 1-펜안트릴, 2-펜안트릴, 3-펜안트릴, 4-펜안트릴 및 9-펜안트릴, 바람직하게는 페닐, 1-나프틸 및 2-나프틸, 특히 바람직하게는 페닐
중에서 선택한다.
화학식 1을 갖는 화합물의 특히 매우 바람직한 예는 화학식 7의 화합물이다.
화학식 1의 신규한 유기금속 화합물은, 화학식 2의 신규의 유기금속 화합물을 전이 금속 화합물 3과 반응시킴으로써 종료되는 다단계 반응 순서에 의해 편리하게 제조할 수 있다.
다단계 반응 순서의 출발점은 문헌[R.F. Kovar, M.D. Rausch, H. Rosenberg; 또는ganomet. Chem. Syn. 1970/1971, 1, 173-181]에 기술되어 있듯이, 할로겐, 톨루엔술포나이드 할로겐화물 또는 과할로겐화된 탄화수소를 사용하여 2리튬화된 페로센을 할로겐화함으로써 그 할로겐화되지 않은 유도체로부터 제조할 수 있는, 화학식 V의 1,1'-디할로겐메탈로센 화합물이다.
화학식 2의 신규한 유기금속 화합물은 다음의 반응 순서로 편리하게 제조할 수 있다:
첫 번째 단계에서, 2 개의 할로겐화물 이온 (X1)- 및 (X2)- 는 문헌[Herberhold et al., J. Organomet. Chem. 1983, 241, 227]의 방법에 기초한 공정을 사용하여 단백질을 제거한 카르복시산 유도체 R16CONu1HR1및 R17CONu2HR2로 대체된다.
Nul및 Nu2가 동일하고 R1및 R2가 동일한 매우 바람직한 경우에는, 상기 순서의 첫 번째 단계는 R16CONu1HR1및 R17CONu2HR2각각의 당량 대신 R16CONu1HR12당량을 사용하여 수행할 수 있다.
Nul및 Nu2를 다르게 선택하거나 또는 R1및 R2를 다르게 선택하면 일반적으로 분리하기 어려운 제품 혼합물이 생성된다는 것은 당업자에게 자명하다. 이런 이유로, 상이한 Nul및 Nu2및(또는) R1및 R2를 선택하는 것은 바람직한 태양이 아니다.
x1내지 x3은 동일하거나 상이할 수 있고, 불소, 염소, 브롬, 요오드 중에서 선택한다. 바람직하게는 불소, 염소, 브롬 중에서 선택하고, 더욱 바람직하게는 염소와 브롬 중에서 선택한다. x1과 x2는 동일한 것이 특히 바람직하다.
라디칼 R16및 R17은
- Cl-C8알킬기, 예를 들어 메틸, 에틸, n-프로필, 이소프로필, n-부틸, 이소부틸, 2차-부틸, 3차-부틸, n-펜틸, 이소펜틸, 2차-펜틸, 네오펜틸, 1,2-디메틸프로필, 이소아밀, n-헥실, 이소헥실, 2차-헥실, n-헵틸, 이소헵틸 및 n-옥틸; 바람직하게는 Cl-C6-알킬, 예를 들어 메틸, 에틸, n-프로필, 이소프로필, n-부틸, 이소부틸, 2차-부틸, 3차-부틸, n-펜틸, 이소펜틸, 2차-펜틸, 네오-펜틸, 1,2-디메틸프로필, 이소아밀, n-헥실, 이소헥실, 2차-헥실; 특히 바람직하게 Cl-C2-알킬, 예를 들어 메틸 또는 에틸, 매우 특히 바람직하게는 메틸;
- C3-C12-시클로알킬, 예를 들어 시클로프로필, 시클로부틸, 시클로펜틸, 시클로헥실, 시클로헵틸, 시클로옥틸, 시클로노닐, 시클로데실, 시클로운데실 및 시클로도데실; 바람직하게는 시클로펜틸, 시클로헥실 및 시클로헵틸;
- C7-Cl3-아랄킬, 바람직하게는 C7-Cl2-페닐알킬, 예를 들어 벤질, 1-펜에틸, 2-펜에틸, 1-페닐프로필, 2-페닐프로필, 3-페닐프로필, 네오필 (1-메틸-l-페닐에틸), 1-페닐부틸, 2-페닐부틸, 3-페닐부틸 및 4-페닐부틸, 특히 바람직하게는 벤질;
C6-C14-아릴, 예를 들면, 페닐, 1-나프틸, 2-나프틸, 1-안트릴, 2-안트릴, 9-안트릴, 1-펜안트릴, 2-펜안트릴, 3-펜안트릴, 4-펜안트릴 및 9-펜안트릴, 바람직하게는 페닐, 1-나프틸 및 2-나프틸, 특히 바람직하게는 페닐
중에서 선택한다.
R16및 R17은 동일할 수도 다를 수도 있다. 이들은 동일한 것이 바람직하다.
반응 순서의 첫 단계에서, 카르복시산 유도체(들)은 강염기에 의해 탈단백질화한다. 적당한 강염기의 예는 리튬 아미드, 소디움 아미드, 포타슘 아미드, 포타슘 하이드라이드 및 리튬 디이소프로필아미드("LDA")이다. 유용하다고 밝혀진 용매는 톨루엔, 오르쏘-자일렌 메타-자일렌 파라-자일렌, 에틸벤젠 및 이들의 혼합물과 같은 끓는 점이 높은 용매이다.
이 반응은 일반적으로 수 시간이면 완료되는데, 2 내지 10시간 정도의 반응 시간이 적당하며, 3 내지 5 시간이 바람직하다. 일반적으로 반응 온도는 중요하지 않지만, 100 ℃ 이상의 온도가 유용함이 밝혀졌다.
코솔벤트로서, 배위 화학에서 비전하 리간드로 알려진 화합물, 예를 들면 피리딘, 루티딘, 콜리딘, 디메틸 설파이드 또는 트리페닐포스핀, 바람직하게는 피리딘을 사용할 수 있다. 용매로, 톨루엔, 오르쏘-자일렌, 메타-자일렌, 파라-자일렌, 에틸벤젠 또는 이들의 혼합물과 같은 끓는점이 높은 용매가 유용하다고 밝혀졌다.
이 반응에 채택한 촉매는 카르복시산 유도체 또는 유도체들에 대해 5 내지 150 몰%를 갖는, 유용하다고 밝혀진 1가 구리(바람직하게는 CuCl 또는 CuBr)의 염이다.
수 시간동안 가열하여 이 반응을 일으킨다. 2 내지 100시간이 유용하다고 밝혀졌지만, 바람직하기로는 5 내지 96시간, 특히 바람직하기로는 48 내지 75시간이 좋다. 이 경우에 반응 온도가 중요한데, 100℃ 이상의 온도가 유리하다고 밝혀졌으며, 환류 하에서 끓이는 것이 특히 바람직하다. 짧은 반응 시간 또는 낮은 온도는 보통, 반드시 그런 것은 아니지만 반응을 불완전하게 만든다.
이 단계 이후, 생성물은 결정화 또는 크로마토그래피에 의해 편리하게 정제한다. 추출에 의한 불순물의 제거도 유용한 처리법임이 밝혀졌다.
카보닐기를 제거하는 것은 다양한 반응 조건 하에서 수행할 수 있다. 언급할 수 있는 예로는 알칼리 조건하에서 M30H 또는 M4(OH)2를 사용한 비누화 반응 또는 예를 들면 황산 또는 인산의 촉매 양 존재하의 산 가수분해가 있다.
여기서, M3는 Li, Na, K, Rb 및 Cs으로부터 선택되고, 바람직하게는 Na 및 K이다;
M4는 Mg, Ca, Sr 및 Ba으로부터 선택되고, 바람직하게는 Ca이다.
알칼리 조건하에서의 비누화가 바람직하다. 반응은 비교적 높은 비등점의 알콜 예를 들면, 에탄올, n-프로판올, n-부탄올, 글리콜 또는 1,3-프로판디올에서 과량의 수산화물 M3OH 또는 M4(OH)2를 사용하여 편리하게 수행된다. 알콜은 바람직하다면, 0.1 내지 50 용량%의 물과 혼합될 수 있다. 과량의 수산화물은 10 몰% 내지 100,000 몰% 범위 내에 있다. 통상적으로 2 내지 48시간, 바람직하게는 8 내지 24시간 동안 비누화 혼합물을 가열하는 것이 필요하다.
반응 후, 화학식 2의 유기 금속 화합물은 일반적으로 정제되어야 하고, 정제는 크로마토그래피, 결정화, 추출 또는 다른 전형적인 유기 합성의 워크-업 단계에 의해 수행된다. 생성물로부터 수분 및 수산화물 잔류의 제거가 특히 중요하다.
화학식 1의 신규한 유기 금속 화합물은 화학식 2의 유기 금속 화합물을 화학식 3의 전이 금속 화합물과 반응시킴으로써 제조되고, 여기서 화학식 2 및 3의 변수는 상기 정의한 바와 같다. 반응 조건 그 자체는 중요하지 않고; 통상적인 과정은 2 및 3을 벤젠, 톨루엔, 에틸벤젠, 오르토-크실렌, 메타-크실렌 또는 파라-크실렌, 클로로벤젠, 시클로헥산, 메틸렌 클로라이드 또는 그의 혼합물과 같은 적합한 용매에서 서로 혼합하는 것이다. 적합한 온도 범위는 -100oC 내지 +150oC, 바람직하게는 -78oC 내지 +100oC이다. 반응 온도는 용매의 융점 이하여서는 안되고, 또한, 관련 용매의 비등점 이상의 온도는 오토클레이브 반응에서 달성될 수 있을 뿐이고 덜 바람직하다. 그러나, 반응이 산소 및 수분 부재하에서 수행되는 것은 중요하다.
화학식 2 : 화학식 3의 적합한 몰비는 5:1 내지 1:5이다. 그러나, 화학식 2의 전이 금속 화합물이 더 얻기 어려운 반응 물질이므로, 화학식 2 : 화학식 3의 몰비가 1:1 내지 1:3인 것이 바람직하다. 화학량론적 양이 특히 바람직하다.
화학식 1의 신규한 유기 금속 화합물의 정제는 유기 금속 화학에서 통상적인 방법에 의해 수행되고, 결정화가 특히 바람직하다. 셀라이트와 같은 여과 보조제를 통한 여과가 또한 유용하다.
화학식 3의 전이 금속 화합물의 제조는 문헌 [G.M. Diamond et al., Organometallics 1996, 15, 4030]에 기술되어 있다.
화학식 1의 유기 금속 화합물은 M1이 철 및 코발트로부터 선택될 때 용이하게 산화될 수 있다. 유용한 것으로 밝혀진 산화제는 HNO3및 C1-C8-알킬 할라이드이고; 전기 화학적 방법이 또한 적합하다. 유용한 산화제의 다른 예는 NOBF4및 적합한 페로세늄 염 및 AgNO3, AgBF4또는 Ag2C2O4(옥살산 은염)와 같은 제1 은염이다.산화 또는 부분 산화, 즉 화학량론적이지 않은 산화는 촉매 활성 중심 원자 M2상에서의 전자 밀도의 미세한 조정을 이룰 수 있게 해준다. 촉매로서 화학식 1의 유기 금속 화합물의 용도가 언급될 때, 이는 완전히 또는 부분적으로 산화된 유도체를 포함한다.
부분적으로 산화된 유도체는 이정(bimodal) 분자량 분포를 갖는 중합체 제조에 적합하다.
화학식 1의 유기 금속 화합물이 중합화-활성이도록 하기 위해서는, 공촉매에 의해 활성화되어야 한다. 적합한 공촉매는 화학식 AlR3의 알킬 알루미늄, 화학식 LiR의 알킬 리튬 및 알루미녹산이고, 알루미녹산이 특히 바람직하다.
이들 공촉매에서, 라디칼 R은 동일하거나 또는 상이한 메틸, 에틸, n-프로필, 이소프로필, n-부틸, 이소부틸, 2차-부틸, 3차-부틸, n-펜틸, 이소펜틸, 2차-펜틸, 네오펜틸, 1,2-디메틸프로필, 이소아밀, n-헥실, 이소헥실, 2차-헥실, n-헵틸, 이소헵틸, n-옥틸, n-노닐, n-데실 또는 n-도데실과 같은 C1-C12-알킬이고; 바람직하게는 메틸, 에틸, n-프로필, 이소프로필, n-부틸, 이소부틸, 2차-부틸, 3차-부틸, n-펜틸, 이소펜틸, 2차-펜틸, 네오펜틸, 1,2-디메틸프로필, 이소아밀, n-헥실, 이소헥실, 2차-헥실과 같은 C1-C6-알킬이고; 특히 바람직하게는 메틸, 에틸, n-프로필, 이소프로필, n-부틸, 이소부틸, 2차-부틸 또는 3차-부틸과 같은 C1-C4-알킬이다.
알루미녹산의 구조는 정확하게 알려져 있지 않다. 이들 화합물은 알킬 알루미늄의 주의 깊은 가수분해에 의해 얻어진 생성물이다 (DE-A 30 07 725 참조). 이들 생성물은 균일한 화합물은 아니지만, 하기의 형태 8 및 9의 열린 사슬 및 시클릭 구조의 혼합물이다.
화학식 8 및 9에서, 라디칼 R"은 동일하거나 또는 상이하고, 서로 독립적으로,
- 메틸, 에틸, n-프로필, 이소프로필, n-부틸, 이소부틸, 2차-부틸, 3차-부틸, n-펜틸, 이소펜틸, 2차-펜틸, 네오펜틸, 1,2-디메틸프로필, 이소아밀, n-헥실, 이소헥실, 2차-헥실, n-헵틸, 이소헵틸, n-옥틸, n-노닐, n-데실, 또는 n-도데실과 같은 C1-C12-알킬이고; 바람직하게는 메틸, 에틸, n-프로필, 이소프로필, n-부틸, 이소부틸, 2차-부틸, 3차-부틸, n-펜틸, 이소펜틸, 2차-펜틸, 네오펜틸, 1,2-디메틸프로필, 이소아밀, n-헥실, 이소헥실, 2차-헥실과 같은 C1-C6-알킬이고, 특히 바람직하게는 메틸이고;
- 시클로프로필, 시클로부틸, 시클로펜틸, 시클로헥실, 시클로헵틸, 시클로옥틸, 시클로노닐, 시클로데실, 시클로운데실 도는 시클로도데실과 같은 C3-C12-시클로알킬이고; 바람직하게는 시클로펜틸, 시클로헥실 및 시클로헵틸이고;
- C7-C20-아랄킬이고, 바람직하게는 벤질, 1-페네틸, 2-페네틸, 1-페닐프로필, 2-페닐프로필, 3-페닐프로필, 1-페닐부틸, 2-페닐부틸, 3-페닐부틸 및 4-페닐부틸과 같은 C7-C12-페닐알킬이고, 특히 바람직하게는 벤질이거나, 또는
- 페닐, 1-나프틸, 2-나프틸, 1-안트릴, 2-안트릴, 9-안트릴, 1-페난트릴, 2-페난트릴, 3-페난트릴, 4-페난트릴 또는 9-페난트릴과 같은 C6-C14-아릴이고, 바람직하게는 페닐, 1-나프틸 및 2-나프틸이고, 특히 바람직하게는 페닐이고;
- n은 0 내지 40, 바람직하게는 0 내지 25 및 특히 바람직하게는 0 내지 22의 정수이다.
문헌에서, 알루미녹산에 대해 케이지 유사 구조가 논의되기도 한다 (Y. Koide, S.G. Bott, A.R. Barron Organometallics 1996, 15, 2213-26; A.R. Barron Macromol. Symp. 1995, 97, 15). 알루미녹산의 실제 구조에 상관 없이, 이들은 알킬 스캐빈져 및 화학식 1의 신규한 유기 금속 화합물에 대한 공촉매로서 유용하다.
알루미녹산으로 화학식 1의 본 발명 유기 금속 화합물을 활성화하려면 일반적으로 M에 대해 과량의 알루미녹산을 필요로 한다. M:Al의 이론적인 몰비는 1:10 내지 1:10,000, 바람직하게는 1:50 내지 1:1,000이고, 특히 바람직하게는 1:100 내지 1:500이다.
적합한 공촉매의 또다른 부류는 강한 루이스 산 및 커다란 치환체를 갖는 코디네이팅하지 않거나 또는 약하게만 코디네이팅하는 음이온의 염으로 구성된다. 적합한 루이스 산 및 염은 전자를 끄는 기를 갖는 보론 화합물 (예를 들면, 트리스펜타플루오로페닐보란, N,N-디메틸아닐리늄 테트라키스펜타플루오로페닐보레이트, 트리-n-부틸암모늄 테트라키스펜타플루오로테닐보레이트, N,N-디메틸아닐리늄 테트라키스(3,5-비스퍼플루오로메틸)페닐보레이트, 트리-n-부틸암모늄 테트라키스(3,5-비스퍼플루오로메틸)페닐보레이트 및 트리틸륨 테트라키스펜타플루오로페닐보레이트)로부터 선택된다. 이들 활성화제는 EP-A 0 468 537 및 EP-A 0 426 638에 개시된다. 디메틸아닐리늄 테트라키스펜타플루오로페닐보레이트, 트리틸륨 테트라키스펜타플루오로페닐보레이트 및 트리스펜타플루오로페닐보란이 바람직하다 (X. Yang et al.,J. Am. Chem. Soc.1991, 113, 3623). 이들 활성화제는 통상적으로 화학식 1의 신규한 유기 금속 화합물을 활성화시키기 위해 알킬 알루미늄과 함께 사용된다.
보론 또는 알루미늄 화합물이 화학식 1의 본 발명 유기 금속 화합물의 활성화제로 사용될 때, 이들은 일반적으로 M을 기준으로 1:10 내지 10:1, 바람직하게는 1:2 내지 5:1의 몰비로 사용되고, 1:2 내지 2:1이 특히 바람직하고 1:1이 특히 매우 바람직하다.
공촉매 및 알킬 스캐빈져로서 2종 이상의 알킬 알루미늄 또는 알킬 리튬의 혼합물을 사용하는 것이 또한 가능하다. 알킬 알루미늄과 알킬 리튬의 혼합물이 또한 적합하다.
중합화하는 동안의 압력 및 온도 조건은 넓은 한도 내에서 선택될 수 있다. 0.5 bar 내지 4000 bar 범위의 압력이 적합한 것으로 밝혀졌고, 10 내지 75 bar 또는 500 내지 2500 bar의 고압력 조건이 바람직하다. 적합한 온도 범위는 0 내지 120 ℃인것으로 밝혀졌고; 40 내지 100 ℃가 바람직하고 50 내지 85 ℃가 특히 바람직하다.
적합한 단량체는 하기 올레핀이다: 에틸렌, 프로필렌, 1-부텐, 1-펜텐, 1-헥센, 1-옥텐, 1-데센 및 1-운데센이고, 에틸렌이 특히 바람직하다.
적합한 공단량체는 α-올레핀, 예를 들면 0.1 내지 20 몰%의 1-부텐, 1-펜텐, 1-헥센, 4-메틸-1-펜텐, 1-옥텐, 1-데센 또는 1-운데센이다. 그러나, 이소부텐 및 스티렌 또한 적합한 공단량체이다.
유용한 것으로 밝혀진 용매는 톨루엔, 오르토-크실렌, 메타-크실렌, 파라-크실렌 및 에틸 벤젠 및 그의 혼합물이다. 추가의 가능한 용매는, 고압력 조건 하에서, 초임계 에틸렌이다.
알킬 스캐빈져로서 알킬 알루미늄 또는 알킬 리튬의 사용이 필요할 때, 촉매계와 개별적으로 탄화수소 중의 용액으로서 알킬 알루미늄 또는 알킬 리튬을 내부에서 측량하는 것이 유익하다. 그러나, 알킬 스캐빈져는 또한 신규한 유기 금속 화합물 1과 함께 내부에서 측량될 수 있다.
본 발명의 촉매 시스템은 또한 수소에 의해 조절 가능한 것으로 밝혀졌다. 즉, 본 발명의 촉매 시스템에 의해 얻어질 수 있는 중합체의 분자량은 수소의 첨가에 의해 감소될 수 있다. 충분한 수소가 첨가되면, 왁스가 얻어진다. 요구되는수소 농도는 특히, 사용되는 중합화 장치의 형태에 의존한다.
화학식 1의 신규한 유기 금속 화합물은 또한 올레핀의 중합화를 촉매하기 위해 메탈로센과 함게 사용될 수 있다. 이 목적을 위해서는, 이들은 메탈로센과 함께 또는 개별적으로 활성화되고 또한 중합화계로 함께 또는 개별적으로 도입될 수 있다.
화학식 1의 유기 금속 화합물이 현탁 공정, 벌크 중합화 공정 또는 기체상 공정과 같은 현대적인 중합화 공정에 사용될 수 있도록 하기 위해, 고체 지지대상에 고정되어야 한다.
그렇지 않으면, 중합체 형태 문제(벽면의 덩어리, 부착물, 라인이나 열교환기내의 막힘)가 발생하여 플랜트의 조업 중단을 해야 할 수 있다. 상기 화학식 1의 그러한 고정화된 유기 금속 화합물을 촉매라고 한다.
상기 화학식 1의 유기 금속 화합물은 고체 지지체 위에 쉽게 침착될 수 있음을 발견하였다. 적당한 지지체 물질은, 예를 들면, 2-14족 금속의 다공성 금속 산화물 또는 이들의 혼합물, 쉬트 규산염 및 지올라이트이다. 2-14족 원소의 금속 산화물의 바람직한 예는 SiO2, B2O3, Al2O3, MgO, CaO 및 ZnO이다. 바람직한 쉬트 규산염은 몬트모릴로나이트(montmorilonite) 및 벤토나이트(bentonite)이고, 바람직한 지올라이트는 MCM-41이다.
특히 바람직한 지지체 물질은 구형 실리카 겔 및 화학식 SiO2·a Al2O3(여기서, a는 일반적으로 0 내지 2, 바람직하게는 0 내지 0.5이다)의 알루미노실리케이트 겔이다. 그러한 실리카 겔은 상업적으로 구할 수 있는데, 예를 들면, W.R. Grace의 Silica Gel SG 332, Sylopol948 또는 952 또는 S 2101 또는 Crosfield의 ES 70X이다.
지지체 물질의 입자 크기로서, 1 내지 300 ㎛의 평균 입자 직경이 유용한 것으로 발견되었다. 바람직한 것은 20 내지 80 ㎛의 입자 직경이다. 이러한 입자 직경은 체(sieve) 방법과 같이 공지된 방법에 의해 측정한다. 이러한 지지체의 세공 부피는 1.0 내지 3.0 ml/g, 바람직하게는 1.6 내지 2.2 ml/g, 특히 바람직하게는 1.7 내지 1.9 ml/g이다. BET 표면적은 200 내지 750 m2/g, 바람직하게는 250 내지 400 m2/g이다.
지지체 물질에 붙어있는 불순물, 특히 수분을 제거하기 위하여, 도핑하기 전에 지지체 물질을 구울 수 있으며, 45 내지 1000℃의 온도가 적당하다. 실리카 겔 및 다른 금속 산화물의 경우 100 내지 750℃의 온도가 특히 적당하다. 이러한 굽기는 0.5 내지 24 시간, 바람직하게는 1 내지 12 시간 동안 수행해야 한다. 압력 조건은 선택한 방법에 따라 다르다. 굽기는 고정층, 교반 용기 또는 유동층에서 수행할 수 있다. 아주 일반적으로 굽기는 대기압에서 수행할 수 있다. 하지만, 0.1 내지 500 mbar의 감압이 유리하다. 1 내지 100 mbar 범위가 특히 유리하고 2 내지 20 mbar 범위가 아주 특히 유리하다. 반면, 유동층법에서는, 약간의 승압, 예를 들면, 1.01 내지 5 bar, 바람직하게는 1.1 내지 1.5 bar를 사용하는 것이 바람직하다.
알루미늄 알킬 AlR3, 리튬 알킬 LiR 또는 상기 화학식 6a 및 6b의 알루미녹산과 같은 알킬 화합물로 지지체 물질을 화학적으로 전처리할 수도 있다.
현탁법으로 중합하는 경우, 상기 바람직한 중합체가 불용성이거나 소량만 용해되는 현탁 매질을 사용하는데, 그렇지 않으면 플랜트 일부에서 생성물의 침착물이 형성되어 상기 생성물이 현탁 매질로부터 분리되고 이로 인해 조업 중단 및 세정 작업을 반복적으로 해야 하기 때문이다. 적당한 현탁 매질은 포화 탄화수소, 예를 들면, 프로판, n-부탄, 이소부탄, n-펜탄, 이소펜탄, n-헥산, 이소헥산 및 시클로헥산이며, 이소부탄이 바람직하다.
중합 과정에서 압력 및 온도 조건은 넓은 범위에서 선택할 수 있다. 0.5 bar 내지 150 bar의 압력 범위가 유용함이 발견되었다. 10 내지 75 bar 범위의 압력이 바람직하다. 0 내지 120℃의 온도 범위가 유용함이 발견되었다. 40 내지 100℃의 범위가 바람직하며, 50 내지 85℃가 특히 바람직하다.
적당한 단량체는 다음의 올레핀이다: 에틸렌, 프로필렌, 1-부텐, 1-펜텐, 1-헥센, 1-옥텐, 1-데센 또는 1-운데센.
적당한 공단량체는 α-올레핀, 예를 들면, 0.1 내지 20 몰%의 1-부텐, 1-펜텐, 1-헥센, 4-메틸-1-펜텐, 1-옥텐, 1-데센 또는 1-운데센이다. 이소부텐 및 스티렌도 적당한 공단량체이다.
수소가 본 발명의 촉매에 효과적인 사슬 전달제임이 발견되었다. 즉, 본 발명의 촉매에 의해 얻을 수 있는 중합체의 분자량을 수소를 첨가하여 감소시킬 수 있다. 충분한 수소를 첨가하면, 왁스를 얻는다. 필요한 수소의 농도는, 특히 사용하는 중합 플랜트의 종류에 좌우된다. 수소를 첨가하면 본 발명의 촉매의 활성이 증가한다는 것도 관찰되었다.
또한 본 발명의 촉매는 하나 이상의 그 자체로 알려진 중합 촉매와 함께 사용할 수 있다. 이를테면,
- 지글러-나타 촉매,
- 원소 주기율표의 IV 내지 VI족의 전이 금속의 지지된 메탈로센 촉매,
- 후 전이 금속으로부터 얻은 촉매 (WO 96/23010),
- WO 98/27124에 개시된 바와 같은, 피리딜디이민 리간드와 Fe 또는 Co의 착화합물 또는
- 필립스 형태의 산화크롬 촉매
와 함께 사용할 수 있다.
여기서, 여러 가지 촉매들을 서로 혼합하여 함께 도입할 수 있으며, 또는 공동 지지체 위에 공동 지지된 착화합물을 사용할 수 있으며, 또는 여러 가지 촉매를 동일한 지점 또는 상이한 지점에 중합 용기 안으로 따로 정량 투입할 수 있다.
화학식 (2)의 유기금속 화합물을 화학식 (3)의 전이 금속과 반응시켜서 화학식 (1)의 유기금속 화합물을 제조할 수 있다.
실시예
1. 1,1'-비스(N-페닐-N-아세트아미도)페로센의 제조
순수한 톨루엔 30 ㎖ 중의 N-페닐아세트아미드 0.25 g(1.8 mmol)을 아르곤하에서 0.087 g(2.2 mmol)의 나트륨 아미드와 함께 한 시간 동안 환류하에 가열하였다. 냉각 후에, 고진공에서 용매를 제거하고, 백색 잔류물을 30 ㎖의 톨루엔에 재용해시키고 이어서 0.3 g(2.1 mmol)의 브롬화구리(I), 0.3 g(0.87 mmol)의 1,1'-디브로모페로센 및 0.5 ㎖의 순수한 피리딘과 함께 72 시간 동안 환류하에 가열하였다. 톨루엔을 회전식 증발기에서 빼내고, 잉여물을 조심스럽게 건조한 후 이어서 컬럼 크로마토그래피(Alox, 용출제: 염화메틸렌/아세토니트릴)에 의해 정제하였다.
수율: 0.271 g(0.60 mmol, 68%).
데이타: 황색 분말, C26H24FeN2O2, M = 452.33 g/mol, m.p.: 124℃. MS (EI): 452 (M+, 100%), 410 (M+- CH3O, 4%), 254 (M+- CpNPhCOCH3, 58%). IR (KBr): 3085w, 3069w, 1672s, 1593m, 1493s, 1464s, 1410w, 1368m, 1327m, 1314m, 1281w, 1225w, 1032m, 1014w, 852w, 806m, 771w, 764m, 700s, 636w, 600m, 526w, 478m, 457w cm-1.1H-NMR (CDCl3): 1.82 (6H, s, CH3); 3.89 (4H, m, Cpsubst); 4.32 (4H, m, Cpsubst); 4.32 (4H, m, Cpsubst); 7.32-7.48 (10H, m, 페닐).13C-NMR (CDCl3): 24.7 (CH3); 63.2, 65.9, 102.2 (페로센); 128.3, 128.8, 129.7, 142.5 (페닐); 169.6 (C=O).
2. 1,1'-비스(페닐아미노)페로센의 제조
아르곤이 포화된 에탄올(96%) 30 ㎖ 중의 1,1'-비스(페닐아세트아미도)페로센 0.248 g(0.55 mmol)을 아르곤하에서 2 g(35. 6 mmol)의 수산화칼륨과 함께 16 시간 동안 환류하에 가열하였다. 냉각 후에, 반응 혼합물을 (불활성 기체 없이) 아르곤이 포화된 물 30 ㎖로 희석시키고, 분리 깔때기로 옮긴 후 에테르로 수차례로 추출하였다. 에테르상을 합친 것을 황산나트륨상에서 건조하고, 여과한 후 고진공에서 아르곤하에 증발시켰다.
수율: 0.147 g(0.40 mmol, 73%).
데이타: 공기에 민감한 황색 분말, C22H20FeN2, M = 368.26 g/mol.1H-NMR (CDCl3): 3.99 (4H, m, Cpsubst); 4.22 (4H, m, Cpsubst); 6.74-7.16 (10H, m, 페닐).13C-NMR (CDCl3): 62.6, 64.8, 99.6 (페로센); 114.3, 118.4, 128.8, 145.7 (페닐).
3.(7)의 제조
7 ㎖의 벤젠을 630.0 mg(2.35 mmol)의 Zr(NMe2)4및 867.2 mg(2.35 mmol)의 1,1'-비스(페닐아미노)페로센에 첨가한다. 연황색의 고체가 즉시 반응 용액으로부터 침전된다. 반응 혼합물을 실온에서 1 시간 동안 교반한다. 이어서 생성물을 벤젠으로부터 재결정화시킨다. 이렇게 하여 0.99 g(1.68 mmol, 71%)의 화합물 7을 분석적으로 순수한 황색 결정으로 얻는다.
δH(CDCl3, 298 K) 2.39 (br s, 6 H, HNMe2), 3.05 (s, 12 H, NMe2), 3.70 (t, 4 H,3JHH=1.9, 시클로펜타디에닐), 4.62 (t, 4 H,3JHH=1.9, 시클로펜타디에닐), 6.66 (t,3JHH=7.2, 2 H, p-아릴 H), 6.74 (d, 4 H,3JHH=7.8, o-아릴 H), 7.17 (t, 4 H,3JHH=7.7, m-아릴 H); δC(CDCl3, 298 K) 39.1, 43.2, 68.5, 70.5, 89.9, 115.3, 117.0, 129.1, 153.9
4.(10)의 제조
299.0 mg(0.47 mmol)의 Ia 및 76.6 mg(0.94 mmol)의 HNMe2·HCl을 5 ㎖의 벤젠과 함께 혼합한다. 반응 용액을 실온에서 15 시간 동안 교반한다. 생성된 황색 고체를 여과해내고 클로로포름으로부터 재결정화시켰다. 이렇게 하여 91.7 mg (0.16 mmol, 33%)의 화합물 10을 분석적으로 순수한 황색 고체로 얻는다.
δC(CDCl3, 298 K) 40.4, 68.1, 70.9, 72.7, 73.8, 81.6, 116.2, 120.3, 128.9, 151.5
5. 중합 실시예
450 ㎖의 톨루엔을 Buchi사의 1ℓ 강철 오토클레이브에 넣었다. 메틸알루미녹산(톨루엔 중의 30 중량% 농도 용액, Witco사 제품) 2 ㎖ 및 상기 착화합물 Ia20 mg의 혼합물을 거기에 첨가하였다. 오토클레이브를 70℃로 가열하고 에틸렌으로 40 bar의 압력까지 가압하였다. 에틸렌 압력은 추가량을 자동적으로 정량 투입하여 일정하게 유지하였다. 90 분 후에 오토클레이브에 배출구를 내어 중합을 중단하였다. 13.1 g의 폴리에틸렌을 백색 분말로 분리하였고, 이는 단위 몰당 단위 시간당 260 kg의 PE의 활성도에 해당한다. ISO 1628-3에 따라 측정한 중합체 점도는 0.3 dl/g이었다.

Claims (16)

  1. 하기 화학식 1의 유기금속 화합물:
    <화학식1>
    상기 식에서 변수들은 다음과 같이 정의된다:
    M1은 Fe, Co, Ru 및 Os 중에서 선택되고,
    M2는 원소 주기율표의 4,5 또는 6 족의 전이금속이고,
    Nu1및 Nu2는 동일하거나 상이하며 N, P 및 As 중에서 선택되고,
    R1및 R2는 동일하거나 상이하며 하기에서 선택되고,
    치환되거나 치환되지 않은 C1-C8-알킬,
    치환되거나 치환되지 않은 C3-C12-시클로알킬,
    C7-C13-아르알킬,
    치환되지 않거나, 동일하거나 상이한 하기에서 선택된 치환기 1 개
    이상으로 치환된 C6-C14-아릴,
    치환되거나 치환되지 않은 C1-C8-알킬,
    C3-C12-시클로알킬,
    C7-C13-아르알킬,
    C6-C14-아릴,
    할로겐,
    C1-C6-알콕시,
    C6-C14-아릴옥시,
    SiR11R12R13및 O-SiR11R12R13(여기서, R11-R13은 C1-C8-알킬,
    C3-C12-시클로알킬, C7-C13-아르알킬, 또는 C6-C14-아릴 중에
    서 선택된다)
    치환되지 않거나, 동일하거나 상이한 하기에서 선택된 치환기 1 개
    이상으로 치환된 5 내지 6원 질소 함유 헤테로아릴 라디칼,
    치환되거나 치환되지 않은 C1-C8-알킬,
    C3-C12-시클로알킬,
    C7-C13-아르알킬,
    C6-C14-아릴,
    할로겐,
    C1-C6-알콕시,
    C6-C14-아릴옥시,
    SiR11R12R13및 O-SiR11R12R13(여기서, R11-R13은 C1-C8-알킬,
    C3-C12-시클로알킬, C7-C13-아르알킬, 또는 C6-C14-아릴 중에
    서 선택된다),
    R3내지 R10은 수소,
    치환되거나 치환되지 않은 C1-C8-알킬,
    치환되거나 치환되지 않은 C3-C12-시클로알킬,
    N02,
    할로겐,
    C7-C13-아르알킬,
    치환되지 않거나, 동일하거나 상이한 하기에서 선택된 치환기 1 개
    이상으로 치환된 C6-C14-아릴,
    치환되거나 치환되지 않은 C1-C8-알킬,
    C3-C12-시클로알킬,
    C7-C13-아르알킬,
    C6-C14-아릴,
    할로겐,
    C1-C6-알콕시,
    C6-C14-아릴옥시,
    SiR11R12R13및 O-SiR11R12R13(여기서, R11-R13은 C1-C8-알킬,
    C3-C12-시클로알킬, C7-C13-아르알킬, 또는 C6-C14-아릴 중에
    서 선택된다)
    치환되지 않거나, 동일하거나 상이한 하기에서 선택된 치환기 1 개
    이상으로 치환된 5 내지 6원 질소 함유 헤테로아릴 라디칼이고,
    치환되거나 치환되지 않은 C1-C8-알킬,
    C3-C12-시클로알킬,
    C7-C13-아르알킬,
    C6-C14-아릴,
    할로겐,
    C1-C6-알콕시,
    C6-C14-아릴옥시,
    SiR11R12R13및 O-SiR11R12R13(여기서, R11-R13은 C1-C8-알킬,
    C3-C12-시클로알킬, C7-C13-아르알킬, 또는 C6-C14-아릴 중에
    서 선택된다)
    여기서 각 경우에 라디칼 R3내지 R6또는 R7내지 R10중의 인접한 두 개의 라디칼은 부모 방향족의 탄소 원자와 함께 5 내지 8원 고리를 형성할 수 있고 또는 입체적으로 유리하게 위치한 라디칼들은 상기 두 개의 C5고리 사이의 브리지를 형성할 수 있고;
    L1내지 L3은 동일하거나 상이하며 하기에서 선택되고,
    NR14R15[여기서 R14및 R15는 동일하거나 상이하며 C1-C8-알킬,
    C3-C12-시클로알킬, 한 개 이상의 컨쥬게이트되거나 되지 않은 이중
    결합을 갖는 C2-C8-알케닐, C7-C13-아르알킬, 또는 C6-C14-아릴,
    SiR11R12R13및 O-SiR11R12R13(여기서, R11-R13은 C1-C8-알킬,
    C3-C12-시클로알킬, C7-C13-아르알킬, 또는 C6-C14-아릴 중에서
    선택된다)에서 선택되고];
    [또한 R14및 R15는 N과 함께 5 내지 10원의 포화되거나 포화되지
    않은 고리(이 고리는 차례로 C1-C6-알킬로 치환될 수 있다)를 형성
    할 수 있고],
    할라이드,
    치환되거나 치환되지 않은 C1-C8-알킬,
    C3-C12-시클로알킬,
    C7-C13-아르알킬,
    C6-C14-아릴,
    C1-C6-알콕시,
    C6-C14-아릴옥시,
    x는 0 내지 3의 정수이다.
  2. Nu1및 Nu2는 각각 N이고 R1및 R2는 동일하며 치환되지 않은 C6-C14-아릴, 한 개 이상의 동일하거나 상이한 치환체를 포함하는 C6-C14-아릴 및 5 내지 6원의 질소 함유 헤테로아릴 라디칼 중에서 선택되는 상기 화학식 1의 유기금속 화합물.
  3. 하기 화학식 2의 유기금속 화합물을 하기 화학식 3의 전이금속 화합물과 반응시키는 단계를 포함하는, 화학식 1의 유기금속 화합물의 제조 방법(변수들은 앞에서 정의된 바와 같음).
    <화학식 2>
    <화학식 3>
    M2L1L2(L3)x+1
  4. 제3항에 있어서, 화학식 2의 유기금속 화합물이 먼저 염기에 의해 이중으로 탈단백질화되는(deproteinated) 방법.
  5. 하기 화학식 2의 유기금속 화합물:
    <화학식 2>
    여기서 변수들은 하기와 같이 정의된다:
    M1은 Fe, Co, Ru 또는 Os에서 선택되고,
    Nu1및 Nu2는 동일하거나 상이하며, N, P 및 As 중에서 선택되고,
    R1및 R2는 동일하거나 상이하며 하기에서 선택되고,
    치환되거나 치환되지 않은 C1-C8-알킬,
    치환되거나 치환되지 않은 C3-C12-시클로알킬,
    C7-C13-아르알킬,
    치환되지 않거나, 하기에서 선택된 동일하거나 상이한 치환기 1 개
    이상으로 치환된 C6-C14-아릴,
    치환되거나 치환되지 않은 C1-C8-알킬,
    C3-C12-시클로알킬,
    C7-C13-아르알킬,
    C6-C14-아릴,
    할로겐,
    C1-C6-알콕시,
    C6-C14-아릴옥시,
    SiR11R12R13및 O-SiR11R12R13(여기서, R11-R13은 C1-C8-알킬,
    C3-C12-시클로알킬, C7-C13-아르알킬, 또는 C6-C14-아릴 중에
    서 선택된다)
    치환되지 않거나, 동일하거나 상이한 하기에서 선택된 치환기 1 개
    이상으로 치환된 5 내지 6원 질소 함유 헤테로아릴 라디칼,
    치환되거나 치환되지 않은 C1-C8-알킬,
    C3-C12-시클로알킬,
    C7-C13-아르알킬,
    C6-C14-아릴,
    할로겐,
    C1-C6-알콕시,
    C6-C14-아릴옥시,
    SiR11R12R13및 O-SiR11R12R13(여기서, R11-R13은 C1-C8-알킬,
    C3-C12-시클로알킬, C7-C13-아르알킬, 또는 C6-C14-아릴 중에
    서 선택된다),
    R3내지 R10은 수소,
    치환되거나 치환되지 않은 C1-C8-알킬,
    치환되거나 치환되지 않은 C3-C12-시클로알킬,
    N02,
    할로겐,
    C7-C13-아르알킬,
    치환되지 않거나, 동일하거나 상이한 하기에서 선택된 치환기 1 개
    이상으로 치환된 C6-C14-아릴,
    치환되거나 치환되지 않은 C1-C8-알킬,
    C3-C12-시클로알킬,
    C7-C13-아르알킬,
    C6-C14-아릴,
    할로겐,
    C1-C6-알콕시,
    C6-C14-아릴옥시,
    SiR11R12R13및 O-SiR11R12R13(여기서, R11-R13은 C1-C8-알킬,
    C3-C12-시클로알킬, C7-C13-아르알킬, 또는 C6-C14-아릴 중에
    서 선택된다)
    치환되지 않거나, 동일하거나 상이한 하기에서 선택된 치환기 1 개
    이상으로 치환된 5 내지 6원 질소 함유 헤테로아릴 라디칼이고,
    치환되거나 치환되지 않은 C1-C8-알킬,
    C3-C12-시클로알킬,
    C7-C13-아르알킬,
    C6-C14-아릴,
    할로겐,
    C1-C6-알콕시,
    C6-C14-아릴옥시,
    SiR11R12R13및 O-SiR11R12R13(여기서, R11-R13은 C1-C8-알킬,
    C3-C12-시클로알킬, C7-C13-아르알킬, 또는 C6-C14-아릴 중에
    서 선택된다)
    여기서 각 경우에 라디칼 R3내지 R6또는 R7내지 R10중의 인접한 두 개의 라디칼은 부모 방향족의 탄소 원자와 함께 5 내지 8원 고리를 형성할 수 있고 또는 입체적으로 유리하게 위치한 라디칼들은 상기 두 개의 C5고리 사이의 브리지를 형성할 수 있다.
  6. 하기 화학식 4의 유기금속 디카르보닐 화합물을 화학식 M3OH 또는 M4(OH)2의 수산화 화합물과 반응시키는 것을 포함하는, 화학식 2의 유기금속 화합물을 제조하는 방법:
    <화학식 4>
    상기식에서, R16및 R17은 독립적으로 C1-C8-알킬, C3-C12-시클로알킬, C7-C13-아르알킬, C6-C14-아릴 중에서 선택되고, 나머지 기들은 화학식 2에서 정의된 바와 같고, M3는 Li, Na, K, Rb 또는 Cs이고, M4는 Mg, Ca, Sr 또는 Ba이다.
  7. 제6항에 있어서, Nu1및 Nu2가 각각 N이고 R16및 R17은 서로 동일하며 메틸 또는 페닐인 방법.
  8. 제7 또는 제8항에 있어서, 상기 반응이 끓는 에탄올, n-프로판올 또는 n-부탄올 속에서 행해지는 것인 방법.
  9. 하기 화학식 4의 유기금속 화합물:
    <화학식 4>
    상기식에서, M1은 Fe, Co, Ru 및 Os 중에서 선택되고,
    Nu1및 Nu2는 동일하거나 상이하며, N, P 및 As 중에서 선택되고,
    R1및 R2는 동일하거나 상이하며 하기에서 선택되고,
    치환되거나 치환되지 않은 C1-C8-알킬,
    치환되거나 치환되지 않은 C3-C12-시클로알킬,
    C7-C13-아르알킬,
    치환되지 않거나, 하기에서 선택된 동일하거나 상이한 치환기 1 개
    이상으로 치환된 C6-C14-아릴,
    치환되거나 치환되지 않은 C1-C8-알킬,
    C3-C12-시클로알킬,
    C7-C13-아르알킬,
    C6-C14-아릴,
    할로겐,
    C1-C6-알콕시,
    C6-C14-아릴옥시,
    SiR11R12R13및 O-SiR11R12R13(여기서, R11-R13은 C1-C8-알킬,
    C3-C12-시클로알킬, C7-C13-아르알킬, 또는 C6-C14-아릴 중에
    서 선택된다)
    치환되지 않거나, 동일하거나 상이한 하기에서 선택된 치환기 1 개
    이상으로 치환된 5 내지 6원 질소 함유 헤테로아릴 라디칼,
    치환되거나 치환되지 않은 C1-C8-알킬,
    C3-C12-시클로알킬,
    C7-C13-아르알킬,
    C6-C14-아릴,
    할로겐,
    C1-C6-알콕시,
    C6-C14-아릴옥시,
    SiR11R12R13및 O-SiR11R12R13(여기서, R11-R13은 C1-C8-알킬,
    C3-C12-시클로알킬, C7-C13-아르알킬, 또는 C6-C14-아릴 중에
    서 선택된다),
    R3내지 R10은 수소,
    치환되거나 치환되지 않은 C1-C8-알킬,
    치환되거나 치환되지 않은 C3-C12-시클로알킬,
    N02,
    할로겐,
    C7-C13-아르알킬,
    치환되지 않거나, 동일하거나 상이한 하기에서 선택된 치환기 1 개
    이상으로 치환된 C6-C14-아릴,
    치환되거나 치환되지 않은 C1-C8-알킬,
    C3-C12-시클로알킬,
    C7-C13-아르알킬,
    C6-C14-아릴,
    할로겐,
    C1-C6-알콕시,
    C6-C14-아릴옥시,
    SiR11R12R13및 O-SiR11R12R13(여기서, R11-R13은 C1-C8-알킬,
    C3-C12-시클로알킬, C7-C13-아르알킬, 또는 C6-C14-아릴 중에
    서 선택된다)
    치환되지 않거나, 동일하거나 상이한 하기에서 선택된 치환기 1 개
    이상으로 치환된 5 내지 6원 질소 함유 헤테로아릴 라디칼이고,
    치환되거나 치환되지 않은 C1-C8-알킬,
    C3-C12-시클로알킬,
    C7-C13-아르알킬,
    C6-C14-아릴,
    할로겐,
    C1-C6-알콕시,
    C6-C14-아릴옥시,
    SiR11R12R13및 O-SiR11R12R13(여기서, R11-R13은 C1-C8-알킬,
    C3-C12-시클로알킬, C7-C13-아르알킬, 또는 C6-C14-아릴 중에
    서 선택된다)
    여기서 각 경우에 라디칼 R3내지 R6또는 R7내지 R10중의 인접한 두 개의 라디칼은 부모 방향족의 탄소 원자와 함께 5 내지 8원 고리를 형성할 수 있고 또는 입체적으로 유리하게 위치한 라디칼들은 상기 두 개의 C5고리 사이의 브리지를 형성할 수 있고,
    R16및 R17은 C1-C8-알킬, C3-C12-시클로알킬, C7-C13-아르알킬, C6-C14-아릴이다.
  10. 1종 이상의 카르복실산 유도체 R16-CO-Nu1R1H 및 R17-CO-Nu2R2H를 탈단백질화(deproteinating)하는 단계, 이어서 구리(I) 화합물 및 코솔벤트의 존재하에서 상기 생성물을 화학식 (5)의 유기금속 화합물과 반응시키는 단계를 포함하는, 화학식 (4)의 유기금속 화합물의 제조 방법:
    상기식에서,
    Nu1및 Nu2는 동일하거나 상이하고, N, P 및 As 중에서 선택되고,
    R1및 R2는 동일하거나 상이하며 하기에서 선택되고,
    치환되거나 치환되지 않은 C1-C8-알킬,
    치환되거나 치환되지 않은 C3-C12-시클로알킬,
    C7-C13-아르알킬,
    치환되지 않거나, 하기에서 선택된 동일하거나 상이한 치환기 1 개
    이상으로 치환된 C6-C14-아릴,
    치환되거나 치환되지 않은 C1-C8-알킬,
    C3-C12-시클로알킬,
    C7-C13-아르알킬,
    C6-C14-아릴,
    할로겐,
    C1-C6-알콕시,
    C6-C14-아릴옥시,
    SiR11R12R13및 O-SiR11R12R13(여기서, R11-R13은 C1-C8-알킬,
    C3-C12-시클로알킬, C7-C13-아르알킬, 또는 C6-C14-아릴 중에
    서 선택된다)
    치환되지 않거나, 동일하거나 상이한 하기에서 선택된 치환기 1 개
    이상으로 치환된 5 내지 6원 질소 함유 헤테로아릴 라디칼,
    치환되거나 치환되지 않은 C1-C8-알킬,
    C3-C12-시클로알킬,
    C7-C13-아르알킬,
    C6-C14-아릴,
    할로겐,
    C1-C6-알콕시,
    C6-C14-아릴옥시,
    SiR11R12R13및 O-SiR11R12R13(여기서, R11-R13은 C1-C8-알킬,
    C3-C12-시클로알킬, C7-C13-아르알킬, 또는 C6-C14-아릴 중에
    서 선택된다),
    R16및 R17은 C1-C8-알킬, C3-C12-시클로알킬, C7-C13-아르알킬, C6-C14-아릴이다:
    <화학식 5>
    상기식에서,
    M1은 Fe, Co, Ru 및 Os로부터 선택되고,
    X1및 X2는 서로 독립적으로 각각 F, Cl 또는 Br이고,
    R3내지 R10은 수소,
    치환되거나 치환되지 않은 C1-C8-알킬,
    치환되거나 치환되지 않은 C3-C12-시클로알킬,
    N02,
    할로겐,
    C7-C13-아르알킬,
    치환되지 않거나, 동일하거나 상이한 하기에서 선택된 치환기 1 개
    이상으로 치환된 C6-C14-아릴,
    치환되거나 치환되지 않은 C1-C8-알킬,
    C3-C12-시클로알킬,
    C7-C13-아르알킬,
    C6-C14-아릴,
    할로겐,
    C1-C6-알콕시,
    C6-C14-아릴옥시,
    SiR11R12R13및 O-SiR11R12R13(여기서, R11-R13은 C1-C8-알킬,
    C3-C12-시클로알킬, C7-C13-아르알킬, 또는 C6-C14-아릴 중에
    서 선택된다)
    치환되지 않거나, 동일하거나 상이한 하기에서 선택된 치환기 1 개
    이상으로 치환된 5 내지 6원 질소 함유 헤테로아릴 라디칼이고,
    치환되거나 치환되지 않은 C1-C8-알킬,
    C3-C12-시클로알킬,
    C7-C13-아르알킬,
    C6-C14-아릴,
    할로겐,
    C1-C6-알콕시,
    C6-C14-아릴옥시,
    SiR11R12R13및 O-SiR11R12R13(여기서, R11-R13은 C1-C8-알킬,
    C3-C12-시클로알킬, C7-C13-아르알킬, 또는 C6-C14-아릴 중에
    서 선택된다)
    여기서 각 경우에 라디칼 R3내지 R6또는 R7내지 R10중의 인접한 두 개의 라디칼은 부모 방향족의 탄소 원자와 함께 5 내지 8원 고리를 형성할 수 있고 또는 입체적으로 유리하게 위치한 라디칼들은 상기 두 개의 C5고리 사이의 브리지를 형성할 수 있다.
  11. 제10항에 있어서, 사용된 코솔벤트가 피리딘인 방법.
  12. 제1항 또는 제2항에 따른 화학식 (1)의 1종 이상의 유기금속 화합물 및 1종이상의 활성제를 포함하는, 올레핀의 중합 또는 공중합용 촉매 시스템.
  13. 제12항에 따른 촉매 시스템을 사용하는, 올레핀의 중합 또는 공중합 방법.
  14. 제1항의 1종 이상의 유기금속 화합물, 1종 이상의 활성화제 및 고체 지지체를 포함하는, 올레핀의 중합 또는 공중합을 위한 고체 촉매.
  15. 지지체 물질을 1종 이상의 제1항의 유기금속 화합물 및 1종 이상의 활성제와 함께 함침시킴으로써 제14항의 고체 촉매를 제조하는 방법.
  16. 제14항의 촉매를 사용하여 올레핀을 벌크, 현탁액 또는 기체상에서 중합 또는 공중합하는 방법.
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