CN103772438B - 一种单茂金属化合物及其应用 - Google Patents

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Abstract

本发明公开了一种单茂金属化合物，其结构如式I所示：

Description

一种单茂金属化合物及其应用
技术领域
本发明属于化工领域，具体涉及一种单茂金属化合物及其应用。
背景技术
烯烃聚合用的茂金属催化剂在近几十年一直是金属有机化学、催化化学、高分子化学和材料学的研究热点。使用茂金属催化剂，既可以得到分子量分布和化学组成分布都很均匀的烯烃聚合物；同时可通过调整催化剂结构使得聚合物的分子结构和分子量高度可控；另外，通过使用茂金属催化剂，还可以得到传统Ziegler-Natta催化剂不能得到的烯烃聚合物。
苯乙烯聚合物可以分为无规聚苯乙烯、等规聚苯乙烯和间规聚苯乙烯。间规聚苯乙烯（SPS）系在其大分子碳-碳主链上苯基有规则交替排列在两侧的一种结晶型苯乙烯聚合物，它是近年来发展的聚苯乙烯新品种。SPS的熔点高（270℃），结晶速度快，密度低，弹性模量高，吸湿率低，介电常数小；是一种对有机溶剂和化学试剂抵抗力强的高电绝缘性工程塑料。上述优异性能使其在汽车工业、电子工业和工业包装上具有广泛的应用前景。
SPS的合成早在1962年就有报道，但其合成条件十分苛刻，需在-62℃才能得到（J.Am.Chem.Soc.1962,84,1488）。1986年，Ishihara报道了温和条件下合成SPS；其使用如式（1）所示的CpTiCl3与助催化剂MAO形成催化体系。SPS的熔点为270℃，其熔点比等规聚苯乙烯高40℃；SPS的重均分子量(Mw)为82000（Macromolecules 1986,19,2465;EP210615,1987）。Chien和Rausch等人使用如式（2）所示的IndTiCl3作为催化剂，研究了苯乙烯的间规聚合；与CpTiCl3相比，IndTiCl3催化苯乙烯间规聚合的活性更高，聚合物中SPS所占比例更高（Macromolecules 1993,26,5822）。另外，他们报道了如式（3）所示的a、b、c、d、e五种Cp′Ti(OiPr)3催化剂用于催化苯乙烯间规聚合，其结果发现催化剂结构对聚合活性、SPS在产物中的比例以及SPS分子量都有重要影响（Organometallics 1993,12,3075）。
Xu用如式（4）所示的单茂金属络合物Cp′TiCl3催化苯乙烯间规聚合，活性可达27.0×104g-SPS/mol-Ti/h，聚合物重均分子量可达74万(Macromolecules2000,332825)。Huang使用如式（5）所示的RCpTiCl3催化苯乙烯间规聚合，其具有与式（1）所示化合物相近的催化活性，但化合物（5）的热稳定性要比化合物（1）好（Appl.Organometal.Chem.2003,17,277）。
Kaminsky研究了含氟的单茂金属催化剂催化苯乙烯间规聚合，发现使用Cp′TiF3的聚合活性比Cp′TiCl3高几十甚至几百倍。使用MeCpTiF3为催化剂，可得到分子量为142万的SPS（Macromolecules 1997,30,7647）。Ruckenstein使用如式（6）所示的Ind′TiF3进行苯乙烯间规聚合，发现含氟催化剂的催化活性远高于含氯催化剂活性，所得的聚合物的分子量也高于使用含氯催化剂的所得（J.Polym.Sci.Polym.Chem.,1999,37,2481）。另外，专利CN02117938也公开了一种含氟单茂催化剂。
单茂金属络合物Cp′TiX3可以有效地催化苯乙烯的间规聚合，其聚合活性、聚合物分子量不仅受到Cp配体的影响，同时受到X配体的影响。为了得到更满意的聚合结果，研究者对催化剂结构进行了修饰，其中以带有一个给电子配体的单茂金属络合物Cp′TiCl2L（L＝给电子配体）尤其受到关注。
Qian使用如式（7）、（8）和（9）所示的CpTiCl2OR、IndTiCl2OR和1-MeIndTiCl2OR进行苯乙烯间规聚合（式7、8和9中的C6H11均代表环己基），其结果发现取代基和聚合条件对聚合活性都有影响（Eur.Polym.J.2000,36,2055;J.Mol.Catal.Chem.2001,170,67;Eur.Polym.J.2002,38,1613;CN00127437;CN 00127438;CN 01131951）。Nomura使用如式（10）和（11）所示的催化剂Cp′TiCl2OR进行苯乙烯间规聚合，考察了Cp上取代基和给电子配体上取代基的影响，发现所有带有苯氧基给电子配体的催化剂的苯乙烯间规聚合活性均高于催化剂Cp′TiCl3的催化活性，Cp结构和给电子配体对聚合活性和聚合物分子量都有重要影响（Macromolecules 2004,37,5520）。如式12所示的以亚胺基为配体的单茂钛作为苯乙烯间规聚合催化剂，其聚合活性和所得聚合物的分子量都比催化剂（10）和（11）要低得多（Catal.Commun.2004,5,413）。
另有一些含有螯合配体的单茂金属也用于苯乙烯的间规聚合。Do等人以如式（13）所示的单茂钛作为苯乙烯间规聚合的催化剂，发现其聚合活性比较高，但聚合物分子量比较低（Organometallics 1999,18,36;Organometallics 2002,21,1127）。Li使用如式（14）和（15）所示的单茂钛进行苯乙烯间规聚合，其中的所有催化剂在聚合温度升高时活性升高，同时聚合物的分子量会降低（J.Polym.Sci.,Part A:Polym.Chem.2005,43,1562;J.Mol.Catal.Chem.2005,232,1;CN 200310115936）。
以Cp′Ti(OR)3催化苯乙烯间规聚合的专利申请已经被大量公开，如CN200710032017，CN200310108170，CN02111301，CN02111302，CN02112446，CN02112447，CN02112449，CN02117936，CN02137452，CN02137453，CN00119775，CN99119959，CN98110855，CN98110852，CN97106587，CN97106586，CN97106585和CN95113341。
综上所述，苯乙烯间规聚合的研究已经发展得较为成熟，但为了降低成本和提高材料性能，开发研究新型聚合催化剂仍是这一领域的主要研究课题。
发明内容
本发明的目的在于提供一种新型的单茂金属化合物，并将其应用于聚合催化，特别是用于制备间规聚合聚苯乙烯时，具有适宜的催化活性，聚合物中SPS所占比例高，取得了较好的技术效果。
根据本发明的一个方面，提供了一种单茂金属化合物，其结构如式I所示：
其中，X选自卤素原子、烷基、烷氧基和芳氧基；Cp′选自未取代或烃基取代的环戊二烯基、未取代或烃基取代的茚基和未取代或烃基取代的芴基。
在上述化合物中，所述Cp′优选选自环戊二烯基、五甲基环戊二烯基和茚基。在上述化合物的一个实施例中，所述X为甲氧基。
在上述化合物的一个具体实施例中，所述单茂金属化合物可以通过以下方法合成：首先合成2-（羟基，二苯基-甲基）苯酚，然后加入Cp′Ti(CH3O)3，得到所述的单茂金属化合物。
根据本发明的一个方面，提供了一种用于烯烃聚合的催化剂体系，其包括上述单茂金属化合物主催化剂和甲基铝氧烷助催化剂。
在上述催化剂体系中，所述单茂金属化合物与甲基铝氧烷的摩尔比以Ti/Al计为1:50~1:20000，优选为1:200~1:10000，进一步优选为1:500~1:3000。
在本发明中，所述甲基铝氧烷的结构为式Ⅱ或III所示：
式Ⅱ和Ⅲ中R表示甲基；n表示4-30的整数，优选为10-30的整数。
根据本发明的另一个方面，提供了一种制备间规苯乙烯用催化剂体系，其包括上述单茂金属主催化剂和甲基铝氧烷助催化剂。
在上述催化剂体系中，所述单茂金属化合物与甲基铝氧烷的摩尔比以Ti/Al计为1:50~1:20000，优选为1:200~1:10000，进一步优选为1:500~1:3000。
根据本发明的另一个方面，提供了一种制备间规聚苯乙烯的方法，其包括所述苯乙烯在上述单茂金属化合物或上述催化剂体系的存在下进行聚合。
在上述方法中，所述聚合的温度为-50~200℃，优选为-20~150℃。
在上述方法中，所述催化剂体系中的单茂金属化合物和甲基铝氧烷可以同时加入或分别加入到反应体系中。
在上述方法，所述反应可以在惰性溶剂的存在下进行，所述惰性溶剂优选甲苯。在一个具体的实施例中，所述单茂金属化合物配置成其的甲苯溶液，然后使用，其中甲苯溶液中单茂金属化合物的浓度为1×10-8摩尔/升-1×10-2摩尔/升，优选为1×10-7摩尔/升-1×10-3摩尔/升；所述甲基铝氧烷也可配置成甲苯溶液然后加入。
利用本发明提供的新型单茂金属化合物用于制备聚烯烃，尤其是制备间规聚苯乙烯,具有较适宜的催化活性，制备得到的聚合物的重均分子量高于105，聚合物中SPS所占比例高，取得了较好的技术效果，具有宽广的应用前景。
具体实施方式
以下结合实施例对本发明作进一步的说明，但并不构成对本发明的任何限制。
（一）单茂金属化合物的合成
1）配体2-(羟基,二苯基-甲基)苯酚的合成
充分烘干的250毫升三口瓶放入搅拌磁子，置于冰－盐浴中，抽真空，氮气冲洗，反复三次。加入经除水除氧的干燥四氢呋喃50毫升，加入邻溴苯酚8.65克，启动搅拌。缓慢滴加正丁基锂溶液(2.5M in hexane)42mL。滴加结束后，撤掉冰－盐浴，自然升至室温，搅拌反应约20小时。反应瓶置于冰水浴中，将反应体系冷却到0℃，9.11克二苯甲酮/30毫升四氢呋喃混合溶液缓慢滴加。滴加完毕后，换冰水浴为油浴，回流反应2小时，冷却至室温，用冷氯化铵饱和水溶液处理，分离油相。用无水硫酸钠干燥，过滤，用旋转蒸发器除去溶剂。用甲苯溶解，静置冷冻结晶。有白色固体析出，分离固体，用己烷洗涤该固体，过滤，真空抽干残余溶剂，所得白色固体即为2-(羟基,二苯基-甲基)苯酚。
2）2-(羟基,二苯基-甲基)苯酚配位的五甲基环戊二烯基-甲氧基钛的合成
将磁子放入干燥的250毫升三口瓶中，将瓶置于油浴控温的磁力搅拌装置中；将三口瓶抽真空后用氮气反复冲洗三次。并在氮气气氛下加入五甲基环戊二烯基-三甲氧基钛1.3g，甲苯50mL，2-(羟基,二苯基-甲基)苯酚1.3g，室温搅拌反应过夜。真空除去溶剂后，用己烷分散，冷冻结晶，得到橙色粉末1.9g，即为2-(羟基,二苯基-甲基)苯酚配位的五甲基环戊二烯基-甲氧基钛，其摩尔收率为83%，1H-NMR(CDCl3,25°C):δ=2.20(15H),3.91(3H),6.5-6.8(4H),7.0-7.3(10H)。
（二）苯乙烯的催化聚合
实施例1
以2-(羟基,二苯基-甲基)苯酚配位的五甲基环戊二烯基-甲氧基钛为主催化剂催化苯乙烯聚合：干燥的聚合瓶抽真空后用氮气反复冲洗三次；聚合温度70℃下，依次加入9.0毫升甲苯、7.0毫升苯乙烯、3.0毫升MAO甲苯溶液（浓度为1.67mmol/毫升）以及2-(羟基,二苯基-甲基)苯酚配位的五甲基环戊二烯基-甲氧基钛的催化剂甲苯溶液（浓度为0.5x10-5mol/毫升）1.0毫升（Ti:Al为1:1000），开始计时。聚合时间20分钟后，将反应液小心倒入烧杯，加入酸化乙醇，搅拌6小时以上，过滤得到聚合物，滤饼在60℃下真空干燥24小时，称重得到聚合物0.16克；将聚合物在沸腾丁酮中回流2小时，趁热过滤，得到固体聚合物，60℃下真空干燥24小时，得到SPS聚合物0.15克。聚合物重均分子量Mw=20.74x104，分子量分布MWD=2.87。数据如表1所示。
实施例2
甲苯6.0毫升，MAO甲苯溶液6.0毫升（Ti:Al为1:2000）。其余步骤与实施例1相同。得到聚合物0.16克；得到SPS聚合物0.15克。聚合物重均分子量Mw=14.91x104，分子量分布MWD=3.15。数据如表1所示。
实施例3
甲苯6.0毫升，MAO甲苯溶液6.0毫升（Ti:Al为1:2000），聚合温度90℃，其余步骤与实施例1相同。得到聚合物0.97克；得到SPS聚合物0.94克。聚合物重均分子量Mw=14.86x104，分子量分布MWD=3.15。数据如表1所示。
表1
从表中可以得知，利用本发明提供的新型的单茂金属化合物用于制备聚烯烃，尤其是制备间规聚苯乙烯，具有适宜的催化活性，聚合物中SPS所占比例高，取得了较好的技术效果。
应当注意的是，以上所述的实施例仅用于解释本发明，并不构成对本发明的任何限制。通过参照典型实施例对本发明进行了描述，但应当理解为其中所用的词语为描述性和解释性词汇，而不是限定性词汇。可以按规定在本发明权利要求的范围内对本发明作出修改，以及在不背离本发明的范围和精神内对本发明进行修订。尽管其中描述的本发明涉及特定的方法、材料和实施例，但是并不意味着本发明限于其中公开的特定例，相反，本发明可扩展至其他所有具有相同功能的方法和应用。

Claims (12)

1.一种单茂金属化合物，其结构如式I所示：
其中，X选自烷氧基；Cp'选自未取代或烃基取代的环戊二烯基。
2.根据权利要求1所述的化合物，其特征在于，所述Cp'选自环戊二烯基和五甲基环戊二烯基。
3.根据权利要求1或2所述的化合物，其特征在于，所述X为甲氧基。
4.一种制备间规苯乙烯用催化剂体系，其包括权利要求1-3中任意一项所述单茂金属化合物为主催化剂和甲基铝氧烷为助催化剂。
5.根据权利要求4所述的催化剂体系，其特征在于，所述单茂金属化合物与甲基铝氧烷的摩尔比以Ti/Al计为1:50-1:20000。
6.根据权利要求4所述的催化剂体系，其特征在于，所述单茂金属化合物与甲基铝氧烷的摩尔比以Ti/Al计为1:200-1:10000。
7.根据权利要求4所述的催化剂体系，其特征在于，所述单茂金属化合物与甲基铝氧烷的摩尔比以Ti/Al计为1:500-1:3000。
8.一种制备间规聚苯乙烯的方法，包括苯乙烯在权利要求1-3中任意一项所述单茂金属化合物或权利要求4-7中任意一项所述催化剂体系的存在下进行聚合。
9.根据权利要求8所述的方法，其特征在于，所述聚合的温度为-50至200℃。
10.根据权利要求8所述的方法，其特征在于，所述聚合的温度为-20至150℃。
11.根据权利要求8-10中任意一项所述的方法，其特征在于，所述反应在惰性溶剂的存在下进行。
12.根据权利要求11所述的方法，其特征在于，所述惰性溶剂为甲苯。
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