WO2010149812A1 - Catalizador para la hidrogenación de compuestos insaturados - Google Patents

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WO2010149812A1
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titanium
methoxyphenyl
styrene
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PCT/ES2010/070411
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Mª Dolores Parellada Ferrer
Manuel LÓPEZ REYES
Luis Serrano Aviles
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Dynasol Elastomeros, S. A.
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Definitions

  • the present invention relates to a homogeneous hydrogenation catalyst based on titanium compounds of type (R 1 Cp) (R 2 Cp) Ti
  • the invention relates to the use of said catalyst in a hydrogenation process of double bonds of unsaturated compounds, preferably polymers and / or copolymers of conjugated dienes, under mild reaction conditions.
  • Heterogeneous catalysts which generally consist of a metal (Ni, Pd, Ru, etc.) deposited on a support (silica, alumina, calcium carbonate, etc.) and
  • Homogeneous catalysts such as: (a) Ziegler catalysts consisting of a combination of an organic salt of Ni, Co, Fe, Cr, etc. and a reducing agent such as an organoaluminum compound or the like, and (b) compounds organometallic of
  • Heterogeneous hydrogenation catalysts are widely used in industry, although compared to homogeneous catalysts they are less active and require the use of significant amounts. They also need pressure and temperature conditions relatively high Homogeneous catalysts are generally more active, requiring small amounts of catalyst at medium pressure and temperature conditions. However, homogeneous catalysts have as their most important disadvantage their low stability. In addition, the separation of the catalyst or its decomposition products from the hydrogenated products can be difficult and expensive.
  • Polymers of conjugated dienes, such as 1,3-butadiene and isoprene, and the copolymers of these dienes with vinyl aromatic monomers, such as styrene, are widely used in the industry as elastomers. These polymers contain double bonds in their chains that allow their vulcanization, but whose presence results in a lower resistance to aging and greater ease of oxidation of the polymer.
  • Some block copolymers of conjugated dienes and vinylaromatic hydrocarbons are used without vulcanizing as thermoplastic elastomers, as transparent impact resistant resins, or as modifiers or compatibilizers of polystyrene and polyolefins.
  • copolymers have a resistance to atmospheric aging and oxidation by oxygen and limited ozone, due to the presence of double bonds in their chain. Therefore, the use of these copolymers in applications that require exposure to the weather is limited.
  • the resistance to oxidation by oxygen and ozone, and, in general, the resistance to aging can be considerably increased by the hydrogenation of these polymers to achieve the total or partial saturation of the double bonds.
  • Numerous processes have been proposed for the hydrogenation of polymers containing these olefinic double bonds. Generally, two types of processes are used: (a) those that use heterogeneous supported catalysts such as those mentioned above, and (b) those that use Homogeneous Ziegler catalysts or organometallic compounds of rhodium or titanium.
  • the polymer to be hydrogenated is first dissolved in a suitable solvent and contacted with hydrogen in the presence of the heterogeneous catalyst.
  • the contact of the reagents with the catalyst is difficult due to the relatively high viscosity of the polymer solution, steric impediments of the polymer chain, and the high adsorption of the polymer which, once hydrogenated, tends to remain on the surface of the catalyst, preventing the passage to the active centers of other polymer chains to be hydrogenated. Therefore, to achieve the complete hydrogenation of the double bonds, large amounts of catalyst and severe reaction conditions are necessary, which usually results in the decomposition and gelation of the polymer.
  • the aromatic units are also hydrogenated, and it is difficult to carry out a selective hydrogenation of the unsaturations of the polydienic units.
  • the physical separation of the catalyst from the hydrogenated polymer solution is extremely difficult, and in some cases the complete elimination is impossible due to the high adsorption of the polymer in the heterogeneous catalyst.
  • the hydrogenation can be carried out under mild conditions of pressure and temperature. Moreover, by suitable selection of the reaction conditions it is possible to selectively hydrogenate the double bonds of the polydiene units and not the aromatic rings in the copolymers of dienes conjugated with vinyl aromatic hydrocarbons. However, the elimination of catalyst residues from the products of reaction (which is absolutely necessary since these residues negatively impact the stability of the hydrogenated polymer) can be a difficult and expensive stage. Other processes that employ homogeneous catalysts, such as rhodium compounds described in US Patent 3,898,208 and JP 01, 289,805, have the disadvantage of the high cost of the catalyst itself.
  • EP patent 0,434,469 A describes the use of an extraordinarily complex catalytic system, comprising a combination of a bis (cyclopentadienyl) titanium compound with an organometallic compound of aluminum or magnesium and alkali metals in the presence of alkali metal alkoxides and polar ether compounds, ketone, sulfoxide, etc.
  • Said catalytic system is capable of hydrogenating the double bonds of polymers and copolymers of conjugated dienes.
  • EP 0,601, 953 B1 describes the use of bis (cyclopentadienyl) titanium compounds, of formula Cp 2 Ti (PhOR) 2 where OR is an alkoxide group or formula Cp 2 TiR 2 where R is a -CH 2 PPH group 2 , both of great stability, capable of selectively hydrogenating the double diene bonds of polymers and copolymers of conjugated dienes, under mild reaction conditions, with low catalyst consumptions and without the need for reducing agents.
  • catalysts of the bis (cyclopentadienyl) titanium type implies, after the decomposition of the catalyst, the appearance of compounds such as the cyclopentadiene of difficult solvent separation, which negatively impact other process steps.
  • the titanium compound is of type (Cp * ) 2 Ti R 1 R 2 , where Cp * represents a cyclopentadienyl group or a derivative of formula C5R5 and R5 represents an atom of H, alkyl, aryl alkyl or aryl group.
  • CN patent 1, 373,008 describes the use of catalysts of general formula (R 1 Cp) (R 2 Cp) TiR 3 R 4 , where R 1 and / or R 2 are an alkyl (d-C ⁇ ), cycloalkyl group or aril; R 3 and / or R 4 are a group (C 6 -C 12 ) alkyl, alkoxy, aryl or aryloxy; and M is a transition metal selected from titanium, zirconium or hafnium.
  • the hydrogenation is carried out on the living polymer that is deactivated by reaction with hydrogen with the disadvantages of the time necessary to complete the reaction with hydrogen and the need to adjust the amount of LiH formed (molar ratio of lithium to titanium hydride from 4 to 20), too small for high molecular weight polymers and too large for low molecular weight polymers.
  • the process commonly used in the industry, for the production of hydrogenated polymers usually has the following steps: a) polymerization in dissolution of the monomers in the presence of lithium alkyl to produce (co) polymers of conjugated dienes, b) addition to the mixture reaction of a deactivating compound of the alcohol, phenol or chlorosilanes type, c) addition to the deactivated polymer solution (b) of a hydrogenation catalyst in the presence of hydrogen, d) addition of water and steam to the hydrogenated polymer solution ( c) and removal of the solvent by evaporation, separating the water and drying the polymer and e) purification of the recovered solvent to be reused in a new polymerization and hydrogenation cycle.
  • the catalysts normally used are derivatives of cyclopentadienyl titanium and are easily hydrolyzed giving rise to cyclopentadiene which is mostly carried by the solvent.
  • the cyclopentadiene containing the solvent reacts with the polymerization initiator, usually a lithium alkyl (n-butyl lithium, sec-butyl lithium) which leads to ignoring the amount of active initiator for the polymerization, resulting in polymers with viscosities outside of The required specification.
  • the reaction of the lithiated initiator with the cyclopentadiene leads to significant concentrations of lithium salts, which results in an increase in the basicity of the polymer solution, on which antioxidant compounds are added to protect the final product. It is known that the stability of the phenolic type antioxidants is reduced in the presence of a basic medium, generating in their degradation compounds of the quinone type, of high coloration. What negatively impacts the final color of the polymer.
  • the present invention relates to a homogeneous hydrogenation catalyst based on titanium compounds of type (R 1 Cp) (R 2 Cp) Ti (PhOR 3 ) 2, where Cp is a cyclopentadienyl group, R 1 and R 2 alkyl radicals ( C3-C10) same or different, Ph a phenyl group and OR 3 an alkoxy group.
  • the invention relates to the use of said catalyst in a hydrogenation process of double bonds of compounds, more preferably polymers and copolymers of conjugated dienes under mild reaction conditions.
  • the authors of the invention have surprisingly discovered that the homogeneous titanium catalysts, of general formula (R 1 Cp) (R 2 Cp) Ti (Ph0R 3 ) 2 are highly soluble in organic solvents, have a high activity in the absence of reducing agents, and their decomposition products during the manufacturing process of hydrogenated polymers are Easy to remove Fundamentally, these catalysts are very active in the hydrogenation of polymers and also, the products of their hydrolysis, which are formed during the polymer isolation stage, R 1 CpH, R 2 CpH and HPhOR 3 have a high boiling point, much greater than that of cyclopentadiene and that of the solvent, usually cyclohexane (eg 8O 0 C) (R 1 CpH, R 2 CpH: 5- PrCpH, eg (cal.) 123 0 C
  • the solvent used in the process of manufacturing hydrogenated rubbers is a pure solvent, which does not contain as impurity cyclopentadiene, which consumes lithium alkyl (polymerization initiator).
  • the amounts of cyclopentadiene that a solvent contains by the use of bis (cyclopentadienyl) titanium type catalysts increase as the number of times the solvent is reused increases, which makes it difficult to control the level of impurities.
  • the absence of cyclopentadiene in the solvent, with the use of the new family of catalysts of the invention makes it easier to control the level of impurities, regardless of the number of cycles of reuse of the solvent.
  • the catalysts of the present invention have as an additional advantage that they are very stable and maintain their activity after several months of their preparation.
  • Alkyl refers to aliphatic, linear or branched chains, having 3 to 10 carbon atoms, for example, n-propyl, i-propyl, n-butyl, sec-butyl, n-pentyl, etc. Preferably the alkyl group has between 3 and 6 carbon atoms.
  • Alkoxy refers to a group of formula -OR 3 in which R 3 is a (C1-C4) alkyl, for example, methoxy, ethoxy, propoxy, etc. Preferably the alkoxy is methoxy or ethoxy.
  • Alkylstyrene refers to a styrene group that is substituted in its 4-position by a (C1-C10) alkyl group, as defined above.
  • a first aspect of the present invention refers to a homogeneous catalyst for the hydrogenation of unsaturated compounds (from now on catalyst of the invention), of general formula:
  • Cp refers to a cyclopentadienyl
  • R 1 and R 2 are the same or different (C3-C10) alkyl groups; Ph refers to a phenyl group; and OR 3 is a (C1-C4) alkoxy group.
  • R 1 and R 2 are the same or different (C3-C6) alkyl groups.
  • OR 3 is a methoxy or ethoxy group.
  • catalysts of the invention include, but are not limited to the following compounds:
  • the catalyst of the invention is of the formula bis (n-butyl cyclopentadienyl) -bis (4-methoxyphenyl) titanium.
  • a second aspect of the present invention refers to the use of the catalyst of the invention, for the hydrogenation of an unsaturated compound.
  • these compounds are polymers or copolymers containing unsaturated bonds and more preferably diene polymers or copolymers.
  • Diene polymers or copolymers that can be hydrogenated according to the present invention can be obtained by known polymerization methods, such as anionic polymerization, cationic polymerization, coordination polymerization, radical polymerization, etc. either in processes in solution, emulsion or mass.
  • Anionic polymerization is especially interesting to produce polymers and copolymers that can be hydrogenated according to the invention, among the initiators that can be used are preferred lithium alkyl, known to any person skilled in the art, such as n-butyllithium, sec-butyllithium, etc.
  • a third aspect of the present invention relates to a hydrogenation process of polymers (or copolymers) containing unsaturated bonds (from now on the process of the invention), which comprises:
  • the catalyst decomposition products have a boiling point equal to or greater than 123 0 C.
  • the catalysts of the invention are active in the presence of hydrogen and do not require the presence of a reducing compound.
  • the inert solvent is an aliphatic or cycloaliphatic hydrocarbon, an ether or an aromatic hydrocarbon. More preferably this solvent is selected from the list comprising n-hexane, n-octane, isooctane, cyclohexane, methylcyclopentane, tetrahydrofuran, benzene, toluene, xylene, ethyl benzene or any combination thereof.
  • hydrogenation occurs at temperatures between 5O 0 C and 14O 0 C and with hydrogen pressure between 4 bar and 25 bar.
  • the amount of catalyst used is not critical and can be varied widely, although it should be between 0.001 and 10 mmol per 100 g of polymer to be hydrogenated. Above 10 mmol the hydrogenation is effective but is uneconomic and may require a stage of separation of the catalytic moieties. In another more preferred embodiment of the process of the invention, the amount of catalyst used is comprised between 0.01 and 2 mmol per 100 g of polymer to be hydrogenated.
  • the polymers or copolymers containing unsaturated bonds used in the hydrogenation process of the invention preferably are diene polymers or diene copolymers, which more preferably contains vinylaromatic hydrocarbons. These polymers are characterized in that the weight average molecular weight (M w ) is between approximately 500 g / mol and 1,000,000 g / mol.
  • the polymer to be hydrogenated is a copolymer that is constituted by: (a) at least one monomer of a group comprising 1,3-butadiene and / or isoprene; and (b) at least one monomer of a group comprising styrene, ⁇ -methyl styrene, 4-alkyl styrene or any combination thereof.
  • the copolymer is a statistical copolymer in which the comonomers are randomly distributed along the polymer chain, graft copolymer or pure or gradual block copolymer. More preferably, these copolymers consist of: (a) at least styrene and / or 4-alkylstyrene and (b) at least butadiene and / or isoprene.
  • the copolymer is a linear, branched, radial block copolymer or any of its combinations or star block copolymers.
  • star block copolymers can be obtained by coupling linear block copolymer with coupling agents.
  • Block copolymers are especially interesting since some of them are thermoplastic elastomers useful from an industrial point of view.
  • the copolymer is a block copolymer containing at least one polymer block A consisting of styrene, 4-alkylstyrene or mixtures thereof and at least one polymer block B consisting of 1,3-butadiene, Isoprene or mixtures thereof.
  • the proportion of block A of the copolymer is between 10% and 90% by weight of the final copolymer and the proportion in 1,2-vinyl units in block B it is between 8% and 90% by weight of block B.
  • the hydrogenation reaction can be carried out in stirred tank type reactors and also loop type reactors in which the liquid mixture to be hydrogenated is extracted from the reactor itself and is recirculated by means of a pump through a heat exchanger and reintroduces into the reactor where it comes into contact with hydrogen.
  • the hydrogenation reaction is carried out in batch, continuous or semi-continuous.
  • more than 95% of the 1,3-butadiene or isoprene units are hydrogenated and due to the high selectivity of the catalyst of the invention, aromatic nuclei are not appreciably hydrogenated (less than 1% of styrene or alkyl styrene units).
  • the partial hydrogenation of the double bonds, more than 50% of the 1,3-butadiene or isoprene units may be desirable. This can be easily achieved within the framework of the invention by suitably choosing the reaction conditions; type and concentration of catalyst, temperature, hydrogen pressure, reaction time, etc.
  • the present invention relates to the selective control of the degree of hydrogenation of unsaturated bonds during the process.
  • This control can be carried out by techniques known by any expert in the field, such as Magnetic Resonance Nuclear (NMR) or Infrared (IR) spectroscopy.
  • NMR Magnetic Resonance Nuclear
  • IR Infrared
  • Preferably selective control of the degree of hydrogenation is carried out by NMR.
  • said process is carried out until the unsaturated bonds of: i are selectively hydrogenated. 1, 3-butadiene or isoprene units more than 50%, preferably more than 95% and ii. units of styrene or 4-alkylstyrene less than 1%.
  • said process is carried out until the unsaturated bonds of: i are selectively hydrogenated. 1, 3-butadiene or isoprene units between 50% and 99.9%, preferably between 95% and 99.9%; and ii. units of styrene or 4-alkylstyrene between 0.01% and 1%.
  • Partially hydrogenated diene polymers can have interesting applications as compatibilizing agents in polymer blends, as additives to improve the processability of rubbers and as additives that improve the freezing point of lubricating oils.
  • the hydrogenated products obtained by the process of the invention can be separated from the solvent by processes known to a person skilled in the art, such as distillation, precipitation, etc.
  • hydrogenated polymers and / or copolymers can be separated from the solvent by various methods known to a person skilled in the art, such as, but not limited to the following: 1. By contact of the hydrogenated solution with polar solvents such as acetone, methanol which being worse solvents of the polymer cause the precipitation thereof and allow its physical separation. 2. By contact of the hydrogenated solution with water and water vapor and removing the solvent by evaporation, separating the water and drying the polymer.
  • the catalytic precursor (PrCp) 2TiCl2 was obtained from Sigma-Aldrich and used as received.
  • the residue is distilled with a Vigreux column under vacuum first at 40 0 C and then the temperature is increased to 110 0 C.
  • the product is a mixture of isomers according to the NMR results.
  • the suspension is allowed to react for a further 12 h, generating a deep red suspension.
  • the solvent is removed to dryness.
  • the reaction mixture is added 150 ml of dry toluene and stirred for 15 minutes at 35 0 C and filtered at the same temperature. The solvent was taken to dryness and the resulting deep red solid was washed -15 0 C with 40 ml of hexane and dried under vacuum for at least 8 h.
  • the polymers to be hydrogenated were prepared by anionic polymerization in cyclohexane, using n-butyl lithium as the initiator and tetrahydrofuran or diethoxypropane as the polar modifier.
  • the monomers used were styrene and 1,3-butadiene.
  • a part of the polymer was isolated from the solution for analysis, determining the microstructure of the polymer by 1 H-NMR and molecular weight and polydispersity index by gel permeability chromatography (GPC).
  • the hydrogenation of the polymers was carried out in an internal capacity 2L autoclave reactor, with a hydrogen temperature, stirring and flowmeter control system, as well as with nitrogen and hydrogen inlets, venting and polymer dissolution inlet .
  • the hydrogenation percentage of the polymer was analyzed by 1 H-NMR.
  • Example 2 Hydroqenation copolymer diblock styrene-butadiene with (nBuCp)? Ti (Ph-4-OMe) 2
  • a styrene-butadiene copolymer (SB) is prepared at a concentration of 5% by weight in cyclohexane by sequential addition of the monomers, using tetrahydrofuran (THF) as the polar modifier and terminating the living polymer with 1,13 mmol of
  • BHT 2,6-di-tert-butyl-4-methylphenol
  • the polymer solution is heated to 90 0 C, then adding 0.25 mmol of catalyst bis (n-butylcyclopentadienyl) - bis (4-methoxyphenyl) titanium per 100 g of polymer.
  • the synthesis of the catalyst is described in Example 1b.
  • the autoclave is pressurized with hydrogen up to 10 bar, observing an important consumption thereof, and increasing the temperature of the solution up to 125 0 C. After 50 minutes the reaction medium stops consuming hydrogen, considering the hydrogenation reaction terminated.
  • the reactor is cooled, depressurized and the resulting polymer is separated from the solvent by precipitation in a water-vapor mixture, recovering the solvent.
  • the precipitated polymer is dried in an oven and its microstructure is analyzed by 1 H-NMR, indicating that 99.7% of its original butadiene unsaturations are hydrogenated while the styrenics remain intact, and the molecular weight is determined by GPC, indicating that polymer degradation does not take place.
  • the solvent recovered is analyzed by means of the gas chromatography technique with FID detector, not detecting decomposition products of the catalyst whose boiling points are lower than 123 0 C.
  • Example 2 Using the same polymerization process as in Example 2, a styrene-butadiene diblock copolymer is prepared, which is subsequently hydrogenated with 1.19 mmol of bis (isopropylcyclopentadienyl) -bis- (4-methoxyphenyl) titanium catalyst per 100 g of polymer .
  • the synthesis of the catalyst is described in Example 1 b.
  • the procedure and operating conditions for the hydrogenation reaction are the same as in Example 2.
  • the reactor After 30 minutes of reaction, the reactor is cooled, depressurized and the resulting polymer is separated from the solvent by precipitation in a water-vapor mixture, in turn recovering the solvent.
  • the precipitated polymer is dried in an oven and its microstructure is analyzed by 1 H-NMR, indicating that 95.8% of its original butadiene unsaturations are hydrogenated while the styrenics remain intact, and the molecular weight determined by GPC indicates that no degradation of the polymer takes place.
  • the solvent recovered is analyzed by means of the gas chromatography technique with FID detector, not detecting decomposition products of the catalyst whose boiling points are lower than 123 0 C.
  • Example 4 Hydroqenation copolymer diblock styrene-butadiene with (nBuCp)? Ti (Ph-4-OMe)? in low concentration
  • a styrene-butadiene diblock copolymer is prepared which is subsequently hydrogenated with only 0.17 mmol of bis (n-butylcyclopentadienyl) -bis (4-methoxyphenyl) -titanium catalyst per 100 g of polymer.
  • the procedure and operating conditions for the hydrogenation reaction are the same as in Example 2.
  • the reactor is cooled, depressurized and the resulting polymer is separated from the solvent by precipitation in a water-vapor mixture, in turn recovering the solvent.
  • the precipitated polymer is dried in an oven and its microstructure is analyzed by 1 H-NMR, indicating that 99.0% of its original butadiene unsaturations are hydrogenated while the styrenics remain intact, and the molecular weight determined by GPC, indicates that no degradation of the polymer takes place.
  • the solvent recovered is analyzed by means of the gas chromatography technique with FID detector, not detecting decomposition products of the catalyst whose boiling points are lower than 123 0 C.
  • SB four-branch styrene-butadiene copolymer 4 is synthesized by sequential addition of the monomers, using tetrahydrofuran (THF) as a polar modifier, and coupling the living polymer with tetrachlorosilane
  • the hydrogenation reaction of the resulting polymer solution is carried out with only 0.25 mmol of bis (n-butylcyclopentadienyl) -bis- (4-methoxyphenyl) titanium catalyst per 100 g of polymer.
  • the procedure and operating conditions for the hydrogenation reaction are the same as in Example 2.
  • the reactor is cooled, depressurized and the resulting polymer is separated from the solvent by precipitation in a water-vapor mixture, in turn recovering the solvent.
  • the precipitated polymer is dried in an oven and its microstructure is analyzed by 1 H-NMR, indicating that 99.9% of its original butadiene unsaturations are hydrogenated while the styrenics remain intact, and the molecular weight determined by GPC, indicates that no degradation of the polymer takes place.
  • the solvent recovered is analyzed by means of the gas chromatography technique with FID detector, not detecting decomposition products of the catalyst whose boiling points are lower than 123 0 C.
  • a linear high-styrene-butadiene diblock copolymer is synthesized by sequential addition of the monomers, using diethoxypropane as the polar modifier.
  • the hydrogenation reaction of the resulting polymer solution is carried out with 0.56 mmol of bis (n-butylcyclopentadienyl) -bis- (4- methoxyphenyl) titanium catalyst per 100 g of polymer.
  • the procedure and operating conditions for the hydrogenation reaction are the same as in Example 2.
  • the completed hydrogenation reaction is considered.
  • the reactor is cooled, depressurized and the resulting polymer is separated from the solvent by precipitation in a water-vapor mixture, in turn recovering the solvent.
  • the precipitated polymer is dried in an oven and its microstructure is analyzed by 1 H-NMR, indicating that 97.4% of its original butadiene unsaturations are hydrogenated while the styrenics remain intact, and the molecular weight determined by GPC, indicates that no degradation of the polymer takes place.
  • the solvent recovered is analyzed by means of the gas chromatography technique with FID detector, not detecting decomposition products of the catalyst whose boiling points are lower than 123 0 C.
  • the polymer solution is heated to 100 0 C, then adding 1, 77 mmol of catalyst bis (n-butylcyclopentadienyl) -bis (4 - methoxyphenyl) titanium per 100 g of polymer.
  • the autoclave is pressurized with hydrogen up to 15 bar, observing an important consumption of the same, and increasing the temperature of the solution to 110 0 C. After 150 minutes, the finished hydrogenation reaction is considered.
  • the reactor is cooled, depressurized and the resulting polymer is separated from the solvent by precipitation in a water-vapor mixture, recovering the solvent.
  • the precipitated polymer is dried in an oven and its microstructure is analyzed by 1 H-NMR, indicating that 82.5% of its original isoprenic unsaturations are hydrogenated while the styrenics remain intact, and the molecular weight determined by GPC indicates that no degradation of the polymer takes place.
  • the solvent recovered is analyzed by means of the gas chromatography technique with FID detector, not detecting decomposition products of the catalyst whose boiling points are lower than 123 0 C.
  • Example 8 Hydrogenation of high molecular weight styrene-butadiene-styrene block copolymer
  • a half-vinyl styrene-butadiene-styrene triblock copolymer (SBS) is prepared at a concentration of 12% by weight by sequential addition of the monomers, using tetrahydrofuran (THF) as the polar modifier and ending the living polymer with 0.75 mmol of 2,6-di-tert-butyl-4-methylphenol (BHT).
  • THF tetrahydrofuran
  • BHT 2,6-di-tert-butyl-4-methylphenol
  • the autoclave reactor containing the polymer solution is degassed and purged with hydrogen repeatedly.
  • the solution is heated to 90 0 C, then adding 0.61 mmol of catalyst bis (n-butylcyclopentadienyl) -bis (4-methoxyphenyl) titanium per 100 g of polymer.
  • the autoclave is pressurized with hydrogen up to 10 bar, observing an important consumption thereof, and increasing the temperature of the solution up to 125 0 C. After 50 minutes the reaction medium stops consuming hydrogen, considering the hydrogenation reaction terminated.
  • the reactor is cooled, depressurized and the resulting polymer is separated from the solvent by precipitation in a water-vapor mixture, in turn recovering the solvent.
  • the precipitated polymer is dried in an oven and its microstructure is analyzed by 1 H-NMR, indicating that 99.3% of its original butadiene unsaturations are hydrogenated while the styrenics remain intact, and the molecular weight determined by GPC, indicates that no degradation of the polymer takes place.
  • the solvent recovered is analyzed by means of the gas chromatography technique with FID detector, not detecting decomposition products of the catalyst whose boiling points are lower than 123 0 C.
  • styrene-butadiene diblock copolymer is prepared which is subsequently hydrogenated with 0.25 mmol of bis (n-butylcyclopentadienyl) -bis (4-methoxyphenyl) -thitanium catalyst per 100 g of polymer .
  • the catalyst used was stored for 75 days at 5 0 C before being used.
  • the procedure and operating conditions for the hydrogenation reaction are the same as in Example 2.
  • the completed hydrogenation reaction is considered.
  • the reactor is cooled, depressurized and the resulting polymer is separated from the solvent by precipitation in a mixture of water- steam, recovering the solvent.
  • the precipitated polymer is dried in an oven and its microstructure is analyzed by 1 H-NMR, indicating that 99.5% of its original butadiene unsaturations are hydrogenated while the styrenics remain intact, and the molecular weight determined by GPC indicates that no degradation of the polymer takes place.
  • the solvent recovered is analyzed by means of the gas chromatography technique with FID detector, not detecting decomposition products of the catalyst whose boiling points are lower than 123 0 C.
  • the hydrogenation reaction of the polymer of Example 2 is repeated using in this case 0.25 mmol of bis (cyclopentadienyl) bis (4-methoxyphenyl) titanium catalyst per 100 g of polymer.
  • the autoclave is pressurized with hydrogen up to 10 bar, observing an important consumption thereof, and increasing the temperature of the solution up to 125 0 C. After 50 minutes the reaction medium stops consuming hydrogen, considering the hydrogenation reaction terminated.
  • the reactor is cooled, depressurized and the resulting polymer is separated from the solvent by precipitation in a water-vapor mixture, recovering the solvent.
  • the precipitated polymer is dried in an oven and its microstructure is analyzed by 1 H-NMR, indicating that 99.4% of its original butadiene unsaturations are hydrogenated while the styrenics remain intact, and the molecular weight is determined by GPC, indicating that polymer degradation does not take place.
  • the recovered solvent is analyzed by means of the gas chromatography technique with FID detector, detecting 267 ppm of cyclopentadiene, which due to its low boiling point does not separate from the solvent during its purification stage.
  • Example 4 Using the same polymerization process as in Example 4, a styrene-butadiene diblock copolymer is prepared which is subsequently hydrogenated with only 0.17 mmol of bis (cyclopentadienyl) - bis (4-methoxyphenyl) titanium catalyst per 100 g of polymer.
  • the procedure and operating conditions for the hydrogenation reaction are the same as in Example 4.
  • the reactor is cooled, depressurized and the resulting polymer is separated from the solvent by precipitation in a water-vapor mixture, in turn recovering the solvent.
  • the precipitated polymer is dried in an oven and its microstructure is analyzed by 1 H-NMR, indicating that 99.1% of its original butadiene unsaturations are hydrogenated while the styrenics remain intact, and the molecular weight determined by GPC indicates that no degradation of the polymer takes place.
  • SBS stylo-butadiene-styrene-vinyl styrene triblock copolymer
  • the autoclave reactor containing the polymer solution is degassed and purged with hydrogen repeatedly.
  • the solution is heated to 90 0 C, then adding 0.61 mmol of catalyst bis (cyclopentadienyl) -bis (4-methoxyphenyl) titanium per 100 g of polymer.
  • the autoclave is pressurized with hydrogen up to 10 bar, observing an important consumption thereof, and increasing the temperature of the solution up to 125 0 C. After 50 minutes the reaction medium stops consuming hydrogen, considering the hydrogenation reaction terminated.
  • the reactor is cooled, depressurized and the resulting polymer is separated from the solvent by precipitation in a water-vapor mixture, in turn recovering the solvent.
  • the precipitated polymer is dried in an oven and its microstructure is analyzed by 1 H-NMR, indicating that 99.7% of its original butadiene unsaturations are hydrogenated while the styrenics remain intact, and the molecular weight determined by GPC indicates that no degradation of the polymer takes place.
  • the solvent recovered is analyzed by means of the gas chromatography technique with FID detector, detecting 270 ppm of cyclopentadiene, which due to its low boiling point does not separate from the solvent during its purification stage.

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Abstract

Catalizador homogéneo basado en compuestos de titanio de tipo (R1Cp)(R2Cp)Ti (PhOR3)2, donde Cp es un grupo ciclopentadienilo, R1 y R2 radicales alquilo (C3-C10) iguales o distintos, Ph un grupo fenilo y OR3 un grupo alcoxilo. Además, la invención se refiere al uso de dicho catalizador en un procedimiento de hidrogenación de dobles enlaces de compuestos insaturados, preferiblemente polímeros y/o copolímeros de dienos conjugados, bajo condiciones suaves de reacción.

Description

CATALIZADOR PARA LA HIDROGENACION DE COMPUESTOS
INSATURADOS
La presente invención se refiere a un catalizador homogéneo de hidrogenación basado en compuestos de titanio de tipo (R1Cp)(R2Cp)Ti
(PhOR3)2, donde Cp es un grupo ciclopentadienilo, R1 y R2 radicales alquilo (C3-C10) iguales o distintos, Ph un grupo fenilo y OR3 un grupo alcoxilo, y cuyos productos de descomposición son fáciles de eliminar.
Además, Ia invención se refiere al uso de dicho catalizador en un procedimiento de hidrogenación de dobles enlaces de compuestos insaturados, preferiblemente polímeros y/o copolímeros de dienos conjugados, bajo condiciones suaves de reacción.
ESTADO DE LA TÉCNICA ANTERIOR
Se conocen numerosos catalizadores para Ia hidrogenación de compuestos que contienen dobles enlaces insaturados, los cuales pueden ser clasificados en dos grupos:
1 ) Catalizadores heterogéneos, que consisten generalmente en un metal (Ni, Pd, Ru, etc..) depositado sobre un soporte (sílice, alúmina, carbonato calcico, etc.) y
2) Catalizadores homogéneos como pueden ser: (a) catalizadores Ziegler que consisten en una combinación de una sal orgánica de Ni, Co, Fe, Cr, etc.. y un agente reductor como un compuesto organoaluminio o similares, y (b) compuestos organometálicos de
Ru, Rh, Ti, La, etc.
Los catalizadores heterogéneos de hidrogenación son ampliamente utilizados en Ia industria, aunque comparados con los catalizadores homogéneos son menos activos y requieren el uso de importantes cantidades. Además necesitan condiciones de presión y temperatura relativamente altas. Los catalizadores homogéneos son, por Io general, más activos, requiriendo pequeñas cantidades de catalizador a condiciones medias de presión y temperatura. Sin embargo, los catalizadores homogéneos poseen como desventaja más importante su baja estabilidad. Además, Ia separación del catalizador o sus productos de descomposición, de los productos hidrogenados puede ser difícil y costosa.
Los polímeros de dienos conjugados, tales como el 1 ,3-butadieno e isopreno, y los copolímeros de estos dienos con monómeros vinilaromáticos, como por ejemplo el estireno, son ampliamente utilizados en Ia industria como elastómeros. Estos polímeros contienen dobles enlaces en sus cadenas que permiten su vulcanización, pero cuya presencia da lugar a una menor resistencia al envejecimiento y mayor facilidad a Ia oxidación del polímero. Algunos copolímeros bloque de dienos conjugados e hidrocarburos vinilaromáticos son usados sin vulcanizar como elastómeros termoplásticos, como resinas transparentes resistentes al impacto, o como modificadores o compatibilizantes de poliestireno y poliolefinas. Estos copolímeros tienen una resistencia al envejecimiento y oxidación atmosféricas por oxígeno y ozono limitada, debido a Ia presencia de dobles enlaces en su cadena. Por tanto, el uso de estos copolímeros en aplicaciones que requieran ser expuestas a Ia intemperie es limitado. La resistencia a Ia oxidación por oxígeno y ozono, y, en general, Ia resistencia al envejecimiento puede ser incrementado considerablemente mediante Ia hidrogenación de estos polímeros para lograr Ia saturación total o parcial de los dobles enlaces. Numerosos procesos se han propuesto para Ia hidrogenación de polímeros que contienen estos dobles enlaces olefínicos. Generalmente, se utilizan dos tipos de procesos: (a) aquellos que emplean catalizadores heterogéneos soportados como los mencionados anteriormente, y (b) los que utilizan catalizadores homogéneos de tipo Ziegler o compuestos organometálicos de rodio o titanio.
En el caso de los procesos de catálisis heterogénea soportada, el polímero a hidrogenar es primero disuelto en un disolvente adecuado y puesto en contacto con hidrógeno en presencia del catalizador heterogéneo. El contacto de los reactivos con el catalizador es difícil debido a Ia viscosidad relativamente alta de Ia disolución de polímero, impedimentos estéricos de Ia cadena polimérica, y Ia alta adsorción del polímero que, una vez hidrogenado, tiende a quedar en Ia superficie del catalizador, impidiendo el paso a los centros activos de otras cadenas de polímero a hidrogenar. Por tanto, para lograr Ia hidrogenación completa de los dobles enlaces son necesarias grandes cantidades de catalizador y condiciones de reacción severas, Io que habitualmente da lugar a Ia descomposición y gelificación del polímero. Es más, en Ia hidrogenación de copolímeros de dienos conjugados con hidrocarburos vinilaromáticos, las unidades aromáticas son también hidrogenadas, y es difícil llevar a cabo una hidrogenación selectiva de las insaturaciones de las unidades polidiénicas. Del mismo modo, Ia separación física del catalizador de Ia disolución de polímero hidrogenado es extremadamente difícil, y en algunos casos Ia eliminación completa es imposible debido a Ia alta adsorción del polímero en el catalizador heterogéneo.
En aquellos procesos que emplean sistemas catalíticos de tipo Ziegler, Ia reacción tiene lugar sustancialmente en un medio homogéneo, y por tanto
Ia hidrogenación puede ser llevada a cabo en condiciones suaves de presión y temperatura. Es más, mediante una adecuada selección de las condiciones de reacción es posible hidrogenar selectivamente los dobles enlaces de las unidades polidiénicas y no los anillos aromáticos en los copolímeros de dienos conjugados con hidrocarburos vinilaromáticos. Sin embargo, Ia eliminación de los residuos del catalizador de los productos de reacción (lo que es absolutamente necesario ya que estos residuos impactan negativamente sobre Ia estabilidad del polímero hidrogenado) puede ser una etapa difícil y costosa. Otros procesos que emplean catalizadores homogéneos, como por ejemplo los compuestos de rodio descritos en Ia patente US 3,898,208 y en Ia patente JP 01 ,289,805, tienen Ia desventaja del alto coste del propio catalizador.
Es conocido que catalizadores de hidrogenación en los que uno de los componentes es un derivado de ciclopentadienil titanio (US 4,501 ,857) son usados (necesariamente en presencia de compuestos organolíticos) para Ia hidrogenación de dobles enlaces olefínicos de polímeros de dienos conjugados. En Ia patente US 5,039,755 se describe Ia hidrogenación de polímeros sintetizados mediante un compuesto organolítico y finalizados mediante Ia adición de hidrógeno. La presencia del hidruro de litio formado en Ia reacción final es necesaria, actuando como agente reductor. En ambas patentes se emplea el CP2TΪCI2, escasamente soluble en disolventes orgánicos, y que, debido a Ia presencia de los cloruros, podría dar lugar a Ia corrosión de Ia instalación de reacción. Además el proceso descrito supone el uso de altas concentraciones de catalizador, motivo por el que no resulta económicamente favorable.
Igualmente, en Ia patente US 4,673,714 se especifica el empleo de CP2TΪR2 (donde R es un grupo alquilaril) como catalizador capaz de hidrogenar selectivamente dobles enlaces de polímeros y copolímeros de dienos conjugados sin Ia presencia de compuestos organolíticos.
Por otro lado, Ia patente EP 0,434,469 A describe el uso de un sistema catalítico extraordinariamente complejo, que comprende una combinación de un compuesto bis(ciclopentadienil) titanio con un compuesto organometálico de aluminio o magnesio y metales alcalinos en presencia de alcóxidos de metales alcalinos y compuestos polares de tipo éter, cetona, sulfóxido, etc. Dicho sistema catalítico es capaz de hidrogenar los dobles enlaces de polímeros y copolímeros de dienos conjugados.
En Ia patente EP 0,601 ,953 B1 se describe el uso de compuestos bis(ciclopentadienil) titanio, de fórmula Cp2Ti(PhOR)2 donde OR es un grupo alcóxido o fórmula Cp2TiR2 donde R es un grupo -CH2PPH2, ambos de gran estabilidad, capaces de hidrogenar selectivamente los dobles enlaces diénicos de polímeros y copolímeros de dienos conjugados, en condiciones de reacción suaves, con bajos consumos de catalizador y sin necesidad de agentes reductores.
Pero el empleo de catalizadores del tipo bis(ciclopentadienil) titanio implican, tras Ia descomposición del catalizador, Ia aparición de compuestos como el ciclopentadieno de difícil separación del disolvente, que impactan negativamente sobre otras etapas del proceso.
En Ia patente US 5,814,709 se describe el empleo del catalizador de fórmula general (R1Cp)(R2Cp)TiR3R4 con ciclopentadienilos o indenilos, sustituidos o no sustituidos, pero cuya actividad está condicionada una vez más al empleo de agentes reductores, como hidruro metálico y un compuesto de boro. También en Ia patente ES 2,185,467 A1 se describe una composición catalítica compleja que comprende un compuesto de titanio, al menos un silano y al menos un compuesto organometálico de alumino, litio, magnesio o cinc. El compuesto de titanio es de tipo (Cp*)2Ti R1R2, donde Cp* representa un grupo ciclopentadienilo o un derivado de formula C5R5 y R5 representa un átomo de H, grupo alquilo, aril alquilo o arilo.
Adicionalmente, Ia patente CN 1 ,373,008 describe el empleo de catalizadores de fórmula general (R1Cp)(R2Cp)TiR3R4, donde R1 y/o R2 son un grupo alquilo (d-Cβ), cicloalquilo o aril; R3 y/o R4 son un grupo alquilo (C6-C12), alcoxilo, arilo o ariloxilo; y M es un metal de transición seleccionado de titanio, circonio o hafnio. La hidrogenación se lleva a cabo sobre el polímero vivo que se desactiva por reacción con hidrógeno con las desventajas del tiempo necesario para completar Ia reacción con hidrógeno y Ia necesidad de ajustar Ia cantidad de LiH formado (relación molar hidruro de litio a titanio de 4 a 20), demasiado pequeña para polímeros de alto peso molecular y demasiado grande para polímeros de bajo peso molecular.
El proceso, comúnmente utilizado en Ia industria, para Ia producción de polímeros hidrogenados suele tener las etapas siguientes: a) polimerización en disolución de los monómeros en presencia de alquil litio para producir (co) polímeros de dienos conjugados, b) adición a Ia mezcla de reacción de un compuesto desactivante de tipo alcohol, fenol o clorosilanos, c) adición a Ia disolución de polímero desactivado (b) de un catalizador de hidrogenación en presencia de hidrógeno, d) adición de agua y vapor a Ia disolución de polímero hidrogenado (c) y eliminación del disolvente por evaporación, separando el agua y secando el polímero y e) purificación del disolvente recuperado para ser reutilizado en un nuevo ciclo de polimerización e hidrogenación.
Durante Ia etapa (d) los catalizadores utilizados normalmente son derivados de ciclopentadienil titanio y se hidrolizan fácilmente dando lugar a ciclopentadieno que es arrastrado mayoritariamente por el disolvente.
Durante Ia etapa de purificación del disolvente, Ia mayor parte del ciclopentadieno no se separa del disolvente, impurificándolo, suponiendo un problema cuando dicho disolvente es reutilizado en un nuevo ciclo de polimerización e hidrogenación. El ciclopentadieno que contiene el disolvente reacciona con el iniciador de polimerización, usualmente un alquil litio (n-butil litio, sec-butil litio) Io que lleva a desconocer Ia cantidad de iniciador activo para Ia polimerización, dando lugar a polímeros con viscosidades fuera de Ia especificación requerida. Además, Ia reacción del iniciador litiado con el ciclopentadieno conduce a concentraciones importantes de sales de litio, Io que da lugar a un incremento de Ia basicidad de Ia disolución de polímero, sobre Ia que se adicionan compuestos antioxidantes para proteger el producto final. Es conocido, que Ia estabilidad de los antioxidantes de tipo fenólico se reduce en presencia de un medio básico, generando en su degradación compuestos de tipo quinona, de alta coloración. Lo que impacta negativamente en el color final del polímero.
Con el fin de disponer de procesos de hidrogenación más ventajosos, favorables y económicos, Ia industria actual reclama poder disponer de catalizadores homogéneos más eficaces, que sean estables, simples y activos, cuyo empleo sea en concentraciones suficientemente bajas como para evitar etapas de eliminación de los residuos de catalizador del polímero hidrogenado, y de aquellas corrientes del proceso susceptibles de volver a emplearse en las reacciones de polimerización e hidrogenación.
DESCRIPCIÓN DE LA INVENCIÓN
La presente invención se refiere a un catalizador homogéneo de hidrogenación basado en compuestos de titanio de tipo (R1Cp)(R2Cp)Ti (PhOR3)2, donde Cp es un grupo ciclopentadienilo, R1 y R2 radicales alquilo (C3-C10) iguales o distintos, Ph un grupo fenilo y OR3 un grupo alcoxilo. Además, Ia invención se refiere al uso de dicho catalizador en un procedimiento de hidrogenación de dobles enlaces de compuestos, más preferiblemente de polímeros y copolímeros de dienos conjugados bajo condiciones de reacción suaves.
Para evitar todos los inconvenientes expuestos en los catalizadores del estado de Ia técnica , así como los inconvenientes derivados del proceso para Ia producción de polímeros hidrogenados comúnmente utilizado en Ia industria, los autores de Ia invención han descubierto sorprendentemente, que los catalizadores homogéneos de titanio, de fórmula general (R1Cp)(R2Cp)Ti(Ph0R3)2 son altamente solubles en disolventes orgánicos, tienen una alta actividad en ausencia de agentes reductores, y sus productos de descomposición durante el proceso de fabricación de polímeros hidrogenados son fáciles de eliminar. Fundamentalmente, estos catalizadores son muy activos en Ia hidrogenación de polímeros y además, los productos de su hidrólisis, los cuales se forman durante Ia etapa de aislamiento del polímero, R1CpH, R2CpH y HPhOR3 tienen un punto de ebullición alto, mucho mayor que el del ciclopentadieno y que el del disolvente, usualmente ciclohexano (p.eb. 8O0C) (R1CpH, R2CpH: 5- ¡PrCpH, p.eb. (cal.) 1230C, 5-nBuCpH, p.eb. (cal.) 1460C, etc.; HPhOR3: anisol p.eb. 1540C, etoxibenceno, p.eb.17O0C). Lo que permite fácilmente su separación por destilación, dando lugar a un disolvente puro útil en un nuevo ciclo de polimerización e hidrogenación.
La nueva familia de catalizadores de Ia invención introduce, entre otras, las siguientes mejoras o ventajas con respecto al mencionado proceso del estado de Ia técnica:
1. Proceso más económico, por ahorro de consumo de iniciador de polimerización. Con el uso de Ia nueva familia de catalizadores de Ia invención, el disolvente utilizado en el proceso de Ia fabricación de cauchos hidrogenados es un disolvente puro, que no contiene como impureza el ciclopentadieno, que consume alquil litio (iniciador de polimerización). 2. Mayor estabilidad del proceso de polimerización e hidrogenación por un mejor control del nivel de impurezas en el disolvente, Io que permite aumentar Ia productividad. Las cantidades de ciclopentadieno que contiene un disolvente por el uso de catalizadores de tipo bis(ciclopentadienil) titanio se incrementan a medida que aumenta el número de veces que se reutiliza el disolvente, Io que dificulta el control del nivel de impurezas. La ausencia de ciclopentadieno en el disolvente, con el uso de Ia nueva familia de catalizadores de Ia invención hace más fácil el control del nivel de impurezas, independientemente del número de ciclos de reutilización del disolvente.
3. Incremento de Ia cantidad de producto que cumple los requerimientos de calidad exigidos (cumplimiento de Ia especificación), debido a Ia ausencia de subproductos procedentes de Ia descomposición del catalizador en el disolvente.
4. Aumento de Ia calidad del producto final por mejora de color.
Por otra parte, los catalizadores de Ia presente invención presentan como ventaja adicional que son muy estables y mantienen su actividad después de transcurridos varios meses de su preparación.
A continuación se incluyen algunas definiciones de los términos empleados, donde se hace referencia a su significado en Ia presente invención:
"Alquilo" se refiere a cadenas alifáticas, lineales o ramificadas, que tienen de 3 a 10 átomos de carbono, por ejemplo, n-propilo, i-propilo, n-butilo, sec-butilo, n-pentilo, etc. Preferiblemente el grupo alquilo tiene entre 3 y 6 átomos de carbono. "Alcoxilo" se refiere a un grupo de fórmula -OR3 en Ia que R3 es un alquilo (C1-C4), por ejemplo, metoxilo, etoxilo, propoxilo, etc. Preferiblemente el alcoxilo es metoxilo o etoxilo.
"Alquilestireno" se refiere a un grupo estireno que se encuentra sustituido en su posición 4 por un grupo alquilo (C1-C10), tal y como se ha definido anteriormente.
Por tanto, un primer aspecto de Ia presente invención se refiere a un catalizador homogéneo para Ia hidrogenación de compuestos insaturados (a partir de ahora catalizador de Ia invención), de fórmula general:
(R1Cp)(R2Cp)Ti (PhOR3)2
donde: Cp se refiere a un ciclopentadienilo;
R1 y R2 son grupos alquilo (C3-C10) iguales o diferentes; Ph se refiere a un grupo fenilo; y OR3 es un grupo alcoxilo (C1-C4).
En una realización preferida, R1 y R2 son grupos alquilo (C3-C6) iguales o diferentes. En otra realización preferida, OR3 es un grupo metoxilo o etoxilo.
Ejemplos específicos de catalizadores de Ia invención incluyen, pero no se limitan a los siguientes compuestos:
bis(n-propilciclopentadienil)-bis(4-metoxifenil) titanio, bis(n-propilciclopentadienil)-bis(4-etoxifenil) titanio, bis(n-propilciclopentadienil)-bis(3-metoxifenil) titanio, bis(n-propilciclopentadienil)-bis(3-etoxifenil) titanio, bis(isopropilciclopentadienil)-bis(4-metoxifenil) titanio, bis(isopropilciclopentadienil)-bis(4-etoxifenil) titanio, bis(isopropilciclopentadienil)-bis(3-metoxifenil) titanio, bis(isopropilciclopentadienil)-bis(3-etoxifenil) titanio, bis(n-butilciclopentadienil)-bis(4-metoxifenil) titanio, bis(n-butilciclopentadienil)-bis(4-etoxifenil) titanio, bis(n-butilciclopentadienil)-bis(3-metoxifenil) titanio, bis(n-butilciclopentadienil)-bis(3-etoxifenil) titanio, bis(n-pentilciclopentadienil)-bis(4-metoxifenil) titanio, bis(n-pentilciclopentadienil)-bis(4-etoxifenil) titanio, bis(n-pentilciclopentadienil)-bis(3-metoxifenil) titanio, bis(n-pentilciclopentadienil)-bis(3-etoxifenil) titanio, bis(n-hexilciclopentadienil)-bis(4-metoxifenil) titanio, bis(n-hexilciclopentadienil)-bis(4-etoxifenil) titanio, bis(n-hexilciclopentadienil)-bis(3-metoxifenil) titanio bis(n-hexilciclopentadienil)-bis(3-etoxifenil) titanio,
(n-propilciclopentanienil) (n-butilciclopentanienil)-bis(4-metoxifenil) titanio,
(n-butilciclopentanienil) (n-pentilciclopentanienil)-bis(4-metoxifenil) titanio, (isopropilciclopentanienil)(n-butilciclopentanienil)-bis(4-metoxifenil) titanio,
(n-propilciclopentanienil) (n-butilciclopentanienil)-bis(4-etoxifenil) titanio,
(n-butilciclopentanienil)(n-pentilciclopentanienil)-bis(3-metoxifenil) titanio o (isopropilciclopentanienil) (n-butilciclopentanienil)-bis(3-etoxifenil) titanio.
En una realización más preferida el catalizador de Ia invención, es de fórmula bis(n-butil ciclopentadienil)-bis(4-metoxifenil) titanio. Un segundo aspecto de Ia presente invención se refiere al uso del catalizador de Ia invención, para Ia hidrogenación de un compuesto insaturado. Preferiblemente, estos compuestos son polímeros o copolímeros que contienen enlaces insaturados y más preferiblemente polímeros o copolímeros diénicos.
Los polímeros o copolímeros diénicos que se pueden hidrogenar de acuerdo a Ia presente invención se pueden obtener por métodos de polimerización conocidos, tales como polimerización aniónica, polimerización catiónica, polimerización por coordinación, polimerización radicálica, etc. bien en procesos en disolución, emulsión o masa. La polimerización aniónica es especialmente interesante para producir polímeros y copolímeros que pueden ser hidrogenados de acuerdo con Ia invención, entre los iniciadores que se pueden utilizar se prefieren los alquil litios, conocidos por cualquier experto en Ia materia, como por ejemplo n-butil litio, sec-butil litio, etc.
Un tercer aspecto de Ia presente invención se refiere a un procedimiento de hidrogenación de polímeros (o copolímeros) que contienen enlaces insaturados (a partir de ahora procedimiento de Ia invención), que comprende:
a) polimerización en disolución de los monómeros en un disolvente inerte en presencia de un alquillitio para producir polímeros o copolímeros que contienen enlaces insaturados; b) adición de un compuesto desactivante seleccionado de Ia lista que comprende alcohol, fenol o clorosilano al polímero a hidrogenar, y c) adición a Ia disolución del paso (b) de un catalizador, en presencia de hidrógeno (H2). Los productos de descomposición del catalizador tienen un punto de ebullición igual o mayor a 123 0C. Los catalizadores de Ia invención son activos en presencia de hidrógeno y no requieren Ia presencia de un compuesto reductor.
En una realización preferida del procedimiento de Ia invención, el disolvente inerte es un hidrocarburo alifático o cicloalifático, un éter o un hidrocarburo aromático. Más preferiblemente este disolvente se selecciona de Ia lista que comprende n-hexano, n-octano, isooctano, ciclohexano, metilciclopentano, tetrahidrofurano, benceno, tolueno, xileno, etil benceno o cualquiera de sus combinaciones.
En otra realización preferida del procedimiento de Ia invención, Ia hidrogenación se produce a temperaturas entre 5O0C y 14O0C y con presión de hidrógeno entre 4 bar y 25 bar.
La cantidad de catalizador utilizada no es crítica y se puede variar ampliamente, aunque debe estar comprendida entre 0,001 y 10 mmoles por cada 100 g de polímero a hidrogenar. Por encima de los 10 mmoles Ia hidrogenación es efectiva pero resulta antieconómica y puede necesitar de una etapa de separación de los restos catalíticos. En otra realización más preferida del procedimiento de Ia invención, Ia cantidad de catalizador utilizada está comprendida entre 0,01 y 2 mmol por 100 g de polímero a hidrogenar.
Los polímeros o copolímeros que contienen enlaces insaturados utilizados en el procedimiento de hidrogenación de Ia invención, preferiblemente son polímeros diénicos o copolímeros diénicos, que más preferiblemente contiene hidrocarburos vinilaromáticos. Estos polímeros están caracterizados porque el peso molecular promedio en peso (Mw), está comprendido entre aproximadamente 500 g/mol y 1.000.000 g/mol. En otra realización preferida del procedimiento de Ia invención, el polímero a hidrogenar es un copolímero que está constituido por: (a) al menos un monómero de un grupo que comprende 1 ,3-butadieno y/o isopreno; y (b) al menos un monómero de un grupo que comprende estireno, α-metil estireno, 4-alquilestireno o cualquiera de sus combinaciones.
En otra realización preferida del procedimiento de Ia invención, el copolímero es un copolímero estadístico en los que los comonómeros están distribuidos al azar a Io largo de Ia cadena de polímero, copolímero de injerto o copolímero bloque puro o gradual. Más preferiblemente estos copolímeros están constituidos: (a) al menos por estireno y/o 4- alquilestireno y (b) al menos por butadieno y/o isopreno.
En una realización más preferida del procedimiento de Ia invención, el copolímero es un copolímero bloque lineal, ramificado, radial o cualquiera de sus combinaciones o copolímeros bloque estrella. Estos copolímeros bloque estrella pueden ser obtenidos por acoplamiento de copolímero bloque lineal con agentes acoplantes. Los copolímeros bloque son especialmente interesantes ya que algunos de ellos son elastómeros termoplásticos útiles desde el punto de vista industrial.
En una realización aún más preferida del procedimiento de Ia invención, el copolímero es un copolímero bloque conteniendo al menos un bloque polimérico A constituido por estireno, 4-alquilestireno o sus mezclas y al menos un bloque polimérico B constituido por 1 ,3-butadieno, isopreno o sus mezclas.
En otra realización preferida del procedimiento de Ia invención, Ia proporción del bloque A del copolímero está comprendida entre el 10% y el 90% en peso del copolímero final y Ia proporción en unidades 1 ,2-vinílicas en el bloque B está comprendida entre el 8% y el 90% en peso del bloque B.
Cuando se hidrogenan copolímeros bloque de estas características, los bloques polidiénicos se transforman en bloques poliolefínicos de manera que los copolímeros se comportan como elastómeros termoplásticos con una mayor estabilidad a Ia oxidación y al envejecimiento.
La reacción de hidrogenación se puede llevar a cabo en reactores de tipo tanque agitado y también reactores tipo lazo en los que Ia mezcla líquida a hidrogenar se extrae del reactor propiamente dicho y se hace recircular mediante una bomba a través de un intercambiador de calor y se reintroduce en el reactor donde se pone en contacto con hidrógeno. En otra realización preferida del procedimiento de Ia invención, Ia reacción de hidrogenación se lleva a cabo en batch, continuo o semicontinuo.
En otra realización más preferida del procedimiento de Ia invención se hidrogena más del 95% de las unidades de 1 ,3-butadieno o isopreno y debido a Ia elevada selectividad del catalizador de Ia invención no se hidrogena apreciablemente los núcleos aromáticos (menos del 1 % de las unidades de estireno o alquil estireno). En ciertos casos, puede ser deseable Ia hidrogenación parcial de los dobles enlaces, más del 50% de Ia unidades de 1 ,3-butadieno o isopreno. Ello puede conseguirse fácilmente dentro del marco de Ia invención eligiendo adecuadamente las condiciones de reacción; tipo y concentración de catalizador, temperatura, presión de hidrógeno, tiempo de reacción, etc.
Además, Ia presente invención se refiere al control selectivo del grado de hidrogenación de los enlaces insaturados durante el procedimiento. Este control se puede llevar a cabo mediante técnicas conocidas por cualquier experto en Ia materia, como por ejemplo mediante Resonancia Magnética Nuclear (RMN) o espectroscopia Infrarroja (IR). Preferiblemente el control selectivo del grado de hidrogenación se lleva a cabo mediante RMN.
Por tanto, en otra realización preferida del procedimiento de Ia invención, dicho procedimiento se lleva a cabo hasta hidrogenar selectivamente los enlaces insaturados de: i. unidades 1 ,3-butadieno o isopreno más del 50%, preferiblemente más del 95% y ii. las unidades de estireno o 4-alquilestireno menos del 1 %.
En otra realización del procedimiento de Ia invención, dicho procedimiento se lleva a cabo hasta hidrogenar selectivamente los enlaces insaturados de: i. unidades 1 ,3-butadieno o isopreno entre el 50% y el 99.9%, preferiblemente de entre el 95% y el 99.9%; y ii. las unidades de estireno o 4-alquilestireno entre el 0,01 % y el 1 %. Los polímeros diénicos parcialmente hidrogenados pueden tener aplicaciones interesantes como agentes compatibilizantes en mezclas de polímeros, como aditivos para mejorar Ia procesabilidad de cauchos y como aditivos mejoradores del punto de congelación de aceites lubricantes.
Los productos hidrogenados obtenidos mediante el procedimiento de Ia invención se pueden separar del disolvente mediante procesos conocidos por un experto en Ia materia como por ejemplo Ia destilación, Ia precipitación, etc. En particular los polímeros y/o copolímeros hidrogenados se pueden separar del disolvente por varios métodos conocidos por un experto en Ia materia, como por ejemplo, pero sin limitarse a los siguientes: 1. Por contacto de Ia disolución hidrogenada con disolventes polares tales como acetona, metanol que siendo peores disolventes del polímero causan Ia precipitación del mismo y permiten su separación física. 2. Por contacto de Ia disolución hidrogenada con agua y vapor de agua y eliminando el disolvente por evaporación, separando el agua y secando el polímero.
3. Por evaporación directa del disolvente.
A Io largo de Ia descripción y las reivindicaciones Ia palabra "comprende" y sus variantes no pretenden excluir otras características técnicas, aditivos, componentes o pasos. Para los expertos en Ia materia, otros objetos, ventajas y características de Ia invención se desprenderán en parte de Ia descripción y en parte de Ia práctica de Ia invención. Los siguientes ejemplos se proporcionan a modo de ilustración, y no se pretende que limiten Ia presente invención.
EJEMPLOS
A continuación se ilustrará Ia invención mediante unos ensayos realizados por los inventores, que pone de manifiesto Ia especificidad y efectividad del catalizador de Ia invención.
A. CATALIZADORES DE LA INVENCIÓN
Ejemplo 1. Preparación de los catalizadores.
Todas las operaciones se realizaron en atmósfera de nitrógeno o argón siguiendo las técnicas convencionales de Schlenk. El THF se secó mediante destilación sobre sodio y benzofenona, y el hexano y el tolueno se secaron por destilación sobre sodio metálico. Todos los disolventes fueron desgasificados antes de su uso.
a) Preparación del precursor catalítico (R1Cp)(R2Cp)TiCb:
a.1.) El precursor catalítico (¡PrCp)2TiCl2 se obtuvo de Sigma-Aldrich y se usó tal como se recibió.
RMN 1H (CDCI3, 298 K, 500 MHz): δ 6.42 (m, 4H), 6.35 (m, 4H), 3.25 (sept, 2H), 1.58 (m, 4H), 1.23 (d, 12H).
a.2.) Preparación del precursor catalítico (nBuCp^TiC^.
Preparación de nBuCpH
En un matraz de 1 L, previamente acondicionado mediante ciclos de nitrógeno y vacío, se añaden 575 mi de CpNa 2,4 M (1 ,38 mol) y 1 ,03 g de Nal (6,87 mmol). Después de agitar Ia mezcla durante 10 minutos se baja Ia temperatura a 8 0C y se añade poco a poco 148,5 mi de 1-bromobutano (1 ,38 mol) controlando que Ia temperatura interna de Ia reacción no exceda los 15 0C. La mezcla de reacción se mantiene durante 6 h a Ia temperatura ambiente y se elimina el THF a vacío a 25 0C hasta peso constante. Posteriormente, Ia suspensión se extrae con 300 mi de hexano. De Ia disolución filtrada se elimina el hexano a vacío a 25 0C hasta que el peso del residuo alcanza los 168 g (el teórico) o peso constante.
El residuo se destila con una columna Vigreux a vacío primero a 40 0C y después se aumenta Ia temperatura hasta 110 0C. El producto es una mezcla de isómeros según los resultados de RMN.
Rdto: 77,3 g, 46 %. Preparación de nBuCpNa y (nBuCp)?T¡CI?
En un matraz de 25OmI, previamente acondicionado mediante ciclos de nitrógeno y vacío, se añaden 3,62 g de HNa al 60 % en aceite mineral (89,87 mmol) el cual se lava con 40 mi de hexano y se añade 35 mi de THF seco. Sobre esta suspensión se añade poco a poco y a 25 0C una disolución de 11 ,55 g de BuCpH (94,6 mmol) en 35 mi de THF seco. La temperatura se aumenta hasta los 50 0C y se deja reaccionando 3 h más, tiempo tras el cual todo el HNa se ha consumido y ya no se observa liberación de H2 en el borboteador. Después de este tiempo, Ia mezcla de reacción se enfría a -15 0C y se añade poco a poco 4,70 mi de TiCI4 (42,57 mmol). Una vez finalizada Ia adición, Ia suspensión se deja reaccionar durante 12 h más generando una suspensión de color rojo intenso. Después de este tiempo, el disolvente se elimina hasta sequedad. Sobre Ia mezcla de reacción se añade 150 mi de tolueno seco y se agita durante 15 minutos a 350C y se filtra a Ia misma temperatura. El disolvente se lleva hasta sequedad y el sólido rojo intenso resultante se lava a -15 0C con 40 mi de hexano y se seca a vacío durante al menos 8 h.
Rdto: 10,3 g, 67 %.
RMN 1H (CDCI3, 298 K, 500 MHz): δ 6.41 (m, 4H), 6.34 (m, 4H), 2.72 (t, 4H), 1.58 (m, 4H), 1.38 (m, 4H), 0.94 (t, 6H).
b) Preparación del catalizador (R1Cp)(R2Cp)Ti(Ph-4-OMe)2
En un matraz de Schlenk de 50 mi, acondicionado mediante ciclos de Nitrógeno y vacío, se añaden 22,5 mi de una disolución 0,5 M de bromuro de 4-metoxifenilmagnesio (11 ,25 mmol). La disolución se enfría a 10 0C y se añade, poco a poco y en porciones, 5,1 mmol del precursor (R1Cp)(R2Cp) TiCI2 preparado en el apartado a), de tal forma que Ia temperatura interior no exceda de 25 0C. Una vez terminada Ia adición, Ia suspensión se mantiene con agitación 1 h a 20-22 0C. Se elimina el disolvente hasta sequedad y al residuo resultante se añade una mezcla de 19 mi de Etilbenceno y 1 mi de THF. Se agita 15 min, se filtra y Ia disolución roja intensa resultante se emplea para las reacciones de hidrogenación.
(nBuCp)2Ti(Ph-4-OMe)2: RMN 1H (C6D6, 298 K, 500 MHz): δ 7.04 (d, 4H),
6.77 (d, 4H), 6.06 (m, 4H), 5.91 (m, 4H), 3.52 (s, 6H), 1.98 (t, 4H), 1.34 (m, 4H), 1.23 (171, 4H), 0.84 (t, 6H).
(iPrCp)2Ti(Ph-4-OMe)2: RMN 1H (C6D6, 298 K, 500 MHz): δ 7.05 (d, 4H),
6.78 (d, 4H), 6.05 (m, 4H), 6.00 (m, 4H), 3.50 (s, 6H), 2.21 (sept, 2H), 0.96 (d, 12H).
B. HIDROGENACIÓN DE POLÍMEROS
Los polímeros a hidrogenar se prepararon por polimerización aniónica en ciclohexano, usando n-butil litio como iniciador y tetrahidrofurano o dietoxipropano como modificador polar. Los monómeros utilizados fueron estireno y 1 ,3-butadieno. Una parte del polímero se aisló de Ia disolución para su análisis, determinando Ia microestructura del polímero mediante 1H-RMN y peso molecular e índice de polidispersidad por cromatografía de permeabilidad en gel (GPC).
La hidrogenación de los polímeros se llevaron a cabo en un reactor autoclave de 2 L de capacidad interna, con un sistema de control de temperatura, agitación y caudalímetro de hidrógeno, así como con entradas de nitrógeno e hidrógeno, venteo y entrada de disolución de polímero. El porcentaje de hidrogenación del polímero se analizó por 1H- RMN. Ejemplo 2. Hidroqenación copolímero dibloque estireno-butadieno con (nBuCp)?Ti(Ph-4-OMe)2
En un reactor de 2 L de capacidad se prepara a una concentración del 5 % en peso en ciclohexano un copolímero de estireno-butadieno (SB) por adición secuencial de los monómeros, usando tetrahidrofurano (THF) como modificador polar y finalizando el polímero vivo con 1 ,13 mmol de
2,6-di-tert-butil-4-metilfenol (BHT). Aislado una parte del polímero, se analiza su composición en peso resultando: estireno (30 %) y butadieno (70 %) (contenido de vinilo en polibutadieno: 35 %) con Mw=60.000 g/mol e índice de polidispersidad=1 ,1.
La disolución de polímero es calentada a 90 0C, añadiendo a continuación 0,25 mmol de catalizador bis(n-butilciclopentadienil)- bis(4-metoxifenil) titanio por 100 g de polímero . La síntesis del catalizador se describe en el Ejemplo 1b. El autoclave se presuriza con hidrógeno hasta 10 bar, observando un importante consumo del mismo, e incrementándose Ia temperatura de Ia disolución hasta 125 0C. Después de 50 minutos el medio de reacción deja de consumir hidrógeno, considerándose Ia reacción de hidrogenación terminada. El reactor es enfriado, despresurizado y el polímero resultante es separado del disolvente mediante precipitación en una mezcla de agua-vapor, recuperando a su vez el disolvente. El polímero precipitado se seca en estufa y su microestructura es analizada mediante 1H-RMN, indicando que el 99,7 % de sus insaturaciones butadiénicas originales están hidrogenadas mientras que las estirénicas permanecen intactas, y el peso molecular es determinado por GPC, indicando que no tiene lugar degradación del polímero. El disolvente recuperado se analiza mediante Ia técnica de cromatografía de gases con detector FID, no detectando productos de descomposición del catalizador cuyos puntos de ebullición sean inferiores a 123 0C.
Ejemplo 3. Hidroqenación copolímero dibloque estireno-butadieno con (¡PrCp)?Ti(Ph-4-OMe)?
Usando el mismo proceso de polimerización que en el Ejemplo 2, se prepara un copolímero dibloque estireno-butadieno, que se hidrogena posteriormente con 1 ,19 mmol de catalizador bis(isopropilciclopentadienil)- bis-(4-metoxifenil)titanio por 100 g de polímero. La síntesis del catalizador se describe en el Ejemplo 1 b. El procedimiento y condiciones de operación para Ia reacción de hidrogenación son las mismas que en el Ejemplo 2.
Tras 30 minutos de reacción, el reactor es enfriado, despresurizado y el polímero resultante es separado del disolvente mediante precipitación en una mezcla de agua-vapor, recuperando a su vez el disolvente. El polímero precipitado se seca en estufa y su microestructura es analizada mediante 1H-RMN, indicando que el 95,8 % de sus insaturaciones butadiénicas originales están hidrogenadas mientras que las estirénicas permanecen intactas, y el peso molecular determinado por GPC, indica que no tiene lugar degradación del polímero.
El disolvente recuperado se analiza mediante Ia técnica de cromatografía de gases con detector FID, no detectando productos de descomposición del catalizador cuyos puntos de ebullición sean inferiores a 123 0C.
Ejemplo 4. Hidroqenación copolímero dibloque estireno-butadieno con (nBuCp)?Ti(Ph-4-OMe)? en baja concentración. Usando el mismo proceso de polimerización que en el Ejemplo 2 se prepara un copolímero dibloque estireno-butadieno que se hidrogena posteriormente con solo 0,17 mmol de catalizador bis(n- butilciclopentadienil)-bis(4-metoxifenil)-titanio por 100 g de polímero. El procedimiento y condiciones de operación para Ia reacción de hidrogenación son las mismas que en el Ejemplo 2.
Después de 55 minutos se considera Ia reacción de hidrogenación terminada. El reactor es enfriado, despresurizado y el polímero resultante es separado del disolvente mediante precipitación en una mezcla de agua- vapor, recuperando a su vez el disolvente. El polímero precipitado se seca en estufa y su microestructura es analizada mediante 1H-RMN, indicando que el 99,0 % de sus insaturaciones butadiénicas originales están hidrogenadas mientras que las estirénicas permanecen intactas, y el peso molecular determinado por GPC, indica que no tiene lugar degradación del polímero.
El disolvente recuperado se analiza mediante Ia técnica de cromatografía de gases con detector FID, no detectando productos de descomposición del catalizador cuyos puntos de ebullición sean inferiores a 123 0C.
Ejemplo 5. Hidrogenación copolímero radial estireno-butadieno
Usando el mismo proceso de polimerización que en el Ejemplo 2, se sintetiza un copolímero estireno-butadieno de cuatro ramas (SB)4 por adición secuencial de los monómeros, usando tetrahidrofurano (THF) como modificador polar, y acoplando el polímero vivo con tetraclorosilano
(SiCI4). La composición del polímero en peso es: estireno (30 %) y butadieno (70 %) (contenido de vinilo en polibutadieno: 21 %) con Mw=160.000 g/mol, índice de polidispersidad=1 ,39 y grado de acoplamiento 87 %. Se realiza Ia reacción de hidrogenación de Ia disolución de polímero resultante con solo 0,25 mmol de catalizador bis(n-butilciclopentadienil)- bis-(4-metoxifenil)titanio por 100 g de polímero. El procedimiento y condiciones de operación para Ia reacción de hidrogenación son las mismas que en el Ejemplo 2.
Después de 55 minutos se considera Ia reacción de hidrogenación terminada. El reactor es enfriado, despresurizado y el polímero resultante es separado del disolvente mediante precipitación en una mezcla de agua- vapor, recuperando a su vez el disolvente. El polímero precipitado se seca en estufa y su microestructura es analizada mediante 1H-RMN, indicando que el 99,9 % de sus insaturaciones butadiénicas originales están hidrogenadas mientras que las estirénicas permanecen intactas, y el peso molecular determinado por GPC, indica que no tiene lugar degradación del polímero.
El disolvente recuperado se analiza mediante Ia técnica de cromatografía de gases con detector FID, no detectando productos de descomposición del catalizador cuyos puntos de ebullición sean inferiores a 123 0C.
Ejemplo 6. Hidroqenación copolímero dibloque estireno-butadieno de alto vinilo
Usando el mismo proceso de polimerización que en el Ejemplo 2 se sintetiza un copolímero dibloque estireno-butadieno lineal de alto vinilo (SB) por adición secuencial de los monómeros, usando dietoxipropano como modificador polar. La composición del polímero en peso es: estireno (30 %) y butadieno (70 %) (contenido de vinilo en polibutadieno: 62 %) con Mw=150.500 g/mol e índice de polidispersidad=1 ,15. Se lleva a cabo Ia reacción de hidrogenación de Ia disolución de polímero resultante con 0,56 mmol de catalizador bis(n-butilciclopentadienil)-bis-(4- metoxifenil)titanio por 100 g de polímero . El procedimiento y condiciones de operación para Ia reacción de hidrogenación son las mismas que en el Ejemplo 2.
Después de 25 minutos se considera Ia reacción de hidrogenación terminada. El reactor es enfriado, despresurizado y el polímero resultante es separado del disolvente mediante precipitación en una mezcla de agua- vapor, recuperando a su vez el disolvente. El polímero precipitado se seca en estufa y su microestructura es analizada mediante 1H-RMN, indicando que el 97,4 % de sus insaturaciones butadiénicas originales están hidrogenadas mientras que las estirénicas permanecen intactas, y el peso molecular determinado por GPC, indica que no tiene lugar degradación del polímero.
El disolvente recuperado se analiza mediante Ia técnica de cromatografía de gases con detector FID, no detectando productos de descomposición del catalizador cuyos puntos de ebullición sean inferiores a 123 0C.
Ejemplo 7. Hidroqenación de copolímero dibloque de estireno- isopreno
Usando el mismo proceso de polimerización que en el Ejemplo 2, se prepara un copolímero estireno-isopreno lineal (Sl) cuya composición en peso es: estireno (30 %) y isopreno (70 %) (contenido en 1 ,4-poliisopreno: 90 %) con Mw=70.154 g/mol e índice de polidispersidad=1 ,36.
La disolución de polímero se calienta a 100 0C, añadiendo a continuación 1 ,77 mmol de catalizador bis(n-butilciclopentadienil)-bis-(4- metoxifenil)titanio por 100 g de polímero. El autoclave se presuriza con hidrógeno hasta 15 bar, observando un importante consumo del mismo, e incrementándose Ia temperatura de Ia disolución hasta 110 0C. Después de 150 minutos se considera Ia reacción de hidrogenación terminada. El reactor es enfriado, despresurizado y el polímero resultante es separado del disolvente mediante precipitación en una mezcla de agua-vapor, recuperando a su vez el disolvente. El polímero precipitado se seca en estufa y su microestructura es analizada mediante 1H-RMN, indicando que el 82,5 % de sus insaturaciones isoprénicas originales están hidrogenadas mientras que las estirénicas permanecen intactas, y el peso molecular determinado por GPC, indica que no tiene lugar degradación del polímero.
El disolvente recuperado se analiza mediante Ia técnica de cromatografía de gases con detector FID, no detectando productos de descomposición del catalizador cuyos puntos de ebullición sean inferiores a 123 0C.
Ejemplo 8. Hidrogenación de copolímero bloque estireno-butadieno- estireno de alto peso molecular
En un reactor de 2 L de capacidad se prepara a una concentración del 12 % en peso en ciclohexano un copolímero tribloque estireno-butadieno- estireno de medio vinilo (SBS) por adición secuencial de los monómeros, usando tetrahidrofurano (THF) como modificador polar y finalizando el polímero vivo con 0,75 mmol de 2,6-di-tert-butil-4-metilfenol (BHT). La composición del polímero en peso es: estireno (25 %) y butadieno (75 %) (contenido de vinilo en polibutadieno: 33,5 %) con Mw=248.000 g/mol e índice de polidispersidad=1 ,56.
El reactor autoclave que contiene Ia disolución de polímero es desgasificado y purgado con hidrógeno repetidas veces. La disolución es calentada a 90 0C, añadiendo a continuación 0,61 mmol de catalizador bis(n-butilciclopentadienil)-bis(4-metoxifenil)titanio por 100 g de polímero. El autoclave se presuriza con hidrógeno hasta 10 bar, observando un importante consumo del mismo, e incrementándose Ia temperatura de Ia disolución hasta 125 0C. Después de 50 minutos el medio de reacción deja de consumir hidrógeno, considerándose Ia reacción de hidrogenación terminada. El reactor es enfriado, despresurizado y el polímero resultante es separado del disolvente mediante precipitación en una mezcla de agua- vapor, recuperando a su vez el disolvente. El polímero precipitado se seca en estufa y su microestructura es analizada mediante 1H-RMN, indicando que el 99,3 % de sus insaturaciones butadiénicas originales están hidrogenadas mientras que las estirénicas permanecen intactas, y el peso molecular determinado por GPC, indica que no tiene lugar degradación del polímero.
El disolvente recuperado se analiza mediante Ia técnica de cromatografía de gases con detector FID, no detectando productos de descomposición del catalizador cuyos puntos de ebullición sean inferiores a 123 0C.
Ejemplo 9. Estabilidad catalizador: tiempo
Usando el mismo proceso de polimerización que en el Ejemplo 2 se prepara un copolímero dibloque estireno-butadieno que se hidrogena posteriormente con 0,25 mmol de catalizador bis(n-butilciclopentadienil)- bis(4-metoxifenil)-titanio por 100 g de polímero. El catalizador empleado se almacenó durante 75 días a 5 0C antes de ser utilizado. El procedimiento y condiciones de operación para Ia reacción de hidrogenación son las mismas que en el Ejemplo 2.
Después de 50 minutos se considera Ia reacción de hidrogenación terminada. El reactor es enfriado, despresurizado y el polímero resultante es separado del disolvente mediante precipitación en una mezcla de agua- vapor, recuperando a su vez el disolvente. El polímero precipitado se seca en estufa y su microestructura es analizada mediante 1H-RMN, indicando que el 99,5 % de sus insaturaciones butadiénicas originales están hidrogenadas mientras que las estirénicas permanecen intactas, y el peso molecular determinado por GPC, indica que no tiene lugar degradación del polímero.
El disolvente recuperado se analiza mediante Ia técnica de cromatografía de gases con detector FID, no detectando productos de descomposición del catalizador cuyos puntos de ebullición sean inferiores a 123 0C.
Ejemplo Comparativo 1. Hidrogenación copolímero dibloque estireno- butadieno con (Cp)?Ti(Ph-4-OMe)7
Se repite Ia reacción de hidrogenación del polímero del Ejemplo 2 utilizando en este caso 0,25 mmol de catalizador bis(ciclopentadienil)- bis(4-metoxifenil) titanio por 100 g de polímero. El autoclave se presuriza con hidrógeno hasta 10 bar, observando un importante consumo del mismo, e incrementándose Ia temperatura de Ia disolución hasta 125 0C. Después de 50 minutos el medio de reacción deja de consumir hidrógeno, considerándose Ia reacción de hidrogenación terminada. El reactor es enfriado, despresurizado y el polímero resultante es separado del disolvente mediante precipitación en una mezcla de agua-vapor, recuperando a su vez el disolvente. El polímero precipitado se seca en estufa y su microestructura es analizada mediante 1H-RMN, indicando que el 99,4 % de sus insaturaciones butadiénicas originales están hidrogenadas mientras que las estirénicas permanecen intactas, y el peso molecular es determinado por GPC, indicando que no tiene lugar degradación del polímero. El disolvente recuperado se analiza mediante Ia técnica de cromatografía de gases con detector FID, detectando 267 ppm de ciclopentadieno, que debido a su bajo punto de ebullición no se separa del disolvente durante su etapa de purificación.
Ejemplo Comparativo 2. Hidrogenación copolímero dibloque estireno- butadieno con (Cp)2Ti(Ph-4-OMe)2 en baja concentración
Usando el mismo proceso de polimerización que en el Ejemplo 4 se prepara un copolímero dibloque estireno-butadieno que se hidrogena posteriormente con solo 0,17 mmol de catalizador bis(ciclopentadienil)- bis(4-metoxifenil)-titanio por 100 g de polímero. El procedimiento y condiciones de operación para Ia reacción de hidrogenación son las mismas que en el Ejemplo 4.
Después de 55 minutos se considera Ia reacción de hidrogenación terminada. El reactor es enfriado, despresurizado y el polímero resultante es separado del disolvente mediante precipitación en una mezcla de agua- vapor, recuperando a su vez el disolvente. El polímero precipitado se seca en estufa y su microestructura es analizada mediante 1H-RMN, indicando que el 99,1 % de sus insaturaciones butadiénicas originales están hidrogenadas mientras que las estirénicas permanecen intactas, y el peso molecular determinado por GPC, indica que no tiene lugar degradación del polímero.
El disolvente recuperado se analiza mediante Ia técnica de cromatografía de gases con detector FID, detectando 175 ppm de ciclopentadieno, que debido a su bajo punto de ebullición no se separa del disolvente durante su etapa de purificación. Ejemplo Comparativo 3. Hidroqenación de copolímero bloque estireno-butadieno-estireno de alto peso molecular
Usando el mismo proceso de polimerización que en el ejemplo 8 se prepara un copolímero tribloque estireno-butadieno-estireno de medio vinilo (SBS), siendo Ia composición del copolímero en peso: estireno (23 %) y butadieno (77 %) (contenido de vinilo en polibutadieno: 31 %) con Mw=245.000 g/mol e índice de polidispersidad=1 ,9.
El reactor autoclave que contiene Ia disolución de polímero es desgasificado y purgado con hidrógeno repetidas veces. La disolución es calentada a 90 0C, añadiendo a continuación 0,61 mmol de catalizador bis(ciclopentadienil)-bis(4-metoxifenil)titanio por 100 g de polímero. El autoclave se presuriza con hidrógeno hasta 10 bar, observando un importante consumo del mismo, e incrementándose Ia temperatura de Ia disolución hasta 125 0C. Después de 50 minutos el medio de reacción deja de consumir hidrógeno, considerándose Ia reacción de hidrogenación terminada. El reactor es enfriado, despresurizado y el polímero resultante es separado del disolvente mediante precipitación en una mezcla de agua- vapor, recuperando a su vez el disolvente. El polímero precipitado se seca en estufa y su microestructura es analizada mediante 1H-RMN, indicando que el 99,7 % de sus insaturaciones butadiénicas originales están hidrogenadas mientras que las estirénicas permanecen intactas, y el peso molecular determinado por GPC, indica que no tiene lugar degradación del polímero.
El disolvente recuperado se analiza mediante Ia técnica de cromatografía de gases con detector FID, detectando 270 ppm de ciclopentadieno, que debido a su bajo punto de ebullición no se separa del disolvente durante su etapa de purificación.

Claims

REIVINDICACIONES
1. Catalizador homogéneo para Ia hidrogenación de compuestos insaturados, de fórmula general: (R1Cp)(R2Cp)Ti(Ph0R3)2 donde:
Cp se refiere a un ciclopentadienilo; R1 y R2 son grupos alquilo (C3-Ci0) iguales o diferentes; Ph se refiere a un grupo fenilo, y
OR3 es un grupo alcoxilo (CrC4).
2. Catalizador según Ia reivindicación 1 , donde R1 y R2 son grupos alquilo (C3-C6) iguales o diferentes.
3. Catalizador según cualquiera de las reivindicaciones 1 ó 2, donde OR3 es un grupo metoxilo o etoxilo.
4. Catalizador según Ia reivindicación 1 , que se selecciona de Ia lista que comprende: bis(n-propilciclopentadienil)-bis(4-metoxifenil) titanio, bis(n-propilciclopentadienil)-bis(4-etoxifenil) titanio, bis(n-propilciclopentadienil)-bis(3-metoxifenil) titanio, bis(n-propilciclopentadienil)-bis(3-etoxifenil) titanio, bis(isopropilciclopentadienil)-bis(4-metoxifenil) titanio, bis(isopropilciclopentadienil)-bis(4-etoxifenil) titanio, bis(isopropilciclopentadienil)-bis(3-metoxifenil) titanio, bis(isopropilciclopentadienil)-bis(3-etoxifenil) titanio, bis(n-butilciclopentadienil)-bis(4-metoxifenil) titanio, bis(n-butilciclopentadienil)-bis(4-etoxifenil) titanio, bis(n-butilciclopentadienil)-bis(3-metoxifenil) titanio, bis(n-butilciclopentadienil)-bis(3-etoxifenil) titanio, bis(n-pentilciclopentadienil)-bis(4-metoxifenil) titanio, bis(n-pentilciclopentadienil)-bis(4-etoxifenil) titanio, bis(n-pentilciclopentadienil)-bis(3-metoxifenil) titanio, bis(n-pentilciclopentadienil)-bis(3-etoxifenil) titanio, bis(n-hexilciclopentadienil)-bis(4-metoxifenil) titanio, bis(n-hexilciclopentadienil)-bis(4-etoxifenil) titanio, bis(n-hexilciclopentadienil)-bis(3-metoxifenil) titanio, bis(n-hexilciclopentadienil)-bis(3-etoxifenil) titanio, (n-propilciclopentanienil) (n-butilciclopentanienil)-bis(4-metoxifenil) titanio,
(n-butilciclopentanienil) (n-pentilciclopentanienil)-bis(4-metoxifenil) titanio,
(isopropilciclopentanienil)(n-butilciclopentanienil)-bis(4-metoxifenil) titanio,
(n-propilciclopentanienil) (n-butilciclopentanienil)-bis(4-etoxifenil) titanio,
(n-butilciclopentanienil)(n-pentilciclopentanienil)-bis(3-metoxifenil) titanio o
(isopropilciclopentanienil) (n-butilciclopentanienil)-bis(3-etoxifenil) titanio.
5. Catalizador según Ia reivindicación 1 , de fórmula bis(n-butil ciclopentadienil)-bis(4-metoxifenil) titanio.
6. Uso del catalizador según cualquiera de las reivindicaciones 1 a 5, para Ia hidrogenación de un polímero que contienen enlaces insaturados.
7. Procedimiento de hidrogenación de polímeros que contienen enlaces insaturados, donde Ia reacción de hidrogenación se lleva a cabo en batch, continuo o semicontinuo, que comprende: a) polimerización en disolución de los monómeros en un disolvente inerte en presencia de un alquillitio para producir polímeros o copolímeros que contienen enlaces insaturados; b) adición de un compuesto desactivante seleccionado de Ia lista que comprende alcohol, fenol o clorosilano al polímero a hidrogenar, y c) adición a Ia disolución del paso (b) de un catalizador según cualquiera de las reivindicaciones 1 a 5, en presencia de hidrógeno (H2).
8. Procedimiento según Ia reivindicación 7, donde el disolvente inerte se selecciona de Ia lista que comprende n-hexano, n-octano, isooctano, ciclohexano, metilciclopentano, tetrahidrofurano, benceno, tolueno, xileno, etil benceno o cualquiera de sus mezclas.
9. Procedimiento según cualquiera de las reivindicaciones 7 y 8, donde Ia hidrogenación se produce a temperaturas entre 5O0C y 14O0C y con presión de hidrógeno entre 4 bar y 25 bar.
10. Procedimiento según cualquiera de las reivindicaciones 7 a 9, donde Ia cantidad de catalizador utilizada está comprendida entre 0,01 y 2 mmol por 100 g de polímero a hidrogenar.
11. Procedimiento según cualquiera de las reivindicaciones 7 a 10, donde el polímero a hidrogenar es un copolímero que está constituido por: (a) al menos un monómero seleccionado de entre 1 ,3-butadieno y/o isopreno; y (b) al menos un monómero seleccionado de Ia lista que comprende estireno, α-metil estireno, 4-alquilestireno o cualquiera de sus combinaciones.
12. Procedimiento según Ia reivindicación 11 , donde el copolímero es un copolímero al azar, o copolímero bloque, puro o gradual, y donde el copolímero es lineal, ramificado, radial o cualquiera de sus combinaciones.
13. Procedimiento según Ia reivindicación 12, donde el copolímero bloque contiene al menos un bloque polimérico A constituido por estireno, 4- alquilestireno o sus mezclas y al menos un bloque polimérico B constituido por 1 ,3-butadieno, isopreno o sus mezclas.
14. Procedimiento según Ia reivindicación 13, donde Ia proporción del bloque A del copolímero está entre el 10% y el 90% en peso del copolímero final y Ia proporción en unidades 1 ,2-vinílicas en el bloque B está comprendida entre el 8% y el 90% en peso.
15. Procedimiento según cualquiera de las reivindicaciones 7 a 14, donde se hidrogena más del 50% de unidades 1 ,3-butadieno o isopreno y menos del 1 % de las unidades de estireno o A- alquilestireno.
16. Procedimiento según Ia reivindicación 15, donde se hidrogena más del 95% de las unidades 1 ,3-butadieno o isopreno y menos del 1 % de las unidades de estireno o 4-alquilestireno.
17. Procedimiento según cualquiera de las reivindicaciones 7 a 14, donde dicho procedimiento se lleva a cabo hasta hidrogenar selectivamente los enlaces insaturados de: i. unidades 1 ,3-butadieno o isopreno más del 50%; y ii. las unidades de estireno o 4-alquilestireno menos del 1 %.
18. Procedimiento según cualquiera de las reivindicaciones 7 a 14, donde dicho procedimiento se lleva a cabo hasta hidrogenar selectivamente los enlaces insaturados de: i. unidades 1 ,3-butadieno o isopreno más del 95%; y ii. las unidades de estireno o 4-alquilestireno menos del 1 %.
19. Procedimiento según cualquiera de las reivindicaciones 7 a 14, donde dicho procedimiento se lleva a cabo hasta hidrogenar selectivamente los enlaces insaturados de: i. unidades 1 ,3-butadieno o isopreno entre el 50% y el 99.9%; y ii. las unidades de estireno o 4-alquilestireno entre el 0,01 % y el 1 %.
20. Procedimiento según cualquiera de las reivindicaciones 7 a 14, donde dicho procedimiento se lleva a cabo hasta hidrogenar selectivamente los enlaces insaturados de: i. unidades 1 ,3-butadieno o isopreno entre el 95% y el 99.9%; y ii. las unidades de estireno o 4-alquilestireno entre el 0,01 % y 1 %.
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