JP2003529646A - 水素化芳香族ポリマーの製造方法 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】 【課題】 水素化触媒の能率を増大した水素化芳香族ポリマーを製造する方法の提供。 【解決手段】 ポリマーの単離または仕上げの前に水素化することにより水素化芳香族ポリマーまたはコポリマーを製造する。

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【発明の属する技術分野】

本発明は、水素化芳香族ポリマーを製造する方法に関する。

【０００２】

【従来の技術】

水素化芳香族ポリマーは、種々の方法及び水素化技術により製造されている。
芳香族ポリマーを水素化する方法は、当業者に周知であり、例えば、以下のＨａ
ｈｎ及びＨｕｃｕｌの米国特許に記載されている。

【０００３】

【特許文献１】 米国特許５７００８７８

【０００４】 該特許では、芳香族ポリマーは、芳香族ポリマーと水素化剤とが不均一な金属
水素化触媒の存在下接触することにより水素化される。代表的には、この方法は
、既に製造かつ単離されたポリマーの水素化を含む。ポリマーは、次に水素化処
理溶媒中に溶解され、そして水素化前に精製される。しかし、この方法は、重合
工程または仕上げ段階中に導入される安定剤のようなトキシンによる触媒毒のた
めに、触媒の能率の低下を受ける。

【０００５】

【発明が解決しようとする課題】

そのため、水素化触媒の能率を増大した水素化芳香族ポリマーを製造する方法
の必要性がまだ残っている。

【０００６】

【課題を解決するための手段】

本発明は、 ａ）少なくとも１種のビニル芳香族モノマー及び溶媒からなる溶液を製造し、 ｂ）ビニル芳香族モノマーが重合して芳香族ポリマー及び溶媒の芳香族ポリマー
溶液を形成し、 ｃ）任意に、芳香族ポリマー溶液を精製し、そして ｄ）芳香族水素化が達成されるように芳香族ポリマー溶液を水素化条件におく ことからなる水素化ポリマーまたはコポリマーを製造する方法であって、芳香族
ポリマーが水素化前に単離されないことを特徴とする水素化芳香族ポリマーの製
造方法に関する。

【０００７】 驚くべきことに、この方法では、単離された芳香族ポリマーの水素化が生ずる
方法に比べたとき、水素化触媒毒は低い。従って、水素化触媒は、単離されそし
て他の水素化反応において再使用できる。

【０００８】 本発明は、重合が水素化前のポリマーの単離のない水素化を伴う方法に関する
。水素化されるべきポリマーは、任意の許容できる重合方法により製造できるが
、代表的にはアニオン性重合により製造される。ビニル芳香族モノマーのアニオ
ン性重合は、当業者に周知であり、そして米国特許Ａ４９４２２０９及び４８７
１８１４に例示されている。アニオン性懸濁重合は、ＷＯ９６／２７６２３に開
示されている。アニオン性重合は、重合がアニオン性開始剤の影響下で生ずると
き、色の変化が生ずる重合として、当業者に周知である。代表的な重合系は、以
下の米国特許に示されている。米国特許Ａ２９７５１６０、３０３０３４６、３
０３１４３２、３１３９４１６、３１５７６０４、３１５９５８７、３２３１６
３５、３４９８９６０、３５９０００８、３７５１４０３、３９５４８９４、４
１８３８７７、４１９６１５３、４１９６１５４、４２００７１３、４２０５０
１６及び４８５９７４８。

【０００９】 重合されるべきビニル芳香族モノマーは、米国特許４６６６９８７、４５７２
８１９及び４５８５８２５に記載されていいるものを含むが、これらに限定され
ない。好ましくは、モノマーは、式 Ｒ´ ｜ Ａｒ−Ｃ＝ＣＨ_２ （式中、Ｒ´は、水素またはメチルであり、Ａｒは、アルキル、ハロゲンまたは
ハロアルキル置換基を有するかまたは有しない１−３個の芳香族環を有する芳香
族環構造（但し、アルキル基は１−６個の炭素原子を含みそしてハロアルキルは
ハロゲン置換アルキル基をいう）である） のものである。好ましくは、Ａｒは、フェニルまたはアルキルフェニルであり、
但しアルキルフェニルは、アルキル置換フェニル基をいい、フェニルが最も好ま
しい。使用することのできる代表的なビニル芳香族モノマーは、スチレン、アル
ファ−メチルスチレン、ビニルトルエンの全異性体、特にパラビニルトルエン、
エチルスチレンの全異性体、プロピルスチレン、ビニルビフェニル、ビニルナフ
タレン、ビニルアンスラセン及びこれらの混合物を含む。ホモポリマーは、シン
ジオタクチック、アイソタクチックまたはアタクチックを含む任意の構造を有す
ることができるが、アタクチックポリマーが好ましい。

【００１０】 さらに、１種以上のコモノマーは、ビニル芳香族モノマーと重合してランダム
、疑似ランダム、ブロック及びグラフトのコポリマーを含むコポリマーを製造す
る。例えば、少なくとも１種のビニル芳香族モノマー及び少なくとも１種のコモ
ノマー（ニトリル、アクリレート、酸、エチレン、プロピレン、無水マレイン酸
、マレイミド、酢酸ビニル及び塩化ビニルから選ばれる）の水素化コポリマーも
製造できる。コポリマーの例は、スチレン−アクリロニトリル、スチレン−アル
ファ−メチルスチレン及びスチレン−エチレンを含む。ビニル芳香族モノマー及
び共役ジエン例えばブタジエン、イソプレンのブロックコポリマーも製造できる
。共役ジエンモノマーは、２つの共役二重結合を有する任意のモノマーである。
これらのモノマーは、例えば１、３−ブタジエン、２−メチル−１、３−ブタジ
エン、２−メチル−１、３−ペンタジエン、イソプレン及び同様な化合物並びに
これらの混合物を含む。ブロックコポリマーのさらなる例は、米国特許４８４５
１７３、４０９６２０３、４２００７１８、４２１０７２９、４２０５０１６、
３６５２５１６、３７３４９７３、３３９０２０７、３２３１６３５及び３０３
０３４６に見いだされる。これらのポリマーと他のポリマー（衝撃変性、グラフ
トゴムを含む芳香族ポリマーを含む）とのブレンドも製造できる。さらに、ビニ
ル芳香族モノマーの重合は、予め溶解したエラストマーの存在下行われて衝撃変
性またはグラフトゴム含有生成物を製造し、それらの例は、米国特許３１２３６
５５、３３４６５２０、３６３９５２２及び４４０９３６９に記載されている。

【００１１】 １つの態様では、ポリマーは、ビニル芳香族共役ジエンブロックコポリマーで
あり、共役ジエンポリマーブロックは、水素化工程後無定形を維持する物質、ま
たは水素化後結晶できる物質から選ばれる。水素化ポリイソプレンブロックは無
定形のままであるが、水素化ポリブタジエンブロックは、それらの構造に応じて
、無定形かまたは結晶形かの何れかである。ポリブタジエンは、１、２−配置（
水素化して１−ブテン繰り返し単位の相当物を生ずる）か、または１、４−配置
（水素化してエチレン繰り返し単位の相当物を生ずる）かの何れかを含む。ポリ
ブタジエンブロックの重量に基づいて少なくとも約４０重量％の１、２−ブタジ
エン含量を有するポリブタジエンブロックは、水素化すると低いガラス転移温度
を有する実質的に無定形のブロックを生ずる。ポリブタジエンブロックの重量に
基づいて約４０重量％より低い１、２−ブタジエン含量を有するポリブタジエン
ブロックは、水素化すると結晶性ブロックを生ずる。１、２−ブタジエン含量を
調節する方法は、当業者には周知である。ポリマーの最終用途に応じて、結晶性
ブロック（溶媒抵抗性を改善するために）または無定形のより取り扱い易いブロ
ックを配合するのが望ましい。共役ジエンポリマーブロックは、またコポリマー
の共役ジエン部分がコポリマーの少なくとも５０重量％である共役ジエンのコポ
リマーである。

【００１２】 ブロックは、本明細書では、コポリマーの構造上または組成上異なるポリマー
セグメントからのミクロ相の分離を示すコポリマーのポリマーセグメントとして
規定される。ミクロ相の分離は、ブロックコポリマー内のポリマーセグメントの
不相溶性により生ずる。ミクロ相の分離及びブロックコポリマーは、「Ｂｌｏｃ
ｋ Ｃｏｐｏｌｙｍｅｒｓ−Ｄｅｓｉｇｎｅｒ Ｓｏｆｔ Ｍａｔｅｒｉａｌｓ
」ＰＨＹＳＩＣＳ ＴＯＤＡＹ、１９９９年２月、３２−３８ページに詳細に論
じられている。

【００１３】 ビニル芳香族モノマーは、代表的に有機金属アニオン性重合開始化合物である
アニオン性開始剤と接触する。開始剤は、代表的には、アルキルまたはアリール
アルカリ金属化合物、特にＣ_１−６アルキル、Ｃ_６アリールまたはＣ_７−２０ア
ルキルアリール基を有するリチウム化合物である。これら開始剤は、米国特許Ａ
５１７１８００及び５３２１０９３に記載されている多官能性化合物を含むモノ
官能性またはポリ官能性の金属化合物である。有機リチウム化合物、例えばエチ
ル−、プロピル−、イソプロピル−、ｎ−ブチル−、ｓｅｃ−ブチル−、ｔｅｒ
ｔ−ブチル−、フェニル−、ヘキシル−ジフェニル−、ブタジエニル−、ポリス
チリル−リチウム、または多官能性化合物例えばヘキサメチレン−ジリチウム、
１、４−ジリチウム−ブタン、１、６−ジリチウム−ヘキサン、１、４−ジリチ
ウム−２−ブテンまたは１、４−ジリチウム−ベンゼンを使用するのが有利であ
る。好ましくは、開始剤はｎ−ブチル−及び／またはｓｅｃ−ブチル−リチウム
である。

【００１４】 開始剤の量は、当業者に周知であり、そして不当な実験なしに当業者により容
易に確かめることができる。

【００１５】 ホモポリマーの製造のための連続法では、、ビニル芳香族モノマーの重合は、
また、ＷＯ９８／０７７６５に教示されているように２価または３価のアルキル
金属化合物またはそれらの塩の存在下に行うことができる。これらの化合物は、
速度調節剤または速度抑制剤として働き、代表的には周期律表のＩＩＡ、ＩＩＢ
またはＩＩＩＡ族の元素を含む化合物である。代表的には、化合物は、アルカリ
土類金属、亜鉛、マグネシウムまたはアルミニウムを含む。好ましくは、化合物
は、Ｃ_１−６アルキルまたはＣ_６−Ｃ_２０アリールのアルカリ土類、亜鉛または
アルミニウム化合物である。アリール金属水素化物例えばジブチル−アルミニウ
ム水素化物を使用することも可能である。さらに好ましくは、アルキルマグネシ
ウム、アルキルアルミニウムまたはアルキル亜鉛化合物が使用され、特にメチル
、エチル、プロピル、ブチル、ヘキシル、オクチルまたはドデシル化合物が使用
される。特に好ましい調節剤は、ブチル−エチル−マグネシウム、ジブチル−マ
グネシウム、ブチル−オクチル−マグネシウム、ジヘキシル−マグネシウム、ジ
エチル−亜鉛、ジブチル−亜鉛、トリメチル−アルミニウム、トリエチル−アル
ミニウム、トリ−イソブチル−アルミニウム、トリ−ｎ−ヘキシル−アルミニウ
ム、ジ−イソブチル−アルミニウム水素化物、またはこれらの混合物を含む。上
記の調節剤の任意の混合物が、本発明の方法で使用できる。

【００１６】 さらに、調節剤は、アルキルまたはアリール混合金属またはこれらの塩である
。代表的には、化合物は、以下のもの即ちアルカリ土類金属、亜鉛、マグネシウ
ムまたはアルミニウムの少なくとも２種を含む。好ましくは、化合物は、少なく
とも２種の異なる金属が存在する、アルカリ土類、亜鉛またはアルミニウムも含
むＣ_１−６アルキルまたはＣ_６−Ｃ_２０アリール化合物である。好ましい混合金
属化合物の例は、ジブチルマグネシウム：ジエチルアルミニウム、ジエチルマグ
ネシウム：ジエチルアルミニウム及びジブチルマグネシウム：ジイソブチルアル
ミニウム錯体を含む。これらの錯体は、市販されており当業者に周知である。混
合金属錯体に加えて、アルキル及びアリールリガンドは、オキシ、アルコキシま
たはチオアルキルについて交換できる。例えば、メチルアルモキサンは、水をト
リエチルアルミニウムに加えてＭｅ_ｘＡｌ_ｙＯ_ｚ構造を与えることにより製造で
きる。混合金属錯体は、また混合金属アルキルまたはアリール錯体を試薬例えば
アルコールまたはチオールと反応させることにより製造できる。非炭化水素リガ
ンドを有する金属塩の例は、ジエチルアルミニウムフェノキシド、ジイソブチル
アルミニウムオキシド、ジエチルアルミニウムメトキシド及びジエチルアルミニ
ウムチオフェノールを含む。上記の調節剤の任意の混合物が本発明の方法で使用
できる。

【００１７】 開始剤及び速度調節剤は、開始剤混合物として本発明の方法で利用できる。こ
れらの開始剤混合物は、好ましくは、ルイス塩基の不存在下（即ちルイス塩基が
添加されない）で使用され、例えば、 Ａ：式Ｒ^１Ｍ^１のアルキルまたはアリール金属Ａ、 Ｂ：式（Ｒ^２）_ｎＭ^２のアルキルまたはアリール金属Ｂ；アルキルまたはアリー
ル混合金属；または前記のこれらの塩、 （式中、Ｍ^１はＬｉ、ＮａまたはＫであり； Ｒ^１は水素、Ｃ_１−Ｃ_６アルキルまたはＣ_６−Ｃ_２０アリール、Ｃ_７−Ｃ_２０ア
ルキル置換アリールであり； Ｍ^２は周期律表のＩＩａ、ＩＩｂまたはＩＩＩａ族のｎ原子価（ｎ＝２または３
）の元素であり、そして Ｒ^２は水素、ハロゲン、Ｃ_１−Ｃ_６アルキルまたはＣ_６−Ｃ_２０アリールである
（但し、ｎが≧２のとき、Ｒ^２は同じかまたは異なり、そしてＢ対Ａのモル比は
１０：１−１００：１である）） を含むことができる。

【００１８】 さらに、成分Ａは、また開始剤として働くことができそして一般式Ｒ^３（Ｍ^３ ）_ｘ（式中、ｘは２−５の整数であり、Ｒ^３はｘの原子価を有する脂肪族、芳香
族−脂肪族または芳香族の炭化水素である）を有するアルキルまたはアリール金
属の低分子量の反応生成物Ａ´でもよい。いくらかの好適な生成物Ｒ^３（Ｍ^３）_ｘ は、例えば、少量の増加したビニル化芳香族化合物とアルカリ金属アルキルと
の反応で形成されるか、またはアルカリ金属とポリアリール化合物との反応によ
り直接得ることができる。これらの反応生成物により、２官能性または多官能性
のポリマー例えば線状または放射状のブロックコポリマーは、それ自体周知の方
法で製造できる。

【００１９】 速度調節剤は、代表的には、開始剤の量と比較して、０．１：１−５００：１
、好ましくは０．５：１−１００：１そしてさらに好ましくは０．８：１−３０
：１のモル比で使用される。多官能性開始剤の場合、これらの値は、対応する金
属化合物の１当量に自然に関連するようになる。

【００２０】 一般に、異なる速度調節剤は、特定の質量の比でそれぞれの場合に使用される
。例えば、ジブチルマグネシウムでは、開始剤／抑制剤の比は、１：０．１−１
：５００、好ましくは１：０．５−１：２００そしてより好ましくは１：１−１
：５０である。トリメチル−、トリエチル−及びトリイソブチル−アルミニウム
及びジ−イソブチル−アルミニウム水素化物は、１：０．１−１：１、好ましく
は１：０．４−１：０．９９そしてより好ましくは１：０．７−１：０．９８の
開始剤／抑制剤の比で好ましく使用される。トリヘキシル−アルミニウムは、１
：０．５−１：５００、好ましくは１：０．８−１：１００そしてより好ましく
は１：１−１：３０の開始剤／抑制剤の比で好ましく使用される。

【００２１】 それぞれの場合について抑制剤／開始剤の比の正確な決定のための予備的実験
を行い、次に望ましい反応温度または反応速度をそれぞれ超えないような方法で
抑制剤の量を選択するのが有利である。

【００２２】 重合は、代表的には、飽和炭化水素溶媒またはエーテル、ベンゼン、トルエン
、キシレンまたはエチルベンゼンの存在下で行われるが、好ましくは炭化水素例
えばシクロヘキサンまたはメチルシクロヘキサンである。本発明の方法の重合段
階で使用される溶媒の量は、代表的には、モノマー／溶媒混合物の全重量に基づ
いて５０−９０重量％である。

【００２３】 ビニル芳香族モノマーの重合は、米国特許２７４５８２４、２９８９５１７、
３０３５０３３、３７４７８９９、３７６５６５５、４８５９７４８及び５２０
０４７６に記載しているように、プラグフローまたはバック混合のタイプの連続
重合反応器中で行うことができる。

【００２４】 重合が行われる温度は、特定の成分、特に開始剤に従って変化するが、一般に
６０−１４０℃の間を変化する。

【００２５】 代表的には、重合後、ポリマー溶液を仕上げ工程、例えば溶媒及び残存モノマ
ーを除くための高温での脱揮発物化に置く。安定剤も添加されて処理中の劣化及
びゲル形成を最低にする。しかし、本発明の方法では、ポリマー溶液は、これら
の仕上げ工程を経過することなく、水素化に調製される。

【００２６】 しかし、芳香族ポリマー及び溶媒の溶液は、さらにそして任意に、水素化前に
精製工程に置かれる。これら精製方法の１つは、活性化アルミナベッドを含む。
これらの方法は、重合停止剤、塩、極性変性剤及び抗酸化剤を含む酸素、窒素及
び硫黄含有有機化合物の除去方法として、当業者に周知である。これらの除去を
達成するすべての方法が、本発明の方法で使用できる。

【００２７】 ビニル芳香族モノマーのブロックコポリマーも本発明の方法で使用できる。ア
ニオン性重合によりブロックコポリマーを製造する方法は、当業者に周知であり
、その例は、「Ａｎｉｏｎｉｃ Ｐｏｌｙｍｅｒｉｚａｔｉｏｎ：Ｐｒｉｎｃｉ
ｐｌｅｓ ａｎｄ Ｐｒａｃｔｉｃａｌ Ａｐｐｌｉｃａｔｉｏｎｓ」Ｈ．Ｌ．
Ｈｓｉｅｈ及びＲ．Ｐ．Ｑｕｉｒｋ、Ｍａｒｃｅｌ Ｄｅｋｋｅｒ，Ｎｅｗ Ｙ
ｏｒｋ，１９９６に引用されている。１つの態様では、ブロックコポリマーは、
ｓｅｃ−ブチルリチウムまたはｎ−ブチルリチウムのようなカルボアニオン性開
始剤への逐次モノマー付加により製造される。他の態様では、ペンタブロックコ
ポリマーは、トリブロック物質を２価のカップリング剤例えば１、２−ジブロモ
エタン、ジクロロジメチルシランまたはフェニルベンゾエートとカップリングす
ることにより製造できる。この態様では、共役ジエンポリマーの小さい鎖（１０
個より少ないモノマー繰り返し単位）が、ビニル芳香族ポリマーカップリング末
端と反応してカップリング反応を助ける。ビニル芳香族ポリマーブロックは、代
表的には、カップリングし難いので、そのため、この技術は、通常、ビニル芳香
族ポリマー末端のカップリングを達成するのに使用される。ジエンポリマーの小
さい鎖は、ミクロ相の分離が達成されないので、明確なブロックを構成しない。
この方法により達成されたカップリングした構造は、ＡＢＡＢＡペンタブロック
コポリマー構造に官能的に等しいと考えられる。種々のアニオン性重合について
示されるカップリング試薬及び方法は、Ｈｓｉｅｈ及びＱｕｉｒｋ、１２章、３
０７−３３１ページに論じられている。他の態様では、２官能性アニオン性開始
剤が使用されて、ブロック系の中心から重合を開始し、その場合、次のモノマー
付加が成長するポリマー鎖の両端に等しく加えられる。これらの２官能性開始剤
の例は、米国特許４２００７１８及び４１９６１５４に記述されているように、
有機リチウム化合物により処理された１、３−ビス（１−フェニルエテニル）ベ
ンゼンである。

【００２８】 芳香族ポリマーを水素化する方法は、Ｈａｈｎ及びＨｕｃｕｌの米国特許５７
００８７８に記載されているそれのように当業者に周知であり、その場合、芳香
族ポリマーは、狭い孔サイズ分布及び大きな孔を有するシリカ支持金属水素化触
媒の存在下芳香族ポリマーを水素化剤と接触させることにより水素化される。

【００２９】 別の態様として、ポリマー溶液は、混合水素化触媒を使用して水素化できる。
混合水素化触媒は、それが少なくとも２種の成分の混合物からなることを特徴と
する。第一の成分は、水素化の速度を増加する任意の金属からなり、そしてニッ
ケル、コバルト、ロジウム、ルテニウム、パラジウム、白金、他のＶＩＩＩ族の
金属、またはこれらの組み合わせを含む。好ましくは、ロジウム及び／または白
金が使用される。しかし、白金はニトリルについて貧水素化触媒であることが分
かっているので、白金はニトリルコポリマーの水素化では好まれない。混合水素
化触媒で使用される第二の成分は、極性物質への曝露によりＶＩＩＩ族金属の不
活性化を阻害する促進剤からなり、そして本明細書では不活性化抵抗性成分とし
て呼ばれる。これらの成分は、好ましくは、レニウム、モリブデン、タングステ
ン、タンタルまたはニオブまたはこれらの混合物からなる。

【００３０】 不活性化抵抗性成分の量は、ポリマー組成物内の極性不純物に曝されたとき、
ＶＩＩＩ族の金属成分の不活性化を有意に阻害する量より多く、本明細書では、
不活性化阻害量と呼ばれる。ＶＩＩＩ族金属の不活性化は、水素化反応速度の有
意な低下により立証される。これは、混合水素化触媒と、極性不純物の存在下の
同じ条件下のＶＩＩＩ族金属成分のみを含む触媒との比較で例示され、その場合
、ＶＩＩＩ族金属成分のみを含む触媒は、混合水素化触媒により達成される速度
の７５％より低い水素化反応速度を示す。

【００３１】 好ましくは、不活性化抵抗性成分の量は、ＶＩＩＩ族金属成分対不活性化抵抗
性成分の比が、０．５：１−１０：１、さらに好ましくは１：１−７：１そして
最も好ましくは１：１−５：１であるようなものである。

【００３２】 触媒は、成分のみからなることができるが、好ましくは触媒は、その上に成分
が配置される支持体をさらに含む。１つの態様では、金属は、支持体例えばシリ
カ、アルミナまたはカーボン上に配置される。さらに特定の態様では、狭い孔サ
イズ分布及び１０ｍ^２／ｇより大きい表面積を有するシリカ支持体が使用される
。

【００３３】 孔サイズの分布、孔体積、及び支持体の平均孔直径は、ＡＳＴＭ Ｄ−４２８
４−８３の手順に従って、水銀多孔度測定法により得ることができる。

【００３４】 孔サイズの分布は、代表的には、水銀多孔度測定法を使用して測定される。し
かしながら、この方法は、６０オングストロームより大きい孔を測定するのに充
分であるに過ぎない。そのため、追加の方法が６０オングストロームより小さい
孔を測定するのに使用されねばならない。この方法の１つは、６００オングスト
ロームより小さい孔直径についてＡＳＴＭ Ｄ−４６４１−８７による窒素脱着
である。そのため、狭い孔サイズの分布は、孔体積の少なくとも９８％が３００
オングストロームより大きな孔直径を有する孔として規定され、そして３００オ
ングストロームより小さい孔について窒素脱着による測定される孔体積が、水銀
多孔度測定法による測定される全孔体積の２％より低い要件として規定される。

【００３５】 表面積は、ＡＳＴＭ Ｄ−３６６３−８４に従って測定できる。表面積は、代
表的には、１０−１００ｍ^２／ｇ、好ましくは１５−９０ｍ^２／ｇ、最も好まし
くは５０−８５ｍ^２／ｇである。

【００３６】 望ましい平均孔直径は、水素化されるべきポリマー及びその分子量（Ｍ_ｎ）に
依存する。所望の量の水素化を得るためにより高い分子量を有するポリマーの水
素化についてより大きな平均孔直径を有する支持体を使用するのが好ましい。高
分子量ポリマー（例えばＭ_ｎ＞２０００００）では、代表的な望ましい表面積は
、１５−２５ｍ^２／ｇであり、そして望ましい平均孔直径は、３０００−４００
０オングストロームである。低分子量ポリマー（例えばＭ_ｎ＜１０００００）で
は、代表的な望ましい表面積は、４５−８５ｍ^２／ｇであり、そして望ましい平
均孔直径は、３００−７００オングストロームであるが、より大きな孔直径も許
容できる。

【００３７】 シリカ支持体が好ましく、そして米国特許４１１２０３２に例示されているよ
うに、水中の珪酸カリウムをゲル化剤例えばホルムアミドと混合し、重合しそし
て浸出することにより製造できる。シリカは、次にＩｌｅｒ、Ｒ．Ｋ．「Ｔｈｅ
Ｃｈｅｍｉｓｔｒｙ ｏｆ Ｓｉｌｉｃａ」Ｊｏｈｎ Ｗｉｌｅｙ ａｎｄ
Ｓｏｎｓ、１９７９、５３９−５４４ページにおけるように水熱的にか焼される
が、それは一般に、６００−８５０℃の温度で２時間以上シリカの上に水により
飽和された気体を通す間加熱することからなる。水熱か焼は、孔の直径の分布を
狭くし、そして平均孔直径を拡大することを生ずる。別の態様では、支持体は、
Ｉｌｅｒ、Ｒ．Ｋ．「Ｔｈｅ Ｃｈｅｍｉｓｔｒｙ ｏｆ Ｓｉｌｉｃａ」Ｊ
ｏｈｎ Ｗｉｌｅｙ ａｎｄ Ｓｏｎｓ、１９７９、５１０−５８１ページに開
示された方法により製造できる。

【００３８】 シリカ支持触媒は、米国特許５１１０７７９に記載された方法を使用して製造
できる。適切な金属、金属成分、金属含有化合物またはこれらの混合物は、蒸気
相配置、水性または非水性の含浸、次にか焼、昇華または任意の従来の方法（例
えば、「Ｓｔｕｄｉｅｓ ｉｎ Ｓｕｒｆａｃｅ Ｓｃｉｅｎｃｅ ａｎｄ Ｃ
ａｔａｌｙｓｔｓ」“Ｓｕｃｃｅｓｓｆｕｌ Ｄｅｓｉｇｎ ｏｆ Ｃａｔａｌ
ｙｓｔｓ”Ｖ．４４、１４６−１５８ページ及び「Ａｐｐｌｉｅｄ Ｈｅｔｅｒ
ｏｇｅｎｅｏｕｓ Ｃａｔａｌｉｓｉｓ」７５−１２３ページ、Ｉｎｓｔｉｔｕ
ｔｅ Ｆｒａｎａｉｓ ｄｕ Ｐｔｒｏｌｅ Ｐｕｂｌｉｃａｔｉｏｎｓ、１９
８７に例示されているもの）により支持体上に配置できる。含浸の方法では、適
切な金属含有化合物は、前記のように金属を含む任意の化合物であり、それらは
、不活性化に抵抗する有用な水素化触媒を生成する。これらの化合物は、塩、配
位錯体、有機金属性化合物または共有錯体である。

【００３９】 代表的には、支持された触媒の全金属含量は、シリカ支持触媒の全重量に基づ
いて０．１−１０重量％である。好ましい量は、全触媒重量に基づいて２−８重
量％、より好ましくは０．５−５重量％である。

【００４０】 促進剤、例えばアルカリ、アルカリ土類またはランタニド含有化合物は、また
使用されて、シリカ支持体上への金属成分の分散化または反応中の安定化におい
て助けになる。

【００４１】 水素化工程で使用される支持触媒の量は、水素化触媒の高い反応性のために、
従来の不飽和ポリマーの水素化反応に必要な量よりはるかに少ない量である。一
般に、不飽和ポリマーの１ｇあたり１ｇより少ない支持触媒の量が使用され、０
．５ｇより少ない量が好ましく、そして０．２ｇより少ない量がより好ましい。
使用される支持触媒の量は、方法のタイプに依存し、またそれが連続か、半連続
かまたはバッチかに依存し、さらに工程の条件例えば温度、圧力及び反応時間に
依存し、代表的な反応時間は５分から５時間に変化できる。連続的な操作は、代
表的には、支持された触媒が連続操作の間中何回も再使用されるので、２０００
００部以上の不飽和ポリマーに対して１重量部の支持された触媒を含むことがで
きる。代表的なバッチ工程は、１５部あたりの不飽和ポリマーに対して１重量部
の支持された触媒を使用できる。より高い温度及び圧力は、またより少量の支持
された触媒を使用することを可能にする。

【００４２】 水素化反応は、好ましくは、ポリマーが可溶でありそして水素化反応を妨げな
い炭化水素溶媒で行われる。溶媒は、好ましくは、重合が行われたのと同じ溶媒
である。代表的には、重合工程から得られたポリマー溶液は、水素化前に追加の
溶媒によりさらに希釈される。代表的には、ポリマー溶液は、水素化前の溶液の
全重量に基づいて、１０−２５重量％、好ましくは１０−２０重量％のポリマー
を含む。好ましくは、溶媒は、飽和溶媒、例えばシクロヘキサン、メチルシクロ
ヘキサン、エチルシクロヘキサン、シクロオクタン、シクロヘプタン、ドデカン
、ジオキサン、分枝炭化水素、特に分枝炭化水素（分枝点で１個以下の水素原子
、４５℃より高い沸点及び２８０℃より高い点火温度を有する）、イソペンタン
、デカヒドロナフタレンまたはこれらの混合物であり、シクロヘキサンが最も好
ましい。

【００４３】 水素化が行われる温度は、ポリマーの顕著な劣化なしに生ずる任意の温度であ
る。ポリマーの劣化は、Ｍ_ｎの減少、多分散性の増加またはガラス転移温度の低
下により水素化後検出できる。１．０−１．２の間の多分散性を有するポリマー
の顕著な劣化は、水素化後の３０％以上の多分散性の増加として規定できる。好
ましくは、ポリマーの劣化は、多分散性の２０％より低いそして最も好ましくは
１０％より低い増加が水素化後生ずるようなものである。１．２より大きい多分
散性を有するポリマーでは、水素化後の分子量の顕著な増大は、劣化が生じたこ
とを示す。この場合の顕著な劣化は、２０％以上のＭ_ｎの増加として規定される
。好ましくは、水素化後のＭ_ｎの低下は、１０％より少ない。しかしながら、ポ
リマー例えばポリ−アルファ−メチルスチレンまたは他のアルファ置換ビニル芳
香族ポリマー（ポリマーの劣化をより受けやすい）は、３０％までのＭ_ｎの低下
を許容できる。

【００４４】 代表的な水素化温度は、４０℃から、好ましくは１００℃から、より好ましく
は１１０℃からそして最も好ましくは１２０℃から、２５０℃まで、好ましくは
２００℃まで、より好ましくは１８０℃までそして最も好ましくは１７０℃まで
である。

【００４５】 水素化反応の圧力は、厳密を要しないが、水素化の速度は圧力の増大につれて
早くなる。代表的な圧力は、大気圧から７０ＭＰａに及び、０．７−１０．３Ｍ
Ｐａが好ましい。

【００４６】 反応容器に不活性気体をパージして反応領域から酸素を除く。不活性気体は、
窒素、ヘリウム及びアルゴンを含むがこれらに限定されず、窒素が好ましい。

【００４７】 水素化剤は、不飽和ポリマーを有効に水素化する任意の水素生成化合物である
。水素化剤は、水素ガス、ヒドラジン及び水素化硼素ナトリウムを含むが、これ
らに限定されない。好ましい態様では、水素化剤は水素ガスである。

【００４８】 オレフィン性水素化の量は、赤外線またはプロトンＮＭＲ技術を使用して決定
できる。芳香族水素化の量は、ＵＶ−ＶＩＳスペクトル分析を使用して測定でき
る。ポリスチレンのシクロヘキサン溶液は、２６０．５ｎｍで芳香族環について
非常に明確な吸収バンドを生ずる。このバンドは、１ｃｍのセル中で１Ｌあたり
０．００４９８０モルの芳香族の溶液濃度を有する。濾過（０．５μｍ「ＴＥＦ
ＬＯＮ（商標）」フィルター、Ｍｉｌｌｉｐｏｒｅ ＦＨＵＰ０４７を使用）に
より触媒を除いた後、反応混合物をＵＶセルに置き、そして吸収度を測定する。
吸収度は濃度に依存する。水素化ポリマー生成物は、代表的には、それらが吸収
度が測定される前に希釈されないため、より高い濃度で測定される。反応溶液は
標準品より１５−３０倍濃いため、少量の残存不飽和も正確に測定できる。

【００４９】 生成される水素化ポリマーに関する代表的な芳香族水素化のレベルは、２０−
１００％に及ぶ。好ましくは、本発明の方法により生成されるポリマーは、少な
くとも８０％、一般に少なくとも８５％、代表的に少なくとも９０％、有利には
少なくとも９５％、さらに有利には少なくとも９８％、好ましくは少なくとも９
８％、さらに好ましくは少なくとも９９．５％そして最も好ましくは少なくとも
９９．８％の芳香族水素化のレベルに水素化されたものである。用語「水素化の
レベル」とは、水素化により飽和されるようになった初めの不飽和結合の％をい
う。水素化されたビニル芳香族ポリマーの水素化のレベルは、ＵＶ−ＶＩＳスペ
クトル分析を使用して測定されるが、水素化ジエンポリマーの水素化のレベルは
、プロトンＮＭＲを使用して測定される。

【００５０】 水素化される芳香族ポリマーの重量平均分子量（Ｍ_ｎ）は、代表的に、１００
００−３００００００、より好ましくは５００００−１００００００そして最も
好ましくは５００００−５０００００である。本明細書では、Ｍ_ｎは、ゲル浸透
クロマトグラフィー（ＧＰＣ）により測定された数平均分子量をいう。

【００５１】 水素化ポリマーは、次に任意に、水素化ポリマー溶液を仕上げ工程例えば脱揮
発物化にかけることにより単離される。任意の従来の仕上げ工程が、生成した水
素化ポリマーを単離するのに使用できる。

【００５２】 以下の実施例は、本発明を説明するのに提供される。実施例は、本発明の範囲
を制限することを目的とするものではなく、それらはそのように解釈されてはな
らない。それら以外に指示されていない限り、量は重量部または重量％である。

【００５３】

【実施例】

実施例 １ シクロヘキサン（１９７９ｇ）を８Ｌ容反応器に入れ、７０℃に加熱する。ス
チレンモノマー（１３７ｇ）及び４．０ｍＬのｓｅｃ−ブチルリチウムの１．３
モル溶液を反応器に添加する。２０分後、４８ｇのブタジエンを加え、次にさら
に２０分後１３７ｇのスチレンの第二の添加をする。さらに３０分後、反応器を
５０℃に冷却し、反応を化学量論量のイソプロパノールにより停止する。最終の
濃度は、１４重量％のＳＢＳコポリマー（分子量６３５００）である。

【００５４】 溶液をアルミナカラムを通して水素化反応器に直接移す。水素化は、全ブロッ
クコポリマー溶液に基づく０．６５重量％の量で、超大孔シリカ上の白金触媒５
％を使用して、１５０℃及び６．２ＭＰａのＨ_２圧で行われる。約０．５時間後
、９９％より高い水素化が達成される。

【００５５】 実施例 ２ ＳＢＳトリブロックコポリマーが実施例１におけるように製造される。ポリマ
ーのサンプルは、不活性雰囲気下でイソプロパノールによる停止後アニオン性反
応器から直接得られる。サンプルは、４２％のスチレンを含む２５％の固体であ
り、６００００の数平均分子量を有する。サンプルをシクロヘキサンにより１５
％の固体に希釈し、活性化アルミナベッドを通して水素化反応器に移す。触媒は
、Ｅｎｇｅｌｈａｒｄから得られた超大孔シリカ上の白金／レニウム合金である
。全ポリマー溶液に基づき１重量％の触媒を使用し、反応を１５５℃及び６．２
ＭＰａの水素圧で行う。生成物を濾過し、触媒を次の水素化のために反応器に戻
す。５回の水素化の実験は、同じ触媒を使用して行い、触媒活性の損失はない。
全５回の実験は、９９．９％より高い水素化に達する。

【００５６】 比較例 ＳＢＳトリブロックコポリマー（Ｄｅｘｃｏから入手したＶｅｃｔｏｒ（商標
）６２４１）を、単離したポリマーペレットとして得る。シクロヘキサン中のこ
のポリマーの１５重量％溶液を調製する。このサンプルを活性化アルミナベッド
を通して水素化反応器に移す。水素化触媒は、実施例２におけるように、 Ｅｎ
ｇｅｌｈａｒｄから得られた超大孔シリカ上の白金／レニウム合金である。全ポ
リマー溶液に基づき１重量％の触媒を使用し、反応を１５５℃及び６．２ＭＰａ
の水素圧で行う。約５時間後、９９％より高い水素化が得られる。生成物を濾過
し、触媒を次の水素化のために反応器に戻す。同じ反応条件下で３０時間後、９
０％より低い水素化が、同じ触媒を使用して第二の水素化で得られる。

【００５７】 それゆえ、触媒活性は、従来のポリマーの単離なしに、ポリマー溶液の直接水
素化により増大することは、明らかである。

───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (81)指定国 ＥＰ(ＡＴ，ＢＥ，ＣＨ，ＣＹ， ＤＥ，ＤＫ，ＥＳ，ＦＩ，ＦＲ，ＧＢ，ＧＲ，ＩＥ，Ｉ Ｔ，ＬＵ，ＭＣ，ＮＬ，ＰＴ，ＳＥ，ＴＲ)，ＯＡ(ＢＦ ，ＢＪ，ＣＦ，ＣＧ，ＣＩ，ＣＭ，ＧＡ，ＧＮ，ＧＷ， ＭＬ，ＭＲ，ＮＥ，ＳＮ，ＴＤ，ＴＧ)，ＡＰ(ＧＨ，Ｇ Ｍ，ＫＥ，ＬＳ，ＭＷ，ＭＺ，ＳＤ，ＳＬ，ＳＺ，ＴＺ ，ＵＧ，ＺＷ)，ＥＡ(ＡＭ，ＡＺ，ＢＹ，ＫＧ，ＫＺ， ＭＤ，ＲＵ，ＴＪ，ＴＭ)，ＡＥ，ＡＧ，ＡＬ，ＡＭ， ＡＴ，ＡＵ，ＡＺ，ＢＡ，ＢＢ，ＢＧ，ＢＲ，ＢＹ，Ｂ Ｚ，ＣＡ，ＣＨ，ＣＮ，ＣＲ，ＣＺ，ＤＥ，ＤＫ，ＤＭ ，ＤＺ，ＥＥ，ＥＳ，ＦＩ，ＧＢ，ＧＤ，ＧＥ，ＧＨ， ＧＭ，ＨＲ，ＨＵ，ＩＤ，ＩＬ，ＩＮ，ＩＳ，ＪＰ，Ｋ Ｅ，ＫＧ，ＫＲ，ＫＺ，ＬＣ，ＬＫ，ＬＲ，ＬＳ，ＬＴ ，ＬＵ，ＬＶ，ＭＡ，ＭＤ，ＭＧ，ＭＫ，ＭＮ，ＭＷ， ＭＸ，ＭＺ，ＮＯ，ＮＺ，ＰＬ，ＰＴ，ＲＯ，ＲＵ，Ｓ Ｄ，ＳＥ，ＳＧ，ＳＩ，ＳＫ，ＳＬ，ＴＪ，ＴＭ，ＴＲ ，ＴＴ，ＴＺ，ＵＡ，ＵＧ，ＵＺ，ＹＵ，ＺＡ，ＺＷ (72)発明者 ニューマン，トーマス エイチ アメリカ合衆国ミシガン州 48642 ミド ランド ジョージタウン 2720 Ｆターム(参考） 4J100 AB02P AS02Q CA01 CA04 CA05 FA08 FA19 HA04 HA05 HB16 HB17 HB61 HD22 HE14 HG03

Claims (13)

【特許請求の範囲】
1. 【請求項１】 ａ）少なくとも１種のビニル芳香族モノマー及び溶媒からな
   る溶液を製造し、 ｂ）ビニル芳香族モノマーが重合して芳香族ポリマー及び溶媒の芳香族ポリマー
   溶液を形成するように溶液を重合条件下におき、 ｃ）任意に、芳香族ポリマー溶液を精製し、そして ｄ）芳香族水素化が達成されるように芳香族ポリマー溶液を水素化条件におく ことからなる水素化ポリマーまたはコポリマーを製造する方法であって、芳香族
   ポリマーが水素化前に単離されないことを特徴とする水素化芳香族ポリマーの製
   造方法。
2. 【請求項２】 ビニル芳香族モノマーがスチレンである請求項１の方法。
3. 【請求項３】 ビニル芳香族モノマーが、ニトリル、アクリレート、酸、エ
   チレン、プロピレン、無水マレイン酸、マレイミド、酢酸ビニル、塩化ビニル及
   び共役ジエンからなる群から選ばれる追加のコモノマーの存在下重合される請求
   項１の方法。
4. 【請求項４】 追加のコモノマーが共役ジエンである請求項３の方法。
5. 【請求項５】 共役ジエンがブタジエンである請求項４の方法。
6. 【請求項６】 芳香族ポリマーが、スチレンとブタジエンとのブロックコポ
   リマーである請求項１の方法。
7. 【請求項７】 共役ジエンがイソプレンである請求項３の方法。
8. 【請求項８】 芳香族ポリマーが、スチレンとイソプレンとのブロックコポ
   リマーである請求項７の方法。
9. 【請求項９】 溶媒が、飽和炭化水素溶媒、またはエーテル、シクロヘキサ
   ン、メチルシクロヘキサン、エチルシクロヘキサン、シクロオクタン、シクロヘ
   プタン、ドデカン、ジオキサン、分枝炭化水素、イソペンタン、デカヒドロナフ
   タレンまたはこれらの混合物から選ばれる請求項１の方法。
10. 【請求項１０】 ポリマー溶液が活性化アルミナベッドを使用して精製され
    る請求項１の方法。
11. 【請求項１１】 水素化条件が、Ｐｔシリカ支持水素化触媒の使用を含む請
    求項１の方法。
12. 【請求項１２】 芳香族水素化が２０−１００％である請求項１の方法。
13. 【請求項１３】 芳香族水素化が少なくとも８０％である請求項１０の方法
    。