DE60114598T2

DE60114598T2 - Verfahren zur herstellung von hydrierten aromatischen polymerzusammensetzungen

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Publication number: DE60114598T2
Application number: DE60114598T
Authority: DE
Inventors: L. Jerry HAHNFELD; M. Avani PATEL; H. Thomas NEWMAN
Original assignee: Dow Global Technologies LLC
Current assignee: Dow Global Technologies LLC
Priority date: 2000-04-03
Filing date: 2001-02-26
Publication date: 2006-07-20
Anticipated expiration: 2021-02-27
Also published as: EP1278782B1; AU2001243281A1; ATE308571T1; CN1418226A; DE60114598D1; JP2003529646A; EP1278782A1; WO2001074912A1; CN1164623C

Description

Die vorliegende Erfindung ist auf ein Verfahren zur Herstellung von hydrierten aromatischen Polymeren gerichtet.
Hydrierte aromatische Polymere wurden nach einer Vielzahl von Verfahren und Hydrierungstechniken hergestellt. Verfahren zur Hydrierung von aromatischen Polymeren sind in der Technik wohl bekannt, wie etwa das, das in U.S.-Patent Nr. 5,700,878 von Hahn und Hucul beschrieben ist, worin aromatische Polymere durch In-Berührung-Bringen des aromatischen Polymers mit einem Hydrierungsmittel in Gegenwart eines heterogenen Metallhydrierungskatalysators hydriert werden. Typischerweise umfasst dieses Verfahren Hydrierung eines zuvor hergestellten und isolierten Polymers. Das Polymer wird dann in einem technischen Lösungsmittel für die Hydrierung gelöst und vor Hydrierung gereinigt. Dieses Verfahren leidet jedoch an schlechter Katalysatoreffizienz in Folge von Katalysatorvergiftung durch Gifte, wie etwa Stabilisatoren, die während des Polymerisationsverfahrens oder während der Nachbearbeitungsschritte eingeführt werden.
Deshalb besteht ein Bedarf an einem Verfahren zur Herstellung von hydrierten aromatischen Polymeren mit erhöhter Hydrierungskatalysatoreffizienz.
Die vorliegende Erfindung ist auf ein Verfahren zur Herstellung eines hydrierten Polymers oder Copolymers gerichtet, das umfasst:

a) Herstellen einer Lösung, die mindestens ein aromatisches Vinylmonomer und ein Lösungsmittel enthält,
b) Aussetzen der Lösung an Polymerisationsbedingungen, so dass das aromatische Vinylmonomer polymerisiert und eine aromatische Polymerlösung aus einem aromatischen Polymer und einem Lösungsmittel gebildet wird,
c) optional Reinigen der aromatischen Polymerlösung und
d) Aussetzen der aromatischen Polymerlösung an Hydrierungsbedingungen, so dass aromatische Hydrierung erreicht wird,

Überraschenderweise zeigt dieses integrierte Verfahren niedrigere Hydrierungskatalysatorvergiftungswerte im Vergleich zu Verfahren, worin Hydrierung eines isolierten aromatischen Polymers erfolgt. Somit kann der Hydrierungskatalysator isoliert und in anderen Hydrierungsreaktionen wieder verwendet werden.
Die vorliegende Erfindung bezieht sich auf ein integriertes Verfahren, wobei der Polymerisation Hydrierung ohne Isolierung des Polymers vor Hydrierung folgt. Die zu hydrierenden Polymere können nach irgendeinem annehmbaren Polymerisationsverfahren hergestellt werden, werden aber typischerweise durch anionische Polymerisation hergestellt. Anionische Polymerisation von aromatischen Vinylmonomeren ist in der Technik bekannt und in US-A-4,942,209 und US-A-4,871,814 beispielhaft dargestellt. Anionische Suspensionspolymerisation ist in WO96/27623 offenbart. Anionische Polymerisation ist in der Technik als eine Polymerisation bekannt, worin eine Farbwechsel auftritt, wenn Polymerisation unter dem Einfluss eines anionischen Initiators stattfindet. Stellvertretende Polymerisationssysteme sind in den folgenden U.S.-Patenten aufgeführt: US-A-2,975,160; US-A-3,030,346; US-A-3,031,432; US-A-3,139,416; US-A-3,157,604; US-A-3,159,587; US-A-3,231.635; US-A-3,498,960; US-A-3,590,008; US-A-3,751,403; US-A-3,954,894; US-A-4,183,877; US-A-4,196,153; US-A-4,196,154; US-A-4,200,713; US-A-4,205,016 und US-A-4,859,748.
Zu polymerisierende aromatische Vinylmonomere umfassen, sind aber nicht beschränkt auf solche, die in U.S.-Patenten 4,666,987, 4,572,819 und 4,585,825 beschrieben sind. Vorzugsweise hat das Monomer die Formel:
worin R' gleich Wasserstoff oder Methyl ist, Ar eine aromatische Ringstruktur mit 1 bis 3 aromatischen Ringen mit oder ohne Alkyl-, Halogen- oder Halogenalkylsubstitution, wobei jede Alkylgruppe 1 bis 6 Kohlenstoffatome enthält und Halogenalkyl sich auf eine halogensubstituierte Alkylgruppe bezieht. Vorzugsweise ist Ar gleich Phenyl oder Alkylphenyl, wobei Alkylphenyl sich auf eine alkylsubstituierte Phenylgruppe bezieht, wobei Phenyl am meisten bevorzugt ist. Typische aromatische Vinylmonomere, die verwendet werden können, umfassen: Styrol, α-Methylstyrol, alle Isomere von Vinyltoluol, insbesondere para-Vinyltoluol, alle Isomere von Ethylstyrol, Propylstyrol, Vinylbiphenyl, Vinylnaphthalin, Vinylanthracen und Mischungen davon. Homopolymere können irgendeine Stereostruktur aufweisen, einschließlich syndiotaktisch, isotaktisch oder ataktisch; ataktische Polymere sind jedoch bevorzugt.
Zusätzlich kann ein Comonomer oder Comonomere mit dem aromatischen Vinylmonomer polymerisiert werden, um Copolymere herzustellen, einschließlich statistischen, pseudo-statistischen, Block- und gepfropften Copolymeren. Zum Beispiel können auch hydrierte Copolymere von mindestens einem aromatischen Vinylmonomer und mindestens einem Comonomer, ausgewählt aus Nitrilen, Acrylaten, Säuren, Ethylen, Propylen, Maleinsäureanhydrid, Maleinimiden, Vinylacetat und Vinylchlorid, hergestellt werden. Beispielhafte Copolymere umfassen Styrol-Acrylnitril, Styrol-α-Methylstyrol und Styrol-Ethylen. Es können auch Blockcopolymere von aromatischen Vinylmonomeren und konjugierten Dienen, wie etwa Butadien, Isopren, hergestellt werden. Das konjugierte Dienmonomer kann irgendein Monomer mit 2 konjugierten Doppelbindungen sein. Solche Monomere umfassen z.B. 1,3-Butadien, 2-Methyl-1,3-butadien, 2-Methyl-1,3-pentadien, Isopren und ähnliche Verbindungen und Mischungen davon. Weitere Beispiele für Blockcopolymere sind in U.S.-Patenten 4,845,173, 4,096,203, 4,200,718, 4,210,729, 4,205,016, 3,652,516, 3,734,973, 3,390,207, 3,231,635 und 3,030,346 zu finden. Blends von solchen Polymeren mit anderen Polymeren, einschließlich schlagzäh modifizierten, gepfropften Kautschuk enthaltenden aromatischen Polymeren, können auch hergestellt werden. Weiterhin kann die Polymerisation des aromatischen Vinylmonomers in Gegenwart eines voraufgelösten Elastomers durchgeführt werden, um schlagzäh modifizierte oder gepfropften Kautschuk enthaltende Produkte herzustellen, Beispiele davon sind in U.S.-Patenten 3,123,655, 3,346,520, 3,639,522 und 4,409,369 beschrieben.
In einer Ausführungsform ist das Polymer ein Blockcopolymer von einem aromatischen Vinylmonomer und einem konjugierten Dien, wobei der Block aus Polymer von konjugiertem Dien ausgewählt ist aus Materialien, die nach dem Hydrierungsverfahren amorph bleiben, oder Materialien, die zur Kristallisation nach Hydrierung fähig sind. Hydrierte Polyisopren-Blöcke bleiben amorph, während hydrierte Polybutadien-Blöcke in Abhängigkeit von ihrer Struktur entweder amorph oder kristallisierbar sein können. Polybutadien kann entweder eine 1,2-Konfiguration, die hydriert, um das Äquivalent einer 1-Buten-Struktureinheit zu ergeben, oder eine 1,4-Konfiguration, die hydriert, um das Äquivalent einer Ethylen-Struktureinheit zu ergeben, aufweisen. Polybutadien-Blöcke mit mindestens 40 Gew.-% 1,2-Butadien-Gehalt, bezogen auf das Gewicht des Polybutadien-Blocks, liefern im Wesentlichen amorphe Blöcke mit niedrigen Glasübergangstemperaturen nach Hydrierung. Polybutadien-Blöcke mit weniger als etwa 40 Gew.-% 1,2-Butadien-Gehalt, bezogen auf das Gewicht des Polybutadien-Blocks, liefern kristalline Blöcke nach Hydrierung. Methoden, um den 1,2-Butadien-Gehalt zu modifizieren, sind den Fachleuten wohl bekannt. In Abhängigkeit von der Endanwendung des Polymers mag es erwünscht sein, einen kristallinen Block (um Lösungsmittelbeständigkeit zu verbessern) oder einen amorphen, biegsameren Block einzubringen. Der Block aus Polymer von konjugiertem Dien kann auch ein Copolymer eines konjugierten Diens sein, wobei der Anteil aus konjugiertem Dien des Copolymers mindestens 50 Gew.-% des Copolymers beträgt.
Ein Block ist hierin als ein polymeres Segment eines Copolymers definiert, das Mikrophasenauftrennung von einem strukturell oder in Bezug auf die Zusammensetzung unterschiedlichen polymeren Segment des Copolymers zeigt. Mikrophasenauftrennung tritt infolge der Inkompatibilität der polymeren Segmente innerhalb des Blockcopolymers auf. Mikrophasenauftrennung und Blockcopolymere sind breit in "Block Copolymers – Designer Soft Materials", PHYSICS TODAY; Februar 1999, Seite 32–38 diskutiert.
Das aromatische Vinylmonomer wird mit einem anionischen Initiator in Berührung gebracht, der typischerweise eine metallorganische Verbindung, die anionische Polymerisation initiiert, ist. Der Initiator ist typischerweise eine Alkyl- oder Arylalkalimetallverbindung, insbesondere Lithiumverbindungen mit C₁-C₆-Alkyl-, C₆-Aryl- oder C₇-C₂₀-Alkarylgruppen. Solche Intitiatoren können monofunktionelle oder polyfunktionelle Metallverbindungen sein, einschließlich der multifunktionel len Verbindungen, die in US-A-5,171,800 und US-A-5,321,093 beschrieben sind. Es ist vorteilhaft, Organolithiumverbindungen, wie etwa Ethyl-, Propyl-, Isopropyl-, n-Butyl-, sek.-Butyl-, tert.-Butyl-, Phenyl-, Hexyldiphenyl-, Butadienyl-, Polystyryllithium oder die multifunktionellen Verbindungen Hexamethylendilithium, 1,4-Dilithiumbutan, 1,4-Dilithiumhexan, 1,4-Dilithium-2-buten oder 1,4-Dilithiumbenzol zu verwenden. Vorzugsweise ist der Initiator n-Butyl- und/oder sek.-Butyllithium.
Die Initiatormenge ist in der Technik wohl bekannt und kann sehr leicht von einem Fachmann ohne unnötige Experimente festgestellt werden.
In einem kontinuierlichen Verfahren zur Herstellung von Homopolymeren kann die Polymerisation des aromatischen Vinylmonomers auch in Gegenwart einer di- oder trivalenten Alkylmetallverbindung, wie in WO98/07765 gelehrt, oder einem Salz davon durchgeführt werden. Diese Verbindungen wirken als Geschwindigkeitsregulatoren oder Verzögerer und sind typischerweise eine Verbindung, die ein Element aus den Gruppen IIA, IIB oder IIIA des Periodensystems enthält. Typischerweise enthält die Verbindung ein Erdalkalimetall, Zink, Magnesium oder Aluminium. Typischerweise ist die Verbindung eine C₁-C₆-Alkyl-, oder C₆-C₂₀-Arylerdalkali-, -zink- oder -aluminiumverbindung. Es ist auch möglich, ein Arylmetallhydrid, wie etwa Dibutylaluminiumhydrid, zu verwenden. Bevorzugter werden Alkylmagnesium-, Alkylaluminium- oder Alkylzinkverbindungen verwendet, insbesondere Methyl-, Ethyl-, Propyl-, Butyl-, Hexyl-, Octyl- oder Dodecylverbindungen. Besonders bevorzugte Regulatoren umfassen Butylethylmagnesium, Dibutylmagnesium, Butyloctylmagnesium, Dihexylmagnesium, Diethylzink, Dibutylzink, Tributylaluminium, Triethylaluminium, Triisobutylaluminium, Tri-n-hexylaluminium, Diisobutylaluminiumhydrid oder Mischungen davon. Jede Mischung der oben erwähnten Regulatoren kann in dem Verfahren der vorliegenden Erfindung verwendet werden.
Außerdem kann der Regulator ein gemischtes Alkyl- oder Arylmetall oder Salz davon sein. Typischerweise enthält die Verbindung mindestens zwei der folgenden: Erdalkalimetall, Zink, Magnesium oder Aluminium. Vorzugsweise ist die Verbindung eine C₁-C₆-Alkyl- oder C₆-C₂₀-Arylverbindung, die auch ein Erdalkali metall, Zink oder Aluminium enthält, wobei mindestens 2 verschiedene Metalle vorhanden sind. Beispiele für bevorzugte gemischte Metallverbindungen umfassen Dibutylmagnesium:Diethylaluminium-, Diethylmagnesium:Diethylaluminium- und Dibutylmagnesium:Diisobutylaluminium-Komplexe. Solche Komplex sind kommerziell erhältlich und in der Technik bekannt. Zusätzlich zu gemischten Metallkomplexen können Alkyl- und Arylliganden durch Oxy-, Alkoxy- oder Thioalkyl ausgetauscht werden. Zum Beispiel kann Methylalumoxan hergestellt werden, indem Wasser zu Trimethylaluminium gegeben wird, was eine Me_xAl_yO_z-Struktur ergibt. Gemischte Metallkomplexe können auch hergestellt werden, indem die gemischten Metallalkyl- oder -arylkomplexe mit Reagenzien, wie etwa Alkohol oder Thiolen, umgesetzt werden. Beispiele für Metallsalze mit Nicht-Kohlenwasserstoff-Liganden umfassen Diethylaluminiumphenoxid, Diisobutylaluminiumoxid, Diethylaluminiummethoxid und Diethylaluminiumthiophenol. Jede Mischung der oben erwähnten Regulatoren kann in dem Verfahren der vorliegenden Erfindung verwendet werden.
Der Initiator und der Geschwindigkeitsregulator können in dem Verfahren der vorliegenden Erfindung als Initiatormischung eingesetzt werden. Solch eine Initiatormischung wird vorzugsweise in Abwesenheit einer Lewis-Base verwendet (d.h., keine Lewis-Base wird zugegeben) und kann z.B. enthalten:

A: ein Alkyl- oder Arylmetall A der Formel R¹M¹,
B: ein Alkyl- oder Arylmetall B der Formel (R²)_nM², ein gemischtes Alkyl- oder Arylmetall oder ein Salz derselben wie zuvor beschrieben,

¹

₁

₆

₂₀

₇

₂₀

²

₁

₆

₂₀

²

Außerdem kann Komponente A auch ein niedermolekulares Reaktionsprodukt A' des Alkyl- oder Arylmetalls sein, das fähig ist, als ein Initiator zu wirken und die allgemeine Formel R³(M³)_x hat, worin ist eine ganze Zahl von 2 bis 5 ist und R³ ein aliphatischer, aromatisch-aliphatischer oder aromatischer Kohlenwasserstoff mit einer Valenz von x ist. Einige geeignete Produkte R³(M³)_x werden z.B. bei der Reaktion von kleinen Mengen von mehrfach vinylierten aromatischen Verbindungen mit Alkalimetallalkyl gebildet oder können direkt durch Reaktion eines Alkalimetalls mit Polyarylverbindungen erhalten werden. Mit diesen Reaktionsprodukten können bifunktionelle oder multifunktionelle Polymere – wie etwa lineare oder radiale Blockcopolymere – in einer per se bekannten Art und Weise hergestellt werden.
Der Geschwindigkeitsregulator wird typischerweise in einem Molverhältnis von 0,1:1 bis 500:1, vorzugsweise von 0.5:1 bis 100:1 und bevorzugter von 0,8:1 bis 30:1, relativ zu der Initiatormenge, verwendet. Im Falle von multifunktionellen Initiatoren sind diese Werte natürlich relativ zu einem Äquivalent der entsprechenden Metallverbindung.
Im Allgemeinen werden unterschiedliche Geschwindigkeitsregulatoren in jedem Falle in spezifischen Masseverhältnissen verwendet. Zum Beispiel beträgt für Dibutylmagnesium das Initiator/Verzögerer-Verhältnis 1:0,1 bis 1:500, vorzugsweise 1:0,5 bis 1:200 und bevorzugter 1:1 bis 1:50. Trimethyl-, Triethyl- und Triisobutylaluminium und Diisobutylaluminiumhydrid werden vorzugsweise in einem Initiator/Verzögerer-Verhältnis von 1:0,1 bis 1:1, vorzugsweise von 1:0,4 bis 1:0,99 und bevorzugter von 1:0,7 bis 1:0,98 verwendet. Trihexylaluminium wird vorzugsweise in einem Initiator/Verzögerer-Verhältnis von 1:0,5 bis 1:500, vorzugsweise von 1:0,8 bis 1:100 und bevorzugter von 1:1 bis 1:30 verwendet.
Es ist vorteilhaft, ein vorausgehendes Experiment zur genauen Bestimmung des Initiator/Verzögerer-Verhältnis für jeden Fall durchzuführen und dann die Menge an Verzögerer in solcher einer Art und Weise auszuwählen, dass die gewünschte Reaktionstemperatur bzw. Reaktionsgeschwindigkeit nicht überschritten wird.
Die Polymerisation wird typischerweise in Gegenwart eines gesättigten Kohlenwasserstofflösungsmittels oder von Ether, Benzol, Toluol, Xylol oder Ethylbenzol, aber vorzugsweise in Gegenwart eines Kohlenwasserstoffs, wie etwa Cyclohexan oder Methylcyclohexan, durchgeführt. Die Menge an Lösungsmittel, die in dem Polymerisationsschritt des Verfahrens der vorliegenden Erfindung verwendet wird, beträgt typischerweise 50 bis 90 Gew.-%, bezogen auf das Gesamtgewicht der Monomer/Lösungsmittel-Mischung.
Polymerisation des aromatischen Vinylmonomers kann in einem kontinuierlichen Polymerisationsreaktor des Typs mit Pfropfenströmung oder des rückvermischten Typs, wie in US-A-2,745,824, US-A-2,989,517, US-A-3,035,033, US-A-3,747,899, US-A-3,765,655, US-A-4,859,748 und US-A-5,200,476 beschrieben, durchgeführt werden.
Die Temperatur, bei welcher die Polymerisation durchgeführt wird, wird gemäß den spezifischen Komponenten, insbesondere des Initiators, variieren, wird aber im Allgemeinen von 60°C bis 140°C variieren.
Typischerweise wird nach der Polymerisation eine Polymerlösung Nachbearbeitungsschritten, wie etwa Abnahme der flüchtigen Bestandteile bei hoher Temperatur, um Lösungsmittel und verbleibendes Monomer zu entfernen, unterworfen. Es können auch Stabilisatoren zugegeben werden, um Zersetzung und Gelbildung während der Verarbeitung zu minimieren. In dem Verfahren der vorliegenden Erfindung jedoch wird die Polymerlösung zur Hydrierung hergestellt, ohne solche Nachbearbeitungsschritte zu erfahren.
Das aromatische Polymer und die Lösungsmittellösung können jedoch zusätzlich und optional einem Reinigungsschritt vor Hydrierung unterworfen werden. Ein solches Reinigungsverfahren umfasst ein Bett aus aktiviertem Aluminiumoxid. Solche Verfahren sind in der Technik als Verfahren zur Entfernung von organischen Verbindungen, die Sauerstoff, Stickstoff und Schwefel enthalten, einschließlich Mitteln zur Beendigung der Polymerisation, Salzen, polaren Modifikationsmitteln und Antioxidationsmitteln, bekannt. Irgendein Verfahren, das solch eine Entfernung erreicht, kann in dem Verfahren der vorliegenden Erfindung verwendet werden.
Blockcopolymere von aromatischen Vinylmonomeren können auch in dem Verfahren der vorliegenden Erfindung verwendet werden. Verfahren zur Herstellung von Blockcopolymeren durch anionische sind in der Technik wohl bekannt, Beispiele dafür sind in Anionic Polymerization: Principles and Practial Applications, H. L. Hsieh und R. P. Quirk, Marcel Dekker, New York, 1996, zitiert. In einer Ausführungsform werden Blockcopolymere durch aufeinanderfolgende Monomerzugabe zu einem carbanionischen Initiator, wie etwa sek.-Butyllithium oder n-Butyllithium, hergestellt. In einer anderen Ausführungsform kann ein Pentablockcopolymer hergestellt werden, indem ein Triblockmaterial mit einem divalenten Kupplungsmittel, wie etwa 1,2-Dibromethan, Dichlordimethylsilan oder Phenylbenzoat, gekuppelt wird. In solcher einer Ausführungsform kann eine kleine Kette (weniger als 10 Monomerstruktureinheiten) eines Polymers von konjugiertem Dien mit dem Kupplungsende des aromatischen Vinylpolymers umgesetzt werden, um die Kupplungsreaktion zu erleichtern. Blöcke aus aromatischem Vinylpolymer sind typischerweise schwierig zu kuppeln, deshalb wird diese Technik üblicherweise verwendet, um Kupplung der Enden des aromatischen Vinylpolymers zu erreichen. Die kleinen Ketten aus Dienpolymer machen keinen eigenen Block aus, da keine Mikrophasenauftrennung erreicht wird. Die gekuppelte Struktur, die nach diesem Verfahren erlangt wird, wird als das funktionelle Äquivalent der ABABA Pentablockcopolymerstruktur betrachtet. Kupplungsreagenzien und Strategien, die für eine Vielzahl von anionischen Polymerisationen gezeigt worden sind, werden von Hsieh and Quirk, Kapitel 12, Seite 307–331, diskutiert. In einer anderen Ausführungsform wird ein difunktioneller anionischer Initiator verwendet, um die Polymerisation vom Zentrum des Blocksystems aus zu initiieren, wobei sich nachfolgende Monomerzugaben gleichmäßig an beide Enden der wachsenden Polymerkette addieren. Ein Beispiel für solch einen difunktionellen Initiator ist 1,3-Bis(1-phenylethenyl)benzol, das mit Organolithiumverbindungen behandelt wurde, wie in U.S.-Patenten 4,200,718 und 4,196,154 beschrieben.
Verfahren zur Hydrierung von aromatischen Polymeren sind in der Technik wohlbekannt, wie etwa das, das in U.S.-Patent Nr. 5,700,878 von Hahn und Hucul beschrieben ist, worin aromatische Polymere durch In-Berührung-Bringen des aromatischen Polymers mit einem Hydrierungsmittel in Gegenwart eines siliciumdioxidgestützten Metallhydrierungskatalysators mit einer schmalen Porengrößenverteilung und großen Poren hydriert werden.
Alternativ kann die Polymerlösung hydriert werden, indem ein gemischter Hydrierungskatalysator verwendet wird. Der gemischte Hydrierungskatalysator ist dadurch gekennzeichnet, dass er eine Mischung aus mindestens zwei Komponenten enthält. Die erste Komponente enthält irgendein Metall, das die Hydrierungsgeschwindigkeit erhöhen wird und umfasst Nickel, Cobalt, Rhodium, Ruthenium, Palladium, Platin, andere Gruppe-VIII-Metalle oder Kombinationen davon. Vorzugsweise wird Rhodium und/oder Palladium verwendet. Es ist jedoch bekannt, dass Platin ein schlechter Hydrierungskatalysator für Nitrile ist, deshalb würde Platin bei der Hydrierung von Nitrilcopolymeren nicht bevorzugt werden. Die zweite Komponente, die in dem gemischten Hydrierungskatalysator verwendet wird, enthält einen Promotor, der die Deaktivierung des (der) Gruppe-VIII-Metalls(e) beim Aussetzen an polare Stoffe hemmt und wird deshalb hierin als die deaktivierungsresistente Komponente bezeichnet. Solche Komponenten enthalten vorzugsweise Rhenium, Molybdän, Wolfram, Tantal oder Niob oder Mischungen davon.
Die Menge der deaktivierungsresistenten Komponente ist mindestens eine Menge, die die Deaktivierung der Gruppe-VIII-Metallkomponente, wenn sie polaren Verunreinigungen innerhalb einer Polymerzusammensetzung ausgesetzt wird, wesentlich hemmt, hierin als eine deaktierungsinhibierende Menge bezeichnet. Deaktivierung des Gruppe-VIII-Metalls ist durch eine wesentliche Abnahme in der Hydrierungsreaktionsgeschwindigkeit ersichtlich. Dies wird in Vergleichen eines gemischten Hydrierungskatalysators und eines Katalysators, der nur eine Gruppe-VIII-Metallkomponente enthält, unter identischen Bedingungen in Gegenwart einer polaren Verunreinigung beispielhaft dargestellt, wobei der Katalysator, der nur eine Gruppe-VIII-Metallkomponente enthält, eine Hydrierungsreaktionsgeschwindigkeit zeigt, die weniger als 75% der Geschwindigkeit beträgt, die mit dem gemischten Hydrierungskatalysator erreicht wird.
Vorzugsweise ist die Menge der deaktivierungsresistenten Komponente so, dass das Verhältnis der Gruppe-VIII-Metallkomponente zu der deaktivierungsresistenten Komponente von 0,5:1 bis 10:1, bevorzugter von 1:1 bis 7:1 und am meisten bevorzugt von 1:1 bis 5:1 reicht.
Der Katalysator kann aus den Komponenten alleine bestehen, aber vorzugsweise enthält der Katalysator zusätzlich einen Träger, auf welchem die Komponenten abgeschieden sind. In einer Ausführungsform werden die Metalle auf einem Träger, wie etwa Siliciumdioxid, Aluminiumoxid oder Kohlenstoff, abgeschieden. In einer spezielleren Ausführungsform wird ein Siliciumdioxidträger mit einer schmalen Porengrößenverteilung und einer Oberfläche von größer als 10 Meterquadrat pro Gramm (m²/g) verwendet.
Die Porengrößenverteilung, das Porenvolumen und der mittlere Porendurchmesser des Trägers können mithilfe von Quecksilberporosimetrie den Vorgehensweisen aus ASTM D-4284-83 folgend erhalten werden.
Die Porengrößenverteilung wird typischerweise unter Verwendung von Quecksilberporosimetrie gemessen. Diese Methode ist jedoch nur ausreichend, um Poren von größer als 60 Ångström zu messen. Deshalb muss eine zusätzliche Methode verwendet werden, um Poren zu messen, die kleiner als 60 Angström sind. Eine solche Methode ist Stickstoffdesorption gemäß ASTM D-4641-87 für Porendurchmesser von weniger als 600 Angström. Somit wird eine schmale Porengrößenverteilung als das Erfordernis definiert, dass mindestens 98% des Porenvolumens durch Poren definiert werden, die Porendurchmesser von größer als 300 Ångström haben, und dass das Porenvolumen, das mithilfe von Stickstoffdesorption für Poren gemessen wird, die kleiner als 300 Angström sind, weniger als 2% des gesamten Porenvolumens, das mithilfe von Quecksilberporosimetrie gemessen wird, beträgt.
Die Oberfläche kann gemäß ASTMD D-3663-84 gemessen werden. Die Oberfläche beträgt typischerweise zwischen 10 und 100 m²/g, vorzugsweise zwischen 15 und 90, am meisten bevorzugt zwischen 50 und 85 m²/g.
Der gewünschte mittlere Porendurchmesser hängt von dem zu hydrierenden Polymer und seinem Molekulargewicht (Mn) ab. Es ist vorzuziehen, Träger mit höheren mittleren Porendurchmessern für die Hydrierung von Polymeren mit höheren Molekulargewichten zu verwenden, um das gewünschte Ausmaß an Hydrierung zu erreichen. Für hochmolekulare Polymere (Mn > 200.000 zum Beispiel) kann die typische gewünschte Oberfläche von 15 bis 25 m²/g und der gewünschte mittlere Porendurchmesser von 3.000 bis 4.000 Ångström variieren. Für niedermolekulare Polymere (Mn < 100.000 zum Beispiel) kann die typische gewünschte Oberfläche von 45 bis 85 m²/g und der gewünschte mittlere Porendurchmesser von 300 bis 700 Ångström variieren, obwohl größere Porendurchmesser auch akzeptabel sind.
Siliciumdioxidträger sind bevorzugt und können hergestellt werden, indem Kaliumsilicat in Wasser mit einem Geliermittel, wie etwa Formamid, vereinigt, polymerisiert und ausgewaschen wird, wie in U.S.-Patent Nr. 4,112,032 beispielhaft dargestellt. Das Siliciumdioxid wird dann hydrothermisch wie in Iler, R. K., The Chemistry of Silica, John Wiley and Sons, 1979, Seite 539–544, calciniert, was im Allgemeinen aus Erwärmen des Siliciumdioxids für 2 Stunden oder mehr bei Temperaturen von 600 bis 850°C, während ein Gas, das mit Wasser gesättigt ist, über das Siliciumdioxid geführt wird, besteht. Hydrothermische Calcinierung resultiert in einer Verschmälerung der Porendurchmesserverteilung ebenso wie Vergrößerung des mittleren Porendurchmessers. Alternativ kann der Träger nach Verfahren hergestellt werden, die in Iler, R. K., The Chemistry of Silica, John Wiley and Sons, 1979, Seite 510–581, offenbart sind.
Ein siliciumdioxidgestützter Katalysator kann unter Verwendung des Verfahrens, das in U.S.-Patent Nr. 5,110,779 beschrieben ist, hergestellt werden. Ein geeignetes Metall, eine geeignete Metallkomponente, eine geeignete metallhaltige Verbindung oder Mischungen davon können auf dem Träger mithilfe von Dampfphasenabscheidung, wässriger oder nichtwässriger Imprägnierung, gefolgt von Calcinierung, Sublimation oder durch irgendein anderes übliches Verfahren, wie etwa solche, die in Studies in Surface Science and Catalysis, "Successful Design of Catalysts", Band 44, Seite 146–158, 1989, und Applied Heterogeneous Cataly sis, Seite 75–123, Institute Franϛis du Pétrole Publications, 1987, veranschaulicht sind, abgeschieden werden. In Verfahren zur Imprägnierung kann die geeignete metallhaltige Verbindung irgendeine Verbindung sein, die ein Metall enthält, wie zuvor beschrieben, die einen verwendbaren Hydrierungskatalysator erzeugen wird, der gegenüber Deaktivierung resistent ist. Diese Verbindungen können Salze, Koordinationskomplexe, metallorganische Verbindungen oder kovalente Komplexe sein.
Typischerweise beträgt der Gesamtmetallgehalt des gestützten Katalysators 0,1 bis 10 Gew.-%, bezogen auf das Gesamtgewicht des siliciumdioxidgestützten Katalysators. Vorzuziehende Mengen reichen von 2 bis 8 Gew.-%, bevorzugter von 0,5 bis 5 Gew.-%, bezogen auf das Gesamtkatalysatorgewicht.
Promotoren, wie etwa alkali-, erdalkali- oder lanthanidhaltige Verbindungen, können auch verwendet werden, um die Verteilung der Metallkomponente auf dem Siliciumdioxidträger oder die Stabilisierung während der Reaktion zu unterstützen.
Die Menge an gestütztem Katalysator, die in dem Hydrierungsverfahren verwendet wird, ist infolge der hohen Reaktivität der Hydrierungskatalysatoren viel kleiner als die Menge, die in üblichen Hydrierungsreaktionen von ungesättigtem Polymer benötigt wird. Im Allgemeinen werden Mengen von weniger als 1 g gestützter Katalysator pro g ungesättigtes Polymer verwendet, wobei weniger als 0,5 g bevorzugt sind und weniger als 0,2 g bevorzugter sind. Die verwendete Menge an gestütztem Katalysator hängt von der Art des Verfahrens, ob es kontinuierlich, halbkontinuierlich oder absatzweise ist, und von den Prozessbedingungen, wie etwa Temperatur, Druck und Reaktionszeit ab, wobei typische Reaktionszeiten von 5 Minuten bis zu 5 Stunden variieren können. Kontinuierliche Betriebsweisen können typischerweise 1 Gewichtsteil gestützten Katalysator auf 200.000 oder mehr Teile ungesättigtes Polymer enthalten, da der gestützte Katalysator viele Male im Verlauf des kontinuierlichen Betriebs wieder verwendet wird. Typische absatzweise Verfahren können 1 Gewichtsteil gestützten Katalysator auf 15 Teile ungesättigtes Polymer verwenden. Höhere Temperaturen und Drücke werden auch die Verwendung von kleineren Mengen an gestütztem Katalysator ermöglichen.
Die Hydrierungsreaktion wird vorzugsweise in einem Kohlenwasserstofflösungsmittel durchgeführt, in welchem das Polymer löslich ist und das die Hydrierungsreaktion nicht behindern wird. Das Lösungsmittel ist vorzugsweise das gleiche Lösungsmittel, in dem die Polymerisation durchgeführt wurde. Typischerweise wird die Polymerlösung, die aus dem Polymerisationsschritt erhalten wird, vor Hydrierung weiter mit zusätzlichem Lösungsmittel verdünnt. Typischerweise enthält die Polymerlösung vor Hydrierung 10 bis 25 Gew.-%, vorzugsweise 10 bis 20 Gew.-% Polymer, bezogen auf das Gesamtgewicht der Lösung. Vorzugsweise ist das Lösungsmittel ein gesättigtes Lösungsmittel, wie etwa Cyclohexan, Methylcyclohexan, Ethylcyclohexan, Cyclooctan, Cycloheptan, Dodecan, Dioxan, verzweigte Kohlenwasserstoffe, insbesondere verzweigte Kohlenwasserstoffe, die nicht mehr als ein Wasserstoffatom am Verzweigungspunkt aufweisen, einen Siedepunkt von nicht mehr als 45°C und eine Entzündungstemperatur von größer als 280°C haben, Isopentan, Decahydronaphthalin oder Mischungen davon, wobei Cyclohexan am stärksten bevorzugt ist.
Die Temperatur, bei welcher die Hydrierung durchgeführt wird, kann irgendeine Temperatur sein, bei der Hydrierung ohne wesentliche Zersetzung des Polymers erfolgt. Zersetzung des Polymers kann anhand einer Abnahme im Mn, einer Zunahme in der Polydispersität oder eine Abnahme in der Glasübergangstemperatur nach Hydrierung nachgewiesen werden. Wesentliche Zersetzung in Polymeren mit einer Polydispersität zwischen 1,0 und 1,2 kann als eine Zunahme von 30% oder mehr in der Polydispersität nach Hydrierung definiert werden. Vorzugsweise ist Polymerzersetzung so, dass weniger als 20% Zunahme in der Polydispersität nach Hydrierung auftritt, am meisten bevorzugt weniger als 10%. In Polymeren mit einer Polydispersität von größer als 1,2 zeigt eine wesentliche Abnahme im Molekulargewicht nach Hydrierung an, dass Zersetzung aufgetreten ist. Wesentliche Zersetzung ist in diesem Fall als eine Abnahme im Mn von 20% oder mehr definiert. Vorzugsweise wird eine Mn-Abnahme nach Hydrierung weniger als 10% betragen. Polymere jedoch, wie etwa Poly-α-methylstyrol oder andere α- substituierte aromatische Vinylpolymere, die gegenüber Polymerzersetzung empfindlicher sind, können eine Abnahme im Mn von bis zu 30% tolerieren.
Typische Hydrierungstemperaturen reichen von 40°C, vorzugsweise von 100°C, bevorzugter von 110°C und am meisten bevorzugt von 120°C bis 250°C, vorzugsweise bis 200°C, bevorzugter bis 180°C und am meisten bevorzugt bis 170°C.
Der Druck der Hydrierungsreaktion ist nicht entscheidend, obwohl Hydrierungsgeschwindigkeiten mit zunehmendem Druck zunehmen. Typische Drücke reichen von Atmosphärendruck bis 70 MPa, wobei 0,7 bis 10,3 MPa bevorzugt sind.
Das Reaktionsgefäß wird mit einem Inertgas gespült, um Sauerstoff aus dem Reaktionsbereich zu entfernen. Inertgase umfassen, sind aber nicht beschränkt auf Stickstoff, Helium und Argon, wobei Stickstoff bevorzugt ist.
Das Hydrierungsmittel kann irgendeine wasserstofferzeugende Verbindung sein, die das ungesättigte Polymer effizient hydrieren wird. Hydrierungsmittel umfassen, sind aber nicht beschränkt auf Wasserstoffgas, Hydrazin und Natriumborhydrid. In einer bevorzugten Ausführungsform ist das Hydrierungsmittel Wasserstoffgas.
Das Ausmaß an olefinischer Hydrierung kann unter Verwendung von Infrarot- oder Protonen-NMR-Techniken bestimmt werden. Das Ausmaß an aromatischer Hydrierung kann unter Verwendung von UV/VIS-Spektroskopie gemessen werden. Cyclohexanlösungen von Polystyrol ergeben eine sehr scharfe Absorptionsbande für den aromatischen Ring bei 260,5 nm. Diese Bande ergibt eine Extinktion von 1.000 mit einer Lösungskonzentration von 0,004980 mol Aromat pro l in einer 1-cm-Zelle. Nach Entfernung des Katalysators mithilfe von Filtration (unter Verwendung eines 0,5-μm-"TEFLON^TM"-Filters, Millipore FHUP047) wird die Reaktionsmischung in eine UV-Zelle gegeben und die Extinktion wird gemessen. Die Extinktion hängt von der Konzentration ab. Die hydrierten Polymerprodukte werden typischerweise bei höheren Konzentrationen gemessen, da sie nicht verdünnt werden, bevor die Extinktion gemessen wird. Da die Reaktionslösung 15- bis 30-mal konzentrierter als die Standards ist, können kleine Mengen an verbleibender Ungesättigtheit genau gemessen werden.
Typische Grade von aromatischer Hydrierung für das erzeugte hydrierte Polymer können von 20 bis 100% reichen. Vorzugsweise sind die Polymere, die nach dem Verfahren der vorliegenden Erfindung erzeugt werden, solche, die zu einen Grad von mindestens 80% aromatischer Hydrierung, im Allgemeinen mindestens 85%, typischerweise mindestens 90%, vorteilhafterweise mindestens 95%, vorteilhafter mindestens 98%, vorzugsweise mindestens 98%, bevorzugter mindestens 99,5% und am meisten bevorzugt mindestens 99,8% hydriert worden sind. Der Begriff "Hydrierungsgrad" bezieht sich auf den Prozentsatz der ursprünglichen ungesättigten Verbindungen, die nach Hydrierung gesättigt worden sind. Der Hydrierungsgrad in hydrierten aromatischen Vinylpolymeren wird unter Verwendung von UV/VIS-Spektrophotometrie bestimmt, während der Hydrierungsgrad in hydrierten Dienpolymeren unter Verwendung von Protonen-NMR bestimmt wird.
Das gewichtsmittlere Molekulargewicht (Mn) der aromatischen Polymere, die hydriert werden, reicht typischerweise von 10.000 bis 3.000.000, bevorzugter von 50.000 bis 1.000.000 und am meisten bevorzugt von 50.000 bis 500.000. So wie hierin darauf Bezug genommen wird, bezieht sich Mn auf das zahlenmittlere Molekulargewicht wie es mithilfe von Gelpermeationschromatographie (GPC) bestimmt wird.
Das hydrierte Polymer wird dann optional isoliert, indem die hydrierte Polymerlösung einem Nachbearbeitungsverfahren, wie etwa der Entfernung von flüchtigen Bestandteilen, unterworfen wird. Jedes übliche Nachbearbeitungsverfahren kann verwendet werden, um das erzeugte hydrierte Polymer zu isolieren.
Die folgenden Beispiele werden bereitgestellt, um die vorliegende Erfindung zu veranschaulichen. Es ist nicht beabsichtigt, dass die Beispiele den Umfang der vorliegenden Erfindung beschränken sollen und sie sollen nicht so interpretiert werden. Mengen sind in Gewichtsteilen oder Gewichtsprozentsätzen angegeben, wenn nichts anderes angegeben ist.
BEISPIELE
Beispiel 1
Cyclohexan (1.979 g) wird in einen 8-l-Reaktor eingefüllt und auf 70°C erhitzt. Styrolmonomer (137 g) und 4,0 ml einer 1,3 M Lösung von sek.-Butyilithium werden in den Reaktor gegeben. Nach 20 Minuten werden 48 g Butadien zugegeben, gefolgt von einer zweiten Zugabe von 137 g Styrol nach weiteren 20 Minuten. Nach weiteren 30 Minuten wird der Reaktor auf 50°C abgekühlt und die Reaktion wird mit einer stöchiometrischen Menge von Isopropanol gequencht. Die Endkonzentration beträgt 14 Gew.-% SBS-Copolymer mit einem Molekulargewicht von 63.500.
Die Lösung wird direkt durch eine Aluminiumoxidsäule in einen Hydrierungsreaktor überführt. Die Hydrierung wird bei 150°C und 6,2 MPa H₂-Druck unter Verwendung von 5% Platin auf einem Siliciumdioxidkatalysator mit ultraweiten Poren bei einer Beladung von 0,65 Gew.-%, bezogen auf die gesamte Blockcopolymerlösung, durchgeführt. Nach etwa 0,5 Stunden werden mehr als 99% Hydrierung erreicht.
Beispiel 2
Ein SBS-Triblockcopolymer wird wie in Beispiel 1 hergestellt. Eine Polymerprobe wird direkt aus dem anionischen Reaktor nach Beendigung mit Isopropanol unter inerter Atmosphäre erhalten. Die Probe hat einen Feststoffgehalt von 25% und enthält 42% Styrol und ein zahlenmittleres Molekulargewicht von 60.000. Die Probe wird auf einen Feststoffgehalt von 15% mit Cyclohexan verdünnt und durch ein Bett aus aktiviertem Aluminiumoxid in einen Hydrierungsreaktor überführt. Der Katalysator ist Platin/Rhenium-Legierung auf Siliciumdioxid mit ultraweiten Poren, das von Engelhard erhalten wurde. Eine 1 gew.-%ige Katalysatorbeladung, bezogen auf die Gesamtpolymerlösung, wird verwendet und die Reaktion wird bei 155°C und 6,2 MPa Wasserstoffdruck durchgeführt. Das Produkt wird filtriert und der Katalysator wird in den Reaktor für nachfolgende Hydrierungen zurückgegeben. Fünf Hydrierungsdurchgänge werden unter Verwendung dessel ben Katalysators ohne Verlust an katalytischer Aktivität durchgeführt. Alle fünf Durchgänge erreichen mehr als 99,9% Hydrierung.
Vergleichsbeispiel
SBS-Triblockcopolymer (Vector^TM 6241, erhältlich von Dexco) wird als isolierte Polymerpellets erhalten. Eine 15 gew.-%ige Lösung dieses Polymers in Cyclohexan wird hergestellt. Diese Probe wird durch ein Bett aus aktiviertem Aluminiumoxid in einen Hydrierungsreaktor überführt. Der Hydrierungsreaktor ist eine Platin/Rhenium-Legierung auf Siliciumdioxid mit ultraweiten Poren wie in Beispiel 2, das von Engelhard erhalten wurde. Eine 1%ige Katalysatorbeladung, bezogen auf die Gesamtpolymerlösung, wird verwendet und die Reaktion wird bei 155°C und 6,2 MPa Wasserstoffdruck durchgeführt. Nach etwa fünf Stunden werden mehr als 99% Hydrierung erreicht. Das Produkt wird filtriert und der Katalysator wird in den Reaktor für nachfolgende Hydrierungen zurückgegeben. Nach 30 Stunden unter identischen Reaktionsbedingungen werden weniger als 90% Hydrierung in der zweiten Hydrierung unter Verwendung desselben Katalysators erhalten.
Deshalb ist klar, dass die Katalysatoraktivität durch die direkte Hydrierung der Polymerlösung ohne vorherige Polymerisolierung erhöht wird.

Claims

Verfahren zur Herstellung eines hydrierten Polymers oder Copolymers, umfassend: a) Herstellen einer Lösung, die mindestens ein aromatisches Vinylmonomer und ein Lösungsmittel enthält, b) Aussetzen der Lösung an Polymerisationsbedingungen, so dass das aromatische Vinylmonomer polymerisiert und eine aromatische Polymerlösung aus einem aromatischen Polymer und einem Lösungsmittel gebildet wird, c) optional Reinigen der aromatischen Polymerlösung und d) Aussetzen der aromatischen Polymerlösung an Hydrierungsbedingungen, so dass aromatische Hydrierung erreicht wird, wobei das aromatische Polymer vor Hydrierung nicht isoliert wird.
Verfahren nach Anspruch 1, wobei das aromatische Vinylmonomer Styrol ist.
Verfahren nach Anspruch 1, wobei das aromatische Vinylmonomer in Gegenwart eines zusätzlichen Comonomers, ausgewählt aus der Gruppe bestehend aus Nitrilen, Acrylaten, Säuren, Ethylen, Propylen, Maieinsäureanhydrid, Maleinimiden, Vinylacetat, Vinylchlorid und konjugierten Dienen, polymerisiert wird.
Verfahren nach Anspruch 3, wobei das zusätzliche Comonomer ein konjugiertes Dien ist.
Verfahren nach Anspruch 4, wobei das konjugierte Dien Butadien ist.
Verfahren nach Anspruch 1, wobei das aromatische Polymer ein Blockcopolymer von Styrol und Butadien ist.
Verfahren nach Anspruch 4, wobei das konjugierte Dien Isopren ist.
Verfahren nach Anspruch 7, wobei das aromatische Polymer ein Blockcopolymer von Styrol und Isopren ist.
Verfahren nach Anspruch 1, wobei das Lösungsmittel ausgewählt ist aus einem gesättigten Kohlenwasserstofflösungsmittel oder Ether, Cyclohexan, Methylcyclohexan, Ethylcyclohexan, Cyclooctan, Cycloheptan, Dodecan, Dioxan, einem verzweigten Kohlenwasserstoff, Isopentan, Decahydronaphthalin oder Mischungen daraus.
Verfahren nach Anspruch 1, wobei die Polymerlösung unter Verwendung eines Betts aus aktiviertem Aluminiumoxid gereinigt wird.
Verfahren nach Anspruch 1, wobei die Hydrierungsbedingungen die Verwendung eines siliciumdioxidgestützten Pt-Hydrierungskatalysators beinhalten.
Verfahren nach Anspruch 1, wobei die aromatische Hydrierung 20 bis 100% beträgt.
Verfahren nach Anspruch 10, wobei die aromatische Hydrierung mindestens 80% beträgt.